KR20070069041A - 고분자 화합물, 레지스트 재료, 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

고분자 화합물, 레지스트 재료, 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 (1) 내지 (6)의 반복 단위의 함유량이, 화학식 (1)이 1 내지 60 몰％, 화학식 (2)가 1 내지 60 몰％, 화학식 (3)이 1 내지 50 몰％, 화학식 (4)가 0 내지 60 몰％, 화학식 (5)가 0 내지 30 몰％, 화학식 (6)이 0 내지 30 몰％이며, 중량 평균 분자량이 3,000 내지 30,000이며, 분산도가 1.5 내지 2.5인 고분자 화합물에 관한 것이다.
Figure 112006096087965-PAT00001
식 중, R1, R3, R4, R7, R9, R11은 H 또는 CH3이고, Y는 메틸렌 또는 O이고, Y가 메틸렌인 경우 R2는 CO2R10이고, Y가 O인 경우 R2는 H 또는 CO2R10이며, R10은 탄소수 1 내지 15의 알킬기 또는 알킬기에 O가 삽입된 기이고, R5, R6은 H 또는 OH이고, R8은 3급 에스테르형 산 분해성 보호기이고, R12는 H를 포함하는 플루오로알킬기이고, R12는 산소 함유 관능기로 치환될 수 있고/있거나 탄소-탄소 결합 사이에 O를 개재시킬 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물을 베이스 수지로서 포함하는 레지스트 재료는 고해 상도를 갖고, 라인 엣지 조도 및 I/G 바이어스가 개선된 것이다.
레지스트 재료, 패턴 형성, 산 불안정기, 해상성, 라인 엣지 조도, I/G 바이어스

Description

고분자 화합물, 레지스트 재료, 및 패턴 형성 방법 {POLYMERS, RESIST COMPOSITIONS AND PATTERNING PROCESS}
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)9-73173호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (평)9-90637호 공보
[특허 문헌 3] 국제공개 제2005-080473호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 제2005-234449호 공보
[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 제2005-234450호 공보
본 발명은 특정 분자량 및 구조를 갖는 파장 300 ㎚ 이하의 고에너지선 노광용 고분자 화합물, 및 상기 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료, 및 이 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화를 실현하기 위해 패턴 룰의 추가적인 미세화가 요구되고 있고, 원자외선 리소그래피 및 진공 자외선 리소그래피를 이용한 미세 가공 기술의 개발이 활발히 진행되고 있다.
특히, ArF 엑시머 레이저는 KrF 엑시머 레이저의 차세대 광원으로서, 90 ㎚ 내지 45 ㎚ 노드의 첨단 반도체용 포토리소그래피에 불가결하다고 널리 인지되어 있다.
ArF 엑시머 레이저를 광원으로 한 포토리소그래피에서 요구되는 레지스트 재료의 특성 중 하나로서, 파장 193 ㎚에서의 투과율을 들 수 있다. 고감도이면서 우수한 해상성을 실현시키기 위해서 투명성의 확보가 불가결하다. 예를 들면, 베이스 수지에 대해서는 2-에틸아다만틸기, 2-메틸아다만틸기로 대표되는 3급 에스테르형의 산 분해성 보호기를 갖는 폴리(메트)아크릴산 및 그의 유도체 등이 제안되었고, 아다만틸기의 고탄소 밀도에서 유래되는 어느 정도의 에칭 내성이나 수지 단일체의 투명성을 확보하여, 고감도이면서 어느 정도의 해상성에 성과를 얻고 있다(특허 문헌 1, 2: 일본 특허 공개 (평)9-73173호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-90637호 공보 참조).
그러나, 2-알킬-아다만틸기로 대표되는 산 불안정기는 그 자체가 강직성 및 소수성이 높기 때문에, 이러한 화합물을 많이 도입한 고분자 화합물은 그의 고분자 화합물 전체적으로도 매우 강직성 및 소수성이 높아지게 되어, 현상시의 레지스트막의 팽윤을 야기하고, 패턴의 유착, 붕괴 또는 패턴 측벽의 요철(LER)을 발생시키기 때문에, 향후 한층 더 패턴 룰의 미세화가 요구되는 바, 실용적인 것은 되지 못한다.
또한, (2-아다만틸옥시)-메틸메타크릴레이트와 3-히드록시아다만틸메타크릴레이트와 γ-부티로락톤메타크릴레이트 또는 노르보르난락톤메타크릴레이트의 락톤 구조를 갖는 메타크릴레이트를 구성 단위로 하는 고분자 화합물이 제창되어, 산 발 생제로부터의 발생 산이 약한 경우라도 양호한 감도를 갖고, 비교적 양호한 레지스트 특성의 발현에 성과를 얻고 있다(특허 문헌 3: 국제 공개 제2005-080473호 공보 참조).
그러나, 노르보르난락톤메타크릴레이트를 갖는 수지에서는 팽윤에서 유래되는 LER, γ-부티로락톤메타크릴레이트를 갖는 수지에서는 산 확산이 크고, 고립 패턴과 밀집 패턴의 치수차(I/G 바이어스)가 커서, 향후 한층 더 패턴 룰의 미세화가 요구되는 바, 실용적인 것은 되지 못한다.
또한, 아다만틸메톡시메틸메타크릴레이트와 3,3'-디히드록시아다만틸메타크릴레이트와 옥사노르보르난락톤메타크릴레이트나 9-메톡시카르보닐-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온-2-일메타크릴레이트의 락톤 구조를 갖는 메타크릴레이트를 구성 단위로 하는 고분자 화합물에서는 공정 마진, 노광 마진에 있어서 어느 정도의 우위성이 확인되고 있다. 그러나, 수지에 어느 정도의 강직성을 부여하여 산 확산을 억제하는 3,3'-디히드록시아다만틸메타크릴레이트의 효과가 아다만틸메톡시메틸메타크릴레이트의 측쇄의 유연성에 의한 산 확산 조장 효과에 의해 부정되기 때문에, I/G 바이어스를 억제하는 것이 곤란하고, 실용성이 부족하다(특허 문헌 4: 일본 특허 공개 제2005-234449호 공보 참조).
(1-아다만틸옥시)-메틸-메타크릴레이트와 옥사노르보르난락톤메타크릴레이트로 이루어지는 고분자 화합물도 공정 마진, 노광 마진에 있어서 어느 정도의 우위성이 확인되었지만, 상술한 바와 같이 3-히드록시아다만틸메타크릴레이트 및 3,3'- 디히드록시아다만틸메타크릴레이트가 없기 때문에, 3-히드록시아다만틸메타크릴레이트나 3,3'-디히드록시아다만틸메타크릴레이트로 대표되는 히드록시아다만탄 구조의 도입에 의한 수지로의 어느 정도의 강직성의 부여에 의한 산 확산 억제를 할 수 없고, 또한 수지로서 탄소 밀도가 낮아져서 에칭 내성이 낮아져서 실용적인 것은 되지 못한다(특허 문헌 5: 일본 특허 공개 제2005-234450호 공보 참조).
즉, 해상성이나 에칭 내성 외에도, 라인 엣지 조도(LER), 및 고립 패턴과 밀집 패턴의 치수차(I/G 바이어스)를 억제하는 것이 요구되고 있다. 특히 248 ㎚의 KrF 노광 파장 이하의 치수에 있어서 상기 문제가 심각하다. I/G 바이어스를 작게 하는 방법으로서 산 확산을 작게 하는 방법이 유효하지만, 산 확산을 너무 작게 하면 정재파에 의해 패턴 측벽의 요철이나 LER이 커지는 문제가 생긴다. 따라서, LER의 개선과 I/G 바이어스의 개선을 양립시키는 것은 곤란한 과제이다. 또한, 레지스트막의 현상액에 대한 용해 속도의 노광량 의존성의 콘트라스트(용해 콘트라스트)를 향상시키는 것은 해상성 뿐만 아니라 LER의 개선에도 효과적이다. 즉, 고해상이면서 작은 LER과 작은 I/G 바이어스를 양립시키기 위해서는, 산 확산 거리가 작고 용해 콘트라스트가 높은 레지스트 재료를 개발하는 것이 요구된다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 고해상으로 LER이 작고, 또한 I/G 바이어스가 작은 패턴을 형성하기 위해 유효한 레지스트 재료를 구축하는 데 유용한 고분자 화합물, 상기 고분자 화합물을 함유하는 레지스트 재료, 및 이 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 특정 구조 및 분자량을 갖는 고분자 화합물을 배합한 레지스트 재료가 고해상성을 갖고, LER의 개선과 I/G 바이어스의 개선에 효과를 발휘하는 것을 확인하였다.
즉, 후술하는 방법에 의해 얻어지는 하기 화학식 (1), (2), (3), (4), (5), (6)으로 표시되는 반복 단위 중, 화학식 (1)의 함유량이 1 내지 60 몰％, 화학식 (2)의 함유량이 1 내지 60 몰％, 화학식 (3)의 함유량이 1 내지 50 몰％, 화학식 (4)의 함유량이 0 내지 60 몰％, 화학식 (5)의 함유량이 0 내지 30 몰％, 화학식 (6)의 함유량이 0 내지 30 몰％이고, 중량 평균 분자량이 3,000 내지 30,000이며, 분산도가 1.5 내지 2.5인 고분자 화합물이 레지스트 재료용 수지로서 유용한 점, 즉 이 고분자 화합물을 함유하는 레지스트 재료가 고해상성을 갖는 점, 및 LER의 개선과 I/G 바이어스의 개선에 효과를 발휘하고, 이 고분자 화합물이 레지스트 재료로서 정밀한 미세 가공에 매우 유효한 점을 발견하기에 이르렀다. 이는 상기 고분자 화합물이 높은 용해 콘트라스트를 갖고, 또한 상기 고분자 화합물 중에서의 산 확산 거리가 작은 것을 이유로서 생각할 수 있다.
