KR20070085963A - 전도성 은 분산액 및 이들의 용도 - Google Patents

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이스트맨 코닥 캄파니
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Abstract

젤라틴 같은 담체 매질중 할로겐화은 입자의 분산액을 제조하고, 할로겐화은 입자가 목적하는 은 입자로 전환되도록 이 분산액을 처리함으로써, 전도성 잉크, 전도성 충전제 및/또는 전도성 코팅의 제조에 사용하기 위한 크기, 형태 및 크기 분포의 조절된 소정 특성을 갖는 은 입자를 제공한다.

Description

전도성 은 분산액 및 이들의 용도{CONDUCTIVE SILVER DISPERSIONS AND USES THEREOF}
본 발명은 은 분산액 및 전도성 물질, 구체적으로는 전도성 잉크, 전도성 트랙, 및 이들 전도성 잉크 및 전도성 트랙을 사용하는 전자 회로판 및 장치로서의 이들의 용도, 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히 이들 은 분산액의 전도도, 입자 크기, 크기 분포, 형태 및 다른 특성을 유리하게 조절할 수 있는 이들 은 분산액의 제조 방법에 관한 것이다.
이미지화, 조명, 디스플레이 및 전자 산업에서는, 소비자의 요구를 충족시키기 위하여 또한 산업상의 경쟁을 원동력으로 하여 전자 제품이 점점 더 내구적이고 얇고 경량이며 가격이 저렴해야 할 것으로 예측된다. 소비자가 휴대폰, 랩탑 컴퓨터 등과 같은 휴대용 전자 장치 및 디스플레이로부터 더 많은 것을 요구하는 성장하는 시장에서, 가요성 디스플레이 및 전자 장치는 전통적인 평면 패널 디스플레이 및 전자 제품의 강성 제약을 없앨 수 있다. 디스플레이 및 전자 장치에서의 목적은 최소한의 비용으로 달성가능한 동력 요구치를 갖는 얇은 경량의 가요성 장치 및 디스플레이를 제조하는 것이다.
인쇄 산업에서의 최근의 발전으로 인해, 기능성 잉크, 특히 RFID 택, 인쇄 회로, 광기전 및 디스플레이 장치용 백플레인(backplane) 구조체 형태의 전자 제품에 또한 전자 제품의 제조에 사용될 수 있는 전도성 잉크에 더 많은 관심이 집중되어 왔다. 전도성 잉크를 기판에 적용시키는데 인쇄 방법을 사용하면, 전도성 트랙이 인쇄될 수 있는 가요성 기판을 사용하여 전자 구성요소를 다량으로 또한 저렴한 비용으로 제조할 가능성이 더욱 농후해진다.
잉크에 사용될 수 있는 전도성 입자의 분산액은 전통적인 전자공학 방법에 비해 비교적 소량의 전도성 물질을 사용하여 필요한 전도도를 달성하는데 필요한 바와 같이, 특히 구리, 은 코팅된 구리, 은, 백금 및 금을 포함하는 매우 전도성인 입자 또는 박편의 혼합물을 포함할 수 있다. 특히, 은 입자 또는 박편은 플라스틱 및 코팅가능한 전도체용 전도성 잉크, 전도성 접착체 및 RF/EM 차폐 첨가제에 사용된다.
가요성 또는 강성 기판에 적용되어야 하는 전도성 잉크 및 코팅가능한 전도체에 은 분산액을 사용하는 수개의 방법이 공지되어 있다.
US-B-6379745 호는 온도-감수성 기판에 적용하고 경화시켜 기판(강성의 유리-보강된 에폭시 적층체 및 가요성 회로용 폴리이미드 필름)이 견딜 수 있는 온도에서 높은 전기 전도도 결과를 생성시키기 위한 인쇄가능한 조성물을 개시한다. 스크린 인쇄, 스텐실, 그라비야 인쇄, 압인 인쇄(impression printing), 오프셋 인쇄 및 잉크-제트 인쇄를 비롯한 임의의 편리한 인쇄 기법에 의해 조성물을 적용할 수 있다. 기재된 조성물은 금속 분말 혼합물 및 반응성 유기 매질을 포함한다. 금속 분말 혼합물은 하기 둘 이상의 유형의 금속 분말의 혼합물이다: 주 직경 약 5㎛ 및 두께 대 직경 비 10 이상의 금속 박편, 및 크게 응집되지 않는 평균 직경 약 100nm 미만의 콜로이드성 또는 반-콜로이드성 금속 분말. 금속은 전형적으로 구리 또는 은이다. 반응성 유기 매질은 상응하는 금속으로 용이하게 분해될 수 있는 임의의 금속-유기 화합물, 예컨대 금속 비누로 이루어질 수 있다.
US-B-6797772 호는 장기간동안 전기적 특성을 보유하는 경화된 전기 전도성 엘라스토머를 생성시키는 저장-안정성 은-충전된 오가노실록세인 조성물에 관한 것이다. 이 조성물은 입자를 경화성 오가노실록세인 조성물의 다른 구성성분과 조합하기 전에 미분된 은 입자를 유기 규소 화합물로 처리함으로써, 전기 전도성 실리콘 고무 조성물의 불량한 경화성 및 경화된 실리콘 엘라스토머와 은 입자 사이의 감소되는 접착력 및 친화력 같은 종래 기술의 문제점을 극복한다. 생성된 전도성 실리콘 고무 조성물은 분자당 둘 이상의 알켄일 라디칼을 함유하는 폴리오가노실록세인, 각 분자에 둘 이상의 규소-결합된 수소를 함유하는 오가노하이드로젠실록세인, 미분된 은 입자 및 조성물의 경화를 촉진시키기 위한 백금-함유 수소첨가 규소화 반응 촉매를 포함한다.
US-B-6322620 호에는 관통 구멍 상호 연결부 또는 유사한 전자 용도에 사용하기 위한 스크린 인쇄가능한 열경화성 전도성 잉크가 기재되어 있다. 기재된 열경화성 전도성 잉크는 에폭시 수지, 가교결합제 및 촉매, 유기 용매, 및 은, 구리, 은-코팅된 구리 같은 전기 전도성 물질(특히 은 박편) 약 50 내지 90중량%의 혼합 물을 갖는 열경화성 수지 시스템을 포함한다. 열경화성 전도성 잉크는 높은 전기 전도도를 갖고 경화된 후 단시간동안 고온에서 안정하며 우수한 접착 강도 및 우수한 내용매성을 갖는 것으로 보고되었다.
US-B-6558746 호는 특히 퍼스널 컴퓨터 및 휴대폰 같은 전자 장치의 전자기 차폐(EMI 스크리닝)용 전기 전도성 코팅을 제조하기 위한 코팅 조성물에 관한 것으로, 이 조성물은 하나 이상의 전도성 안료 및 물에 분산될 수 있고 (메트)아크릴레이트 및 실릴화된 불포화 단량체를 기제로 하는 공중합체인 유기 결합제 및 수성 용매를 포함한다. 탁월한 접착 강도, 기계적 내성 및 내용매성을 갖는 전도성 코팅을 수득할 수 있다. 바람직한 전도성 안료는 은 박편 및 구리 박편이다.
WO-A-03/068874 호는 패키지 등에 RFID 택을 그라비야 또는 플렉소 인쇄하기 위한 전도성 잉크를 개시하는데, 이 전도성 잉크는 카복실산 또는 무수물-작용성 방향족 비닐 중합체 및 미립자 또는 박편 물질일 수 있는 전기 전도성 물질, 특히 5:1 이상의 종횡비를 갖는 전도성 박편 물질을 포함한다. 전도성 미립자 물질은 산화주석안티몬 또는 산화주석인듐 같은 전도성 금속 산화물일 수 있거나, 또는 은, 알루미늄 또는 구리 같은 금속일 수 있다. 잉크는 바람직하게는 전형적으로 흑연, 탄소 섬유, 안티몬 또는 산화주석인듐으로 코팅된 운모, 5:1 이상, 바람직하게는 10:1 내지 50:1의 종횡비를 갖는 은, 구리 또는 알루미늄 박편 같은 금속 박편인 전도성 박편 물질도 포함한다.
US-B-6517931 호에는 다층 세라믹 커패시터(MLC) 장치를 제조하는데 전도성 은 잉크를 사용하는 방법이 기재되어 있다. 기재된 은 잉크는 전형적으로 적어도 1㎛ 이하의 평균 입자 크기를 갖는 고순도의 은 분말; 티탄산바륨을 기제로 하는 물질 같은 억제제; 및 수지(예: 에틸 셀룰로즈)와 용매(예: 톨루엔/에탄올 혼합물)의 혼합물을 포함하는 비히클을 포함한다. US-B-6517931 호에 따라, 쌓아 올려져 가압하에 적층된 레지스트리를 제조한 다음 소성시켜 MLC 장치를 생성시키는 유전성 녹색 테이프 상에 목적하는 패턴으로 잉크를 스크린 인쇄한다.
WO-A-97/48257 호는 저항기, 커패시터, 및 특히 통상적인 구리 클래드 회로판용 대체물로서 덜 복잡한 회로를 갖는 회로판 같은 다양한 전기적 구성요소의 제조시 기판 상으로의 전기 전도성 잉크의 석판 인쇄를 기재한다. WO-A-97/48257 호에 따른 바람직한 전기 전도성 잉크는 알키드 수지 같은 유기 수지에 현탁된 약 1㎛의 금속 은(예컨대, 약 80% w/w)을 포함한다. 약 5㎛의 층으로 석판 인쇄함으로써 잉크를 광택 아트지, 본드지 또는 반합성 또는 합성 종이 같은 기판에 적용시킨다. 기재된 전도성 잉크를 사용하여 적절한 기계적 특성 및 전기적 특성을 수득한다. 이러한 작은 잉크 레이다운(laydown)을 수용하기 위하여 잉크는 높은 전기 전도도를 나타내어야 하는 것으로 암시된다.
종래 기술의 은 분산액에 특수한 문제점은 필요한 전도도를 달성하기 우하여 기판에 적용시켜야 하는 은의 양이 기판의 전체 비용만큼이나 엄청나게 비싸고 다른 성분이 가요성 전자 분야에서 환원되는 것을 포함한다. 다른 문제점은 특히 전도성 잉크를 인쇄함으로써 고해상도의 전도성 트랙을 달성하기가 어려워서, 덜 복잡한 회로의 전자 장치 등의 제조에서 전도성 잉크의 사용이 제한된다는 것이다.
발명이 해결하여야 하는 문제점
전도도, 해상도, 점조도 및 비용 면에서 의도하는 용도의 특수한 조건을 충족시키도록 고도로 조절된 입자 크기, 형상 및 입자 분포를 갖는 은 입자의 분산액을 제공하는 것이 바람직하다.
입자의 크기, 형태 및 크기 분포를 정확하게 조절하여 이러한 조건을 충족시키는, 은 입자 또는 은 분말의 분산액을 제조하는 방법을 제공하는 것이 바람직하다.
또한, 개선된 전도도를 갖고 비교적 낮은 은 레이다운에서, 따라서 감소된 비용으로 개선된 해상도를 제공할 수 있는 은 입자를 포함하는 전도성 잉크를 제공하는 것이 바람직하다.
발명의 개요
본 발명의 제 1 요지에 따라, 전도도를 부여하기 위한 은 입자를 단독으로 또는 다른 전도성 물질과 함께 포함하는 전도성 잉크, 전도성 충전제 및/또는 전도성 코팅을 제조하는 방법이 제공되며, 이 방법은 담체 매질중 할로겐화은 입자의 분산액을 제공하는 단계; 할로겐화은 입자가 은 입자로 전환되어 담체 매질중 은 입자의 분산액을 생성시키도록 상기 할로겐화은 입자의 분산액을 처리하는 단계; 및 담체 매질중 은 입자의 분산액을 추가로 가공하여 전도성 잉크, 전도성 충전제 및/또는 전도성 코팅을 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명의 제 2 요지에서는, 상기 방법에 의해 수득될 수 있는 전도성 잉크, 전도성 충전제 또는 전도성 코팅이 제공된다.
