JP2002285161A - 液晶組成物、該液晶組成物を用いる液晶表示素子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 光ゾル−ゲル転移制御性の液晶組成物、該液
晶組成物を用いる液晶表示素子、その製造方法を提供す
る。 【解決手段】 式（１）で表される化合物を含有するこ
とを特徴とする光ゾル−ゲル転移制御性の液晶組成物。 【化１】 式(１)において、Ｒは水素または炭素数１〜２０の１価
有機基、Ｚ¹は単結合、エーテル結合、エステル結合、
アミド結合またはカルボニル基、Ｚ²は炭素または窒
素、Ｚ³は単結合または−Ｏ(ＣＨ₂)ｎ−結合を示し、ｎ
＝１〜１０の整数である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光照射によりゾル
−ゲル転移が制御される液晶組成物に関する。また該液
晶組成物を用いた液晶表示素子及びその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、液晶表示素子（ＬＣＤ）の大画面
化や高コントラストなどの高性能化が求められるように
なってきている。 従来のＬＣＤ製造工程では、流動性
液体の液晶組成物を２枚の基板間に減圧下で真空注入す
るものであるが、ＬＣＤが大画面化する程注入時間が長
くなり、歩留まりや作業効率が低下する等の問題が不可
避であった。この様な欠点を改善するため、液晶の滴下
によるＬＣＤ製造方法（特開昭５９−１７１９２５号公
報）が提案されているが、該滴下法は簡便な方法ではあ
るものの封止工程が難しい等の欠点がある。

【０００３】また、近年液晶の流動性そのものを消失さ
せ、その取り扱いを容易にするための技術がいくつか開
示されている。例えば、特開平１１−２１５５６号公報
には、液晶組成物にゲル化剤を添加することにより、実
質上その流動性を消失せしめた液晶ゲルが開示されてい
る。しかし、この液晶ゲルを用いることにより表示素子
を容易に製造することが可能ではあるが、液晶ゲルを用
いた表示素子はそのコントラストが劣るという欠点を有
している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、光照
射によりゾル−ゲル転移が可逆的に制御し得る液晶組成
物を提供することである。さらに、かかる液晶組成物を
用いる液晶表示素子とその製造方法を提供することであ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、液晶組成
物の流動性を外部からの刺激により自在に制御すること
により前記欠点のない液晶組成物が得られるという観点
から鋭意研究した結果、光異性化基を有するコレステロ
ール誘導体を含む液晶組成物の流動性（ゾル状態、ゲル
状態）を可逆的に自在に制御可能であることを見出し本
発明の完成に至った。

【０００６】すなわち、本発明にかかる液晶組成物は、
光の照射により、ゾル−ゲル転移が可逆的に自在に制御
され得る液晶組成物である。ここで、ゾル状態からゲル
状態への転移とは、完全にゾル状態から完全にゲル状態
にあるすべての状態をも含む意味である。

【０００７】また、本発明にかかる液晶組成物は、式
（１）で表される化合物を含有することを特徴とする光
ゾル−ゲル転移制御性の液晶組成物である。

【化３】 （式(１)において、Ｒは水素または炭素数１〜２０の１
価有機基、Ｚ¹は単結合、エーテル結合、エステル結
合、アミド結合またはカルボニル基、Ｚ²は炭素または
窒素、Ｚ³は単結合または−Ｏ(ＣＨ₂)ｎ−結合を示し、
ｎ＝１〜１０の整数である。）

【０００８】さらに本発明は、本発明にかかる光ゾル−
ゲル転移制御性の液晶組成物を用いることを特徴とする
液晶表示素子に関する。

【０００９】また、本発明は、前記液晶表示素子を製造
する方法であって、式（１）で表される化合物を含有す
る液晶組成物を光照射してゲル状態へ転移し、該ゲル状
態の液晶組成物を基板間に塗布し、さらに前記ゲル状態
の液晶組成物を光照射してゾル状態へ転移することを特
徴とする液晶表示素子の製造方法に関する。

