KR20070083491A - 멤브레인/전극 유닛의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 멤브레인/전극 유닛의 제조방법에 관한 것으로 전도성 있는 폴리머 멤브레인을 2개의 전극으로 주어진 압축이 달성될 때까지 압축한다. 상기 방법은 멤브레인/전극 유닛 사용시 그 안정 전압이 증가되는 것을 허용하고, 제조 동안 손상의 양이 감소되고 그리고 생산품 내의 일정한 두께가 달성된다.
멤브레인 전극 유닛, 압축, 폴리머 멤브레인

Description

멤브레인/전극 유닛의 제조 방법 {METHOD FOR THE PRODUCTION OF MEMBRANE/ELECTRODE UNITS}
기술분야
본 발명은 멤브레인 전극 유닛의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 하나 이상의 양자 전도성 폴리머 멤브레인이 2개 이상의 전극과 함께 압축되는 소위 폴리머 전해질 멤브레인 연료 셀이라 불리는 것에 적용될 수 있는 고 성능을 가진 멤브레인 전극 유닛에 관한 것이다.
배경기술
연료 셀은 보통 전해질 및 상기 전해질에 의해 분리된 2개의 전극을 포함하고, 상기 2개의 전극 중 하나가 수소 가스 또는 메탄올 및 물의 혼합물과 같은 연료에 제공된다. 상기 공정에서, 그 결과 연료 산화에 의해 성성된 화학 에너지가 바로 전력으로 전환된다.
상기 전해질에 대해 요구되는 한가지는, 수소 이온, 즉, 양자에 침투가능하지만, 상기 언급된 연료에는 침투 불가능해야 한다는 것이다.
전형적으로, 연료 셀은, 소위 MEUs (membrane electrode unit) 이라 불리는, 여러가지 독립된 셀을 포함하고, 각각의 셀은 전해질 및 상기 전해질에 의해 분리된 2개의 전극을 포함한다.
상기 연료 셀용 전해질로서, 폴리머 전해질 멤브레인과 같은 고체 또는 인산 과 같은 액체를 적용한다. 폴리머 전해질 멤브레인은 최근 연료 셀용 전해질로서 관심을 끌고 있다.
예를 들어, 알칼리성 폴리머 및 강산의 복합체를 갖는 폴리머 전해질 멤브레인이 WO 96/13872으로부터 공지된다. 이를 제조하기 위해서, 알칼리성 폴리머, 일예로, 폴리벤지미다졸을 인산과 같은 강산과 함께 취급한다.
더욱이, 일예로 인산으로 포화된 유리-파이버 패브릭 또는 유리-파이버 베일과 같은 무기 지지물을 포함하는 연료 셀의 멤브레인이 일예로 US-A-4,017,664에 또한 공지된다.
종래에 공지된 상기 알칼리성 폴리머 멤브레인에서, 요구되는 양자 전도성을 달성하기 위해서 사용된 무기산 (대부분 농축된 인산) 은, 폴리아졸 필름을 형성한 이후에 보통 첨가된다. 그렇게 함에 있어서, 상기 폴리머는 고농축 인산을 구성하는 전해질의 지지체로써 역할을 한다. 상기 과정에서, 폴리머 멤브레인은 더욱 중요한 기능을 수행하고, 특히, 높은 기계적 안정성을 나타내야 하고 처음에 언급된 2개의 연료를 위한 분리체로서 제공한다.
인산으로 도포된 그와같은 멤브레인의 중요한 장점은, 그와같은 폴리머 전해질 멤브레인이 채용되어 있는 연료 셀이, 불필요하다면 연료의 가습 (humidification) 없이 100℃이상의 온도에서 동작될 수 있다는 것이다. 이것은 추가적인 수분없이 소위 Grotthus 메카니즘 (K. -D. Kreuer, Chem. Mater. 1996, 8, 610-641) 을 통해 양자를 운반할 수 있는 인산의 특성 때문이다.
나아가, 연료 셀 시스템의 이점은 100℃이상의 온도에서 작동의 가능성을 통 해 성취된다. 일면, 가스 불순물, 특히 CO에 대한 Pt 촉매의 민감도가 실질적으로 감소된다. CO는 일예로, 천연가스, 메탄올 또는 페트롤과 같은 탄소-함유 화합물로부터 수소-부유 가스의 개질시, 부산물로써 형성되고, 또한 메탄올의 직접 산화 (direct oxidation) 에서 중간체로써 형성된다. 전형적으로, 연료의 CO 함량은 100℃미만의 온도에서 100ppm 이하이어야 한다. 하지만, 150~200℃ 범위의 온도에서, 10,000ppm 이상의 CO 또한 허용될 수 있다 (N. J. Bjerrum et. al., 응용 전기화학 저널, 2001, 31, 773-779). 이것은 상류 개질 프로세스의 실질적인 간소화로 귀착되고, 결국 전체 연료 셀 시스템의 비용이 절감된다.
상기 멤브레인으로 제조된 멤브레인 전극 유닛의 산출물은 WO 01/18894와 Electrochimica Acta, Volume 41, 1996, 193-197에 기재되고, 0.5㎎/㎠ (음극; anode) 와 2㎎/㎠ (양극;cathod) 의 백금 로딩과 0.6V의 전압으로 그 양은 0.2A/㎠ 보다 작데 된다. 산소 대신에 공기를 사용할 때, 이 수치는 0.1 A/㎠ 보다 작게 떨어진다.
연료 셀의 큰 이점은, 전기화학 반응에서, 연료 에너지가 전력 및 열로 직접 전환된다는 것이다. 이 과정에서, 수분은 양극에 반응물로 형성된다. 열은 또한 전기화학 반응에서 부산물로 생성된다. 일예로 자동 애플리케이션에서 또는 배터리 시스템의 다양한 대체물로서의 전기 모터를 위해 전력만이 사용되는 애플리케이션에서, 시스템 과열을 방지하기 위해서 상기 반응에서 생성된 열의 일부를 방사해야한다. 연료 셀의 총 전기 효율을 더욱 감소시키는 부가 에너지-소비 장치가 냉각시에 요구된다. 전기 및 열의 집중된 또는 분산된 생성을 위한, 고정된 애플리케이션에서, 상기 열은 일예로 열 교환과 같은 현존하는 기술에 의해 효율적으로 사용될 수 있다. 그럴 경우, 상기 효율을 증가시키기 위해서 고온을 목표로 한다. 멤브레인의 가습 때문에 100℃미만에서 동작시켜야 하는 연료 셀과 비교해 볼 때, 동작 온도가 100℃보다 높고, 대기 온도와 동작 온도 사이의 온도차가 높다면, 예를 들어, 보다 작은 냉각 표면을 사용하고, 부가 장치로 분사하여서, 연료 셀 시스템을 보다 효율적으로 냉각시키는 것이 가능할 것이다.
기술 상태에 따르면, 그와 같은 연료 셀을 위한 멤브레인 전극 유닛은 2개의 평면의 전극과 상기 2개의 전극 사이에 배치된 평면의 멤브레인으로 이루어진 샌드위치형 구조물을 미리 설정가능한 압축력까지, 바람직하게는 고온에서 압축함으로써 제조된다. 전극과 멤브레인 사이에는, 외부에 대해 밀봉하는 고리모양의 개스킷 (gasket) 이 배치될 수 있으며, 동시에 전극과 멤브레인 사이의 접촉을 방해하는 것은 아니다. 이후 상기의 샌드위치형 유닛을 상대적으로 반대 방향으로 움직일 수 있는 2개의 가압판 사이에 위치시킨 다음, 미리 설정가능한 피크 압력까지 압축하여, 이로써 상기 유닛의 접착성 화합물을 형성한다. 그러는 한편, 가압판과 멤브레인 전극 유닛 사이에 보호층을 삽입할 수 있다.
제어된 압축력 하에서, 탄소 파이버 직물 (tissue) 을 기초로 하여 제조된 전극을 사용할 때, 상기 멤브레인 전극 유닛을 압축한 후에는 상기 멤브레인 상에 상기 전극의 직물 구조 (파이버 돌출부 및 골) 가 보인다. 따라서, 멤브레인 전극 유닛을 제조하는 동안, 상기 전극의 파이버 돌출부가 멤브레인의 양면에 포개어질 수 있다. 이러한 영역 내의 압축력은 국부적으로 상당히 상승할 수 있고, 그것은 크러싱 (crushing) 또는 쉬어링 (shearing) 을 다시 유도하며 그것에 의해 멤브레인이 손상받는다. 그로써, 전극 사이로 쇼트 회로가 노출되고, 원하지 않는 해로운 가스 교환이 멤브레인을 통해서 발생할 수 있다. 이것은 다시 성능을 감소시키고, 연료 셀의 수명을 단축시킨다. 더욱이, 미리 손상된 멤브레인을 적층하여 설비하는 동안, 삽입 공정에서의 추가 압축에 의해서 크러싱 및 쉬어링의 위험이 추가적으로 증가된다.
상기 MEUs의 두께는, 전극 물질로서의 직물 또는 페이퍼를 사용하여, 다소 제어되지 않은 채로 설정된다. 이것은, 허용할 수 있는 두께 오차를 가진 생산품 시리즈를 경제적으로 합리적인 방법에 의해 제조하기 힘들다는 것을 의미한다.
따라서, 본 발명의 목적은 최소한 부분적으로 이러한 단점들이 나타나지 않게 하는 방법을 제공하는 것이었다.
이 목적은 처음에 언급된, 미리 설정 가능한 압축이 달성될 때까지, 압축하는 방법을 통한 본 발명에 의해서 해결된다.
본 발명에 따른 이러한 방법이 실현되는 동안, 멤브레인 손상이 압력 제어 방법에서보다 작다는 것과, 본 발명에 따른 방법으로 제조된 셀의 오픈 회로 전압 (OCV) 이 압력 제어 방법으로 제조된 것보다 높다는 것과, 하나의 생산품 시리즈 내에서 멤브레인 전극 유닛의 두께가 보다 일관성을 가질 수 있다는 것을 놀랍게도 발견했다. 멤브레인, 전극 및 개스킷의 물질 특성에서의 차이는, 제어된 압력 하에서 압축할 때만큼 많이 제어된 압축 하에서 압축할 때, 우세하지 않다. 따라서, 공지된 방법에 의한 것보다, 본 발명에 따른 방법으로, 더 일관성 있는 생산 품을 제조할 수 있다. 특히, 그것은 본 발명에 따라 제조된 MEUs의 전력이 동작시 더 일정하다는 것을 나타내었다. 게다가, 무기산 특히, 인산을 함유하는 멤브레인의 사용은, 멤브레인 내부의 산 분포의 설정 또는 제어를 보다 우수하게 한다.
따라서, 하나 이상의 양자 전도성 폴리머 멤브레인이 2개 이상의 전극과 함께 압축되는 브레인 전극 유닛의 제조 방법에 관련된 본 발명은, 미리 설정 가능한 압축이 달성될 때까지, 압축이 수행된다는 점에 특징이 있다.
이 방법은 당업자에게 공지된 관습상의 압축, 일예로 하나 이상의 쐐기 (shim) 를 가압판 사이에 배치하는 방법으로 수행될 수 있다. 상기 쐐기의 높이는 미리 설정가능한 압축에 상응한다. 압축 이전 멤브레인 전극 유닛의 초기 두께 D와 원하는 압축 X%가 주어졌을 때, 쐐기의 높이 H=D*(100-X)/100이다.
다른 방법으로, 가압 방법은 경로-제어로 수행될 수 있다. 상기에서 계산된 것처럼 가압판 사이에 H 공간을 가지는 전자 제어 유닛과 유압 또는 기계 전송 유닛의 조력으로, 가압판을 서로를 향해 이동시킨다. 그와 같은 방법은 당업자에게 알려져 있으므로, 추가 설명은 필요하지 않다.