본 발명의 제 3 요지에서는, 입방체(cubic) 또는 평판(tabular) 형태의 은 입자를 갖는 은 입자의 분산액을 포함하는 잉크-제트 인쇄용 전도성 잉크가 제공되며, 이 때 상기 분산액은 변동 계수가 0.5 이하인 크기 분포를 갖는다.
본 발명의 제 4 요지에서는, 10㎛ 이하의 최대 치수 및 종횡비 5:1 이상의 평판 형태를 갖는 은 입자를 갖는 은 입자의 분산액을 포함하는 석판 인쇄용 전도성 잉크가 제공된다.
본 발명의 제 5 요지에서는, 10㎛ 이하의 최대 치수 및 종횡비 5:1 이상의 평판 형태를 갖는 은 입자의 분산액을 포함하는 전도성 충전제가 제공된다.
본 발명의 제 6 요지에서는, 10㎛ 이하의 최대 치수 및 종횡비 5:1 이상의 평판 형태를 갖는 은 입자의 분산액을 포함하는 전도성 코팅이 제공된다.
본 발명의 제 7 요지에서는, 담체 매질중 할로겐화은 입자의 분산액을 제공하는 단계, 할로겐화은 입자가 은 입자로 전환되어 담체 매질중 은 입자의 분산액을 생성시키도록 상기 할로겐화은 입자의 분산액을 처리하는 단계를 포함하는, 전도성 잉크, 전도성 충전제 및/또는 전도성 코팅으로서 또는 이들의 제조에 사용하기 위한 은 분산액을 제조하는 방법이 제공되며, 상기 방법은 하기 특징중 하나 이상을 갖는 은 입자의 분산액을 그 특징으로 한다:
A) 1000Ω/스퀘어 이하의 비저항으로 표시되는 코팅된 전도도;
B) 3:1 이상의 종횡비를 갖는 평판상 은 입자 50% 이상; 및
C) 0.4 이하의 변동 계수를 갖는 입자의 크기 분포.
본 발명의 제 8 요지에서는, 전도성 잉크, 전도성 충전제 및/또는 전도성 코 팅으로서 또는 이들의 제조에 사용하기 위한 은 입자의 분산액이 제공되는데, 상기 은 입자의 분산액은 1000Ω/스퀘어 이하의 비저항으로 표시되는 전도도를 그로부터 제조된 잉크, 충전제 및/또는 코팅에 부여할 수 있는 농도로 담체 매질에 분산된 은 입자를 포함하고, 상기 은 입자는 평판 형태 및 3:1 이상의 종횡비를 갖고/갖거나 은 분산액은 0.5 이하의 변동 계수를 갖는 은 입자의 크기 분포를 갖는다.
본 발명의 제 9 요지에서는, 상기 정의된 바와 같은 은 입자의 분산액을 전도성 트랙의 목적하는 패턴으로 기판에 적용시키는 단계를 포함하는, 전자 회로의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 제 10 요지에서는, 할로겐화은 입자가 은 입자로 전환되어 은 입자의 분산액을 형성하도록 할로겐화은 입자의 분산액을 처리하고, 그로부터 전도성 잉크, 전도성 충전제 또는 전도성 코팅을 생성시킴으로써 전도성 잉크, 전도성 충전제 및/또는 전도성 코팅을 제조함에 있어서의, 할로겐화은 입자의 용도가 제공된다.
본 발명의 제 11 요지에서는, 할로겐화은 입자의 분산액이 은 입자의 분산액으로 전환되도록 할로겐화은 입자의 분산액을 처리함으로써, 은 입자의 분산액중 은 입자의 개별적인 크기, 크기 분포 및/또는 형태를 조절하기 위한, 할로겐화은 입자의 분산액을 제조함에 있어서의 할로겐화은 입자의 크기, 크기 분포 및/또는 형태를 조절하는 인자의 용도가 제공된다.
본 발명의 제 12 요지에서는, 할로겐화은 입자가 포깅(fogging) 단계 및 현상 단계를 거치도록 할로겐화은 입자를 처리함으로써 제조되는 은 입자의 형태를 조절하기 위한, 포깅된 할로겐화은의 개별적인 물리적 현상도 및 화학적 현상도를 조절하는 인자의 용도가 제공된다.
발명의 유리한 효과
본 발명에 따른 은 및 전도성 물질의 분산액의 제조 방법에 따라, 목적하는 용도, 물리적 조건 및 비용-감수성에 따라 은 분산액을 특수하게 배합할 수 있다. 이 방법을 이용하여 예컨대 은의 최소 레이다운에서 전도성 잉크의 전도도를 최대화하기 위하여 요구되는 조건에 따라 입자 크기, 크기 분포, 치수 및 형태를 엄격하게 조절할 수 있다.
도 1은 100% 염화은 입방체 입자의 5000배 배율에서의 SEM 이미지를 도시한다.
도 2는 도 1의 염화은 입자로부터 제조된 입방체 은 입자의 5000배 배율에서의 SEM 이미지를 도시한다.
도 3은 100% 염화은 평판상[100] 입자의 10,000배 배율에서의 SEM 이미지를 도시한다.
도 4는 도 3의 염화은 평판상[100] 입자로부터 제조된 평판상 은 입자의 10,000배 배율에서의 SEM 이미지를 도시한다.
도 5는 100% 염화은 평판상[111] 입자의 10,000배 배율에서의 SEM 이미지를 도시한다.
도 6은 도 5의 평판상[111] 염화은 입자로부터 제조된 평판상 은 입자의 10,000배 배율에서의 SEM 이미지를 도시한다.
도 7은 SnCl2로 포깅된 도 5의 염화은 평판상[100] 입자로부터 제조된 은 입자의 5000배 배율에서의 SEM 이미지를 도시한다.
본 발명의 방법은 담체 매질중 은 분산액을 제조함을 포함하며, 상기 분산액은 전형적으로 특히 전자 장치, 디스플레이 및 인쇄 산업에 사용하기 위한 다양한 구성요소의 제조에 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 방법에 따라 제조된 은 분산액을, 회로판 기판 또는 다른 전자 장치 상에 전도성 트랙을 인쇄하는데 사용하기 위한 전도성 잉크를 제조하는데, 휴대폰 및 랩탑 컴퓨터 같은 다양한 전자 장치에서와 같이 RF 차폐에 사용하기 위한 전도성 충전제로서, 또한 은 분산액을 지지체 상으로 코팅하여 예컨대 회로판 또는 광기전 백플레이트에서 전도성 층 또는 전도성 트랙을 제조할 수 있는 코팅가능한 전도체로서 사용할 수 있다.
본 발명의 방법에 따라, 할로겐화은 입자의 분산액을 담체 매질에 제공하고, 할로겐화은 입자가 은 입자로 전환되어 담체 매질중 은 입자의 분산액을 형성하도록 처리한다. 이어, 아래 기재되는 바와 같이, 전도성 잉크, 전도성 충전제로서 또는 전도성 코팅을 제조하도록 은 분산액을 사용하기 위하여, 은 입자의 분산액을 하나 이상의 추가의 단계에 적용시킬 수 있다.
사용되는 담체 매질은 할로겐화은 입자가 분산액을 형성할 수 있고 할로겐화은이 은 입자로 전환될 수 있는 임의의 적합한 담체일 수 있다. 바람직하게는, 담체 매질은 은 이온 및 할라이드 이온으로부터 할로겐화은 입자를 침전시키는데 적합하다. 전형적으로, 사용되는 담체 매질은 사진 분야에서 사용되는 임의의 담체 매질(여기에서 사진용 할로겐화은 유화액이 제조됨)이다. 적합한 담체 매질은 예를 들어 천연 발생 친수성 콜로이드 및 검[예컨대, 젤라틴(예를 들어, 소뼈 또는 하이드 젤라틴 같은 알칼리-처리된 젤라틴, 또는 돼지껍질 젤라틴 같은 산 처리된 젤라틴), 알부민, 구아, 잔탄, 아라비아, 키토산 및 이들의 유도체], 작용화된 단백질, 작용화된 검 및 전분, 셀룰로즈 에터, 에스터 및 이들의 유도체(예컨대, 하이드록시에틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필 셀룰로즈 및 카복시메틸 셀룰로즈), 설폰화된 폴리에스터, 폴리비닐 옥사졸린 및 폴리비닐 메틸옥사졸린, 폴리옥사이드, 폴리에터, 폴리(에틸렌 이민), 폴리(아크릴산), 폴리(메타크릴산), 아크릴아마이드 중합체 및 폴리비닐 피롤리돈을 비롯한 n-비닐 아마이드, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 알콜, 폴리(비닐 락탐), 폴리비닐 아세탈, 알킬 및 설포알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 중합체[예컨대, 치환된 폴리(하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트) 및 치환되지 않은 폴리(하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트)], 가수분해된 폴리비닐 아세테이트, 폴리아마이드, 메타크릴아마이드 공중합체[예컨대, 치환된 및 치환되지 않은 폴리(하이드록시알킬 (메트)아크릴아마이드)] 및 폴리(메트)아크릴레이트 및 임의적으로 폴리(알켄 옥사이드) 치환기를 갖는 폴리(메트)아크릴아마이드, 라텍스 공중합체, 폴리에틸렌 글라이콜, 폴리글라이시돌 및/또는 상기중 임의의 조합중 하나 이상을 포함할 수 있다. 적합한 담체 매질은 바람직하게는 폴리(비닐 알콜), 부분 가수분해된 폴리(비닐 아세테이트-코-비닐 알콜), 하이드록시에틸 셀룰로즈, 폴리(아크릴산), 폴리(1-비닐피롤리돈), 폴리(소듐 스타이렌 설폰에이트), 폴리(2-아크릴아미도-2-메테인 설폰산) 및 폴리아크릴아마이드를 포함하지만 이들로 한정되지는 않는 수용성 중합체 또는 공중합체, 또는 이들 중합체와 소수성 단량체의 공중합체, 더욱 바람직하게는 젤라틴 또는 개질된 젤라틴(예를 들어, 아세틸화된 젤라틴, 프탈화된 젤라틴, 산화된 젤라틴 또는 다이아민 유도화된 젤라틴) 같은 친수성 콜로이드를 포함한다. 젤라틴은 석회-가공된 젤라틴 같은 염기-가공된 젤라틴일 수 있거나, 또는 산-가공된 교원질 젤라틴 같은 산-가공된 젤라틴일 수 있다. 더욱 바람직하게는, 담체 매질은 젤라틴이다.
할로겐화은은 임의의 할로겐화은 또는 할로겐화은의 조합일 수 있다. 할로겐화은 분산액은 염화은, 브롬화은 및 요오드화은중 하나 이상을 포함할 수 있으나, 바람직하게는 이는 염화은을 단독으로 또는 브롬화은 및/또는 요오드화은과 함께 포함한다. 더욱 바람직하게는, 할로겐화은 분산액은 50% 이상, 더욱더 바람직하게는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상(예컨대, 95 내지 98%), 더더욱 바람직하게는 99.5% 이상의 염화은을 포함하고, 가장 바람직하게는 이는 본질적으로 염화은으로 구성되고, 더욱더 바람직하게는 100% 염화은을 포함한다.
본 발명에 따라, 바람직하게는 젤라틴인 담체 매질에 제공되는 할로겐화은 분산액을, 할로겐화은 입자가 은 입자로 전환되도록 처리한다. 할로겐화은을 은으로 전환시키는 임의의 적합한 방법에 의해 이 전환을 수행할 수 있으나, 바람직하게는 대다수의 입자가 비교적 단시간에, 그러나 은 입자의 크기 및 형태가 어느 정도 조절될 수 있도록 조절된 방식으로 전환될 수 있는 매우 효율적인 방법에 의해 수행한다.
