KR102154003B1 - 식기 세척기용 세정제 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 제 1 형태의 식기 세척기용 세정제는 지방산 알칸올 아미드 및 폴리옥시에틸렌 지방산 알칸올 아미드로 이루어지는 군에서 선택되고, 또한 HLB가 8.5 이상 12.0 미만인 비이온 계면활성제(A1)를 포함하는 계면활성제(A)을 함유하고, 상기 계면활성제(A) 중의 상기 비이온 계면활성제(A1)의 함유량은 25질량% 이상이다. 본 발명의 제 2 형태의 식기 세척기용 세정제는 (A1)성분 : 지방산 알칸올 아미드 및 폴리옥시에틸렌 지방산 알칸올 아미드로 이루어지는 군에서 선택되고, 또한 HLB가 8.5 이상 12.0 미만인 비이온 계면활성제(A1)와 (C)성분 : 킬레이트제(C)를 함유하고, (C)성분/(A1)성분으로 나타내어지는 질량비는 1∼50이다.
Description
본 발명은 식기 세척기용 세정제에 관한 것이다.
본원은 2013년 5월 20일자로 일본에 출원된 특원 2013-106562호 및 2013년 5월 20일자로 일본에 출원된 특원 2013-106563호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
최근, 호텔, 레스토랑 또는 급식 센터 등의 주방뿐만 아니라, 일반 가정에 있어서도 식기 또는 조리 기구 등을 세정하기 위한 식기 세척기가 보급되고 있다.
식기 세척기에서는 일반적으로, 전용 세정제(식기 세척기용 세정제)가 사용되고, 55∼65℃ 정도의 온수가 이용되고 있다.
또한, 식기 세척기에서는 세정액을 펌프를 이용하여 토출시키고 있다. 세정액이 기포가 생기면, 펌프로부터 세정액이 토출되지 않고, 운전 정지 등의 바람직하지 않는 경우가 발생하기 쉬워진다. 이 때문에, 식기 세척기용 세정제에 있어서는 저포성인 것이 요구된다. 게다가, 식기 세척기용 세정제에는 식기 등에 부착된 기름 오염 및 스케일 오염(수돗물 또는 오염 중의 칼슘이 탄산염 등이 되어 불용화되어서 식기 등에 부착된 것)을 제거할 수 있는 세정력도 요구된다.
이에 대하여, 식기 세척기용 세정제에는 저포성의 계면활성제로서 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 알킬에테르가 범용되고 있다.
종래, 식기 세척기용 세정제로서는 저포성의 비이온 계면활성제와 아울러, 폴리카르복실산계 고분자 화합물과 무기 과산화물을 특정 혼합 비율로 함유하는, 식기 세척기용 입자상 세정제 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 1 참조). 특허문헌 1에서는 저포성의 비이온 계면활성제로서 폴리옥시알킬렌 폴리옥시에틸렌 알킬에테르를 사용하는 것이 개시되어 있다. 또한, 상기 옥시알킬렌기의 탄소수는 3∼5개이다. 또한, 테르펜계 알콜 등의 정유 성분과 상기 정유 성분을 가용화하기 위한 N-아실아미노산염과 상기 정유 성분의 가용화 보조제로서 지방산 알칸올 아미드를 함유하는 식기 세척용 조성물도 제안되어 있다(특허문헌 2 참조).
그런데, 지금까지는 식기 등에 부착된 오염이나 먹다 남긴 것 등을 미리 어느 정도 제거(예비 세척)한 후, 식기 세척기에 의한 세정 처리가 행해지고 있었다.
그러나, 최근에는 상기 예비 세척이 생략되고, 직접 식기 세척기에 의해, 오염이 심한 식기 등의 세정 처리가 행해지도록 되어오고 있다. 이 때문에, 식기 세척기의 세정 대상으로 하는 오염량이 증가하고 있다. 또한, 오염량의 증가에 따라서, 식기 등으로부터 스케일 오염, 및 이것과 공존하는 기름 오염(기름/스케일 복합 오염)을 제거하기 어려워지고 있다. 게다가, 특히 폴리프로필렌(PP) 수지 등으로 이루어지는 소수성 식기(예를 들면, 플라스틱제 용기)의 세정에 있어서는 세정 중에 기름 오염이 재부착(재오염)을 하기 쉬운 환경으로 되고 있다.
그러나, 특허문헌 1, 2 등의 종래의 세정제에서는 예비 세척을 하지 않고 식기 세척기에 의한 세정 처리를 행한 경우, 기름/스케일 복합 오염에 대한 세정력이 불충분하다. 또한, 소수성 식기의 세정에 있어서는 재오염이 현저하다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이고, 저포성을 확보하면서 기름/스케일 복합 오염에 대하여 뛰어난 세정력을 가짐과 아울러, 세정 대상물에 대한 기름 오염 등의 재오염이 억제된 식기 세척기용 세정제를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 검토에 의해, 통상, 액체 세정제 등의 점도를 증가시키거나, 가용화력을 높이는데 사용되고 있는 야자유 지방산 디에탄올아미드 등으로 대표되는 지방산 알칸올 아미드 또는 그 에틸렌옥시드 부가체에 착목하고, 그 중에서도, 특정한 HLB를 갖는 것을 선택하고, 이것을 계면활성제의 총량에 대하여 특정한 비율로 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다. 또한, 특정한 HLB를 갖는 지방산 알칸올 아미드 또는 그 에틸렌옥시드 부가체와 킬레이트제를 특정한 비율로 혼합함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다. 이상의 지견에 의해, 본 발명을 완성하는데 이르렀다.
즉, 본 발명의 제 1 형태의 식기 세척기용 세정제는 지방산 알칸올 아미드 및 폴리옥시에틸렌 지방산 알칸올 아미드로 이루어지는 군에서 선택되고, 또한 HLB가 8.5 이상 12.0 미만인 비이온 계면활성제(A1)를 포함하는 계면활성제(A)를 함유하고, 상기 계면활성제(A) 중의 상기 비이온 계면활성제(A1)의 함유량은 25질량% 이상이다.
본 발명의 제 1 형태의 식기 세척기용 세정제에 있어서는 프로테아제(B)를 더 함유하고, 또한 세정제 1g당 프로테아제 활성을 Ea(kPU/g), 세정제 중의 상기 비이온 계면활성제(A1)의 함유량을 WA1(질량%)이라고 했을 때, Ea/WA1으로 나타내어지는 비가 1∼30인 것이 바람직하다.
본 발명의 제 2 형태의 식기 세척기용 세정제는 (A1)성분:지방산 알칸올 아미드 및 폴리옥시에틸렌 지방산 알칸올 아미드로 이루어지는 군에서 선택되고, 또한 HLB가 8.5 이상 12.0 미만인 비이온 계면활성제(A1)와 (C)성분:킬레이트제(C)를 함유하고, (C)성분/(A1)성분으로 나타내어지는 질량비가 1∼50이다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 저포성을 확보하면서, 기름/스케일 복합 오염에 대하여 뛰어난 세정력을 가짐과 아울러 세정 대상물에 대한 기름 오염 등의 재오염이 억제된 식기 세척기용 세정제를 제공할 수 있다.
(본 발명의 제 1 실시형태의 식기 세척기용 세정제)
본 발명의 제 1 실시형태의 식기 세척기용 세정제는 지방산 알칸올 아미드 및 폴리옥시에틸렌 지방산 알칸올 아미드로 이루어지는 군에서 선택되고, 또한 HLB가 8.5 이상 12.0 미만인 비이온 계면활성제(A1)를 포함하는 계면활성제(A)를 함유한다.
이하, 본 명세서에 있어서, 특정한 비이온 계면활성제(A1)를 (A1)성분, 계면활성제(A)를 (A)성분이라고도 한다.
본 발명의 제 1 실시형태의 식기 세척기용 세정제의 제형은 (A1)성분을 함유하는 것이면 특별하게 한정되지 않고, 분말입상이나 태블릿상 등의 고체이어도 되고, 액체이어도 된다.
<(A)성분 : 계면활성제>
(A)성분은 지방산 알칸올 아미드 및 폴리옥시에틸렌 지방산 알칸올 아미드로 이루어지는 군에서 선택되고, 또한 HLB가 8.5 이상 12.0 미만인 비이온 계면활성제(A1)를 포함하는 계면활성제이다.
(A)성분 중의 (A1)성분의 함유량은 (A)성분의 전체 질량에 대하여 25질량% 이상이고, 바람직하게는 50질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 70질량% 이상이며, 100질량%이어도 된다. (A1)성분의 함유량이 25질량% 이상이면, 식기 세척기에 의해 식기 등의 세정 처리를 행할 때, 기포 생성이 낮게 유지되어, 세정 대상물(특히 소수성 식기)에 대한 기름 오염 등의 재오염이 억제된다.
<(A1)성분 : 특정한 비이온 계면활성제>
(A1)성분은 지방산 알칸올 아미드 및 폴리옥시에틸렌 지방산 알칸올 아미드로 이루어지는 군에서 선택되고, 또한 HLB가 8.5 이상 12.0 미만인 비이온 계면활성제이다.
본 발명에 있어서 「지방산 알칸올 아미드」란 예를 들면, 지방산, 지방산 알킬에스테르, 지방산 클로라이드 또는 유지 등의 지방산 성분과; 모노에탄올 아민, 모노이소프로판올 아민, 디에탄올 아민, 디이소프로판올 아민 등의 알칸올 아민의 반응에 의해 생성하는 것을 포함한다. 즉, 지방산 모노알칸올 아미드, 및/또는 지방산 디알칸올 아미드를 포함한다.
「폴리옥시에틸렌 지방산 알칸올 아미드」란 상기 지방산 알칸올 아미드에 옥시에틸렌기가 도입된 것을 말한다.
본 발명에 있어서 「HLB」는 유기 개념도에 있어서의 IOB×10으로 나타내어진다.
유기 개념도에 있어서의 IOB란 상기 유기 개념도에 있어서의 유기성 값(OV)에 대한 무기성 값(IV)의 비, 즉 「무기성 값(IV)/유기성 값(OV)」을 말한다.
상기 유기 개념도란, 후지타 아츠시에 의해 제안된 것이고, 그 상세한 것은 "Pharmaceutical Bulletin", 1954, vol. 2, 2, pp. 163-173; 「화학의 영역」, 1957, vol. 11, 10, pp. 719-725; 프레그란스 저널」, 1981, vol. 50, pp. 79-82 등으로 설명되고 있다. 즉, 모든 유기 화합물의 근원을 메탄(CH4)으로 하고, 다른 화합물은 모두 메탄의 유도체라 간주하고, 그 탄소수, 치환기, 변태부, 환 등에 각각 일정한 수치를 설정하고, 그 스코어를 가산해서 유기성 값 및 무기성 값을 구한다. 그리고, 이들의 값을, 유기성 값을 X축, 무기성 값을 Y축으로 한 도면 상에 플로팅해가는 것이다. 이 유기 개념도는 「유기 개념도 -기초와 응용-」(코우다 요시오 저, 삼공 출판, 1984) 등에도 나타나 있다.
(A1)성분의 HLB는 8.5 이상 12.0 미만이고, 9.0∼11.0이 바람직하다.
(A1)성분의 HLB가 8.5 이상 12.0 미만이면, 기름 오염 및 기름/스케일 복합 오염 등에 대한 세정력이 높아짐과 아울러, 세정 대상물에 대한 기름 오염 등의 재오염도 억제된다.