【００１０】また、本発明は、前記液晶表示素子を製造
する方法であって、光の照射により、ゾル−ゲル転移が
可逆的に自在に制御され得る液晶組成物を光照射してゲ
ル状態へ転移し、該ゲル状態の液晶組成物を基板間に塗
布し、さらに前記ゲル状態の液晶組成物を光照射してゾ
ル状態へ転移することを特徴とする液晶表示素子の製造
方法に関する。ここで、ゾル状態からゲル状態への転移
とは、完全にゾル状態から完全にゲル状態にあるすべて
の状態をも含む意味である。

【００１１】さらに本発明にかかる液晶表示素子の製造
方法は、式（１）で表される化合物を含有する液晶組成
物を光照射してゾル状態へ転移することを特徴とする液
晶表示素子の製造方法に関する。

【００１２】

【化４】 （式（１）において、Ｒは水素または炭素数１〜２０の
１価有機基、Ｚ¹は単結合、エーテル結合、エステル結
合、アミド結合またはカルボニル基、Ｚ²は炭素または
窒素、Ｚ³は単結合または−Ｏ(ＣＨ₂)ｎ−結合を示し、
ｎ＝１〜１０の整数である。） 以下本発明を発明の実施の形態に即して詳細に説明す
る。

【００１３】

【発明の実施の形態】（液晶組成物）本発明にかかる液
晶組成物は、外部刺激として光照射により、その流動性
が可逆的に制御できるものであり、具体的には液晶組成
物のゾル−ゲル転移を特定の光で照射することにより自
在に制御できるものである。

【００１４】このことは、すなわち、本発明にかかる液
晶組成物を用いて液晶表示素子を製造する際に、容易に
該液晶組成物を均一に塗布することができるように流動
性を一時的に消失させてゲル状態とし、また液晶表示素
子が完成した後に再び外部刺激として光照射し液晶組成
物を再びもとの流動性を付与（ゾル状態）し、ゲル化に
よる表示素子のコントラストの低下を防止することがで
きることを意味する。

【００１５】本発明にかかる液晶組成物は、分子中にシ
ス−トランス光異性化可能な官能基と液晶性を有する基
を少なくとも有する光異性化液晶性化合物がベース液晶
化合物（又は液晶組成物）に溶解されたものであること
を特徴とする。本発明においては、光異性化液晶性化合
物としては特に制限はなく、公知の種々のシス−トラン
ス光異性化可能な基と、公知の種々の液晶性を有する基
を公知の合成方法により１分子中に含むものであればよ
い。本発明においては、特に前記光異性化液晶性化合物
の液晶性を有する基としてコレステロール基を有し、ま
たシス−トランス光異性化可能な基としてＣ＝Ｃ、また
はＮ＝Ｎ基を有する誘導体（以下「誘導体」とする）が
好ましい。

【００１６】かかる光異性化液晶性化合物又は誘導体を
適当な波長の光の照射により光異性化反応（シス−トラ
ンス異性化）を可逆的に起こさせて分子構造を変化さ
せ、それが融解している液晶組成物の流動性である完全
なゾル状態〜完全なゲル状態までを自在に変化させもの
である。

【００１７】本発明において光異性化液晶性化合物又は
誘導体としてはさらに、式（１）で示されるコレステロ
ール誘導体の使用が好ましい。ここで、式（１）で示さ
れるコレステロール誘導体において、式中のＲは水素、
または炭素数１〜２０の１価有機基であれば特に限定さ
れない。具体的に例示すると、シクロプロピル基、シク
ロブチル基、シクロペンチル基、メチルシクロプロピル
基、エチルシクロプロピル基、プロピルシクロプロピル
基、ｎ−ブチルシクロプロピル基、メチルシクロブチル
基、エチルシクロブチル基、プロピルシクロブチル基、
ｎ−ブチルシクロブチル基、メチルシクロペンチル基、
エチルシクロペンチル基、プロピルシクロペンチル基、
ｎ−ブチルシクロペンチル基等の環状置換基が挙げられ
る。

【００１８】アルキル基としてはメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチ
ル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキ
シル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル
基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル
基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペン
タデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル
基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイ
コシル基が挙げられる。

【００１９】これらの基の中で好ましくはメチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブ
チル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブ
チル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎｅｏ
−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓ
ｏ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ
−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ド
デシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ
−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデ
シル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−
エイコシル基であり、さらに好ましくはｎ−ヘキシル
基、ｉｓｏ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチ
ル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル
基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデ
シル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ
−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシ
ル基、ｎ−エイコシル基である。