전형적으로, 할로겐화은 입자의 은 입자로의 전환은 2단계 공정을 포함한다. 첫째, 할로겐화은 입자를 "포깅"시켜 할로겐화은 분자중 일부가 은 원자로 환원된 할로겐화은 입자를 생성시킨다. 둘째, 할로겐화은 입자를 은 입자로 전환시키기 위하여 현상제 조성물을 사용하여 포깅된 입자를 "현상"시킨다.
할로겐화은 입자의 포깅 단계는 다수의 임의의 적합한 방식으로 수행할 수 있다. 예를 들어, 할로겐화은 입자를 하나 이상의 환원제로 처리함으로써, 할로겐화은 입자를 이들이 감수성인 선(radiation)에 노출시킴으로써, 할로겐화은 분산액의 pH를 조정함으로써 및/또는 할로겐화은 분산액에 은 이온 또는 은 이온의 공급원을 혼입시킴으로써, 할로겐화은 입자를 포깅시킬 수 있다.
할로겐화은 입자를 포깅시키는데 적합한 환원제는 예를 들어 염화주석 및 DMAB(다이메틸 보레인)를 포함한다.
선원에 노출시킴으로써 할로겐화은 입자를 포깅시키는 경우, 입자가 감수성인 파장의 광원을 사용하는 것이 바람직하다. 분광 증감시킨 할로겐화은 입자를 사용함으로써 이 포깅 방법을 훨씬 더 효율적으로 만들 수 있다. 사진용 할로겐화은 유화액에 통상적인 바와 같이 임의의 적합한 분광 증감 방법을 이용할 수 있다. 이러한 적합한 분광 증감 방법은 예를 들어 문헌[Research Disclosure, Item 37038, 1995년 2월, 섹션 I 내지 V]에 기재되어 있다.
예를 들어 할로겐화은 입자의 침전동안 과량의 은 이온을 첨가함으로써, 또는 할로겐화은 분산액에 적합한 은 이온 공급원을 혼입시킴으로써, 할로겐화은 유화액을 포깅시키는데 은 이온을 사용할 수 있다.
할로겐화은 입자의 분산액의 pH를 높임으로써 할로겐화은 입자를 포깅시키는 경우에는, pH를 9 이상, 전형적으로는 9 내지 14, 바람직하게는 약 12까지 높이는 것이 바람직하다. 임의적으로는, 적어도 어느 정도의 포깅이 이루어지기에 충분한 단시간동안 pH를 이 수준으로 유지시킬 수 있거나, 또는 입자의 대폭적인 포깅을 보장하는 더욱 상당한 기간동안 이를 유지시킬 수 있다.
전형적으로는, 할로겐화은 분산액에 수산화나트륨 용액 같은 염기를 첨가함으로써 pH를 높인다.
포깅된 할로겐화은 입자를 현상시키는 단계는 임의의 적합한 현상 방법을 포함할 수 있다. 현상제 조성물은 은 입자로 포깅된 할로겐화은 입자의 변형을 야기할 수 있는 성분을 포함한다. 전형적으로, 현상 단계는 포깅된 할로겐화은 입자를 현상제 조성물로 처리하거나 잠복 현상제 조성물을 활성화시킴을 포함한다. 이러한 적합한 현상제 조성물은 사진(컬러 또는 흑백) 현상 공정에 사용하는 것으로 공지된 현상제를 포함하고, 바람직하게는 예컨대 아스코르브산, 소듐 에리톨베이트, 하이드로퀴논 및 이들의 유도체중 하나 이상을 포함한다. 바람직한 현상제 조성물은 아스코르브산, 아스코르브산의 당 형태 유도체, 이들 산 및 염의 입체이성질체, 부분입체 이성질체, 전구체, 바람직하게는 아스코르브산 자체를 포함한다.
잠복 현상제 조성물(또는 혼입되는 현상제)는 활성화된 후 포깅된 할로겐화은 입자를 은 입자로 변형시킬 수 있는 현상제 조성물이다. 이들 적합한 잠복 현상제 조성물은 예를 들어 7 미만의 pH에서 용액으로 유지되는 아스코르브산을 포함한다. 조성물의 pH를 높임으로써 이러한 잠복 현상제 조성물을 활성화시킬 수 있다.
현상이 개시되면, 입자의 분산액의 pH가 일시적으로 낮아졌다가(예컨대 pH 9 미만까지) 다시 더 높은 pH로 회복되는 것이 통상적이다. 임의적으로는, 예를 들어 높은 현상 속도를 유지하기 위하여(특히 특정 최소 pH에서 활성화되는 잠복 현상제 조성물을 사용하는 경우), 특히 현상의 최초 수분동안 분산액을 예컨대 수산화나트륨 용액 같은 염기로 처리하여, 이러한 pH 감소에 대항하고 분산액의 pH 감소를 제한하고 분산액의 pH를 유지시키거나 높일 수 있다.
한 바람직한 실시양태에서, 할로겐화은 입자를 처리하는 포깅 및 현상 단계는 실제로 pH를 높임으로써 활성화될 수 있는 잠복 현상제 조성물을 포함하는 할로겐화은 분산액의 pH를 높임을 포함하는 단일 단계이다. 할로겐화은 분산액의 pH를 높이는 단계는 할로겐화은 입자를 포깅시키고 현상제 조성물을 활성화시키는 효과를 갖는다.
임의적으로, 현상제 조성물은 보조-현상제 또는 현상 가속화제를 추가로 포함한다. 이러한 적합한 보조-현상제는 EP-A-0758646 호, EP-A-0528480 호 및 US-A-4753869 호에 개시되어 있고, 예를 들어 메틸-p-아미노페놀 설페이트 같은 아미노페놀; 및 1-페닐-3-피라졸리돈, 1-페닐-4-메틸-3-피라졸리돈, 1-페닐-4,4'-다이메틸-3-피라졸리돈 및 1-페닐-4-메틸-4'-하이드록시메틸-3-피라졸리돈(HMMP) 같은 페닐-3-피로졸리돈 또는 페니돈을 포함한다. 바람직한 보조-현상제는 HMMP이다. 페닐-3-피로졸리돈 또는 페니돈 보조-현상제, 특히 HMMP는 아스코르브산, 아스코르브산의 당 형태 유도체, 이들 산 및 염의 입체이성질체, 부분입체 이성질체, 전구체 같은 현상제와 함께 특별히 사용된다. 할로겐화은 입자를 물리적으로 현상시켜 유사형태(pseudomorphic) 은 입자를 생성시키는 것이 필요한 경우에 보조-현상제가 특히 유용할 수 있다. 유사형태 은 입자는 이들의 형성되는 할로겐화은 입자의 형태를 대부분 보유하는 은 입자를 의미한다.
할로겐화은 입자의 은 입자로의 전환 또는 현상은 물리적 현상의 특징 및/또는 화학적 현상의 특징을 이루어질 수 있다. 대부분 물리적 현상인 현상은 유사형태 은 입자를 생성시키는 경향이 있는 반면, 화학적 현상에 의해서는 은 입자의 형태가 변화된다(할로겐화은 입자와 비교하여).
임의적으로는, 또한 할로겐화은 입자의 물리적 현상을 고무시킴으로써 이 방법에 의해 제조되는 은 입자의 크기 및 형태를 더욱 조절하기 위하여, 현상제 조성물은 정착제를 포함할 수 있다. 현상제 조성물에서의 정착제의 사용은 할로겐화은 입자 분산액의 pH를 높임으로써 할로겐화은 입자를 포깅시킬 때 생성되는 은 입자의 형태를 조절하는데 특히 효과적인 것으로 밝혀졌다. 임의의 적합한 정착제를 사용할 수 있으나, 바람직하게는 아황산나트륨을 사용한다.
정착제를 현상제 조성물에 혼입시킨 후 포깅된 할로겐화은 분산액에 첨가하거나, 또는 할로겐화은 분산액에 잠복(또는 혼입된) 현상제 조성물이 존재하는 경우 현상제 조성물을 활성화시킬 때(예컨대, 아스코르브산을 함유하는 할로겐화은 분산액의 pH를 높일 때) 할로겐화은 분산액에 정착제를 첨가할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 은 입자의 분산액중 은 입자의 특징은, 은 입자의 분산액을 제조하는데 포함되는 각 단계에서 적절한 척도를 선택함으로써 바람직하게 조절할 수 있다. 예를 들어, 생성된 은 입자의 형태, 분산액중에 형성된 입자의 크기 및 크기 분포 및 분산액의 전도도를 조절할 수 있다.
제공되는 할로겐화은 입자의 형태를 조절함으로써 및/또는 할로겐화은 입자의 은 입자로의 전환을 조절함으로써, 크기, 형태 및 크기 분포를 조절할 수 있다.
제조된 분산액중 은 입자의 형태를 조절하여 예컨대 평판상 은 입자(또는 은 소판상 입자) 같은 큰 판상 입자를 생성시키기 위하여, 이미 목적하는 형태를 갖는 할로겐화은 분산액, 즉 큰 판상 또는 평판상 구조를 갖는 할로겐화은 입자를 제공할 수 있다. 상기 논의된 바와 같이 입자의 크기 및 형상을 변화시키거나 유지시키도록 전환 공정을 선택할 수 있다.
상기 언급한 바와 같이, 제조되는 은 입자의 형태를 조절하는 다른 요지는 할로겐화은 입자의 은 입자로의 전환을 조절하는 것이다. 바람직하게는, 예컨대 은 입자에서 할로겐화은 입자의 형태를 대부분 유지하기 위하여(유사 형태 은 입자를 제조하기 위하여), 은 입자를 제조하기 위한 현상시 할로겐화은 입자의 형태 변화를 최소화하여, 간단히 할로겐화은 입자(이로부터 은 입자가 생성됨)의 크기 및 형태를 조절함으로써 은 입자의 크기 및 형태를 조절할 수 있도록 한다.
따라서, 화학적 현상보다는, 상응하는 할로겐화은 입자에 대해 대부분 유사 형태인 은 입자를 생성시키는 물리적 현상에 우호적인 조건이 바람직하다.
특히, 더욱 용이하게 물리적으로 현상되는 클로라이드 함량이 높은 할로겐화은 입자, 바람직하게는 100% 염화은 입자를 사용하고, 특히 아스코르브산 또는 유도체가 현상제일 때 및 특히 pH를 이용하여 할로겐화은 입자를 포깅시킬 때 HMMP 같은 보조-현상제를 사용하며, 아황산나트륨 같은 정착제를 사용하여 물리적 현상을 고무시키는 것이 바람직하다. 이들 물리적 현상에 우호적인 조건-클로라이드 함량이 높은 할로겐화은 입자, 보조-현상제, 정착제-을 개별적으로 또는 바람직하게는 조합하여 이용할 수 있고, 가장 바람직하게는 이들 조건 모두를 채택한다.
따라서, 본 발명의 방법을 이용하여 은 입자가 사용되는 용도에 따라 은 입자의 목적하는 크기 및 형상을 조절할 수 있다. 기재된 변수를 변화시켜 예컨대 T-그레인(grain), 입방체, 필라멘트 또는 막대 형태의 은 입자를 제조할 수 있다. 목적하는 형태를 갖는 할로겐화은 입자를 생성시키도록 할로겐화은 입자의 제조를 조절하고, 이어 형태 변화를 최소화하도록 할로겐화은 입자의 전환을 조절함으로써, T-그레인, 입방체 또는 막대를 바람직하게 생성시킨다. 목적하는 치수에서의 결정 성장을 고무하도록 할로겐화은 입자의 제조를 조절하고, 예컨대 화학적 현상을 고무하는 조건을 사용함으로써 필라멘트 및/또는 막대 형태로의 입자의 추가적인 치수 연장이 이루어지도록 할로겐화입자의 은 입자로의 전환을 조절함으로써, 필라멘트 및 다소간의 막대가 제조될 수 있다.