본 발명에 따른 방법의 특징적인 실시예가 하기의 상세한 설명과 종속항에 공개된다. 이전 단락에 개시된 본 발명의 하나 또는 여러가지 특징들은 단독으로 또는 주요 청구항의 특징과의 임의의 조합으로 각 발명을 표현하고, 상기 특징 또한 임의의 조합으로 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 제 1 실시예에서 압축을 상승된 온도에서 수행한다. 본 발명의 문맥에서 상기 "상승된 온도"라는 표현은 실온에서 200℃까지의 범위로 정의하기로 한다. 40~220℃까지, 특히 60~200℃까지의 가압 온도가 바람직하고, 80~180℃ 범위에서 특히 바람직하며, 이는 사용되는 물질에 따라 달라진다. 예를 들어, 상승된 온도는 가열된 가압판으로 설정될 수도 있다.
보다 구체적인 실시예는 멤브레인과 전극 사이에 또는 각 전극에, 바람직하게 전도성 주변 영역에, 하나 이상의 개스킷이 배치된다는 점에서 특징적이다.
보다 구체적인 실시예는 미리 설정가능한 압축 수치가 1을 포함한 1~40% 사이에서 선택된다는 점에서 특징적이다. 바람직한 간격은 15~40%의 수치를 포함하고, 특히 15~25%이다. 이러한 바람직한 간격은 특히, 무기산으로 처리된 멤브레인에 유리하다. 여기에서 압축은 결과 화합물의 마지막 두께와 각 구성요소들의 초기 두께의 합의 몫으로 계산되고, %단위를 얻기 위해서 100으로 곱한다.
보다 구체적인 실시예는 미리 설정 가능한 압축이 달성될 때까지, 상기 압축이 1~100초의 기간 내에 수행된다는 점에서 특징적이다. 바람직하게, 설정될 수 있는 상기 압축은 20초 기간 이내, 더 바람직하게 10초 이내에 도달된다. 상기 가압판이 MEUs에 대해 압력을 발휘하는 순간은 시간 구간의 시작을 정의한다. 나중에 따로 구동되도록 하고 블랭크를 풀어주기 위해서, 보다 미리 선택할 수 있는 기간동안, 가압판을 이 상태로 유지할 수 있다. 보다 미리 선택할 수 있는 기간은 10~100초, 바람직하게 15~50초, 특히 바람직하게 대략 30초로 연장할 수 있다. 이러한 수치는 선택된 멤브레인의 경도에 따라 달라진다.
보다 구체적인 실시예는 압축이 0.2~2%/s 범위, 최대 20%/s의 압축 속도로 수행된다는 점에 특징적이다. 가압판의 절대 속력에서 측정된, 바람직한 최대 "압축 속도"는 대략 1mm 두께의 전형적인 MEU에서 2㎜/s이다. 보다 높은 속도에서 상기 멤브레인은 크러싱 및 쉬어링에 의해 손상받는다. 바람직한 절대 압축 속도는 1~200㎛의 범위에 있다. 대략 1mm의 전형적인 MEU 두께에서, 20~200㎛/s의 압축속도가 특히 유리하다.
보다 구체적인 실시예는 상기 압축이 램프에서 수행된다는 점에서 특징적이다.
보다 구체적인 실시예는 상기 폴리머 멤브레인이 양자 전도성을 보인다는 점에서 특징적이다.
보다 구체적인 실시예는 멤브레인 전극 유닛이 압축되는 것으로서, 상기 멤브레인 전극 유닛이 O, S 및/또는 IM의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 기본 헤테로 원자와 하나 이상의 폴리머를 함유하는 하나 이상의 무기산으로 도핑된 하나 이상의 폴리머 멤브레인과, 하나 이상의 전극이, 하나 이상의 백금 그룹의 귀금속, 특히 Pt, Pd, Ir, Rh, Os, Ru, 및/또는 하나 이상의 귀금속 Au 및/또는 Ag를 함유하는 촉매를 포함하는 2개 이상의 전극으로 구성된다는 점에서 특징적이다.
보다 높은 오픈 회로 전압에 이외에도, 본 발명에 따라 제조된 상기 멤브레인 전극 유닛 (하기에서 본 발명에 따른 MEU라 칭함) 은 전압을 지나치게 저하시키지 않고 높은 전류 강도를 제공한다. 또한, 상기 멤브레인 전극 유닛은 높은 전류 강도에서 우수한 내구력을 발휘한다.
상기 멤브레인 전극 유닛에 포함된 폴리머 멤브레인은 바람직하게 하나 이상 의 질소 원자를 포함하는 폴리머에 의해 형성된다. 이러한 폴리머 또한 알칼리성 폴리머라 불린다. 상기 폴리머의 알칼리도는 또한 탄소 원자에 대한 질소 원자의 몰비로써 규정된다. 본 발명의 범위는 특히 탄소 원자에 대한 질소 원자의 몰비가 1:1 내지 1:100의 범위, 바람직하게 1:2 내지 1:20의 범위에 있는 폴리머를 포함한다. 이 비율은 원소 분석에 의해 측정될 수 있다.
알칼리성 폴리머, 특히 하나 이상의 질소 원자를 가진 폴리머가 전문 집단에 알려져 있다. 보통, 백본 (backbone) 및/또는 측쇄에 하나 이상의 질소 원소를 가지는 본 발명에 따른 폴리머가 사용될 수 있다.
하나의 질소를 가지는 폴리머는, 예를 들어, 폴리포스파젠, 폴리이민, 폴리이소시아나이드, 폴리에테르이민, 폴리아닐린, 폴리아미드, 폴리히드라자이드, 포리우레탄, 폴리이미드, 폴리아졸 및/또는 폴리아진을 포함한다.
바람직하게, 상기 폴리머 멤브레인은 반복 단위에 적용되는 하나 이상의 질소 원자를 가진 폴리머를 포함한다. 이러한 점에서, 하나의 질소 원자를 가진 반복 단위 이외에, 질소 원자 없는 반복 단위를 또한 포함하는 코폴리머를 사용하는 것 또한 가능하다.
본 발명의 특징에 따르면, 하나 이상의 질소 원자를 가진 알칼리성 폴리머가 사용된다. 상기 알칼리성이라는 용어는 전문 집단에 알려져 있고, 이것은 구체적으로 Lewis and Brønstedt 알칼리도로 이해되는 것이다.
알칼리성 폴리머에서의 반복 단위는 바람직하게 하나 이상의 질소 원자를 가진 방향족 고리를 포함한다. 상기 방향족 고리는 바람직하게 또다른 고리 특 히, 또다른 방향족 고리에도 용해될 수 있는 1~3개의 질소 원자를 가진, 5개- 내지 6개-원소의 고리이다.
폴리아졸에 기초한 폴리머는 일반적으로 일반식 (Ⅰ) 및/또는 (Ⅱ) 및/또는 (Ⅲ) 및/또는(Ⅳ) 및/또는 (Ⅴ) 및/또는 (Ⅵ) 및/또는 (Ⅶ) 및/또는 (Ⅷ) 및/또는 (Ⅸ) 및/또는 (Ⅹ) 및/또는 (ⅩⅠ) 및/또는 (ⅩⅡ) 및/또는(ⅩⅢ) 및/또는 (ⅩⅣ) 및/또는 (ⅩⅤ) 및/또는 (ⅩⅥ) 및/또는 (ⅩⅦ) 및/또는 (ⅩⅧ) 및/또는 (ⅩⅨ) 및/또는 (ⅩⅩ) 및/또는 (ⅩⅩⅠ) 및/또는 (ⅩⅩⅡ)의 순환 아졸 단위들을 포함한다.
Figure 112007014354570-PCT00001
Figure 112007014354570-PCT00002
Figure 112007014354570-PCT00003
Figure 112007014354570-PCT00004
여기서,
Ar은 동일하거나 또는 다르고, 단핵 또는 다핵일 수 있는 테트라코발란트 방향족 또는 헤테로방향족 기를 나타내고,
Ar1은 동일하거나 다르고, 단핵 또는 다핵일 수 있는 바이코발란트 방향족 또는 헤테로방향족 기를 나타내고,
Ar2는 동일하거나 다르고, 단핵 또는 다핵일 수 있는 바이코발란트 또는 트리코발란트 방향족 또는 헤테로방향족 기를 나타내고,
Ar3은 동일하거나 다르고, 단핵 또는 다핵일 수 있는 트리코발란트 방향족 또는 헤테로방향족 기를 나타내고,
Ar4는 동일하거나 다르고, 단핵 또는 다핵일 수 있는 트리코발란트 방향족 또는 헤테로방향족 기를 나타내고,
Ar5는 동일하거나 다르고, 단핵 또는 다핵일 수 있는 테트라코발란트 방향족 또는 헤테로방향족 기를 나타내고,
Ar6은 동일하거나 다르고, 단핵 또는 다핵일 수 있는 바이코발란트 방향족 또는 헤테로방향족 기를 나타내고,
Ar7은 동일하거나 다르고, 단핵 또는 다핵일 수 있는 바이코발란트 방향족 또는 헤테로방향족 기를 나타내고,
Ar8은 동일하거나 다르고, 단핵 또는 다핵일 수 있는 트리코발란트 방향족 또는 헤테로방향족 기를 나타내고,
Ar9는 동일하거나 다르고, 단핵 또는 다핵일 수 있는 바이코발란트 또는 트리코발란트 또는 테트라코발란트 방향족 또는 헤테로방향족 기를 나타내고,
Ar10은 동일하거나 다르고, 단핵 또는 다핵일 수 있는 바이코발란트 또는 트리코발란트 방향족 또는 헤테로방향족 기를 나타내고,
Ar11은 동일하거나 다르고, 단핵 또는 다핵일 수 있는 바이코발란트 방향족 또는 헤테로방향족 기를 나타내고,
X는 동일하거나 다르고, 추가 라디칼로서 수소 원자를 운반하는 산소, 황 또는 아미노기, 1-20개의 탄소 원자를 가지는 기, 바람직하게 가지형 또는 비가지형 알킬 또는 알콕시기, 또는 아릴기를 나타낸다.
R은 동일하거나 다르고, 식 (XX)에서 R은 수소가 아니고, n 및 m은 각각 10 이상의 정수이거나, 바람직하게 100 이상이라는 전제하에, 수소, 알킬기 및 방향족 기를 나타낸다.
본 발명에 따라 바람직한 방향족 또는 헤테로 방향족 기는 벤젠, 나프탈렌, 비페닐, 디페닐 에테르, 디페닐메탄, 디페닐디메틸메탄, 비스페논, 디페닐술폰, 티오펜, 푸란, 피롤, 티아졸, 옥사졸, 이미다졸, 이소티아졸, 이소옥사졸, 피라졸, 1,3,4-옥사디아졸, 2,5-디페닐-1,3,4-옥사디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,4-트리아졸, 2,5-디페닐-1,3,4-트리아졸, 1,2,5-트리페닐-1,3,4-트리아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,4-트리아졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,3,4-테트라졸, 벤조[b]티오펜, 벤조[b]푸란, 인돌, 벤조[c]티오펜, 벤조[c]푸란, 이소인돌, 벤조옥 사졸, 벤조티아졸, 벤지이미다졸, 벤지이소옥사졸, 벤지이소티아졸, 벤조피라졸, 벤조티아디아졸, 벤조트리아졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 카르바졸, 피리딘, 바이피리딘, 피라진, 피라졸, 피리이미딘, 피리이다진, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,4,5-트리아진, 테트라진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴노옥살린, 퀴나졸린, 신놀린, 1,8-나프티리딘, 1,5-나프티리딘, 1,6-나프티리딘, 1,7-나프티리딘, 프탈라진, 피리도피리이미딘, 푸린, 프테리딘 또는 퀴놀리진, 4H-퀴놀리진, 디페닐 에테르, 안트라센, 벤조피롤, 벤조옥사티아디아졸, 벤조옥사디아졸, 벤조피리딘, 벤조피라진, 벤조피라지딘, 벤조피리이미딘, 벤조트리아진, 인돌리진, 피리도피리딘, 이미다조피리이미딘, 피라지노피리이미딘, 카르바졸, 아지리딘, 페나진, 벤조퀴놀린, 페노옥사진, 페노티아진, 아크리디진, 벤조프테리딘, 페난트롤린 및 페난트렌으로부터 유도되고, 이들은 또는 선택적으로 치환될 수 있다.