【００２０】さらに式（１）で示されるコレステロール
誘導体において、式中のＺ¹は単結合、エーテル結合、
エステル結合、アミド結合、カルボニル基であり、この
中で好ましくは単結合、エーテル結合である。

【００２１】また式（１）で示されるコレステロール誘
導体において、式中のＺ³は単結合または−Ｏ(ＣＨ₂)ｎ
−結合を示す。ここで、ｎ＝１〜１０の整数であるが、
ｎの値として好ましくはｎ＝１〜５であり、さらに好ま
しくはｎ＝１〜３である。ｎが５以上になると、光異性
化に起因する分子全体の構造変化が小さくなり、液晶組
成物の流動性変化に与える影響が低下する可能性があ
る。

【００２２】これら式（１）で示されるコレステロール
誘導体は通常の有機合成的手法に従い当業者であれば容
易に合成することができる。具体的には特開平５２４７
０８５号公報、およびMurataら，J. Am. Chem. Soc. 11
6, 6664 (1994) の記載に従うことができる。

【００２３】本発明の液晶組成物においてベースとなる
液晶組成物（化合物）は特に限定されず従来公知の種々
の単一化合物や又は液晶相を有する組成物が含まれる。
例えば、「液晶デバイスハンドブック」日本学術振興会
１４２委員会（１９８９）；ｐ１５４〜１９２、ｐ７１
５〜７２２に記載の、ネマチックあるいはスメチック相
を示すビフェニル系、フェニルシクロヘキサン系、フェ
ニルピリミジン系、シクロヘキシルシクロヘキサン系等
の各種の液晶分子、またはこれらの液晶分子の混合物が
挙げられる。また、カイラルスメクチック層を示す液晶
分子を用いることができる。またディスコティック相を
示す液晶分子を用いることができる。また強誘電性また
は反強誘電性のスメクチック相またはカイラルスメクチ
ック相の液晶分子が挙げられる。表示素子の調光層に用
いる場合には従来より液晶表示素子に用いられている液
晶材料を用いることが好ましい。棒状化合物で構成され
たサーモトロピック液晶が好ましく、さらに好ましくは
室温においてネマチック相を有し、誘電率異方性値が２
以上あるいは−２以下であるもの、あるいは室温におい
てカイラルスメクチックＣ相またはカイラルスメクチッ
クＣ_A相を呈し、それぞれ自発分極値が０.１以上である
ものが好ましい。具体例としては、下記の化合物群を挙
げることができる。

【００２４】

【化５】 （式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、こ
の基中の相隣接しない任意の−ＣＨ₂−基は酸素または
−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、また、この基
中の任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；Ｙ¹
はフッ素、塩素、−ＯＣＦ₃、−ＯＣＦ₂Ｈ、−ＣＦ₃、−
ＣＦ₂Ｈ、−ＣＦＨ₂、−ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈまたは−ＯＣＦ₂
ＣＦＨＣＦ₃を示し；Ｌ¹およびＬ²は各々独立して水素
またはフッ素を示し；Ｚ⁴およびＺ⁵は各々独立して−
（ＣＨ₂）₂−、−（ＣＨ₂）₄−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ₂
Ｏ−、−ＯＣＦ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合を示
し；環Ａおよび環Ｂはそれぞれ独立してトランス−１,
４−シクロヘキシレン、１,３−ジオキサン−２,５−ジ
イル、または水素がフッ素で置き換えられてもよい１,
４−フェニレンを示し、環Ｃはトランス−１,４−シク
ロヘキシレンまたは水素がフッ素で置き換えられてもよ
い１,４−フェニレンを示す）。