상기 인자(및 하기 인자)는 할로겐화은 입자로부터 은 입자를 생성시킬 때 개별적인 물리적 현상도 및 화학적 현상도를 조절하고/하거나 은 입자의 크기, 크기 분포 및/또는 형태를 조절하는데 개별적으로 또는 바람직하게는 조합되어 유용하다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에서, 담체 매질중 할로겐화은 입자의 분산액을 제공함은 바람직하게는 할로겐화은 입자(또는 그레인)를 은 이온(예컨대, 질산은으로부터의) 및 할라이드 이온으로부터 침전시킴으로써 담체 매질중 할로겐화은 입자의 분산액을 생성시킴을 포함한다.
본원에 기재된 할로겐화은 분산액에 사용하기 적합한 물질에 대한 하기 논의에서는, 문헌[Research Disclosure, 1994년 9월, Item 36544, 케네쓰 메이슨 퍼블리케이션즈, 리미티드(영국 햄프셔 피010 7디큐 엠스워쓰 12에이 노쓰 스트리트 더들리 애넥스) 출판](이후, "Research Disclosure"라고 함)을 참조한다. 그에 참조된 특허 및 간행물을 포함한 문헌(Research Disclosure)의 내용은 본원에 참고로 인용되고, 이후 언급되는 섹션은 문헌(Research Disclosure)의 섹션을 말한다.
적합한 할로겐화은 분산액(사진 분야에서는 할로겐화은 유화액이라고 함) 및 이들의 제조 방법은 섹션 I 내지 V에 기재되어 있다. 본 발명에 유용할 수 있는 다른 첨가제(예컨대, 화학적 증감제 및 분광 증감제, 포깅 방지제 및 코팅 보조제 등)도 문헌(Research Disclosure)에 기재되어 있다.
상기 기재된 바와 같이, 염화은, 실버 클로로브로마이드, 실버 클로로브로모아이오다이드, 브롬화은, 실버 브로모아이오다이드 또는 실버 클로로아이오다이드 같은 임의의 할로겐화은 조합을 사용할 수 있다. 조성물이 혼합된 할라이드를 포함하는 경우에는, 결정 형성 동안 또는 결정 형성 후 임의적인 증감 단계 동안 미량 성분을 첨가할 수 있다. 할로겐화은 입자 또는 그레인의 형상은 생성되는 은 입자가 사용되는 특정 용도에 필요하거나 요구되는 입방체, 유사-입방체, 팔면체, 14면체 또는 평판상일 수 있다. 입자를 침전시켜 임의의 적합한 환경(예를 들어, 후숙 환경, 환원 환경 또는 산화 환경)에서 요구되는 분산액을 제조할 수 있다.
상이한 할라이드 비 및 형태의 분산액 또는 유화액의 제조에 관한 구체적인 참조문헌은 본원에 참고로 인용된 EP-A-1321812 호, US-A-3618622 호, US-A-4269927 호, US-A-4414306 호, US-A-4400463 호, US-A-4713323 호, US-A-4804621 호, US-A-4738398 호, US-A-4952491 호, US-A-4493508 호, US-A-4820624 호, US-A-5264337 호, US-A-5275930 호, US-A-5320938 호, US-A-5550013 호, EP-A-0718679 호, US-A-5726005 호 및 US-A-5736310 호이다.
할로겐화은 입자의 분산액(또는 유화액)으로의 침전은, 은 이온, 할라이드 이온의 존재하에, 전형적으로 적어도 입자 또는 그레인 성장 동안 펩타이저(peptizer)를 포함하는 수성 분산 매질 중에서 수행된다. 침전 온도, pH 및 분산 매질중 은 이온 및 할라이드 이온의 상대적인 양의 조절에 의해 입자 또는 그레인 구조 및 특성을 선택할 수 있다. 사진용 할로겐화은 유화액을 제조함에 있어서는, 포그를 피하기 위하여 당량점(은 이온 활성 및 할라이드 이온 활성이 동일한 지점)의 할라이드 쪽에서 통상적으로 침전을 수행한다. 본 발명에 있어서는, 당량점에서 또는 할라이드 쪽 또는 은 쪽에서 침전을 수행할 수 있다. 이들 기본적인 매개변수의 조작은 사진용 유화액 침전 내용을 포함하는 인용문헌에 의해 예시되며, US-A-4497895 호, US-A-4728603 호, US-A-4755456 호, US-A-4847190 호, US-A-5017468 호, US-A-5166045 호, EP-A-0328042 호 및 EP-A-0531799 호에 추가로 예시되어 있다. 본 발명의 한 실시양태에서는, 생성된 할로겐화은 입자에서 포그를 생성시키기 위하여 당량점의 은 쪽에서 침전을 수행할 수 있다.
US-A-5061614 호, US-A-5079138 호, EP-A-0434012 호, US-A-5185241 호, EP-A-0369491 호, EP-A-0371338 호, EP-A-0435270 호, EP-A-0435355 호 및 EP-A-0438791 호에 예시된 바와 같이, 침전 동안 분산 매질에 환원제를 혼입시킬 수 있고, 이들 환원제를 사용하여 할로겐화은 입자의 감수성을 증가시킬 수 있다. 반대로, JP 56-167393 호, JP 59-195232 호, EP-A-0144990 호 EP-A-0166347 호에 예시된 바와 같이, 침전 동안 산화제를 혼입시킬 수 있고, 이들을 분산 매질(젤라틴)의 전처리제로서 사용하거나 또는 할로겐화은의 포깅되는 경향을 감소시키거나 잔류 후숙을 최소화하기 위하여 할로겐화은 입자 제조 후 분산액에 첨가할 수 있다. US-A-3206313 호, US-A-3327322 호, US-A-3761276 호, US-A-4035185 호 및 US-A-4504570 호에 예시된 바와 같이, 화학적으로 증감된 코어 그레인은 쉘의 침전을 위한 호스트로서의 역할을 할 수 있다.
할로겐화은 입자 또는 그레인 표면에 흡착되고 따라서 침전 동안 또는 침전 후 할로겐화은 입자의 하나 이상의 표면으로부터의 입자 성장을 조절 또는 억제하거나 또는 형태에 대한 현상의 효과를 조절하는데 사용될 수 있는 포깅 억제제, 화학적 증감제 및 분광 증감제 같은 첨가제를 침전 동안 또는 침전 후에 할로겐화은 분산액에 첨가할 수 있다.
분광 증감 염료의 존재하에서의 침전은 US-A-4183756 호, US-A-4225666 호, US-A-4683193 호, US-A-4828972 호, US-A-4912017 호, US-A-4983508 호, US-A-4996140 호, US-A-5077190 호, US-A-5141845 호, US-A-5153116 호, EP-A-0287100 호 및 EP-A-0301508 호에 예시된다. 비-염료 첨가제는 US-A-4705747 호, US-A-4868102 호, US-A-5015563 호, US-A-5045444 호, US-A-5070008 호 및 EP-A-0392092 호에 예시된다. 수용성 다이설파이드는 US-A-5418127 호에 예시된다.
이러한 목적에 효과적인 화학적 증감제는 황 증감제, 황과 금 증감제 또는 금 증감제를 포함한다. 전형적인 금 증감제는 클로로오레이트, 다이티오황산금, 수성 콜로이드성 황화금 또는 오러스 비스(1,4,5-트라이메틸-1,2,4-트라이아졸륨-3-티올레이트) 테트라플루오로보레이트(예컨대, 미국 특허 제 5,049,485 호)이다. 황 증감제는 티오설페이트, 티오사이아네이트, N,N'-카보티오일-비스(N-메틸글라이신) 또는 1,3-다이카복시메틸-1,3-다이메틸-2-티오우레아 소듐 염을 포함할 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 평판상 할로겐화은 입자 분산액을 본 발명에 사용하여 평판상 은 입자의 분산액을 생성시킬 수 있다. 구체적으로 고려되는 평판상 입자 분산액은 입자의 총 투영 면적의 50% 이상이 0.5㎛ 미만, 바람직하게는 0.3㎛ 의 두께 및 25 이상(바람직하게는 100 이상)의 평균 평판도(T)를 갖는 평판상 그레인에 기인하는 것이다. 여기에서, 용어 "평판도"는 하기 수학식에서와 같이 당해 분야(사진용 할로겐화은 유화액)에서 인식되는 용도로 사용된다:
T=ECD/t2
상기 식에서, ECD는 평판상 그레인의 평균 등가 원형 직경(㎛)이고,
t는 평판상 그레인의 평균 두께(㎛)이다.
사진용 유화액의 유용한 평균 ECD는 약 10㎛일 수 있고, 유용하게 달성될 수 있을 만큼 낮다. 평판상 그레인 두께는 약 0.02㎛ 이하일 수 있다. 그러나, 더 작은 평판상 그레인 두께가 고려된다. 예를 들어, 도벤딕(Daubendiek) 등의 미국 특허 제 4,672,027 호에는, 0.017㎛의 그레인 두께를 갖고 3몰% 아이오다이드를 함유하는 평판상 그레인 실버 브로모아이오다이드 유화액이 보고되어 있다. 초박형 평판상 그레인의 클로라이드 함량이 높은 유화액이 마스카스키(Maskasky)의 미국 특허 제 5,217,858 호에 개시되어 있다.
상기 나타낸 바와 같이, 규정된 두께 미만의 평판상 입자는 분산액의 총 입자 투영 면적의 50% 이상을 차지한다. 높은 평판도의 이점을 최대화하기 위하여, 언급된 두께 기준을 충족시키는 평판상 그레인이 분산액의 총 그레인 투영 면적의 편리하게 달성가능한 최고 백분율을 차지하는 것이 일반적으로 바람직하다. 예를 들어, 편팡상 입자의 바람직한 분산액에서, 상기 언급된 두께 기준을 총족시키는 평판상 입자는 총 입자 투명 면적의 70% 이상을 차지한다. 더욱 바람직한 평판상 입자 분산액에서, 상기 두께 기준을 충족시키는 평판상 입자는 총 입자 투영 면적의 90% 이상을 차지한다.
하기와 같은 다양한 통상적인 교시내용으로부터 적합한 평판상 그레인 유화액을 선택할 수 있다: Research Disclosure, Item 22534, 1983년 1월(케네쓰 메이슨 퍼블리케이션즈, 리미티드, 영국 햄프셔 피010 7디디 엠스워쓰); US-A-4439520 호, US-A-4414310 호, US-A-4433048 호, US-A-4643966 호, US-A-4647528 호, US-A-4665012 호, US-A-4672027 호, US-A-4678745 호, US-A-4693964 호, US-A-4713320 호, US-A-4722886 호, US-A-4755456 호, US-A-4775617 호, US-A-4797354 호, US-A-4801522 호, US-A-4806461 호, US-A-4835095 호, US-A-4853322 호, US-A-4914014 호, US-A-4962015 호, US-A-4985350 호, US-A-5061069 호 및 US-A-5061616 호.
할로겐화은 분산액은 바람직하게는 표면-감수성이다. 즉, 포그가 주로 할로겐화은 입자의 표면에서 발생된다.
할로겐화은 입자 분산액 및/또는 은 입자 분산액에 포함될 수 있는 다른 성분은 핵 형성제, 전자 전달제, 현상 가속화제 및 계면활성제를 포함한다.
