KR20070084135A - 할로겐 난연제를 갖는 자유-유동 열가소성 물질 - Google Patents

할로겐 난연제를 갖는 자유-유동 열가소성 물질 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (A) 10 내지 98 중량%의 하나 이상의 열가소성 중합체, (B) 0.01 내지 50 중량%의 (B1) (DIN 53240, 제 2 부에 따르는) 1 내지 600 ㎎ KOH/g 폴리탄산염의 OH가를 갖는 하나 이상의 고도 분지화 또는 과분지화 폴리탄산염 또는 (B2) AxBy 유형(여기서 x는 1.1 이상이고 y는 2.1 이상임)의 하나 이상의 고도 분지화 또는 과분지화 폴리에스테르, 또는 성분(B1)과 성분(B2)으로 이루어진 혼합물, (C) 성분(C)의 중량을 100%라고 할 때, 1 내지 30 중량%의, (C1) 20 내지 99 중량%의 할로겐-함유 난연제 및 (C2) 1 내지 80 중량%의 산화안티몬으로 이루어진 난연제 조합, 및 (D) 0 내지 60 중량%의 기타 첨가제(여기서 성분(A) 내지 성분(D)의 중량%들의 총합은 100%임)를 함유하는 열가소성 성형 물질에 관한 것이다.
열가소성 성형 조성물, 폴리탄산염, 폴리에스테르, 할로겐-함유 난연제, 산화안티몬

Description

할로겐 난연제를 갖는 자유-유동 열가소성 물질{FREE-FLOWING THERMOPLASTICS WITH HALOGEN FLAMEPROOFING}
본 발명은 (A) 10 내지 98 중량%의 하나 이상의 열가소성 중합체, (B) 0.01 내지 50 중량%의 (B1) (DIN 53240, 제 2 부에 따르는) 1 내지 600 ㎎ KOH/g 폴리탄산염의 OH가를 갖는 하나 이상의 고도 분지화(highly branched) 또는 과분지화(hyperbranched) 폴리탄산염 또는 (B2) AxBy 유형(여기서 x는 1.1 이상이고 y는 2.1 이상임)의 하나 이상의 고도 분지화 또는 과분지화 폴리에스테르, 또는 이것들의 혼합물, (C) 성분(C)의 중량을 100%라고 할 때, 1 내지 30 중량%의, (C1) 20 내지 99 중량%의 할로겐-함유 난연제 및 (C2) 1 내지 80 중량%의 산화안티몬으로 이루어진 난연제 조합, 및 (D) 0 내지 60 중량%의 기타 첨가제를 포함하는 열가소성 성형 조성물에 관한 것이다(여기서 성분(A) 내지 성분(D)의 중량%들의 총합은 100%임).
본 발명은 또한 섬유, 필름 또는 성형물의 제조에 있어서의 본 발명의 성형 조성물의 용도 및 이렇게 제조된 임의의 유형의 성형물에 관한 것이다.
EP-A 410 301 및 EP-A 736 571에는 예를 들면 할로겐-함유 난연제 및 이러한 중합체에서 대개 효력증진제(synergist)로서 사용되는 산화안티몬을 포함하는 폴리에스테르 및 폴리아미드가 개시되어 있다.
유동성을 개선하기 위해 저분자량 첨가제를 통상적으로 열가소성 물질에 첨가한다. 그러나 이러한 첨가제의 작용은 매우 제한되어 있는데, 왜냐하면, 예를 들면, 첨가제의 양이 증가하면 기계적 성질이 허용불가능할 정도로 저하되며 난연제의 효능도 대개 저하되기 때문이다.
WO-97/45474에는 폴리에스테르 내에 AB2 분자 형태의 덴드리머성 폴리에스테르를 포함하는 열가소성 조성물이 개시되어 있다. 여기서, 코어 분자로서의 다가 알콜은 AB2 분자로서의 디메틸프로피온산과 반응하여 덴드리머성 폴리에스테르를 제공한다. 이것은 쇄의 말단에 OH 작용기만을 포함한다. 이러한 혼합물의 단점은 덴드리머성 폴리에스테르의 높은 유리전이온도, 비교적 복잡한 제조 공정 및 특히 폴리에스테르 매트릭스에서의 덴드리머의 낮은 용해도이다.
DE-A 101 32 928의 교시에 따르면, 이러한 유형의 분지화제를 배합 및 고상 후-축합을 사용하여 혼입시키면 기계적 성질이 개선된다(분자량이 증가한다). 기술된 공정 변태의 단점은 긴 제조 시간 및 이미 언급된 바와 같은 불리한 성질이다.
DE 102004 005652.8 및 DE 102004 005657.9는 이전에 폴리에스테르를 위한 신규한 유동개선제를 제시하였다.
따라서 본 발명의 목적은 우수한 유동성, 우수한 기계적 성질 및 난연성을 갖는 열가소성 난연성 중합체 성형 조성물을 제공하는 것이다. 특히, 첨가제는 배어나오거나 임의의 성형틀 침착 경향을 갖지 않는다.
원칙상으로는, 임의의 유형의 열가소성 물질에 대해 본 발명의 성형 조성물을 사용하면 분명히 이로운 점이 있다. 예를 들면 적합한 열가소성 물질의 목록이 그것의 공급처를 함께 언급하는 문헌[Kunststoff-Taschenbuch[Plastics Handbook[(Ed. Saechtling), 1989년판]에 수록되어 있다. 이러한 열가소성 물질의 제조 공정은 해당 분야의 숙련자에게 그 자체로 공지되어 있다.
바람직한 열가소성 물질은 폴리아미드, 비닐방향족 중합체, ASA 중합체, ABS 중합체, SAN 중합체, POM, PPE, 폴리아릴렌 에테르 술폰의 군에서 선택된 것이고, 폴리에스테르 및 폴리탄산염이 바람직하다.
본 발명의 성형 조성물은, 성분(A)으로서, 10 내지 98 중량%, 바람직하게는 30 내지 97.99 중량%, 특히 30 내지 95 중량%의 하나 이상의 열가소성 중합체, 바람직하게는 폴리에스테르/폴리탄산염을 포함한다.
방향족 디카르복실산 및 지방족 또는 방향족 디히드록시 화합물을 기재로 하는 폴리에스테르(A)를 일반적으로 사용한다.
바람직한 폴리에스테르의 제 1 군은 폴리알킬렌 테레프탈산염의 군, 특히 알콜 잔기 내에 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 것이다.
이러한 유형의 폴리알킬렌 테레프탈산염은 그 자체로 공지되어 있고, 문헌에 기술되어 있다. 이것의 주쇄는 방향족 디카르복실산으로부터 유도된 방향족 고리를 함유한다. 방향족 고리 내에 예를 들면 할로겐, 예를 들면 염소 또는 브롬, 또는 C1-C4-알킬기, 예를 들면 메틸, 에틸, 이소- 또는 n-프로필 또는 n-, 이소- 또는 3차-부틸 기와 같은 치환체가 존재할 수도 있다.
방향족 디카르복실산, 이것의 에스테르 또는 기타 에스테르-형성 유도체와 지방족 디히드록시 화합물을 그 자체로 공지된 방식으로 반응시킴으로써 이러한 폴리알킬렌 테레프탈산염을 제조할 수 있다.
바람직한 디카르복실산은 2,6-나프탈렌디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 및 이것들의 혼합물이다. 30 몰% 이하, 바람직하게는 10 몰% 이하의 방향족 디카르복실산이, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 도데칸디산 및 시클로헥산디카르복실산과 같은 지방족 또는 지환족 디카르복실산에 의해 대체될 수 있다.
바람직한 지방족 디히드록시 화합물은 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 디올, 특히 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 네오펜틸 글리콜, 및 이것들의 혼합물이다.
특히 바람직한 폴리에스테르(A)는 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알칸디올로부터 유도된 폴리알킬렌 테레프탈산염이다. 이 중에서도, 폴리에틸렌 테레프탈산염, 폴리프로필렌 테레프탈산염, 폴리부틸렌 테레프탈산염 및 이것들의 혼합물이 특히 바람직하다. 기타 단량체 단위로서 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.75 중량% 이하의 1,6-헥산디올 및/또는 2-메틸-1,5-펜탄디올을 포함하는 PET 및/또는 PBT가 바람직하다.
폴리에스테르(A)의 점도수(viscosity number)는, (ISO 1628에 따라 25℃에서 중량비 1:1의 페놀/o-디클로로벤젠 혼합물 중 0.5 중량%의 용액 상태에서) 측정시, 일반적으로 50 내지 220, 바람직하게는 80 내지 160이다.
카르복시 말단기 함량이 100 mval/㎏ 폴리에스테르 이하, 바람직하게는 50 mval/㎏ 폴리에스테르 이하, 특히 40 mval/㎏ 폴리에스테르 이하인 폴리에스테르가 특히 바람직하다. 이러한 유형의 폴리에스테르는 예를 들면 DE-A 44 01 055의 공정에 의해 제조될 수 있다. 카르복시 말단기 함량은 통상적으로는 적정법(예를 들면 전위차법)에 의해 결정된다.
특히 바람직한 성형 조성물은, 성분(A)으로서, PBT 이외의 폴리에스테르, 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈산염(PET)의 혼합물을 포함한다. 혼합물 내 폴리에틸렌 테레프탈산염의 구성비율은 예를 들면, 성분(A)의 중량을 100%라고 할 때, 바람직하게는 50 중량% 이하, 특히는 10 내지 35 중량%이다.
재생 PET 물질(스크랩(scrap) PET라고도 지칭됨)을 적당하게는 PBT와 같은 폴리알킬렌 테레프탈산염과 혼합하여 사용하는 것도 유리할 수 있다.
재생 물질은 일반적으로 (1) 산업후 재생 물질이라고 공지된 것(이것들은 중축합 또는 가공 과정에서 나온 폐기물, 예를 들면 사출성형 과정에서 나온 스프류(sprue), 사출성형 또는 압출 과정에서 나온 출발물질, 또는 압출된 시트 또는 필름으로부터 나온 가장자리 찌꺼기임), 및 (2) 소비후 재생 물질(이것들은 최종 소비자에 의해 사용된 후 수집되고 처리된 플라스틱 물품이다. 생수, 청량음료 및 쥬스를 위한 취입성형 PET 병이 양적인 측면에서 쉽게 볼 수 있는 품목임)이다.
두 가지 유형의 재생 물질을 분쇄 물질 또는 펠렛 형태로서 사용할 수 있다. 후자의 경우, 조질 재생 물질을 분리하고 정제한 후, 용융시키고 압출기를 사용하 여 펠렛화한다. 이것은 통상적으로 취급, 자유 유동 및 가공 공정의 추가의 단계를 위한 계량을 용이하게 한다.
사용된 재생 물질은 펠렛화되거나 재분쇄물의 형태일 수 있다. 가장자리 길이는 10 ㎜ 이하, 바람직하게는 8 ㎜ 미만이어야 한다.
폴리에스테르는 (미량의 수분 때문에) 가공 동안에 가수분해되기 때문에, 재생 물질을 예비건조시킬 것이 권장된다. 건조 후 잔여 수분 함량은 바람직하게는 0.2 % 미만, 특히 0.05 % 미만이다.
언급되는 또다른 군은 방향족 디카르복실산 및 방향족 디히드록시 화합물로부터 유도되는 완전 방향족 폴리에스테르의 군이다.
적합한 방향족 디카르복실산은 폴리알킬렌 테레프탈산염에 대해 전술된 화합물이다. 바람직하게 사용되는 혼합물은 5 내지 100 몰%의 이소프탈산 및 0 내지 95 몰%의 테레프탈산, 특히 약 50 내지 약 80 %의 테레프탈산 및 20 내지 약 50 %의 이소프탈산으로 이루어진다.
방향족 디히드록시 화합물은 바람직하게는 하기 화학식을 갖는다:
Figure 112007034604514-PCT00001
상기 식에서, Z는 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 또는 시클로알킬렌 기, 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자, 황 원자, 또는 화학결합이고, m은 0 내지 2이다. 화합물의 페닐렌기는 C1-C6-알킬 또는 알콕시기 및 플루오르, 염소 또는 브롬과 같은 치환체를 가질 수도 있다.
이러한 화합물에 대한 모 화합물의 예는 디히드록시비페닐, 디(히드록시페닐)알칸, 디(히드록시페닐)시클로알칸, 디(히드록시페닐)술파이드, 디(히드록시페닐)에테르, 디(히드록시페닐)케톤, 디(히드록시페닐)술폭사이드, α,α'-디(히드록시페닐)디알킬벤젠, 디(히드록시페닐)술폰, 디(히드록시벤조일)벤젠, 레조르시놀, 히드로퀴논, 및 이것들의 고리-알킬화 및 고리-할로겐화 유도체이다.
이 중에서도, 4,4'-디히드록시비페닐, 2,4-디(4'-히드록시페닐)-2-메틸부탄, α,α'-디(4-히드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠, 2,2-디(3'-메틸-4'-히드록시페닐)프로판 및 2,2-디(3'-클로로-4'-히드록시페닐)프로판이 바람직하고, 특히 2,2-디(4'-히드록시페닐)프로판, 2,2-디(3',5-디클로로디히드록시페닐)프로판, 1,1-디(4'-히드록시페닐)시클로헥산, 3,4'-디히드록시벤조페논, 4.4'-디히드록시디페닐 술폰, 2,2-디(3',5'-디메틸-4'-히드록시페닐)프로판 및 이것들의 혼합물이 바람직하다.