즉, 본 발명은 하기의 고분자 화합물, 레지스트 재료, 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
[I] 하기 화학식 (1), (2), (3), (4), (5), (6)으로 표시되는 반복 단위 중, 화학식 (1)의 함유량이 1 내지 60 몰％, 화학식 (2)의 함유량이 1 내지 60 몰％, 화학식 (3)의 함유량이 1 내지 50 몰％, 화학식 (4)의 함유량이 0 내지 60 몰％, 화학식 (5)의 함유량이 0 내지 30 몰％, 화학식 (6)의 함유량이 0 내지 30 몰％이고, 중량 평균 분자량이 3,000 이상 30,000 이하이고, 분산도가 1.5 이상 2.5 이하인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
Figure 112006096087965-PAT00002
식 중, R1, R3, R4, R7, R9, R11은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Y는 메틸렌 또는 산소 원자를 나타내고, Y가 메틸렌인 경우에는 R2는 CO2R10을 나타내고, Y가 산소 원자인 경우에는 R2는 수소 원자 또는 CO2R10을 나타내고, R10은 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 상기 알킬기의 임의의 탄소-탄소 결합 사이에 1개 또는 복수개의 산소 원자가 삽입된 기를 나타내고, R5, R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 수산기를 나타내고, R8은 하기 화학식 (R8-1), (R8-2)에서 선택되는 3급 에스테르형 산 분해성 보호기를 나타내고, R12는 수산기를 포함하고, 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 플루오로알킬기를 나타내고, R12는 산소 함유 관능기로 치환될 수 있고/있거나 탄소-탄소 결합 사이에 산소 원자를 개재시킬 수 있다.
Figure 112006096087965-PAT00003
식 중, R13, R14, R15는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, R16은 탄소수 1 내지 15의 직쇄상 또는 분지상 알킬기를 나타내고, Z는 결합되는 탄소 원자와 함께 시클로펜탄, 시클로헥산, 아다만탄, 노르보르난, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸 또는 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸 중 어느 하나 또는 그의 유도체를 형성하는 원자단을 나타낸다.
[II] 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위가 하기 화학식 (1-1) 또는 (1-2)로 표시되는 반복 단위인 것을 특징으로 하는 상기 [I]에 기재된 고분자 화합물.
Figure 112006096087965-PAT00004
식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
[III] 중량 평균 분자량이 4,000 이상 8,000 미만이고, 분산도가 1.5 이상 2.3 이하인 상기 [I] 또는 [II]에 기재된 고분자 화합물.
[IV] 상기 [I] 내지 [III] 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
[V] 상기 [IV]에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정, 가열 처리 후 포토마스크를 통해 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정, 및 가열 처리한 후 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
본 발명의 신규 고분자 화합물은 하기 화학식 (1), (2), (3), (4), (5), (6)으로 표시되는 반복 단위 중, 화학식 (1)의 함유량이 1 내지 60 몰％, 화학식 (2)의 함유량이 1 내지 60 몰％, 화학식 (3)의 함유량이 1 내지 50 몰％, 화학식 (4)의 함유량이 0 내지 60 몰％, 화학식 (5)의 함유량이 0 내지 30 몰％, 화학식 (6)의 함유량이 0 내지 30 몰％이고, 중량 평균 분자량이 3,000 내지 30,000이며, 분산도가 1.5 내지 2.5의 것이다.
Figure 112006096087965-PAT00005
여기서, R1, R3, R5, R7, R9, R11은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Y는 메틸렌 또는 산소 원자를 나타낸다. Y가 메틸렌인 경우에는 R2는 CO2R10을 나타낸다. Y가 산소 원자인 경우에는 R2는 수소 원자 또는 CO2R10을 나타낸다. R10은 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 상기 알킬기의 임의의 탄소-탄소 결합 사이에 1개 또는 복수개의 산소 원자가 삽입된 기를 나타낸다. R10으로서는, 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n--헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 예시할 수 있다. 또한, 탄소-탄소 결합 사이에 1개 또는 복수개의 산소 원자가 삽입된 기로서는, 구체적으로 메톡시메틸기, 메톡시에톡시메틸기, 1-에톡시에틸기, 2-테트라히드로푸라닐기, 2-테트라히드로피라닐기 등을 예시할 수 있다.
R5, R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다.
R8은 하기 화학식 (R8-1), (R8-2)에서 선택되는 3급 에스테르형 산 분해성 보호기를 나타낸다.
Figure 112006096087965-PAT00006
식 중, R13, R14, R15는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-노르보르닐기, 2-노르보르닐기, 1-아다만틸기, 2-아 다만틸기 등을 예시할 수 있다. R16은 탄소수 1 내지 15의 직쇄상 또는 분지상 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 예시할 수 있다.
Z는 결합되는 탄소 원자와 함께 시클로펜탄, 시클로헥산, 아다만탄, 노르보르난, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸 또는 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸 중 어느 하나 또는 그의 유도체를 형성하는 원자단을 나타낸다.
R12는 수산기를 포함하고, 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 플루오로알킬기이고, 산소 함유 관능기로 치환될 수 있고, 탄소-탄소 결합 사이에 산소 원자가 개재될 수 있다.
상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 여기에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112006096087965-PAT00007
이 중에서는 하기 화학식 (1-1) 또는 (1-2)의 것이 바람직하다.
Figure 112006096087965-PAT00008
식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
상기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure 112006096087965-PAT00009
상기 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위는 구체예로는 이하에 나타내는 것이다.
Figure 112006096087965-PAT00010
상기 화학식 (4)로 표시되는 반복 단위의 R8이 (R8-1)인 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 여기에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112006096087965-PAT00011
상기 화학식 (4)로 표시되는 반복 단위의 R8이 (R8-2)인 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 여기에 한정되는 것은 아니다.
여기서, 상기 화학식 (4)에 있어서, (R8-2) 중의 Z가 노르보르난, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸 또는 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸의 비시클로[2.2.1]헵탄 골격을 갖는 3급 exo-알킬기가 이용되는 경우, 구체적으로는 하기 화학식(R8-2-1) 내지 (R8-2-3)가 예시된다. R16은 상기와 동일하다. 식 중, 쇄선은 결합 위치 및 결합 방향을 나타낸다.
Figure 112006096087965-PAT00012
여기서, 상기 화학식 (R8-2-2)는 하기 화학식 (R8-2-2-1), (R8-2-2-2)로 표시되는 기에서 선택되는 1종 또는 2종의 혼합물을 대표적으로 나타내는 것으로 한다.
Figure 112006096087965-PAT00013
식 중, 쇄선은 결합 위치 및 결합 방향을 나타낸다. R16은 앞서 설명한 것과 동일하다.
또한, 상기 화학식 (R8-2-3)은 하기 화학식 (R8-2-3-1) 내지 (R8-2-3-4)로 표시되는 기에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 대표적으로 나타내는 것으로 한다.
Figure 112006096087965-PAT00014
식 중, 쇄선은 결합 위치 및 결합 방향을 나타낸다. R16은 앞서 설명한 것과 동일하다.
상기 화학식 (R8-2-1) 내지 (R8-2-3) 및 (R8-2-2-1), (R8-2-2-2), (R8-2-3-1) 내지 (R8-2-3-4)는 이들의 거울상체 및 거울상체 혼합물도 대표하여 나타내는 것으로 한다.
한편, 상기 화학식 (R8-2-1) 내지 (R8-2-3) 및 (R8-2-2-1), (R8-2-2-2), (R8-2-3-1) 내지 (R8-2-3-4)의 결합 방향이 각각 비시클로[2.2.1]헵탄환에 대하여 exo측임에 따라, 산 촉매 이탈 반응에 있어서의 고반응성이 실현된다(일본 특허 공개 제2000-336121호 공보 참조). 이들 비시클로[2.2.1]헵탄 골격을 갖는 3급 exo-알킬기를 치환기로 하는 단량체의 제조에 있어서, 하기 화학식 (R8-2-1-endo) 내지 (R8-2-3-endo)로 표시되는 endo-알킬기로 치환된 단량체를 포함하는 경우가 있지만, 양호한 반응성의 실현을 위해서는 exo 비율이 50 몰％ 이상인 것이 바람직하고, exo 비율이 80 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112006096087965-PAT00015
식 중, 쇄선은 결합 위치 및 결합 방향을 나타낸다. R16은 앞서 설명한 것과 동일하다.
Figure 112006096087965-PAT00016
상기 화학식 (5)로 표시되는 반복 단위의 구체예로는 이하에 나타내는 것이다.
Figure 112006096087965-PAT00017
상기 화학식 (6)으로 표시되는 반복 단위도 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 여기에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112006096087965-PAT00018
상기 화학식 (5), (6)으로 표시되는 반복 단위를 적절히 조절하여 공중합함으로써, 적절한 레지스트막의 현상액에 대한 용해성을 부여하고, LER의 감소에 기여할 수 있다.
한편, 본 발명의 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정한 경우, 3,000 내지 30,000이고, 분산도는 1.5 내지 2.5이다. 이 범위를 벗어나면, 에칭 내성의 극단적인 저하, 레지스트막의 현상액에 대한 용해 속도의 노광량 의존성의 콘트라스트(용해 콘트라스트)를 저하시켜, 해상성뿐만 아니라 LER의 악화를 초래할 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물의 제조는 하기 화학식 (1a), (2a), (3a)로 표시되는 화합물을 각각 제1, 제2, 제3 단량체로, 필요에 따라 하기 화학식 (4a)로 표시되는 화합물을 제4 단량체로, 추가로 필요에 따라 하기 화학식 (5a)로 표시되는 화합물을 제5 단량체로, 추가로 필요에 따라 하기 화학식 (6a)로 표시되는 화합물을 제6 단량체로 이용한 공중합 반응에 의해 행할 수 있다.
Figure 112006096087965-PAT00019
식 중, R1 내지 R9, R11, R12, Y는 상기와 동일하다.
공중합 반응에 있어서는, 각 단량체의 존재 비율을 적절히 조절함으로써, 레지스트 재료로 했을 때에 바람직한 성능을 발휘할 수 있는 바와 같은 고분자 화합물로 할 수 있다.
이 경우, 본 발명의 고분자 화합물은
(i) 상기 화학식 (1a) 및 (2a) 및 (3a)의 단량체
(ii) 상기 화학식 (4a)의 단량체
(iii) 상기 화학식 (5a)의 단량체
(iv) 상기 화학식 (6a)의 단량체에 더하여, 추가로
(v) 상기 (i) 내지 (iv) 이외의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 단량체, 예를 들면, 메타크릴산메틸, 크로톤산메틸, 말레산디메틸, 이타콘산디메틸 등의 치환 아크릴산 에스테르류, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산, 노르보르넨, 노르보르넨-5-카르복실산메틸 등의 치환 노르보르넨류, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화산 무수물, 그 밖의 단량체를 공중합하여도 지장 없다.