이 경우, Ar1, Ar4, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10, Ar11은 임의의 치환 패턴을 가질 수 있고, 페닐렌의 경우, 예를 들어, Ar1, Ar4, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10, Ar11은 오르소-페닐렌, 메타-페닐렌 및 파라-페닐렌일 수 있다. 특히 바람직한 기는 벤젠 및 비페닐렌으로부터 유도되고, 이들 또한 선택적으로 치환될 수 있다.
바람직한 알킬기는 1 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 짧은 사슬의 알킬기이고, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필 또는 i-프로필 및 t-부틸기이다.
바람직한 방향족 기는 페닐 기 또는 나프틸 기이다. 상기 알킬기 및 방향족 기는 치환될 수 있다.
바람직한 치환체는 할로겐 원자 일예로 불소와, 아미노기와, 히드록시기 또는 짧은 사슬의 알킬기 일예로, 메틸 또는 에틸기이다.
식 (1)의 순환 (recurring) 단위를 가지는 폴리아졸은 하나의 순환 단위 내의 라디칼 X가 동일하는 점에서 바람직하다.
대체로, 상기 폴리아졸은 예를 들어, 라디칼 X가 상이한 다른 순환 단위를 가질 수도 있다. 하지만, 순환 단위가 오직 동일한 라디칼 X를 가지는 것이 바람직하다.
더욱 바람직한 폴리아졸 폴리머는 폴리이미다졸, 폴리벤조티아졸, 폴리벤조옥사졸, 폴리옥사디아졸, 폴리퀴노옥살린, 폴리티아디아졸, 폴리(피리딘), 폴리(피리미딘) 및 폴리(테트라자피렌)이다.
본 발명의 또다른 실시예에서, 순환 아졸 단위를 포함하는 상기 폴리머는 코폴리머 또는 서로 다른 식 (Ⅰ) 내지 (ⅩⅩⅡ)의 2이상의 단위를 포함하는 혼합물이다. 상기 폴리머는 블록 코폴리머 (디블록, 트리블록), 랜덤 코폴리머, 주기 코폴리머 (periodic copolymer) 및/또는 교호 코폴리머 (alternating copolymer)의 형태일 수 있다.
특히 본 발명의 바람직한 실시예에서, 순환 아졸 단위를 포함하는 폴리머는 식 (Ⅰ) 및/또는 (Ⅱ)의 단위만을 포함하는 폴리아졸이다.
상기 폴리머 내의 순환 아졸 단위의 수는 바람직하게 10 이하의 정수이다. 특히 바람직한 폴리머는 100 이상의 순환 아졸 단위를 포함한다.
본 발명의 범위내에서, 순환 벤지이미다졸 단위를 포함하는 폴리머가 바람직 하다. 순환 벤지이미다졸 단위를 포함하는 가장 의미있는 몇가지 예는 하기 식에 의해 표현된다.
Figure 112007014354570-PCT00005
Figure 112007014354570-PCT00006
Figure 112007014354570-PCT00007
Figure 112007014354570-PCT00008
Figure 112007014354570-PCT00009
여기서, n 및 m은 각각 10 이하의 정수이고, 바람직하게 100 이하이다.
더욱 바람직한 폴리아졸 폴리머는 폴리이미다졸, 폴리벤지이미다졸 에테르 케톤, 폴리벤조티아졸, 폴리벤조옥사졸, 폴리트리아졸, 폴리옥사디아졸, 폴리티아디아졸, 폴리피라졸, 폴리퀴노옥살린, 폴리(피리딘), 폴리(피리미딘) 및 폴리(테트라자피렌)이다.
바람직한 폴리아졸은 높은 분자량을 특징으로 한다. 이것은 특히 폴리벤지이미다졸에 적용한다. 고유점성도 (intrinsic viscosity) 로 측정될 때, 이것은 0.3~10 dl/g, 바람직하게 1~5 dl/g의 범위에 있다.
컴퍼니 셀라니즈 (Celanese) 로부터의 셀라졸은 특히 바람직하다. 폴리머 필름 및 폴리머 멤브레인의 특성은, 독일 특허 출원 제 10129458.1호에 기재된 바와 같이, 개시 폴리머를 스크린함으로써 향상될 수 있다.
폴리머 전해질 멤브레인의 제조시 파라-폴리벤지이미다졸을 사용함이 매우 특히 바람직하다. 이러한 점에서, 폴리벤지이미다졸은 특히 1,4 위치에 링킹된 6개-원소 (6-membered) 방향족 기를 포함한다. 폴리-[2,2'-(p-페닐렌)-5,5'-비스벤지이미다졸]을 사용함이 특히 바람직하다.
도핑시 사용되고, 알칼리성 폴리머에 기초한 상기 폴리머 필름은 필러 및/또는 보조제 (auxiliary) 의 형태로 보다 많은 첨가제를 포함할 수 있다. 게다가, 상기 폴리머 필름은 그 이상의 변경, 일예로, 독일 특허 출원 제 1010752.8호 또는 WO 00/44816에 기재된 바와 같이, 가교-결합을 특징으로 할 수 있다. 바람직한 실시예에서, 도핑에 사용되고 알칼리성 폴리머를 구성하는 폴리머 필름과 하나 이상의 블렌드 성분이, 독일 특허 출원 제 10140147.7호에 기재된 바와 같이, 추가적으로 가교-결합제를 포함한다. 그와같은 시스템의 중요한 장점은 보다 높은 도핑 레벨과 그 결과로써 멤브레인의 충분한 기계적 안정성과 더불어 더 큰 전도성이 성취될 수 있다는 사실이다.
상기에서 언급된 알칼리성 폴리머 이외에, 하나 이상의 알칼리성 폴리머와 또다른 폴리머의 혼합물을 사용할 수 있다. 이 경우, 블렌드 성분의 기능은 본질적으로 기계적 특성을 향상시키고 재료 비용을 저감시킨다. 여기서, 독일 특허 출원 제 10052242.4호에 기재된 바와 같이, 폴리에테르술폰은 바람직한 블렌드 성분이다.
블렌드 성분으로 채용될 수 있는 바람직한 폴리머는, 다른 것들 중에서, 폴리올레핀, 예를 들어, 폴리(클로로프렌), 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌, 폴리(p-자일렌), 폴리아릴메틸렌, 폴리아르메틸렌, 폴리스티렌, 폴리메틸스티렌, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 에테르, 폴리비닐 아민, 폴리(N-비닐 아세타미드), 폴리비닐 이미다졸, 폴리비닐 카르바졸, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리비닐 피리딘, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 헥사플루오로프로필렌과 퍼플루오로프로필비닐 에테르와 트리플루오로니트로소메탄과 술포닐 플루오라이드 비닐 에테르와 카르바알콕시퍼플루오로알콕시비닐 에테르 중에서 임의와 PTFE의 코폴리머와, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아크로레인, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리시아노아크릴레이트, 폴리메타아크릴이미드, 사이클로올레핀 코 폴리머, 특히 노르보렌을 포함하고;
백본에 C-O 결합을 가지는 폴리머, 예를 들어, 폴리아세틸, 폴리옥시메틸렌, 폴리에테르, 폴리프로필렌 옥사이드, 포리에피클로로히드린, 폴리테트라히드로푸란, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리에테르 케톤, 폴리에스테르, 특히 폴리히드록시아세트산, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리히드록시벤조에이트, 폴리히드록시프로피온산, 폴리피발로락톤, 폴리카프로락톤, 폴리말론산, 폴리카르보네이트를 포함하고;
백본에 중합에 의한 C-S 결합을 가지는, 예를 들어, 폴리술파이드 에테르, 폴리페닐렌술파이드, 폴리에테르술폰을 포함하고;
백본에 중합에 의한 C-N 결합을 가지는, 예를 들어, 폴리이민, 폴리이소시아나이드, 폴리에테르이민, 폴리아닐린, 폴리아미드, 폴리히드라자이드, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리아졸 및/또는 폴리아진을 포함하고;
폴리실란, 폴리카르보실란, 폴리실록산, 폴리실릭산, 폴리실리케이트, 실리콘, 폴리포스파젠 및 폴리티아질과 같은 무기 폴리머는 물론, 액정 폴리머, 특히 벡트라 (Vectra) 를 포함한다.
100℃ 이상으로 장기 제공 온도를 이용한 연료 셀에서의 애플리케이션에 대해서, 적어도 100℃, 바람직하게 적어도 150℃ 그리고 매우 특히 바람직하게 적어도 180℃의 유리전이온도 또는 비캣 연화점 (vicat softening point) VST/A/50을 가지는 블렌드 폴리머 같은 것이 바람직하다. 이러한 점에서, 180~230℃의 비캣 연화점 VST/A/50을 가진 폴리술폰이 바람직하다.
바람직한 폴리머는 폴리술폰, 특히 백본에 방향족 기를 가지는 폴리술폰을 포함한다. 본 발명의 특징에 따라, 바람직한 폴리술폰과 폴리에테르술폰은, ISO 1133에 따라 측정할 때, 40㎤/10분 이하의 용융 부피 속도 (melt volume rate) MVR 300/21.6을 가지고, 특히 30㎤/10분 이하 그리고 특히 바람직하게 20㎤/10분 이하의 용용 부피 속도를 가진다.
특징적인 태양에 따르면, 폴리머 멤브레인은 방향족 술폰산 기를 가진 하나 이상의 폴리머를 포함할 수 있다. 방향족 술폰산 기는 술폰산 기(-SO3H)가 방향족 또는 헤테로방향족 기에 공유 결합된다. 상기 방향족 기는 상기 폴리머의 백본의 일부이거나 또는 사이드 기의 일부일 수 있는데, 백본에 방향족 기를 가지는 폴리머가 바람직하다. 많은 경우에서, 술폰산 기는 염의 형태로 또한 채용될 수 있다. 더욱이, 일예로, 에스테르, 특히 메틸 또는 에틸 에스테르 같은 유도체, 또는 술폰산의 할라이드가, 멤브레인 작동 동안 술폰산으로 전환되는데 사용될 수 있다.
바람직한 방향족 또는 헤테로방향족 기는, 벤젠, 나프탈렌, 비페닐, 디페닐 에테르, 디페닐메탄, 디페닐디메틸메탄, 비스페논, 디페닐술폰, 티오펜, 푸란, 피롤, 티아졸, 옥사졸, 이미다졸, 이소티아졸, 이소옥사졸, 피라졸, 1,3,4-옥사디아졸, 2,5-디페닐-1,3,4-옥사디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,4-트리아졸, 2,5-디페닐-1,3,4-트리아졸, 1,2,5-트리페닐-1,3,4-트리아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,4-트리아졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,3,4-테트라졸, 벤조[b]티오펜, 벤조[b]푸란, 인돌, 벤조[c]티오펜, 벤조[c]푸란, 이소인돌, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 벤지이미다졸, 벤지이소옥사졸, 벤지이소티아졸, 벤조피라졸, 벤조티아디아졸, 벤조트리아졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 카르바졸, 피리딘, 바이피리딘, 피라진, 피라졸, 피리이미딘, 피리이다진, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,4,5-트리아진, 테트라진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴노옥살린, 퀴나졸린, 신놀린, 1,8-나프티리딘, 1,5-나프티리딘, 1,6-나프티리딘, 1,7-나프티리딘, 프탈라진, 피리도피리이미딘, 푸린, 프테리딘 또는 퀴놀리진, 4H-퀴놀리진, 디페닐 에테르, 안트라센, 벤조피롤, 벤조옥사티아디아졸, 벤조옥사디아졸, 벤조피리딘, 벤조피라진, 벤조피라지딘, 벤조피리이미딘, 벤조트리아진, 인돌리진, 피리도피리딘, 이미다조피리이미딘, 피라지노피리이미딘, 카르바졸, 아지리딘, 페나진, 벤조퀴놀린, 페노옥사진, 페노티아진, 아크리디진, 벤조프테리딘, 페난트롤린 및 페난트렌으로부터 유도되고, 이들은 또는 선택적으로 치환될 수 있다. 바람직한 치환체는 일예로, 불소와 같은 할로겐 원자, 아미노기, 히드록시기 또는 알킬기이다.