물론, 폴리알킬렌 테레프탈산염과 완전 방향족 폴리에스테르의 혼합물을 사용할 수도 있다. 이것은 일반적으로 20 내지 98 중량%의 폴리알킬렌 테레프탈산염 및 2 내지 80 중량%의 완전 방향족 폴리에스테르를 포함한다.
물론, 코폴리에테르-에스테르와 같은 폴리에스테르 블록 공중합체를 사용할 수도 있다. 이러한 유형의 제품이 그 자체로 공지되어 있고, 문헌, 예를 들면 US-A 3 651 014에 기술되어 있다. 상응하는 제품이 상업적으로 입수가능한데, 예를 들면 하이트렐(Hytrel, 등록상표)(듀폰(DuPont))이다.
본 발명에 따르면, 폴리에스테르는 또한 무할로겐 폴리탄산염을 포함한다. 적합한 무할로겐 폴리탄산염의 예는 하기 화학식의 디페놀을 기재로 한다:
Figure 112007034604514-PCT00002
상기 식에서, Q는 단일결합, C1-C8-알킬렌기, C2-C3-알킬리덴기, C3-C6-시클로알킬리덴기, C6-C12-아릴렌기 또는 -O-, -S- -SO2-이고, m은 0 내지 2의 범자연수이다.
디페놀의 페닐렌 라디칼은 C1-C6-알킬 또는 C1-C6-알콕시와 같은 치환체를 가질 수도 있다.
상기 화학식의 바람직한 디페놀의 예는 히드로퀴논, 레조르시놀, 4,4'-디히드록시비페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산이다. 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산이 특히 바람직하다.
호모폴리탄산염 또는 코폴리탄산염이 성분(A)으로서 적합한데, 비스페놀 A의 코폴리탄산염 뿐만 아니라 비스페놀 A 단독중합체가 바람직하다.
구체적으로는 바람직하게는 사용된 총 비페놀을 기준으로 0.05 내지 2.0 몰%의 3작용성 이상의 화합물, 예를 들면 3개 이상의 페놀성 OH기를 갖는 3작용성 화합물을 폴리탄산염에 혼입시킴으로써, 적합한 폴리탄산염을 공지된 방식으로 분지화시킬 수 있다.
특히 적합한 것으로 판명된 폴리탄산염은 1.10 내지 1.50, 특히는 1.25 내지 1.40의 상대점도 ηrel를 갖는다. 이것은 10000 내지 200000 g/mol, 바람직하게는 20000 내지 80000 g/mol의 평균몰질량 Mw(중량평균)에 상응한다.
상기 화학식의 디페놀은 그 자체로 공지되어 있거나 공지된 공정에 의해 제조될 수 있다.
예를 들면 디페놀을 포스겐과 계면공정에서 반응시키거나, 포스겐과 균질상 공정(피리딘 공정이라고 공지되어 있음)에서 반응시킴으로써 폴리탄산염을 제조할 수 있고, 각각의 경우에 적당량의 공지된 쇄종결제를 사용하여 공지된 방식으로 원하는 분자량을 달성할 수 있다(폴리디오르가노실록산-함유 폴리탄산염의 경우에는 예를 들면 DE-A 33 34 782를 참고하도록 함).
적합한 쇄종결제의 예는 페놀, p-3차-부틸페놀, 또는 장쇄 알킬페놀, 예를 들면 DE-A 28 42 005에 기술된 바와 같은 4-(1,3-테트라메틸부틸)페놀, 또는 모노알킬페놀, 또는 DE-A 35 06 472에 기술된 바와 같은, 알킬 치환체 내에 총 8 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 디알킬페놀, 예를 들면 p-노닐페놀, 3,5-디-3차-부틸페놀, p-3차-옥틸페놀, p-도데실페놀, 2-(3,5-디메틸헵틸)페놀 및 4-(3,5-디메틸헵틸)페놀이다.
본 발명의 취지상, 무할로겐 폴리탄산염은 무할로겐 비페놀, 무할로겐 쇄종결제 및 사용된다면 무할로겐 분지화제로 이루어진 폴리탄산염인데, 여기서 예를 들면 계면공정에서 포스겐을 사용하여 폴리탄산염을 제조하는 과정에서 생성된 ppm 수준의 부수적인 양의 가수분해성 염소의 함량은 본 발명의 취지상 "할로겐-함유"라는 용어에 공헌하지 않는 것으로 간주된다. 가수분해성 염소를 ppm 수준으로 함유하는 이러한 유형의 폴리탄산염은 본 발명의 취지상 무할로겐 폴리탄산염이다.
언급될 수 있는 기타 적합한 성분(A)은, 제조 공정에서 포스겐이 이소프탈산 및/또는 테레프탈산 단위와 같은 방향족 디카르복실산 단위에 의해 대체된 비결정질 폴리에스테르 탄산염이다. 이러한 관점에서 추가의 상세한 설명을 보려면 EP-A 711 810을 참고할 수 있다.
EP-A 365 916에는 단량체 단위로서 시클로알킬 라디칼을 갖는 기타 적합한 코폴리탄산염이 기술되어 있다.
비스페놀 A가 비스페놀 TMC에 의해 대체될 수도 있다. 이러한 유형의 폴리탄산염은 바이엘(Bayer)에서 APEC HT(등록상표)라는 상표명으로서 입수가능하다.
본 발명의 성형 조성물은, 성분(B)으로서, 후술되는 바와 같은, 0.01 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량%, 특히는 0.7 내지 10 중량%의 (B1) (DIN 53240, 제 2 부에 따르는) 1 내지 600 ㎎ KOH/g 폴리탄산염, 바람직하게는 10 내지 550 ㎎ KOH/g 폴리탄산염, 특히는 50 내지 550 ㎎ KOH/g 폴리탄산염의 OH가를 갖는 하나 이상의 고도 분지화 또는 과분지화 폴리탄산염 또는 (B2) 하나 이상의 과분지화 폴리에스테르 또는 이것들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 취지상, 과분지화 폴리탄산염(B1)은 구조상으로나 분자상으로 균일하지 않은 히드록시기 및 탄산염기를 갖는 비-가교 거대분자이다. 이것의 구조는 첫째로 덴드리머와 동일한 방식으로 중심 분자를 갖지만, 분지들의 쇄 길이가 균일하지 않다. 둘째로 이것은 작용성 펜던트기를 갖는 선형 구조를 갖거나, 두 개가 말단끼리 결합하여 선형 및 분지형 분자 부분을 가질 수 있다. 덴드리머성 과분지화 중합체의 정의를 보려면, 문헌[P.J.Flory, J.Am.Chem.Soc. 1952, 74, 2718] 및 문헌[H.Frey 등, Chem.Eur.J.2000, 6, 제 14 호, 2499]을 참고하도록 한다.
본 발명의 문맥상 "과분지화"란 분지화도(DB), 즉 분자당 덴드리틱(dendritic) 결합의 평균 개수와 말단기의 평균 개수를 합한 것이, 10 내지 99.9 %, 바람직하게는 20 내지 99 %, 특히 바람직하게는 20 내지 95 %임을 의미한다.
본 발명의 문맥상 "덴드리머"란 분지화도가 99.9 내지 100%임을 의미한다. "분지화도"에 대한 정의를 보려면, 문헌[H.Frey 등, Acta Polym. 1997, 48, 30]을 참고하도록 한다.
성분(B1)은 바람직하게는 100 내지 15000 g/mol, 바람직하게는 200 내지 12000 g/mol, 특히는 500 내지 10000 g/mol의 수평균몰질량 Mn을 갖는다(GPC, PMMA 표준물).
유리전이온도 Tg는 특히는 -80 내지 + 140 ℃, 바람직하게는 -60 내지 120℃이다(DSC, DIN 53765에 따름).
특히, (DIN 53019에 따르는) 23℃에서의 점도(mPas)는 50 내지 200000, 특히는 100 내지 150000, 매우 특히 바람직하게는 200 내지 100000이다.
바람직하게는 (a) 화학식 RO[(CO)]nOR의 하나 이상의 유기 탄산염(A)과 3개 이상의 OH기를 갖는 하나 이상의 지방족, 지방족/방향족 또는 방향족 알콜(B)과 반응시켜, 알콜 ROH(여기서, 각각의 R은 서로 독립적으로 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형 지방족, 방향족/지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고, 라디칼 R은 또다른 R과 결합하여 고리를 형성할 수 있고, n은 1 내지 5의 범자연수임)를 제거함으로써, 하나 이상의 축합물(K)을 수득하는 단계, 또는 (ab) 포스겐, 디포스겐 또는 트리포스겐과 전술된 알콜(B)을 반응시켜 염화수소를 제거하는 단계; 및 (b) 축합물(K)을 분자간 반응시켜, 고도 작용성 고도 분지화 또는 고도 작용성 과분지화 폴리탄산염을 제조하는 단계(여기서 반응 혼합물 내 탄산염에 대한 OH기의 양적 비율은 축합물(K)이 평균적으로 하나의 탄산염기 및 하나 초과의 OH기 또는 하나의 OH기 또는 하나 초과의 탄산염기를 갖도록 하는 정도임)하는 방식으로 선택됨)를 포함하는 공정을 통해 성분(B1)을 제조할 수 있다.
사용될 수 있는 출발물질은 포스겐, 디포스겐 또는 트리포스겐을 포함할 수 있고, 유기 탄산염이 바람직하다.
화학식 RO(CO)OR을 갖는, 출발물질로서 사용되는 유기 탄산염(A)의 각각의 라디칼 R은 서로 독립적으로 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형 지방족, 아르지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이다. 두 라디칼 R은 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있다. 라디칼은 바람직하게는 지방족 탄화수소 라디칼, 특히 바람직하게는 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형 알킬 라디칼, 또는 치환 또는 비치환 페닐 라디칼이다.
특히는 화학식 RO(CO)OR(여기서 n은 바람직하게는 1 내지 3, 특히는 1임)의 단순 탄산염을 사용한다.
예를 들면, 디알킬 또는 디아릴 탄산염은 지방족, 아르지방족 또는 방향족 알콜, 바람직하게는 모노알콜과 포스겐의 반응으로부터 제조될 수 있다. 상기 탄산염은 귀금속, 산소 또는 NOx의 존재 하에서 CO에 의한 알콜 또는 페놀의 산화적 카르보닐화에 의해 제조될 수도 있다. 디아릴 또는 디알킬 탄산염의 제조 방법을 보려면, 문헌["Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 제 6 판, 2000 Electronic Release, Wiley-VCH]을 참고하도록 한다.
적합한 탄산염의 예는 지방족, 방향족/지방족 또는 방향족 탄산염, 예를 들면 에틸렌 탄산염, 프로필렌 1,2- 또는 1,3-탄산염, 디페닐 탄산염, 디톨릴 탄산염, 디자일릴 탄산염, 디나프틸 탄산염, 에틸 페닐 탄산염, 디벤질 탄산염, 디메틸 탄산염, 디에틸 탄산염, 디프로필 탄산염, 디부틸 탄산염, 디이소부틸 탄산염, 디펜틸 탄산염, 디헥실 탄산염, 디시클로헥실 탄산염, 디헵틸 탄산염, 디옥틸 탄산염, 디데실 탄산염 또는 디도데실 탄산염을 포함한다.
n이 1 초과인 탄산염의 예는 디알킬 디탄산염, 예를 들면 디(3차-부틸) 디탄산염, 또는 디알킬 트리탄산염, 예를 들면 디(3차-부틸) 트리탄산염을 포함한다.
지방족 탄산염, 특히 1 내지 5 개의 탄소 원자를 포함하는 라디칼을 갖는 것, 예를 들면 디메틸 탄산염, 디에틸 탄산염, 디프로필 탄산염, 디부틸 탄산염 또는 디이소부틸 탄산염을 사용하는 것이 바람직하다.
유기 탄산염을 3개 이상의 OH기를 갖는 하나 이상의 지방족 알콜(B) 또는 둘 이상의 상이한 알콜들의 혼합물과 반응시킨다.
3개 이상의 OH기를 갖는 화합물의 예는 글리세롤, 트리메틸올메탄, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 1,2,4-부탄트리올, 트리스(히드록시메틸)아민, 트리스(히드록시에틸)아민, 트리스(히드록시프로필)아민, 펜타에리쓰리톨, 디글리세롤, 트리글리세롤, 폴리글리세롤, 비스(트리메틸올프로판), 트리스(히드록시메틸) 이소시아누르산염, 트리스(히드록시에틸) 이소시아누르산염, 플로로글루시놀, 트리히드록시톨루엔, 트리히드록시디메틸벤젠, 플로로글루시드, 헥사히드록시벤젠, 1,3,5-벤젠트리메탄올, 1,1,1-트리스(4'-히드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4'-히드록시페닐)에탄, 비스(트리메틸올프로판) 또는 당, 예를 들면 글루코스, 3가 또는 다가 알콜 및 에틸렌 산화물, 프로필렌 산화물 또는 부틸렌 산화물를 기재로 하는 3가 또는 다가 폴리에테롤, 또는 폴리에스테롤을 포함한다. 여기서 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 1,2,4-부탄트리올, 펜타에리쓰리톨, 및 에틸렌 산화물 또는 프로필렌 산화물를 기재로 하는 이것들의 폴리에테롤이 특히 바람직하다.