【００２５】

【化６】 （式中、Ｒ²およびＲ³は各々独立して炭素数１〜１０の
アルキル基を示し、この基中の相隣接しない任意の−Ｃ
Ｈ₂−は酸素または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられても
よく、また、この基中の任意の水素はフッ素で置き換え
られてもよく；Ｙ ²は−ＣＮ基または−Ｃ≡Ｃ−ＣＮを
示し；環Ｄはトランス−１,４−シクロヘキシレン、１,
４−フェニレン、１,３−ジオキサン−２,５−ジイルま
たはピリミジン−２,５−ジイルを示し；環Ｅはトラン
ス−１,４−シクロヘキシレン、水素がフッ素で置き換
えられてもよい１,４−フェニレン、またはピリミジン
−２,５−ジイルを示し；環Ｆはトランス−１,４−シク
ロヘキシレンまたは１,４−フェニレンを示し；Ｚ⁶は−
（ＣＨ₂）₂−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ₂Ｏ−、−ＯＣＦ₂−
または単結合を示し；Ｌ³、Ｌ⁴およびＬ⁵は各々独立し
て水素またはフッ素を示し；ｂ、ｃおよびｄは各々独立
して０または１を示す）。

【００２６】

【化７】 （式中、Ｒ⁴およびＲ⁵は各々独立して炭素数１〜１０の
アルキル基を示し、この基中の相隣接しない任意のメチ
レン基は酸素または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられても
よく、また、この基中の任意の水素はフッ素で置き換え
られてもよく；環Ｇおよび環Ｉは各々独立して、トラン
ス−１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレ
ンを示し；Ｌ⁶およびＬ⁷は各々独立して水素またはフッ
素を示すが同時に水素を示すことはなく、Ｚ⁷およびＺ⁸
はそれぞれ独立して、−(ＣＨ₂)₂−、−ＣＯＯ−または
単結合を示す）。

【００２７】

【化８】 （式中、Ｒ⁶およびＲ⁷は各々独立して炭素数１〜１０の
アルキル基を示し、この基中の相隣接しない任意の−Ｃ
Ｈ₂−基は酸素または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられて
もよく、また、この基中の任意の水素はフッ素で置き換
えられてもよく；環Ｊ、環Ｋおよび環Ｍは各々独立し
て、トランス−１,４−シクロヘキシレン、ピリミジン
−２，５−ジイル、または水素原子がフッ素で置き換え
られてもよい１,４−フェニレンを示し；Ｚ⁹およびＺ¹⁰
は各々独立して、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＨ₂)₂
−、−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合を示す）。

【００２８】本発明の液晶組成物は、式（１）で示され
るコレステロール誘導体と、式（２）、（３）および
（４）からなる群から選ばれる少なくとも１種類の化合
物、および／または式（５）および（６）からなる群か
ら選ばれる少なくとも１種類の化合物を混合したものが
好ましい。さらに、しきい値電圧、液晶相温度範囲、屈
折率異方性値、誘電率異方性値および粘度等を調整する
目的で、式（１０）、（１１）および（１２）からなる
群から選ばれる少なくとも１種類の化合物を第三成分と
して混合することもできる。また、本発明に使用される
液晶組成物の各成分は物理特性に大きな差異がないこと
から、各元素の同位体元素からなる類縁体でも差し支え
ない。

【００２９】また、本発明の液晶組成物は、必要により
適当な添加物を加えることによって最適化しても良い。
このような添加物は当該業者によく知られており、文献
などに詳細に記載されている。通常、液晶のらせん構造
を誘起して必要なねじれ角を調整し、逆ねじれを防ぐと
いった効果を有するキラルドープ剤等を添加してもよ
い。この場合に使用されるキラルドープ剤の例として以
下の光学活性化合物を挙げることができる。

【００３０】

【化９】

【００３１】本発明において、式（１）で示されるコレ
ステロール誘導体の含有量は、ベースとなる液晶化合物
（組成物）に対して０.１〜１５.０（重量％）であり、
好ましくは１〜１０％、さらに好ましくは２〜７％であ
る。この時、コレステロール誘導体は単一成分でも、複
数の化合物を同時に添加しても良いが、その場合光異性
化基は同一系統である方が好ましい。これらの量をベー
スとなる液晶に添加後、均一な等方性液体になるまで加
熱処理を行い、放冷すると光学異方性を持ちながらも流
動性が消失した液晶組成物が得られる。この時の加熱温
度は、ベースとなる液晶組成物の等方相転移温度付近で
あれば特に限定されない。

【００３２】本発明の液晶組成物の流動性を光照射で制
御する方法において、式（１）で示される化合物中の光
異性化基がトランス体の時には流動性が消失し、シス体
の時は流動性が付与される。従って、光異性化基の種類
（構造）に応じて照射波長を選択すればよい。