본 발명의 고분자 화합물에 있어서, 각 단량체에 기초하는 각 반복 단위의 바람직한 함유 비율로서는, 예를 들면
(I) 화학식 (1a)의 단량체에 기초하는 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 1 내지 60 몰％, 바람직하게는 10 내지 50 몰％, 보다 바람직하게는 20 내지 45 몰％,
(II) 화학식 (2a)의 단량체에 기초하는 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위를 1 내지 60 몰％, 바람직하게는 5 내지 50 몰％, 보다 바람직하게는 20 내지 45 몰％,
(III) 화학식 (3a)의 단량체에 기초하는 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위를 1 내지 50 몰％, 바람직하게는 5 내지 40 몰％, 보다 바람직하게는 10 내지 35 몰％,
(IV) 화학식 (4a)의 단량체에 기초하는 화학식 (4)로 표시되는 반복 단위를 0 내지 60 몰％, 특히 0 내지 50 몰％, 바람직하게는 5 내지 40 몰％, 보다 바람직하게는 10 내지 30 몰％,
(V) 화학식 (5a)의 단량체에 기초하는 화학식 (5)로 표시되는 반복 단위를 0 내지 30 몰％, 바람직하게는 3 내지 20 몰％, 보다 바람직하게는 5 내지 15 몰％,
(VI) 화학식 (6a)의 단량체에 기초하는 화학식 (6)으로 표시되는 반복 단위를 0 내지 30 몰％, 바람직하게는 3 내지 25 몰％, 보다 바람직하게는 5 내지 20 몰％,
(VII) 그 밖의 단량체에 기초하는 그 밖의 반복 단위를 0 내지 40 몰％, 바람직하게는 0 내지 30 몰％, 보다 바람직하게는 0 내지 20 몰％
를 각각 함유할 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물에 필수적인 화학식 (1)의 단위의 기초가 되는 화학식 (1a)의 단량체는 시판되는 것을 사용할 수 있고, 그 밖에 일본 특허 공개 제2000-159758호 공보에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
화학식 (2)의 단위의 기초가 되는 화학식 (2a)의 단량체는 시판되는 것을 그대로 사용할 수 있고, 그 밖에 2-클로로메틸옥시아다만탄을 원료로 공지된 유기 화학적 수법에 의해 제조할 수 있다.
화학식 (3)의 단위의 기초가 되는 화학식 (3a)의 단량체는 시판되는 것을 그대로 사용할 수 있고, 그 밖에 히드록시아다만탄류를 원료로 공지된 유기 화학적 수법을 이용하여 제조할 수 있다.
화학식 (4)의 단위의 기초가 되는 화학식 (4a)의 단량체는 시판되는 것을 그대로 사용할 수 있고, 그 밖에 노르보르난카르복실산에스테르 화합물, 아다만탄카르복실산에스테르 화합물, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 아다만타논을 원료로 공지된 유기 화학적 수법을 이용하여 제조할 수 있다. 특히 화학식 (R8-2)의 단량체는 일본 특허 공개 제2000-336121호 공보, 일본 특허 공개 제2002-285161호 공보에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
화학식 (5)의 단위의 기초가 되는 화학식 (5a)의 단량체는 시판되는 것을 그대로 사용할 수 있다.
화학식 (6)의 단위의 기초가 되는 화학식 (6a)의 단량체는 공지된 유기 화학적 수법을 이용하여 제조할 수 있고, 그 밖에 일본 특허 출원 제2004-283788호, 일본 특허 출원 제2005-308044호에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물을 제조하는 공중합 반응은 다양하게 예시할 수 있지만, 바람직하게는 라디칼 중합이다.
라디칼 중합 반응의 반응 조건은 (가) 용제로서 벤젠 등의 탄화수소류, 테트라히드로푸란이나 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에테르류, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 메틸에틸케톤이나 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 또는 아세트산에틸이나 γ-부티로락톤 등의 에스테르류를 이용하고, (나) 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등의 아조 화합물, 또는 과산화벤조일, 과산화라우로일 등의 과산화물을 이용하고, (다) 필요에 따라서 연쇄 이동제로서 옥탄티올, 2-머캅토에탄올, 2-머캅토프로피온산, 벤젠티올, 벤질티올, 1,3,5-벤젠트리티올 등의 티올류, 또는 벤질디티오벤조에이트, 쿠밀디티오벤조에이트, 2-시아노프로필디티오벤조에이트, 2-시아노프로필디티오아세테이트 등의 디티오카르복실산에스테르류, 또는 비스(2-페닐에틸)트리티오카르보네이트, S,S'-비스(2-히드록시에틸-2'-부티레이트)트리티오카보네이트, S,S'-비스(α,α'-디메틸-α'-아세트산)-트리티오카보네이트 등의 트리티오카르보네이트류를 사용할 수 있고, (라) 반응 온도를 0℃ 내지 100℃ 정도로 유지하고, (마) 반응 시간을 0.5 시간 내지 48 시간 정도로 하는 것이 바람직하지만, 이 범위를 벗어나는 경우를 배제하는 것은 아니다.
본 발명의 고분자 화합물은 레지스트 재료, 특히 화학 증폭형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 베이스 수지로서 유효하게 이용된다.
따라서, 본 발명은 상기 고분자 화합물을 함유하는 레지스트 재료를 제공한다.
이 경우, 본 발명의 레지스트 재료에는 고에너지선 또는 전자선에 감응하여 산을 발생하는 화합물(이하, 산 발생제라 함), 유기 용제, 필요에 따라서 그 밖의 성분을 함유할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 산 발생제로서 광산 발생제를 첨가하는 경우에는 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이면 임의의 것을 사용할 수 있다. 바람직한 광산 발생제로서는, 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시 이미드, 옥심-O-술포네이트형 산 발생제 등이 있다. 이하에 상술하지만, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
술포늄염은 술포늄 양이온과 술포네이트 또는 비스(치환 알킬술포닐)이미드, 트리스(치환 알킬술포닐)메티드의 염이고, 술포늄 양이온으로서는 트리페닐술포늄, (4-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(4-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄, (3-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3-tert-부톡시페닐)술포늄, (3,4-디tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3,4-디tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3,4-디tert-부톡시페닐)술포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시페닐)비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 2-나프틸디페닐술포늄, 디메틸2-나프틸술포늄, 4-히드록시페닐디메틸술포늄, 4-메톡시페닐디메틸술포늄, 트리메틸술포늄, 2-옥소시클로헥실시클로헥실메틸술포늄, 트리나프틸술포늄, 트리벤질술포늄, 디페닐메틸술포늄, 디메틸페닐술포늄, 2-옥소-2-페닐에틸티아시클로펜타늄, 4-n-부톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄, 2-n-부톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄 등을 들 수 있고, 술포네이트로서는 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 도데카플루오로헥산술포네이트, 펜타플루오로에틸퍼플루오로시클로헥산술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 메시틸렌술포 네이트, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(4'-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트, 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아다만탄카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-나프틸-에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔-8-일)에탄술포네이트 등을 들 수 있고, 비스(치환 알킬술포닐)이미드로서는 비스트리플루오로메틸술포닐이미드, 비스펜타플루오로에틸술포닐이미드, 비스헵타플루오로프로필술포닐이미드, 1,3-프로필렌비스술포닐이미드 등을 들 수 있고, 트리스(치환 알킬술포닐)메티드로서는 트리스트리플루오로메틸술포닐메티드를 들 수 있으며, 이들 조합의 술포늄염을 들 수 있다.
요오도늄염은 요오도늄 양이온과 술포네이트 또는 비스(치환 알킬술포닐)이 미드, 트리스(치환 알킬술포닐)메티드의 염이고, 디페닐요오도늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄, 4-tert-부톡시페닐페닐요오도늄, 4-메톡시페닐페닐요오도늄 등의 아릴요오도늄 양이온과, 술포네이트로서 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 도데카플루오로헥산술포네이트, 펜타플루오로에틸퍼플루오로시클로헥산술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 메시틸렌술포네이트, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트, 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아다만탄카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-나프틸-에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술 포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔-8-일)에탄술포네이트 등을 들 수 있고, 비스(치환 알킬술포닐)이미드로서는 비스트리플루오로메틸술포닐이미드, 비스펜타플루오로에틸술포닐이미드, 비스헵타플루오로프로필술포닐이미드, 1,3-프로필렌비스술포닐이미드 등을 들 수 있고, 트리스(치환 알킬술포닐)메티드로서는 트리스트리플루오로메틸술포닐메티드를 들 수 있으며, 이들 조합의 요오도늄염을 들 수 있다.
술포닐디아조메탄으로서는 비스(에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1-메틸프로필술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸프로필술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(퍼플루오로이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-나프틸술포닐)디아조메탄, 비스(4-아세틸옥시페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-메탄술포닐옥시페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-(4-톨루엔술포닐옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸-4-(n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2,5-디메틸-4-(n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(3,5-디메틸-4-(n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸-5-이소프로필-4-(n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄4-메틸페닐술포닐벤조일디아조메탄, tert-부틸카르보닐-4-메틸페닐술포닐디아조메탄, 2-나프틸술포닐벤조일디아조메탄, 4-메틸페닐술포닐2-나프토일디아조메탄, 메틸술포닐벤조일디아조메탄, tert-부톡시카르보닐-4-메틸페닐술포닐디아 조메탄 등의 비스술포닐디아조메탄과 술포닐-카르보닐디아조메탄을 들 수 있다.
N-술포닐옥시이미드형 광산 발생제로서는 숙신산이미드, 나프탈렌디카르복실산이미드, 프탈산이미드, 시클로헥실디카르복실산이미드, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산이미드, 7-옥사비시클로[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르복실산이미드 등의 이미드 골격과 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 도데카플루오로헥산술포네이트, 펜타플루오로에틸퍼플루오로시클로헥산술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 메시틸렌술포네이트, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트, 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아다만탄카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-나프틸-에탄술포네이트, 1,1,2,2-테 트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로[4.4.O.12,5.17.10]도데카-3-엔-8-일)에탄술포네이트 등을 조합한 화합물을 들 수 있다.
벤조인술포네이트형 광산 발생제로서는 벤조인토실레이트, 벤조인메실레이트, 벤조인부탄술포네이트 등을 들 수 있다.