이러한 다가 알콜은 2가 알콜(B')과의 혼합물로서 사용될 수 있지만, 단 사용된 모든 알콜의 평균 OH 작용기수가 2를 초과한다는 것을 전제로 한다. 두 개의 OH 기를 갖는 적합한 화합물의 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,2-, 1,3- 및 1,4-부탄디올, 1,2-, 1,3- 및 1,5-펜탄디올, 헥산디올, 시클로펜탄디올, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄, 비스(4-히드록시시클로헥실)에탄, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로 판, 1,1'-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 레조르시놀, 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시페닐, 비스(4-비스(히드록시페닐) 술파이드, 비스(4-히드록시페닐) 술폰, 비스(히드록시메틸)벤젠, 비스(히드록시메틸)톨루엔, 비스(p-히드록시페닐)메탄, 비스(p-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(p-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(p-히드록시페닐)시클로헥산, 디히드록시벤조페논, 또는 에틸렌 산화물, 프로필렌 산화물, 부틸렌 산화물 또는 이것들의 혼합물을 기재로 하는 2가 폴리에테르 폴리올, 폴리테트라히드로푸란, 폴리카프로락톤, 또는 디올 및 디카르복실산을 기재로 하는 폴리에스테롤을 포함한다.
디올은 폴리탄산염의 성질을 미세하게 조절하는 역할을 한다. 2가 알콜을 사용하는 경우, 2가 알콜(B') 대 3가 이상의 알콜(B)의 비율은 해당 분야의 숙련자에 의해 폴리탄산염의 원하는 성질의 함수로서 설정된다. 알콜(B')의 양은 모든 알콜(B)과 알콜(B')의 총량을 기준으로 일반적으로 0 내지 39.9 몰%이다. 이 양은 바람직하게는 0 내지 35 몰%, 특히 바람직하게는 0 내지 25 몰%, 매우 특히 바람직하게는 0 내지 10 몰%이다.
포스겐, 디포스겐 또는 트리포스겐과 알콜 또는 알콜 혼합물의 반응은 일반적으로 염화수소의 제거와 함께 일어나며, 본 발명의 고도 작용성 고도 분지화 폴리탄산염을 형성하는 탄산염과 알콜 또는 알콜 혼합물의 반응은 탄산염 분자로부터 1작용성 알콜 또는 페놀의 제거와 함께 일어난다.
반응 후, 즉 추가의 개질 없이, 본 발명의 공정에 의해 형성된 고도 작용성 고도 분지화 폴리탄산염은 히드록시기 및/또는 탄산염기에 의해 종결된다. 이것은 다양한 용매, 예를 들면 물, 알콜, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 부탄올, 알콜/물 혼합물, 아세톤, 2-부탄온, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트, 메톡시에틸 아세테이트, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 에틸렌 탄산염 또는 프로필렌 탄산염에서 우수한 용해도를 갖는다.
본 발명의 취지상, 고도 작용성 폴리탄산염은 중합체 골격을 형성하는 탄산염기 외에도, 추가로 3개 이상, 바람직하게는 6개 이상, 더욱 바람직하게는 10개 이상의 말단 또는 펜던트 작용기를 갖는 생성물이다. 작용기는 탄산염기 및/또는 OH기이다. 원칙상으로는 말단 또는 펜던트 작용기의 개수에는 상한이 없지만, 매우 높은 작용기수를 갖는 생성물은 높은 점도 또는 낮은 용해도와 같은 바람직하지 못한 성질을 가질 수 있다. 본 발명의 고도 작용성 폴리탄산염은 대개 500개 이하, 바람직하게는 100개 이하의 말단 또는 펜던트 작용기를 갖는다.
고도 작용성 폴리탄산염(B1)을 제조할 경우에는, OH기를 포함하는 화합물의 포스겐 또는 탄산염에 대한 비율을, 결과물인 가장 단순한 축합물(이하 축합물(K)이라고 지칭됨)이 평균 하나의 탄산염기 또는 카르바모일기 및 하나 초과의 OH기를 갖거나 하나의 OH기 및 하나 초과의 탄산염기 또는 카르바모일기를 포함하도록, 조절할 필요가 있다. 탄산염(A) 및 디- 또는 폴리알콜(B)로 이루어진 축합물(K)의 가장 단순한 구조는 XYn 또는 YnX 배열(여기서 X는 탄산염기이고, Y는 히드록시기이고, n은 일반적으로 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4, 특히 바람직하게는 1 내지 3의 수임)을 초래한다. 그 결과 형성되는 단일 기인 반응기는 이하 일반적으로 "초점기(focal group)"라고 지칭된다.
예를 들면, 1:1의 반응비로서 탄산염 및 2가 알콜로부터 가장 단순한 축합물(K)이 제조되는 경우, 평균 결과물은 하기 화학식 1에 의해 도시되는 XY 유형의 분자이다.
Figure 112007034604514-PCT00003
1:1의 반응비로서 탄산염 및 3가 알콜로부터 축합물(K)이 제조되는 경우, 평균 결과물은 하기 화학식 2에 의해 도시되는 XY2 유형의 분자이다. 여기서는 탄산염기가 초점기이다.
Figure 112007034604514-PCT00004
마찬가지로 1:1의 반응비로서 탄산염 및 4가 알콜로부터 축합물(K)이 제조되는 경우, 평균 결과물은 하기 화학식 3에 의해 도시되는 XY3 유형의 분자이다. 여기서는 탄산염기가 초점기이다.
Figure 112007034604514-PCT00005
화학식 1 내지 3에서 R은 본원 도입부에서 정의된 바와 같고, R1은 지방족 또는 방향족 라디칼이다.
축합물(K)은, 예를 들면 화학식 4에 의해 도시되는 바와 같이, 2:1의 몰반응비로서 탄산염 및 3가 알콜로부터 제조될 수도 있다. 여기서, 평균 결과물은 X2Y 유형의 분자이고, OH기가 초점기이다. 화학식 4에서, R 및 R1은 화학식 1 내지 3에서 정의된 바와 같다.
Figure 112007034604514-PCT00006
2작용성 화합물, 예를 들면 디탄산염 또는 디올이 성분에 첨가되는 경우, 화학식 5에 도시된 바와 같이 쇄가 확장된다. 평균 결과물은 역시 XY2 유형의 분자이고, 탄산염기가 초점기이다.
Figure 112007034604514-PCT00007
화학식 5에서, R2는 유기, 바람직하게는 지방족 라디칼이고, R 및 R1은 위에서 정의된 바와 같다.
합성을 위해 둘 이상의 축합물(K)을 사용할 수도 있다. 우선, 둘 이상의 알콜 또는 둘 이상의 탄산염을 사용할 수 있다. 더욱이, 사용된 알콜 및 탄산염 및 포스겐의 비율을 선택함으로써, 상이한 구조의 다양한 축합물들의 혼합물을 수득할 수 있다. 이를 탄산염과 3가 알콜의 반응을 예시함으로써 설명할 수 있다. 출발 물질을 1:1의 비율로 사용한 경우, (II0에서 도시된 바와 같이, 결과물은 XY2 분자이다. 출발물질을 2:1의 비율로 사용한 경우, (IV)에서 도시된 바와 같이, 결과물은 X2Y 분자이다. 비율이 1:1 내지 2:1인 경우, 결과물은 XY2 분자와 X2Y 분자의 혼합물이다.
본 발명에 따르면, 화학식 1 내지 5에서 예시된 단순 축합물(K)은 우선적으로 분자간 반응하여, 이하 중축합물(P)이라고 지칭되는 고도 작용성 중축합물을 형성한다. 축합물(K) 및 중축합물(P)을 제공하는 반응은 통상적으로 0 내지 250 ℃, 바람직하게는 60 내지 160 ℃의 온도에서 괴상 또는 용액 중에서 일어난다. 여기서는 일반적으로 각각의 출발물질에 대해 불활성인 임의의 용매를 사용할 수 있다. 유기 용매, 예를 들면 데칸, 도데칸, 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, 자일렌, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 또는 용매 나프타를 사용하는 것이 바람직하다.
한 바람직한 실시양태에서, 축합 반응을 괴상에서 수행한다. 반응 동안에 유리되는 페놀 또는 1가 알콜 ROH를 적당하게는 감압에서 증류시켜 반응 평형으로부터 제거함으로써 반응을 가속시킨다.
증류에 의한 제거를 수행하려고 하는 경우, 반응 동안에 140 ℃ 미만의 비등점을 갖는 알콜 ROH를 유리시키는 탄산염을 사용하는 것이 권장할만하다.
반응을 가속시키기 위해 촉매 또는 촉매 혼합물을 첨가할 수도 있다. 적합한 촉매는 에스테르화 또는 에스테르교환 반응을 촉진시키는 화합물, 예를 들면 알칼리금속, 바람직하게는 나트륨, 칼륨 또는 세슘의, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 탄산수소염, 3차 아민, 구아니딘, 암모늄 화합물, 포스포늄 화합물, 유기알루미늄, 유기주석, 유기아연, 유기티타늄, 유기지르코늄 또는 유기비스무스 화합물, 또는 이중금속시안화물(DMC) 촉매라고 공지된 것, 예를 들면 DE 10138216 또는 DE 10147712에 기술된 것이다.
수산화칼륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 디아자비시클로옥탄(DABCO), 디아자비시클로노넨(DBN), 디아자비시클로운데켄(DBU), 이미다졸, 예를 들면 이미다졸, 1-메틸이미다졸 또는 1,2-디메틸이미다졸, 티타늄 테트라부톡사이드, 티타늄 테트라이소프로폭사이드, 디부틸틴 산화물, 디부틸틴 디라우레이트, 스타너스 디옥토에이트, 지르코늄 아세틸아세토네이트 또는 이것들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
첨가되는 촉매의 양은 사용된 알콜 혼합물 또는 알콜의 양을 기준으로 일반적으로 50 내지 10000 중량 ppm, 바람직하게는 100 내지 5000 중량 ppm이다.
적합한 촉매를 첨가하거나 적합한 온도를 선택함으로써, 분자간 중축합 반응을 조절할 수도 있다. 게다가 중합체(P)의 평균분자량을 출발 성분의 조성 및 체류시간을 통해 조절할 수 있다.
승온에서 제조된 축합물(K) 및 중축합물(P)은 비교적 오랜 기간 동안 실온에서 통상적으로 안정하다.
축합물(K)의 본질로 인해, 분지는 갖지만 가교는 되지 않은, 상이한 구조를 갖는 중축합물(P)이 축합 반응으로부터 형성된다. 더욱이, 이상적인 경우, 중축합물(P)은 하나의 탄산염기를 초점기로서 갖고 둘 초과의 OH기를 갖거나, 하나의 OH 기를 초점기로서 갖고 둘 초과의 탄산염기를 갖는다. 여기서 반응성 기의 개수는 사용된 축합물(K)의 본질 및 중축합도에 따른 결과이다.
예를 들면, 화학식 2에 따르는 축합물(K)은 삼중 분자간 축합을 통해 반응하여, 화학식 6 및 화학식 7에 의해 도시되는 두 개의 상이한 중축합물(P)을 형성한다.
Figure 112007034604514-PCT00008
Figure 112007034604514-PCT00009
화학식 6 및 7에서, R 및 R1은 앞에서 정의된 바와 같다.
분자간 중축합 반응을 종결시키는 다양한 방법이 존재한다. 예를 들면, 온도를, 반응이 중단되고 생성물(K) 또는 중축합물(P)이 저장-안정성이 되는 온도 범위까지 저하시킬 수 있다.
예를 들면 염기성 촉매의 경우에는 루이스산 또는 양성자산을 첨가함으로써 촉매를 불활성화시킬 수도 있다.
또다른 실시양태에서, 축합물(K)의 분자간 반응으로 인해 원하는 중축합도의 중축합물(P)이 생성되자마자, (P)의 초점기에 대해 반응성인 기를 갖는 생성물을 생성물(P)에 첨가하여 반응을 종결시킬 수 있다. 예를 들면, 탄산염기가 초점기인 경우, 예를 들면 모노-, 디- 또는 폴리아민을 첨가할 수 있다. 히드록시기가 초점기인 경우, 예를 들면 모노-, 디- 또는 폴리이소시아네이트, 또는 에폭시기를 포함하는 화합물, 또는 OH기와 반응하는 산 유도체를 생성물(P)에 첨가할 수 있다.
본 발명의 고도 작용성 폴리탄산염을 대개, 회분식, 반연속식 또는 연속식으로 운영되는 반응기 또는 반응기 캐스케이드에서, 0.1 mbar 내지 20 bar, 바람직하게는 1 mbar 내지 5 bar의 압력에서 제조한다.
본 발명의 생성물을, 제조 후 추가의 정제 없이, 반응 조건을 전술된 바와 같이 조절하고 적당하게는 적합한 용매를 선택함으로써, 추가로 가공할 수 있다.
또다른 바람직한 실시양태에서, 생성물을 저분자량 휘발성 화합물로부터 탈거, 즉 제거한다. 이를 위해서는, 일단 원하는 전환도에 도달하고 나면, 촉매를 임의적으로는 불활성화시키고 저분자량 휘발성 성분, 예를 들면 모노알콜, 페놀, 탄산염, 염화수소 또는 고휘발성 올리고머 또는 고리형 화합물을, 적당하게는 감압에서, 적당하게는 기체, 바람직하게는 질소, 이산화탄소 또는 공기를 사용하여, 증류시킴으로써 제거할 수 있다.
또다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 폴리탄산염은 이러한 반응에 의해 이러한 단계에서 존재하는 작용기 외에도 기타 작용기를 함유할 수 있다. 작용화가 중합체의 증가 공정 동안, 또는 후속적으로, 즉 실제 중축합이 완결된 후에 일어날 수 있다.