이경우, 치환 패턴은 임의의 형태일 수 있고, 페닐렌의 경우, 예를 들어, 그것은 오르소-페닐렌, 메타-페닐렌 및 파라-페닐렌일 수 있다. 특히 바람직한 기는 선택적으로 또한 치환될 수 있는 벤젠 및 비페닐렌으로부터 유도된다.
바람직한 알킬기는 1 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 짧은 사슬의 알킬기이고, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필 또는 i-프로필 및 t-부틸기이다.
바람직한 방향족 기는 페닐 또는 나프틸 기이다. 상기 알킬기 및 방향족 기는 치환될 수 있다.
술폰산 기로 변경된 폴리머는 바람직하게 0.5~3meq/g, 바람직하게 0.5~2meq/g 범위의 술폰산 기의 함량을 가진다. 이 수치는 소위 이온 교환 커패시티 (IEC) 를 통해서 측정된다.
IEC를 측정하기 위해서, 술폰산 기는 자유 산으로 전환된다. 이를 위해서, 상기 폴리머를 산과 함께 공지된 방법으로 처리하고, 세척에 의해 여분의 산을 제거한다. 이로써, 술폰화된 폴리머는 초기에 끓는 물에서 2시간 동안 처리된다. 계속해서, 여분의 물을 털어버리고 샘플을 15시간 동안 1mbar 이하 압력의 진공 건조 캐비넷에서 160℃로 건조한다. 다음, 멤브레인의 건조 중량을 측정한다. 다음, 건조된 폴리머를 1시간 동안 80℃의 DMSO에서 용해한다. 계속해서, 용액을 0.1M NaOH로 적정한다. 다음 당량점에 이르는 산의 소비량과 상기 건조 중량으로부터 이온 교환 캐패서티 (IEC) 를 계산한다.
방향족 기에 공유 결합된 술폰산 기를 가진 폴리머는 전문 집단에 공지되어 있다. 방향족 술폰산 기를 가지는 폴리머는, 예를 들어, 폴리머의 술폰화에 의해 제조된다. 폴리머의 술폰화 방법은 F. Kucera et al., 고분자 공학 및 과학 1988, Vol. 38, No. 5,783-792에 기재되어 있다. 이러한 점에서, 술폰화 조건 은 선택될 수 있고, 그 결과 낮은 술폰화 정도가 전개된다 (DE-A-19959289).
방향족 라디칼이 사이드 기의 일부인 방향족 술폰산 기를 가지는 폴리머에 관하여, 폴리스티렌 유도체에 대하여 특정 참조가 이루어져야 한다. 예를 들어, 문서 US-A-6110616는 부타디엔과 스티렌의 코폴리머 그리고 연료셀에 사용하기 위한 연속적인 술폰화를 기재한다.
더욱이, 그와 같은 폴리머는 산성기를 포함하는 모노머의 고분자합성반응 (polyreaction) 에 의해 획득될 수 있다. 이로써, US-A-5422411에 기재된 과불소화 폴리머가 트리플루오로스티렌과 술포닐-전환 트리플루오로스티렌의 공중합에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 특징에 따르면, 방향족 기에 결합된 술폰산 기를 포함하는 고온에서 안정한 열가소성재가 채용된다. 일반적으로, 그와같은 폴리머는 백본에 방향족 기를 가진다. 이로써, 술폰화된 폴리에테르 케톤 (DE-A-4219077, WO 96/01177), 술폰화된 폴리술폰 (J. Membr. Sci. 83 (1993), 211 페이지) 또는 술폰화된 폴리페닐렌술파이드 (DE-A-19527435) 가 바람직하다.
상기에서 기재한 방향족 기에 결합된 술폰산 기를 가지는 폴리머는 독립적으로 또는 혼합물로 사용될 수 있고, 여기서 혼합물은 백본에 방향족 기를 가지는 폴리머를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
방향족 기에 결합된 술폰산 기를 가지는 상기 폴리머의 분자량은 광범위하게 다를 수 있는데, 폴리머 종류 및 공정능력에 따라 달라진다. 바람직하게, 평균 분자량 Mw의 중량은 5000~10,000,000, 특히 10,000~1,000,000, 특히 바람직하게 15,000~50,000의 범위이다. 본 발명의 특징에 따라, 낮은 폴리분산 지수 Mw/Mn을 가지는 방향족 기에 결합된 술폰산 기를 가지는 폴리머가 있다. 바람직하게, 상기 폴리분산 지수는 1~5, 특히 1~4의 범위이다.
애플리케이션 기술에 의하여 특성을 더욱 향상시키기 위해서, 상기 플랫 물질이 필러, 특히 양자-전도 필러를 특징지을 수 있다.
양자-전도 필러의 제한되지 않은 예들은,
CsHSO4, Fe(SO4)2, (NH4)3H(SO4)2, LiHSO4, NaHSO4, KHSO4, RbSO4, LiN2H5SO4, NH4HSO4와 같은, 술페이트,
Zr3(PO4)4, Zr(HPO4)2, HZr2(PO4)3, UO2PO4·3H2O, H8UO2PO4, Ce(HPO4)2, Ti(HPO4)2, KH2PO4, NaH2PO4, LiH2PO4, NH4H2PO4, CsH2PO4, CaHPO4, MgHPO4, HSbP2O8, HSb3P2O14, H2Sb5P2O20과 같은, 포스페이트,
H3PW12O40·nH2O (n=21-29), H3SiW12O40·nH2O (n=21-29), HxWO3, HSbWO6, H3PMo12O40, H2Sb4O11, HTaWO6, HNbO3, HTiNbO5, HTiTaO5, HSbTeO6, H5Ti4O9, HSbO3, H2MoO4와 같은, 폴리산,
(NH4)3H(SeO4)2, UO2AsO4, (NH4)3H(SeO4)2, KH2AsO4, Cs3H(SeO4)2, Rb3H(SeO4)2와 같은, 셀렌니트 및 이르센니드,
ZrP, TiP, HfP와 같은, 포스파이드,
Al2O3, Sb2O5, ThO2, SnO2, ZrO2, MoO3와 같은 산화물,
제올라이트, 제올라이트(NH4 +), 피롤실리케이트, 텍토실리케이트, H-나트롤리트, H-모르데니트, NH4-아날신, NH4-소달리트, NH4-갈레이트, H-몬트모릴로니트와 같은, 실리케이트,
HClO4SbF5와 같은, 산,
카르바이드, 특히 SiC, Si3N4, 파이버, 특히 유리 파이버, 유리 파우더 및/또는 폴리머 파이버, 바람직하게 폴리아졸 계와 같은, 필러들이다.
이들 첨가제는 양자-전도 폴리머 멤브레인 내에 보통 양으로 포함될 수 있지만, 우수한 전도성, 긴 서비스 수명 및 높은 기계적 안정성과 같은, 멤브레인의 포지티브 특성이 너무 많은 양의 첨가제의 첨가에 의해 너무 많이 영향받아서는 안된다. 일반적으로, 멤브레인은 참가제의 80중량%이하, 바람직하게 50중량%이하 그리고 특히 바람직하게 20중량%이하를 포함한다.
상기 폴리머 필름을 제조하기 위해서, 상기에서 인용된 출원서, 일예로 독일 특허 출원 제 10110752.8호 또는 WO 00/44816에 기재된 바와 같이, 폴리머 성분을 초기에 용해하고 부유시키고, 계속해서 폴리머 필름의 제조를 위해 사용한다. 더욱이, 독일 특허 출원 제 10052237.8호에 따른 상기 폴리머 필름을 연속적으로 제조할 수 있다.
다른 방법으로, 필름의 형성은 일본 특허 출원 Hei 10-125560호에 기재된 방 법에 따라서 수행할 수 있다.
이때, 용액을 원통 모양의 내부 표면을 가진 실린더에 부은 다음, 상기 실린더를 회전시킨다. 동시에, 용매가 회전에 기인한 원심력에 의해 증발되고, 그것에 의해 실린더 내부 표면 상에 원통 모양의 폴리머 필름이 형성되며, 상기 필름은 거의 균일한 두께를 가진다.
이러한 방법으로, 균일한 매트릭스를 가지는 알칼리성 폴리머를 형성할 수 있다. 일본 특허 출원 Hei 10-125560호에 기재된 이 방법도 도한 본 발명 기재의 일부이다.
다음, 용매를 제거한다. 이것은 당업자에게 알려진 방법, 일예로 건조에 의해서 일어날 수 있다. 알칼리성 폴리머 또는 폴리머 블렌드로 제조된 상기 필름에 계속해서 강산, 바람직하게 무기산을 스며들게 하거나 또는 도핑하고, 독일 특허 출원 제 10109829.4호에 전술된 바와 같이, 처리할 수 있다. 이러한 변형은 배리어층과 잔여 용매의 내부반응을 배제하는데 유익하다.
이를 위해서, 하나 이상의 질소 원자를 가지는 하나 이상의 폴리머를 포함하는 필름을 강산에 담그고 그 결과, 상기 필름에 강산이 스며들어 양자-전도 멤브레인이 된다. 이를 위해, 바람직하게 알칼리성 폴리머를 적어도 35℃의 온도에서 몇분에서 최대 몇 시간까지의 기간 동안 고농축 강산에 보통 담근다.
무기산, 특히 인산 및/또는 황산이 강산으로 사용된다.
본 기재의 범위 내에서, "인산"은 폴리인산 (Hn +2PnO3n +1 (n>1)) 을 의미하는 데, 이것은 보통 적어도 83%의 함량을 가지고, P2O5 (산적정에 의함), 포스폰산 (H3PO3), 오르소포스포르산 (H3PO4), 피로포스포르산 (H4P2O7), 트리포스포르산 (H5P3O10) 및 메타포스포르산으로 계산된다. 상기 포스포르산, 특히 오르소포스포르산은, 바람직하게 적어도 80중량%의 농도를 가지고, 특히 바람직하게 85중량%의 농도, 좀 더 바람직하게 87중량%의 농도, 매우 특히 바람직하게 89중량%의 농도를 가진다. 이러한 이유는 강산의 농도가 증가함에 따라 바람직하게 알칼리성 폴리머에 더 많은 강산 분자가 스며들 수 있기 때문이 자명하다.
획득된 폴리머 전해질 멤브레인은 양자-전도성이 있다. 도핑 이후, 반복 단위 당 산의 몰로 표현되는, 도핑 정도는 6 이상, 바람직하게 8 이상 그리고 매우 특히 바람직하게 9 이상이어야 한다.
바람직하게 알칼리성 폴리머에 기초하고 고전적인 방법에 의해 제조된 폴리머 멤브레인 대신에, 폴리아졸-함유 폴리머 멤브레인을 사용하는 것도 가능하며, 이는 독일 특허 출원 제 10117686.4호, 제 10144815.5호, 제 10117687.2호에 기재되어 있다. 하나 이상의 배리어층을 제공하는 폴리머 전해질 멤브레인 또한 본 발명의 목적이다.