특히 (A1)성분의 HLB가 8.5 이상이면, 세정 대상물에 대한 기름 오염 등의 재오염을 억제하는 효과가 높다. 한편, (A1)성분의 HLB가 12.0 미만이면, 세정시의 저포성을 확보할 수 있다.
또한, 2종 이상의 (A1)성분을 사용하는 경우, 이들 혼합물의 HLB는 각 (A1)성분의 HLB의 가중 평균의 값이 8.5 이상 12.0 미만의 범위내에 있는 것을 필요로 하는 것으로 한다.
(A1)성분의 융점은 35∼70℃인 것이 바람직하고, 40∼65℃인 것이 보다 바람직하다.
(A1)성분의 융점이 바람직한 하한값 이상이면, 세정시의 저포성을 확보하기 쉬워진다. 한편, (A1)성분의 융점이 바람직한 상한값 이하이면, 식기 세척기용 세정제의 용해성이 높아지고, 세정 후에 상기 세정제가 녹은 나머지가 발생되기 어려워진다.
본 발명에 있어서 「(A1)성분의 융점」이란 혼합 비율을 (A1)성분/정제수=9/1(질량비)로 설정한 (A1)성분과 정제수를 유발내에서 혼합해서 이루어지는 혼합물을 시료로 하고, 상기 시료를 약 4mg 채취하고, 시차 주사 열량계(DSC8230D, Rigaku Corporation 제품)을 사용하고, 승온 속도 3K/min의 조건에서 측정했을 때에 관측되는 흡열 피크의 최소값을 나타내는 온도로 한다.
(A1)성분은 모노알칸올 아미드 구조를 갖는 것이어도 되고, 디알칸올 아미드 구조를 갖는 것이어도 된다. 특히, 본 발명의 효과가 보다 높아지기 때문에, 모노알칸올 아미드 구조를 갖는 것이 바람직하다.
모노알칸올 아미드 구조를 갖는 것으로서는, 예를 들면 하기 일반식(a1-1)으로 나타내어지는 화합물 또는 일반식(a1-2)으로 나타내어지는 화합물이 바람직하게 열거된다.
[식 중 R1은 탄소수 7∼19개의 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R1'은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다]
상기 식(a1-1) 중 R1에 있어서의 알킬기, 알케닐기는 직쇄상이거나 분기쇄상이어도 된다. 특히, R1은 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기가 바람직하다.
R1에 있어서의 알킬기, 알케닐기의 탄소수는 7∼19개이고, 기름 오염 및 기름/스케일 복합 오염 등에 대한 세정력의 점으로부터, 바람직하게는 탄소수가 9∼17개이고, 보다 바람직하게는 탄소수가 11∼15개이다.
[식 중 R2는 탄소수 7∼19개의 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R2'는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. n은 평균 반복수이다]
상기 식(a1-2) 중 R2로서는 상기 식(a1-1) 중의 R1과 동일한 것이 열거된다.
상기 식(a1-2) 중 n은 평균 반복수이고, 기름 오염 및 기름/스케일 복합 오염 등에 대한 세정력, 및 재오염 억제 효과의 점으로부터, 바람직하게는 3 이하의 수이고, 보다 바람직하게는 2 이하의 수이고, 더욱 바람직하게는 1 이하의 수이며, 특히 바람직하게는 1이다.
또한, 일반식(a1-2)으로 나타내어지는 화합물은 n이 평균 반복수를 나타내는 것으로부터도 알 수 있는 바와 같이, (CH2CH2O)의 반복수가 다른 분자의 혼합물이다.
(A1)성분의 구체예로서는 야자유 지방산 모노에탄올 아미드, 라우르산 모노에탄올 아미드, 미리스트산 모노에탄올 아미드, 팔미트산 모노에탄올 아미드, 스테아르산 모노에탄올 아미드, 이소스테아르산 모노에탄올 아미드 및 라우르산 모노이소프로판올아미드 등의 지방산 모노알칸올 아미드; 및 폴리옥시에틸렌 야자유 지방산 모노에탄올 아미드, 폴리옥시에틸렌 라우르산 모노에탄올 아미드, 폴리옥시에틸렌 미리스트산 모노에탄올 아미드, 폴리옥시에틸렌 팔미트산 모노에탄올 아미드, 폴리옥시에틸렌 스테아르산 모노에탄올 아미드, 폴리옥시에틸렌 이소스테아르산 모노에탄올 아미드 및 폴리옥시에틸렌 라우르산 모노이소프로판올 아미드 등의 폴리옥시에틸렌 지방산 모노알칸올 아미드가 열거된다.
이들 중에서도 기름 오염 및 기름/스케일 복합 오염 등에 대한 세정력 및 플라스틱제 용기 등의 특히 소수성 식기에 대한 기름 오염 등의 재오염 억제의 효과의 점으로부터, 지방산 모노알칸올 아미드가 바람직하고, 그 중에서도 야자유 지방산 모노에탄올 아미드, 라우르산 모노에탄올 아미드, 라우르산 모노이소프로판올 아미드가 보다 바람직하고, 야자유 지방산 모노에탄올 아미드가 특히 바람직하다.
폴리옥시에틸렌 지방산 모노알칸올 아미드 중에서는 기름 오염 및 기름/스케일 복합 오염 등에 대한 세정력, 및 플라스틱제 용기 등의 특히 소수성 식기에 대한 기름 오염 등의 재오염 억제의 효과의 점으로부터, 폴리옥시에틸렌 미리스트산 모노에탄올 아미드가 바람직하고, 그 중에서도 옥시에틸렌기의 평균 반복수가 1인 것이 특히 바람직하다.
(A1)성분 중 지방산 알칸올 아미드는 예를 들면, 지방산 또는 지방산 알킬에스테르와 알칸올 아민의 아미드화 반응에 의해 제조된다. 또한, 폴리옥시에틸렌 지방산 알칸올 아미드는 지방산 알칸올 아미드와 에틸렌옥시드의 부가 반응에 의해 제조된다. 구체적으로는, 일본국 특허공개 2003-183693호 공보 또는 일본국 특허공개 2006-315977호 공보 등에 기재된 합성 방법에 의해 제조할 수 있다.
지방산 알칸올 아미드의 합성은 예를 들면, 지방산(야자유 지방산, 라우르산 또는 미리스트산 등) 또는 지방산 알킬에스테르(라우르산 메틸 또는 미리스트산 메틸 등)에 대하여, 알칸올 아민(모노에탄올 아민, 모노이소프로판올 아민 또는 디에탄올 아민 등)을 1.0∼1.5몰배량으로 투입하고, 알칼리 촉매(나트륨메틸레이트 등의 알칼리 금속 알콜레이트; 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리 금속의 수산화물)를 지방산 또는 지방산 알킬에스테르와 알칸올 아민의 합계 100질량부에 대하여 0.01∼1질량부 가함으로써 아미드화 반응을 행한다.
통상, 알칸올 아민을 반응 용기에 투입한 후, 상온의 또는 가온한 지방산 또는 지방산 알킬에스테르를 1∼5시간 걸쳐서 적하하고, 반응시킨다. 반응 온도는 생성하는 지방산 알칸올 아미드의 융점 이상으로 행한다. 반응 압력은 상압부터 감압의 범위이고, 감압으로 설정함으로써, 부생하는 알킬알콜을 효율적으로 증류제거할 수 있기 때문에 바람직하다. 지방산 또는 지방산 알킬에스테르의 적하 종료 후부터 1.2kPa 이하까지 서서히 감압하고, 0.1∼4시간 정도 유지함으로써 반응을 완결시킨다.
폴리옥시에틸렌 지방산 알칸올 아미드의 합성은 상기의 「지방산 알칸올 아미드의 합성」으로 얻어진 지방산 알칸올 아미드에 대하여, 소망의 몰비율로 에틸렌옥시드를 가해서 반응시킴으로써 얻어진다. 알칼리 금속 알콜레이트 촉매를 포함하는 지방산 알칸올 아미드를 오토클레이브 반응기에 넣고, 질소 가스 치환을 행한후, 지방산 알칸올 아미드의 융점 이상의 온도에서, 소정량의 에틸렌옥시드 가스를 0.5∼2시간 걸쳐서 가압 도입하면서, 상압부터 0.5MPa의 가압 하에서 반응을 행한다. 에틸렌옥시드 가스의 도입 후, 0.1∼2시간 더 걸쳐서 반응을 완결시킨다.
(A1)성분은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 적당하게 조합하여 사용해도 된다.
(A1)성분 중에서도 야자유 지방산 모노에탄올 아미드, 라우르산 모노에탄올 아미드, 라우르산 모노이소프로판올 아미드 및 폴리옥시에틸렌(평균 반복수 1) 미리스트산 모노에탄올 아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
식기 세척기용 세정제 중, (A1)성분의 함유량은 상기 세정제의 전체 질량에 대하여 0.1∼10질량%가 바람직하고, 0.3∼5질량%가 보다 바람직하고, 0.5∼3질량%가 더욱 바람직하다.
(A1)성분의 함유량이 바람직한 하한값 이상이면, 기름 오염 및 기름/스케일 복합 오염 등에 대한 세정력이 높아짐과 아울러, 세정 대상물에 대한 기름 오염 등의 재오염도 억제되기 쉬워진다. 한편, (A1)성분의 함유량이 바람직한 상한값 이하이면, 세정시의 기포 생성이 억제되기 쉬워진다.
≪(A2)성분: (A1)성분 이외의 계면활성제≫
(A)성분은 (A1)성분 이외의 계면활성제(이하, 「(A2)성분」이라고도 한다)를 함유하고 있어도 된다. (A2)성분을 병용함으로써 세정 대상물에 부착되어 있는 기름 오염 등을 양호하게 제거할 수 있다. 또한, (A2)성분은 분말 입자상의 제형에 있어서는 바인더로서도 기능할 수 있다.
(A2)성분으로서는 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 폴리옥시알킬렌 알킬에테르, 글리세린 지방산 에스테르, 수크로오스 지방산 에스테르, 알킬 글리코시드, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 지방산 모노글리세라이드, 고급 알콜 폴리옥시에틸렌(EO) 부가물 및 아민 옥시드 등의 비이온 계면활성제; α-술포 지방산 알킬에스테르, 직쇄 알킬 벤젠 술폰산염, 알킬 황산염 및 비누 등의 음이온 계면활성제; 모노알킬아민, 디알킬아민, 모노알킬아민의 에틸렌옥시드 부가물, 디알킬아민의 에틸렌옥시드 부가물, 모노 장쇄 알킬 제4급 암모늄염 및 디장쇄 알킬 제4급 암모늄염 등의 양이온 계면활성제; 및 카르보베타인, 술포베타인 및 히드록시술포베타인 등의 양쪽성 계면활성제 등을 사용할 수 있다.
식기 세척기는 펌프를 사용해서 세정액을 분사해서 세정 처리를 실시하는 점에 특징을 갖는다. 그 때문에 저포성이 아닌 계면활성제를 함유하는 세정제를 사용하면, 과잉으로 기포가 생성하고, 그 기포에 의해 펌프에 에어 혼입(air entrainment)이 생겨서 운전이 정지될 우려가 있다. 그래서, (A2)성분에는 저포성의 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다. (A1)성분과 병용하는 계면활성제가 저포성이면, 식기 세척기의 펌프에 과도한 부담을 가하지 않고 세정 대상물을 세정할 수 있다.