중합체의 증가 공정 전 또는 그 동안에, 히드록시기 또는 탄산염기 이외의 기타 작용기 또는 작용성 원소를 갖는 성분들을 첨가하면, 그 결과 탄산염기 또는 히드록시기 이외의 무작위적으로 분포된 작용기를 갖는 폴리탄산염 중합체를 수득하게 된다.
이러한 유형의 효과를, 예를 들면 히드록시기, 탄산염기 또는 카르바모일기 이외의 기타 작용기 또는 작용성 원소, 예를 들면 메르캅토기, 1차, 2차 또는 3차 아미노기, 에테르기, 카르복실산의 유도체, 술폰산의 유도체, 포스폰산의 유도체, 실란기, 실록산기, 아릴 라디칼, 또는 장쇄 알킬 라디칼을 갖는 화합물을 중축합 동안에 첨가함으로써, 달성할 수 있다. 카르바메이트기에 의한 개질에 사용될 수 있는 화합물의 예는 에탄올아민, 프로판올아민, 이소프로판올아민, 2-(부틸아미노)에탄올, 2-(시클로헥실아미노)에탄올, 2-아미노-1-부탄올, 2-(2'-아미노에톡시)에탄올 또는 암모니아의 보다 고급의 알콕실화물, 4-히드록시피페리딘, 1-히드록시에틸피페라진, 디에탄올아민, 디프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리스(히드록시메틸)아미노메탄, 트리스(히드록시에틸)아미노메탄, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민 또는 이소포론디아민이다.
메르캅토기에 의한 개질에 사용될 수 있는 화합물의 예는 메르캅토에탄올이다. 예를 들면, 3차 아미노기를 N-메틸디에탄올아민, N-메틸디프로판올아민 또는 N,N-디메틸에탄올아민의 혼입을 통해 제조할 수 있다. 예를 들면, 에테르기를 2가 또는 보다 다가의 폴리에테롤의 공-축합을 통해 생성할 수 있다. 장쇄 알킬 라디칼을 장쇄 알칸디올과의 반응을 통해 도입시킬 수 있고, 알킬 또는 아릴 디이소시아네이트와의 반응을 통해, 알킬, 아릴 및 우레탄 기 또는 우레아기를 갖는 폴리탄 산염을 생성한다.
디카르복실산 또는 트리카르복실산, 또는 예를 들면 디메틸 테레프탈산염 또는 트리카르복실산 에스테르를 첨가함으로써 에스테르기를 생성할 수 있다.
그 결과 수득된 고도 작용성 고도 분지화 또는 고도 작용성 과분지화 폴리탄산염을, 폴리탄산염의 OH 및/또는 탄산염기 또는 카르바모일기와 반응할 수 있는 적합한 작용화제와 반응시키는 추가의 공정 단계(단계(c))를 사용하여 후속 작용화를 달성할 수 있다.
예를 들면, 히드록시기를 포함하는 고도 작용성 고도 분지화 또는 고도 작용성 과분지화 폴리탄산염을, 산기 또는 이소시아네이트기를 함유하는 분자의 첨가를 통해 개질할 수 있다. 예를 들면, 산기를 포함하는 폴리탄산염을, 무수물기를 함유하는 화합물과의 반응을 통해 수득할 수 있다.
게다가 히드록시기를 포함하는 고도 작용성 폴리탄산염을, 알킬렌 산화물, 예를 들면 에틸렌 산화물, 프로필렌 산화물 또는 부틸렌 산화물과 반응시킴으로써, 고도 작용성 폴리탄산염 폴리에테르 폴리올로 전환시킬 수도 있다.
이러한 공정의 큰 이점은 비용-효과적이라는 것이다. 축합물(K) 또는 중축합물(P)을 형성하는 반응 및 (K) 또는 (P)를 반응시켜 기타 작용기 또는 원소를 갖는 중축합물을 형성하는 반응은 둘 다 하나의 반응기에서 일어날 수 있고, 이는 기술적인 측면 및 비용-효과적이라는 점에서 유리하다.
본 발명의 성형 조성물은, 성분(B2)으로서, 하나 이상의 AxBy(여기서 x는 1.1 이상, 바람직하게는 1.3 이상, 특히는 2 이상이며, y는 2.1 이상, 바람직하게는 2.5 이상, 특히 3이상임) 유형의 과분지화 폴리에스테르를 포함한다.
물론, 단위 A 및/또는 B의 혼합물을 사용할 수도 있다.
AxBy-유형의 폴리에스테르는 x-작용성 분자 A와 y-작용성 분자 B로 이루어진 축합물이다. 예를 들면, 분자 A로서 아디프산(x = 2) 및 분자 B로서 글리세롤(y = 3)로 이루어진 폴리에스테르를 언급할 수 있다.
본 발명의 취지상, 과분지화 폴리에스테르(B2)는 구조상으로나 분자상으로 균일하지 않은 히드록시기 및 탄산염기를 갖는 비-가교 거대분자이다. 이것의 구조는 첫째로 덴드리머와 동일한 방식으로 중심 분자를 갖지만, 분지들의 쇄 길이가 균일하지 않다. 둘째로 이것은 작용성 펜던트기를 갖는 선형 구조를 갖거나, 두 개가 말단끼리 결합하여 선형 및 분지형 분자 부분을 가질 수 있다. 덴드리머성 과분지화 중합체의 정의를 보려면, 문헌[P.J.Flory, J.Am.Chem.Soc. 1952, 74, 2718] 및 문헌[H.Frey 등, Chem.Eur.J. 2000, 6, 제 14 호, 2499]을 참고하도록 한다.
본 발명의 문맥상 "과분지화"란 분지화도(DB), 즉 분자당 덴드리틱 결합의 평균 개수와 말단기의 평균 개수를 합한 것이, 10 내지 99.9 %, 바람직하게는 20 내지 99 %, 특히 바람직하게는 20 내지 95 %임을 의미한다.
본 발명의 문맥상 "덴드리머"란 분지화도가 99.9 내지 100%임을 의미한다. "분지화도"에 대한 정의를 보려면, 문헌[H.Frey 등, Acta Polym. 1997, 48, 30]을 참고하도록 한다.
성분(B2)은, GPC, PMMA 표준물, 디메틸아세트아미드 용출액을 사용하여 결정시, 바람직하게는 300 내지 30000 g/mol, 특히는 400 내지 25000 g/mol, 매우 특히는 500 내지 20000 g/mol의 Mn을 갖는다.
성분(B2)은 바람직하게는, DIN 53240에 따르는, 0 내지 600 ㎎ KOH/g 폴리에스테르, 바람직하게는 1 내지 500 ㎎ KOH/g 폴리에스테르, 특히는 20 내지 500 ㎎ KOH/g 폴리에스테르의 OH가를 갖고, 0 내지 600 ㎎ KOH/g 폴리에스테르, 바람직하게는 1 내지 500 ㎎ KOH/g 폴리에스테르, 특히는 2 내지 500 ㎎ KOH/g 폴리에스테르의 COOH가를 갖는다.
Tg는 바람직하게는 -50 내지 140 ℃, 특히는 -50 내지 100℃이다(DSC에 의함, DIN 53765에 따름).
하나 이상의 OH가 또는 COOH가가 0 초과, 바람직하게는 0.1 초과, 특히는 0.5 초과인 성분(B2)이 특히 바람직하다.
후술되는 공정, 특히, 용매의 존재하에서 및 임의적으로 무기, 유기금속성 또는 저분자량 유기 촉매의 존재하에서 또는 효소의 존재하에서, (a) 하나 이상의 디카르복실산 또는 이것의 하나 이상의 유도체와 하나 이상의 3가 이상의 알콜의 반응, 또는 (b) 하나 이상의 트리카르복실산 또는 보다 고급의 폴리카르복실산 또는 이것의 하나 이상의 유도체와 하나 이상의 디올의 반응을 통해 본 발명의 성분(B2)을 수득할 수 있다. 용매 중 반응이 바람직한 제조 방법이다.
본 발명의 취지상, 고도 작용성 과분지화 폴리에스테르(B2)는 분자상으로나 구조상으로 균일하지 않다. 이러한 분자는 그의 불균일성으로 인해 덴드리머와 차별되며, 따라서 훨씬 더 저렴한 비용으로 제조될 수 있다.
공정(a)에 따라 반응할 수 있는 디카르복실산은 예를 들면 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 운데칸-α,ω-디카르복실산, 도데칸-α,ω-디카르복실산, 시스- 및 트란스-시클로헥산-1,2-디카르복실산, 시스- 및 트란스-시클로헥산-1,3-디카르복실산, 시스- 및 트란스-시클로헥산-1,4-디카르복실산, 시스- 및 트란스-시클로펜탄-1,2-디카르복실산, 및 시스- 및 트란스-시클로펜탄-1,3-디카르복실산이고; 위에서 언급된 디카르복실산은 C1-C10-알킬기, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2차-부틸, 3차-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 2차-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, 2차-헥실, n-헵틸, 이소헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐 및 n-데실, C3-C12-시클로알킬기, 예를 들면 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로운데실 및 시클로도데실, 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸; 알킬렌기, 예를 들면 메틸렌 또는 에틸리덴; 또는 C6-C14-아릴기, 예를 들면 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 1-페난트릴, 2-페난트릴, 3-페난트릴, 4-페난트릴 및 9-페난트릴, 바람직하게는 페닐, 1-나프틸 및 2-나프틸, 특히 바람직하게는 페닐 중에서 선택된 하나 이상의 라디칼에 의해 치환될 수 있다.
치환된 디카르복실산의 대표적인 것으로서 언급될 수 있는 예는 2-메틸말론산, 2-에틸말론산, 2-페닐말론산, 2-메틸숙신산, 2-에틸숙신산, 2-페닐숙신산, 이타콘산, 3,3-디메틸글루타르산이다.
공정(a)에 따라 반응할 수 있는 디카르복실산은 또한 에틸렌성 불포화 산, 예를 들면 말레산 및 푸마르산, 및 방향족 디카르복실산, 예를 들면 프탈산, 이소프탈산 또는 테레프탈산이다.
위에서 언급된 둘 이상의 대표적인 화합물들의 혼합물을 사용할 수도 있다.
디카르복실산을 그대로 사용하거나 유도체의 형태로서 사용할 수 있다.
유도체는 바람직하게는, 단량체 또는 중합체 형태의 관련 무수물; 모노- 또는 디알킬 에스테르, 바람직하게는 모노- 또는 디메틸 에스테르, 또는 상응하는 모노- 또는 디에틸 에스테르, 또는 n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 3차-부탄올, n-펜탄올, n-헥산올과 같은 보다 고급의 알콜로부터 유도된 모노- 및 디알킬 에스테르; 모노- 및 디비닐 에스테르; 및 혼합 에스테르, 바람직하게는 메틸 에틸 에스테르이다.
바람직한 제조 공정에서, 디카르복실산 및 이것의 하나 이상의 유도체로 이루어진 혼합물을 사용할 수도 있다. 마찬가지로, 하나 이상의 디카르복실산의 둘 이상의 상이한 유도체들의 혼합물을 사용할 수 있다.
숙신산, 글루타르산, 아디프산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 또는 이것들의 모노- 또는 디메틸 에스테르를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 아디프산을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
반응할 수 있는 3가 이상의 알콜의 예는 글리세롤, 부탄-1,2,4-트리올, n-펜탄-1,2,5-트리올, n-펜탄-1,3,5-트리올, n-헥산-1,2,6-트리올, n-헥산-1,2,5-트리올, n-헥산-1,3,6-트리올, 트리메틸올부탄, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리쓰리톨 또는 디펜타에리쓰리톨; 당 알콜, 예를 들면 메조에리쓰리톨, 트레이톨, 소르비톨, 만니톨 또는 상기 3가 이상의 알콜들의 혼합물이다. 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄 및 펜타에리쓰리톨을 사용하는 것이 바람직하다.
공정(b)에 따라 반응할 수 있는 트리카르복실산 또는 폴리카르복실산의 예는 벤젠-1,2,4-트리카르복실산, 벤젠-1,3,5-트리카르복실산, 벤젠-1,2,4,5-테트라카르복실산 및 멜리트산이다.
트리카르복실산 또는 폴리카르복실산을 본 발명의 반응에서 그대로 사용하거나 유도체의 형태로서 사용할 수 있다.
유도체는 바람직하게는, 단량체 또는 중합체 형태의 관련 무수물; 모노-, 디- 또는 트리알킬 에스테르, 바람직하게는 모노-, 디- 또는 트리메틸 에스테르, 또는 상응하는 모노-, -디 또는 트리에틸 에스테르, 또는 n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 3차-부탄올, n-펜탄올, n-헥산올과 같은 보다 고급의 알콜로부터 유도된 모노-, 디- 및 트리에스테르, 또는 모노-, 디- 또는 트리비닐 에스테르; 또는 혼합 메틸 에틸 에스테르이다.