폴리머 멤브레인은 바람직하게 하기의 단계를 포함하는 방법에 의해 획득될 수 있다.
ⅰ) 폴리인산을 포함하는 혼합물을 준비하는 단계,
하나 이상의 폴리아졸 및/또는 단계 ⅱ)에 따른 열작용으로 폴리아졸을 형성 하는데 적합한 하나 이상의 화합물,
ⅱ) 단계 ⅰ)에 의해 획득된 혼합물을 비활성 가스 하에서 400℃까지의 온도까지 가열하는 단계,
ⅲ) 단계 ⅰ) 및/또는 단계 ⅱ)에 의한 혼합물을 사용하여 지지체에 층을 적용하는 단계,
ⅳ) 단계 ⅲ)에서 형성된 멤브레인을 처리하는 단계.
이 때문에, 하나 이상의 화합물을 단계 ⅰ)에 의한 혼합물에 첨가할 수 있고, 이는 단계 ⅱ)에 따른 열작용으로 폴리아졸을 형성하는데 적합하다.
이 때문에, 하나 이상의 방향족 및/또는 헤테로방향족 테트라아미노 화합물과 하나 이상의 방향족 및/또는 헤테로방향족 카르복실산 또는 그 유도체를 포함하나는 혼합물이 적합하고, 상기 유도체는 카르복실산 모노머 당 2 이상의 산 기를 포함한다. 더욱이, 하나 이상의 방향족 및/또는 헤테로방향족 디아미노카르복실산을 폴리아졸의 준비 단계에서 사용할 수 있다.
상기 방향족 및 헤테로방향족 테트라아미노 화합물은, 다른 것 중에서, 3,3',4,4'-테트라아미노비페닐, 2,3,5,6-테트라아미노피리딘, 1,2,4,5-테트라아미노벤젠, 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐 술폰, 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐 에테르, 3,3',4,4'-테트라아미노벤조페논, 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐메탄 및 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐디메틸메탄을 포함한다. 이들 중에서, 3,3',4,4'-테트라아미노비페닐, 2,3,5,6-테트라아미노피리딘 및 1,2,4,5-테트라아미노벤젠이 특히 바람직하다.
나아가, 혼합물 ⅰ)은 방향족 및/또는 헤테로방향족 카르복실산을 포함할 수 있다. 이들은 디카르복실산 및 트리카르복실산 및 테트라카르복실산 또는 그 에스테르 또는 그 무수물 또는 그 산 할라이드, 특히 그 산 할라이드 및/또는 산 브로마이드이다. 바람직하게, 방향족 카르복실산은 이소프탈산, 테레프탈산, 프탈산, 5-히드록시이소플탈산, 4-히드록시이소프탈산, 2-히드록시테레프탈산, 5-아미노이소프탈산, 5-N,N-디메틸아미노이소프탈산, 5-N,N-디에틸아미노이소프탈산, 2,5-디히드록시테레프탈산, 2,6-디히드록시이소프탈산, 4,6-디히드록시이소프탈산, 2,3-디히드록시프탈산, 2,4-디히드록시프탈산, 3,4-디히드록시프탈산, 3-플루오로프탈산, 5-플루오로이소프탈산, 2-플루오로테레프탈산, 테트라플루오로프탈산, 테트라플루오로이소프탈산, 테트라플루오로테레프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 디펜산, 1,8-디히드록시나프탈렌-3,6-디카르복실산, 디페닐 에테르-4,4'-디카르복실산, 벤조페논-4,4'-디카르복실산, 디페닐술폰-4,4'-디카르복실산, 비페닐-4,4'-디카르복실산, 4-트리플루오로메틸프탈산, 2,2-비스-(4-카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-스틸베네디카르복실산, 4-카르복시신남산 또는 그 C1-C20 알킬 에스테르 또는 C5-C12 아릴 에스테르 또는 그 산 무수화물 또는 그 산 클로라이드이다.
매우 특히 바람직한 것은 디카르복실산을 포함하는 혼합물을 사용한다는 것이며, 그 산 라디칼은,예를 들어 테레프탈산과 같이, 파라 위치에 있다.
상기 헤테로방향족 카르복실산은 헤테로방향족 디카르복실산 및 트리카르복실산 및 테트라카르복실산 또는 그 에스테르 또는 그 무수화물이다. 헤테로방 향족 카르복실산은 하나 이상의 질소, 산소, 황 또는 인 원자를 방향족 기에 함유하는 방향족 시스템을 의미함이 자명하다. 바람직하게, 이들은 피리딘-2,5-디카르복실산, 피리딘-3,5-디카르복실산, 피리딘-2,6-디카르복실산, 피리딘-2,4-디카르복실산, 4-페닐-2,5-피리딘디카르복실산, 3,5-피라졸디카르복실산, 2,6-피리미딘디카르복실산, 2,5-피라진디카르복실산, 2,4,6-피리딘트리카르복실산, 벤지미다졸-5,6-디카르복실산 및 그 C1-C20 알킬 에스테르 또는 C5-C12 아릴 에스테르 또는 그 산 무수화물 또는 그 산 클로라이드이다.
나아가, 혼합물 ⅰ)은 방향족 및/또는 헤테로방향족 디아미노 카르복실산을 포함할 수 있다. 이들은, 다른 것 중에서, 디아미노벤조산, 4-페녹시카르보닐-3',4'-디아미노디페닐 에테르 및 그 모노히드로클로라이드 및 디히드로클로라이드 유도체들이다.
단계 ⅰ)에서 제조된 혼합물은 바람직하게 폴리아졸의 제조를 위한 모노머의 적어도 0.5중량%를, 특히 1~30중량% 그리고 특히 바람직하게 2~15중량%를 포함한다.
본 발명의 또다른 태양에 따라, 단계 ⅰ)에서 제조된 혼합물은 단계 ⅱ)에 따른 열작용으로 폴리아졸을 형성하기에 적합한 화합물을 포함하며, 이들 화합물은 하나 이상의 방향족 및/또는 헤테로방향족 테트라아미노 화합물과 하나 이상의 방향족 및/또는 헤테로방향족 카르복실산 또는 카르복실산 모노머 당 2 이상의 산기를 포함하는 유도체의 반응, 또는 400℃이하의 온도에서, 특히 350℃이하의 온도에서, 바람직하게 280℃이하의 온도에서 하나 이상의 방향족 및/또는 헤테로방향족 디아미노카르복실산의 반응에 의해 획득될 수 있다. 이들 프리폴리머의 제조를 위해 사용되는 화합물은 상기에서 서술되었다.
나아가, 공유 결합된 산 기를 포함하는 모노머가 폴리아졸의 준비단계에서 사용될 수 있다. 이들은, 다른 것 중에서, 하나 이상의 인산기를 포함하는 방향족 및 헤테로방향족 디카르복실산 또는 그 유도체, 예를 들어, 2,5-디카르복시페닐포스폰산, 2,3-디카르복시페닐포스폰산, 3,4-디카르복시페닐포스폰산 및 3,5-디카르복시페닐포스폰산; 하나 이상의 술폰산기를 포함하는 방향족 및 헤테로방향족 디카르복실산 또는 그 유도체, 특히, 2,5-디카르복시페닐술폰산, 2,3-디카르복시페닐술폰산, 3,4-디카르복시페닐술폰산, 3,5-디카르복시페닐술폰산; 하나 이상의 포스폰산기를 포함하는 방향족 및 헤테로방향족 디아미노카르복실산 또는 그 유도체, 예를 들어, 2,3-디아미노-5-카르복시페닐포스폰산, 2,3-디아미노-6-카르복시페닐포스폰산, 3,4-디아미노-6-카르복시페닐포스폰산; 하나 이상의 술폰산기를 포함하는 방향족 및 헤테로방향족 디아미노카르복실산 또는 그 유도체, 예를 들어, 2,3-디아미노-5-카르복시페닐술폰산, 2,3-디아미노-6-카르복시페닐술폰산, 3,4-디아미노-6-카르복시페닐술폰산을 포함한다.
상기에서 서술한 방법에 따라 제조된 폴리아졸 멤브레인은 상기에서 서술한 선택적인 성분을 포함할 수 있다. 이들은 특히 블렌드 폴리머 및 필러를 포함한다. 다른 것 중에서, 단계 ⅰ) 및/또는 단계 ⅱ)에 따라 획득된 혼합물에서 블렌드 폴리머를 용해하고 분산시키고 또는 부유시킬 수 있다. 이러한 점에서, 폴리머 (B)에 대한 폴리아졸의 중량비는 바람직하게 0.1~50, 바람직하게 0.2~ 20, 특히 바람직하게 1~10의 범위에 있지만; 그러나 이것이 한정되어서는 안된다. 만일 폴리아졸이 단계 ⅱ)에서만 형성된다면, 폴리아졸의 형성을 위한 모노머의 중량에 기초한 계산에 의해 상기 중량비에 이르는 것이 가능하며, 응축물, 일예로 물에서 방출된 상기 폴리아졸 내의 화합물이 고려되어야 한다.
애플리케이션 기술의 관점에서 상기 특성을 더욱 향상시키기 위해서, 필러, 특히 양자-전도 필러 및 추가 산을 멤브레인에 추가적으로 첨가할 수 있다. 예를 들어, 첨가는 단계 ⅰ), 단계 ⅱ) 및/또는 단계 ⅲ)에서 수행될 수 있다. 더욱이, 첨가제는, 그것이 액상으로 존재한다면, 단계 ⅳ)에 따른 중합 이후에도 첨가될 수 있다. 이러한 첨가제는 상기에서 기재되었다.
단계 ⅰ)에서 사용되는 폴리인산은 관습상의 폴리인산이며, 일예로, Riedel-de Haen으로부터 이용할 수 있다. 상기 폴리인산 Hn +2PnO3n +1 (n>1) 은 보통 적어도 83%의 농도를 가지며, P2O5로써 계산된다 (산적정에 의해). 상기 모노머의 용액 대신에, 분산액/부유물을 제조하는 것 또한 가능하다.
단계 ⅰ)에서 획득된 혼합물은, 단계 ⅱ)에 따라서, 400℃까지, 특히 350℃까지, 바람직하게 280℃까지, 특히 100~250℃, 그리고 특히 바람직하게 200~250℃ 범위의 온도로 가열된다. 이 때문에, 질소와 같은 비활성 가스 또는 네온, 아르곤과 같은 노블 가스를 사용한다.
단계 ⅰ) 및/또는 단계 ⅱ)에서 제조된 혼합물은 추가적으로 유기 용매 또한 포함할 수 있다. 예를 들어, 용액의 레올로지 (rheology) 를 향상시켜, 이것을 더욱 쉽게 압출 성형할 수 있거나 닥터 블레이드에 적용할 수 있다.
단계 ⅲ)에 따른 플랫 구조의 형성은 그 자체로 공지된 측정 수단 (붓기, 스프레이, 닥터 블레이드의 적용, 압출 성형) 에 의해 수행되고, 그것은 폴리머 필름 제조의 종래 기술로부터 공지된다. 상기 조건 하에서 비활성으로 간주되는 모든 지지체는 지지체로써 적합하다. 이러한 지지체는 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리헥사플루오로프로필렌, PTFE와 헥사플루오로프로필렌의 코폴리머, 폴리이미드, 폴리페닐렌술파이드 (PPS) 및 폴리프로필렌(PP)으로 제조된 필름을 포함한다. 더욱이, 멤브레인의 형성은 또한 배리어층으로 제공된 전극 상에서 직접 수행될 수 있다.
단계 ⅲ)에 따른 플랫 구조의 두께는 바람직하게 10~4000㎛, 바람직하게 15~3500㎛, 특히 20~3000㎛, 특히 바람직하게 30~1500㎛ 그리고 매우 특히 바람직하게 50~1200㎛이다.