피로갈롤트리술포네이트형 광산 발생제로서는 피로갈롤, 플루오로글리시놀, 카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논의 히드록실기 모두를 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 도데카플루오로헥산술포네이트, 펜타플루오로에틸퍼플루오로시클로헥산술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트, 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아다만탄카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시- 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-나프틸-에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔-8-일)에탄술포네이트 등으로 치환한 화합물을 들 수 있다.
니트로벤질술포네이트형 광산 발생제로서는 2,4-디니트로벤질술포네이트, 2-니트로벤질술포네이트, 2,6-디니트로벤질술포네이트를 들 수 있고, 술포네이트로서는 구체적으로 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 도데카플루오로헥산술포네이트, 펜타플루오로에틸퍼플루오로시클로헥산술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트, 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아다만탄카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타 플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-나프틸-에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔-8-일)에탄술포네이트 등을 들 수 있다. 또한, 벤질측의 니트로기를 트리플루오로메틸기로 치환한 화합물도 동일하게 사용할 수 있다.
술폰형 광산 발생제의 예로서는 비스(페닐술포닐)메탄, 비스(4-메틸페닐술포닐)메탄, 비스(2-나프틸술포닐)메탄, 2,2-비스(페닐술포닐)프로판, 2,2-비스(4-메틸페닐술포닐)프로판, 2,2-비스(2-나프틸술포닐)프로판, 2-메틸-2-(p-톨루엔술포닐)프로피오페논, 2-시클로헥실카르보닐)-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2,4-디메틸-2-(p-톨루엔술포닐)펜탄-3-온 등을 들 수 있다.
글리옥심 유도체형 광산 발생제는 일본 특허 제2906999호 공보나 일본 특허 공개 (평)9-301948호 공보에 기재된 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메 틸글리옥심, 비스-O-(2,2,2-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(10-캄포술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-트리플루오로메틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(트리플루오로메탄술포닐)-디옥심, 비스-O-(2,2,2-트리플루오로에탄술포닐)-디옥심, 비스-O-(10-캄포술포닐)-디옥심, 비스-O-(벤젠술포닐)-디옥심, 비스-O-(p-플루오로벤젠술포닐)-디옥심, 비스-O-(p-트리플루오로메틸벤젠술포닐)-디옥심, 비스-O-(크실렌술포닐)-디옥심 등을 들 수 있다.
또한, 미국 특허 제6004724호 명세서에 기재된 옥심술포네이트, 특히 (5-(4-톨루엔술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)페닐아세토니트릴, (5-(10-캄포술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)페닐아세토니트릴, (5-n-옥탄술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)페닐아세토니트릴, (5-(4-톨루엔술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-(10-캄포술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-n-옥탄술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)(2-메틸페닐)아세토니트릴 등을 들 수 있고, 또한 미국 특허 제6916591호 명세서에 기재된 (5-(4-(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)페닐아세토니트릴, (5-(2,5-비스(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)페닐아세토니트릴 등을 들 수 있다.
미국 특허 제6261738호 명세서, 일본 특허 공개 제2000-314956호 공보에 기재된 옥심술포네이트, 특히 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-메틸술포네이 트, 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-(10-캄포릴술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-(4-메톡시페닐술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-(1-나프틸술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-(2-나프틸술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-(2,4,6-트리메틸페닐술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)-에타논옥심-O-(메틸술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(2-메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)-에타논옥심-O-(1-나프틸술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)-에타논옥심-O-(2-나프틸술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)-에타논옥심-O-(1-나프틸술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)-에타논옥심-O-(2-나프틸술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸티오페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(3,4-디메톡시페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-페닐-부타논옥심-O-(10-캄포릴술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(페닐)-에타논옥심-O-10-캄포릴술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(페닐)-에타논옥심-O-(4-메톡시페닐)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(페닐)-에타논옥심-O-(1-나프틸)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(페닐)-에타 논옥심-O-(2-나프틸)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(페닐)-에타논옥심-O-(2,4,6-트리메틸페닐)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(2-메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)-에타논옥심-O-(1-나프틸)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)-에타논옥심-O-(2-나프틸)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)-에타논옥심-O-(1-나프틸)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)-에타논옥심-O-(2-나프틸)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(3,4-디메톡시페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에타논옥심-O-(4-메틸페닐)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에타논옥심-O-(4-메톡시페닐)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에타논옥심-O-(4-도데실페닐)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에타논옥심-O-옥틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)-에타논옥심-O-(4-메톡시페닐)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)-에타논옥심-O-(4-도데실페닐)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)-에타논옥심-O-옥틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)-에타논옥심-O-(2-나프틸)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(2-메틸페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네 이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)-에타논옥심-O-페닐술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-클로로페닐)-에타논옥심-O-페닐술포네이트, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-(페닐)-부타논옥심-O-(10-캄포릴)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-나프틸-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-2-나프틸-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[4-벤질페닐]-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[4-(페닐-1,4-디옥사-부트-1-일)페닐]-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-나프틸-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-2-나프틸-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[4-벤질페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[4-메틸술포닐페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 1,3-비스[1-(4-페녹시페닐)-2,2,2-트리플루오로에타논옥심-O-술포닐]페닐, 2,2,2-트리플루오로-1-[4-메틸술포닐옥시페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[4-메틸카르보닐옥시페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[6H,7H-5,8-디옥소나프토-2-일]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[4-메톡시카르보닐메톡시페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[4-(메톡시카르보닐)-(4-아미노-1-옥사-펜타-1-일)-페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[3,5-디메틸-4-에톡시페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[4-벤질옥시페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[2-티오페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 및 2,2,2-트리플루오로-1-[1-디옥사-티오펜-2-일)]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4- (3-(4-(2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메탄술포닐옥시이미노)-에틸)-페녹시)-프로폭시)-페닐)에타논옥심(트리플루오로메탄술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(3-(4-(2,2,2-트리플루오로-1-(1-프로판술포닐옥시이미노)-에틸)-페녹시)-프로폭시)-페닐)에타논옥심(1-프로판술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(3-(4-(2,2,2-트리플루오로-1-(1-부탄술포닐옥시이미노)-에틸)-페녹시)-프로폭시)-페닐)에타논옥심(1-부탄술포네이트) 등을 들 수 있고, 또한 미국 특허 제6916591호 명세서에 기재된 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(3-(4-(2,2,2-트리플루오로-1-(4-(4-메틸페닐술포닐옥시)페닐술포닐옥시이미노)-에틸)-페녹시)-프로폭시)-페닐)에타논옥심(4-(4-메틸페닐술포닐옥시)페닐술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(3-(4-(2,2,2-트리플루오로-1-(2,5-비스(4-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포닐옥시)페닐술포닐옥시이미노)-에틸)-페녹시)-프로폭시)-페닐)에타논옥심(2,5-비스(4-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포닐옥시)페닐술포네이트) 등을 들 수 있다.
일본 특허 공개 (평)9-95479호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-230588호 공보 또는 명세서 중의 종래 기술로서 기재된 옥심술포네이트 α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(p-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(4-니트로벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(4-니트로-2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페 닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2-티에닐아세토니트릴, α-(4-도데실벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-[(4-톨루엔술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-[(도데실벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-(토실옥시이미노)-3-티에틸아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴 등을 들 수 있다.
화학식
Figure 112006096087965-PAT00020
(식 중, RS1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 할로알킬술포닐 또는 할로벤젠술포닐기를 나타내며, RS2는 탄소수 1 내지 11의 할로알킬기를 나타내며, ArS1은 치환 또는 비치환된 방향족기 또는 헤테로 방향족기를 나타냄)으로 표시되는 옥심술포네이트(예를 들면 국제 공개 제2004/074242호 공보에 구체예 기재), 구체적으로는 2-[2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)-펜틸]-플루오렌, 2-[2,2,3,3,4,4-펜타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)-부틸]-플루오렌, 2-[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)-헥실]-플루오렌, 2-[2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)-펜틸]-4-비페닐, 2-[2,2,3,3,4,4- 펜타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)-부틸]-4-비페닐, 2-[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)-헥실]-4-비페닐 등을 들 수 있다.
또한, 비스옥심술포네이트로서는 일본 특허 공개 (평)9-208554호 공보에 기재된 화합물, 특히 비스(α-(4-톨루엔술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(벤젠술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(메탄술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(부탄술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(10-캄포술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(4-톨루엔술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(트리플루오로메탄술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(4-메톡시벤젠술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(4-톨루엔술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(벤젠술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(메탄술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(부탄술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(10-캄포술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(4-톨루엔술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(트리플루오로메탄술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(4-메톡시벤젠술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴 등을 들 수 있다.
그 중에서도 바람직하게 이용되는 광산 발생제로서는 술포늄염, 비스술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트, 글리옥심 유도체이다. 보다 바람직하게 이용되는 광산 발생제로서는 술포늄염, 비스술포닐디아조메탄, N-술포 닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트이다. 구체적으로는, 트리페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄캄포술포네이트, 트리페닐술포늄펜타플루오로벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄4-(4'-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄-2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄p-톨루엔술포네이트, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄캄포술포네이트, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄4-(4'-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 트리스(4-메틸페닐)술포늄, 캄포술포네이트, 트리스(4-tert부틸페닐)술포늄캄포술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄캄포술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄노나플루오로-1-부탄술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄펜타플루오로에틸퍼플루오로시클로헥산술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄퍼플루오로-1-옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄1,1-디플루오로-2-나프틸-에탄술포네이트, 트리페닐술포늄1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸-4-(n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2,5-디메틸-4-(n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(3,5-디메틸-4-(n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸-5-이소프로필-4-(n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-tert-부틸페닐술포닐)디아조메탄, N-캄포술포닐옥시-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산이미드, N-p-톨루엔술포닐옥시-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산이미드, 2-[2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)-펜틸]-플루오렌, 2-[2,2,3,3,4,4-펜타 플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)-부틸]-플루오렌, 2-[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)-헥실]-플루오렌 등을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료에 있어서의 광산 발생제의 첨가량은 임의일 수 있지만, 레지스트 재료 중의 베이스 수지 100 질량부 중 0.1 내지 10 질량부, 바람직하게는 0.1 내지 5 질량부이다. 광산 발생제의 비율이 너무 큰 경우에는 해상성의 열화나, 현상/레지스트 박리시의 이물질의 문제가 발생할 가능성이 있다. 상기 광산 발생제는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 노광 파장에 있어서의 투과율이 낮은 광산 발생제를 이용하여, 그 첨가량으로 레지스트막 중의 투과율을 제어할 수도 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에 산에 의해 분해되고 산을 발생하는 화합물(산 증식 화합물)을 첨가할 수 있다. 이들 화합물에 대해서는 문헌 [J. Photopolym. Sci. and Tech., 8. 43-44, 45-46(1995)] 및 [J. PhotoPolym. Sci. and Tech., 9. 29-30(1996)]에 기재되어 있다
산 증식 화합물의 예로서는 tert-부틸-2-메틸-2-토실옥시메틸아세토아세테이트, 2-페닐-2-(2-토실옥시에틸)-1,3-디옥솔란 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 공지된 광산 발생제 중에서 안정성, 특히 열 안정성이 떨어지는 화합물은 산 증식 화합물적인 성질을 나타내는 경우가 많다.