본 발명의 취지상, 트리- 또는 폴리카르복실산 및 이것의 하나 이상의 유도체로 이루어진 혼합물을 사용할 수도 있다. 본 발명의 취지상, 마찬가지로, 성분 (B2)을 수득하기 위해, 하나 이상의 트리- 또는 폴리카르복실산의 둘 이상의 상이한 유도체들의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 공정(b)에 사용되는 디올의 예는 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,2-디올, 부탄-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 부탄-2,3-디올, 펜탄-1,2-디올, 펜탄-1,3-디올, 펜탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 펜탄-2,3-디올, 펜탄-2,4-디올, 헥산-1,2-디올, 헥산-1,3-디올, 헥산-1,4-디올, 헥산-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 헥산-2,5-디올, 헵탄-1,2-디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,2-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,2-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,2-도데칸디올, 1,5-헥사디엔-3,4-디올, 시클로펜탄디올, 시클로헥산디올, 이노시톨 및 유도체, (2)-메틸펜탄-2,4-디올, 2,4-디메틸펜탄-2,4-디올, 2-에틸헥산-1,3-디올, 2,5-디메틸헥산-2,5-디올, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올, 피나콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 HO(CH2CH2O)n0-H 또는 폴리프로필렌 글리콜 HO(CH[CH3]CH2O)n-H 또는 상기 화합물들의 둘 이상의 대표적인 화합물들의 혼합물(여기서 n은 4 내지 25의 범자연수임)이다. 위에서 언급된 디올 내의 히드록시기들 중 하나 또는 둘 다는 SH기에 의해 치환될 수도 있다. 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 트리프로필렌 글리콜이 바람직하다.
공정(a) 및 공정(b)에서 AxBy 폴리에스테르 내의 분자 A 대 분자 B의 몰비는 4:1 내지 1:4, 특히 2:1 내지 1:2이다.
공정(a)에 따라 반응하는 3가 이상의 알콜은 모두 동일한 반응도를 갖는 히드록시기를 가질 수 있다. OH기가 초기에 동일한 반응도를 갖는 3가 이상의 알콜이 바람직하지만, 이것이 하나 이상의 산기와 반응하면, 입체적 또는 전자적 효과로 인해, 잔여 OH기의 반응도가 저하될 수 있다. 예를 들면, 이는 트리메틸올프로판 또는 펜타에리쓰리톨이 사용되는 경우에 적용된다.
그러나, 공정(a)에 따라 반응하는 3가 이상의 알콜은 둘 이상의 상이한 화학적 반응도를 갖는 히드록시기를 가질 수도 있다.
여기서 작용기의 상이한 반응도는 화학적 원인(예를 들면 1차/2차/3차 OH기) 또는 입체적 원인으로부터 인한 것일 수도 있다.
예를 들면, 트리올은 1차 및 2차 히드록시기를 갖는 트리올을 포함할 수 있고, 바람직한 예는 글리세롤이다.
본 발명의 반응을 공정(a)에 따라 수행하는 경우, 디올 및 1가 알콜의 부재하에서 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 반응을 공정(b)에 따라 수행하는 경우, 모노- 또는 디카르복실산의 부재하에서 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 공정을 용매의 존재하에서 수행한다. 적합한 화합물의 예는 탄화수소, 예를 들면 파라핀 또는 방향족이다. 특히 적합한 파라핀은 n-헵탄 및 시클로헥산이다. 특히 적합한 방향족은 톨루엔, 오르토-자일렌, 메타-자일렌, 파라-자일렌, 이성질체 혼합물 형태의 자일렌, 에틸벤젠, 클로로벤젠 및 오르토- 및 메타-디클로로벤젠이다. 산성 촉매의 부재하에서 기타 매우 특히 적합한 용매는 에테 르, 예를 들면 디옥산 또는 테트라히드로푸란, 및 케톤, 예를 들면 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤이다.
본 발명에 따르면, 첨가된 용매의 양은 사용되고 반응된 출발물질의 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 1 중량% 이상, 특히 바람직하게는 10 중량% 이상이다. 사용되고 반응된 출발물질을 기준으로 과량, 예를 들면 1.01 내지 10 배의 용매를 사용할 수도 있다. 사용되고 반응된 출발물질의 중량의 100배를 초과하는 양의 용매는 유리하지 않은데, 왜냐하면 반응물의 농도가 현저히 낮을 때에는 반응속도가 현저하게 감소하여 반응시간이 비경제적으로 길어지기때문이다.
본 발명에 따르는 바람직한 공정을 수행하기 위해서, 반응 개시 시점에서 첨가제로서 첨가된 탈수제의 존재하에서 공정을 수행할 수 있다. 적합한 예는 분자체, 특히 4 Å 분자체, MgSO4 및 Na2SO4이다. 반응 동안에, 추가의 탈수제를 첨가하거나 탈수제를 신선한 탈수제로 교체할 수도 있다. 반응 동안에, 증류에 의해 형성된 물 또는 알콜을 제거하고, 예를 들면 수-분리기를 사용할 수도 있다.
반응을 산성 촉매의 부재하에서 수행할 수 있다. 산성 무기, 유기금속성 또는 유기 촉매, 또는 둘 이상의 산성 무기, 유기금속성 또는 유기 촉매로 이루어진 혼합물의 존재하에서 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 취지상, 산성 무기 촉매의 예는 황산, 인산, 포스폰산, 차아인산, 황산알루미늄 수화물, 알룸, 산성 실리카겔(pH = 6, 특히 pH = 5), 및 산성 알루미늄 산화물이다. 산성 무기 촉매로서 사용될 수 있는 기타 화합물의 예는 화학식 Al(OR)3의 알루미늄 화합물 및 화학식 Ti(OR)4의 티탄산염(여기서 각각의 라디칼 R은 동일하거나 상이할 수 있고, 서로 독립적으로 C1-C10-알킬 라디칼, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2차-부틸, 3차-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 2차-부틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, 2차-헥실, n-헵틸, 이소헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐 및 n-데실; C3-C12-시클로알킬 라디칼, 예를 들면 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로운데실 및 시클로도데실, 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸 중에서 선택됨)이다.
Al(OR)3 또는 Ti(OR)4의 각각의 라디칼 R은 바람직하게는 동일하고, 이소프로필 또는 2-에틸헥실 중에서 선택된다.
바람직한 산성 유기금속성 촉매의 예는 디알킬틴 산화물 R2SnO(여기서 R은 위에서 정의된 바와 같음) 중에서 선택된다. 산성 유기금속성 촉매에 특히 바람직한 대표적인 화합물은 "옥소-틴"으로서 상업적으로 입수가능한 디-n-부틸틴 산화물, 또는 디-n-부틸틴 디라우레이트이다.
바람직한 산성 유기 촉매는 예를 들면 인산염기, 술폰산기, 황산염기 또는 포스폰산기를 갖는 유기 화합물이다. 술폰산, 예를 들면 파라-톨루엔술폰산이 특히 바람직하다. 산성 이온교환체, 예를 들면 술폰산기를 함유하고 약 2 몰%의 디비닐벤젠으로써 가교된 폴리스티렌 수지가 산성 유기 촉매로서 사용될 수 있다.
위에서 언급된 둘 이상의 촉매들의 조합을 사용할 수도 있다. 개별적인 분자들의 형태를 갖는 이러한 유기 또는 유기금속성, 또는 무기 촉매의 고정화 형태를 사용할 수도 있다.
본 발명에 따라 산성 무기, 유기금속성 또는 유기 촉매를 사용하는 경우, 사용량은 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 2 중량% 촉매이다.
본 발명의 공정을 불활성 기체, 예를 들면 이산화탄소, 질소, 또는 영족기체, 그 중에서도 특히 아르곤 하에서 수행한다.
본 발명의 공정을 60 내지 200 ℃의 온도에서 수행한다. 130 내지 180 ℃, 특히 150 ℃ 이하의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 최대 145 ℃ 이하의 온도가 특히 바람직하고, 135 ℃ 이하의 온도가 매우 특히 바람직하다.
본 발명의 공정을 위한 압력 조건은 그 자체로 중요하지는 않다. 공정을 현저하게 감소된 압력, 예를 들면 10 내지 500 mbar에서 수행할 수 있다. 본 발명의 공정을 500 mbar 초과의 압력에서 수행할 수도 있다. 편의상 대기압에서의 반응이 바람직하지만, 이보다 약간 증가된 압력, 예를 들면 1200 mbar 이하에서 수행할 수도 있다. 공정을 현저하게 증가된 압력, 예를 들면 10 bar 이하의 압력에서 수행할 수도 있다. 반응을 대기압에서 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 공정의 반응시간은 통상적으로 10 분 내지 25 시간, 바람직하게는 30 분 내지 10 시간, 특히 바람직하게는 1 내지 8 시간이다.
일단 반응이 종결되면, 예를 들면 촉매를 여과에 의해 제거하고 통상적으로는 감압에서 혼합물을 농축시킴으로써 고도 작용성 과분지화 폴리에스테르를 용이 하게 단리시킬 수 있다. 매우 적합한 기타 후처리 방법은 물을 첨가한 후 침전시키고, 이어서 세척 및 건조시키는 방법이다.
성분(B2)을 (DE-A 101 63163에 따르는) 효소 또는 효소의 분해산물의 존재하에서 제조할 수도 있다. 본 발명의 취지상, 산성 유기 촉매라는 용어는 본 발명에 따라 반응하는 디카르복실산을 포함하지 않는다.
리파제 또는 에스테라제를 사용하는 것이 바람직하다. 매우 적합한 리파제 및 에스테라제는 칸디다 킬린드라세아(Candida cylindracea), 칸디다 리폴리티카(Candida lipolytica), 칸디다 루고사(Candida rugosa), 칸디다 안타르티카(Candida antarctica), 칸디다 유틸리스(Candida utilis), 크로모박테리움 비스코슘(Chromobacterium viscosum), 게올리큠 비스코슘(Geolrichum viscosum), 게오트리큠 칸디듐(Geotrichum candidum), 뮤코르 자바니쿠스(Mucor javanicus), 뮤코르 미헤이(Mucor mihei), 돼지 췌장, 슈도모나스 균속(pseudomonas spp.), 슈도모나스 플루오레센스(pseudomonas fluorescens), 슈도모나스 케파시아(pseudomonas cepacia), 리조푸스 아리주스(Rhizopus arrhizus), 리조푸스 델레마(Rhizopus delemar), 리조푸스 니베우스(Rhizopus niveus), 리조푸스 오리자에(Rhizopus oryzae), 아스퍼길루스 니게르(Aspergillus niger), 페니실륨 로쿠에포르티(Penicillium roquefortii), 페니실륨 카멤베르티(Penicillium camembertii) 또는 바실루스 균속(Bacillus spp.)으로부터 유래된 에스테라제 및 바실루스 테르모글루코시다시우스(Bacillus thermoglucosidasius)이다. 칸디다 안타르티카 리파제 B가 특히 바람직하다. 열거된 효소는 예를 들면 덴마크 노보짐즈 바이오테크 인코포레 이티드(Novozymes Biotech Inc.)에서 상업적으로 입수가능하다.
효소는 바람직하게는 예를 들면 실리카겔 또는 르와티트(Lewatit, 등록상표) 상에 고정화된 형태로서 사용된다. 효소 고정화 공정은 예를 들면 문헌[Kurt Faber, "Biotransformations in organic chemistry", 제 3 판, 1997, Springer Verlag, 제 3.2 장, "Immobilization", 345 내지 356 페이지]을 통해 그 자체로 공지되어 있다. 고정화 효소는 예를 들면 덴마크 노보짐즈 바이오테크 인코포레이티드에서 상업적으로 입수가능하다.
사용된 고정화 효소의 양은 사용되고 반응된 출발물질의 총중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%, 특히는 10 내지 15 중량%이다.
본 발명의 공정을 60 ℃ 초과의 온도에서 수행한다. 100 ℃ 이하의 온도에서 공정을 수행하는 것이 바람직하다. 80℃ 이하의 온도가 바람직하고, 62 내지 75 ℃의 온도가 매우 특히 바람직하고, 65 내지 75 ℃의 온도가 더욱 더 바람직하다.
본 발명의 공정을 용매의 존재하에서 수행한다. 적합한 화합물의 예는 탄화수소, 예를 들면 파라핀 또는 방향족이다. 특히 적합한 파라핀은 n-헵탄 및 시클로헥산이다. 특히 적합한 방향족은 톨루엔, 오르토-자일렌, 메타-자일렌, 파라-자일렌, 이성질체 혼합물 형태의 자일렌, 에틸벤젠, 클로로벤젠 및 오르토- 및 메타-디클로로벤젠이다. 기타 매우 특히 적합한 용매는 에테르, 예를 들면 디옥산 또는 테트라히드로푸란, 및 케톤, 예를 들면 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤이다.
첨가된 용매의 양은, 사용되고 반응된 출발물질의 중량을 기준으로 5 중량부 이상, 바람직하게는 50 중량부 이상, 특히 바람직하게는 100 중량부 이상이다. 10000 중량부를 초과하는 양의 용매는 바람직하지 않은데, 왜냐하면 반응물의 농도가 현저히 낮을 때에는 반응속도가 현저하게 감소하여 반응시간이 비경제적으로 길어지기 때문이다.
본 발명의 공정을 500 mbar 초과의 압력에서 수행한다. 대기압 또는 이보다 약간 증가된 압력, 예를 들면 1200 mbar 이하에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 공정을 현저하게 증가된 압력, 예를 들면 10 bar 이하의 압력에서 수행할 수도 있다. 반응을 대기압에서 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 공정의 반응시간은 통상적으로 4 시간 내지 6 일, 바람직하게는 5 시간 내지 5 일, 특히 바람직하게는 8 시간 내지 4 일이다.
일단 반응이 종결되면, 예를 들면 촉매를 여과에 의해 제거하고 통상적으로는 감압에서 혼합물을 농축시킴으로써 고도 작용성 과분지화 폴리에스테르를 용이하게 단리시킬 수 있다. 매우 적합한 기타 후처리 방법은 물을 첨가한 후 침전시키고, 이어서 세척 및 건조시키는 방법이다.