단계 ⅳ)에서 멤브레인 처리는, 습기 또는 물 및/또는 증기의 존재하에, 특히 0~150℃ 범위의 온도, 바람직하게 10~120℃의 온도, 특히 실온 (20℃) 에서 90℃ 사이의 온도에서 수행된다. 상기 처리는 바람직하게 정상압력에서 수행되나, 압력을 가하면서도 수행될 수 있다. 상기 처리는 충분한 수분의 존재하에 발생하는 것이 중요하며, 그로 인해 저분자량 폴리인산 및/또는 인산의 형성과 함께 부분 가수분해를 통해 폴리인산이 멤브레인의 고형화에 기여하게 된다.
단계 ⅳ)에서 폴리인산의 부분 가수분해는 멤브레인의 고형화를 유도하고 층 두께의 저하 및 멤브레인의 형성을 유도한다. 고형화된 멤브레인은 일반적으로 15~3000㎛, 바람직하게 20~2000㎛, 특히 20~1500㎛의 두께를 가진다.
단계 ⅳ)에 따른 처리를 위한, 온도의 상한은 보통 150℃이다. 일예로, 과열된 증기로부터 야기된 수분의 극단적으로 짧은 작용에 의해서, 이 증기 또한 150℃보다 뜨거울 수 있다. 상기 처리의 지속기간은 온도의 상한에 대해 실질적이다.
부분 가수분해 (단계 ⅳ)) 는 또한, 특히 가수분해가 규정된 수분 작용에 의해 명확하게 제어될 수 있는 기후성 (climatic) 챔버에서 발생할 수 있다. 이러한 점에서, 수분은 그것과 접촉하고 있는 주변 영역, 일예로, 공기, 질소, 이산화탄소 또는 다른 적합한 가스와 같은 가스의 온도 또는 포화를 통해 구체적으로 설정될 수 있다. 처리의 지속기간은 전술한 바와 같이 선택된 파라미터들에 의존한다.
더욱이, 처리 지속기간은 멤브레인의 두께에 따라 달라진다.
전형적으로, 처리 지속기간은, 일예로, 과열된 증기의 작용으로 수초 내지 수분이 걸리고, 일예로, 실온의 옥외 및 상대적으로 낮은 습도에서는 하루 종일까지 걸린다. 바람직하게 처리 지속기간은 10초~300시간이고, 특히 1분~200시간이다.
부분 가수분해가 40~80%의 상대습도의 대기를 가진 실온 (20℃) 에서 수행된다면, 처리 지속기간은 1~200시간이다.
단계 ⅳ)에 따라 획득된 멤브레인은, 그것이 자체-지지하는 것과 같은 방법, 즉, 아무런 손상없이 지지체로부터 그것이 분리된 다음 가능하다면 직접 더 처리될 수 있는 방법으로 형성될 수 있다.
단계 ⅳ)에 따른 처리는, 코팅의 경화를 유도한다. 상기 멤브레인이 전극 상에 직접 형성된다면, 단계 ⅳ)에 따른 처리는 코팅이 충분한 경도를 발휘하여 멤브레인 전극 유닛을 형성하기 위해서 가압될 수 있을 때까지 수행된다. 충분한 경도는 처리된 멤브레인이 자체-지지할 때, 주어진다. 하지만, 많은 경우에서, 보다 작은 경도로 충분하다. DIN 50539 (마이크로경도 측정) 에 따라 측정된 경도는 보통 적어도 1mN/㎟이고, 바람직하게 적어도 5mN/㎟이며 그리고 매우 특히 바람직하게 적어도 50mN/㎟이나, 하지만, 이것이 한정되어서는 안된다.
인산의 농도 및 양 그리고 그에 따른 폴리머 멤브레인의 전도성은 가수분해의 정도 즉, 지속기간, 온돈 및 대기 습도를 통해 설정될 수 있다. 인산의 농도는 폴리머의 반복 단위의 몰당 산의 몰로 주어진다. 본 발명의 범위내에서, 농도 (식 (Ⅲ) 즉, 폴리벤지이미다졸의 반복 단위에 기초한, 인산의 몰) 는 13~80의 농도, 특히 15~80의 농도가 바람직하다. 상용화할 수 있는 오르소인산과 함께 폴리아졸을 도핑함으로써 높은 도핑도 (농도) 를 획득하는 것은 매우 어렵거나 또는 전혀 그렇지 않게 가능하다.
바람직한 폴리머 멤브레인은 높은 양자 전도성을 보여준다. 이것은 120℃에서 적어도 0.1S/㎝, 바람직하게 0.11S/㎝, 특히 적어도 0.12S/㎝이다. 상기 멤브레인이 술폰산 기를 가진 폴리머를 포함한다면, 상기 멤브레인은 또한 70℃에서 높은 전도성을 보여준다. 상기 전도성은, 다른 것 중에서, 멤브레인의 술폰산 기의 함량에 따라 달라진다. 이 비율이 더 높을수록, 낮은 온도에서의 그 전도성이 더 우수해진다. 이러한 점에서, 본 발명에 의한 멤브레인은 낮은 온도에서 습기를 가질 수 있다. 이 때문에, 일예로, 에너지 소스로 쓰이는 화합물, 일예로, 수소가 물의 비율에 따라 제공될 수 있다. 하지만, 많은 경우에서, 반응에 의해 형성된 물은 가습을 달성하는데 충분하다.
구체적인 전도성은 정전압 모드에서 4-폴 배치로 임피던시 분광기를 사용하고, 백금 전극 (배선, 0.25mm의 직경) 을 사용하여 측정된다. 전류-수집 전극 사이의 거리는 2㎝이다. 획득된 스펙트럼은 옴 저항과 커패시터의 평행 배열을 포함한 간단한 모델을 사용하여 평가된다. 인산으로 도핑된 멤브레인 견본의 단면은 견본을 탑재하기 전에 바로 측정된다. 온도 의존성을 측정하기 위해서, 측정 셀이 요구되는 온도의 오븐 내로 보내지고 견본 바로 가까이에 배치된 Pt-100 열전쌍을 사용하여 조절된다. 온도가 다다른 이후에는, 측정을 시작하기 전 10동안 이 온도에서 상기 견본을 유지한다.
본 발명에 따른 멤브레인 전극 유닛은, 폴리머 멤브레인 이외에, 2개 이상의 전극을 포함하며, 전극 각각은 멤브레인에 접촉한다.
일반적으로, 전극은 가스 확산층을 포함한다. 상기 가스 확산층은 보통 전자 전도성을 나타낸다. 평평하고, 전기적으로 전도성 있고 산에 저항성 있는 구조는 통상 이를 위해 사용된다. 이것은, 예를 들어, 카본-파이버 페이퍼, 흑연화된 카본-파이버 페이퍼, 카본-파이버 패브릭, 흑연화된 카본-파이버 패브릭 및/또는 카본 블랙의 첨가에 의해 전도성이 부여된 플랫 구조를 포함한다.
더욱이, 상기 전극이 하나 이상의 백금 그룹의 귀금속, 특히 Pt, Pd, Ir, Rh, Os, Ru, 및/또는 하나 이상의 귀금속 Au 및/또는 Ag를 함유하는 하나 이상의 촉매층을 포함한다.
또한, 만일 전극이 하나 이상의 촉매층을 포함한다면, 이로울 것이며, 상기 촉매층은,
하나 이상의 백금 그룹의 귀금속, 특히 Pt, Pd, Ir, Rh, Os, Ru, 및/또는 하나 이상의 귀금속 Au 및/또는 Ag와,
(ⅰ.)에서 언급된 금속으로서 전기화학 시리즈에 따라 하나 이상의 덜 귀중한 금속, 특히 Fe, Co, Ni, Cr, Mn, Zr, Ti, Ga, V의 그룹으로부터 선택된 금속을 가진다.
바람직하게, 촉매는 금속 (ⅰ) 및 (ⅱ)의 합금 형태로 형성된다. 이 합금 이외에, 보다 촉매적으로 활성적인 입자, 특히 백금 그룹의 귀금속, 즉, Pt, Pd, Ir, Rh, Os, Ru 또는 귀금속 Au 및 Ag가 사용될 수 있다. 더욱이, 상기 언급된 귀금속의 산화물 및/또는 비-귀금속도 또한 채용될 수 있다.
상기 언급된 성분을 포함하는 촉매적으로 활성적인 입자는 금속 파우더, 소위 블랙의 귀금속, 특히 백금 및/또는 백금 합금으로 채용될 수 있다. 그와 같은 입자는 보통 5~200nm 범위, 바람직하게 7~100nm의 범위의 크기를 가진다.
더욱이, 상기 금속은 또한 지지체 물질 상에 채용될 수 있다. 바람직하게, 이 지지체는 탄소를 포함하는데, 특히 카본 블랙, 흑연 또는 흑연화된 카본 블랙의 형태로 사용될 수 있다. 나아가, 전기적으로 전도성 있는 금속 산화물, 예를 들어, SnOx, TiOx, 또는 포스페이트, 예를 들어, FePOx NbPOx, Zry(POx)z가 지지체 물질로 사용될 수 있다. 이와 관련하여, 인덱스 x, y 및 z는 각 화합물의 산소 또는 금속 함량을 나타내며, 이것은 전이 금속이 다른 산화 단계에 있을 수 있으므로 알려진 범위 내에 있을 수 있다.
금속 및 지지체의 결합의 총 중량에 기초하여, 지지체 상의 금속 입자의 함량은 보통 1~80중량%, 바람직하게 5~60중량% 그리고 특히 바람직하게 10~50중량%이나; 하지만 이것이 한정되어서는 안된다. 상기 지지체의 입자 크기는, 특히 탄소 입자의 크기는, 바람직하게 20~100nm이고, 특히 30~60nm이다. 그 위에 존재하는 금속 입자의 크기는 바람직하게 1~20nm의 범위이고, 특히 1~10nm 그리고 특히 바람직하게 2~6nm이다.
다른 입자의 크기는 평균값을 나타내고, 투과 전자 현미경 또는 X-선 파우더 회절분석계를 통해 측정될 수 있다.
상기 촉매층은 0.1~50㎛ 범위의 두께를 가진다.
본 발명에 의한 멤브레인 전극 유닛은, 폴리머 멤브레인의 표면 영역에 기초하여, 0.1~10g/㎡의 촉매 로딩을 가진다.
전기화학 시리즈에 따라 덜 귀한 귀금속에 대한 상기 백금 그룹 또는 Au 및/또는 Ag의 귀금속의 중량비는 1:100 내지 100:1 사이이다.
상기에서 서술한 촉매적으로 활성적인 입자는 보통 상업적으로 획득할 수 있다.
촉매의 제조는, 예를 들어, US392512, JP06007679A940118 또는 EP450849A911009에 기재되어 있다.
촉매는, 다른 것 중에서, 가스 확산층에 적용될 수 있다. 계속해서, 촉매층으로 제공된 가스 확산층은 본 발명에 따른 멤브레인 전극 유닛을 획득하기 위해서 폴리머 멤브레인과 결합될 수 있다.
이후 상기 멤브레인은 가스 확산층에 결합될 수 있다. 이러한 점에서, 촉매층이 제공된 가스 확산층을 사용하는 것도 가능하다. 하지만, 보통, 어떤 촉매도 포함하지 않는 가스 확산층도 충분하다.
폴리머 멤브레인에 하나 이상의 촉매층을 적용하기 위해서, 여러가지 방법이 채용될 수 있다. 예를 들어, 지지체는, 단계 ⅲ) 또는 ⅳ)에 촉매층을 제공하기 위해서 촉매를 포함하는 코팅을 제공하는 단계 ⅲ)에서 사용될 수 있다.
