CN101928646B

CN101928646B - 微小气泡产生用表面活性剂

Info

Publication number: CN101928646B
Application number: CN2010102933274A
Authority: CN
Inventors: 铃木一充; 松冈正弘; 上山智嗣; 宫本诚
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp; Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp; Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2004-12-28
Filing date: 2005-12-27
Publication date: 2012-02-22
Anticipated expiration: 2025-12-27
Also published as: KR101154707B1; JP2006206896A; TW200624550A; KR20070094808A; CN101072858A; JP4502206B2; US20090011972A1; TWI358453B; CN101928646A; US20090233828A1; US7833359B2; WO2006070816A1

Abstract

本发明的目的在于提供可以容易地获得微小气泡、且使所得微小气泡长时间稳定的效果高的表面活性剂。本发明涉及微小气泡产生用表面活性剂，其特征在于，含有下述通式(1)所示的含有活性氢原子的化合物(a)的(聚)氧化烯加成物(A)，该(A)的0.02重量％水溶液在20℃下通过Ross-Miles试验测定的起泡力为50mm以下。Z-[(AO)_n-H]_p (1)(式中，Z为从p价的含有活性氢原子的化合物(a)中除去活性氢原子而剩下的残基；A为碳数为1～8的亚烷基；n为1～400的整数；p为1～100的整数)。

Description

微小气泡产生用表面活性剂

本申请是基于申请号200580041246.2，申请日为2005年12月27日，发明名称为“微小气泡产生用表面活性剂”的原始中国专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及微小气泡产生用表面活性剂以及含有该表面活性剂的洗涤剂。

背景技术

近年来，正在广泛进行直径为微米级的微气泡或纳米级的纳米气泡等水中微小气泡的相关研究，从其有用性出发，提出了活用这些微小气泡(指的是直径1mm以下的气泡，以下相同)的各种应用用途，例如机械部件的洗涤用途等。

为了稳定地产生这些微小气泡，提出了在水等中预先添加表面活性剂的方法(非专利文献1)。

非专利文献1：日本机械学会论文集(B编)、69卷、686号、p.16～23(2003年、发行：日本机械学会)

发明内容

发明要解决的课题

但是，上述非专利文献1所记载的表面活性剂存在以下问题：上述气泡的微小化或所产生的气泡不稳定，难以维持长时间的效果；在微小气泡产生装置内产生气泡(比上述定义的微小气泡大的气泡，例如直径超过1mm的气泡。以下相同)，难以操纵装置。

因此，本发明的目的在于提供能够容易地获得微小气泡、且使所得微小气泡长时间稳定的高效表面活性剂。进而，提供当在以往的微小气泡产生装置中使用表面活性剂时，不会发生由于剧烈的起泡而导致气泡从装置中溢出、难以操纵的不良情况，能够仅获得所需微小气泡的表面活性剂。

解决课题的方法

本发明人等为了获得上述表面活性剂进行了深入研究，结果发现通过使用特定结构的非离子型表面活性剂，可以解决上述问题点，进而完成本发明。

即，本发明为微小气泡产生用表面活性剂，其特征在于，含有下述通式(1)所示的含有活性氢原子的化合物(a)的(聚)氧化烯加成物(A)，该(A)的0.02重量％水溶液在20℃下通过Ross-Miles(罗斯-迈尔斯)试验测定的起泡力为50mm以下；本发明为含有该微小气泡产生用表面活性剂的洗涤剂；含有使用该洗涤剂产生微小气泡的工序的被洗涤物的洗涤方法；使用该微小气泡产生用表面活性剂或该洗涤剂在水中产生微小气泡的方法。

Z-[(AO)_n-H]_p (1)

式中，Z为从p价的含有活性氢原子的化合物中除去活性氢原子后剩下的残基；A为碳数1～8的亚烷基；n为1～400的整数；p为1～100的整数。

以下详细地说明本发明。

本发明的微小气泡产生用表面活性剂含有上述(聚)氧化烯加成物(A)，该(A)的0.02重量％水溶液通过Ross-Miles试验(20℃)测定的起泡力为50mm以下。

(聚)氧化烯加成物(A)为在含有活性氢原子的化合物(a)上键合有1个或2～400个氧化烯基的化合物，(聚)氧化烯加成物(A)的“聚”对于通式(1)而言，表示n＝2～400的情况，n＝1时，为氢化-单(氧化烯)加成物。所谓的“(聚)氧化烯加成物”包括n＝1的氢化-单(氧化烯)加成物和n＝2～400的聚氧化烯加成物的任一种情况。

这里，本发明中所用的“通过Ross-Miles试验(20℃)测定的起泡力”可以根据JIS K3362(1998)测定，是指通过使用本JIS规定的装置、将使用离子交换水调整的表面活性剂的0.02重量％水溶液作为试验液的试验，目测观察刚刚流出所有试验液后气泡的高度而测定的值。

本发明中“气泡的稳定度”是指在Ross-Miles试验中，从试验后所有试验液刚刚流出开始到5分钟后的气泡的高度。气泡的稳定度也可以根据JIS K3362(1998)测定。

具体地说，例如可以如下地求出起泡力和气泡的稳定度。

1)将以往公知的Ross-Miles试验用起泡力测定装置的内筒垂直立起，利用泵使规定的水在外筒循环，保持在一定温度(20℃)。

2)一边将试验液(表面活性剂的0.02重量％水溶液)保持在同等温度(20℃)下，一边使其中50ml沿着内筒的管壁缓慢地流入，使得润湿整个侧面。

3)用移液管取出200ml试验液，打开Ross-Miles试验用起泡力测定装置的上端的活塞，用约30秒的时间流出试验液，且按照液滴落在内筒液面的中心使其流下。

4)全部液体流出后，立即通过目视测定气泡的高度(mm)(起泡力)。

5)5分钟后通过目视测定气泡的高度(mm)(气泡的稳定度)。

6)重复多次该操作，求出各个测定值的平均值省略到整数位，作为起泡力和气泡的稳定度。

从抑制使用中的起泡的观点出发，上述起泡力优选为40mm以下、更优选为30mm以下、特别优选为20mm以下、最优选为10mm以下。上述起泡力的下限值为0mm。

从上述同样的观点出发，上述气泡的稳定度优选为35mm以下、更优选为15mm以下、特别优选为10mm以下、最优选为5mm以下。上述气泡的稳定度的下限值为0mm。

从在使用时起泡少、所产生的气泡迅速消失(破泡)、能够稳定使用的观点出发，起泡力优选为0mm，或者[气泡的稳定度(mm)/起泡力(mm)]所示的气泡的稳定度与起泡力之比优选为0～0.70、特别优选为0～0.5、最优选为0～0.2。

