CN103146260B

CN103146260B - 导电油墨组合物、导电膜层及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN103146260B
Application number: CN201310090360.0A
Authority: CN
Inventors: 杨初; 堵永国; 肖爽; 王宏; 刘阳; 张为军; 刘卓峰
Original assignee: HUNAN NONFERROUS CENTRAL RESEARCH INSTITUTE Co Ltd; National University of Defense Technology
Current assignee: HUNAN NONFERROUS CENTRAL RESEARCH INSTITUTE Co Ltd; National University of Defense Technology
Priority date: 2013-03-20
Filing date: 2013-03-20
Publication date: 2015-04-29
Anticipated expiration: 2033-03-20
Also published as: CN103146260A

Abstract

本发明公开了一种导电油墨组合物，包括组分：导电微粒，丙烯酸类树脂粘结剂，有机溶剂和添加剂；导电微粒为银粉和/或镀银铜粉；添加剂包括流平剂、流变助剂等；另一种导电油墨组合物的成分与前述基本相同，差别主要在于导电微粒为导电石墨与导电炭黑的混合物，且配比有所调整。本发明还公开了一种导电油墨组合物经固化后制备得到导电膜层，并具体公开了该导电膜层的制备方法以及该导电油墨组合物的具体应用。本发明的产品具有良好柔韧性、高力学强度、稳定电学性能、低油墨挥发性及良好的丝网印刷性能等，可在薄膜开关、印刷触点、射频识别、柔性电路及多层线路板等领域广泛应用。

Description

导电油墨组合物、导电膜层及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于油墨类材料技术领域，尤其涉及一种油墨组合物、膜层及其制备工艺和应用。

背景技术

导电油墨是一种具有导电性能的特殊油墨，由导电微粒（银、铜、碳等）分散在连接料中形成的一种导电性复合材料，印刷到承印物上后固化成膜，起到导线、天线的作用。由于导电油墨的特殊功能性，随着组成物的不同，性能各异，由此派生了不同类型、不同特征的产品。导电油墨是印制电子技术中使用的关键电子材料，广泛应用于薄膜开关、柔性印制电路、电磁屏蔽、电位器、无线射频识别等电子元器件的制备。

导电油墨的导电机理比较复杂，常可以从导电通路如何形成和形成导电通路后如何导电两个方面来研究。导电通路的形成，是指加入基体聚合物中的导电填料在给定的加工工艺条件下,达到电接触而在整体上自发形成导电通路这一宏观自组织过程。对于导电通路形成后如何导电，则主要指导电通路或部分导电通路形成后载流子迁移的微观过程,主要涉及导电填充物之间的界面问题，目前认为导电膜层的导电是渗流理论、隧道效应和场致发射三种机制相互竞争的结果。

导电油墨作为一种中间产物，需要经过丝网印刷并且在一定温度经过一定时间固化后，才能得到最终的导电膜层性状。这就需要导电油墨的印刷适性好、固化温度低、固化时间短、附着力强、电阻率低、导电性能稳定等，并且要具有一定的柔韧性。因此，如何合理配置导电油墨中各组分的种类和含量，同时如何选择合适的混料、印刷和干燥工艺，这就成为本领域技术人员长期面临的问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种综合性能优良、可低温固化的导电油墨组合物，还提供一种具有良好柔韧性、高力学强度、稳定电学性能、优良耐化学性能、低的油墨挥发性有机物含量、良好的丝网印刷性能、与基材粘结性良好的导电膜层，还相应提供该导电膜层的制备方法和导电油墨组合物在薄膜开关、印刷触点、射频识别、柔性电路及多层线路板等领域的应用。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种银系导电油墨组合物，所述银系导电油墨组合物包括以下质量分数的组分：