【００３３】例えば、光異性化基がアゾベンゼンの場
合、３６５ｎｍ付近の紫外線でシス体へ異性化し、４３
６ｎｍ付近の可視光照射でトランス配置をとる。スチル
ベンや桂皮酸の場合、３１３ｎｍ付近の紫外線でシス体
になり、２５４ｎｍ付近の深紫外線照射でトランス体に
異性化することが明らかになっている。これらの光異性
化反応は一般に可逆的であり、これを利用して液晶組成
物の流動性を自由に制御することができるのである。

【００３４】本発明の液晶組成物に光照射を行うことに
より、該液晶組成物の流動性を制御する方法において、
その露光量は感光基の構造や光源の種類によって異なる
が、０.５〜２００Ｊ／ｃｍ²である。その中で好ましく
は１.０〜１５０Ｊ／ｃｍ²であり、さらに好ましくは
３.０〜８０Ｊ／ｃｍ²である。

【００３５】（液晶表示素子）本発明の液晶表示素子に
おいて、表示素子として用いる基板は、通常基板上に電
極、具体的にはＩＴＯ（酸化インジウム−酸化スズ合
金）や酸化スズの透明電極が形成されていても良い。さ
らに、電極と基板の間に、基板からのアルカリ溶出を防
止するための絶縁膜、カラーフィルター、カラーフィル
ターオーバーコート等の保護膜を設けても良く、電極上
に絶縁膜や保護膜を設けても良い。また、電極上にＴＦ
Ｔ（薄膜トランジスタ）素子をはじめとする能動素子を
形成していても良い。これらの電極、アンダーコート、
その他の液晶セル内の構成およびその部材は、従来の液
晶表示素子の構成が使用可能である。

【００３６】（液晶表示素子の製造方法）本発明記載の
液晶表示素子の製造方法において、液晶層（調光層）を
形成する工程は、本発明の液晶組成物を流動性が消失し
た状態で、前述の基板上に塗布し、直ちに他方の基板を
配置して挟むように形成することができる。もしくは、
本発明の液晶組成物を加熱して得られる等方性液体を通
常の方法で塗布し、その後冷却して流動性を消失せしめ
てから他方の基板を配置しても問題はない。具体的な塗
布方法として、スピンナー法、印刷法、ディッピング
法、滴下法等を挙げることができる。

【００３７】この様に形成された基板、調光層を使用し
てセルを組み、完成後に前述の光照射を行って液晶に流
動性を付与することにより、本発明の液晶表示素子は完
成する。これが、本発明の液晶表示素子の製造方法であ
る。

【００３８】以上説明した本発明の液晶表示素子は、通
常、基板、電圧印可手段、液晶配向膜、液晶層などによ
り構成され、その特徴は、光照射によって液晶層の流動
性を制御可能な液晶組成物、すなわち本発明に関わる液
晶組成物を備えていることである。

【００３９】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例によって、何ら限定さ
れるものではない。実施例で得られた化合物の物性は以
下の方法で測定した。 融点：偏光顕微鏡にホットステージ（メトラー社製ＦＰ
−８２）を装着して、毎分５℃の昇温速度で測定した。 核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）：日本電子株式会社製
ＥＸ−９０Ａ、内部標準物質にテトラメチルシランを用
いて測定した。

【００４０】（実施例１）４−ｎ−ヘキシルオキシ−４′−（（コレステリルオキ
シカルボニル）メトキシ）アゾベンゼン（式（１）にお
いて、Ｒ＝ｎ−ヘキシル基、Ｚ¹＝エーテル結合、Ｚ²＝
窒素、Ｚ³＝−ＯＣＨ₂−）の合成 ；４−ヘキシルオキシ
ニトロベンゼン１２.５ｇ（０.０５５ｍｏｌ）を酢酸エ
チル２５０ｍｌに溶かし、５％パラジウム−炭素２.５
ｇを加えて、常温常圧下で接触還元を行った。反応終了
後触媒をろ別し、溶媒を減圧下留去して、淡黄色油状の
４−ヘキシルオキシアニリンを１０.０ｇ（０.０５２ｍ
ｏｌ）得た。この化合物はこれ以上精製せず、次の反応
に用いた。