当起泡力为0mm时，气泡的稳定度也为0mm，上述计算式[气泡的稳定度(mm)/起泡力(mm)]的值无法计算，因此本计算式不适用。

在表示本发明的(聚)氧化烯加成物(A)的上述通式(1)中，Z为从p价的含有活性氢原子的化合物(a)中除去活性氢原子后的残基。这里所谓的“活性氢原子”是指键合在碳原子以外的非金属杂原子上的活性氢原子，优选为键合在氧原子、氮原子、磷原子、硫原子上的活性氢原子。

本发明中，“p价的含有活性氢原子的化合物(a)”是指在分子内具有p个上述键合在碳以外的非金属杂原子上的活性氢原子的化合物。作为这种p价的含有活性氢原子的化合物(a)可以举出含羟基的化合物(a1)、含氨基的化合物(a2)、含羧基的化合物(a3)、含巯基的化合物(a4)、磷酸化合物(a5)、分子内具有2种以上含有活性氢原子的官能团的化合物(a6)以及它们的2种以上的混合物。

作为上述含有羟基的化合物(a1)，可以举出下述一元醇(a11)、2～8元的多元醇(a12)、一元酚(a13)、多元酚(a14)和其他的多元醇(a15)等。

作为(a11)可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、1-戊醇、烯丙醇、合成或天然的高级醇[例如碳数14～15的合成醇(作为市售品有“ドバノ一ル45”三菱化学株式会社制)等]等碳数1～18、优选碳数1～8的一元醇。

作为(a12)可以举出乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、3-甲基戊二醇、二乙二醇、新戊二醇、1，4-双(羟甲基)环己烷、1，4-双(羟乙基)苯和2，2-双(4，4’-羟基环己基)丙烷等碳数2～18的二元醇；甘油和三羟甲基丙烷等碳数3～18的三元醇；季戊四醇、双甘油、二缩三甘油、α-甲基葡糖苷、山梨糖醇、木糖醇、甘露醇、二季戊四醇、葡萄糖、果糖和蔗糖等4～8元醇。

作为(a13)，可以举出苯酚和具有碳数1～6烷基的烷基苯酚(例如甲酚和对乙基苯酚等)等一元酚。

作为(a14)，可以举出焦培酚、儿茶酚、氢醌、双酚(例如双酚A、双酚F、双酚S等)和三酚(例如三酚PA等)等多元酚。

作为(a15)，可以举出纤维素类化合物(例如甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素和它们的皂化物等)、明胶、淀粉、糊精、酚醛清漆树脂(例如酚醛树脂、甲阶酚醛树脂等)、多酚、聚丁二烯多元醇、蓖麻油类多元醇、羟烷基(甲基)丙烯酸酯的(共)聚合物和聚乙烯醇等多官能(2～100)多元醇等其他多元醇等。

作为含有氨基的化合物(a2)，可以举出氨、单胺类(a21)、多胺类(a22)、氨基醇类(a23)和其他氨基化合物(a24)。

作为(a21)的具体例子，可以举出碳数1～20的烷基单胺类(丁胺等)、碳数6～18的芳香族单胺(苯胺等)的单胺类等。

作为(a22)的具体例子，可以举出乙二胺、三亚甲基二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺等脂肪族多胺；哌嗪和N-氨乙基哌嗪等杂环式多胺类；二环己基甲二胺、异佛尔酮二胺等脂环式多胺；苯二胺、甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、苯二甲基二胺、二苯基甲烷二胺、二苯基醚二胺、多苯基甲烷多胺等芳香族多胺；通过二羧酸和过量多胺类的缩合得到的聚酰胺多胺；以及聚醚多胺等。

作为(a23)可以举出单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和三异丙醇胺等氨基醇(此时，醇和胺两者的总活性氢相当于p价的价数)。

作为(a24)可以举出肼类(肼和单烷基肼等)、二酰肼类(琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼等)、胍类(丁基胍和1-氰基胍等)和双氰胺等。

另外，还可以举出上述化合物的2种以上的混合物。

作为含有羧基的化合物(a3)，例如可以举出乙酸与丙酸等脂肪族单羧酸(a31)；苯甲酸等芳香族单羧酸(a32)；琥珀酸和己二酸等脂肪族多羧酸(a33)；邻苯二甲酸、对苯二甲酸和偏苯三酸等芳香族多羧酸(a34)；丙烯酸的(共)聚合物等多羧酸聚合物(官能团数2～100)(a35)等。

作为含有巯基的化合物(a4)可以举出2～8元的多元硫醇。具体可以举出乙二硫醇、丙二硫醇、1，3-丁二硫醇、1，4-丁二硫醇、1，6-己二硫醇和3-甲基戊二硫醇等。

作为磷酸化合物(a5)可以举出磷酸和膦酸等。

作为在分子内具有2种以上活性氢原子的官能团的化合物(a6)，可以举出具有选自羟基、氨基、羧基、巯基和磷酸基中至少2种以上官能团的化合物，例如可以举出在上述含有羟基的化合物(a1)、含有氨基的化合物(a2)、含有羧基的化合物(a3)、含有巯基的化合物(a4)、磷酸化合物(a5)中含有活性氢原子的官能团的一部分被另外的含有活性氢原子的官能团取代的化合物。

这些含有活性氢原子的化合物(a)中，从气泡稳定性的观点出发，优选的是含有羟基的化合物(a1)、含有氨基的化合物(a2)、含有羧基的化合物(a3)，更优选的是(a1)中的一元醇(a11)和2～8元的多元醇(a12)、(a2)中的单胺类(a21)和多胺类(a22)以及烷醇胺类(a23)，特别优选的是(a11)和(a12)，最优选的是(a12)。

本发明中，式(1)中的p表示1～100的整数。p的值相当于含有活性氢原子的化合物(a)所具有的活性氢原子数。相应于作为上述含有活性氢原子的化合物(a)的优选化合物的(a11)和(a12)，p的值没有特别限定，优选为1～8，更优选为2～8。

通式(1)中的A为碳数1～8的烯基，例如亚乙基、1，2-亚丙基、1，2-亚丁基、2，3-亚丁基、1，4-亚丁基和1-苯基-1，2-亚乙基等。从气泡稳定性的观点出发，其中优选的是选自亚乙基、1，2-亚丙基、1，4-亚丁基和1-苯基-1，2-亚乙基的至少1种。

式中的AO还可以为2种以上的共聚物，为共聚物时，可以是无规聚合也可以是嵌段聚合。

n为1～400的整数，从控制气泡径和抑制使用时的起泡的观点出发，优选为1～175、更优选为1～60、特别优选为1～30、最优选为1～10。

(聚)氧化烯加成物(A)的溶解度参数(以下简称为SP值)优选为9～16、特别优选为9～14。SP值在该范围内时，则容易获得微小气泡。

另外(a)的SP值优选为11～30，特别优选为12～20。(a)的SP值在该范围内时，则使用时的起泡少，是优选的。

这里所谓的SP值如下所示，用凝聚能量密度和分子容量之比的平方根表示。

[SP值]＝(ΔE/V)^1/2

这里，ΔE表示凝聚能量密度。V表示分子容量。SP值是由RobertF.Fedors等计算的结果，例如《聚合物工程和科学》第14卷、147～154页(1974)中有所记载。