所述导电微粒为银粉和/或镀银铜粉；所述添加剂包括流平剂、抗氧化剂、粘结力促进剂、流变助剂中的至少一种。

上述的银系导电油墨组合物中，优选的，所述银粉为片状形貌，其松装密度为0.8g/cm³～1.5g/cm³，其粒径分布D₅₀为2μm～5μm。

作为一个总的技术构思，本发明还提供另一种碳系导电油墨组合物，所述碳系导电油墨组合物包括以下质量分数的组分：

所述导电微粒为导电石墨与导电炭黑的混合物；所述添加剂包括流平剂、抗氧化剂、粘结力促进剂、流变助剂中的至少一种。

上述的碳系导电油墨组合物中，优选的，所述导电石墨为片状石墨，其粒径为0.5μm～2μm；所述导电炭黑为纳米球形颗粒，其粒径D₅₀为30nm～100nm；所述导电石墨与导电炭黑的质量比为1∶0.4～1。

由以上技术方案可见，所述导电微粒可以是银粉、镀银铜粉、导电石墨以及导电炭黑等。导电微粒除了导电炭黑外都优选采用片状结构，因为导电油墨组合物制备的导电膜层的电阻是由其中导电微粒间的接触电阻、导电微粒的本征电阻以及隧道电阻等三部分组成。接触电阻是影响导电膜层电导率的主要因素，而片状微粒更容易形成良好的面接触，这样在固化时有利于导电通道的形成，降低导电膜层的电阻率。

根据场致发射理论，当导电微粒形成内部电场时，电子将有很大的几率跃迁过有机聚合物层所形成的势垒到达相邻的导电微粒上，产生场致发射电流而导电，这就要求包覆在导电微粒表面的有机树脂在满足附着力的前提下要尽可能的薄。基于此，上述的各导电油墨组合物中，所述丙烯酸类树脂粘结剂优选是由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等丙烯酸类单体中任意一种单体组成的均聚物，或者是由包含甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等丙烯酸类单体中至少一种的嵌段共聚物、无规共聚物、交替共聚物或接枝共聚物。更优选的，所述丙烯酸类树脂粘结剂的分子量为80000～200000，玻璃化温度在65℃～110℃。由此类优选的丙烯酸类树脂粘结剂制备的导电油墨组合物既能够满足与各类基材的高附着力要求，又能最大限度地降低有机聚合物包覆层的电子跃迁势垒，显著提高导电膜层的导电性。

上述的各导电油墨组合物中，所述有机溶剂应具有与丙烯酸类树脂粘结剂相近的溶解度参数以及适合的挥发速度，以获得最适合于丝网印刷工艺和不同印刷工艺要求的导电油墨组合物。本发明中，所述有机溶剂优选为乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇丁醚乙酸酯、丙二酸二甲酯、二乙二醇丁醚、尼龙酸甲酯、二丙二醇甲醚、乙二醇苯醚、乙二醇丁醚中的一种或者多种。这些优选的有机溶剂具有不同的沸点、挥发速率、蒸汽压、粘度、溶解度参数等理化性能。通过调控有机溶剂中真溶剂、假溶剂以及助溶剂的含量，可制备高粘度树脂溶液作为导电油墨组合物中的连续相，这不仅能使导电油墨组合物具有良好的丝网印刷性能，还能实现导电油墨的低温短时固化，使导电油墨组合物丝印后可在低温短时固化条件下实现导电膜层电阻的稳定。

上述的各导电油墨组合物中，可以根据需要添加适量的流平剂、抗氧化剂、粘结力促进剂和流变助剂等。其中，流平剂优选包括有机硅流平剂、丙烯酸流平剂或者它们的混合物；优选的粘结力促进剂包括各种形式的硅烷偶联剂，以提高导电油墨对塑料、玻璃等基材的粘结力；触变剂等流变助剂可改良导电油墨的粘度特性、粘弹特性等流变学特性和印刷特性，优选适用的流变助剂包括气相二氧化硅、氢化蓖麻油及其改性物、聚酰胺蜡以及BYK公司生产的BYK-410、BYK-430等，用以改善导电油墨的抗沉降性能和印刷适性，可保证导电油墨在不同应用场合都有良好的应用效果。