본 발명의 레지스트 재료에 있어서의 산 증식 화합물의 첨가량으로서는 레지스트 재료 중의 베이스 수지 100 질량부 중 2 질량부 이하, 바람직하게는 1 질량부 이하이다. 첨가량이 너무 많은 경우에는 확산의 제어가 어려워, 해상성의 열화, 패턴 형상의 열화가 발생한다.
본 발명에서 사용되는 유기 용제로서는 레지스트 재료 중의 베이스 수지, 광산 발생제, 그 밖의 첨가제 등을 용해시킬 수 있는 유기 용제이면 임의의 것을 사용할 수 있다.
이러한 유기 용제로서는 예를 들면, 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류를 들 수 있고, 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는, 이러한 유기 용제 중에서도 레지스트 성분 중의 산 발생제의 용해성이 가장 우수한 디에틸렌글리콜디메틸에테르나 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 그의 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
유기 용제의 사용량은 레지스트 재료 중의 고형분 100 중량부에 대하여 200 내지 1,000 중량부, 특히 400 내지 800 중량부가 바람직하다.
본 발명의 레지스트 재료에는 본 발명의 고분자 화합물과는 별도의 고분자 화합물을 첨가할 수 있다.
상기 고분자 화합물의 구체적인 예로서는 하기 화학식 (R1) 및/또는 하기 화학식 (R2)로 표시되는 중량 평균 분자량 1,000 내지 100,000, 바람직하게는 3,000 내지 30,000의 것을 들 수 있지만, 여기에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112006096087965-PAT00021
식 중, R001은 수소 원자, 메틸기 또는 CH2CO2R003을 나타낸다.
R002는 수소 원자, 메틸기 또는 CO2R003을 나타낸다.
R003은 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 에틸시클로펜틸기, 부틸시클로펜틸기, 에틸시클로헥실기, 부틸시클로헥실기, 아다만틸기, 에틸아다만틸기, 부틸아다만틸기 등을 예시할 수 있다.
R004는 수소 원자, 탄소수 1 내지 15의 카르복시기 또는 수산기를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 수소 원자, 카르복시에틸, 카르복시부틸, 카르복시시클로펜틸, 카르복시시클로헥실, 카르복시노르보르닐, 카르복시아다만틸, 히드록시에틸, 히드록시부틸, 히드록시시클로펜틸, 히드록시시클로헥실, 히드록시노르보르닐, 히드록시아다만틸 등을 예시할 수 있다.
R005 내지 R008 중 하나 이상은 탄소수 1 내지 15의 카르복시기 또는 수산기를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 15의 카르복시기 또는 수산기를 함유하는 1가의 탄화수소기로서는, 구체적으로 카르복시, 카르복시메틸, 카르복시에틸, 카르복시부틸, 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시부틸, 2-카르복시에톡시카르보닐, 4-카르복시부톡시카르보닐, 2-히드록시에톡시카르보닐, 4-히드록시부톡시카르보닐, 카르복시시클로펜틸옥시카르보닐, 카르복시시클로헥실옥시카르보닐, 카르복시노르보르닐옥시카르보닐, 카르복시아다만틸옥시카르보닐, 히드록시시클로펜틸옥시카르보닐, 히드록시시클로헥실옥시카르 보닐, 히드록시노르보르닐옥시카르보닐, 히드록시아다만틸옥시카르보닐 등을 예시할 수 있다.
탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬기로서는, 구체적으로 R003에서 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있다.
R005 내지 R008은 서로 결합하여 환을 형성할 수 있으며, 그 경우에는 R005 내지 R008 중 하나 이상은 탄소수 1 내지 15의 카르복시기 또는 수산기를 함유하는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 l5의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 15의 카르복시기 또는 수산기를 함유하는 2가의 탄화수소기로서는, 구체적으로 상기 카르복시기 또는 수산기를 함유하는 1가의 탄화수소기에서 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 제거한 것 등을 예시할 수 있다. 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬렌기로서는, 구체적으로 R003에서 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 제거한 것 등을 예시할 수 있다.
R009는 탄소수 3 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 2-옥소옥솔란-3-일, 4,4-디메틸-2-옥소옥솔란-3-일, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일, 2-옥소-1,3-디옥솔란-4-일메틸, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일 등을 예시할 수 있다.
R010 내지 R013 중 하나 이상은 탄소수 2 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. 탄소수 2 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 1가의 탄화수소기로서는, 구체적으로 2-옥소옥솔란-3-일옥시카르보닐, 4,4-디메틸-2-옥소옥솔란-3-일옥시카르보닐, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일옥시카르보닐, 2-옥소-1,3-디옥솔란-4-일메틸옥시카르보닐, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일옥시카르보닐 등을 예시할 수 있다. 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬기로서는, 구체적으로 R003에서 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있다.
R010 내지 R013은 서로 결합하여 환을 형성할 수 있고, 그 경우에는 R010 내지 R013 중 하나 이상은 탄소수 1 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬렌기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 2가의 탄화수소기로서는, 구체적으로 1-옥소-2-옥사프로판-1,3-디일, 1,3-디옥소-2-옥사프로판-1,3-디일, 1-옥소-2-옥사부탄-1,4-디일, 1,3-디옥소-2-옥사부탄-1,4-디일 등 외에, 상기 -CO2- 부분 구조를 함유하는 1가의 탄화수소기에서 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 제거한 것 등을 예시할 수 있다. 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬렌기로서는, 구체적으로 R003에서 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 제거한 것 등을 예시할 수 있다.
R014는 탄소수 7 내지 15의 다환식 탄화수소기 또는 다환식 탄화수소기를 함유하는 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 노르보르닐, 비시클로[3.3.1]노닐, 트리시클로[5.2.1.O2,6]데실, 아다만틸, 에틸아다만틸, 부틸아다만틸, 노르보르닐메틸, 아다만틸메틸 등을 예시할 수 있다.
R015는 산 불안정기를 나타내고, 구체예에 대해서는 후술한다.
X는 CH2 또는 산소 원자를 나타낸다.
k는 0 또는 1이다.
R015의 산 불안정기로서는 여러가지를 사용할 수 있지만, 구체적으로는 하기 화학식 (L1) 내지 (L4)로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
Figure 112006096087965-PAT00022
여기서, 쇄선은 결합 위치 및 결합 방향을 나타낸다.
상기 화학식 중, y는 0 내지 6의 정수이고, m은 0 또는 1이며, n은 0, 1, 2, 3 중 어느 하나이고, 2m＋n＝2 또는 3을 만족시키는 수이다.
RL01, RL02는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 등을 예시할 수 있다.
RL03은 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가질 수 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것을 들 수 있고, 구체적으로는 하기 치환 알킬기 등을 예시할 수 있다. 여기서, 쇄선은 결합 위치를 나타낸다.
Figure 112006096087965-PAT00023
RL01과 RL02, RL01과 RL03, RL02와 RL03은 서로 결합하여 환을 형성할 수 있고, 환을 형성하는 경우에는 RL01, RL02, RL03은 각각 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기를 나타낸다.
RL04는 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기 가 각각 탄소수 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식 (L1)로 표시되는 기를 나타내고, 3급 알킬기로서는 구체적으로 tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 2-시클로펜틸프로판-2-일기, 2-시클로헥실프로판-2-일기, 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)프로판-2-일기, 2-(아다만탄-1-일)프로판-2-일기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기 등을 예시할 수 있고, 트리알킬실릴기로서는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 예시할 수 있고, 옥소알킬기로서는 구체적으로 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 예시할 수 있다.
RL05는 탄소수 1 내지 8의 치환될 수 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수 있는 아릴기를 나타내고, 상기 치환될 수 있는 알킬기로서는 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것 등을 예시할 수 있고, 치환될 수 있는 아릴기로서는 구체적으로 페닐기, 메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기 등을 예시할 수 있다.
RL06은 탄소수 1 내지 8의 치환될 수 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수 있는 아릴기를 나타내고, 구체적으로는 RL05와 동일한 것 등을 예시할 수 있다.
RL07 내지 RL16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것 등을 예시할 수 있다.
RL07 내지 RL16은 서로 결합하여 환을 형성할 수 있고(예를 들면, RL07과 RL08, RL07과 RL09, RL08과 L10, L09와 RL10, RL11과 L12, RL13과 RL14 등), 그 경우에는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 상기 1가의 탄화수소기에서 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 제거한 것 등을 예시할 수 있다. 또한, RL07 내지 RL16은 인접하는 탄소에 결합하는 것 사이에 아무 것도 개재시키지 않고 결합하며, 이중 결합을 형성할 수도 있다(예를 들면, L07과 RL09, L09과 RL15, L13과 RL15 등).
상기 화학식 (L1)로 표시되는 산 불안정기 중 직쇄상 또는 분지상의 것으로서는, 구체적으로 하기의 기를 예시할 수 있다. 여기서, 쇄선은 결합 위치를 나타낸다.
Figure 112006096087965-PAT00024
상기 화학식 (L1)로 표시되는 산 불안정기 중 환상의 것으로서는, 구체적으로 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 (L2)의 산 불안정기로서는, 구체적으로 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 (L3)의 산 불안정기로서는, 구체적으로 1-메틸시클로펜틸, 1-에틸시클로펜틸, 1-n-프로필시클로펜틸, 1-이소프로필시클로펜틸, 1-n-부틸시클로펜틸, 1-sec-부틸시클로펜틸, 1-시클로헥실시클로펜틸, 1-(4-메톡시-n-부틸)시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 1-에틸시클로헥실, 3-메틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-에틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-메틸-1-시클로헥센-3-일, 3-에틸-1-시클로헥센-3-일 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 (L4)의 산 불안정기로서는, 구체적으로 하기의 기를 예시할 수 있다. 여기서, 쇄선은 결합 위치 및 결합 방향을 나타낸다.