(聚)氧化烯加成物(A)的制造方法没有特别限定，例如可以利用使用了催化剂(例如硫酸等)的醚化反应、使用了有机卤化物的醚化反应(例如Williamson反应等)、环氧化物(b)的加成反应等公知的方法。

在这些方法中，从在工业上易于制造的方面出发，优选利用了环氧化物(b)的加成反应的方法。

例如，在带有搅拌和温度调节功能的不锈钢制高压釜中加入含有活性氢的化合物(a)、催化剂(例如氢氧化钠、氢氧化钾等)、根据需要的在分子内不含活性氢原子的溶剂(例如甲苯等)，根据需要将体系内充分地脱水后，在规定的反应温度(例如80～150℃)、压力(例如0.1～0.3MPa)下滴加环氧化物(b)进行反应，从而可以制造。另外，在反应后，还可以根据需要使用吸附剂等除去残留的催化剂。

作为环氧化物(b)可以举出碳数2～8的环氧化物，例如环氧乙烷(以下简称为EO)、1，2-环氧丙烷(以下简称为PO)、1，2-或2，3-环氧丁烷、四氢呋喃和苯基环氧乙烷等。

其中优选EO、PO、四氢呋喃和苯基环氧乙烷，特别优选EO和PO。(b)可以使用2种以上，使用2种以上时的加成形式可以是嵌段的还可以是无规的。

(b)的加成摩尔数与上述通式(1)中的n相同。优选的加成摩尔数也相同。

本发明的微小气泡产生用表面活性剂通常仅含有(A)。

本发明的微小气泡产生用表面活性剂的形状为液体状或固体状。

为固体状时，是粉末状、颗粒状、块状或板状等公知的任意形状。

在本发明中，含有上述微小气泡产生用表面活性剂的洗涤剂可以是仅含有上述表面活性剂的洗涤剂，还可以是上述表面活性剂的水性溶液，还可以含有其它成分。

水性溶液的场合，可以是用水稀释过的水溶液、或用水乳化·分散过的乳液状或混悬状。为水溶液状、乳液状或混悬状时，本发明的表面活性剂的浓度通常为10重量％以上、优选为20～99.9重量％。

作为还可以含有在水性溶液中的水溶性有机溶剂，可以举出亚砜类溶剂(二甲基亚砜等)；砜类溶剂(二甲砜、二乙砜和二(2-羟乙基)砜等)；酰胺类溶剂(N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺等)；内酰胺类溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-羟甲基-2-吡咯烷酮等)；内酯类溶剂{β-丙内酯、γ-丁内酯和γ-戊内酯等}；醇类溶剂{例如上述示例过的溶剂等}；以及二醇类溶剂{例如上述示例过的溶剂等}。

从气泡稳定性的观点出发，这些水溶性有机溶剂的比例相对于100重量份的本发明的表面活性剂优选为20重量份以下。优选为水和水溶性有机溶剂总重量的30重量％以下。

在不损害本发明效果的范围内，本发明的洗涤剂中还可以含有其它成分。

作为其它的成分，可以举出其它的表面活性剂、消泡剂、抗氧化剂、螯合剂、防锈剂、pH调整剂和pH缓冲剂等。

作为其它的表面活性剂，可以举出阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂和两性表面活性剂等离子性表面活性剂，以及本发明(A)以外的非离子性表面活性剂等。这些物质可以单独使用，还可以使用2种以上的混合物。

作为阴离子性表面活性剂，例如可以举出羧酸盐[碳数8～22的饱和或不饱和脂肪酸盐]；羧甲基化物的盐[碳数8～16的脂肪醇或其EO(1～10摩尔)加成物的羧甲基化物的盐]；硫酸酯盐[碳数8～18的脂肪醇或其EO(1～10摩尔)加成物的硫酸酯盐]；硫酸化油[将天然的不饱和油脂或不饱和蜡原样地硫酸化后中和的盐]；硫酸化脂肪酸酯[将不饱和脂肪酸的低级醇酯硫酸化后中和的盐]；硫酸化烯烃[将碳数12～18的烯烃硫酸化后中和的盐]；磺酸盐[烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、磺基琥珀酸二烷基酯盐、α-烯烃(碳数12～18)磺酸盐、ィゲポンT(商品名，N-甲基-N-油烯基牛黄酸钠)等]；磷酸酯盐[高级醇(碳数8～60)或其EO(1～10摩尔)加成物的磷酸酯盐、烷基(碳数4～60)苯酚EO加成物磷酸酯盐等]。

作为上述盐，可以举出碱金属(钠、钾等)盐、碱土类金属(钙、镁等)盐、铵盐、烷基胺(碳数1～20)盐和烷醇胺(碳数2～12、例如单、二和三乙醇胺)盐等。

还可以举出在美国专利4,331,447号说明书的第4栏～7栏记载的阴离子性表面活性剂。

作为阳离子表面活性剂，可以举出季铵盐型阳离子性表面活性剂和胺盐型阳离子性表面活性剂。

作为季铵盐型，可以举出四烷基(总碳数4～80)铵盐[月桂基三甲基氯化铵和二癸基二甲基氯化铵等]；三烷基(总碳数3～80)苄铵盐[月桂基二甲基苄基氯化铵＝氯化苄烷铵]；烷基(碳数2～60)吡啶盐和聚氧化烯(碳数2～4)三烷基铵盐等。

作为胺盐，可以举出脂肪族高级胺的盐[碳数12～60的胺(月桂胺和硬脂胺等)的无机酸(盐酸、硫酸和磷酸等)盐或有机酸(醋酸、月桂酸、油酸和己二酸)盐]；低级胺的高级脂肪酸盐[碳数1～11的胺的高级脂肪酸(硬脂酸和油酸等)盐]等。

还可以举出在美国专利4,331,447号说明书的第7栏～9栏所记载的阳离子性表面活性剂。

作为两性表面活性剂，可以举出氨基酸型两性表面活性剂[高级烷基胺(碳数12～18)的丙酸钠等]；甜菜碱型表面活性剂[烷基(碳数12～18)二甲基甜菜碱、烷基(碳数12～18)二羟乙基甜菜碱、椰子油脂肪酰胺丙基甜菜碱等]；硫酸酯盐型两性表面活性剂[高级烷基(碳数8～18)胺的硫酸酯钠盐、羟乙基咪唑啉硫酸酯钠盐等]；磺酸盐型两性表面活性剂(十五烷基硫代牛磺酸、咪唑啉磺酸等)；磷酸酯盐型表面活性剂[甘油高级脂肪酸(碳数8～22)酯化物的磷酸酯胺盐]等。