본 발명의 공정에 의해 수득될 수 있는 고도 작용성 과분지화 폴리에스테르는 특히 변색 및 수지화된 물질의 함량이 특히 낮음을 특징으로 한다. 과분지화 중합체에 대한 정의를 보려면, 문헌[P.J.Flory, J.Am.Chem.Soc. 1952, 74, 2718] 및 문헌[A.Sunder 등, Chem. Eur. J. 2000, 6, 제 1 호, 1-8]을 참고하도록 한다. 그러나, 본 발명의 문맥상 "고도 작용성 과분지화"란 분지화도, 즉 분자당 덴드리 틱 결합의 평균 개수와 말단기의 평균 개수를 합한 것이, 10 내지 99.9 %, 바람직하게는 20 내지 99 %, 특히 바람직하게는 30 내지 90 %임을 의미한다(이와 관련해서는 문헌[H.Frey 등, Acta Polym. 1997, 48, 30]을 참고하도록 함).
본 발명의 폴리에스테르는 500 내지 50000 g/mol, 바람직하게는 1000 내지 20000 g/mol, 특히 바람직하게는 1000 내지 19000 g/mol의 몰질량 Mw을 갖는다. 다분산도는 1.2 내지 50, 바람직하게는 1.4 내지 40, 특히 바람직하게는 1.5 내지 30, 매우 특히 바람직하게는 1.5 내지 10이다. 이것은 통상적으로 매우 가용성인데, 다시 말해 50 중량% 이하, 어떤 경우에는 심지어는 80 중량% 이하의 본 발명의 폴리에스테르를 테트라히드로푸란(THF), n-부틸 아세테이트, 에탄올 및 수많은 기타 용매에 용해시킴으로써, 육안으로는 어떠한 겔 입자도 관찰되지 않는 등명한 용액을 제조할 수 있다.
본 발명의 고도 작용성 과분지화 폴리에스테르는 카르복시-종결되거나, 카르복시- 및 히드록시-종결되거나, 바람직하게는 히드록시-종결된다.
성분(B1):성분(B2)의 비는 바람직하게는 1:20 내지 20:1, 특히는 1:15 내지 15:1, 매우 특히는 1:5 내지 5:1이다.
사용된 과분지화 폴리탄산염(B1)/폴리에스테르(B2)는 20 내지 500 ㎚의 입자크기의 형태를 갖는다. 이러한 나노입자는 중합체 블렌드의 미세 분산액 내에 존재하고, 복합 물질 내 입자의 크기는 20 내지 500 ㎚, 바람직하게는 50 내지 300 ㎚이다.
이러한 유형의 복합 물질은 울트라듀(Ultradur, 등록상표) 하이스피드(high speed)로서 상업적으로 입수가능하다.
본 발명의 성형 조성물은, 성분(C)으로서, 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 2 내지 25 중량%, 특히는 5 내지 20 중량%의, (C1) 20 내지 99 중량%, 바람직하게는 50 내지 85 중량%의 할로겐-함유 난연제 및 (C2) 1 내지 80 중량%, 바람직하게는 15 내지 50 중량%의 산화안티몬으로 이루어진 난연제 조합을 포함한다.
바람직한 산화물(C2)은 삼산화안티몬 및 오산화안티몬이다. 보다 나은 분산을 위해서는, 산화물(C2)을 그 자체로 마스터배치(농축물)라고 공지된 형태로서 중합체(A)에 혼입시킬 수 있는데, 이러한 농축물에서 사용되는 중합체는 예를 들면 성분(A)과 동일하거나 각각의 성분(A)과 상이할 수 있다. 폴리올레핀, 바람직하게는 폴리에틸렌 중 (C2)의 농축물이 바람직하다.
적합한 난연제(C1)는 바람직하게는 브롬화 화합물, 예를 들면 브롬화 디페닐 에테르, 브롬화 트리메틸페닐인단(DSB의 FR 1808), 테트라브로모비스페놀 A 및 헥사브로모시클로도데칸이다.
적합한 난연제(C1)는 바람직하게는 브롬화 화합물, 예를 들면 하기 화학식을 갖는 브롬화 올리고탄산염(그레이트 레이크스(Great Lakes)의 BC 52 또는 BC 58)이다.
Figure 112007034604514-PCT00010
n이 4보다 큰 폴리펜타브로모벤질 아크릴레이트, 예를 들면 하기 화학식을 갖는, 데드 씨 브로민(Dead Sea Bromine)(DSB)의 FR 1025도 적합하다.
Figure 112007034604514-PCT00011
기타 바람직한 브롬화 화합물은, 하기 화학식을 갖는, 테트라브로모비스페놀 A와 에폭사이드로부터 유도된 올리고머성 반응생성물(n > 3)이다(예를 들면 DSB의 FR 2300 및 2400).
Figure 112007034604514-PCT00012
난연제로서 바람직하게 사용되는 브롬화 올리고스티렌은 톨루엔에서 증기압 삼투법으로 측정시, 3 내지 90, 바람직하게는 5 내지 60의 평균 중합도(수평균)를 갖는다. 고리형 올리고머도 마찬가지로 적합하다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 사용되는 브롬화 올리고머성 스티렌은 하기 화학식 I을 갖는다.
Figure 112007034604514-PCT00013
상기 식에서, R은 수소 또는 지방족 라디칼, 특히 알킬 라디칼, 예를 들면 CH2 또는 C2H5이고, n은 쇄 내의 반복 단위의 개수이고, R'은 H 또는 브롬 또는 통상적인 자유라디칼 생성제의 일부일 수 있다.
n값은 1 내지 88, 바람직하게는 3 내지 58일 수 있다. 브롬화 올리고스티렌은 40 내지 80 중량%, 바람직하게는 55 내지 70 중량%의 브롬을 포함한다. 주로 폴리디브로모스티렌으로 이루어진 생성물이 바람직하다. 이 물질은 분해되지 않고서 용융될 수 있는데, 이것은 예를 들면 테트라히드로푸란-가용성이다. 이것을 적당하게는 지방족이 되도록 수소화된 스티렌 올리고머(예를 들면 (DT-A 25 37 385에 따라) 스티렌의 열중합을 통해 수득될 수 있는 것)의 고리 브롬화 또는 적합한 브롬화 스티렌의 자유-라디칼 올리고머화를 통해 제조할 수 있다. 난연제를 스티렌의 이온성 올리고머화 및 후속 브롬화를 통해 제조할 수도 있다. 폴리아미드를 난연성으로 만드는데 필요한 브롬화 올리고스티렌의 양은 브롬 함량에 따라 달라진다. 본 발명의 성형 조성물 내 브롬 함량은 2 내지 20 중량%, 바람직하게는 5 내지 12 중량%이다.
본 발명의 브롬화 폴리스티렌을 통상적으로는 EP-A 47 549에 기술된 공정을 통해 수득한다.
Figure 112007034604514-PCT00014
이러한 공정에 의해 수득될 수 있고 상업적으로 입수가능한 브롬화 폴리스티렌은 주로 고리-치환된 삼브롬화 생성물이다. n'(화학식 III을 참고)은 일반적으로, 42500 내지 235000, 바람직하게는 130000 내지 135000의 분자량에 상응하는 125 내지 1500의 값을 갖는다.
(고리-치환된 브롬 함량을 기준으로) 브롬 함량은 일반적으로 50 중량% 이상, 바람직하게는 60 중량% 이상, 특히는 65 중량%이다.
상업적으로 입수가능한 분말상 제품은 일반적으로 160 내지 200 ℃의 유리전이온도를 갖고, 예를 들면 알베말(Albemarle)에서 HP 7010이라는 상표명 및 페로 코포레이션(Ferro Corporation)에서 피로체크 PB 68(Pyrocheck PB 68)이라는 상표명으로서 입수가능하다.
본 발명의 성형 조성물에서 임의의 원하는 혼합비로 브롬화 올리고스티렌과 브롬화 폴리스티렌의 혼합물을 사용할 수도 있다.
염소-함유 난연제(C1)도 적합하고, 옥시켐(Oxychem)의 데클로란 플러스(Declorane plus)가 바람직하다.
본 발명의 성형 조성물은, 성분(D)으로서, 0 내지 60 중량%, 특히는 50 중량% 이하의 기타 첨가제 및 가공보조제를 포함할 수 있다.
본 발명의 성형 조성물은, 성분(D)으로서, 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 3 중량%, 특히는 0.1 내지 2 중량%의 하나 이상의, 10 내지 40 개, 바람직하게는 16 내지 22 개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 지방족 카르복실산과 2 내지 40 개, 바람직하게는 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 포화 지방족 알콜 또는 아민의 에스테르 또는 아미드를 포함할 수 있다.
카르복실산은 1가 또는 2가일 수 있다. 언급될 수 있는 예는 펠라르곤산, 팔미트산, 라우르산, 마르가르산, 도데칸디산, 베헨산, 및 특히 바람직하게는 스테아르산, 카프르산 및 몬탄산(30 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 지방산들의 혼합물)이다.
지방족 알콜은 1가 내지 4가일 수 있다. 알콜의 예는 n-부탄올, n-옥탄올, 스테아릴 알콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 펜타에리쓰리톨이고, 바람직하게는 글리세롤 및 펜타에리쓰리톨이다.
지방족 아민은 모노-, 디- 또는 트리아민일 수 있다. 이것의 예는 스테아릴아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디(6-아미노헥실)아민일 수 있고, 에틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민이 특히 바람직하다. 따라서, 바람직한 에스테르 또는 아미드는 글리세롤 디스테아르산염, 글리세롤 트리스테아르산염, 에틸렌디아민 디스테아르산염, 글리세롤 모노팔미트산염, 글리세릴 트리라우레이트, 글리세릴 모노베헨산염 및 펜타에리쓰리틸 테트라스테아르산염이다.
원하는 혼합비를 갖는 다양한 에스테르 또는 아미드의 혼합물, 또는 에스테르와 아미드의 혼합물을 사용할 수도 있다.
기타 유용한 첨가제(D)는 예를 들면 40 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량%이하의 탄성중합체성 중합체(종종 충격개질제, 탄성중합체 또는 고무라고도 지칭됨)이다.
이것은 매우 일반적으로는, 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 이소부텐, 이소프 렌, 클로로프렌, 비닐 아세테이트, 스티렌, 아크릴로니트릴, 및 알콜 성분 내에 1 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 중에서 선택된 둘 이상의 단량체로부터 제조된 공중합체이다.
이러한 유형의 중합체는 예를 들면 문헌[Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Vol. 14/1(Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, Germany, 1961), 392 내지 406 페이지] 및 논문[C.B.Bucknall, "Toughened Plastics"(Applied Science Publishers, London, UK, 1997)]에 기술되어 있다.
이러한 탄성중합체의 몇몇 바람직한 유형이 후술된다.
이러한 탄성중합체의 바람직한 유형은 에틸렌-프로필렌(EPM) 및 에틸렌-프로필렌-디엔(EPDM) 고무로서 공지된 것이다.
EPM 고무는 일반적으로 실제로 잔여 이중결합을 갖지 않는 반면에, EPDM 고무는 100개의 탄소 원자당 1 내지 20 개의 이중결합을 가질 수 있다.
EPDM 고무를 위한 디엔 단량체로서 언급될 수 있는 예는 공액화 디엔, 예를 들면 이소프렌 및 부타디엔, 5 내지 25 개의 탄소 원자를 갖는 비-공액화 디엔, 예를 들면 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 2,5-디메틸-1,5-헥사디엔 및 1,4-옥타디엔, 고리형 디엔, 예를 들면 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로옥타디엔 및 디시클로펜타디엔, 및 알케닐노르보르넨, 예를 들면 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-부틸리덴-2-노르보르넨, 2-메탈릴-5-노르보르넨 및 2-이소프로페닐-5-노르보르넨, 및 트리시클로디엔, 예를 들면 3-메틸트리시클로[5.2.1.02,6.]-3,8-데카 디엔, 및 이것들의 혼합물이다. 1,5-헥사디엔, 5-에틸리덴노르보르넨 및 디시클로펜타디엔이 바람직하다. EPDM 고무의 디엔 함량은 고무의 총중량을 기준으로 바람직하게는 0.5 내지 50 중량%, 특히는 1 내지 8 중량%이다.
EPM 및 EPDM 고무는 바람직하게는 반응성 카르복실산 또는 이것의 유도체로써 그라프팅될 수도 있다. 이것의 예는 아크릴산, 메타크릴산 및 이것의 유도체, 예를 들면 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 및 말레산 무수물이다.
에틸렌과 아크릴산 및/또는 메타크릴산 및/또는 이러한 산의 에스테르의 공중합체는 바람직한 고무의 또다른 군을 형성한다. 고무는 디카르복실산, 예를 들면 말레산 및 푸마르산, 또는 이러한 산의 유도체, 예를 들면 에스테르 및 무수물, 및/또는 에폭시기를 포함하는 단량체를 포함할 수도 있다. 디카르복실산 유도체를 포함하거나 에폭시기를 포함하는 이러한 단량체를, 디카르복실산기 및/또는 에폭시기를 포함하는, 하기 화학식 I', 화학식 II', 화학식 III' 또는 화학식 IV'을 갖는 단량체들의 단량체 혼합물에 첨가함으로써, 바람직하게는 고무로 혼입시킨다.
Figure 112007034604514-PCT00015
Figure 112007034604514-PCT00016
Figure 112007034604514-PCT00017
Figure 112007034604514-PCT00018
상기 식에서, R1 내지 R9은 수소 또는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, m은 0 내지 20의 범자연수이고, g는 0 내지 10의 범자연수이고, p는 0 내지 5의 범자연수이다.