本发明上述的导电油墨组合物同时具有良好的工艺性能和使用性能。导电油墨的工艺性能主要包括两个方面：一是在印刷过程中需要具有良好的丝印特性；二是在固化过程中导电膜层电阻能在较低的温度和较短的时间内实现稳定。导电油墨的使用性能是指油墨固化后的导电膜层具有较低的方阻，同时与基材具有较高的附着力。本发明的导电油墨组合物作为一种中间产物，需要经过丝网印刷并且在一定温度经过一定时间固化后，才能得到最终的导电膜层性状。广义上，导电油墨组合物及其制备的导电膜层都属于复合材料。影响导电膜层工艺性能和理化性能的因素包括导电油墨组合物中各组分的形貌、尺寸、分布、体积分数和界面等。而作为导电相存在的导电微粒，其形貌、组成、体积分数以及分布对导电油墨的流变性能、固化工艺和最终的方阻均有非常重要的影响。因此，作为一个总的技术构思，本发明还提供一种导电膜层，所述导电膜层是由上述的导电油墨组合物经固化后制备得到；其中，上述本发明的银系导电油墨组合物经固化后制备得到的导电膜层的方阻优选为8mΩ/口/mil～14mΩ/口/mil；上述的碳系导电油墨组合物经固化后制备得到的导电膜层的方阻优选为30Ω/口/mil～40Ω/口/mil。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种导电膜层的制备方法，包括以下步骤：先将上述的导电油墨组合物丝网印刷到承印物上，然后进行固化成膜，固化温度为80℃～120℃，固化时间一般不超过30min，固化完成后得到导电膜层。

上述的制备方法中，所述导电油墨组合物的制备方法优选包括以下步骤：先将所述有机溶剂与丙烯酸类树脂粉末混合，经加热溶解后制得固含量在20%～45%的丙烯酸树脂溶液；然后采用行星式搅拌机将制备好的丙烯酸树脂溶液和导电微粒混合，混合分三步进行，先后在850r/min～1050r/min公转速度下搅拌15s～35s、1200r/min～1550r/min公转速度下搅拌100s～150s、800r/min～900r/min公转速度下搅拌40s～60s，制得导电油墨混合物；再添加所述添加剂，并按照前述三步法混合；最后通过有机溶剂控制粘度，经三辊轧制，使得油墨细度小于5μm，得到所述导电油墨组合物。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的导电油墨组合物在薄膜开关、印刷触点、射频识别标签、柔性电路或多层线路板中的应用。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

（1）本发明的丝网印刷导电油墨组合物具有良好的丝网印刷特性，可以在较低固化温度（例如120℃）、较短固化时间（≤30min）的固化工艺下制得低方阻、高附着力、稳定导电性能的导电膜层；另外，本发明的导电油墨组合物中有机溶剂含量可以相对较低，有利于降低油墨挥发性有机物（VOC）含量；

（2）本发明选择对柔性基材具有良好附着力的超大分子量的丙烯酸树脂作为粘结相，制备低固含量、高粘度、高分子溶液；尽量少的树脂有利于降低隧道电阻；

（3）本发明选择片状微粒作为导电填料，片状微粒可以实现良好的面接触，印刷后有助于导电通道的形成，提高导电膜层的电导率；

（4）本发明通过选择合适的有机溶剂不仅可以满足溶解和挥发的需要，还有助于改善油墨的流变性能，提高油墨的印刷适性；

（5）本发明的导电膜层与金属、陶瓷、玻璃及聚合物表面均具有很好的附着力，同时还具有良好的柔韧性、热稳定性、力学性能。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明，但并不因此而限制本发明的保护范围。除另有说明，本发明下列实施例所列的百分数均指质量百分比。

实施例1：

一种本发明的银系导电油墨组合物，该导电油墨组合物用于丝网印刷工艺制备射频识别电子标签图形。该导电油墨组合物包括以下质量分数的组分（参见下表1）：

导电微粒 68.7％，

丙烯酸树脂粘结剂 9.38％，和

有机溶剂 21.92％。

本实施例的导电微粒为片状银粉，松装密度为1.13g/cm³，其粒径分布D₅₀为3.45μm。本实施例的丙烯酸类树脂粘结剂为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯两种单体组成的无规共聚物，分子量为125000～130000，玻璃化温度为80℃。本实施例的有机溶剂为二乙二醇丁醚、乙二醇丁醚和乙二醇丁醚乙酸酯组成的混合溶剂。