还可以举出在美国专利4,331,447号说明书的第9栏～10栏所记载的两性表面活性剂。

作为(A)以外的非离子性表面活性剂，可以举出上述通式(1)所示的非离子性表面活性剂中Ross-Miles试验的起泡力超过50mm的物质[例如聚乙二醇单烷基(碳数10～18)醚{例如聚乙二醇单月桂醚、聚乙二醇单肉豆蔻醚、聚乙二醇单鲸蜡醚、聚乙二醇单硬脂醚、聚乙二醇单油醚等}、聚乙二醇单烷基(碳数8～18)苯基醚{例如聚乙二醇单辛基苯基醚、聚乙二醇单壬基苯基醚、聚乙二醇单对异辛基苯基醚(商品名“Triton(R)X-100”：和光纯药工业株式会社制)等}等]、多元醇型非离子性表面活性剂[例如甘油脂肪酸酯、季戊四醇脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯和烷醇胺的脂肪酰胺等]。

从气泡稳定性的观点出发，含有这些表面活性剂时的比例相对于100重量份的本发明表面活性剂优选为10重量份以下。

作为抗氧化剂，例如可以举出苯酚类抗氧化剂(2，6-二叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-甲氧基苯酚和2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚等)；胺类抗氧化剂(单辛基二苯胺和单壬基二苯胺等单烷基二苯胺类、4，4’-二丁基二苯胺和4，4’-二戊基二苯胺等二烷基二苯胺类、四丁基二苯胺和四己基二苯胺等多烷基二苯胺类，α-萘胺和苯基-α-萘胺等萘胺类等)；硫类化合物{吩噻嗪、季戊四醇-四(3-月桂基硫代丙酸酯)和双(3，5-叔丁基-4-羟苄基)硫醚等}；磷类抗氧化剂{双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯、苯基二异癸基磷酸酯、二苯基二异辛基磷酸酯和三苯基磷酸酯等}等。

从气泡稳定性的观点出发，含有这些抗氧化剂时的比例相对于100重量份的本发明表面活性剂优选为5重量份以下。

作为螯合剂，例如可以举出氨基多羧酸{(乙二胺四乙酸(EDTA)、羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、二羟乙基乙二胺四乙酸(DHEDDA)、次氮基三乙酸(NTA)和羟乙基亚氨基二乙酸(HIDA)等)和它们的铵盐或有机碱金属盐等；膦酸(甲基二膦酸、氨基三亚甲基膦酸、亚乙基二膦酸、乙基氨基二亚甲基膦酸和乙二胺二亚甲基膦酸等)和它们的无机碱金属盐(锂盐、钠盐和钾盐等)、铵盐和有机碱金属盐(三乙醇胺等烷醇胺盐等)等。

从气泡稳定性的观点出发，含有这些螯合剂时的比例相对于100重量份的本发明表面活性剂优选为10重量份以下。

作为防锈剂，例如可以举出苯并三唑、甲基苯并三唑、具有碳数2～10的烃基的苯并三唑衍生物、苯并咪唑、具有碳数2～20的烃基的咪唑衍生物、具有碳数2～20的烃基的噻唑衍生物和2-巯基苯并噻唑等含氮有机防锈剂；十二碳烯琥珀酸半酯、十八碳烯琥珀酸酐和十二碳烯琥珀酰胺等烷基或烯基琥珀酸衍生物；山梨糖醇酐单油酸酯、甘油单油酸酯和季戊四醇单油酸酯等多元醇部分酯。

从气泡稳定性的观点出发，含有这些防锈剂时的比例相对于100重量份的本发明表面活性剂优选为10重量份以下。

作为pH调整剂，例如可以举出柠檬酸、草酸、葡糖酸、乳酸、酒石酸、马来酸、乙酸和甲酸等有机酸；盐酸、硫酸和磷酸等无机酸；氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和氨等无机碱；烷醇胺(三乙醇胺等)等有机碱。

从气泡稳定性的观点出发，含有这些pH调整剂时的比例相对于100重量份的本发明表面活性剂优选为10重量份以下。

作为缓冲剂，例如可以使用具有pH缓冲作用的有机酸、无机酸和它们的盐。

作为有机酸，例如可以举出柠檬酸、乙醇酸、琥珀酸、酒石酸、乳酸、富马酸、苹果酸、乙酰丙酸、丁酸、缬草酸、草酸、马来酸、杏仁酸等，作为无机酸可以举出磷酸、硼酸、硫酸和硝酸等。作为这些酸的盐，例如可以举出上述示例过的无机碱或有机碱等的盐。

从气泡稳定性的观点出发，含有这些缓冲剂时的比例相对于100重量份的本发明表面活性剂优选为10重量份以下。

作为消泡剂，可以举出醇类(例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、月桂醇和硬脂醇等)和有机硅类化合物(例如二甲基有机硅、氟代有机硅和聚醚有机硅等)等。

从气泡稳定性的观点出发，含有这些消泡剂时的比例相对于100重量份的本发明表面活性剂优选为1重量份以下。

本发明的洗涤剂中，含有上述其他成分时的其他成分总量从气泡稳定性的观点出发，相对于100重量份的本发明表面活性剂优选为30重量份以下、更优选为20重量份以下。

含有上述其他成分时，还可以将本发明的表面活性剂和其他成分分别添加到后述的微小气泡产生装置中。

含有本发明的微小气泡产生用表面活性剂的洗涤剂可用于利用水中所产生的微小气泡进行的被洗涤物的洗涤。

本发明的被洗涤物的洗涤方法包含使用本发明的洗涤剂产生微小气泡的工序。

作为产生用于洗涤的微小气泡的方法，可以利用将本发明的洗涤剂添加到产生微小气泡的水中，根据需要搅拌、溶解后，使用公知的微小气泡产生机(例如狭缝式、多孔板式、排列多孔板式、极细针式、膜式、加压溶解式、文丘里管等)的方法。作为能够使用的水，例如可以举出自来水、工业用水、地下水、离子交换水、超纯水、海水和湖水等。

作为形成微小气泡的气体，没有特别限定，可以使用所有气体，例如可以举出空气、氧气、氮气、二氧化碳、氢气、臭氧、氦气、氩气和它们中2种以上的混合气体等。其中，从可以廉价、容易地获得的观点出发，优选空气。另外，这些气体还可以一部分溶解在水中。