본 발명에 있어서 「저포성의 계면활성제」란 이하에 나타내는 측정 방법에 의해 측정되는 기포 높이(foam height)가 15mm 이하, 바람직하게는 10mm 이하인 계면활성제를 포함한다.
기포 높이의 측정 방법:
15℃의 물 3L에, 계면활성제 0.12g을 첨가해서 계면활성제 용액을 제조한다.자동식기 세척 건조기에, 상기 계면활성제 용액을 투입해서 운전을 행한다. 세정 개시 1분 후에 운전을 정지함과 동시에 문을 열고, 15초 후에 고내(庫內)의 기포 생성을 측정한다. 그 때, 고내의 3개소를 랜덤으로 선택하고, 상기 개소의 기포 높이(mm)를 각각 측정하고, 그 평균값을 구한다.
식기 세척기에 있어서는 양호한 세정력을 갖고, 또한 세정 중에 기포 생성을 억제할 필요가 있다. 이 때문에, 식기 세척기용 세정제 중 (A1)성분과 (A2)성분 합계의 함유량(즉, (A)성분의 함유량)을 상기 세정제의 전체 질량에 대하여 11질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.2∼11질량%로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.3∼5질량%로 하는 것이 더욱 바람직하고, 0.5∼3질량%로 하는 것이 특히 바람직하다.
≪(B)성분 : 프로테아제≫
본 발명의 제 1 실시형태의 식기 세척기용 세정제에 있어서는 프로테아제(B)(이하, 「(B)성분」이라고도 한다)를 더 함유하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 최근에는 예비 세척이 생략되어, 식기 세척기의 세정 대상으로 하는 오염량이 증가하고 있다. 이것에 따라서, 기름 오염, 및 이것과 공존하는 단백질 오염(기름/단백질 복합 오염)이 제거되기 어려워지고 있다. 이에 대하여 (A)성분과 함께 (B)성분을 병용함으로써, 기름/단백질 복합 오염에 대한 세정력이 보다 높아진다. 게다가, 세정 대상물에 대한 기름 오염 등의 재오염 방지 효과도 보다 높아진다.
(B)성분으로서는, 특별하게 한정되지 않고, 통상 세정제에 배합되어 있는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 펩신, 트립신, 키모트립신, 콜라게나아제, 케라티나아제, 엘라스타아제, 서브틸리신, BPN, 파파인, 프로멜린, 카르복시펩티다아제 A 및 B, 아미노펩티다아제 및 아스퍼길로 펩티다아제(aspergillo peptidase) A 및 B 등이 열거된다.
또한, 본 발명에 있어서의 (B)성분으로서는 일본국 특허공개 소51-8401호 공보, 일본국 특허공개 소46-43551호 공보, 일본국 특허공개 소46-42956호 공보, 일본국 특허공개 소59-59189호 공보, 일본국 특허공개 소54-62386호 공보, 일본국 특허공개 소48-2794호 공보, 일본국 특허공개 소50-16435호 공보, 일본국 특허공개 소53-18594호 공보, 일본국 특허공개 소55-46711호 공보, 일본국 특허공개 소57-42310호 공보, 일본국 특허공개 소58-16200호 공보, 일본국 특허공개 소56-24512호 공보, 일본국 특허공개 소47-1832호 공보, 일본국 특허공개 소52-35758호 공보, 일본국 특허공개 소50-34633호 공보, 일본국 특허공고 소46-41596호 공보, 일본국 특허공개 소58-134990호 공보, 일본국 특허공개 소55-14086호 공보, 일본국 특허공개 소51-82783호 공보, 일본국 특허공개 소51-125407호 공보, 일본국 특허공개 소55-39794호 공보, 일본국 특허공개 소46-1840호 공보, 일본국 특허공개 소46-23989호 공보, 일본국 특허공개 소58-15282호 공보, 일본국 특허공개 소61-280278호 공보, 일본국 특허공개 평4-197182호 공보, 일본국 특허공고 평3-79987호 공보 및 일본국 특허공개 평5-25492호 공보 등에 기재되어 있는 것도 사용할 수 있다. 또한, 이들의 정제 분획물 또는 조효소, 또는 이들의 조립물도 사용할 수 있다.
시판 효소로서 입수가능한 (B)성분으로서는 사비나제(Savinase(등록상표)), 알칼라제(Alcalase(등록상표)), 에버라제(Everlase(등록상표)), 칸나제(Kannase(등록상표)) 및 에스페라제(Esperaze) 등의 Novozymes사 제품의 프로테아제; API21(Showa Denko K.K. 제품); 막사타제(Maxataze), 막사칼(Maxacal), 퓨라펙트(Purafect(등록상표)) 및 막사펨(Maxapem) 등의 Genecor, Inc., 제품의 프로테아제; 및 KAP 및 일본국 특허공개 평5-25492호 공보에 기재된 프로테아제 K-14 및 K-16 등의 Kao Corporation 제품의 프로테아제가 열거된다.
(B) 성분은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 적당하게 조합하여 사용해도 된다.
(B)성분을 포함하는 조립물로서는 일본국 특허공개 소60-262900호에 기재된 방법 등의 일반적인 조립 방법에 기초하고, (B)성분을 안정제, 필러, 증량제, 증백제, 바인더 또는 코팅제 등과 함께 조립한 것(효소 조립물)을 사용할 수 있다. 통상, 효소 조립물 중의 (B)성분의 함유량은 효소 단백질량으로서 0.1∼10질량% 정도이고, 바람직하게는 0.5∼5질량% 정도이며, 보다 바람직하게는 1∼3질량% 정도이다. 2종 이상의 효소의 조립에 있어서는 각각 조립해도 좋고, 효소를 혼합해서 동일 조립물로 해도 된다.
본 발명의 제 1 실시형태의 식기 세척기용 세정제에 있어서, (A1)성분과 (B)성분의 혼합 비율에 대해서는 상기 세정제 1g당 프로테아제 활성을 Ea(kPU/g), 세정제 중의 상기 (A1)성분의 함유량을 WA1(질량%)이라고 했을 때, Ea/WA1로 나타내어지는 비(이하, 「Ea/WA1비」라고도 한다)가 1∼30인 것이 바람직하고, 5∼20인 것이 보다 바람직하다.
Ea/WA1비를 상기 범위로 함으로써 기름/단백질 복합 오염에 대한 세정력이 높아진다.
게다가, Ea/WA1비가 1 미만에서는 기름/단백질 복합 오염에 대한 세정력이 저하하기 쉽다. 이것은 세정제 1g당 프로테아제 활성(Ea) 비율의 감소에 따라서, 단백질 오염이 식기 등에 잔류하기 쉬워지고, 또한 잔류한 단백질 오염 부분에 기름 오염도 잔류하기 쉬워지기 때문이라고 생각된다. 또한, (A1)성분 유래의 기포성이 증가하는 경향이 있고, 이것에 의해 식기 세척기의 노즐 분사성(분사력)이 약해지는 것도 상기 세정력 저하의 한가지 원인이라 생각된다. 한편, Ea/WA1비가 30을 초과해도, 기름/단백질 복합 오염에 대한 세정력이 저하하기 쉽다. 이것은 세정제 1g당 프로테아제 활성(Ea)의 비율이 커지면, 프로테아제의 자기 소화 작용에 의해 단백질 오염에 대한 세정력이 약해지기 때문이라 생각된다.
본 발명에 있어서, 세정제 1g당 프로테아제 활성은 예를 들면, 이하와 같이 해서 측정되는 값을 나타낸다. 본 명세서에 있어서, 「프로테아제 유닛(PU)」이란 단백질 분자 중의 펩티드 결합을 가수분해하는 활성의 단위를 나타낸다.
또한, 카제인 중의 티로신을 1분간에 1μg 유리시키는 활성을 1PU라고 한다.
[세정제 1g당 프로테아제 활성에 관한 측정 방법]
1) 카제인 기질 용액의 제조
카제인(유래: Bovine Milk, Merk사 제품) 기질 0.6g을 20mM 4붕산 나트륨(4붕산 나트륨, KANTO CHEMICAL CO., INC. 제품) 용액에 용해하고, 1N 수산화 나트륨 (1mol/L 수산화 나트륨 용액, KANTO CHEMICAL CO., INC. 제품)으로 얻어진 용액의 pH를 10.5로 조정한 후, 20mM 4붕산 나트륨으로 100mL에 정용(定容)함으로써 카제인 기질 용액을 제조한다.
2) 세정제 1g당 프로테아제 활성의 측정
분말 입자상의 세정제를 사용하는 경우, 프로테아제를 배합하지 않는 분말 입자상 세정제 조성물을 제조하고, 이 분말 입자상 세정제 조성물 10g을 정밀하게 칭량하고, 이온 교환수에 용해해서 1L에 정용함으로써, 프로테아제를 배합하지 않는 분말 입자상 세정제 조성물의 수용액(세정제 수용액 A)을 얻는다. 별도, 프로테아제를 배합한 분말 입자상 세정제 조성물을 제조하고, 이 분말 입자상 세정제 조성물 10g을 정밀하게 칭량하고, 이온 교환수에 용해해서 1L에 정용한다. 이 중, 30mL를 홀피펫으로 분취하고, 상기의 프로테아제를 배합하지 않는 분말 입자상 세정제 조성물에 용해해서 300mL에 정용함으로써, 프로테아제를 배합한 분말 입자상 세정제 조성물의 수용액(세정제 수용액 B)을 얻는다.
액체상의 세정제를 사용하는 경우, 프로테아제를 배합하지 않은 액체상 세정제 조성물을 제조하고, 이 액체상 세정제 조성물 1.0g을 정밀하게 칭량하고, 이온 교환수에 용해해서 1L에 정용함으로써, 프로테아제를 배합하지 않는 액체상 세정제 조성물의 수용액(세정제 수용액 C)을 얻는다. 별도, 프로테아제를 배합한 액체상 세정제 조성물을 제조하고, 이 액체상 세정제 조성물 1.0g을 정밀하게 칭량하고, 이온 교환수에 용해해서 1L에 정용함으로써, 프로테아제를 배합한 액체상 세정제 조성물의 수용액(세정제 수용액 D)을 얻는다.
세정제 수용액 A 및 B, 또는 세정제 수용액 C 및 D를 각각 따로 따로의 시험관(φ15mm, 길이 105mm)에 홀 피펫으로 0.5mL 채취한다. 이들 시험관을 35℃의 항온조에 5분간 침지한다. 그 후, 각 시험관에 미리 35℃로 조정한 상기 카제인 기질 용액 2.5mL를 각각 첨가하고, 볼텍스 믹서로 10초간 교반하고, 다시 35℃의 항온조로 되돌려서 반응을 개시한다.