현상 속도(조절의 한 형태) 및/또는 현상시 형태 변화의 면에서 할로겐화은 입자의 은 입자로의 현상을 조절하는데(예를 들어, 할로겐화은 입자 위 또는 내의 한 위치에서 우선적으로 현상이 일어나도록 하고 입자의 다른 곳에서는 우선적인 현상을 억제함), 핵 형성제, 전자 전달제 및 현상 가속화제를 유용하게 사용할 수 있다.
적합한 핵 형성제, 전자 전달제 및 현상 가속화제는 예를 들어 본원에 참고로 인용된 GB-A-2097140 호, GB-A-2131188 호, US-A-4859578 호 및 US-A-4912025 호에 기재된 것을 포함한다.
은 입자의 분산액중 은의 농도는 담체 물질 및 할로겐화은 입자로부터 은 입자를 생성시키는 방법에 따라 변할 수 있다. 은 입자가 젤라틴중에서 할로겐화은 입자로부터 제조되는 경우에는, 특히 전도성 코팅으로서 코팅에 사용하거나 또는 담체 매질의 제거를 돕기 위하여, 은 대 젤라틴 비가 은 1몰당 60g 이하, 더욱 바람직하게는 40g 이하, 더욱더 바람직하게는 20g 이하이도록 하는 것이 바람직하다.
뿐만 아니라, 목적하는 용도 및 은 입자를 취급하는데 사용되는 장치의 제한에 따라, 과도한 제한을 부과하지 않으면서, 본 발명의 방법에 의해 은 입자의 크기, 형상 및 크기 분포를 조절할 수 있기는 하지만, 은 입자의 형태의 다양한 특징을 다음과 같이 조절하는 것이 바람직하다. 10㎛ 이하, 예컨대 0.1 내지 10㎛, 더욱 바람직하게는 0.25 내지 5㎛의 큰 치수를 갖는 것이 바람직하다. 입자 형상을 상기 논의된 바와 같이 조절할 수 있기는 하지만, 예컨대 평판상[100] 입자(대략 직사각형) 또는 평판상[111] 입자(대략 육각형) 또는 이들의 혼합물일 수 있는 평판 형태를 갖는 은 입자를 제공하는 것이 유리하다. 평판상[100] 및 [111] 은 입자는 평판상[100] 및 [111] 할로겐화은 입자로부터 유사 형태 방식으로 제조된 은 입자 또는 평판상[100] 및 [111] 할로겐화은 입자와 유사한 형태를 갖는 은 입자를 의미한다. 평판상 은 입자는 바람직하게는 3:1 이상, 더욱 바람직하게는 5:1 이상, 더욱 더 바람직하게는 10:1 내지 50:1의 종횡비를 갖는다. 본 발명에 따른 평판상 은 입자는 또한 바람직하게는 0.5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.2㎛ 이하의 두께를 가짐으로써, 다양한 용도에 사용될 때 입자끼리 다량 겹쳐지도록 한다.
본 발명의 특수한 이점은 입자 크기를 선별하기 위하여 서투른 입자 필터를 개발할 필요 없이, 제조된 은 입자가 입방체이든, 평판상이든 또는 다른 형태이든 상관없이, 제조된 은 입자의 크기 분포를 조절할 수 있는 능력이다. 예를 들어, 보다 큰 입자로 인해 잉크-제트 헤드가 폐색될 위험을 최소화하면서, 가능한 가장 큰 은 입자를 잉크-제트 인쇄를 통해 전도성 잉크로서 사용할 수(따라서, 최대 전도도를 제공할 수) 있게 하기 위하여, 은 입자의 제조를 특정 매개변수 내로 조절하는 것이 유리하다. 본 발명에 따라 달성될 수 있는 가장 매력있는 방법은 할로겐화은 입자의 좁은 크기 분포를 생성시키고, 물리적 현상 또는 유사 형태 전환에 가장 우호적인 조건을 이용하여 이들을 은 입자로 전환시키는 것이다.
바람직하게는, 본 발명에 따라, 변동 계수(COV)가 0.5 이하, 더욱 바람직하게는 0.4 이하, 더욱 더 바람직하게는 0.25 이하, 더더욱 바람직하게는 0.2 이하, 가장 바람직하게는 0.15 이하인 크기 분포를 갖도록 은 입자의 분산액을 조절한다. 이상적인 상황에서는, 0.1의 COV가 가장 바람직할 것으로 예견된다.
COV는 분포 속성이고, 평균으로 나눈 표준 편차로서 계산될 수 있다(종종 백분율로 인용됨). 이 경우 크기 분포의 COV는 입자의 부피에 따른 이들의 상대적인 수에 기초한다. 이와 관련하여, 크기 및 형상이 균일한 경우 낮은 COV가 달성되는 것과 같이, COV는 입자의 크기에서 뿐만 아니라 부피에서의 변동에 기인한다.
은 입자의 다양한 가능한 바람직한 물리적 특징은 은 입자가 사용되는 용도에 따라 개별적으로 또는 바람직하게는 조합되어 적절할 수 있으나, 아래 논의되는 상이한 실시양태에서는 확장될 수도 있다.
본 발명의 한 실시양태에서는, 전도성 은 분산액을, 전도성 층상 코팅을 생성시키기 위한 층상 포맷으로 또는 패턴화된 전도성 코팅을 생성시키기 위한 패턴화된 포맷으로 기판 상으로 코팅하기 위한 코팅가능한 전도체로서 사용할 수 있다. 이러한 전도성 코팅의 용도는 인쇄 회로판 또는 전자 디스플레이 장치 같은 전자 장치용 전도성 백-플레이트, 휴대폰 및 랩탑 컴퓨터 같은 장치용의 무선 주파수(RF) 또는 전자기 차폐막, 및 인쇄 회로판 상의 회로 또는 가요성 인쇄 회로를 포함한다.
전도성 코팅을 제조하기 위한 은 입자의 분산액은 담체 물질로서 중합체 결합제 물질을 포함할 수 있고, 이러한 적합한 결합제 물질은 적합한 담체 물질로서 상기 언급된 중합체 결합제를 포함한다. 바람직하게는, 전도성 층상 코팅 또는 전도성의 패턴화된 코팅을 생성시키기 위하여, 분산액은 경화제를 포함하여 특히 젤라틴 또는 유사한 중합체 결합제가 사용되는 경우 코팅을 기판 상에서 건조시킨 후 경화시킨다. 이러한 적합한 경화제는 사진용 물질에서 통상적인 것이고, 상기 참조된 문헌(Research Disclosures)에 기재되어 있다.
다르게는, 건조시 탁월한 접착 강도, 기계적 내성 및 내용매성을 갖는 코팅을 제공하기 위하여, 담체 매질은 바람직하게는 수성 매질중 US-B2-6558746 호에 기재된 것과 같은 부분 실릴화된 (메트)아크릴레이트 공중합체를 포함하거나 더욱 바람직하게는 본질적으로 이들로 이루어진다. 전형적인 실릴화 공-단량체는 예를 들어 메타크릴록시프로필 트라이메톡시실레인 및 비닐 트라이메톡시 실레인을 포함한다. 바람직하게는, 공중합체는 0.05 내지 50%의 실릴화도를 갖고 물에 용이하게 분산될 수 있다. 전형적인 공중합체는 예컨대 메틸메타크릴레이트 45%, n-뷰틸아크릴레이트 50% 및 메타크릴록시프로필 트라이메톡시실레인 5%로 구성된다.
임의적으로는, 전도성 코팅을 제조하는데 사용되는 은 분산액은 은 박편 분말, 구리 박편 분말, 금속화된 무기 박편 안료 및 전도성 무기 산화물(예컨대, 플루오라이드-도핑된 산화주석 또는 산화인듐/주석)의 분말 같은 다른 전도성 안료를 포함한다.
은 입자 분산액에 임의적으로 혼입될 수 있는 추가적인 첨가제는 요구되는 바에 따라 습윤제, 소포제, 접착 촉진제, 가교결합제 및 이들의 조합을 포함한다.
바람직하게는, 이 실시양태에 따른 은 입자 분산액은 담체 물질 2.5 내지 10%, 은 입자 및 임의적인 전도성 안료 25 내지 75%, 물 13 내지 72.5%, 추가적인 첨가제 0 내지 3% 및 유기 용매 0 내지 0.5%를 포함하는 조성을 갖는다.
본 발명의 이 실시양태(은 입자의 분산액을 전도성 코팅으로 사용함)에 따라 사용되는 은 입자의 형태는 임의의 형상, 예컨대 평판상, 입방체, 필라멘트, 막대일 수 있으며, 임의의 크기 및 크기 분포일 수 있다. 그러나, 바람직하게는 층상 전도성 코팅 및 패턴화된 전도성 코팅 둘 다에 평판상 은 입자를 사용한다. 층상 전도성 코팅의 경우, 개선된 전도도 및 얇은 층상 물질을 제공하는 능력이 유리한 것으로 생각된다. 특히 전도성 트랙으로서 사용하기 위한 패턴화된 전도성 코팅의 경우, 목적하는 전도성 트랙 패턴에 따라 평판상 은 입자를 정렬시키면, 보다 큰 전도성 은 입자를 가짐으로써 또한 이들 입자를 다른 입자에 인접시켜 겹쳐서 비교적 낮은 은 레이다운에서 접촉, 따라서 전도도를 개선시킴으로써, 개선된 전도도를 제공할 수 있다.
바람직하게는, 이 실시양태에 따라 바람직한 평판상 은 입자의 종횡비는 3:1 이상, 더욱 바람직하게는 5:1 이상, 가장 바람직하게는 10:1 내지 50:1이다. 평판상 은 입자는 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10㎛, 더더욱 바람직하게는 0.25 내지 5㎛의 더 큰 치수를 갖는다. 더욱 더 바람직하게는, 평판상 은 입자는 0.5㎛ 이하의 두께, 더욱 바람직하게는 0.05㎛ 이하의 두께를 갖는다.
전도성 층상 코팅을 제조함에 있어서는, 은 분산액을 분무, 기판을 분산액의 욕에 침지시킴, 또는 비드 코팅, 커튼 코팅을 비롯한 롤-대-롤 코팅 같은 임의의 적합한 방법에 의해 기판에 적용시킬 수 있다.
본 발명의 바람직한 요지에서는, 전도성 은 분산액을 예컨대 기판 상에 전도성 트랙을 제공하는 패턴화된 전도성 코팅으로서 사용할 수 있다. 전도성 은 분산액의 패턴을 생성시키기 위하여, 분산액을 패턴이 생성되는 방식으로 기판 상으로 코팅할 수 있다. 예를 들어, 국제 특허원 제 PCT/GB2004/002591 호에 기재되어 있고 연속적인 별도의 코팅에 관한 본 발명자들의 동시 계류중인 특허원의 방법을 이용함으로써 전도성 은 분산액의 패턴화된 코팅을 생성시킬 수 있다. 은 분산액을 패턴화된 방식으로 코팅하여 예컨대 전도성 트랙을 생성시킬 수 있는 본 실시양태의 이러한 바람직한 특징에 따라, 은 분산액이 코팅되어야 하는 기판(바람직하게는 가요성 기판)을 목적하는 패턴에 상응하는 친액성(용매 친화성) 및 소액성(용매 반발성) 구역을 한정하는 표면 패턴을 생성시키도록 처리하여, 선택된 담체 매질중의 은 분산액의 코팅을 적용시킬 때, 분산액이 소액성 구역으로부터 친액성 구역으로 움츠러들어 목적하는 패턴에 상응하는 패턴화된 전도성 트랙을 생성시키도록 한다.