R1 내지 R9은 바람직하게는 수소이고, m은 0 또는 1이고, g는 1이다. 상응하는 화합물은 말레산, 푸마르산, 말레산 무수물, 알릴 글리시딜 에테르 및 비닐 글리시딜 에테르이다.
화학식 I', II' 및 IV'의 바람직한 화합물은 말레산, 말레산 무수물, 및 에폭시기를 포함하는 (메트)아크릴레이트, 예를 들면 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트, 3차 알콜과의 에스테르, 예를 들면 3차-부틸 아크릴레이트이다. 후자는 자유 카르복시기를 갖지 않지만, 그 특성은 자유 산의 것과 거의 동일하며, 따라서 이것은 잠재적 카르복시기를 갖는 단량체로서 지칭된다.
공중합체는 유리하게는 50 내지 98 중량%의 에틸렌, 0.1 내지 20 중량%의 에폭시기를 포함하는 단량체 및/또는 메타크릴산 및/또는 무수물기를 포함하는 단량체, 및 잔여량의 (메트)아크릴레이트로 이루어진다.
50 내지 98 중량%, 특히 55 내지 95 중량%의 에틸렌; 0.1 내지 40 중량%, 특 히는 0.3 내지 20 중량%의 글리시딜 아크릴레이트 및/또는 글리시딜 메타크릴레이트, (메트)아크릴산 및/또는 말레산 무수물; 및 1 내지 45 중량%, 특히는 10 내지 40 중량%의 n-부틸 아크릴레이트 및/또는 2-에틸헥실 아크릴레이트로 이루어진 공중합체가 특히 바람직하다.
기타 바람직한 (메트)아크릴레이트는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸 및 3차-부틸 에스테르이다.
이 외에도, 사용될 수 있는 공단량체는 비닐 에스테르 및 비닐 에테르이다.
전술된 에틸렌 공중합체를 그 자체로 공지된 공정, 바람직하게는 고압 및 승온에서의 랜덤 공중합을 사용하여 제조할 수 있다. 적당한 공정이 잘 공지되어 있다.
기타 바람직한 탄성중합체는 그것의 제조 방법이 예를 들면 논문["Emulsion Polymerization", Blackley]에 기술되어 있는 유화중합체이다. 사용될 수 있는 유화제 및 촉매는 그 자체로 공지되어 있다.
원칙상으로는 균질하게 구조화된 탄성중합체 또는 쉘 구조를 갖는 탄성중합체를 사용할 수 있다. 쉘-유형의 구조는 개별 단량체의 첨가 순서에 의해 결정된다. 중합체의 형태도 이러한 첨가 순서의 영향을 받는다.
탄성중합체의 고무 분획의 제조를 위한 단량체로서 언급될 수 있는 단량체는, 단지 예시하자면, 아크릴레이트, 예를 들면 n-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트, 상응하는 메타크릴레이트, 부타디엔 및 이소프렌, 및 이것들의 혼합물이다. 이러한 단량체는 예를 들면 스티렌, 아크릴로니트릴, 비닐 에테르와 같은 기타 단량체와 공중합될 수 있거나, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 프로필 아크릴레이트와 같은 기타 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 공중합될 수 있다.
탄성중합체의 이러한 연질상 또는 고무상(유리전이온도가 0℃ 미만임)은 코어, 외피 또는 중간 쉘(둘 초과의 쉘을 갖는 구조의 탄성중합체의 경우)일 수 있다. 하나 초과의 쉘을 갖는 탄성중합체는 고무상으로 이루어진 하나 초과의 쉘을 가질 수도 있다.
탄성중합체 구조 내에 고무상 외에도 하나 이상의 경질 성분(유리전이온도가 20℃ 초과임)이 포함된 경우, 이것은 일반적으로, 주요 단량체로서, 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 또는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예를 들면 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 메틸 메타크릴레이트의 중합에 의해서 제조된다. 이 외에도, 비교적 소량의 기타 공단량체를 사용할 수도 있다.
어떤 경우에는 표면에 반응성 기를 갖는 유화중합체를 사용하는 것이 유리하다는 것이 밝혀졌다. 이러한 유형의 기의 예는 에폭시, 카르복시, 잠재적 카르복시, 아미노 및 아미드 기, 및 하기 화학식의 단량체를 동시에 사용함으로써 혼입될 수 있는 작용기이다:
Figure 112007034604514-PCT00019
상기 식에서,
R10은 수소 또는 C1-C4-알킬이고,
R11은 수소 또는 C1-C8-알킬 또는 아릴, 특히는 페닐이고,
R12는 수소, C1-C10-알킬, C6-C12-아릴 또는 -OR13이고,
R13은 적당하게는 O- 또는 N-함유 기에 의해 치환된, C1-C8-알킬 또는 C6-C12-아릴이고,
X는 화학결합 또는 C1-C10-알킬렌 또는 C6-C12-아릴렌 또는
Figure 112007034604514-PCT00020
이고,
Y는 O-Z 또는 NH-Z이고,
Z는 C1-C10-알킬렌 또는 C6-C12-아릴렌이다.
EP-A 208 187에 기술된 그라프트 단량체는 표면에 반응성 기를 도입시키기에도 적합하다.
언급될 수 있는 기타 예는 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 치환된 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예를 들면 (N-3차-부틸아미노)에틸 메타크릴레이트, (N,N-디메틸아미노)에틸 아크릴레이트, (N,N-디메틸아미노)메틸 아크릴레이트 및 (N,N-디에틸아미노)에틸 아크릴레이트이다.
고무상의 입자는 가교될 수도 있다. 가교 단량체의 예는 1,3-부타디엔, 디 비닐벤젠, 디알릴 프탈레이트 및 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트, 및 EP-A 50 265에 기술된 화합물이다.
그라프트-결합 단량체라고 공지된 단량체, 즉 중합 동안에 상이한 속도로 반응하는 둘 이상의 중합성 이중결합을 갖는 단량체를 사용할 수도 있다. 하나 이상의 반응성 기가 기타 단량체와 거의 동일한 속도로 중합되는 반면에, 기타 반응성 기(또는 반응성 기들)가 예를 들면 훨씬 더 느리게 중합되는 유형의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 상이한 중합 속도로 인해 불포화 이중결합이 고무 내에 특정 구성비율로 형성된다. 이어서 이러한 유형의 고무 상에 또다른 상을 그라프팅시키면, 고무 내에 존재하는 적어도 약간의 이중결합이 그라프트 단량체와 반응하여 화학결합을 형성하게 되는데, 즉 그라프팅된 상은 그라프트 기재에 적어도 어느 정도로는 화학결합한다.
이러한 유형의 그라프트-결합 단량체의 예는 알릴기를 포함하는 단량체, 특히는 에틸렌성 불포화 카르복실산의 알릴 에스테르, 예를 들면 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 디알릴 말레에이트, 디알릴 푸마레이트 및 디알릴 이타코네이트, 및 이러한 디카르복실산의 상응하는 모노알릴 화합물이다. 이 외에도, 다양한 기타 적합한 그라프트-결합 단량체가 존재한다. 추가의 상세한 내용을 보려면, 예를 들면 US-A 4 148 846을 참고하도록 한다.
충격개질 중합체 내 이러한 가교 단량체의 구성비율은 충격개질 중합체를 기준으로 일반적으로 5 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하이다.
몇몇 바람직한 유화중합체는 하기에 열거되어 있다. 우선 하기 구조를 갖 는, 코어 및 하나 이상의 외부 쉘을 갖는 그라프트 중합체를 언급할 수 있다.
유형 코어를 위한 단량체 외피를 위한 단량체
I 1,3-부타디엔, 이소프렌, n-부틸 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트 또는 이것들의 혼합물 스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트
II I의 단량체와 동일하지만, 가교제와 동시에 사용됨 I의 단량체와 동일함
III I 또는 II의 단량체와 동일함 n-부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 에틸헥실 아크릴레이트
IV I 또는 II의 단량체와 동일함 I 또는 III의 단량체와 동일하지만, 전술된 바와 같은, 반응성 기를 갖는 단량체와 동시에 사용됨
V 스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트 또는 이것들의 혼합물 코어를 위한 단량체로서 기술된 I 및 II의 단량체로 이루어진 제 1 외피, 및 외피를 위한 단량체로서 기술된 I 또는 IV의 단량체인 제 2 외피
이러한 그라프트 중합체, 특히 ABS 중합체 및/또는 ASA 중합체는 PBT의 충격개질을 위해 바람직하게는 40 중량% 이하의 양으로 사용되고, 적당하게는 40 중량% 이하의 폴리에틸렌 테레프탈산염과의 혼합물로서 사용된다. 이러한 유형의 블렌드는 울트라듀 S(이전에는 바스프 아게(BASF AG)의 울트라블렌드 S(Ultrablend S, 등록상표))라는 상표명으로서 입수가능하다.
하나 초과의 쉘을 갖는 구조를 갖는 그라프트 중합체 대신에, 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 n-부틸 아크릴레이트 또는 이것으로부터 형성된 공중합체로 이루어진 균질한, 즉 단일-쉘 탄성중합체를 사용할 수도 있다. 이러한 중합체도 역시 가교 단량체 또는 반응성기를 갖는 단량체를 동시에 사용함으로써 제조될 수 있다.
바람직한 유화 중합체의 예는 n-부틸 아크릴레이트-(메트)아크릴산 공중합체, n-부틸 아크릴레이트-글리시딜 아크릴레이트 또는 n-부틸 아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, n-부틸 아크릴레이트로 이루어지거나 부타디엔을 기 재로 하는 내부 코어 및 위에서 언급된 공중합체로 이루어진 외피를 갖는 그라프트 중합체, 및 반응성기를 공급하는 공단량체와 에틸렌의 공중합체이다.
상기 탄성중합체는 기타 통상적인 공정, 예를 들면 현탁중합에 의해 제조될 수도 있다.
DE-A 37 25 576, EP-A 235 690, DE-A 38 00 603 및 EP-A 319 290에 기술된 바와 같은 실리콘 고무도 바람직하다.
물론, 위에서 열거된 유형의 고무들의 혼합물을 사용할 수도 있다.
언급될 수 있는 섬유상 또는 입자상 충전제(D)는, 50 중량% 이하의 양, 특히는 40 중량% 이하의 양으로 사용되는, 탄소 섬유, 유리 섬유, 유리 비드, 비결정질 실리카, 석면, 규산칼슘, 메타큐산칼슘, 탄산마그네슘, 카올린, 쵸크, 석영분, 운모, 황산바륨 및 장석이다.
언급될 수 있는 바람직한 섬유상 충전제는 탄소 섬유, 아라미드 섬유 및 티탄산칼륨 섬유이고, E 유리 형태의 유리 섬유가 특히 바람직하다. 이것은 로빙으로서 사용될 수 있거나 촙트 유리의 상업적으로 입수가능한 형태로 사용될 수 있다.
유리 섬유(D)와 성분(B)이 1:100 내지 1:2, 바람직하게는 1:10 내지 1:3의 비율로 혼합된 혼합물이 특히 바람직하다.
섬유상 충전제는 열가소성 물질과의 상용성을 개선하기 위해 실란 화합물로써 표면-전처리될 수 있다.
적합한 실란 화합물은 하기 화학식을 갖는다.
(X-(CH2)n)k-Si-(O-CmH2m+1)4-k
상기 식에서,
X는 NH2-,
Figure 112007034604514-PCT00021
, HO- 이고,
n은 2 내지 10의 범자연수, 바람직하게는 3 내지 4이고,
m은 1 내지 5의 범자연수, 바람직하게는 1 내지 2이고,
k는 1 내지 3의 범자연수, 바람직하게는 1이다.
바람직한 실란 화합물은 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노부틸트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란 및 아미노부틸트리에톡시실란, 및 치환체 X로서 글리시딜기를 포함하는 상응하는 실란이다.
표면-코팅에 일반적으로 사용되는 실란 화합물의 양은 (D를 기준으로) 0.05 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량%, 특히는 0.8 내지 1 중량%이다.
침상 무기 충전제도 적합하다.
본 발명의 취지상, 침상 무기 충전제는 고도로 발달한 침상 특징을 갖는 무기 충전제이다. 한 예가 침상 규회석이다. 무기 충전제는 바람직하게는 8:1 내지 35:1, 바람직하게는 8:1 내지 11:1의 L/D(길이 대 직경)비를 갖는다. 무기 충전제는 적당하게는 위에서 언급된 실란 화합물로써 전처리될 수 있지만, 전처리는 필수적인 것은 아니다.
언급될 수 있는 기타 충전제는 카올린, 하소된 카올린, 규회석, 활석 및 쵸크이다.
성분(D)으로서, 본 발명의 열가소성 성형 조성물은 통상적인 가공 보조제, 예를 들면 안정화제, 산화지연제, 열 분해 및 자외선광 분해 방지제, 윤활제, 이형제, 착색제, 예를 들면 염료 및 안료, 기핵제, 가소제 등을 포함할 수 있다.
산화지연제 및 열안정화제로서 언급될 수 있는 예는, 열가소성 성형 조성물의 중량을 기준으로 1 중량% 이하의 농도의, 입체장애 페놀 및/아인산염, 히드로퀴논, 방향족 2차 아민, 예를 들면 디페닐아민, 이러한 군에 속하는 다양한 치환된 것들, 및 이것들의 혼합물이다.
언급될 수 있는, 성형 조성물을 기준으로 일반적으로 2 중량% 이하의 양으로 사용되는, UV 안정화제는 다양한 치환된 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸 및 벤조페논이다.