반응 개시부터 10분 후, 각 시험관에 효소 반응 정지제의 TCA 용액(0.11M 트리클로로아세트산, 0.22M 아세트산 나트륨, 0.33M 아세트산(모두 특급, KANTO CHEMICAL CO., INC. 제품) 2.5mL를 각각 가한 후, 볼텍스 믹서로 10초간 교반하고, 20℃에서 30분간 정치한다. 그 후, 석출하는 미반응의 기질을 여과지(Advantech Co., Ltd. 제품의 No. 131 등)으로 여과하고, 티로신을 함유하는 여과액을 회수한다. 회수한 여과액의 파장 275nm에 있어서의 흡광도를 자외 가시 분광 광도계(Shimadzu Corporation 제품의 UV-160 등)를 이용하여 측정한다. 이어서, 세정제 수용액 B의 흡광도와 세정제 수용액 A의 흡광도의 차, 또는 세정제 수용액 D의 흡광도와 세정제 수용액 C의 흡광도의 차를 각각 구하고, 이 차를 프로테아제를 함유하는 세정제 조성물의 흡광도 값으로 한다.
그리고, 티로신(특급, KANTO CHEMICAL CO., INC. 제품)의 TCA 용액으로 미리 작성한 검량선을 기초로 해서 계산한 티로신 농도로부터, 분말 입자상 세정제 조성물 1g당 프로테아제 활성(PU) 또는 액체상 세정제 조성물 1g당의 프로테아제 활성(PU)을 산출한다.
또한, 프로테아제 1g당 활성은 예를 들면 이하와 같이 해서 측정되는 값을 나타낸다.
[프로테아제 1g당 활성에 관한 측정 방법]
프로테아제 효소제재 0.1g을 정밀하게 칭량하고, 이온 교환수에 용해해서 100mL에 정용한다. 그 후, 홀 피펫으로 상기 수용액 1mL를 분취하고, 이온 교환수에 용해해서 100mL에 정용함으로써, 농도 0.001질량%의 프로테아제 효소제재 수용액을 제조한다.
이 프로테아제 효소제재 수용액 0.5mL를 홀 피펫으로 φ15mm, 길이 105mm의 시험관에 분취하고, 이 프로테아제 효소제재 수용액이 있는 시험관을 35℃의 항온조에 5분간 침지한다. 그 후, 상기 시험관에 상기 카제인 기질 용액 2.5mL을 첨가하고, 볼텍스 믹서로 10초간 교반한다. 그 후, 상기 시험관을 35℃ 항온조로 되돌려서, 10분간 정치하여 효소 반응을 진행시킨다.
그 후, 상기 시험관에 효소 반응 정지제의 TCA용액(0.11M 트리클로로아세트산, 0.22M 아세트산 나트륨 및 0.33M 아세트산(모두 특급, KANTO CHEMICAL CO., INC. 제품) 2.5mL를 첨가하고, 볼텍스 믹서로 10초간 교반한다. 그 후, 20℃에서 30분간 정치하고, 여과지(Advantech Co., Ltd.제품의 No. 131 등)로 여과하여 티로신을 함유하는 여과액을 회수한다.
회수한 여과액의 파장 275nm에 있어서의 흡광도를 자외 가시 분광 광도계(Shimadzu Corporation 제품의 UV-160 등)를 이용하여 측정한다. 그리고, 티로신(특급, KANTO CHEMICAL CO., INC. 제품)의 TCA 용액으로 미리 작성한 검량선을 기초로 해서 계산한 티로신 농도로부터, 프로테아제 효소제재 1g당 프로테아제 활성(PU)을 산출한다.
(B)성분은 세정제 1g당 프로테아제 활성 Ea(kPU/g)이 1∼80(kPU/g)이 되도록 배합하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.5∼40(kPU/g), 특히 바람직하게는 5∼20(kPU/g)이 되도록 배합한다.
Ea(kPU/g)가 상기 범위가 되도록 (B)성분을 (A1)성분과 조합시킴으로써 기름/단백질 복합 오염에 대한 세정력이 상승적으로 높아진다.
식기 세척기용 세정제 중 (B)성분의 함유량은 상기 세정제의 전체 질량에 대하여 0.05∼16질량%가 바람직하고, 0.1∼8질량%가 보다 바람직하고, 0.3∼4질량%가 더욱 바람직하다.
(B)성분의 함유량이 바람직한 하한값 미만에서는 기름 오염/단백질 복합 오염의 제거 효과가 낮아질 경우가 있다. 한편, (B)성분의 함유량이 바람직한 상한값을 초과하여도 기름 오염/단백질 복합 오염의 제거 효과는 한계점이 되는 경우가 있다.
<임의 성분>
본 발명의 제 1 실시형태의 식기 세척기용 세정제에는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 필요에 따라, 상술한 성분 이외의 성분을 임의로 배합해도 좋다.
이러한 임의로 배합해도 좋은 성분으로서는 특별하게 한정되지 않고, 지금까지 식기를 세정하기 위한 세정제에 사용되고 있는 것이 열거된다. 예를 들면, 킬레이트제, 표백제, 표백 활성화제, 알칼리제, (B)성분 이외의 효소, 식물 추출 엑기스, 향료, 흡유제, 소포제, 식기 보호제, 증점제, 착색제, 방부제, pH 조정제, 분말화제(무수 규산 등), 공정제(황산 나트륨, 황산 칼륨 및 염화 나트륨 등) 등을 사용할 수 있다.
(제조 방법)
본 발명의 제 1 실시형태의 식기 세척기용 세정제는 종래 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.
액체상의 식기 세척기용 세정제의 제조 방법으로서는 용매와 (A1)성분을 포함하는 (A)성분과 필요에 따라서 임의 성분을 혼합함으로써 제조된다. (B)성분을 배합하는 경우, (B)성분의 활성을 유지하는 점으로부터, 용매와 (A1)성분을 포함하는 (A)성분과 (B)성분 이외의 임의 성분을 혼합한 후에 (B)성분을 혼합하는 것이 바람직하다.
용매로서는 물이 바람직하고, 물 이외에 수혼화성 유기용매를 사용해도 된다.
「수혼화성 유기용매」란 25℃의 이온 교환수 1L에 50g 이상 용해하는 유기용매를 말한다. 수혼화성 유기용매로서는 물과 혼합했을 때에 균일한 용액이 되는 것이면 되고, 그 중에서도 탄소수 2∼4개의 1가 알콜, 탄소수 2∼4개의 다가 알콜,및 글리콜에테르 등이 열거된다.
탄소수 2∼4개의 1가 알콜로서는 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 및 1-부탄올 등이 열거된다.
탄소수 2∼4개의 다가 알콜로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜 및 글리세린 등이 열거된다.
글리콜 에테르로서는 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노헥실에테르, 에틸렌글리콜 모노페닐에테르, 프로필렌글리콜 모노페닐에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르 및 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 등이 열거된다.
액체상의 식기 세척기용 세정제의 pH(25℃)는 6.5 이상이 바람직하고, 7∼11이 보다 바람직하고, 8∼10이 더욱 바람직하다.
상기 pH(25℃)가 바람직한 하한값 이상이면, 기름/단백질 복합 오염에 대한 세정력이 높아진다. 게다가, 세정 대상물에 대한 기름 오염 등의 재오염도 억제되기 쉬워진다. 또한, 세정제 조성물의 저장 안정성이 보다 향상한다.
본 발명에 있어서, 식기 세척기용 세정제의 pH(25℃)는 JIS K3362-1998에 준거하고, 25℃로 조정한 액체상의 세정제의 pH를 pH미터(HM-30G, DKK-TOA CORPORATION 제품) 등을 이용하여 측정한 값을 나타낸다.
고체상의 식기 세척기용 세정제의 제조 방법으로서는 예를 들면, 분말 입자상의 제형이면, 각 원료를 분체 혼합하는 드라이 블랜드법, 분체 원료를 유동시키면서 조립하는 건식 조립법, 분체 원료를 유동시키면서 액체 바인더를 분무해서 조립하는 교반 조립법, 원료를 날화(捏和)해서 이것을 압출기로 압출하는 압출 조립법, 원료를 날화해서 이것을 분쇄하는 분쇄 조립법, 원료를 함유하는 슬러리를 분무 건조하는 분무 건조법 등이 열거된다.
고체상의 식기 세척기용 세정제의 수분 함량은 특별하게 한정되지 않고, 8질량% 이하인 것이 바람직하다.
분말 입자상의 식기 세척기용 세정제의 부피 밀도는 0.3g/cm3 이상이 바람직하고, 0.5∼1.2g/cm3이 보다 바람직하고, 0.6∼1.1g/cm3이 더욱 바람직하다.
부피 밀도는 JIS-K3362에 의해 측정되는 값이다.
분말 입자상의 식기 세척기용 세정제의 평균 입자 지름은 200∼1500㎛가 바람직하고, 300∼1200㎛가 보다 바람직하다. 상기 평균 입자 지름이 바람직한 하한값 미만에서는 분진이 발생하기 쉽고, 한편, 바람직한 상한값을 초과하면, 물에 용해 또는 분산되기 어려워진다.
본 발명에 있어서, 식기 세척기용 세정제의 평균 입자 지름은 메쉬 크기 1680㎛, 1410㎛, 1190㎛, 1000㎛, 710㎛, 500㎛, 350㎛, 250㎛ 및 149㎛의 9단의 체와 받침 접시를 사용한 분급 조작에 의해 측정된다.
상기 분급 조작에서는 받침 접시에, 메쉬 크기가 작은 체로부터 메쉬 크기가 큰 체를 순차적으로 적층하고, 최상부의 1680㎛ 체의 위로부터 100g/회의 샘플을 넣고, 뚜껑을 덮어서 RO-TAP형 체 진탕기(IIDA SEISAKUSHO 제품, 탭핑:156회/분, 롤링: 290회/분)에 장착하고, 10분간 진동시킨다. 그 후, 각각의 체 및 받침 접시상에 잔류한 샘플을 체눈마다 회수하고, 샘플의 질량을 측정한다. 그리고, 받침 접시와 각 체의 질량 빈도를 적산하고, 적산의 질량 빈도가 50% 이상이 되는 최초의 체의 메쉬 크기를 「a㎛」으로 하고, a㎛보다 한단 큰 체의 메쉬 크기를 「b㎛」이라고 한다. 또한, 받침 접시로부터 a㎛의 체까지의 질량 빈도의 적산값을 「c%」라고 하고, a㎛의 체 상의 질량 빈도를 「d%」라고 한다. 그리고, 하기 식(1)에 의해 평균 입자 지름(50질량% 입자 지름)을 구하고, 이것을 시료의 평균 입자 지름으로 한다.
(사용 방법)
본 발명의 제 1 실시형태의 식기 세척기용 세정제는 식기 세척기의 기종이나 식기 등의 오염 정도에 따라 사용하면 좋다.
상기 세정제를 이용하여 식기 세척기에 의해 세정 대상물을 세정하는 방법으로서는 세정과 헹굼의 각 공정을 모두 갖는 세정 방법이 열거된다.
바람직한 세정 방법으로서는 예를 들면, 세정액을 바람직하게는 50∼60℃까지 2∼3℃/min으로 승온하면서, 세정 대상물을 세정하는 공정(이하 「세정 공정」이라고 한다)과 세정 후의 세정 대상물을 상온(바람직하게는 5∼30℃ 정도)의 수돗물로 헹구는 공정(이하,「헹굼(1) 공정」이라고 한다)과 상온의 수돗물을 바람직하게는 50∼80℃까지 2∼3℃/min으로 승온하면서, 상기 헹굼(1) 공정 후의 세정 대상물을 더 헹구는 공정(이하 「헹굼(2) 공정」이라고 한다)을 포함하는 방법이 열거된다.