本实施例的银系导电油墨组合物的制备方法，包括以下步骤：

（1）丙烯酸类树脂溶液的制备：首先按照大约3∶4∶3的质量比分别称取二乙二醇丁醚，乙二醇丁醚乙酸酯和乙二醇丁醚，将三种溶剂混合均匀制得混合有机溶剂；称取计量过的丙烯酸树脂粉末和混合有机溶剂，使其在120℃的恒温箱中彻底溶解，制得固含量约在30%左右的高粘度丙烯酸树脂溶液，待用；

（2）银粉与丙烯酸树脂溶液的混合：采用行星式搅拌机将制备好的丙烯酸树脂溶液和银粉分别在960r/min、1280r/min和850r/min公转速度下搅拌30s、120s和50s，制得混合比较均匀的导电油墨混合物；此时可添加适当的抗氧化剂、消泡剂或硅烷偶联剂等，混合方式同前述的行星式搅拌机；

（3）在步骤（2）后得到的混合物中添加适当的混合有机溶剂控制其粘度在35000～40000mPa.s，经三辊轧制，使得油墨细度小于5μm，得到最终的银系导电油墨组合物。

将本实施例的导电油墨组合物丝网印刷到承印物上，然后进行固化成膜，固化温度为120℃，固化时间为30min，固化完成后即得到本发明的导电膜层。本实施例中导电膜层的方阻为10.1mΩ/口/mil，附着力等级测试结果见表2。本实施例的产品可用于丝网印刷工艺制备射频识别电子标签图形。

实施例2：

一种本发明的银系导电油墨组合物。该组合物用于丝网印刷工艺制备射频识别电子标签图形。该导电油墨组合物包括以下质量分数的组分（参见下表1）：

本实施例的导电微粒为片状银粉，其松装密度为1.48g/cm³，其粒径分布D₅₀为3.10μm。本实施例的丙烯酸类树脂粘结剂为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯三种单体组成的无规共聚物，分子量为150000～160000，玻璃化温度为103℃。本实施例的有机溶剂为丙二酸二甲酯、二丙二醇甲醚、乙二醇丁醚和乙二醇丁醚乙酸酯组成的混合溶剂。本实施例的添加助剂为触变剂氢化蓖麻油。

（1）丙烯酸类树脂溶液的制备：首先按照上述质量比分别称取丙二酸二甲酯、二丙二醇甲醚、乙二醇丁醚乙酸酯和乙二醇丁醚，将四种溶剂混合均匀制得混合有机溶剂；称取计量过的丙烯酸树脂粉末和混合有机溶剂，使其在120℃的恒温箱中彻底溶解，制得固含量约在30%左右的高粘度丙烯酸树脂溶液，待用；

（2）银粉与丙烯酸树脂溶液的混合：采用行星式搅拌机将制备好的丙烯酸树脂溶液和片状银粉分别在960r/min、1280r/min和900r/min公转速度下搅拌30s、120s和50s，制得混合比较均匀的导电油墨混合物；此时可添加适当的抗氧化剂、消泡剂或硅烷偶联剂等，混合方式同前述的行星式搅拌机；

（3）在步骤（2）后得到的混合物中添加适当的混合有机溶剂控制其粘度在40000～45000mPa.s，经三辊轧制，使得油墨细度小于5μm，得到最终的银系导电油墨组合物。

将本实施例的导电油墨组合物丝网印刷到承印物上，然后进行固化成膜，固化温度为120℃，固化时间为30min，固化完成后即得到本发明的导电膜层。本实施例中导电膜层的方阻为9.7mΩ/口/mil，体积电阻率为2.5×10^-5Ω·cm，附着力等级测试结果见表2。本实施例的产品可用于丝网印刷工艺制备射频识别电子标签图形。