다른 실시양태에서는, 은 분산액을 전도성 잉크로서 사용할 수 있다. 전도성 잉크는 예를 들어 잉크-제트, 플렉소, 석판, 그라비야, 요각 및 스크린 인쇄중 하나 이상에 적합한 잉크일 수 있다. 전도성 잉크는 예를 들어 전자 구성요소, 인쇄 회로판의 전도성 트랙, 반도체, 관통 상호 연결부, 다층 세라믹 커패시터, 전도성 테이프, 가요성 전자 제품, RFID 택 안테나, 디스플레이 기법용 접속부 어레이, 생물학적 센서 및 전기화학적 센서용 전극, 스마트 텍스타일 등의 제조를 비롯한 임의의 적합한 전도성 잉크 용도에 적합할 수 있다.
전도성 트랙 제조 및 전자공학에서의 대부분의 다른 전도성 잉크 용도에 사용하기 위하여, 평판상 은 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 평판상 은 입자를 사용하여 개선되는 전도도는 보다 적은 입자간 연결부, 및 평판상 은 입자가 어느 정도 겹쳐지는 경향이 있기 때문에 우수하고 효율적인 입자간 연결부로부터 야기되는 것으로 생각된다.
바람직한 잉크 조성물은 인쇄 방법 및 용도에 따라 어느 정도 달라진다.
예를 들어, 전자 회로를 석판 인쇄하는데 사용하기 위한 전도성 잉크는 바람직하게는 1 내지 10㎛, 바람직하게는 4 내지 6㎛의 평균 입자 크기를 가질 수 있는 평판상 은 입자를 바람직하게 포함한다. 바람직하게는, 평판상 은 입자의 종횡비는 3:1 이상, 더욱 바람직하게는 5:1 이상, 가장 바람직하게는 10:1 내지 50:1이다. 평판상 은 입자는 두께가 0.5㎛ 이하, 더욱 더 바람직하게는 0.05㎛ 이하일 수 있다. 임의적으로, 이러한 전도성 잉크는 동일하거나 상이한 형태, 예컨대 입방체를 갖는 더 작은 은 입자의 하나 이상의 유형을 추가로 포함하여 입자간 연결을 개선시킬 수 있다. 평판상 입자는 은의 낮은 레이다운에서의 높은 전도도가 매력적인 석판 인쇄에 특히 유리하다.
잉크-제트 인쇄의 경우, 사용되는 은 입자의 크기 및 형태는 목적하는 용도 등에 따라 달라지지만, 잉크-제트 인쇄 헤드의 치수에 의해 한정된다. 일부 용도에서는, 크고 편평한 평판상 입자가 유리할 수 있지만, 작은 구멍의 잉크-제트 헤드를 사용하는 잉크-제트 방법을 통해 이러한 입자의 레이다운을 달성하기는 어려울 수 있다. 그러므로, 잉크-제트 헤드의 크기에 따라 입자의 크기가 선택되는 전도성 잉크의 경우에는, 예를 들어 더 작은 평판상 입자(예컨대, 1㎛ 이하의 보다 큰 치수를 가짐), 그러나 바람직하게는 입방체 입자를 전도성 잉크-제트 잉크에 사용하며, 크기는 용도 및 잉크-제트 헤드의 구멍의 크기에 따라 선택된다. 잉크-제트 헤드를 폐색시킬 위험 없이, 입자의 크기 분포를 정밀하게 조절함으로써 사용될 수 있는 은 입자의 평균 크기를 증가시키고 이에 따라 전도도를 증가시킴에 의해, 본 발명의 방법을 잉크-제트 전도성 잉크에 유리하게 이용할 수 있다. 상기 논의된 바와 같이 할로겐화은 입자의 물리적 현상에 우호적인 매개변수를 선택하고, 할로겐화은 입자의 분산액을 제조하는데 크기 분포를 조절하기 위한 잘 확립된 방법을 이용함으로써 크기 분포를 조절할 수 있다. 바람직하게는, 이를 위하여, 본 발명에 따른 은 입자 분산액의 입자 크기의 변동 계수는 0.5 이하, 더욱 바람직하게는 0.25 이하, 더욱 더 바람직하게는 0.2 이하이다.
전도성 잉크가 사용되는 전자제품의 제조 비용이 일반적으로 상당히 높음에도 불구하고, 개선된 제조 기법 및 가요성 전자 제품의 대규모 제조를 통해 이들 장치의 비용이 감소될 수 있을 것으로 예측된다. 이 경우, 현재 비교적 중요하지 않은 은 레이다운 비용이 중요해질 것이며, 본 발명의 방법을 통해 더 낮은 은 레이다운으로 개선된 전도도를 제공하는 능력은 중요한 이점이 될 것이다. 뿐만 아니라, 크기 분포의 조절 등과 결합된 보다 낮은 은 레이다운에서의 개선된 전도도로 인해, 전도성 잉크를 사용하여, 예컨대 잉크-제트 인쇄를 이용하여 더욱 복잡한 장치 및 회로를 제조할 수 있다.
은 입자를 적합한 잉크-분산제에 분산시킴으로써 전도성 잉크를 제조할 수 있다. 다른 물질과 동시 분산될 때 적합한 잉크-분산제를 형성하는 담체 매질을 사용하여 잉크-분산제로서 사용하기에 적합한 담체 매질에서 할로겐화은 입자를 은 입자로 전환시키거나, 또는 할로겐화은 입자가 은 입자로 전환되는 담체 매질을 잉크-분산제로 대체시킴으로써 이를 달성할 수 있다. 임의적으로는, 잉크 분산제로서도 유용한 담체 매질에서 할로겐화은 입자로부터 은 입자를 제조할 수 있다.
적합한 잉크-분산제는 용도에 따라 달라지지만, 고-비등 용매 및 결합제를 둘 이상의 별도의 성분으로서 또는 단일 성분으로서 포함할 수 있다. 전도성 잉크에 사용하기 위한 다른 성분은 예를 들어 산화방지제, 건조제, 점착-감소제, 증점제, 경화제 및 계면활성제를 포함한다.
결합제는 예를 들어 석판 인쇄에서 알키드 수지(스타이렌화된 알키드 수지 포함)를 함유하는 탄화수소 수지, 플렉소 인쇄 또는 그라비야 인쇄에 사용하기 위한 WO-A-03/068874 호에 기재된 것과 같은 카복실산- 또는 무수물-작용성 방향족 비닐 중합체, 열경화성 전도성 잉크로서 사용하기 위한 US-B-6332620 호에 기재된 것과 같은 예컨대 에폭시 수지, 가교결합제 및 촉매의 혼합물을 포함하는 열경화성 수지 시스템일 수 있다.
본 발명에 따른 전도성 잉크의 배합은 전도성 잉크 분야에서 전형적인 바와 같을 수 있으며, 당해 분야의 숙련자의 통상적인 능력에 속한다.
다른 실시양태에서는, 은 분산액을 전도성 충전제 물질로서 사용할 수 있다. 은 분산액을 중합체 물질에서 전도성 충전제 물질로서 사용하여, 예컨대 전자 내부 부품(electronic enclosure), 컴퓨터 내부 부품, 휴대폰, 휴대용 장치, 네트워크 루터, 의학적 진단 및 분석 설비, 항공기 및 자동차 설비, 전도성 시트, 항공기 밀봉제, 전도성 그리스, 전도성 접착제 및 에폭시, 이방성 연결부 및 이방성 접착제를 비롯한 광범위한 용도의 엘라스토머, 밀봉제, 접착제, 코팅, 테이프 및 EMI 가스켓에 전자기(EMI) 및 무선 주파수(RF) 차폐, 전도도 및 열 전달능을 제공할 수 있다.
전도성 충전제로서 사용하기 위한 본 발명의 은 입자는 상기 방법에 의해 조건에 따라 조절되는 임의의 목적하는 크기, 형태 및 크기 분포를 가질 수 있다. 전도성 충전제가 사용되는 용도에 따라 은 입자를 다른 담체 물질에 재분산시킬 수 있다. 예를 들어, 폴리오가노실록세인 또는 오가노하이드로젠실록세인 같은 유기 규소 화합물에 은 입자를 분산시킬 수 있으며, 이의 예는 US-B2-6797772 호에서 찾아볼 수 있다.
은 입자 함유 전도성 잉크 및/또는 전도성 코팅이 적용되는 기판은 의도되는 용도에 따라 달라진다. 미리 코팅되거나 달리 처리된 임의의 적합한 기판에 잉크 및 코팅을 적용할 수 있고, 기판은 강성 또는 가요성일 수 있으나 바람직하게는 가요성이다. 적합한 이들 기판은 강성의 유리-보강된 에폭시 적층체, 금속 패드 및 반도체 구성요소, 접착제 코팅된 중합체 기판, 중합체를 기제로 하는 인쇄 회로판(PCB)을 비롯한 PCB, 세라믹 기판, 중합체 테이프(예컨대, 다층 세라믹 장치용 유전성 녹색 테이프), 종이, 광택 아트지, 본드지, 반합성지(예컨대, 폴리에스터 섬유), 합성지[예컨대, 폴리아트(Polyart™)], 수지 코팅된 종이, 중합체 기판 및 복합체 물질을 포함한다. 중합체 기판으로서 사용하기에 적합한 중합체는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리설폰 및 이들의 혼합물을 포함한다. 기판, 특히 중합체 기판을 처리하여 기판 표면에 대한 잉크의 접착성을 개선시킬 수 있다. 예를 들어, 기판을 중합체 접착제 층으로 코팅할 수 있거나, 또는 표면을 화학적으로 처리하거나 코로나 처리할 수 있다.
가요성 전자 장치 또는 구성요소를 제조함에 있어서 기판 상으로 코팅 또는 인쇄하는 경우, 지지체는 바람직하게는 가요성이어서 신속한 롤-대-롤 적용을 돕는다. 임의적으로는, 본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, 지지체는 다공성 기판(이는 종이일 수 있음), 합성지, 수지 코팅된 종이 또는 다공성 중합체 기판, 예를 들어 코팅 조성물 또는 잉크를 지지체 기판 내로 빨아들임으로써 은 입자 사이의 접촉을 개선시켜 전도도를 높이는 이점을 갖는 다공성 기판인 잉크제트 종이이다.
이제, 하기 실시예 및 도면을 참조하여 본 발명을 제한하지 않으면서 더욱 상세하게 기재한다.
실시예 1
통상적인 뼈 젤라틴 240g, 플루로닉(PLURONIC; 등록상표) 31R1(옥시레인, 메 틸-, 중합체) 1.5ml를 함유하고 탈염수로 6.9리터로 만들어진 75℃에서 유지되는 반응 용기 내로, 3M AgNO3 및 NaCl 용액을 조절되는 유동 및 pAg 조건하에 이중-제트 침전시킴으로써, 100% AgCl 입방체 입자의 유화액(분산액)을 제조하였다. 이 용액을 KCl로 pAg 6.8로 조정하였다. 초기 AgNO3 용액 유동은 2.5분동안 32ml/분이었고, 이어 이를 25분간에 걸쳐 200ml/분으로 급증시켰다. AgNO3 용액 4리터가 소비될 때까지 유동을 200ml/분으로 유지하였다. 생성된 입자는 전해 그레인 분석법에 의해 측정할 때 좁은 크기 폭(변동 계수 0.22)과 0.54㎛의 가장자리 길이를 가졌다.
생성된 유화액/분산액을 UF 세척하여 용액 전도도 <10mS, pAg 6.8 및 pH 5.6까지 원치 않는 반응 부산물을 제거하였다(UF=막을 통한 한외여과). 세척 단계 후 은 1몰당량당 20g의 추가량의 젤라틴을 첨가하였다.
분산액의 희석된 샘플을 사용하여 입방체 염화은 입자 분산액의 SEM(주사 전사 현미경 사진) 이미지를 수득하였으며, 이는 도 1에 도시된다.
다음과 같이 현상제 조성물(1리터)을 제조하였다:
소듐 에리톨베이트(현상제) 50.0g,
HMMP(현상제) 3.0g,
티오황산나트륨(정착제) 8.0g,
K2CO3(완충액) 20g.