세정 공정에 있어서는 식기 세척기용 세정제의 1회의 사용량을 수돗물 약 3리터에 대하여 3∼9g으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 식기 세척기에 있어서의 세정액은 (A)성분을 2∼300ppm(질량 기준) 함유하는 것이 바람직하고, 3∼200ppm(질량 기준) 함유하는 것이 보다 바람직하고, 10∼100ppm(질량 기준) 함유하는 것이 특히 바람직하다.
세정액 중의 (A)성분 농도를 상기 범위로 제어함으로써 특히, 플라스틱제 용기 등의 소수성 식기에 대한 기름 오염 등의 재오염이 억제되기 쉬워진다. 게다가, 기름 오염 등에 대한 세정력이 높아진다. 세정액 중의 (A)성분 농도가 2ppm(질량 기준) 미만에서는 상기의 재오염 억제의 효과 또는 세정력이 불충분할 경우가 있고, 한편, 300ppm(질량 기준)을 초과하면, 세정 중에 기포가 과잉으로 생성되는 경향이 경향이 있어 바람직하지 않다.
세정 공정에서의 세정 시간은 3∼50분간으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼30분간이다.
헹굼(1) 공정에서의 헹굼 시간은 0.5∼10분간으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼7분간이다.
헹굼(2) 공정에서의 헹굼 시간은 3∼50분간으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼30분간이다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 제 1 실시형태의 식기 세척기용 세정제 조성물은 (A1)성분을 채용하고, 이 (A1)성분을 (A)성분의 총량에 대하여 25질량% 이상 사용함으로써, 예비 세척을 행하지 않고 식기 세척기에 의해 식기 등의 세정 처리를 행한 경우에도, 저포성을 확보하면서 폴리프로필렌 등의 소수성의 소재가 사용되고 있는 식기(플라스틱제 용기 등)에 대한 기름 오염 등의 재오염이 억제된다.
게다가, 본 발명의 제 1 실시형태의 식기 세척기용 세정제 조성물에 있어서는 (A1)성분과 (B)성분을 병용하고, Ea/WA1비를 1∼30으로 함으로써, 기름/단백질 복합 오염에 대한 세정력이 상승적으로 높아져서 오염 제거 효과가 우수하다. 또한, 헹굼 시에, 기름 오염 또는 단백질 오염의 식기 등으로의 재부착이 일어나기 어려워짐으로써 특히 소수성 식기에 대한 기름 오염 등의 재오염이 대폭 억제된다.
(본 발명의 제 2 실시형태의 식기 세척기용 세정제)
본 발명의 제 2 실시형태의 식기 세척기용 세정제는 (A1)성분:지방산 알칸올 아미드 및 폴리옥시에틸렌 지방산 알칸올 아미드로 이루어지는 군에서 선택되고, 또한 HLB가 8.5 이상 12.0 미만인 비이온 계면활성제(A1)와 (C)성분:킬레이트제(C)를 함유한다.
본 발명의 제 2 실시형태의 식기 세척기용 세정제의 제형은 (A1)성분과 (C)성분을 함유하는 것이면 특별하게 한정되지 않고, 분말 입자상이나 태블릿 형상 등의 고체이어도 되고, 액체이어도 된다. 또한, 본 발명의 제 2 실시형태에 있어서의 비이온 계면활성제(A1)는 본 발명의 제 1 실시형태에 있어서의 비이온 계면활성제(A1)와 같다.
<(C)성분 : 킬레이트제>
(C)성분은 킬레이트제이다.
(C)성분으로서는 특별하게 한정되지 않고, 지금까지 식기 세척기용 세정제에 사용되는 일반적인 킬레이트제가 열거되고, 고분자 킬레이트제 및 저분자 킬레이트제 모두를 사용할 수 있다.
고분자 킬레이트제로서 구체적으로는 말레인산과 아크릴산의 공중합체(이하, 「말레인산/아크릴산 공중합체」라고 표기한다) 또는 그 염이 바람직하게 열거된다.
말레인산/아크릴산 공중합체 또는 그 염은 말레인산과 아크릴산의 몰비가 70/30∼30/70인 것이 바람직하다.
또한, 말레인산/아크릴산 공중합체 또는 그 염은 표준 물질을 폴리아크릴산 나트륨으로 한 겔침투 크로마토그래피에 의해 측정되는 중량 평균 분자량이 1,000이상인 것이 바람직하고, 1,500∼200,000의 범위인 것이 보다 바람직하고, 2,000∼100,000의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 10,000∼100,000의 범위인 것이 특히 바람직하고, 40,000∼60,000의 범위인 것이 가장 바람직하다. 중량 평균 분자량이 1,000 이상이면 비누 스컴의 재부착 방지의 효과가 향상한다. 한편, 중량 평균 분자량이 200,000 이하이면 분말 입자상 등의 고체의 제형으로 했을 때, 내케이킹성이 향상한다.
말레인산/아크릴산 공중합체가 염의 형태인 경우, 알칼리 금속염인 것이 바람직하고, 나트륨염, 칼륨염인 것이 보다 바람직하다.
저분자 킬레이트제로서 구체적으로는 시트르산, 히드록시에탄디술폰산, 니트릴로 3아세트산, 글루탐산 2아세트산, 메틸글리신 2아세트산 또는 이들 염이 열거된다.
(C)성분은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 적당하게 조합하여 사용해도 된다.
(C)성분 중에서도 말레인산/아크릴산 공중합체, 글루탐산 2아세트산, 메틸글리신 2아세트산, 시트르산 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
식기 세척기용 세정제 중, (C)성분의 함유량은 상기 세정제의 전체 질량에 대하여 4∼20질량%인 것이 바람직하고, 8∼16질량%인 것이 보다 바람직하고, 8∼13질량%인 것이 더욱 바람직하고, 10∼12.5질량%인 것이 특히 바람직하다.
(C)성분의 함유량이 바람직한 하한값 이상이면, 기름/스케일 복합 오염에 대한 세정력이 높아진다. 그 중에서, 특히 스케일 오염에 대한 세정력이 높아진다. 한편, (C)성분의 함유량이 바람직한 상한값 이하이면, 분말 입자상 등의 고체의 제형으로 했을 때, 내케이킹성이 향상한다. 또한, 액체 제형으로 했을 때, 세정제의 균일 분산 상태의 유지가 용이하게 된다.
(C)성분은 공지의 방법에 의해 합성한 것을 이용하여도 좋고, 또는 시장에서 입수할 수 있는 것을 사용해도 좋다. 시장에서 입수가능한 것으로서는 말레인산/아크릴산 공중합체의 나트륨염이면, NIPPON SHOKUBAI CO., LTD. 제품의 아쿠아릭스 TL400(중량 평균 분자량 50000), BASF사 제품의 소칼란 CP7, CP5 또는 CP12S(중량 평균 분자량 CP7=50,000, CP5=70,000, CP12S=3,000) 등이 열거된다.글루탐산 2아세트산 나트륨염이면, Akzo Nobel N.V.사 제품의 Dissolvine GL47-S 또는 GL-PDS 등이 열거되고, 메틸글리신 2아세트산 나트륨염이면, BASF사 제품의 Trilon M 등이 열거된다. 시트르산 또는 시트르산 나트륨이면, FUSO CHEMICAL CO.,LTD. 제품의 시트르산 또는 시트르산 나트륨 등이 열거된다.
본 발명에 있어서 「(C)성분/(A1)성분으로 나타내어지는 질량비」란 식기 세척기용 세정제 중의 (A1)성분의 함유 질량에 대한 (C)성분의 함유 질량의 비율을 나타낸다.
본 발명의 식기 세척기용 세정제에 있어서, (A1)성분과 (C)성분의 혼합 비율로서는 (C)성분/(A1)성분으로 나타내어지는 질량비(이하, 「C/A1비」라고도 함)가 1∼50이고, 바람직하게는 3∼25이며, 보다 바람직하게는 5∼20이다.
C/A1비를 상기 범위로 함으로써 기름/스케일 복합 오염에 대한 세정력이 높아진다.
게다가, C/A1비가 1미만에서는 기름/스케일 복합 오염에 대한 세정력이 저하되기 쉽다. 이것은 (C)성분의 비율의 감소에 따라서, 스케일 오염을 제거할 수 없고, 스케일 오염이 식기 등에 잔류하기 쉬워지고, 또한 잔류한 스케일 오염 부분에 기름 오염도 잔류하기 쉬워지기 때문이라 생각된다. 또한, (A1)성분 유래의 기포성이 증가하는 경향이 있고, 이에 따라 식기 세척기의 노즐 분사성(분사력)이 약해지는 것도 상기 세정력 저하의 하나의 원인이라 생각된다.
한편, C/A1비가 50을 초과해도, 기름/스케일 복합 오염에 대한 세정력이 저하하기 쉽다. 이것은 (C)성분의 비율이 커지면, 단순하게 스케일 오염에 대한 세정력은 높아진다고 추정되지만, (A1)성분의 비율이 낮아지면, 세정액에 분산되어 있는 스케일 오염이 식기 등에 재부착하기 쉬워지고, 이 재부착한 스케일 오염 부분에 기름 오염이 더 부착되기 때문이라 생각된다.
<임의 성분>
본 발명의 제 2 실시형태의 식기 세척기용 세정제에는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 필요에 따라서, 상술한 성분 이외의 성분을 임의로 배합해도 좋다.
임의 성분으로서는 특별하게 한정되지 않고, 지금까지 식기 세척기용 세정제에 사용되고 있는 것이 열거된다. 예를 들면, (A1) 성분 이외의 계면활성제, 표백제, 표백 활성화제, 알칼리제, 효소(프로테아제, 아밀라아제 등), 식물 추출 엑기스, 향료, 흡유제, 소포제, 식기 보호제, 증점제, 착색제, 방부제, pH 조정제, 분말화제(무수 규산 등), 공정제(황산나트륨, 황산칼륨 및 염화나트륨 등) 등을 사용할 수 있다.
단, 식기 세척기에 있어서는 세정 중에 기포 생성을 억제할 필요가 있다. 이 때문에, 식기 세척기용 세정제 중 (A1)성분과 이것 이외의 계면활성제 합계의 함유량을 상기 세정제의 전체 질량에 대하여 11질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.2∼11질량%로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.3∼5질량%로 하는 것이 더욱 바람직하고, 0.5∼3질량%로 하는 것이 특히 바람직하다.
게다가, 전체 계면활성제 중의 (A1)성분의 함유량은 전체 계면활성제의 합계 질량에 대하여, 바람직하게는 25질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 50질량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 70질량% 이상이고, 100질량%이어도 된다.
(A1)성분의 함유량이 바람직한 하한값 이상이면, 식기 세척기에 의해 식기등의 세정 처리를 행할 때, 기포 생성이 낮게 유지된다. 게다가, 기름 오염 등에 대한 세정력이 높아짐과 아울러, 세정 대상물(특히, 소수성 식기)에 대한 기름 오염 등의 재오염도 억제되기 쉬워진다.
(제조 방법)
본 발명의 제 2 실시형태의 식기 세척기용 세정제는 종래 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.
액체상의 식기 세척기용 세정제의 제조 방법으로서는 용매와 (A1)성분과 (C)성분과 필요에 따라서 임의 성분을 혼합함으로써 제조된다. 특히, 균일한 용액이 얻어지기 쉽기 때문에, (A1)성분 용액 및 (C)성분 용액을 각각 미리 제조하고, (A1)성분 용액과 (C)성분 용액을 혼합하는 방법이 바람직하다.