첨가될 수 있는 착색제는 무기 안료, 예를 들면 이산화티타늄, 울트라마린 블루, 산화철 및 카본블랙, 및 유기 안료, 예를 들면 프탈로시아닌, 퀴나크리돈 및 페릴렌, 및 염료, 예를 들면 니그로신 및 안트라퀴논이다.
사용될 수 있는 기핵제는 소디움 페닐포스핀산염, 알루미나, 실리카 및 바람직하게는 활석이다.
기타 윤활제 및 이형제는 통상적으로 1 중량% 이하의 양으로 사용된다. 장쇄 지방산(예를 들면 스테아르산 또는 베헨산), 이것의 염(예를 들면 스테아르산칼슘 또는 스테아르산아연) 또는 몬탄왁스(28 내지 32 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 포화 카르복실산으로 이루어진 혼합물) 또는 몬탄산칼슘 또는 몬탄산나트륨, 또는 저분자량 폴리에틸렌 왁스 또는 저분자량 폴리프로필렌 왁스가 바람직하다.
언급될 수 있는 가소제의 예는 디옥틸 프탈레이트, 디벤질 프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트, 탄화수소 오일 및 N-(n-부틸)벤젠술폰아미드이다.
본 발명의 성형 조성물은 0 내지 2 중량%의 플루오르-함유 에틸렌 중합체를 포함할 수도 있다. 이것은 55 내지 76 중량%, 바람직하게는 70 내지 76 중량%의 플루오르 함량을 갖는 에틸렌의 중합체이다.
이것의 예는 비교적 적은 구성비율의(일반적으로 50 중량% 이하의) 공중합성 에틸렌성 불포화 단량체를 갖는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌헥사플루오로프로필렌 공중합체 및 테트라플루오로에틸렌 공중합체이다. 이것은 예를 들면 문헌[Schildknecht, "Vinyl and Related Polymers", Wiley-Verlag, 1952, 484 내지 494 페이지] 및 문헌[Wall, "Fluoropolymers", Wiley Interscience, 1972]에 기술되어 있다.
이러한 플루오르-함유 에틸렌 중합체는 성형 조성물 내에서 균질한 분포를 갖고, 바람직하게는 0.05 내지 10 ㎛, 특히는 0.1 내지 5 ㎛의 입자크기 d50(수평균)를 갖는다. 이러한 작은 입자크기를 특히 바람직하게는, 플루오르-함유 에틸렌 중합체의 수성 분산액을 폴리에스테르 용융물에 혼입시킴으로써, 달성할 수 있다.
본 발명의 열가소성 성형 조성물을, 통상적인 혼합 장치, 예를 들면 스크류 압출기, 브라벤더 혼합기 또는 밴버리 혼합기에서 출발성분들을 혼합한 후 압출시킴으로써, 그 자체로 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 압출물을 냉각시키고 분쇄할 수 있다. 개별 성분들을 예비혼합한 후 나머지 출발물질을 혼합물에 개별적으 로 및/또는 유사하게 첨가할 수도 있다. 혼합온도는 일반적으로 230 내지 290 ℃이다.
본 발명의 또다른 바람직한 방법에서, 성분(B) 및 성분(C), 및 적당하게는 성분(D)을 예비중합체와 혼합하고, 배합하고, 펠렛화할 수 있다. 이어서 그 결과의 펠렛을, 원하는 점도가 달성될 때까지 성분(A)의 융점보다 낮은 온도에서 불활성 기체 중에서 연속식 또는 회분식으로 고상 축합시킨다.
본 발명의 열가소성 성형 조성물은 우수한 유동성, 우수한 기계적 성질 및 난연성을 가짐을 특징으로 한다.
특히, 개별 성분의 가공에서 (응집 또는 균열이 없이) 문제점이 발생하지 않고, 이러한 가공을 짧은 사이클 시간 동안 수행할 수 있으므로, 특히 성형 침착물이 거의 생기지 않는 박막 성분으로서의 용도가 허용된다.
선택된 배합 물질의 형태를 투과전자현미경으로써 연구하였다. 블렌드 내에 입자가 잘 분산되어 있음이 밝혀졌다. 20 내지 500 ㎚의 입자크기가 관찰되었다. 첨가제의 전형적인 삼출은 최소화되었다.
이러한 물질은 임의의 유형의 섬유, 필름 및 성형물의 제조, 특히 플러그, 스위치, 하우징 부품, 하우징 커버, 전조등 베젤, 샤워기 헤드, 부속물, 다리미, 회전식 스위치, 난로 제어장치, 튀김기 뚜껑, 문 손잡이, (후방) 거울 하우징, (뒷문) 스크린 와이퍼, 광전도체용 시이드 용도에서 적합하다.
성분 A:
130 ㎖/g의 점도수 VN(25℃에서 페놀/o-디클로로벤젠의 1:1 혼합물 중 0.5 중량% 용액 상태에서 측정됨) 및 34 meq/㎏의 카르복시 말단기 함량을 갖는, (성분(A)의 중량을 100%라고 할 때 성분(C1)로서) 0.65 중량%의 펜타에리쓰리톨 테트라스테아르산염을 포함하는, 폴리부틸렌 테레프탈산염(바스프 아게에서 입수가능한 울트라듀 B4520).
폴리탄산염 B1의 제조 방법:
일반적 공정:
표 1에 명시된 바와 같이, 동량의 다가 알콜과 디에틸 탄산염을 교반기, 환류 응축기 및 내부 온도계가 장착된 삼목플라스크에서 혼합하고, (알콜의 양을 기준으로) 250 ppm의 촉매를 첨가하였다. 이어서 혼합물을 교반하면서 100℃, 및 *표시된 실험에서는 140℃로 가열하고, 이 온도에서 2시간 동안 교반하였다. 반응이 진행됨에 따라 유리된 모노알콜에 의해 초래된 증발 냉각으로 인해 반응 혼합물의 온도가 저하되었다. 이어서 환류 응축기를 경사형 응축기로 교체하고 에탄올을 증류에 의해 제거하고, 반응 혼합물의 온도를 서서히 160℃로 상승시켰다.
증류에 의해 제거된 에탄올을 냉각된 둥근바닥 플라스크에서 수집하고, 칭량하고, 이렇게 하여 전환율을 이론적으로 가능한 완전 전환율에 대한 백분율로서 결정하였다(표 1을 참고).
이어서 반응생성물을, 디메틸아세트아미드를 용출액으로서 사용하고 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)를 표준물로서 사용하는 겔투과 크로마토그래피로써 분석하였다.
알콜 촉매 완전 전환율에 대한, 에탄올 증류물의 양(몰%) 분자량 Mw Mn 23℃에서의 점도(mPas) OH가 (㎎ KOH/g)
TMP×1.2PO K2CO3 90 1836 1292 7150 300
TMP = 트리메틸올프로판
PO = 프로필렌 산화물
성분 C/1: 브롬화 올리고탄산염(그레이트 레이크스의 BC 52)
브롬 함량: 51.3%
성분 C/2: 삼산화안티몬(폴리에틸렌 중 90% 농축물 형태)
성분 D/1: 10 ㎛의 평균 두께(에폭시실란화 크기)를 갖는 유리 섬유
성분 D/2: PBT 중 2% 마스터배치 형태의 폴리테트라플루오로에틸렌(테플론)
성형 조성물의 제조 방법
성분(A) 내지 성분(C)을 트윈-스크류 압출기에서 250 내지 260 ℃에서 블렌딩하고 수조에 압출시켜 넣었다. 펠렛화 및 건조시킨 후, 시험 견본을 사출성형하고 시험하였다.
펠렛을 사출성형하여 ISO 527-2에 따르는 아령형 견본을 수득하고, 인장시험을 수행하였다. 내충격성(ISO 179-2), 점도(PBT를 위한 용매로서, DIN 53728에 따라 페놀/1,2-디클로로벤젠(1:1)을 사용, ISO 1628), MVR(ISO 1133), 유동 특성 및 난연성(UL94)을 결정하였다.
본 발명의 조성물 및 시험 결과를 하기 표에 명시하였다.
성분(중량%) 1C 2 3 4
A 44.09 43.59 43.34 43.09
B/1 - 0.5 0.75 1
C/1 14 14 14 14
C/2 6.2 6.2 6.2 6.2
D/1 30 30 30 30
D/2 5.71 5.71 5.71 5.71
회분 % 30/30 29.9/30 30/30 30.4/30.4
VN ㎖/g 118 99 91 83
MVR 275°/2.16kp ㎤/10' 9.72 27.24 41.32 64.28
내충격성, 179-2/1eU (kJ/㎡) 58.3 53.5 53 45.2
인장시험: 탄성모듈러스 (MPa) 11499 11667 11755 11953
최대 응력 (MPa) 140.83 139.44 136.55 131.04
파단시 인장 응력 (MPa) 140.83 139.44 136.55 131.04
최대 변형률 (%) 2.2 2.1 1.9 1.7
파단시 인장 변형률(%) 2.2 2.1 1.9 1.7
UL94 수직
1.6 ㎜ 1/16 V-0 V-0 V-0 V-0
3.2 ㎜ 1/8 V-0 V-0 V-0 V-0
나선 시험, T7, 2㎜(㎝) 19.4 27.3 33.3 40.1
성분(중량%) 5C 6 7 8
A 64.09 63.59 63.34 63.09
B/1 - 0.5 0.75 1
C/1 14 14 14 14
C/2 6.2 6.2 6.2 6.2
D/2 5.71 5.71 5.71 5.71
회분 % 9.77/9.47 10.2/10.1 9.94/10.2 10/10.1
VN ㎖/g 121.5 108 101 97.55
MVR 275°/2.16kp ㎤/10' 21.08 35.8 60.27 79.98
내충격성, 179-2/1eU (kJ/㎡) 40.4 31.7 26 24.4
인장시험: 탄성모듈러스 (MPa) 5226 5310 5348 5446
항복시 인장 응력 (MPa) 90.31 91.74 - -
최대 응력 (MPa) 90.31 91.8 90.22 84.79
파단시 인장 응력 (MPa) 89.14 91.7 90.22 84.79
항복시 인장 변형률 (%) 3.1 3 - -
최대 변형률 (%) 3.1 3 2.6 2.1
파단시 인장 변형률 (%) - 2.9 2.6 2.1
놈(Nom) 파단 (%) 3.3 3.1 - -
UL94 수직
1.6 ㎜ 1/16 V-0 V-0 V-0 V-0
3.2 ㎜ 1/8 V-0 V-0 V-0 V-0
나선 시험, T7, 2㎜(㎝) 26.2 35.6 41.6 47.7

Claims (15)

  1. (A) 10 내지 98 중량%의 하나 이상의 열가소성 중합체, (B) 0.01 내지 50 중량%의 (B1) (DIN 53240, 제 2 부에 따르는) 1 내지 600 ㎎ KOH/g 폴리탄산염의 OH가를 갖는 하나 이상의 고도 분지화 또는 과분지화 폴리탄산염 또는 (B2) AxBy 유형(여기서 x는 1.1 이상이고 y는 2.1 이상임)의 하나 이상의 고도 분지화 또는 과분지화 폴리에스테르, 또는 이것들의 혼합물, (C) 성분(C)의 중량을 100%라고 할 때, 1 내지 30 중량%의, (C1) 20 내지 99 중량%의 할로겐-함유 난연제 및 (C2) 1 내지 80 중량%의 산화안티몬으로 이루어진 난연제 조합, 및 (D) 0 내지 60 중량%의 기타 첨가제(여기서 성분(A) 내지 성분(D)의 중량%들의 총합은 100%임)를 포함하는 열가소성 성형 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 성분(B1)이 100 내지 15000 g/mol의 수평균몰질량 Mn을 갖는 열가소성 성형 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 성분(B1)이 -80 내지 140 ℃의 유리전이온도 Tg를 갖는 열가소성 성형 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분(B1)이 50 내지 200000 의, (DIN 53019에 따르는) 23℃에서의 점도(mPas)를 갖는 열가소성 성형 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분(B2)이 300 내지 30000 g/mol의 수평균몰질량 Mn을 갖는 열가소성 성형 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분(B2)이 -50 내지 140 ℃의 유리전이온도 Tg를 갖는 열가소성 성형 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분(B2)이 0 내지 600 ㎎ KOH/g 폴리에스테르의, (DIN 53240에 따르는) OH가를 갖는 열가소성 성형 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분(B2)이 0 내지 600 ㎎ KOH/g 폴리에스테르의, (DIN 53240에 따르는) COOH가를 갖는 열가소성 성형 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분(B2)이 0을 초과하는 하나 이상의 OH가 또는 COOH가를 갖는 열가소성 성형 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분(B1):성분(B2)의 비가 1:20 내지 20:1인 열가소성 성형 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 중합체가 폴리아미드, 폴리에스테르, 비닐방향족 중합체, ASA 중합체, ABS 중합체, SAN 중합체 및 이것들의 혼합물의 군에서 선택된 열가소성 성형 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분(A)이, 성분(A)의 중량을 100%라고 할 때, 0 내지 50 중량%의, 폴리부틸렌 테레프탈산염 이외의 폴리에스테르를 포함할 수 있는 폴리부틸렌 테레프탈산염으로 이루어진 열가소성 성형 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분(C2)이 삼산화안티몬 또는 오산화안티몬 또는 이것들의 혼합물로 이루어진 열가소성 성형 조성물.
  14. 임의의 유형의 섬유, 호일 또는 성형물의 제조에 있어서의 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따르는 열가소성 성형 조성물의 용도.
  15. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따르는 열가소성 성형 조성물로부터 제조될 수 있는 임의의 유형의 섬유, 호일 또는 성형물.
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