实施例3：

一种本发明的银系导电油墨组合物，该组合物用于丝网印刷工艺制备射频识别电子标签图形。该导电油墨组合物包括以下质量分数的组分（参见下表1）：

本实施例的导电微粒为片状银粉，其松装密度为1.37g/cm³，其粒径分布D₅₀为2.05μm。本实施例的丙烯酸类树脂粘结剂为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯两种单体组成的无规共聚物，分子量为180000～190000，玻璃化温度为110℃。本实施例的有机溶剂为二乙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯和乙二醇丁醚乙酸酯组成的混合溶剂。本实施例的添加助剂为触变剂BYK410（BYK公司生产），占导电油墨组合物的1.0%。

（1）丙烯酸类树脂溶液的制备：首先按照上述质量比分别称取二乙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯和乙二醇丁醚乙酸酯，将四种溶剂混合均匀制得混合有机溶剂；称取计量过的丙烯酸树脂粉末和混合有机溶剂，使其在120℃的恒温箱中彻底溶解，制得固含量约在30%左右的高粘度丙烯酸树脂溶液，待用；

（2）银粉与丙烯酸树脂溶液的混合：采用行星式搅拌机将制备好的丙烯酸树脂溶液和片状银粉分别在1050r/min、1460r/min和850r/min公转速度下搅拌30s、120s和50s，制得混合比较均匀的导电油墨混合物；此时可添加适当的抗氧化剂、消泡剂或硅烷偶联剂等，混合方式同前述的行星式搅拌机；

将本实施例的导电油墨组合物丝网印刷到承印物上，然后进行固化成膜，固化温度为120℃，固化时间为30min，固化完成后即得到本发明的导电膜层。本实施例中导电膜层的方阻为13.6mΩ/口/mil，体积电阻率为3.5×10^-5Ω·cm，附着力等级测试结果见表2。本实施例的产品可用于丝网印刷工艺制备射频识别电子标签图形。

实施例4：

一种本发明的碳系导电油墨组合物，该组合物用于丝网印刷工艺制备薄膜开关用电极图形。该导电油墨组合物包括以下质量分数的组分（参见下表1）：

本实施例的导电微粒为导电石墨粉和导电炭黑的混合物。其中，石墨粉为片状石墨，其平均粒径d50为1.21μm；导电炭黑为纳米球形碳颗粒，其粒径D₅₀为68nm；导电石墨粉占导电油墨组合物的15.9%，导电炭黑占导电油墨组合物的8.5%，导电石墨与导电炭黑的质量比为1∶0.535。

本实施例的丙烯酸类树脂粘结剂为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯三种单体组成的无规共聚物，分子量为150000～160000，玻璃化温度为103℃。本实施例的有机溶剂为二乙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯和乙二醇丁醚乙酸酯组成的混合溶剂。

本实施例添加的助剂为触变剂氢化蓖麻油和BYK410，其中BYK410占导电油墨组合物的0.5%，氢化蓖麻油占导电油墨组合物的0.35%。

本实施例的碳系导电油墨组合物的制备方法，包括以下步骤：

（2）碳粉与丙烯酸树脂溶液的混合：采用行星式搅拌机将制备好的丙烯酸树脂溶液、片状石墨和导电炭黑（粒径和形貌见上文）分别在1050r/min、1550r/min和800r/min公转速度下搅拌20s、120s和60s，制得混合比较均匀的导电油墨混合物；此时可添加BYK410和氢化蓖麻油，混合方式同前述的行星式搅拌机；

（3）在步骤（2）后得到的混合物中添加适当的混合有机溶剂控制其粘度在40000～45000mPa.s，经三辊轧制，使得油墨细度小于5μm，得到最终的碳系导电油墨组合物。

将本实施例的导电油墨组合物丝网印刷到承印物上，然后进行固化成膜，固化温度为120℃，固化时间为30min，固化完成后即得到本发明的导电膜层。本实施例中导电膜层的方阻为35Ω/口/mil，体积电阻率为9.0×10^-2Ω·cm，附着力等级测试结果见表2。本实施例的产品可用于丝网印刷工艺制备薄膜开关用电极图形。