Figure 112006096087965-PAT00025
또한, 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기로서는, 구체적으로 RL04에서 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있다.
R016은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R017은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다.
a1', a2', a3', b1', b2', b3', c1', c2', c3', d1', d2', d3', e'는 0 이상 1 미만의 수이고, a1'＋a2'＋a3'＋b1'＋b2'＋b3'＋c1'＋c2'＋c3'＋d1'＋d2'＋d3'＋ e'＝1을 만족하고, f', g', h', i', j'는 0 이상 1 미만의 수이고, f'＋g'＋h'＋i'＋j'＝1을 만족하고, x', y', z'는 0 내지 3의 정수이고, 1≤x'＋y'＋z'≤5, 1≤y'＋z'≤3을 만족한다.
본 발명의 고분자 화합물과 다른 고분자 화합물의 배합 비율은 100:0 내지 10:90, 특히 100:0 내지 20:80의 질량비의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 고분자 화합물의 배합비가 이보다 적으면, 레지스트 재료로서 바람직한 성능이 얻어지지 않을 수 있다. 상기 배합 비율을 적절히 변경함으로써 레지스트 재료의 성능을 조정할 수 있다.
한편, 상기 고분자 화합물은 1종에 한정되지 않고 2종 이상을 첨가할 수 있다. 복수종의 고분자 화합물을 이용함으로써 레지스트 재료의 성능을 조정할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료에는 추가로 용해 제어제를 첨가할 수 있다. 용해 제어제로는 중량 평균 분자량이 100 내지 1,000, 바람직하게는 150 내지 800이고, 또한 분자 내에 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물의 상기 페놀성 수산기의 수소 원자를 산 불안정기에 의해 전체에 대해 평균 0 내지 100 몰％의 비율로 치환한 화합물 또는 분자 내에 카르복시기를 갖는 화합물의 상기 카르복시기의 수소 원자를 산 불안정기에 의해 전체에 대해 평균 50 내지 100 몰％의 비율로 치환한 화합물을 배합한다.
한편, 페놀성 수산기의 수소 원자의 산 불안정기에 의한 치환율은 평균적으로 페놀성 수산기 전체의 0 몰％ 이상, 바람직하게는 30 몰％ 이상이고, 그 상한은 100 몰％, 보다 바람직하게는 80 몰％이다. 카르복시기의 수소 원자의 산 불안정기에 의한 치환율은 평균적으로 카르복시기 전체의 50 몰％ 이상, 바람직하게는 70 몰％ 이상이고, 그 상한은 100 몰％이다.
이 경우, 이러한 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물 또는 카르복시기를 갖는 화합물로는 하기 화학식 (D1) 내지 (D14)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112006096087965-PAT00026
식 중, R201 및 R202는 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, 예를 들면, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 프로필기, 에티닐기, 시클로헥실기를 들 수 있다.
R203은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상 알킬기 또는 알케닐기, 또는 -(R207)hCOOH(식 중, R207은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기를 나타냄)를 나타내고, 예를 들면, R201, R202와 동일한 것, 또는 -COOH, -CH2COOH를 들 수 있다.
R204는 -(CH2)i-(i＝2 내지 10), 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 예를 들면, 에틸렌기, 페닐렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자, 황 원자 등을 들 수 있다.
R205는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 예를 들면, 메틸렌기, 또는 R204와 동일한 것을 들 수 있다.
R206은 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 알케닐기, 또는 각각 수산기로 치환된 페닐기 또는 나프틸기를 나타내고, 예를 들면, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 프로필기, 에티닐기, 시클로헥실기, 각각 수산기로 치환된 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
R208은 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다.
j는 0 내지 5의 정수이다. u, h는 0 또는 1이다. s, t, s', t', s'', t'' 는 각각 s＋t＝8, s'＋t'＝5, s''＋t''＝4를 만족시키고, 또한 각 페닐 골격 중에 하나 이상의 수산기를 갖는 수이다. α는 화학식 (D8), (D9)의 화합물의 중량 평균 분자량을 100 내지 1,000으로 하는 수이다.
용해 제어제의 산 불안정기로서는 여러가지를 사용할 수 있지만, 구체적으로는 상기 화학식 (L1) 내지 (L4)로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기의 탄소수가 각각 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다. 한편, 각각의 기의 구체예에 대해서는 앞서 설명한 것과 동일하다.
상기 용해 제어제의 배합량은 레지스트 재료 중의 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0 내지 50 질량부, 바람직하게는 0 내지 40 질량부, 보다 바람직하게는 0 내지 30 질량부이고, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 배합량이 50 질량부를 초과하면 패턴의 막 감소가 생기고, 해상도가 저하되는 경우가 있다.
한편, 상기와 같은 용해 제어제는 페놀성 수산기 또는 카르복시기를 갖는 화합물에 대하여 유기 화학적 처방을 이용하여 산 불안정기를 도입함으로써 합성된다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에는 질소 함유 유기 화합물을 1종 또는 2종 이상 배합할 수 있다.
질소 함유 유기 화합물로서는 산 발생제로부터 발생하는 산이 레지스트막 중에 확산될 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하다. 질소 함유 유기 화합물의 배합에 의해 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도가 억제되어, 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나, 기판이나 환경 의존성을 적게 하고, 노광 여유도나 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다.
이러한 질소 함유 유기 화합물로서는 1급, 2급, 3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드류, 이미드류, 카바메이트류 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 1급 지방족 아민류로서는 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 2급 지방족 아민류로서는 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 3급 지방족 아민류로서는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
또한, 혼성 아민류로서는, 예를 들면 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다. 방향족 아민류 및 복소환 아민류의 구체예로서는, 아닐린 유도체(예를 들면, 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예를 들면, 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예를 들면, 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예를 들면, 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예를 들면, 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들면, 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들면, 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들면, 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 2-(1-에틸프로 필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들면, 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
또한, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물로서는, 예를 들면 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체(예를 들면, 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루타민산, 글리신, 히스티딘, 이소류신, 글리실류신, 류신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌) 등이 예시되고, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물로서는 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산피리디늄 등이 예시되며, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물로서는 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸) 피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유롤리딘, 3-퀴누클리딘올, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다. 아미드 유도체로서는, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 1-시클로헥실피롤리돈 등이 예시된다. 이미드류로서는 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다. 카르바메이트류로서는 N-t-부톡시카르보닐-N,N-디시클로헥실아민, N-t-부톡시카르보닐벤즈이미다졸, 옥사졸리디논 등이 예시된다.
또한, 하기 화학식 (B)-1로 표시되는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
N(X)n(Y)3-n (B)-1
식 중, n은 1, 2 또는 3이고, 측쇄 X는 동일하거나 상이할 수 있고, 하기 화학식 (X)-1 내지 (X)-3으로 표시할 수 있고, 측쇄 Y는 동일 또는 이종의, 수소 원자 또는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, 에테르기 또는 히드록실기를 포함할 수 있다. 또한, X끼리 결합하여 환을 형성할 수 있다.
Figure 112006096087965-PAT00027
식 중, R300, R302 및 R305는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이며, R301 및 R304는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환을 1개 또는 복수개 포함할 수 있고, R303은 단일 결합, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이고, R306은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이며, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환을 1개 또는 복수개 포함할 수 있다.
상기 화학식 (B)-1로 표시되는 화합물로서, 구체적으로는 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로[8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4, 1-아자-15-크라운-5, 1-아자-18-크라운-6, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스(2-프로피오닐옥시에틸)아민, 트리스(2-부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-이소부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-발레릴옥시에틸)아민, 트리스(2-피발로일옥시에틸)아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(아세톡시아세톡시)에틸아민, 트리스(2-메톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스(2-tert-부톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스[2-(2-옥소프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시카르보닐메틸)옥시에틸]아민, 트리스[2-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스[2-(시클로헥실옥시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스(2-메톡시카르보닐에틸)아민, 트리스(2-에톡시카르보닐에틸)아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-히드록시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-아세톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥 시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(4-히드록시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(4-포르밀옥시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(2-포르밀옥시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-메톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-히드록시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-아세톡시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-메톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸]아민, N-메틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-에틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-메틸비스(2-피발로일옥시에틸)아민, N-에틸비스[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]아민, N-에틸비스[2-(tert-부톡시카르보닐옥시)에틸]아민, 트리스(메톡시카르보닐메틸)아민, 트리스(에톡시카르보닐메틸)아민, N-부틸비스(메톡시카르보닐메틸)아민, N-헥실비스(메톡시카르보닐메틸)아민, β-(디에틸아미노)-δ-발레로락톤이 예시된다.
또한, 하기 화학식 (B)-2로 표시되는 환상 구조를 갖는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
Figure 112006096087965-PAT00028
식 중, X1은 상술한 바와 같고, R307은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이며, 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기 또는 술피드를 1개 또는 복수개 포함할 수 있다.
상기 화학식 (B)-2로서, 구체적으로는 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피롤리딘, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피페리딘, 4-[2-(메톡시메톡시)에틸]모르폴린, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피롤리딘, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피페리딘, 4-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]모르폴린, 아세트산2-(1-피롤리디닐)에틸, 아세트산2-피페리디노에틸, 아세트산2-모르폴리노에틸, 포름산2-(1-피롤리디닐)에틸, 프로피온산2-피페리디노에틸, 아세톡시아세트산2-모르폴리노에틸, 메톡시아세트산2-(1-피롤리디닐)에틸, 4-[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 1-[2-(t-부톡시카르보닐옥시)에틸]피페리딘, 4-[2-(2-메톡시에톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸, 3-피페리디노프로피온산메틸, 3-모르폴리노프로피온산메틸, 3-(티오모르폴리노)프로피온산메틸, 2-메틸-3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸, 3-모르폴리노프로피온산에틸, 3-피페리디노프로피온산메톡시카르보닐메틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산2-히드록시에틸, 3-모르폴리노프로피온산2-아세톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산2-옥소테트라히드로푸란-3-일, 3-모르폴리노프로피온산테트라히드로푸르푸릴, 3-피페리디노프로피온산글리시딜, 3-모르폴리노 프로피온산2-메톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산2-(2-메톡시에톡시)에틸, 3-모르폴리노프로피온산부틸, 3-피페리디노프로피온산시클로헥실, α-(1-피롤리디닐)메틸-γ-부티로락톤, β-피페리디노-γ-부티로락톤, β-모르폴리노-δ-발레로락톤, 1-피롤리디닐아세트산메틸, 피페리디노아세트산메틸, 모르폴리노아세트산메틸, 티오모르폴리노아세트산메틸, 1-피롤리디닐아세트산에틸, 모르폴리노아세트산2-메톡시에틸이 예시된다.