作为被洗涤物，只要是有污渍的物质则没有特别限定。

作为污渍，可以举出油分(机械油、油脂等)、指纹、皮脂、汗、树脂、有机颗粒等有机物、无机颗粒(玻璃粉、沙粒、陶瓷粉、金属粉等)等无机物、灰尘、尘埃、花粉、泥、番茄酱、调味料、咖啡、口红和猪油等在日常生活环境中附着的污渍。

作为被洗涤物优选的是机械部件、电气·电子器件、家用电器或其部件、衣料、餐具、烹调工具、食品和人体等。

被洗涤物中，作为机械部件，可以举出钢板、拉丝、金属(铁、铜、铝等)部件、陶瓷部件、机械加工部件(汽车部件、轴承、时钟)、金属加工部件(螺丝、螺栓、轴、环等)电镀部件、导管、热交换器等。

作为电气·电子器件，例如可以举出半导体元件、硅片、彩色滤光片、电子设备用基板(液晶面板、等离子体、有机EL等平板显示器、光·磁盘、CCD)、光学透镜、印刷布线基板、光通信用光缆、LED、磁头、连接器、丝网版等。

作为家用电器及其部件，可以举出吸尘器、干燥机、洗衣机和空调等过滤器、照明具、餐具洗涤机、热水器、通风扇、换气罩、浴缸、便器和美容仪等。

作为衣料，可以举出下衣、上衣、袜子和手套等。作为衣料的材料，可以举出棉、尼龙、聚酯、维尼纶和它们的混纺、以及天然皮革和人工皮革等。

作为餐具，可以举出家用或业务用的皿、杯子、钵、茶碗、勺子和叉子等。

作为烹调工具，可以举出锅、炒锅、电饭锅、电壶、咖啡机、榨汁机、搅拌机、电动食物加工机和加热板等。

作为食品，可以举出水果(苹果、桔子、梨等)、蔬菜(马铃薯、红薯、胡萝卜等)和谷物(米、麦等)等。

食品的场合，可以除去附着在水果或蔬菜上的土等污渍、或者附着的农药或果树用保护剂(碳酸钙等)等。

作为上述机械部件、电气·电子器件、家用电器或其部件、衣料、餐具、烹调工具、食品的洗涤方法，例如可以举出在能充分浸渍被洗涤物大小的洗涤槽的下部安装上述示例的气泡产生机，一边产生微小气泡，一边在洗涤槽中浸渍成为洗涤对象的被洗涤物，在浸渍状态下在槽内保持一定时间(例如10～1,000秒钟)后取出的方法等。

予以说明，作为衣料的洗涤方法，还可以并用一边产生微小气泡、一边根据需要进行搅拌或旋转等的方法。

被洗涤物中，作为人体可以举出手、脸和脚等人体的所有部分。作为手或脚的洗涤方法，可以举出在能充分浸渍手或脚的大小的洗涤槽下部安装上述示例的气泡产生机，一边产生微小气泡，一边将手浸渍在洗涤槽中一定时间(例如10～300秒)后取出的方法。

作为人体的洗涤方法，可以举出在以往的喷射浴缸之类的浴缸中安装上述示例的气泡产生机，一边产生微小气泡，一边在浴缸中洗涤人体的方法等。

作为本发明的洗涤剂相对于水的添加量(重量份)，相对于100重量份的产生微小气泡的水的重量，换算为本发明的表面活性剂通常为0.00001～5重量份，从易于获得微小气泡的观点和气泡稳定性的观点出发，优选为0.0001～3重量份、特别优选为0.01～1重量份。

使用本发明的洗涤剂产生微小气泡时的水温(℃)没有特别限定，通常为5～90℃、优选为10～70℃、特别优选为15～60℃。

本发明的微小气泡产生用表面活性剂或洗涤剂所能够产生的微小气泡的平均气泡径通常为1mm以下、优选为100μm以下、更优选为80μm以下、特别优选为50μm以下。如果为100μm以下，则从洗涤性的观点出发优选。

这里，平均气泡径是指面积平均气泡径，可以通过下述方法求得。

(1)一边使用后述的微气泡产生试验装置产生微气泡，一边使用数码相机(佳能株式会社制、型号：EOS Kiss Digital N)，以3倍的倍率拍摄。予以说明，为了拍摄静止状态下的气泡的图像，照射1/4000秒以下发光的闪光灯。

(2)在与气泡相同的位置上放置坐标纸，与上述同样地拍摄，在以下步骤中，将其作为标尺。

(3)将拍摄的图像和标尺输入电脑中，根据需要以相同的倍率放大，计算每个气泡的气泡径和气泡数量。

(4)制作如图1所示的以气泡径和频率为轴的气泡径分布图。

(5)使用下式计算平均气泡径。

(平均气泡径)＝∑n_ix_i ³/∑n_ix_i ²

这里，x_i表示气泡径，计算时将各气泡径范围的中心值、例如图1中60～80μm时的70μm用作x_i值。n_i表示具有气泡径x_i的气泡的数量。

本发明的被洗涤物的洗涤方法还包括在产生微小气泡的洗涤工序中组合其他洗涤方法进行洗涤的方法。

作为其他的洗涤方法，可以举出利用超声波洗涤、淋浴洗涤、喷洗、刷洗、浸渍、浸渍振摇、单张式洗涤和它们的组合的洗涤方法等，从洗涤力的观点出发，优选与利用超声波的洗涤方法的组合。

作为在其他洗涤方法中使用的洗涤剂，可以举出水性洗涤剂、非水性洗涤剂和类水性洗涤剂。

作为水性洗涤剂，可以举出碱性洗涤剂(例如碱助洗剂、含有表面活性剂和防锈剂等的洗涤剂等)；中性洗涤剂(例如含有表面活性剂和防锈剂等的洗涤剂等)；酸性洗涤剂{例如无机酸(硫酸、盐酸、磷酸等)、有机酸(柠檬酸、氨基磺酸等)、含有表面活性剂和抑制剂等的洗涤剂}。

作为非水性洗涤剂，可以举出烃系洗涤剂(例如正链烷烃类洗涤剂、异链烷烃类洗涤剂、环烷烃类洗涤剂和芳香族类洗涤剂等)；醇类洗涤剂(例如异丙醇类洗涤剂和乙醇类洗涤剂)；二醇醚类洗涤剂；氟类洗涤剂(例如全氟碳(PFC)、氢氯氟烃(HCFC)、氢氟烃(HFC)、氢氟醚(HFE)和脂环式氢氟烃等)；氯类洗涤剂(例如二氯甲烷、三氯乙烷和四氯乙烷等)；其它的非水性洗涤剂(例如有机硅类洗涤剂、酯类洗涤剂、正甲基吡咯烷酮类洗涤剂和萜烯类洗涤剂等)。