용매로서는 물이 바람직하고, 물 이외에 수혼화성 유기용매를 사용해도 된다.
「수혼화성 유기 용매」란 25℃의 이온 교환수 1L에 50g 이상 용해하는 유기용매를 말한다. 수혼화성 유기 용매로서는 물과 혼합했을 때에 균일한 용액이 되는 것이면 되고, 그 중에서도 탄소수 2∼4개의 1가 알콜, 탄소수 2∼4개의 다가 알콜,및 글리콜 에테르 등이 열거된다.
탄소수 2∼4개의 1가 알콜로서는 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 및 1-부탄올 등이 열거된다.
탄소수 2∼4개의 다가 알콜로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜 및 글리세린 등이 열거된다.
글리콜 에테르로서는 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노헥실에테르, 에틸렌글리콜 모노페닐에테르, 프로필렌글리콜 모노페닐에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르 및 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 등이 열거된다.
액체상의 식기 세척기용 세정제의 pH(25℃)는 6 이상이 바람직하고, 7∼10이 보다 바람직하고, 7∼8이 더욱 바람직하다.
상기 pH(25℃)가 바람직한 하한값 이상이면, 기름/스케일 복합 오염에 대한 세정력이 높아진다. 게다가, 세정 대상물에 대한 기름 오염 등의 재오염도 억제되기 쉬워진다.
본 발명에 있어서, 식기 세척기용 세정제의 pH(25℃)는 JIS K3362-1998에 준거하고, 25℃에서 조정한 액체상의 세정제의 pH를 pH 미터(HM-30G, DKK-TOA CORPORATION 제품) 등을 이용하여 측정한 값을 나타낸다.
고체상의 식기 세척기용 세정제의 제조 방법으로서는 제 1 실시형태에 기재된 제조 방법을 사용할 수 있다.
(사용 방법)
본 발명의 제 2 실시형태의 식기 세척기용 세정제의 사용 방법은 식기 세척기의 기종이나 식기 등의 오염 정도에 따라서 다르지만, 예를 들면, 식기 세척기용 세정제의 1회의 사용량을 수돗물 약 3리터에 대하여 3∼9g으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 식기 세척기에 있어서의 세정액은 (A1)성분을 2∼300ppm(질량 기준) 함유하는 것이 바람직하고, 3∼200ppm(질량 기준) 함유하는 것이 보다 바람직하고, 10∼100ppm(질량 기준) 함유하는 것이 특히 바람직하다.
세정액 중의 (A1)성분 농도를 상기 범위로 제어함으로써 기름/스케일 복합 오염에 대한 세정력이 높아진다. 게다가, 특히 플라스틱제 용기 등의 소수성 식기에 대한 기름 오염 등의 재오염도 억제되기 쉬워진다. 세정액 중의 (A1)성분 농도가 2ppm(질량 기준) 미만에서는 상기 세정력이 불충분할 경우가 있고, 한편, 300ppm(질량 기준)을 초과하면, 세정 중에 기포가 과잉으로 생성하는 경향이 있어 바람직하지 않다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 제 2 실시형태의 식기 세척기용 세정제 조성물은 (A1)성분과 (C)성분을 병용함으로써, 기름/스케일 복합 오염에 대하여 뛰어난 세정력을 갖는다. 게다가, (A1)성분의 채용에 의해, 헹굼 시에 기름 오염의 식기 등으로의 재부착이 일어나기 어려워지고, 특히 소수성 식기에 대한 기름 오염 등의 재오염이 대폭 억제된다. 또한, (C)성분/(A1)성분으로 나타내어지는 질량비가 1∼50인 것에 의해 기름/스케일 복합 오염에 대한 세정력이 상승적으로 높아짐으로써 오염 제거 효과 및 재오염 방지 효과가 우수하고, 게다가 기포 생성이 억제되어 저포성이 확보된다.
본 발명의 식기 세척기용 세정제 조성물에 의하면, 예비 세척을 행하지 않고 식기 세척기에 의해 식기 등의 세정 처리를 행한 경우라도 저포성을 확보하면서, 기름/스케일 복합 오염이 많은 가혹 조건 하에서 뛰어난 세정 효과가 발휘된다. 게다가, 폴리프로필렌 등의 소수성의 소재가 사용되고 있는 식기 등(플라스틱제 용기 등)에 대한 기름 오염의 재오염이 억제된다.
이러한 식기 세척기용 세정제 조성물에 의하면, 글래스제 식기의 물때 오염에 더해서, 찻 물때 오염도 양호하게 제거할 수 있다.
이하에 실시예를 이용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<본 발명의 제 1 실시형태의 식기 세척기용 세정제의 제조>
표 1A∼표 5C에 나타내는 배합 조성에 따라서, 후술의 제조 방법(미배합의 성분이 있을 경우, 그 성분은 배합하지 않는다)에 의하여, 각 예의 세정제를 각각 제조했다.
표 중의 배합량의 단위는 「질량%」이고, 어느 쪽의 성분도 순분 환산량을 나타낸다.
표 중, 「적량」은 pH 조정제로서 사용한 1N 황산과 1N 수산화 나트륨의 합계의 첨가량을 나타낸다.
「나머지」는 각 예의 세정제에 포함되는 전체 배합 성분의 합계의 배합량(질량%)이 100질량%가 되도록 그 성분(황산 나트륨 또는 이온 교환수)이 배합되어 있는 것을 의미한다.
「(A)성분 중의 (A1)성분의 함유량(질량%)」은 계면활성제의 전체 질량에 대한 (A1)성분의 질량의 비율을 의미한다.
「Ea/WA1비」는 세정제 중의 (A1)성분의 함유량(WA1)(질량%)에 대한, 세정제 1g당 프로테아제 활성(Ea)(kPU/g)의 비율을 의미한다.
세정제 1g당 프로테아제 활성(Ea)은 상술한[세정제 1g당 프로테아제 활성에 관한 측정 방법]에 의해 측정했다.
이하에, 표 중에 나타낸 성분에 관하여 설명한다.
·(A1)성분
A1-1 : 야자유 지방산 모노에탄올 아미드(Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.제품, 아미졸 CME), HLB 10.3, 융점 43.7℃.
A1-2 : 라우르산 모노에탄올 아미드(합성품), HLB 10.7, 융점 61.2℃.
A1-3 : 폴리옥시에틸렌 미리스트산 모노에탄올 아미드(미리스트산 모노에탄올 아미드의 에틸렌옥시드 평균 1몰 부가물, 합성품), HLB 8.9, 융점 50.3℃.
A1-4 : 라우르산 모노이소프로판올 아미드(Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd. 제품, 아미졸 PLME-A), HLB 10.3, 융점 50.6℃.
A1-5 : 폴리옥시에틸렌 라우르산 모노에탄올 아미드(라우르산 모노에탄올 아미드의 에틸렌옥시드 평균 1몰 부가물, 합성품), HLB 10.0, 융점 51.3℃.
·(A2)성분
A2-1 : 데칸산 모노에탄올 아미드(합성품), HLB 12.5, 융점 53.2℃.
A2-2 : 스테아르산 모노에탄올 아미드(합성품), HLB 7.5, 융점 94℃.
A2-3 : 야자유 지방산 디에탄올 아미드(Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.제품, 아미졸 CDE), HLB 12.0, 융점 5.0℃.
A2-4 : C12, 13 폴리옥시알킬렌 알킬에테르(탄소수 12개의 알콜과 탄소수 13개의 알콜의 혼합물에, 에틸렌옥시드 평균 3몰 및 프로필렌옥시드 평균 3몰이 각각 부가된 것)(Lion Chemicals 제품, NNAEP-3030), HLB 4.5.
A2-5 : 폴리옥시에틸렌(5) 라우릴 에테르, 에틸렌옥시드 평균 5몰 부가물(NIHON EMULSION Co., Ltd. 제품, 에멀렉스 705), HLB 9.5, 융점 8.4℃.
A2-6 : 직쇄 알킬벤젠 술폰산 나트륨(직쇄 알킬벤젠 술폰산(Lion Corporation 제품, 라이폰 LH-200)을 수산화 나트륨으로 중화한 것).
[(A1)성분 또는 (A2)성분에 있어서의 합성품의 합성 방법]
A1-2, A2-1, A2-2의 합성예:
A1-2, A2-1, 및 A2-2은 각 지방산 메틸에스테르와 모노에탄올아민의 반응에 의해 합성했다.
용량 2L의 4구 플라스크에 교반기와 냉각관을 설치하고, 지방산 메틸에스테르에 대하여 몰비 1.05배량의 모노에탄올아민을 투입하고, 촉매로서 나트륨 메틸레이트(28질량% 용액)를 지방산 메틸에스테르 100질량부에 대하여 0.25질량부(순분 환산) 더 투입했다.
여기에, 반응온도 100℃, 압력 40kPa(감압 하)에 있어서, 지방산 메틸에스테르를 3시간 걸쳐서 적하하고, 아미드화 반응을 행했다. 적하 종료 후, 1.3kPa로 감압하여 4시간 숙성함으로써, 지방산 모노에탄올 아미드 A1-2, A2-1 및 A2-2를 각각 얻었다.
이러한 지방산 메틸에스테르로서는 A1-2을 합성한 경우에 라우르산 메틸에스테르, A2-1를 합성한 경우에 데칸산 메틸에스테르, A2-2를 합성한 경우에 스테아르산 메틸에스테르를 사용했다.
A1-3, A1-5의 합성예:
A1-3에 대해서는 상기 합성예에서 얻어진 A2-2의 지방산 모노에탄올 아미드(촉매의 나트륨 메틸레이트를 그대로 포함한다)를 2L 오토 클레이브에 넣고, 반응온도 100℃, 반응 압력으로서 상압부터 0.4MPa까지의 조건 하에서, 에틸렌옥시드 가스를 상기 지방산 모노에탄올 아미드에 대하여 1.0몰 당량분을 1시간 걸쳐서 블로잉함으로써 반응을 행하고, 계내의 압력이 변화되지 않게 될 때까지 30분간 숙성을 더 행함으로써 얻었다.
A1-5에 대해서는 A2-2 대신에 A1-2을 사용한 것 이외는, A1-3의 합성 방법 과 동일하게 하여 얻었다.
·(B)성분
이하에 나타내는 ()안은 각 프로테아제 1g당 활성(단위:kPU/g)이다.
B-1 : 사비나제 U16XL, Novo사 제품(2000kPU/g).
B-2 : 에버라제 16L, Novo사 제품(1000kPU/g).
B-3 : 에버라제 8T, Novo사 제품(500kPU/g).
B-4 : 퓨라펙트 OX6000E, Genencor사 제품(1000kPU/g).
또한, 각 프로테아제 1g당의 활성은 상술한 [프로테아제 1g당 활성에 관한 측정 방법]에 의해 측정된 값을 나타낸다.
·임의 성분
말레인산/아크릴산 공중합체의 Na염: NIPPON SHOKUBAI CO., LTD. 제품, 아쿠아릭스 TL400(중량 평균 분자량 50000, 유효성분 40질량%).
시트르산 나트륨: Fuso Chemical Co., Ltd. 제품, 시트르산 나트륨.
무수 규산(Tokuyama Corporation 제품, 도쿠실 NP).