또한, 화학식 (B)-3 내지 (B)-6으로 표시되는 시아노기를 포함하는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
Figure 112006096087965-PAT00029
식 중, X, R307, n은 상술한 바와 같고, R308, R309는 동일 또는 이종의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이다.
상기 (B)-3 내지 (B)-6으로 표시되는 시아노기를 포함하는 질소 함유 유기 화합물로서, 구체적으로는 3-(디에틸아미노)프로피오노니트릴, N,N-비스(2-히드록 시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-시아노에틸)-N-에틸-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-테트라히드로푸르푸릴-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, 디에틸아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-시아노메틸-3-아미노프로피온산메틸, N-시 아노메틸-N-(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-(시아노메틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N,N-비스(시아노메틸)아미노아세토니트릴, 1-피롤리딘프로피오노니트릴, 1-피페리딘프로피오노니트릴, 4-모르폴린프로피오노니트릴, 1-피롤리딘아세토니트릴, 1-피페리딘아세토니트릴, 4-모르폴린아세토니트릴, 3-디에틸아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산시아노메틸, 3-디에틸아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), 1-피롤리딘프로피온산시아노메틸, 1-피페리딘프로피온산시아노메틸, 4-모르폴린프로피온산시아노메틸, 1-피롤리딘프로피온산(2-시아노에틸), 1-피페리딘프로피온산(2-시아노에틸), 4-모르폴린프로피온산(2-시아노에틸)이 예시된다.
또한, 하기 화학식 (B)-7로 표시되는 이미다졸 골격 및 극성 관능기를 갖는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
Figure 112006096087965-PAT00030
식 중, R310은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 극성 관능기를 갖는 알킬기이고, 극성 관능기로서는 수산기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 술피드기, 카르보네이트기, 시아노기, 아세탈기를 1개 또는 복수개 포함하고, R311, R312, R313은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기이다.
또한, 하기 화학식 (B)-8로 표시되는 벤즈이미다졸 골격 및 극성 관능기를 갖는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
Figure 112006096087965-PAT00031
식 중, R314는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기이고, R315는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 극성 관능기를 갖는 알킬기이고, 극성 관능기로서 에스테르기, 아세탈기, 시아노기를 하나 이상 포함하고, 그 밖에 수산기, 카르보닐기, 에테르기, 술피 드기, 카르보네이트기를 하나 이상 포함할 수 있다.
또한, 하기 화학식 (B)-9 및 (B)-10으로 표시되는 극성 관능기를 갖는 질소 함유 복소환 화합물이 예시된다.
Figure 112006096087965-PAT00032
식 중, A는 질소 원자 또는 ≡C-R322이고, B는 질소 원자 또는 ≡C-R323이고, R316은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 극성 관능기를 갖는 알킬기이고, 극성 관능기로서는 수산기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 술피드기, 카르보네이트기, 시아노기 또는 아세탈기를 하나 이상 포함하고, R317, R318, R319, R320은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 아릴기이거나, 또는 R317과 R318, R319와 R320은 각각 결합하여 벤젠환, 나프탈렌환 또는 피리딘환을 형성할 수 있고, R321은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 아릴기이고, R322, R323은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 아릴기이고, R321과 R323은 결합하여 벤젠환 또는 나프탈렌환을 형성할 수 있다.
또한, 하기 화학식 (B)-11 내지 (B)-14로 표시되는 방향족 카르복실산 에스테르 구조를 갖는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
Figure 112006096087965-PAT00033
식 중, R324는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 4 내지 20의 헤테로 방향족기이며, 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 아실옥시기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬티오기로 치환될 수 있고, R325는 CO2R326, OR327 또는 시아노기이고, R326은 일부의 메틸렌기가 산소 원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R327은 일부의 메틸렌기가 산소 원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 아실기이고, R328은 단일 결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 황 원자 또는 -O(CH2CH2O)n-기이고, n은 0, 1, 2, 3 또는 4이고, R329는 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 페닐기이고, X는 질소 원자 또는 CR330이고, Y는 질소 원자 또는 CR331이고, Z는 질소 원자 또는 CR332이고, R330, R331, R332는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 페닐기이거나, 또는 R330과 R331 또는 R331과 R332가 결합하여 탄소수 6 내지 20의 방향환 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로방향환을 형성할 수 있다.
또한, 하기 화학식 (B)-15로 표시되는 7-옥사노르보르난-2-카르복실산에스테르 구조를 갖는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
식 중, R333은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, R334 및 R335는 각각 독립적으로 에테르, 카르보닐, 에스테르, 알코올, 술피드, 니트릴, 아민, 이민, 아미드 등의 극성 관능기를 1개 또는 복수개 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기로서, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환될 수 있고, R334와 R335는 서로 결합하여 탄소수 2 내지 20의 헤테로환 또는 헤테로 방향환을 형성할 수 있 다.
한편, 질소 함유 유기 화합물의 배합량은 전체 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.001 내지 2 질량부, 특히 0.01 내지 1 질량부가 바람직하다. 배합량이 0.001 질량부보다 적으면 배합 효과가 없고, 2 질량부를 초과하면 감도가 너무 저하되는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에는 분자 내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 화합물을 배합할 수 있다. 분자 내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 화합물의 예로는, 하기 [I군] 및 [Ⅱ군]에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 화합물을 사용할 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 본 성분의 배합에 의해 레지스트의 PED 안정성이 향상되고 질화막 기판상에서의 엣지 조도가 개선된 것이다.
[I 군]
하기 화학식 (A1) 내지 (A10)으로 표시되는 화합물의 페놀성 수산기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 -R401-COOH (R401은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기)에 의해 치환되어 이루어지며, 또한 분자 중의 페놀성 수산기 (C)와 ≡C-COOH로 표시되는 기(D)의 몰 비율이 C/(C＋D)＝0.1 내지 1.0인 화합물.
[Ⅱ 군]
하기 화학식 (A11) 내지 (A15)로 표시되는 화합물.
Figure 112006096087965-PAT00035
Figure 112006096087965-PAT00036
식 중, R408은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R402, R403은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, R404는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상 알킬기 또는 알케닐기, 또는 -(R409)h-COOR'기(R'는 수소 원자 또는 -R409-COOH)을 나타내고, R405는 -(CH2)i-(i＝2 내지 10), 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, R406은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, R407은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 알케닐기, 각각 수산기로 치환된 페닐기 또는 나프틸기를 나타내고, R409는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고, R410은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상 알킬기 또는 알케닐기, 또는 -R411-COOH 기(식 중, R411은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기를 나타냄)를 나타내고, R412는 수소 원자 또는 수산기를 나타내고, j는 0 내지 3의 수이고, s1, t1, s2, t2, s3, t3, s4, t4는 각각 s1＋t1＝8, s2＋t2＝5, s3＋t3＝4, s4＋t4＝6를 만족시키면서 각 페닐 골격 중에 하나 이상의 수산기를 갖는 것과 같은 수이고, s5, t5는 s5≥0, t5≥0이고, s5＋t5＝5를 만족하는 수이고, u는 1≤u≤4를 만족시키는 수이고, h는 1≤h≤4를 만족시키는 수이고, κ는 상기 화학식 (A6)의 화합물을 중량 평균 분자량 1,000 내지 5,000으로 하는 수이고, λ는 상기 화학식 (A7)의 화합물을 중량 평균 분자량 1,000 내지 10,000으로 하는 수이다.
본 성분으로서, 구체적으로는 하기 화학식 (AI-1) 내지 (AI-14) 및 (AII-1) 내지 (AII-10)으로 표시되는 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112006096087965-PAT00037
Figure 112006096087965-PAT00038
식 중, R"는 수소 원자 또는 CH2COOH기를 나타내고, 각 화합물에 있어서 R''의 10 내지 100 몰％는 CH2COOH기이고, κ와 λ는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
한편, 상기 분자 내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 화합물의 첨가량은 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0 내지 5 질량부, 바람직하게는 0.1 내지 5 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2 질량부이다. 5 질량부보다 많으면 레지스트 재료의 해상도가 저하되는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에는 첨가제로서 아세틸렌 알코올 유도체를 배합할 수 있고, 이에 따라 보존 안정성을 향상시킬 수 있다.
아세틸렌 알코올 유도체로서는 하기 화학식 (S1), (S2)로 표시되는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
Figure 112006096087965-PAT00039
식 중, R501, R502, R503, R504, R505는 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이고, X, Y는 0 또는 양수를 나타내고, 0≤X≤30, 0≤Y≤30, 0≤X＋Y≤40을 만족한다.
아세틸렌알코올 유도체로서, 바람직하게는 서피놀 61, 서피놀 82, 서피놀 104, 서피놀 104E, 서피놀 104H, 서피놀 104A, 서피놀 TG, 서피놀 PC, 서피놀 440, 서피놀 465, 서피놀 485 (에어 프로덕츠 앤드 케미칼스 인크. (Air Products and Chemicals Inc.) 제조), 서피놀 E1004(닛신 가가꾸 고교 (주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 아세틸렌알코올 유도체의 첨가량은 레지스트 조성물 100 중량％에 대하여 0.01 내지 2 중량％, 보다 바람직하게는 0.02 내지 1 중량％이다. 0.01 중량％보다 적으면 도포성 및 보존 안정성의 개선 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있고, 2 중량％보다 많으면 레지스트 재료의 해상성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 레지스트 재료에는 상기 성분 외에 임의 성분으로서 도포성을 향상시키기 위해 관용되고 있는 계면 활성제를 첨가할 수 있다. 한편, 임의 성분의 첨가량은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 통상량으로 할 수 있다.