作为类水性洗涤剂，可以举出有机溶剂(醇、烃、正甲基吡咯烷酮和二醇醚等)、含水和表面活性剂等的洗涤剂等。

作为洗涤方法的组合例，可以是在产生微小气泡的洗涤工序后进行利用其他洗涤方法的洗涤工序的方法、也可以是相反顺序的方法，还可以同时进行这些洗涤工序，而且还可以在整个工序的过程中进行产生微小气泡的洗涤工序。

本发明的洗涤方法还可以根据需要在洗涤工序后含有漂洗工序和/或干燥工序。

利用微小气泡进行洗涤的方法由于利用了气泡的气液表面，因此不使用以往高浓度的有机物或碱成分，因而是在环境和安全方面均优异的洗涤方法。因此，通过将使用以往溶剂系洗涤剂(烃系洗涤剂、卤化碳代替洗涤剂或二醇醚类洗涤剂等)、碱性洗涤剂的洗涤工艺变更成利用由本发明微小气泡产生用表面活性剂产生的微小气泡的洗涤工艺，可以发挥减轻环境负荷、降低运作成本的效果。本发明的方法还具有洗涤时不伤害被洗涤物的优异效果。

本发明的产生微小气泡的方法是使用本发明的微小气泡产生用表面活性剂或本发明的洗涤剂在水中产生微小气泡的方法，该方法具体与产生用于上述洗涤的微小气泡的方法相同。

通过本发明的产生微小气泡的方法产生的微小气泡不仅限于洗涤用途，还可以优选用于环境的净化(水处理和废液处理等)、分离(油水分离和固液分离)、催化剂(化学反应用催化剂)、生物体的疲劳恢复(洗澡等)、化学反应用催化剂、杀菌、水栖生物的养殖、降低船体的摩擦、医疗(超声波造影、破坏结石、药物传递等)等用途中。

发明效果

本发明的微小气泡产生用表面活性剂具有以下的优异效果：使用以往的微小气泡产生装置可以容易地获得微小气泡，还可以使所得的微小气泡长时间地稳定。另外还具有使用时产生的气泡少、装置的操纵上不会产生由于气泡所导致的不良的优异效果。

使用含有本发明微小气泡产生用表面活性剂的洗涤剂产生的微小气泡对于油分等污渍的洗涤效果优异。

附图说明

图1为表示气泡径分布的图。

图2为表示微气泡产生装置的图。

符号说明

1 水槽

2 喷射器

3 气体导入部

4 气泵

5 液体导入部

6 送液泵

具体实施方式

以下通过实施例更详细地说明本发明，但本发明并不局限于此。只要是没有特别限定，以下的“％”均表示重量％、“份”均表示重量份。

在下述实施例和比较例中，起泡力和气泡的稳定度根据上述Ross-Miles试验(20℃)实施。也就是按照下述的JIS K3362(1998)的步骤求得的值。

1)将市售的Ross-Miles试验用起泡力测定装置的内筒垂直立起，利用泵使规定的水在外筒循环，保持在一定温度(20℃)。

2)一边将试验液(表面活性剂的0.02重量％水溶液)保持在同一温度(20℃)，一边使其中50ml沿着内筒的管壁缓慢地流入，使得润湿整个侧面。

5)5分钟后通过目视测定气泡的高度(mm)(气泡的稳定度)。

6)重复该操作2次，求出各个测定值的平均值省略到整数位，作为起泡力和气泡的稳定度。

实施例和比较例所示的SP值是根据上述的《聚合物工程和科学》第14卷、147～154页(1974)中所记载的值求得的值。

[实施例1]

在带有搅拌器和具有温度调节功能的1升不锈钢制高压釜中加入172份的正丙醇、1.2份的氢氧化钾，在搅拌下于室温(20℃)用氮气置换混合体系内。之后，在减压下(-0.05MPa)、反应温度120℃下导入126份EO和499份PO的混合物，使得表压达到0.1～0.3MPa，使其反应直至体系内的压力不再变化，从而获得正丙醇的(EO)1摩尔和(PO)3摩尔的无规加成物790份。将其作为本发明的表面活性剂(A-1)。

[实施例2]

在带有搅拌器和具有温度调节功能的1升不锈钢制高压釜中加入500份的山梨糖醇的70％水溶液和1.6份的氢氧化钾，在搅拌下于室温(20℃)用氮气置换混合体系内，升温至120℃，在减压下(-0.08MPa)用2小时的时间将反应槽内脱水(此时体系内的水分含量为100ppm)。之后，在减压下(-0.05MPa)、反应温度120℃下导入446份PO，使得表压达到0.1～0.3MPa，使其反应直至体系内的压力不再变化，从而获得山梨糖醇的(PO)4摩尔加成物785份。将其作为本发明的表面活性剂(A-2)。

[实施例3]

在带有搅拌器和具有温度调节功能的1升不锈钢制高压釜中加入120份正丙醇和1.6份的氢氧化钾，在搅拌下于室温(20℃)用氮气置换混合体系内。之后，在减压下(-0.05MPa)、反应温度120℃下导入714份EO，使得表压达到0.1～0.3MPa，使其反应直至体系内的压力不再变化，从而获得正丁醇的(EO)10摩尔加成物826份。将其作为本发明的表面活性剂(A-3)。

[实施例4]

在带有搅拌器和具有温度调节功能的1升不锈钢制高压釜中加入175份烯丙醇和0.8份的氢氧化钾，在搅拌下于室温(20℃)用氮气置换混合体系内。之后，在大气压下、反应温度110℃下导入266份EO和350份PO的混合物，使得表压达到0.1～0.3MPa，使其反应直至体系内的压力不再变化，从而获得烯丙醇的(EO)2摩尔和(PO)2摩尔的无规加成物783份。将其作为本发明的表面活性剂(A-4)。

[实施例5]

在带有搅拌器和具有温度调节功能的1升不锈钢制高压釜中加入250份1，6-己二醇和0.8份的氢氧化钾，在搅拌下于室温(20℃)用氮气置换混合体系内。之后，在减压下(-0.05MPa)、反应温度130℃下导入186份EO和369份PO的混合物，使得表压达到0.1～0.3MPa，使其反应直至体系内的压力不再变化，从而获得1，6-己二醇的(EO)2摩尔和(PO)3摩尔的无规加成物797份。将其作为本发明的表面活性剂(A-5)。

[实施例6]

在带有搅拌器和具有温度调节功能的1升不锈钢制高压釜中加入125份异丙醇和0.8份的氢氧化钾，在搅拌下于室温(20℃)用氮气置换混合体系内。之后，在大气压下、反应温度110℃下导入183份EO和483份PO的混合物，使得表压达到0.1～0.3MPa，使其反应直至体系内的压力不再变化，从而获得异丙醇的(EO)2摩尔和(PO)4摩尔的无规加成物785份。将其作为本发明的表面活性剂(A-6)。

[实施例7]