탈염수 900ml를 첨가하고 BAS-2013으로 pH를 11.5로 조정함.
탈염수로 1000ml까지 채움.
염화은 입자를 포깅시키기 위하여, 40℃로 유지되는 젤라틴중 염화은 유화액/분산액의 일부(염화은 2몰 포함)를 수산화나트륨으로 처리하여, 유화액의 pH를 12로 조정하였다. 포깅된 유화액을, 또한 40℃로 유지되는 현상제 조성물 15리터를 함유하는 용기에 즉시 첨가하고(적색 광에서 약 2초간에 걸쳐 신속하게), 지주-교반기를 사용하여 고속으로 교반하였다. 용기의 내용물이 2 내지 3초 내에 회색으로 변하였다. 포깅된 염화은 입자의 현상의 초기 단계 동안(약 3분) 수산화나트륨 용액을 조심스럽게 첨가함으로써 pH를 10보다 높게 유지한 다음, 추가 10분동안 pH를 다시 11로 조정하였다. 생성된 은 입자를 UF 세척하고, 한외여과 장치에 의해 <20mS의 용액 전도도까지 농축시켰다. 생성된 은 분산액의 은 농도는 ICP(유도 결합 플라즈마 분광법)에 의해 0.80Ag몰/kg인 것으로 측정되었다.
생성된 은 분산액의 희석된 샘플의 SEM 이미지를 수득하였으며, 이를 도 2에 도시한다. 도 1 및 도 2의 정성 비교 결과, 유사 형태(현상) 공정에 의해 은 입자가 생성되었음이 분명하다(즉, 이들은 이들이 제조된 염화은 입자의 형상을 대부분 보유하였다).
실시예 2
1M AgNO3 및 NaCl 용액으로 출발하여 조절된 pAg 조건하에 78ml/분으로, 1.6분동안 35℃ 및 7.6의 pAG로 유지된 산화된 젤라틴 195g 및 탈염수 4373g을 함유하는 반응 용기 내로 펌핑함으로써, 이중 제트 방법을 이용하여 100% AgCl 평판[100] 입자의 유화액(분산액)을 침전시켰다. 이 시점에서, 35℃이고 NaCl 2.25g 및 KI 0.57g을 함유하며 9.285리터로 만들어진 용액을 반응 용기에 첨가하고 5분간 유지시켰다. 이 시점에서, 조절된 pAg 조건하에 15ml/분으로 첨가되는 4M AgNO3 및 NaCl 용액을 사용하여 계속 성장시켰다. 온도를 40분간에 걸쳐 35℃에서 70℃로 선형으로 증가시켰다. 이어, 15분동안 유동을 멈추고 추가로 45분동안 재개하였는데, 그 동안 유속은 15ml/분에서 42.3ml/분으로 선형으로 증가하였으며, 이 때 은 8몰이 소비되었다. 유화액을 70℃에서 추가로 30분간 정치시킨 다음 40℃로 냉각시키고 세척하였다.
생성된 유화액/분산액을 UF 세척하여 용액 전도도 <10mS, pAg 6.8 및 pH 5.6까지 원치 않는 반응 부산물을 제거하였다. 세척 단계 후 은 1몰당량당 20g의 추가량의 젤라틴을 첨가하였다.
생성된 [100]평판 할로겐화은 입자는, 수득되어 도 3에 도시된 SEM 이미지에서 명백하게 보인다.
다음과 같이 현상제 조성물을 제조하였다:
소듐 에리톨베이트(현상제) 50.0g,
HMMP(현상제) 3.0g,
티오황산나트륨(정착제) 8.0g,
K2CO3(완충액) 20g.
탈염수 900g을 첨가하고 BAS-2013으로 pH를 11.5로 조정함.
탈염수로 1000ml까지 채움.
염화은 입자를 포깅시키기 위하여, 40℃로 유지되는 젤라틴중 염화은 유화액/분산액의 일부(염화은 2몰 포함)를 수산화나트륨으로 처리하여, 유화액을 pH를 12로 조정하였다. 포깅된 유화액을, 또한 40℃로 유지되는 현상제 조성물 15리터를 함유하는 용기에 즉시 첨가하고(적색 광에서 약 2초간에 걸쳐 신속하게), 지주-교반기를 사용하여 고속으로 교반하였다. 용기의 내용물이 2 내지 3초 내에 회색으로 변하였다. 처음 3분동안에 걸쳐 pH를 9.7로 낮춘 다음, 추가 10분동안 pH를 다시 11로 조정하였다. 생성된 은 입자를 한외여과 장치에 의해 UF 세척하고 <20mS의 용액 전도도까지 농축시켰다. 생성된 은 분산액의 은 농도는 ICP(유도 결합 플라즈마 분광법)에 의해 0.83Ag몰/kg인 것으로 측정되었다.
도 4는 명백히 평판[100] 은 입자인 생성된 은 입자의 SEM 이미지를 도시한다. 다시, 도 3에 도시된 염화은 입자와 비교함으로써, 은 입자가 이들이 생성된 염화은 입자의 형상을 대부분 보유함이 명백하다. 실시예 2에서 생성된 은 입자(도 4)를 실시예 1에서 생성된 은 입자(도 2)와 비교함으로써, 은 입자가 생성되는 염화은 입자의 크기 및 형상을 조절함으로써 은 입자의 크기 및 형상을 정확하게 조절할 수 있음이 명백하다. 뿐만 아니라, 상당히 다양한 크기 및 형상 특징이 조절가능하게 달성될 수 있다. 실시예 1에서는, 0.5 내지 1㎛(정성적)의 가장자리 길이를 갖는(측정되는 경우 0.54㎛) 입방체 은 입자(도 2)가 생성된 데 반해, 실시예 2에서는 3 내지 4㎛(정성적)의 더 긴 가장자리 길이를 갖는 [100]평판 은 입자(도 4)가 생성된다.
실시예 3
응집 세척 단계를 제외한 US-A-5176991 호[존스(C. G. Jones) 등]의 실시예 1에 기재된 방법을 이용하여, 아데닌의 존재하에서 100% AgCl 평판[111] 입자의 유화액(분산액)을 침전시켰다.
생성된 유화액/분산액을 UF 세척하여 <10mS의 용액 전도도, 6.8의 pAg 및 5.6의 pH까지 원치 않는 반응 부산물을 제거하였다.
SEM 이미지(도 5)는 수득된 대략 육각형인 [111]평판 염화은 입자의 샘플을 도시한다.
다음과 같이 현상제 조성물을 제조하였다:
소듐 에리톨베이트(현상제) 50.0g,
HMMP(현상제) 3.0g,
티오황산나트륨(정착제) 4.0g,
K2CO3(완충액) 20g.
탈염수 900g을 첨가하고 BAS-2013으로 pH를 11.5로 조정함.
탈염수로 1000ml까지 채움.
염화은 입자를 포깅시키기 위하여, 40℃에서 유지되는 젤라틴중 염화은 유화액/분산액의 일부(염화은 0.07몰 포함)를 수산화나트륨으로 처리하여 유화액의 pH를 12로 조정하고 10분동안 pH 12에서 유지시켰다. 현상 동안 높은 pH를 유지하기 위하여, 40℃로 유지되는, 현상제 조성물 240ml 및 100g/l 수산화나트륨 용액 70ml 를 포함하는 조성물을 염화은 유화액에 첨가하였다. 5분 후 pH를 5.3으로 낮추고 설폰일(Surfonyl™) CT131 계면활성제 0.2ml를 첨가하여 생성된 은 입자의 분산을 도왔다. 은 분산액을 24시간동안 정치시켰고, 상청액의 90%를 따라버렸다.
도 6은 도 5와 비교함으로써 알 수 있는 바와 같이 본 발명의 방법에 의해 염화은 입자로부터 유사 형태로 환원된 생성된 [111]평판 은 입자의 SEM 이미지를 도시한다.
실시예 4
100% 염화은 평판[100] 입자의 유화액(분산액)을 상기 실시예 2에 기재된 방법에 따라 제조하였다.
다음과 같이 현상제 조성물을 제조하였다:
소듐 에리톨베이트(현상제) 50.0g,
HMMP(현상제) 3.0g,
티오황산나트륨(정착제) 4.0g,
K2CO3(완충액) 20g.
탈염수 900g를 첨가하고 BAS-2013으로 pH를 11.5로 조정함.
탈염수로 1000ml까지 채움.
염화은 입자를 포깅시키기 위하여, 40℃로 유지되는 젤라틴중 염화은 유화액/분산액의 일부(염화은 0.1몰 포함)를 0.6M HCl중 SnCl2 용액(10g/l) 0.2ml로 처리하고 10분간 유지시켰다. 현상제 용액 240ml 및 현상 동안 높은 pH를 유지하기 위 한 100g/l 수산화나트륨 용액 70ml를 40℃에서 유화액에 첨가하였다. 5분 후 pH를 5.3으로 낮추고, 설폰일(Surfonyl™) CT131 계면활성제 0.2ml를 첨가하여, 생성된 은 입자의 분산을 도왔다. 이어, 분산액을 세척 및 농축시키기 위하여 은 분산액을 수회 원심분리시켰다.
도 7은 [100]평판 입자로서 명백하게 인식될 수 있는 생성된 은 입자의 SEM 이미지를 도시하며, 상기 은 입자는 다시 이들이 생성된 염화은 입자의 형상을 대부분 유지하였다(도 3 참조).
실시예 5
24 내지 40㎛의 코팅 바를 사용하는 RK 자동화 바 코팅기를 사용하여, 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 은 분산액(각각 분산액 1 내지 4)의 샘플을 이스타(Estar; 등록상표) 폴리에틸렌 기제, 잉크-제트 매체 및 다른 종이 유형 같은 다양한 지지체 상으로 코팅하였다. 다공성 잉크-제트 매체은 코팅 바가 샘플을 횡단할 때 액체를 흡수하는 기판 때문에 더 많은 코팅된 은 레이다운(XRF를 이용하여 측정함)을 가졌다.
각각의 코팅된 샘플에 대하여 31mm 디스크를 가로지르는 비저항을 측정하였다(상이한 축을 가로질러 4회 반복 측정하였고 평균을 구하였음). 각 샘플의 은 레이다운 및 비저항(Ω/스퀘어)이 표 1에 기재된다.
Figure 112007041818845-PCT00001
이는, 광범위한 지지체 상에 전도성 코팅을 생성시키는데 다양한 은 분산액을 사용할 수 있음을 입증한다. 바람직하게는, 더 큰 은 레이다운은 우수한 전도도를 제공하는 것으로 보일 수 있다(코팅 B 및 C 참조). 코팅 C와 E를 비교하면, 더 크고 더 편평한 [100]평판상 은 입자가 유사한 레이다운에서 입방체 은 입자보다 다공성 지지체 상에서 더욱 우수한 전도도를 제공함을 명백히 알 수 있다.
실시예 6-플렉소 인쇄
상기 실시예 2에서 제조된 은 분산액의 60g 샘플을 40℃에서 10분동안 3000RPM으로 원심분리하여 회전 침강시킴으로써 더욱 농축시켰다. 상청액 45g을 제거하여, 3.33Ag몰/kg 수준인 물질을 남겼다. 손으로 교반하고 소니-탐침을 5분간 사용함으로써 샘플을 재분산시켰으며, 이어 2001pi에서 아닐록스 롤러를 갖는 RK 플렉소 프루퍼를 사용하여 다양한 기판 상으로 인쇄하였다. 패턴화된 롤러 및 패턴화되지 않은 롤러 둘 다를 사용하였다. 패턴화된 롤러의 결과는 물질을 사용하여 플렉소 인쇄할 수 있음을 나타내었다. 패턴화되지 않은 롤러의 결과는 아래 표 2에 상세하게 기재되어 있는 XRF 및 비저항 측정치(31mm 디스크를 가로질러)를 제공하였다. 몇몇 시판중인 전도성 플렉소 잉크에서와 같이, 만족스러운 전도도를 생성시키기 위하여 한 층보다 많은 잉크 레이다운이 필요하였으며, 표에서는 서로 겹쳐진 상태에서 2 및 3쇄의 전도도가 눈에 띈다.