여기서, 계면 활성제로는 비이온성인 것이 바람직하고, 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에탄올, 불소화알킬에스테르, 퍼플루오로알킬아민옥시드, 퍼플루오로알킬 EO 부가물, 불소 함유 오르가노실록산계 화합물 등을 들 수 있다. 예를 들면 플로라드 "FC-430", "FC-431"(모두 스미또모 쓰리엠(주) 제조), 서프론 "S-141", "S-145", "KH-10", "KH-20", "KH-30", "KH-40"(모두 아사히 가라스(주) 제조), 유니다인 "DS-401", "DS-403", "DS-451"(모두 다이킨　고교(주)　제조),　메가팩 "F-8151"(다이닛본 잉크 고교(주)　제조), "X-70-092", "X-70-093"(모두 신에쓰　가가꾸　고교(주)　제조) 등을 들 수 있다. 　바람직하게는, 플로라드 "FC-430" (스미또모 쓰리엠(주)　제조), "KH-20", "KH-30"(모두 아사히 가라스(주) 제조), "X-70-093"(신에쓰　가가꾸　고교(주)　제조)을 들　수　있다.
본 발명의 레지스트　재료를 사용하여 패턴을 형성하기　위해서는, 공지된 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있고, 예를 들면 실리콘 웨이퍼 등의 기판 상에 스핀　코팅 등의 수법으로 막 두께가 0.1　내지 2.0　㎛가 되도록 도포하고, 이를 핫 플레이트 상에서　60　내지 150 ℃에서 1　내지 10　분간, 바람직하게는 80 내지 130 ℃에서 1　내지 5　분간 프리베이킹한다. 　계속해서 목적하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기 레지스트막 상에 덮고, 원자외선, 엑시머 레이저, X선 등의 고에너지선 또는 전자선을 노광량　1　내지 20O　mJ/cm2　정도, 바람직하게는 5　내지 100　mJ/cm2 정도가 되도록 조사한다. 노광은 통상적인 노광법 외에, 경우에 따라서는 마스크와 레지스트 사이를 액침하는 침지법을 이용하는 것도 가능하 다. 계속해서, 핫 플레이트 상에서 60 내지 150 ℃에서 1 내지 5분간, 바람직하게는 80 내지 130 ℃에서 1 내지 3분간 노광후 소성(PEB)한다. 또한, 0.1 내지 5 질량％, 바람직하게는 2 내지 3 질량％ 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여 0.1 내지 3분간, 바람직하게는 0.5 내지 2분간 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 분무(spray)법 등의 통상법에 의해 현상함으로써 기판 상에 목적하는 패턴이 형성된다. 한편, 본 발명의 재료는 특히 고에너지선 중에서도 248 내지 193 ㎚의 원자외선 또는 엑시머 레이저, X선 및 전자선에 의한 미세 패턴화에 최적이다. 또한, 상기 범위를 상한 및 하한으로부터 벗어나는 경우에는 목적하는 패턴을 얻을 수 없는 경우가 있다.
<실시예>
이하, 합성예 및 실시예와 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다.
[합성예]
본 발명의 고분자 화합물을 이하에 나타내는 처방으로 합성하였다.
[합성예 1] 중합체 1의 합성
31.9 g의 (2-아다만틸옥시)메틸메타크릴레이트, 25.1 g의 3-히드록시-1-아다만틸메타크릴레이트, 42.9 g의 4,8-디옥사-5-옥소트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일메타크릴레이트, 3.49 g의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 350 g의 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트에 용해시켰다. 이 용액을, 질소 분위기 하에서 80 ℃로 가열한 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 100 g에 4 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 질소 분위기 하에 80 ℃ 상태에서 2 시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 실온으로 냉각하고, 얻어진 반응액을 헥산 2.3 L에 격렬히 교반하면서 적하하였다. 생성된 고체 성분을 여과한 후, 50 ℃에서 15 시간 감압 건조한 결과, 81.7 g, 수율 81.7％로 백색 고체를 얻었다. GPC, 13C-NMR 분석을 한 결과, 하기 표 1 중의 중합체 1로 표시되는 고분자 화합물임이 확인되었다. 중량 평균 분자량(Mw), 분산도는 GPC를 이용하여 측정한 폴리스티렌 표준 환산의 값이다.
[합성예 2 내지 25] 중합체 2 내지 25의 합성
각 단량체의 종류, 배합 비율이 다른 이외에는 상기와 동일하게 하여 표 1에 나타낸 중합체 2 내지 25를 제조하였다. 표 1에 나타낸 각 단량체의 구조를 표 2에 나타내었다.
Figure 112006096087965-PAT00040
Figure 112006096087965-PAT00041
[실시예 1 내지 24 및 비교예 1 내지 7]
본 발명의 고분자 화합물을 베이스 수지로서 레지스트 재료에 배합했을 때의 감도 및 해상성을 평가하였다.
표 1에 나타낸 중합체(중합체 1 내지 18) 및 비교예로서 표 1에 나타낸 중합체(중합체 19 내지 25)를 베이스 수지로 하여, 표 1에 나타낸 고분자 화합물(중합체 1 내지 25)을 베이스 수지로서 사용하고 하기 명칭 및 하기 화학식으로 표시되는 산 발생제(PAG1, 2), 용해 제어제(DRR1 내지 4), 염기성 화합물(염기 1)을 표 3, 4에 나타내는 조성으로 KH-20(아사히 가라스 제조) 0.01 질량％를 포함하는 용매(PGMEA) 중에 용해하여 레지스트 재료를 조합하고, 추가로 각 조성물을 0.2 ㎛의 테플론제 필터로 여과함으로써 레지스트액을 각각 제조하였다.
PAG1: 노나플루오로부탄술폰산트리페닐술포늄
PAG2: 노나플루오로부탄술폰산4-t-부틸페닐디페닐술포늄
Figure 112006096087965-PAT00042
염기 1: 트리스메톡시메톡시에틸아민
PGMEA: 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트
레지스트 재료의 평가:
이와 같이 제조한 레지스트 재료의 용액(실시예 1 내지 24, 비교예 1 내지 7)에 대하여 ArF(파장 193 ㎚) 노광을 행하였다.
실리콘 기판 상에 반사 방지막 용액(닛산 가가꾸 고교사 제조 ARC-29A)를 도포하고, 200 ℃에서 60초간 소성하여 제조한 반사 방지막(78 ㎚ 막 두께) 기판 상에 레지스트 용액을 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 120 ℃에서 60초간 소성하여 300 ㎚ 막 두께의 레지스트막을 제조하였다. 이를 ArF 엑시머 레이저 스테퍼(니콘사 제조 NSR-S305B, NA＝0.68, σ 0.85, 2/3 링 조명, CR 마스크)를 이용하여 노광하고, 110 ℃에서 90초간 소성(PEB)을 실시하여 2.38％의 테트라메틸암모늄 히드록시드의 수용액으로 30초간 현상을 행하여 포지티브형 패턴을 얻었다.
레지스트의 평가는 0.12 ㎛ 그룹의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(Eop, mJ/㎠)으로 하여, 이 노광량에 있어서의 분리되어 있는 라인 앤드 스페이스의 최소 선폭(㎛)을 평가 레지스트의 해상도로 하고, 동일 노광량의 라인 앤드 스페이스 1:10의 고립선의 선폭을 길이 측정하여, 그룹선의 선폭으로부터 고립선의 선폭을 뺀 값을 고립 패턴과 밀집 패턴의 치수차(I/G 바이어스)로 하였다. 또한, 그룹 라인의 요철을 측정하여 라인 엣지 조도로 하였다. 결과를 표 3, 4에 나타내었다.
Figure 112006096087965-PAT00043
Figure 112006096087965-PAT00044
표 3, 4의 결과로부터, 본 발명의 레지스트 재료가 종래품에 비해 고해상성이면서 LER과 I/G 바이어스 모두를 함께 개선시키는 것이 확인되었다.
본 발명의 고분자 화합물을 베이스 수지로서 포함하는 레지스트 재료는 고해상도를 갖고, 또한 라인 엣지 조도 및 I/G 바이어스가 개선된 것이다.

Claims (5)

  1. 하기 화학식 (1), (2), (3), (4), (5), (6)으로 표시되는 반복 단위 중, 화학식 (1)의 함유량이 1 내지 60 몰％, 화학식 (2)의 함유량이 1 내지 60 몰％, 화학식 (3)의 함유량이 1 내지 50 몰％, 화학식 (4)의 함유량이 0 내지 60 몰％, 화학식 (5)의 함유량이 0 내지 30 몰％, 화학식 (6)의 함유량이 0 내지 30 몰％이고, 중량 평균 분자량이 3,000 이상 30,000 이하이고, 분산도가 1.5 이상 2.5 이하인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    Figure 112006096087965-PAT00045
    (식 중, R1, R3, R4, R7, R9, R11은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Y는 메틸렌 또는 산소 원자를 나타내고, Y가 메틸렌인 경우에는 R2는 CO2R10을 나타내고, Y가 산소 원자인 경우에는 R2는 수소 원자 또는 CO2R10을 나타내고, R10은 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 상기 알킬기의 임의의 탄소-탄소 결합 사이에 1개 또는 복수개의 산소 원자가 삽입된 기를 나타내고, R5, R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 수산기를 나타내고, R8은 하기 화학식 (R8-1), (R8-2)로부터 선택되는 3급 에스테르형 산 분해성 보호기를 나타내고, R12는 수산기를 포함하고, 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 플루오로알킬기를 나타내고, R12는 산소 함유 관능기로 치환될 수 있고/있거나 탄소-탄소 결합 사이에 산소 원자를 개재시킬 수 있으며,
    Figure 112006096087965-PAT00046
    R13, R14, R15는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, R16은 탄소수 1 내지 15의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내고, Z는 결합되는 탄소 원자와 함께 시클로펜탄, 시클로헥산, 아다만탄, 노르보르난, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸 또는 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸 중 어느 하나 또는 그의 유도체를 형성하는 원자단을 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위가 하기 화학식 (1-1) 또는 (1-2)로 표시되는 반복 단위인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    Figure 112006096087965-PAT00047
    (식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중량 평균 분자량이 4,000 이상 8,000 미만이고, 분산도가 1.5 이상 2.3 이하인 고분자 화합물.
  4. 제1항 또는 제2항에 기재된 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  5. 제4항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정, 가열 처리 후 포토마스크를 통해 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정, 및 가열 처리한 후 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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