在带有搅拌器和具有温度调节功能的1升不锈钢制高压釜中加入200份乙二醇和0.8份的氢氧化钾，在搅拌下于室温(20℃)用氮气置换混合体系内。之后，在减压下(-0.05MPa)、反应温度130℃下导入639份EO，使得表压达到0.1～0.3MPa，使其反应直至体系内的压力不再变化，从而获得乙二醇的(EO)4.5摩尔加成物830份。将其作为本发明的表面活性剂(A-7)。

[实施例8]

在带有搅拌器和具有温度调节功能的1升不锈钢制高压釜中加入90份乙二胺和0.5份的氢氧化钾，在搅拌下于室温(20℃)用氮气置换混合体系内。之后，在减压下(-0.05MPa)、反应温度120℃下导入462份EO和261份PO的混合物，使得表压达到0.1～0.3MPa，使其反应直至体系内的压力不再变化，从而获得乙二胺的(EO)7摩尔和(PO)3摩尔的无规加成物805份。将其作为本发明的表面活性剂(A-8)。

[实施例9]

在带有搅拌器和具有温度调节功能的1升不锈钢制高压釜中加入250份碳数14～15的合成醇(三菱化学株式会社制“ドバノ一ル45”)和0.5份的氢氧化钾，在搅拌下于室温(20℃)用氮气置换混合体系内。之后，在减压下(-0.05MPa)、反应温度120℃下导入350份EO和198份PO的混合物，使得表压达到0.1～0.3MPa，使其反应直至体系内的压力不再变化，从而获得碳数14～15的合成醇的(EO)7摩尔和(PO)3摩尔的无规加成物790份。将其作为本发明的表面活性剂(A-9)。

[实施例10]

在带有搅拌器和具有温度调节功能的1升不锈钢制高压釜中加入40份1，2-丙二醇和0.8份的氢氧化钾，在搅拌下于室温(20℃)用氮气置换混合体系内。之后，在减压下(-0.05MPa)、反应温度120℃下导入885份PO，使得表压达到0.1～0.3MPa，使其反应直至体系内的压力不再变化，从而得到1，2-丙二醇的(PO)29摩尔的加成物(a-10)920份。

将486份上述化合物(a-10)装入在同样的反应装置中，同样地将体系内置换为氮气后，在减压下(-0.05MPa)、反应温度140℃下导入340份EO，使得表压达到0.1～0.3MPa，使其反应直至体系内的压力不再变化，从而得到1，2-丙二醇的(PO)29摩尔和(EO)28摩尔的嵌段加成物820份。将其作为本发明的表面活性剂(A-10)。

[实施例11]

在带有搅拌器和具有温度调节功能的1升不锈钢制高压釜中加入174份在实施例10中获得的化合物(a-10)，在搅拌下于室温(20℃)用氮气置换混合体系内。之后，在减压下(-0.05MPa)、反应温度140℃下导入625份EO，使得表压达到0.1～0.3MPa，使其反应直至体系内的压力不再变化，从而获得1，2-丙二醇的(PO)29摩尔和(EO)144摩尔的嵌段加成物794份。将其作为本发明的表面活性剂(A-11)。

[比较例1]

将上述非专利文献1记载的公知表面活性剂的1-戊醇(B-1)(和光纯药工业株式会社制)作为比较例1的表面活性剂(B-1)。

[比较例2]

将上述非专利文献1记载的公知表面活性剂的Triton(R)X-100(聚乙二醇单对异辛基苯基醚、和光纯药工业株式会社制)作为比较例2的表面活性剂(B-2)。

对于上述实施例1～11和比较例1～2的表面活性剂分别求出SP值的计算值、起泡力和气泡的稳定度、气泡的稳定度/起泡力的计算值。结果示于表1中。

表1

[实施例12～22和比较例3～5]

使用上述各种表面活性剂进行以下的微气泡产生试验和洗涤试验。

<微气泡产生试验>

使用图2所示的微气泡产生装置进行微气泡产生试验。

在上面开口的由丙烯酸板制成的水槽1(长20cm×宽20cm×高45cm)的侧面下部(距离底面10cm)上安装喷射器2(Mazze iniectorcorp.公司制、型号No.484)，在喷射器2的气体导入部3上安装气泵4(IWAKI公司制、型号：APN215CV-1)、在液体导入部5上安装送液泵6(IWAKI公司制、型号：MD70RM)。连接水槽1下部的排水口和送液泵6，成为可以循环水槽内液体的结构。

在本装置中添加15L离子交换水、15g实施例1～11的表面活性剂(A-1)～(A-11)或比较例1～2的表面活性剂(B-1)～(B-2)中任一种的情况(分别相当于实施例12～22、或比较例3～4)或者仅添加离子交换水的情况(相当于比较例5)，在水温30℃、气流量15L/min、送液流量6.5L/min下产生1分钟的微气泡，通过目视按以下指标判定工作时的白浊度。之后，同样地判定从刚停止装置至放置3分钟后的白浊度。结果示于表2中。

◎：气泡径极小。(几乎看不到水槽的相对侧)

○：气泡径小。(稍稍能看到相对侧)

△：气泡径比较大。(能够一定程度地看到相对侧)

×：气泡径大，下层的气泡消失。

××：气泡基本消失。

在上述微气泡产生试验中，对于气泡的破泡性，按以下指标进行判定。结果示于表2中。

◎：在水面上，气泡迅速地消失，气泡没有从槽上部泄漏。

○：发生起泡直至槽上部，但气泡没有从槽上部泄漏。

×：气泡大量地产生，气泡从槽上部泄漏。

<平均气泡径的测定>

使用上述方法、即以下方法测定平均气泡径。

(1)一边通过上述微气泡产生试验装置产生微气泡，一边使用数码相机(佳能株式会社制、型号：EOS kiss Digital N)，以3倍的倍率拍摄。予以说明，为了拍摄静止状态下的气泡的图像，照射1/4000秒以下发光的闪光灯。

(3)将拍摄的图像和标尺输入电脑中，计算每个气泡的气泡径和气泡数量。

(4)制作如图1所示的以气泡径和频率为轴的气泡径分布图。

(5)使用下式计算平均气泡径。

(平均气泡径)＝∑n_ix_i ³/∑n_ix_i ²

这里，x_i表示气泡径，计算时将各气泡径范围的中心值用作x_i的值。n_i表示气泡径x_i的气泡的数量。结果示于表2中。

<洗涤试验-1>

在1L的玻璃制烧杯中加入18g液体石蜡(三光化学工业株式会社制)、加入582g正己烷溶解，在该溶液中浸渍2cm×5cm的试验板(材质SUS304)。浸渍60秒钟后用镊子取出基板，在室温下(约20℃)使正己烷挥发，从而制成在试验板表面上附着有液体石蜡的污染试验板。