황산 나트륨(Japan Chemical Industrial Co., LTD. 제품, 중성 무수 망초 K2).
pH 조정제 : 1N 황산, 1N 수산화 나트륨.
이온 교환수.
[본 발명의 제 1 실시형태의 식기 세척기용 세정제의 제조 방법]
(액체상 세정제 : 실시예 1∼18, 비교예 1∼9)
표 1A∼표 3에 기재된 조성에 따라서, 이하와 같이 해서 각 예의 액체상 세정제 0.8kg을 각각 제조했다.
우선, 용량 1L 비이커내에서, 말레인산/아크릴산 공중합체의 Na염 또는 시트르산 나트륨을 이온 교환수에 용해하고, 이들의 합계량이 조성물 전체의 50질량%가 되도록 수용액(X)을 제조했다.
별도, 용량 1L 비이커내에서, 75℃로 조정한 이온 교환수와 (A1)성분 및/또는 (A2)성분을 혼합하고, 이들 합계량이 조성물 전체의 40질량%가 되도록 계면활성제액을 제조했다.
이어서, 75℃로 가온한 수용액(X)을 아지호모믹서 6000rpm으로 교반하면서, 75℃로 조정한 계면활성제액의 전량을 가하고, 그 후에 30초간 교반해서 혼합액을 얻었다.
이 혼합액을 25℃까지 냉각한 후, 1N 황산 또는 1N 수산화 나트륨을 이용하여 조성물의 pH(25℃)가 9.5가 되도록 조정했다. 실시예 9∼14, 16∼18, 비교예 6∼9에 있어서는 pH를 조정한 후, (B)성분을 가해서 교반했다.
이어서, 조성물 전체가 100질량%가 되도록 나머지의 이온 교환수를 가해서 교반함으로써 액체상 세정제를 얻었다.
조성물의 pH(25℃)는 25℃로 조정한 액체상 세정제를 유리 전극식 pH 미터(HM-30G, DKK-TOA CORPORATION 제품)을 이용하여 측정했다. 측정 방법은 JIS K3362-1998에 준거해서 행했다.
(분말 입자상 세정제: 실시예 19∼41, 비교예 10∼15)
표 4, 5의 조성에 따라서, 아래와 같이 해서 각 예의 분말 입자상 세정제 6kg을 각각 제조했다.
우선, 황산 나트륨을 리본 믹서(YOSHIDA 제품, 리본 믹서 1102-1500형, 폭 900mm×길이 1800mm×깊이 1100mm)에 넣고, 25rpm으로 교반하면서 무수 규산을 첨가하고, 10분간 혼합했다. 이어서, (A1)성분 또는 (A2)성분과, 실시예 19∼38, 40, 41, 비교예 10∼15에 있어서는 (B)성분을 가하고, 25rpm으로 10분간 혼합함으로써분말 입자상 세정제를 얻었다.
<본 발명의 제 1 실시형태의 식기 세척기용 세정제의 평가>
각 예의 세정제에 대해서, 이하에 나타내는 평가 방법에 의해 각 평가를 행하고, 그 결과를 표 1∼표5''에 병기했다.
식기 세척기로서, 자동식기 세척 건조기(Panasonic Corporation 제품, 기종 NP-40SX2)를 사용했다. 각 평가에 있어서, 세정 처리는 상기 자동식기 세척 건조기에 설정되어 있는 표준 코스로 운전하는 것에 의해 행했다. 상기 표준 코스의 내용을 이하에 나타낸다.
표준 코스:
상기 자동식기 세척 건조기에 수돗물 3L에 대하여 표에 기재된 사용량의 세정제를 투입한 후, 수돗물이 고내에 유입되어서 세정액이 제조되고, 상온부터 55℃까지 2∼3℃/min으로 승온하면서 20분간 세정 처리가 실시된다. 그 후, 상온의 수돗물에 의한 헹굼 3회(2분간/회)가 행해지고, 이어서, 수돗물을 상온부터 70℃까지 2∼3도/min으로 승온하면서 헹굼(최종 헹굼)이 20분간이 행해진 후, 온풍을 순환시키면서 식기 등의 건조가 행해진다.
표 중에, 세정제가 수돗물에 용해되어 이루어지는 세정액 중의 (A)성분 농도(ppm, 질량 기준)를 나타냈다.
[저포성의 평가]
상기 자동식기 세척 건조기에 세정제 6g을 투입하고, 상기 표준 코스로 운전을 행했다.
세정 개시부터 수온이 55℃에 달한 시점에서 운전을 정지함과 동시에 문을 열고, 그 15초 후에 고내의 기포 일어남을 측정했다.
그 때, 고내의 3개소를 랜덤으로 선택하고, 자로 상기 개소의 기포 높이(mm)를 각각 측정하고, 이들의 평균값을 구했다. 이 기포 높이가 10mm 이하이면 합격이라고 했다.
[재오염 방지성의 평가]
우지 8g을 실은 지름 21cm 도자기 접시 2매와 레토르트 카레(본카레 골드 매운맛) 8g을 실은 지름 15cm 도자기 접시 2매를 준비하고, 이들을 모델 오구(汚垢)로 했다(또한, 상기 모델 오구의 오염량은 예비 세척을 했을 경우에 잔류하는 오염량의 8배의 양이다).
또한, 세정 처리전에 기름 부착이 없는 것을 확인한 감색의 폴리프로필렌(PP)제 도시락 상자(세로 110mm, 가로 170mm, 높이 35mm) 1개를 준비했다.
그리고, 상기 자동식기 세척 건조기에, 상기 모델 오구(각 도자기 접시 2매씩)와 상기 PP제 도시락 상자 1개를 수납하고, 상기 표준 코스로 운전을 행하여 세정 처리를 실시했다. 이러한 세정 처리를 3회 행했다.
세정 처리 후(건조 후)의 PP제 도시락 상자에 있어서의 기름 부착의 정도를 목시 및 손으로 만져셔 관찰하고, 하기의 평가 기준에 기초하여 재오염 방지성에 대해서 평가했다.
상기 평가 3회의 평가점을 평균하고, 평균값이 3.0점 이상이면 합격으로 했다.
(평가 기준)
4점 : 목시로 기름의 부착이 확인되지 않고, 손가락으로 만졌을 때에도 기름이 부착된 느낌이 전혀 없다.
3점 : 목시로 기름의 부착은 확인되지만, 손가락으로 만졌을 때에 기름이 부착된 느낌이 약간 느껴진다.
2점 : 목시로 기름의 부착이 약간 확인되고, 손가락으로 만졌을 때에도 기름이 부착된 느낌이 느껴진다.
1점 : 목시로 기름의 부착이 분명하게 확인되고, 손가락으로 만졌을 때에도 분명하게 기름의 부착이 느껴진다.
[기름/단백질 복합 오염에 대한 세정력의 평가]
The Nisshin OilliO, Ltd. 제품 샐러드유 20g을 가해서 가열한 지름 25cm의 후라이팬 상에, 계란 M 사이즈 2개를 깨서 한쪽만 익힌 계란 2개를 조리했다.
상기 한쪽만 익힌 계란 2개를 지름 12cm의 흑색 도자기 접시에 놓고, 나이프 및 포크를 사용해서 난황 부분을 나누고, 상기 흑색 도자기 접시상에서 샐러드유와 한쪽만 익힌 계란을 혼합한 후, 2시간 실온에 방치함으로써 기름과 단백질이 혼합한 오염(기름/단백질 복합 오염)을 제조했다.
이 기름/단백질 복합 오염을 8분할하고, 각각의 오염에 의해 지름 6cm의 흑색 작은 접시를 오염시키고, 기름/단백질 복합 오염이 부착된 흑색 작은 접시 8매를 제작했다(또한, 상기 흑색 작은 접시에 부착된 기름/단백질 복합 오염의 오염량은 예비 세척을 행한 경우에 잔류하는 오염량의 10배의 양이다).
이어서, 자동 식기 세척 건조기 1대에, 상기 8매의 기름/단백질 복합 오염이 부착된 흑색 작은 접시를 수납하고, 상기 표준 코스로 운전을 행하여 세정 처리를 실시했다.
세정 처리 후(건조 후)의 흑색 작은 접시의 외관을 목시로 관찰하고, 하기의 평가 기준에 기초하여 기름/단백질 복합 오염에 대한 세정력에 대해서 평가했다.
흑색 작은 접시 8매의 평가점을 평균하고, 평균값이 3.0점 이상이면 합격으로 했다.
(평가 기준)
4점 : 흑색 작은 접시에 부착되어 있었던 기름 및 계란 오염이 모두 완전히 제거되고 있고, 물방울 자국도 확인되지 않는다.
3점 : 흑색 작은 접시에 부착되고 있었던 기름 및 계란 오염이 모두 완전히 제거되어 있지만, 물방울 자국이 약간 확인된다.
2점 : 흑색 작은 접시에 부착되고 있었던 기름 및 계란 오염의 잔류가 약간 확인되고, 물방울 자국도 확인된다.
1점 : 흑색 작은 접시에 부착되고 있었던 기름 및 계란 오염의 잔류가 분명하게 확인되고, 물방울 자국도 현저하게 확인된다.
(표 1)
(표 1')
(표 1'')
표 1, 표 1' 및 표 1''에 나타내는 결과로부터, 본 발명을 적용한 실시예 1∼8의 세정제는 모두 저포성을 확보하면서, 세정 대상물에 대한 기름 오염 등의 재오염이 억제되어 있는 것이 확인된다.
(표 2)
(표 2')
(표 3)
(표 4)
(표 4')
(표 4'')
(표 5)
(표 5')
(표 5'')
표 2∼표 5''에 나타내는 결과로부터, 본 발명의 제 1 실시형태를 적용한 실시예 9∼41의 세정제는 모두 저포성을 확보하면서, 기름/단백질 복합 오염에 대하여 뛰어난 세정력을 가짐과 아울러, 세정 대상물에 대한 기름 오염 등의 재오염이 억제되고 있는 것이 확인된다.
<본 발명의 제 2 실시형의 식기 세척기용 세정제의 제조>
표 1a∼표 4a에 나타내는 배합 조성을 따르고, 후술의 제조 방법(미배합의 성분이 있는 경우, 그 성분은 배합하지 않는다)에 의해 각 예의 세정제를 각각 제조했다.
표 중의 배합량의 단위는 「질량%」이고, 모든 성분은 순분 환산량을 나타낸다.
표 중, 「적량」은 pH 조정제로서 사용한 1N 황산과 1N 수산화 나트륨의 합계의 첨가량을 나타낸다.
「나머지」는 각 예의 세정제에 포함되는 전체 배합 성분의 합계의 배합량 (질량%)이 100질량%가 되도록 그 성분(이온 교환수 또는 황산나트륨)이 배합되어 있는 것을 의미한다.
「C/A1비」는 (C)성분/(A1)성분으로 나타내어지는 질량비와 동일한 의미이고, 세정제 중의 (A1)성분의 함유 질량에 대한 (C)성분의 함유 질량의 비율을 의미한다.
이하에, 표 중에 나타낸 성분에 관하여 설명한다.
·(A1)성분
A1-1 : 야자유 지방산 모노에탄올아미드(Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd. 제품, 아미졸 CME), HLB 10.3, 융점 43.7℃.
A1-2 : 라우르산 모노에탄올 아미드(합성품), HLB 10.7, 융점 61.2℃.