이러한 점에서, 상기 멤브레인에 촉매층을 일측 또는 양측 상에 제공할 수 있다. 만일 멤브레인에 촉매층을 일측 상에만 제공한다면, 멤브레인의 반대측은 촉매층을 포함하는 전극과 함께 가압되어야 한다. 만일 멤브레인의 양측에 촉매층을 제공한다면, 다음의 방법이 최상의 결과를 이루기 위해서 다음의 방법을 조합하여 적용할 수도 있다.
본 발명에 따른 멤브레인 전극 유닛에서, 양극 또는 음극 측면에서의 가스 확산층에 인접한 전극 또는 촉매층에 포함된 촉매는 다르다. 본 발명의 특히 바람직한 실시예에서, 적어도 양극 측면은 촉매를 포함하는데, 상기 촉매는,
ⅰ. 하나 이상의 백금 그룹의 귀금속, 특히 Pt, Pd, Ir, Rh, Os, Ru, 및/또 는 하나 이상의 귀금속 Au 및/또는 Ag를 포함하고,
ⅱ. (ⅰ.)에서 언급된 금속으로서 전기화학 시리즈에 따라 하나 이상의 덜 귀중한 귀금속, 특히 Fe, Co, Ni, Cr, Mn, Zr, Ti, Ga, V의 그룹으로부터 선택된 금속을 포함한다.
본 발명에 따라서, 촉매층은 촉매 부유물이 채용된 방법에 의해서 적용될 수 있다. 나아가, 촉매를 포함하는 파우더가 사용될 수 있다.
촉매 부유물은 촉매적으로 활성적인 성분을 포함한다. 이것은 상기에서 기재하였다.
더욱이 촉매 부유물은 관습상의 첨가제를 포함할 수 있다. 이들은, 다른 것들 중에서, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)와 같은 플루오로폴리머, 농후제 (thickener), 특히 일예로, 셀룰로오즈 유도체, 폴리비닐 알콜, 폴리에틸렌 글리콜과 같은 수용성 폴리머, 그리고 표면활성제를 포함한다.
표면활성제는 특히 이온 계면제를 포함하는데, 예를 들어, 지방산의 염, 특히 나트륨 라우레이트, 칼륨 올레이트; 그리고 알킬술폰산, 알킬술폰산의 염, 특히 나트륨 퍼플루오로헥산술포네이트, 리튬 퍼플루오로헥산술포네이트, 암모늄 퍼플루오로헥산술포네이트, 퍼플루오로헥산술폰산, 칼륨 나노플루오로부탄술포네이트이 있으며, 비-이온 계면제, 특히 에톡시레이트 지방산 및 폴리에틸렌 글리콜도 물론 포함한다.
더욱이, 촉매 부유물은 실온에서 액체인 성분을 포함할 수 있다. 이들은, 다른 것들 중에서, 극성 또는 비극성일 수 있는 유기 용매, 인산, 폴리인산 및 /또는 물을 포함한다. 촉매 부유물은 바람직하게 액체 성분의 1~99중량%, 특히 10~80중량%를 포함한다.
극성 유기 용매는 특히, 에탄올, 프로판올 및/또는 부탄올과 같은 알콜을 포함한다.
유기, 비극성 용매는, 다른 것들 중에서, 터펜틴유를 포함하는 컴퍼니 듀퐁 (DuPont) 에서 나온 박막 8470 용 희석제와 같은 공지된 박막용 희석제 (thinning agent) 를 포함한다.
플루오로폴리머, 특히 테트라플루오로에틸렌 폴리머는 특히 바람직한 첨가제를 나타낸다. 본 발명의 특징적인 실시예에 따라, 하나 이상의 귀금속 및 선택적으로 하나 이상의 지지체 물질들을 포함하는 촉매 물질에 대한 상기 플루오로폴리머의 중량비는 0.1 이상이고, 이 비는 바람직하게 0.2~0.6의 범위 내에 있다.
촉매 부유물은 관습적인 방법에 의해 상기 멤브레인에 적용될 수 있다. 페이스트 형태일 수도 있는 상기 부유물의 점도에 따라, 부유물을 적용시킬 수 있는 방법으로서 여러가지 방법이 알려져 있다. 코팅 필름, 패브릭, 텍스타일 및/또는 페이퍼를 위한 방법, 특히 예를 들어 스크린 및 실크 스크린 프린팅 방법, 잉크젯 프린팅 방법과 같은 프린팅 방법 그리고 스프레이 방법이 적합한데, 상기 잉크젯 프린팅 방법은 롤러 특히, 아닐록스 롤러와, 슬릿 노즐와 그리고 닥터 블레이드를 이용한다. 상응하는 방법과 촉매 부유물의 점도는 멤브레인의 경도에 따라서 달라진다.
점도는 고체 함량, 특히 촉매적으로 활성적인 입자의 비율, 그리고 첨가제의 비율을 통해서 제어될 수 있다. 조절된 점도는 당업자에게 익숙한 촉매 부유물의 적용 방법, 최상의 수치 및 그 측정에 따라서 달라진다.
멤브레인의 경도에 따라서, 촉매와 멤브레인의 결합 개선은 가열 및/또는 가압에 의해 효과적일 수 있다. 나아가, 멤브레인과 촉매의 결합은 단계 ⅳ)에 따른 처리를 통해서 향상시킬 수 있다.
나아가, 촉매층의 적용은, 멤브레인이 자제-지지할 때까지, 단계 ⅳ)에 따른 멤브레인의 처리와 동시에 수행될 수 있다. 이것은, 예를 들어, 단계 ⅲ)에 따라 플랫 구조에 물을 함유하는 촉매 부유물을 적용함으로써 발생할 수 있다. 여기서, 부유물은 물방울 형태로 단계 ⅲ)에 따라 상기 플랫 구조 상에 분사될 수 있다. 물 이외에, 부유물도 더 많은 용매 및/또는 농후제를 함유할 수 있다. 물 함량에 따라, 멤브레인의 경화가 단계 ⅳ)에 따라 수행될 수 있다. 따라서, 물 함량은 광범위일 수 있다. 물 함량은 촉매 부유물에 대하여, 바람직하게 0.1~99중량%, 특히 1~95중량% 범위이다.
본 발명의 특징에 따라서, 촉매층은 파우더 방법으로 적용된다. 이러한 점에서, 상기에서 예시된 부가 첨가제를 함유할 수 있는 촉매 파우더가 사용된다.
촉매 파우더를 적용하기 위해서, 다른 것들 중에서, 스프레이 방법 및 스크린 방법이 채용될 수 있다. 스프레이 방법에서, 파우더 혼합물은 노즐, 일예로 슬릿 노즐을 통해 멤브레인에 공급된다. 일반적으로, 촉매층이 제공된 멤브레인은 촉매와 멤브레인의 결합을 향상시키기 위해서 연속적으로 가열된다. 가열 공정은 예를 들어, 핫 롤러를 통해 수행될 수 있다. 파우더를 적용하기 위한 그와같은 방법 및 장치는, 다른 것들 중에서, DE 195 09 748, DE 195 09 749 및 DE 197 57 492에 기재된다.
스크린 방법에서, 촉매 파우더는 진동 스크린을 통해서 멤브레인에 적용된다. 촉매 파우더를 멤브레인에 적용하기 위한 장치는 WO 00/26982에 기재된다. 촉매 파우더를 적용한 이후, 촉매와 멤브레인의 결합은 가열 및/또는 단계 ⅳ)에 의해 향상될 수 있다. 이러한 점에서, 하나 이상의 촉매층이 제공된 멤브레인은 50~200℃, 특히 100~180℃ 범위의 온도로 가열될 수 있다.
더욱이, 촉매층은, 촉매를 포함하는 코팅이 지지체에 적용되고, 그리고 촉매를 함유하고 지지체 상에 존재하는 코팅이 연속적으로 폴리머 멤브레인에 전달되는 방법으로 적용될 수 있다. 일예로, 그와 같은 방법은 WO 92/15121에 기재된다.
촉매코팅으로 제공된 지지체는, 일예로, 상기에 기재된 촉매 부유물을 제작함으로써 제조될 수 있다. 다음 이러한 촉매 부유물을, 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌으로 만들어진 백킹 필름에 적용한다. 상기 부유물을 적용한 이후, 휘발 성분을 제거한다.
촉매를 함유하는 코팅의 전송은, 다른 것들 중에서, 핫 프레싱에 의해 수행될 수 있다. 이를 위해서, 백킹필름은 물론, 촉매층 및 멤브레인을 포함하는 복합체를 50~200℃ 범위의 온도로 가열하고 이와 함께 0.1~5MPa의 압력으로 가압한다. 보통, 상기 멤브레인에 촉매층을 결합시키는데는 몇초만으로 충분하다. 바람직하게, 이 기간은 1초~5분, 특히 5초~1분의 범위에 있다.
본 발명의 특징적인 실시예에 따라서, 촉매층은 1~1000㎛, 특히 5~500㎛, 바 람직하게 10~300㎛ 범위의 두께를 가진다. 이 수치는 주사 전자 현미경 (SEM) 으로 얻을 수 있는 사진으로부터 막 두께를 측정한 것을 평균함으로써 결정될 수 있는 평균 수치이다.
본 발명의 특징적인 실시예에 따라서, 하나 이상의 촉매층이 제공된 멤브레인은 0.1~10.0㎎/㎡, 바람직하게 0.3~6.0㎎/㎡ 그리고 특히 바람직하게 0.3~3.0㎎/㎡을 포함한다. 이들 수치는 평평한 견본의 원소 분석에 의해 결정될 수 있다.
더욱이, 촉매층이 또한 제공될 수 있는 멤브레인은 산소의 존재하에서 열 작용에 의해 더욱 가교결합될 수 있다. 멤브레인의 이러한 경화는 멤브레인의 특성을 부차적으로 향상시킨다. 이를 위해서, 멤브레인을 적어도 150℃, 바람직하게 적어도 200℃ 그리고 특히 바람직하게 적어도 250℃의 온도에서 가열할 수 있다. 상기 방법의 단계에서, 산소 농도는 보통 5~50부피%, 바람직하게 10~40부피%의 범위에 있지만; 하지만, 이것이 한정되어서는 안된다.
가교결합은 또한 IR 또는 NIR (IR=적외선, 즉 700nm이상의 파장을 가지는 광; NIR=근적외선, 즉 약 700~2000nm 범위의 파장 및 약 0.6~1.75eV 범위의 에너지를 가지는 광) 각각의 작용에 의해 일어날 수 있다. 또다른 방법은 β-선 조사이다. 이러한 점에서, 상기 조사량은 5 및 200kGy 부터이다.
요구되는 가교 결합 정도에 따라서, 가교 결합 반응의 지속기간은 광범위일 수 있다. 보통, 이 반응 시간은 1초~10시간, 바람직하게 1분~1시간의 범위이지만; 하지만 이것은 한정되어서는 안된다.
본 발명에 따른 멤브레인 전극 유닛은 놀랍게도 높은 전력 밀도를 나타낸다. 특징적인 실시예에 따라, 바람직한 멤브레인 전극 유닛은 적어도 0.3A/㎠, 바람직하게 0.4A/㎠, 특히 바람직하게 0.5A/㎠의 전류 밀도를 달성한다. 이러한 전류 밀도는 음극에서의 순수한 수소 및 양극에서의 대기 (약 20부피%의 산소, 약 80부피%의 질소) 의 동작과, 표준 압력 (1013 mbar 절대압력, 오픈 셀 인출구에 의해) 및 0.6V의 셀 전압으로 측정된다. 이러한 점에서, 150-200℃의 범위, 바람직하게 160-180℃, 특히 170℃에서의 고온이 특히 적용될 수 있다.
상기에서 언급한 전력 밀도는 또한 양측 상에서 연료 가스의 낮은 화학양론으로 성취될 수 있다. 본 발명의 특징에 따라서, 화학양론은 2이하, 바람직하게 1.5이하, 매우 특히 바람직하게 1.2이다.