对于使用上述微气泡产生试验装置，添加15g表面活性剂(A-1)～(A-11)、(B-1)或(B-2)的任意一种的情况，或者仅添加离子交换水的情况，与上述微气泡产生试验相同，在水温30℃下开始产生微小气泡。在产生微小气泡的过程中，在槽内中央部的距离水面高约15cm的位置使用镊子浸渍上述制作的污染试验板。一边产生微小气泡，一边浸渍180秒钟后，将试验板从槽内取出，在室温下通过吹入氮气来干燥表面的水分，使用20ml油分萃取溶剂(旭硝子株式会社制、H-997)萃取残留在洗涤后的试验板表面上的液体石蜡后，使用油分浓度计(株式会社崛场制作所制、OCMA-355)测定油分浓度。此时，当超过该油分浓度计的测定范围(1～200mg/L)时，利用上述萃取溶剂进行稀释，使其进入测定范围，进行测定。由所得测定值(mg/L)通过下式计算试验板表面的残油量(μg/cm²)。式中的x为利用萃取溶剂稀释时的稀释倍率。

予以说明，洗涤前的污染试验板的残油量为1,450μg/cm²。

试验结果示于表2中。

残油量(μg/cm²)＝利用油分浓度计得到的测定值(mg/L)×2×x

<洗涤试验-2>

将液体石蜡改变为牛油(日本精化株式会社制)，除此之外通过与洗涤试验1同样的方法进行试验，求出试验板表面的残油量(μg/cm²)。予以说明，洗涤前的污染试验板的残油量为1,800μg/cm²。试验结果示于表2中。

<洗涤试验-3>

以罐装咖喱∶米饭∶水＝1∶1∶1混合，用混合器混合制成糊剂，将5g所得糊剂涂抹在直径15cm的瓷器制的皿中，在室温下放置24小时，制成污染皿。将水温调整到60℃，除此之外与上述洗涤试验-1同样地操作，开始产生微小气泡。在产生微小气泡的过程中浸渍上述制成的污染皿，洗涤300秒钟后，将污染皿从槽内取出。将洗涤后的皿放在室温下24小时干燥后，测定皿的重量。由洗涤前的皿的重量通过下式求出洗涤率。

洗涤率(％)＝{(S₁-S₂)/(S₁-S₀)}×100

式中，S₀表示弄脏前的皿的重量、S₁表示涂抹污垢进而干燥后的皿的重量、S₂表示洗涤进而干燥后的皿的重量。

结果示于表2。

<洗涤试验-4>

与上述洗涤试验-1相同地操作，开始产生微小气泡后，在产生微小气泡的过程中于槽内中央部的距离水面高约15cm的位置上使用镊子浸渍具有下述表3所示污垢组成的湿式人工污染布(财团法人洗涤科学协会制、540nm的反射率为40±5％)。一边产生微小气泡，一边浸渍600秒钟后，将污染布从槽内取出，通过下式计算洗涤力，进行评价。

洗涤力(％)＝{(R_W-R_S)/(R_I-R_S)}×100

予以说明，R_I表示干净布的反射率、R_W表示洗涤布的反射率、R_S表示污染布的反射率，使用多光源分光测色计(Suga试验机制)测定540nm的反射率。

作为评价标准，将洗涤力为40％以上者评价为◎、洗涤力为32％以上且小于40％者评价为○、为20％以上且小于32％者评价为△、小于20％者评价为×。

结果示于表2中。

表2

表3

由表1和表2的结果可知，本发明的表面活性剂可以容易地获得微小气泡，具有稳定所产生的微小气泡的效果。另外还具有使用时气泡的产生很少的效果。通过本发明的表面活性剂所产生的微小气泡具有洗涤效果。

由此可以期待本发明的表面活性剂最大限度地发挥所产生的微小气泡的效果，且装置的操纵上不会产生由于气泡导致的不良情况，因此可以优选用作微小气泡产生用表面活性剂或洗涤剂。

产业实用性

本发明的微小气泡产生用表面活性剂可以作为洗涤、净化、分离、催化剂、生物体疲劳恢复、化学反应用催化剂、杀菌、水栖生物的养殖、降低船体的摩擦、医疗(超声波造影、破坏结石、药物传递等)等利用了微小气泡的用途中所使用的表面活性剂而使用。

Claims

1.被洗涤物的洗涤方法，包含使用含有微小气泡产生用表面活性剂的洗涤剂产生微小气泡的工序，该微小气泡产生用表面活性剂仅含有下述通式(1)所示的含有活性氢原子的化合物(a)的(聚)氧化烯加成物(A)，该加成物(A)的0.02重量％水溶液在20℃下通过Ross-Miles试验测定的起泡力为50mm以下，

Z-[(AO)_n-H]_p (1)

式中，Z为从p价的含有活性氢原子的化合物(a)中除去活性氢原子而剩下的残基；A为碳数为1～8的亚烷基；n为1～400的整数；p为1～100的整数，

微小气泡是指直径1mm以下的气泡，

所述产生微小气泡的工序是将所述洗涤剂添加到产生微小气泡的水中，搅拌、溶解后，使用狭缝式、多孔板式、排列多孔板式、极细针式、膜式、加压溶解式或文丘里管式的微小气泡产生机产生微小气泡的方法，

在Ross-Miles试验中，以试验后刚流出全部试验液至5分钟后的气泡的高度来表示的气泡的稳定度为35mm以下，

所述p价的含有活性氢原子的化合物(a)是指在分子内具有p个键合在除碳原子以外的非金属杂原子的活性氢原子的化合物，

所述含有活性氢原子的化合物(a)选自碳数1～8的一元醇、2～8元的多元醇、乙二胺、三亚甲基二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、哌嗪、N-氨乙基哌嗪、二环己基甲二胺、异佛尔酮二胺、苯二胺、甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、苯二甲基二胺、二苯基甲烷二胺、二苯基醚二胺和多苯基甲烷多胺。

2.权利要求1的洗涤方法，其中被洗涤物为机械部件、电气·电子器件、家用电器或其部件、衣料、食品、餐具、烹调工具或人体。

3.权利要求1或2的洗涤方法，其特征在于，通式(1)中的A为选自亚乙基、1，2-亚丙基、1，2-亚丁基、1，4-亚丁基和1-苯基-1，2-亚乙基中的至少1种。

4.权利要求1或2的洗涤方法，其特征在于，含有活性氢原子的化合物(a)为2～8元的多元醇。

5.权利要求1或2的洗涤方法，其特征在于，通式(1)中的n为1～175。

6.权利要求1或2的洗涤方法，其特征在于，其起泡力为0mm，或者起泡力为1～50mm，以“气泡的稳定度/起泡力”表示的气泡的稳定度和起泡力之比为0～0.70；其中气泡的稳定度以及起泡力的单位为mm。