Figure 112007041818845-PCT00002
실시예 7-잉크-제트 인쇄
실시예 1의 방법에 따라 제조된 은 분산액을, 에테인설폰산, 2-(2-(2-(4-(1,1,3,3-테트라메틸뷰틸)페녹시)에톡시)에톡시)나트륨 염 71.8g/kg을 포함하는 계면활성제 용액 2부피%로 처리하고, 인쇄하기 직전에 30℃에서 혼합하였다. US-A-2004/0110101 호에 기재된 것과 같은 밸브-제트 장치를 사용하여 분산액을 다양한 기판 상으로 제트시켰다. 이 방법을 이용하여 점의 선 및 흑색 구역을 인쇄하였다. 각 기판 상에서 광범위한 노즐 직경에 대하여, 흑색-인쇄된 은의 은 레이다운 및 전도도(31mm 디스크를 가로지르는 비저항)를 측정하였다. 결과는 표 3에 기재된다.
Figure 112007041818845-PCT00003
결과는, 본 발명에 따라 제조된 은 분산액의 잉크-제트 인쇄에 의해 은의 전도성 층을 제조할 수 있음을 보여준다.

Claims (42)

  1. 전도도를 부여하기 위한 은 입자를 단독으로 또는 다른 전도성 물질과 함께 포함하는 전도성 잉크, 전도성 충전제 및/또는 전도성 코팅을 제조하는 방법으로서,
    담체 매질중 할로겐화은 입자의 분산액을 제공하는 단계;
    상기 할로겐화은 입자의 분산액을 처리하여, 할로겐화은 입자가 은 입자로 전환되도록 함으로써, 담체 매질중 은 입자의 분산액을 생성시키는 단계; 및
    담체 매질중 은 입자의 분산액을 추가로 가공하여, 전도성 잉크, 전도성 충전제 및/또는 전도성 코팅을 제조하는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 할로겐화은 입자가 염화은을 포함하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 할로겐화은 입자가 염화은을 90% 이상의 양으로 포함하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 할로겐화은 입자가 염화은을 99.5% 이상의 양으로 포함하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 은 입자의 분산액이 0.03 내지 10㎛의 한 방향에서의 치수를 갖는 은 입자를 포함하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 은 입자의 분산액이 0.25 내지 5㎛의 한 방향에서의 치수를 갖는 은 입자를 포함하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 할로겐화은 입자가 평판상 그레인(tabular grain)인 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 은 입자가 할로겐화은 평판상 그레인의 형태에 실질적으로 상응하는 형태를 갖는 평판상 입자인 방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 평판상 그레인이 3:1 이상의 종횡비를 갖는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 평판상 그레인이 5:1 이상의 종횡비를 갖는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 평판상 그레인이 10:1 내지 50:1의 종횡비를 갖는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 할로겐화은 입자의 분산액의 처리가 상기 할로겐화은 입자를 포깅(fogging)시키고, 포깅된 할로겐화은 입자를 현상제 조성물에 의해 환원시킴을 포함하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 할로겐화은 입자의 포깅이 환원제를 사용한 처리, 할로겐화은 입자의 이들이 감수성인 선(radiation)에의 노출, 할로겐화은 분산액의 pH 조정 및/또는 할로겐화은 입자의 분산액으로의 은 이온 또는 은 이온의 공급원의 혼입에 의하는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 담체 매질이 젤라틴인 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 은 입자의 분산액의 담체 매질을 상기 담체 매질과는 상이한 제 2의 담체 매질로 대체함을 추가로 포함하는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 제 2의 담체 매질이 잉크-분산제로서 사용하기에 적합한 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법이 전도성 잉크를 제조하는 방법인 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 전도성 잉크가 잉크-제트, 플렉소, 석판, 요각, 그라비야 및 스크린 인쇄중 하나 이상에 적합한 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 전도성 잉크가 잉크-제트 인쇄에 적합하고,
    상기 추가 가공 단계가 잉크-제트 인쇄에 사용하기 위한 은 입자의 분산액을 배합함을 포함하며,
    상기 은 입자의 분산액이 1㎛ 이하의 최대 치수 및 입방체(cubic) 또는 평판상 형태를 갖는 은 입자를 포함하고, 변동 계수 0.5 이하의 크기 분포를 갖는 방법.
  20. 제 17 항에 있어서,
    상기 전도성 잉크가 석판 인쇄에 적합하고,
    상기 추가 가공 단계가 석판 인쇄에 사용하기 위한 은 입자의 분산액을 배합함을 포함하고,
    상기 은 입자의 분산액이 10㎛ 이하의 최대 치수 및 종횡비 5:1 이상의 평판상 형태를 갖는 은 입자를 포함하는 방법.
  21. 제 1 항 내지 제 17 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법이 전도성 충전제를 제조하는 방법이고,
    상기 은 입자의 분산액의 추가 가공이, 은 분산액이 전도성 충전제로서 사용되는 구성요소를 제조하는 조성물과 은 입자의 분산액을 혼합함을 포함하는 방법.
  22. 제 1 항 내지 제 17 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법이 전도성 코팅을 제조하는 방법이고,
    상기 은 입자의 분산액의 추가 가공 단계가, 은 입자의 분산액을 전도성 코팅을 제공하기에 충분한 은 입자의 레이다운(laydown)으로 지지체 상으로 코팅함을 포함하는 방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 전도성 코팅이 전도성 트랙을 한정하는 패턴화된 전도성 코팅이고,
    상기 방법이 지지체 기판을 처리하여 전도성 트랙의 목적하는 패턴을 한정하는 친액성 구역 및 소액성 구역을 생성시킨 후 상기 은 입자의 분산액을 지지체 상으로 코팅함으로써 은 입자의 전도성 트랙을 목적하는 패턴에 따라 생성시키는 방법.
  24. 제 1 항 내지 제 23 항중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 전도성 잉크, 전도성 충전제 또는 전도성 코팅.
  25. 입방체 또는 평판상 형태를 갖는 은 입자를 갖는 은 입자의 분산액을 포함하되, 상기 분산액이 변동 계수 0.5 이하의 크기 분포를 갖는, 잉크-제트 인쇄용 전도성 잉크.
  26. 10㎛ 이하의 최대 치수 및 종횡비 5:1 이상의 평판상 형태를 갖는 은 입자를 갖는 은 입자의 분산액을 포함하는, 석판 인쇄용 전도성 잉크.
  27. 10㎛ 이하의 최대 치수 및 종횡비 5:1 이상의 평판상 형태를 갖는 은 입자의 분산액을 포함하는 전도성 충전제.
  28. 10㎛ 이하의 최대 치수 및 종횡비 5:1 이상의 평판상 형태를 갖는 은 입자의 분산액을 포함하는 전도성 코팅.
  29. 전도성 잉크, 전도성 충전제 및/또는 전도성 코팅으로서 또는 이들의 제조에 사용하기 위한 은 분산액을 제조하는 방법으로서,
    담체 매질중 할로겐화은 입자의 분산액을 제공하는 단계; 및
    상기 할로겐화은 입자의 분산액을 처리하여, 할로겐화은 입자가 은 입자로 전환되도록 함으로써, 담체 매질중 은 입자의 분산액을 생성시키는 단계를 포함하고,
    A) 1000Ω/스퀘어 이하의 비저항으로 표시되는 코팅된 전도도;
    B) 3:1 이상의 종횡비를 갖는 평판상 은 입자 50% 이상; 및
    C) 0.4 이하의 변동 계수를 갖는 입자의 크기 분포중 하나 이상을 갖는 은 입자의 분산액을 그 특징으로 하는 방법.
  30. 제 29 항에 있어서,
    제 7 항 내지 제 11 항, 제 15 항 및 제 16 항중 어느 한 항에 정의된 특징중 임의의 하나를 또한 특징으로 하는 방법.
  31. 제 29 항 또는 제 30 항에 있어서,
    제 2 항 내지 제 6 항 및 제 12 항 내지 제 14 항중 어느 한 항에 정의된 특징중 임의의 하나를 또한 특징으로 하는 방법.
  32. 전도성 잉크, 전도성 충전제 및/또는 전도성 코팅으로서 또는 이들의 제조에 사용하기 위한 은 입자의 분산액으로서,
    상기 은 입자의 분산액이 1000Ω/스퀘어 이하의 비저항으로 표시되는 전도도를 그로부터 제조되는 잉크, 충전제 및/또는 코팅에 부여할 수 있는 농도로 담체 매질에 분산된 은 입자를 포함하되, 상기 은 입자가 평판상 형태 및 3:1 이상의 종횡비를 갖고/갖거나, 상기 은 분산액이 변동 계수 0.5 이하의 은 입자의 크기 분포를 갖는,
    은 입자의 분산액.
  33. 제 32 항에 따른 은 입자의 분산액을 전도성 트랙의 목적하는 패턴으로 기판에 적용시키는 단계를 포함하는, 전자 회로의 제조 방법.
  34. 제 33 항에 있어서,
    제 24 항 내지 제 26 항중 어느 한 항에 따른 전도성 잉크를 기판에 적용시킴을 포함하는 방법.
  35. 제 33 항에 있어서,
    제 24 항 또는 제 25 항에 따른 전도성 잉크를 잉크-제트 인쇄를 통해 기판에 적용시킴을 포함하는 방법.
  36. 제 33 항에 있어서,
    제 26 항에 따른 전도성 잉크를 석판 인쇄를 통해 기판에 적용시킴을 포함하는 방법.
  37. 제 33 항에 있어서,
    상기 기판을 처리하여, 생성되어야 하는 전도성 트랙의 목적하는 패턴을 한정하는 친액성 구역 및 소액성 구역을 생성시키고, 상기 패턴화된 기판을 은 분산액으로 코팅함으로써, 은 입자의 전도성 트랙을 목적하는 패턴에 따라 생성시킴을 포함하는 방법.
  38. 제 37 항에 있어서,
    상기 은 분산액을 연속적인 별도의 코팅을 통해 코팅하는 방법.
  39. 할로겐화은 입자가 은 입자로 전환되도록 할로겐화은 입자의 분산액을 처리하여 은 입자의 분산액을 생성시키고, 이로부터 전도성 잉크, 전도성 충전제 또는 전도성 코팅을 생성시킴으로써 전도성 잉크, 전도성 충전제 및/또는 전도성 코팅을 제조함에 있어서의, 할로겐화은 입자의 용도.
  40. 할로겐화은 입자의 분산액이 은 입자의 분산액으로 전환되도록 할로겐화은 입자의 분산액을 처리함으로써 은 입자 분산액중 은 입자의 개별적인 크기, 크기 분포 및/또는 형태를 조절하기 위한, 할로겐화은 입자의 분산액을 제조함에 있어서의 할로겐화은 입자의 크기, 크기 분포 및/또는 형태를 조절하는 인자의 용도.
  41. 제 40 항에 있어서,
    상기 할로겐화은 입자의 분산액이 은 입자의 분산액으로 전환되도록 하는 할로겐화은 입자의 분산액의 처리를 화학적 현상보다는 물리적 현상에 우호적인 조건하에서 수행하는, 용도.
  42. 할로겐화은 입자가 포깅 단계 및 현상 단계를 거치도록 할로겐화은 입자를 처리함으로써 제조되는 은 입자의 형태를 조절하기 위한, 포깅된 할로겐화은의 개별적인 물리적 현상도 및 화학적 현상도를 조절하는 인자의 용도.
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