본 발명의 특징적인 실시예에 따라, 촉매층은 귀금속의 낮은 함량을 가진다. 본 발명에 의한 멤브레인에 포함되는 바람직한 촉매층의 귀금속의 함량은 바람직하게 2㎎/㎡이하, 특히 1㎎/㎡이하, 매우 특히 바람직하게 0.5㎎/㎡이하이다. 본 발명의 특징에 따라서, 멤브레인의 일측면은 상기 멤브레인의 반대측면보다 높은 금속 함량을 나타낸다. 일측면의 금속 함량이 반대측면의 금속 함량보다 2배이상 높은 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법은 도 1 내지 도 3을 통해 더 설명될 것이다. 어떠한 방법으로도 발명의 한정은 의도되지 않는다.
도 1은 멤브레인 전극 유닛을 압축하는 장치 구조의 개략적인 단면도를 나타낸다.
도 2는 3가지의 다른 조건 하에서 멤브레인 전극 유닛을 압축한 결과의 표를 나타낸다.
도 3은 도 2에서 주어진 결과를 도시한 그래프를 나타낸다.
더 설명되지 않는, 프레스의 반대방향으로 상대적으로 움직일 수 있는 2개의 가압판 (5) 사이에, 본 발명에 따른 방법에 상응하도록 압축하기 위해서 멤브레인 전극 유닛 (MEU) 을 배치한다. 상기 MEU는 당연히 평면인 2개의 전극 (2) 사이에 배치된 평면형 멤브레인 (1) 을 포함한다. 멤브레인 (1) 과 전극 (2) 사이에 또다른 평면형 개스킷이 캐비티를 가지면서 배치되어, 전극 공간을 형성할 수 있으며, 이것은 외부에 대하여 밀봉된다. 무기산을 가능한 한 누출시키는 것에 의해 가압판 (5) 의 손상을 방지하기 위해서, 가압판 (5) 과 전극 (2) 사이에 압축할 수 없는 보호층 (4) 이 배치될 수 있다. 본 발명에 따라서, 가압판 (5) 이 공간 H까지만 서로를 향해 움직일 수 있도록 보장하는 높이 H의 3개 이상의 쐐기가 가압판들 (5) 사이에 배치되어 있다. 이것이 MEU의 최대 압축의 결과를 야기시킨다. 일단 가압판 (5) 을 공간 H 내로 압축하면, 요청되는 압축이 멤브레인 (1), 전극 (2) 그리고 필요하다면 개스킷과 보호층 (4) 의 공지된 두께로 나타나는데, 높이 H는 그와 같은 방법으로 측정된다. MEU의 각 구성요소는 별도로 제작될 수 있기 때문에, 그 두께는 미리 정확하게 측정될 수 있다.
가압판 (5) 사이의 공간에서의 연대기순 코스 (chronological course) 는 램프로 형성될 수 있고, 램프 (ramp) 의 경사도는 미리 설정될 수 있다. 상승된 온도에서의 압축을 위해서, 가압판 (5) 이 가열될 수도 있다.
MEU를 압축할 때, 다음 공정이 발생된다: 압력이 MEU 상에 가해지고, 그것 은, 주어진 소프트 멤브레인 (1) 인, 멤브레인 (1) 이 어느 정도까지 직물 같은 전극 내부로 밀리도록 한다. 멤브레인이 여전히 올리고머 결합의 부분을 가지는 한, 그것은 가장자리 표면에 풍부하게 있을 수 있다. 이로써, 압축 및 밀접하게 결합한 화합물이 형성되고, 그것은 표면 접착을 통해서 MEUs 결합력을 보장한다. 그것은, 폴리머 멤브레인 (1) 및 전극 (2) 사이의 가장자리 표면이 상승한다는 이점을 가진다. 하나 이상의 무기산으로 도핑되거나 또는 이를 포함하는 폴리머 멤브레인은 소프트 멤브레인으로서 바람직하다. 특히, 인산으로 도핑된 멤브레인은 90% 인산까지 포함한다. 그와같은 멤브레인을 가진 MEUs를 압축할 때, 필요하다면 올리고머 부분을 가진 무기산 또는 인산의 일부가 전극 측으로 누출되어 MEUs의 아웃풋 (output) 을 향상시킨다. 여기서, 상기 멤브레인 (1) 은 75%까지 압축될 수 있다.
MEU 압축은 또한 두 단계에서 일어날 수 있는데, 예를 들어, 연료 셀 적층물 내로 삽입하는 동안 후속 압축에 의해 일어날 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 방법의 보다 특징적인 실시예는, 하나 이상의 이미 압축된 멤브레인 전극 유닛이 또다른 프레스 공정에서 다시 압축될 수 있다는 점에서 특징적이다. 이 절차에서, 총 압축은 음극-멤브레인-양극의 각 구성요소의 원래 두께에 비해서 20~40% 범위의 수치에 이를 수 있다.
다음에 기재된 실험은 본 발명의 추가 설명으로 제공한다.
다른 압축률에서 동일한 멤브레인 및 전극 두께를 가진 MEUs가 제조되었다. 다음 그것을 전기-화학 측정 셀로 삽입하여 그 안에서 초 시간동안 압축하고 그 리고 전류-전압-곡선으로 덧붙였다. 도 2의 표는 그 결과를 나타내고, 도 3은 그 그래픽을 나타낸다. 도면의 첫 부분에서, 측정된 오픈 회로 전압 (OCV) 이 생산품에서의 압축 (MEA 압축강도) 및 셀에서의 압축 (셀 압축강도) 의 상관관계로 도시된다. 공지된 방법에 따라서 MEU가 1N/㎟의 현 압력으로 압축되는 비교 실험은 물론 유명하다. 도면의 다른 두 부분은 2개의 다른 전류 밀도에서 각각 동일한 파라미터의 상관관계로 측정된 터미널 전압 Ukl을 나타낸다. 상술한 바와 같이, 그 결과는 오픈 회로 전압이, 압력 조절로 제조된 MEUs에서보다, 본 발명에 따라 압축된 MEUs에서 더 높다는 것을 보여준다. 더욱이, 셀 삽입 동안, 상승하는 후속 압축으로, 오픈 회로 전압이 감소한다는 것을 볼 수 있다. 최적조건은 20%의 생산품 압축과 20%의 셀 압축으로 달성된다. 측정 결과는 또한, 삽입 압축을 감소시키면서, 보다 높은 전류 밀도에서 쇠퇴하는 터미널 전압을 표시한다. 그 원인은 약간 더 높은 전극과 이극성 판 사이의 전이 저항 때문일 수 있고, 그것은 전류 수집에 도움이 된다.
멤브레인 전극 유닛에 대한 추가 정보에 대해서, 기술 문헌, 특히 특허 US-A-4,191,618, US-A-4,212,714 및 US-A-4,333,805를 참고한다. 선택되는 전극, 가스 확산층, 촉매는 물론, 멤브레인 전극 유닛의 구조 및 제조에 관하여, 상기에서 언급된 인용 문헌 [US-A-4,191,618, US-A-4,212,714 및 US-A-4,333,805] 에 포함된 개시도 또한 상세한 설명의 일부이다.

Claims (22)

  1. 멤브레인 전극 유닛을 제조하기 위한 방법으로서,
    하나 이상의 양자 전도성 폴리머 멤브레인 (1) 이 2 이상의 전극 (2) 과 함께 압축되고, 미리 설정 가능한 압축이 달성될 때까지, 상기 압축이 실행되는 것을 특징으로 하는, 멤브레인 전극 유닛 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 압축은 상승된 온도에서 수행되는, 멤브레인 전극 유닛 제조방법.
  3. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 미리 설정가능한 압축 수치는 1을 포함한 1~40% 사이에서 선택되는, 멤브레인 전극 유닛 제조방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    1~100초의 기간 내에 미리 설정 가능한 압축이 달성될 때까지 상기 압축이 수행되는, 멤브레인 전극 유닛 제조방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 압축은 0.2~20%/s 범위의 압축 속도에서 수행되는, 멤브레인 전극 유닛 제조방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 압축은 램프에서 수행되는, 멤브레인 전극 유닛 제조방법.
  7. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적층형으로 차례로 교대하는 복수의 전극 및 복수의 멤브레인이 압축되는, 멤브레인 전극 유닛 제조방법.
  8. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    이미 압축된 하나 이상의 멤브레인 전극 유닛이 다른 가압 공정에서 다시 압축되는, 멤브레인 전극 유닛 제조방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    멤브레인 전극 유닛이 압축되며,
    상기 멤브레인 전극 유닛은,
    (A) O, S 및/또는 IM의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 기본 헤테로 원자와 하나 이상의 폴리머를 함유하는 하나 이상의 무기산으로 도핑된 하나 이상의 폴리머 멤브레인과,
    (B) 2개 이상의 전극으로서, 상기 전극 중 하나 이상은, 하나 이상의 백금 그룹의 귀금속, 특히 Pt, Pd, Ir, Rh, Os, Ru, 및/또는 하나 이상의 귀금속 Au 및/또는 Ag를 함유하는 촉매를 가지는, 상기 2개 이상의 전극을 포함하는, 멤브레인 전극 유닛 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    반복 단위에서 하나 이상의 질소 원자를 가지는 알칼리성 폴리머는 하나 이상의 질소 원자를 가지는 상기 폴리머로서 사용되는, 멤브레인 전극 유닛 제조방법.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 알칼리성 폴리머는 하나 이상의 질소 원자와 함께, 하나 이상의 방향족 고리를 포함하는 것을 특징으로 하는, 멤브레인 전극 유닛 제조방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 알칼리성 폴리머는 폴리이미다졸, 폴리벤지이미다졸, 폴리벤조티아졸, 폴리벤조옥사졸, 폴리트리아졸, 폴리옥사디아졸, 폴리티아디아졸, 폴리피라졸, 폴리퀴노옥살린, 폴리(피리딘), 폴리(피리미딘) 또는 폴리(테트라자피렌)인 것을 특징으로 하는, 멤브레인 전극 유닛 제조방법.
  13. 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 알칼리성 폴리머와 다른 폴리머의 혼합물이 사용되는 것을 특징으로 하는, 멤브레인 전극 유닛 제조방법.
  14. 제 9 항에 있어서,
    상기 멤브레인이 무기산으로서 인산 및/또는 황산을 포함하는 것을 특징으로 하는, 멤브레인 전극 유닛 제조방법.
  15. 제 9 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머 멤브레인이 파라-폴리벤지미다졸을 포함하는 것을 특징으로 하는, 멤브레인 전극 유닛 제조방법.
  16. 제 9 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매는 상기 폴리머 멤브레인에 적용되는, 멤브레인 전극 유닛 제조방법.
  17. 제 9 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매층은 0.1~50㎛ 범위의 두께를 가지는, 멤브레인 전극 유닛 제조방법.
  18. 제 9 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매는 5~200nm의 범위의 크기를 가지는 촉매적으로 활성적인 입자를 포함하는, 멤브레인 전극 유닛 제조방법.
  19. 제 9 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매는 지지체 위에 촉매적으로 활성적인 입자를 포함하고, 상기 촉매 입자의 크기는 1~20nm의 범위인, 멤브레인 전극 유닛 제조방법.
  20. 제 9 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 멤브레인 전극 유닛은 0.1~10g/㎡의 촉매적으로 활성적인 성분을 포함하는, 멤브레인 전극 유닛 제조방법.
  21. 제 9 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전기화학 시리즈에 따른 덜 귀한 (less) 귀금속 (ⅱ) 에 대한 상기 백금 그룹 또는 Au 및/또는 Ag의 귀금속 (ⅰ) 의 중량비는 1:100 내지 100:1 사이인, 멤브레인 전극 유닛 제조방법.
  22. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 기재된 멤브레인 전극 유닛 제조방법을 수행하기 위한 가압장치의 이용 방법.
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