表1：各具体实施例的各组分用量

表2：各实施例的性能测试结果

上述各实施例中，导电膜层体积电阻率的测试方法为：在印刷基材上用两块玻璃条为导引，以涂布的方式制得一定长宽厚比的导电膜层体积电阻率测试样品，固化工艺为120℃固化30min。待样品冷却至室温后，采用低电阻测试仪测量导电膜层的电阻，进一步计算出导电膜层的方阻。

采用划格实验的方法，利用附着力测试仪测试上述导电膜层对基材的附着性能，采用20mm宽的3M胶带（3M Scotch^TMTape）粘贴在固化后的印刷墨层上，以最小角度揭下，将导电膜层粘附力分为0～5级。其中0级为附着在胶带上的导电膜层大于95%，1级大于50%，2级少于30%，3级少于20%，4级少于10%，5级少于2%。

Claims

1.一种导电油墨组合物，其特征在于，所述导电油墨组合物包括以下质量分数的组分：

所述导电微粒为银粉和/或镀银铜粉；所述添加剂包括流平剂、抗氧化剂、粘结力促进剂、流变助剂中的至少一种；

所述丙烯酸类树脂粘结剂是由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯中任意一种单体组成的均聚物，或者是由包含甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯中至少一种的嵌段共聚物、无规共聚物、交替共聚物或接枝共聚物；

所述丙烯酸类树脂粘结剂的分子量为80000～200000，玻璃化温度在65℃～110℃；

所述有机溶剂为乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇丁醚乙酸酯、丙二酸二甲酯、二乙二醇丁醚、尼龙酸甲酯、二丙二醇甲醚、乙二醇苯醚、乙二醇丁醚中的一种或者多种；

所述银粉为片状形貌，其松装密度为0.8g/cm³～1.5g/cm³，其粒径分布D₅₀为2μm～5μm。

2.一种导电油墨组合物，其特征在于，所述导电油墨组合物包括以下质量分数的组分：

所述导电微粒为导电石墨与导电炭黑的混合物；所述添加剂包括流平剂、抗氧化剂、粘结力促进剂、流变助剂中的至少一种；

所述导电石墨为片状石墨，其粒径为0.5μm～2μm；所述导电炭黑为纳米球形颗粒，其粒径D₅₀为30nm～100nm；所述导电石墨与导电炭黑的质量比为1∶0.4～1。

3.一种导电膜层，其特征在于：所述导电膜层是由权利要求1或2所述的导电油墨组合物经固化后制备得到；权利要求1所述导电油墨组合物经固化后制备得到的导电膜层的方阻为8mΩ/口/mil～14mΩ/口/mil；权利要求2所述导电油墨组合物经固化后制备得到的导电膜层的方阻为30Ω/口/mil～40Ω/口/mil。

4.一种导电膜层的制备方法，包括以下步骤：先将权利要求1或2所述的导电油墨组合物丝网印刷到承印物上，然后进行固化成膜，固化温度为80℃～120℃，固化时间不超过30min，固化完成后得到导电膜层；

所述导电油墨组合物的制备方法包括以下步骤：先将所述有机溶剂与丙烯酸类树脂粉末混合，经加热溶解后制得固含量在20％～45％的丙烯酸树脂溶液；然后采用行星式搅拌机将制备好的丙烯酸树脂溶液和导电微粒混合，混合分三步进行，先后在850r/min～1050r/min公转速度下搅拌15s～35s、1200r/min～1550r/min公转速度下搅拌100s～150s、800r/min～900r/min公转速度下搅拌40s～60s，制得导电油墨混合物；再添加所述添加剂，并按照前述三步法混合；最后通过有机溶剂控制粘度，经三辊轧制，使得油墨细度小于5μm，得到所述导电油墨组合物。

5.一种如权利要求1或2所述的导电油墨组合物在薄膜开关、印刷触点、射频识别标签、柔性电路或多层线路板中的应用。