A1-3 : 폴리옥시에틸렌 미리스트산 모노에탄올 아미드(미리스트산 모노에탄올 아미드의 에틸렌옥시드 평균 1몰 부가물, 합성품), HLB 8.9, 융점 50.3℃.
A1-4 : 라우르산 모노이소프로판올 아미드(Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd. 제품, 아미졸 PLME-A), HLB 10.3, 융점 50.6℃.
A1-5 : 폴리옥시에틸렌 라우르산 모노에탄올 아미드(라우르산 모노에탄올 아미드의 에틸렌옥시드 평균 1몰 부가물, 합성품), HLB 10.0, 융점 51.3℃.
·(A1)성분의 비교 성분[이하, 「(A2)성분」이라고 나타낸다]
A2-1 : 데칸산 모노에탄올 아미드(합성품), HLB 12.5, 융점 53.2℃.
A2-2 : 스테아르산 모노에탄올 아미드(합성품), HLB 7.5, 융점 94℃.
A2-3 : 야자유 지방산 디에탄올 아미드(Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd. 제품, 아미졸 CDE), HLB 12.0, 융점 5.0℃.
A2-4 : C12, 13 폴리옥시알킬렌 알킬에테르(탄소수 12개의 알콜과 탄소수 13개의 알콜의 혼합물에 에틸렌옥시드 평균 3몰 및 프로필렌옥시드 평균 3몰이 각각 부가된 것)(Lion Chemical 제품, NNAEP-3030), HLB 4.5.
A2-5 : 폴리옥시에틸렌(5) 라우릴에테르, 에틸렌옥시드 평균 5몰 부가물(NIHON EMULSION Co., Ltd. 제품, 에멀렉스 705), HLB 9.5, 융점 8.4℃.
A2-7 : 라우르산 디에탄올 아미드(Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd. 제품, 아미졸 LDE), HLB 12.5, 융점 41℃.
[(A1)성분 또는 (A2)성분에 있어서의 합성품의 합성 방법]
A1-2, A2-1, A2-2의 합성예:
A1-2, A2-1 및 A2-2는 본 발명의 제 1 실시형태에 있어서의 합성 방법과 동일하게 합성되었다.
A1-3, A1-5의 합성예:
A1-3 및 A1-5은 본 발명의 제 1 실시형태에 있어서의 합성 방법과 동일하게 합성했다.
·(C)성분
C-1 : 말레인산/아크릴산 공중합체의 나트륨염(NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.제, 아쿠아릭스 TL400), 중량 평균 분자량 50000, 유효 성분 40질량%.
C-2 : 글루탐산 2아세트산의 나트륨염(Akzo Nobel N.V.사 제품, Dissolvine GL 47-S) 유효 성분 47질량%.
C-3 : 메틸글리신 2아세트산의 나트륨염(BASF사 제품, Trilon M) 유효 성분 40질량%.
C-4 : 말레인산/아크릴산 공중합체의 나트륨염(BASF사 제품, 소칼란 CP7), 중량 평균 분자량 50000.
C-5 : 시트르산 나트륨(Fuso Chemical Co., Ltd. 제품).
·임의 성분
무수규산(Tokuyama Corporation 제품, 토쿠실 NP).
황산 나트륨(Japan Chemical Industrial Co., LTD. 제품, 중성 무수 망초K2).
pH 조정제 : 1N 황산, 1N 수산화 나트륨.
이온 교환수
[본 발명의 제 2 실시형태의 식기 세척기용 세정제의 제조 방법]
(액체상 세정제 : 실시예 1a∼19a, 비교예 1a∼10a)
표 1a∼3a의 조성에 따라서, 이하와 같이 해서 각 예의 액체상 세정제 0.8kg을 각각 제조했다.
우선, 용량 1L 비이커내에서, 이온 교환수에 (C)성분을 용해하고, 이들의 합계량이 조성물 전체의 50질량%가 되도록 킬레이트제 수용액을 제조했다.
별도, 용량 1L 비이커내에서, 75℃로 조정한 이온 교환수와 (A1)성분 또는 (A2)성분을 혼합하고, 이들의 합계량이 조성물 전체의 40질량%가 되도록 계면 활성제액을 제조했다.
이어서, 75℃로 가온한 킬레이트제 수용액을 아지 호모 믹서 6000rpm으로 교반하면서, 75℃로 조정한 계면활성제액의 전량을 가하고, 그 후 30초간 교반하고, (A1)성분 또는 (A2)성분과 (C)성분을 함유하는 혼합액을 얻었다.
이 혼합액을 25℃까지 냉각한 후, 1N 황산 또는 1N 수산화 나트륨을 이용하여 조성물의 pH(25℃)가 9.5가 되도록 조정하고, 조성물 전체가 100질량%가 되도록 나머지의 이온 교환수를 가해서 교반함으로써 액체상 세정제를 얻었다.
조성물의 pH(25℃)는 25℃로 조정한 액체상 세정제를 유리 전극식 pH 미터(HM-30G, DKK-TOA CORPORATION 제품)을 이용하여 측정했다. 측정 방법은 JIS K3362-1998에 기초하여 행했다.
(분말 입자상 세정제 : 실시예 20a∼22a)
표 4a의 조성에 따라서 이하와 같이 해서 각 예의 분말 입자상 세정제 6kg을 각각 제조했다.
우선, 황산나트륨을 리본 믹서(YOSHIDA 제품, 리본 믹서 1102-1500형, 폭 900mm×길이 1800mm×깊이 1100mm)에 넣고, 25rpm으로 교반하면서 무수규산을 첨가하고, 10분간 혼합했다. 이어서, (A1)성분과 (C)성분을 가하고, 25rpm으로 10분간 혼합함으로써 분말 입자상 세정제를 얻었다.
<본 발명의 제 2 실시형태의 식기 세척기용 세정제의 평가>
각 예의 세정제에 대해서, 이하에 나타내는 평가 방법에 의해 각 평가를 행하고, 그 결과를 표 1a∼표 4a에 병기했다.
식기 세척기로서, 자동식기 세척 건조기(Panasonic Corporation 제품, 기종NP-40SX2)를 사용했다. 각 평가에 있어서, 세정 처리는 상기 자동 식기세척 건조기에 설정되어 있는 표준 코스로 운전함으로써 행했다. 상기 표준 코스의 내용을 이하에 나타낸다.
표준 코스:
상기 자동 식기 세척 건조기에 세정제 6g(수돗물 3L에 대하여)을 투입한 후, 수돗물이 고내에 도입되어서 세정액이 제조되고, 상온부터 55℃까지 2∼3℃/min으로 승온하면서 20분간 세정이 행하여져, 배수된다. 그 후, 새로운 수돗물이 도입되어, 상온의 수돗물에 의한 헹굼(2분간/회)과 배수의 반복이 3회 행해지고, 이어서, 새로운 수돗물이 도입되고, 상온부터 70℃까지 2∼3℃/min으로 승온하면서 헹굼 1회(최종 헹굼)가 20분간 행하여지고, 배수 후 온풍을 순환시키면서 식기 등의 건조가 행해진다.
[저포성의 평가]
저포성의 평가는 본 발명의 제 1 실시형태의 식기 세척기용 세정제의 평가 와 동일하게 행해졌다.
[기름/스케일 복합 오염에 대한 세정력의 평가]
상기 자동 식기 세척 건조기에 글래스 컵(상부 지름 63mm, 하부 지름 53mm, 높이 100mm)을 수납하고, 탄산나트륨 1.2g을 고내에 넣고, 30도 경수를 이용하여 상기 표준 코스로 운전을 행하고, 상기 글래스 컵에 물때 오염(스케일 오염)을 부착시켰다.
이어서, 스케일 오염을 부착시킨 글래스 컵의 내면에 우지 8g을 도포하고, 이 기름/스케일 복합 오염이 부착된 글래스 컵을 세정 대상물로 했다.
이어서, 자동 식기 세척 건조기 1대에 상기 세정 대상물 8개를 수납하고, 상기 표준 코스로 운전을 행하여 세정 처리를 실시했다.
세정 처리 후(건조 후)의 글래스 컵의 외관을 목시에 의해 관찰하고, 하기의 평가 기준에 기초하여 기름/스케일 복합 오염에 대한 세정력에 대해서 평가했다.
글래스 컵 8개의 평가점을 평균하고, 평균값이 3.0점 이상이면 합격으로 했다.
(평가 기준)
4점 : 글래스 컵으로부터 기름 오염 및 스케일 오염이 모두 완전히 제거되어 있고, 물방울 자국도 확인되지 않는다.
3점 : 글래스 컵으로부터 기름 오염 및 스케일 오염이 제거되어 있지만, 물방울 자국이 약간 확인된다.
2점 : 글래스 컵에 기름 오염 및 스케일 오염의 잔류가 약간 확인되고, 물방울 자국도 확인된다.
1점 : 글래스 컵에 기름 오염 및 스케일 오염의 잔류가 분명하게 확인된다.
[재오염 방지성의 평가]
재오염 방지성의 평가는 본 발명의 제 1 실시형태의 식기 세척기용 세정제의 평가와 동일하게 행해졌다.
(표 1a)
(표 1a'')
(표 2a)
(표 2a')
(표 3a)
(표 3a')
(표 4a)
표 1a∼표 4a에 나타내는 결과로부터, 본 발명의 제 2 실시형태를 적용한 실시예 1a∼22a의 세정제는 모두 저포성을 확보하면서, 기름/스케일 복합 오염에 대하여 뛰어난 세정력을 가짐과 아울러, 세정 대상물에 대한 기름 오염 등의 재오염이 억제되고 있는 것이 확인된다.
Claims (3)
- 식기 세척기용 세정제로서,
지방산 모노알칸올 아미드 및 폴리옥시에틸렌 지방산 모노알칸올 아미드로 이루어지는 군에서 선택되고, 또한 HLB가 8.5 이상 12.0 미만인 비이온 계면활성제(A1)를 포함하는 계면활성제(A)를 함유하고,
상기 계면활성제(A) 중의 상기 비이온 계면활성제(A1)의 함유량은 25질량% 이상이고,
상기 비이온 계면활성제(A1)의 함유량은, 세정제의 전체 질량에 대하여 0.1∼10질량%인 것을 특징으로 하는 식기 세척기용 세정제. - 제 1 항에 있어서,
프로테아제(B)를 더 함유하고, 또한
세정제 1g당 프로테아제 활성을 Ea(kPU/g), 세정제 중의 상기 비이온 계면활성제(A1)의 함유량을 WA1(질량%)이라고 했을 때, Ea/WA1로 나타내어지는 비는 1∼30인 것을 특징으로 하는 식기 세척기용 세정제. - 식기 세척기용 세정제로서,
(A1)성분 : 지방산 모노알칸올 아미드 및 폴리옥시에틸렌 지방산 모노알칸올 아미드로 이루어지는 군에서 선택되고, 또한 HLB가 8.5 이상 12.0 미만인 비이온 계면활성제(A1)와
(C)성분 : 킬레이트제(C)를 함유하고,
(C)성분/(A1)성분으로 나타내어지는 질량비가 1∼50이고,
상기 비이온 계면활성제(A1)의 함유량은, 세정제의 전체 질량에 대하여 0.1∼10질량%인 것을 특징으로 하는 식기 세척기용 세정제.
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