【００４１】４−ヘキシルオキシアニリン９.６５ｇ
（０.０５０ｍｏｌ）を１００ｍｌナスフラスコに取
り、メタノール５０ｍｌと６（ｍｏｌ／Ｌ）塩酸１０ｍ
ｌの混合溶媒を加えて０℃で撹拌した。ここに、亜硝酸
ナトリウム３.５ｇを１０ｍｌの水に溶かした溶液を一
度に加え、０℃で３０分間放置した。また、別の３００
ｍｌナスフラスコにフェノール４.７０ｇ（０.０５ｍｏ
ｌ）をとり、１０％水酸化ナトリウム水溶液１２５ｍｌ
に溶かして０℃で撹拌した。ここに、先に合成したジア
ゾニウム塩の溶液を５℃以下で徐々に加えた。添加後５
℃で３０分間撹拌し、ＴＬＣで反応終了を確認した。反
応液を大量の水に注ぎ、塩酸で弱酸性に調整してから酢
酸エチルで３回抽出した。有機層を純水で３回洗浄し、
無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤をろ別して減圧
濃縮した。得られた粗結晶をヘプタン／酢酸エチルで２
回再結晶し、燈色結晶の４,４′−ジヒドロキシアゾベ
ンゼンモノヘキシルエーテルを９.２ｇ（０.０３ｍｏ
ｌ）得た。

【００４２】続いて、４，４′−ジヒドロキシアゾベン
ゼンモノヘキシルエーテル４.０ｇ（０.０１３ｍｏｌ）
とクロロ酢酸コレステリル６.２ｇ（０.０１３ｍｏｌ）
を、温度計と撹拌装置のついた３００ｍｌ三ツ口フラス
コにとり、ジメチルホルムアミド１５０ｍｌに溶かして
室温撹拌した。ここに無水炭酸カリウム２.７ｇ（０.０
２ｍｏｌ）と臭化ナトリウム１.０ｇを加え、８０℃で
６時間撹拌した。反応終了後、反応液を大量の水中に注
ぎ、析出した燈色の結晶をろ集、水洗した。最後に少量
の冷エタノールで結晶を洗い、得られた黄色結晶を減圧
乾燥して表題の化合物を６.１ｇ（８.４１ｍｍｏｌ）得
た。この化合物の融点とＮＭＲは以下の通り。 融点（Ｃ−Ｓ点）：１４８.９〜１５０.４℃。¹ Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）：δ０.６７〜
２.３９（ｍ、５８Ｈ）、４.０３（ｔ、２Ｈ）、４.６
６（ｓ、２Ｈ）、５.４１（ｄ、１Ｈ）、６.９９（ｄ
ｄ、４Ｈ）、７.８７（ｄ、４Ｈ）

【００４３】（実施例２） ４−ｎ−オクチルオキシ−４′−（コレステリルオキシ
カルボニル）スチルベン（式（１）において、Ｒ＝ｎ−
オクチル基、Ｚ¹＝エーテル結合、Ｚ²＝炭素、Ｚ³＝単
結合）の合成；撹拌装置、冷却管を付けた３００ｍｌの
三ツ口フラスコに、４−ヒドロキシベンズアルデヒド１
２.２ｇ（０.１０ｍｏｌ）と無水炭酸カリウム２０.０
ｇ（０.１４ｍｏｌ）をとり、ＤＭＦ１５０ｍｌを加え
て室温下撹拌した。ここにｎ−オクチルブロマイド２
０.０ｇ（０.１０ｍｏｌ）を一度に加えて、８０℃で６
時間撹拌した。反応終了後、反応液を大量の水中に注
ぎ、酢酸エチルで２回抽出した。さらに、有機層を５％
水酸化ナトリウム水溶液で２回、飽和食塩水で２回洗浄
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤をろ別
し、溶媒を減圧下留去して淡黄色油状の４−オクチルオ
キシベンズアルデヒドを１９.０ｇ（０.０８１ｍｏｌ）
得た。この化合物はこれ以上精製せず、次の反応に用い
た。

【００４４】温度計、窒素導入管、撹拌装置を付けた３
００ｍｌ三ツ口フラスコに、４−（メトキシカルボニ
ル）ベンジルホスホン酸ジメチルエステルを２０.９ｇ
（０.０８１ｍｏｌ）とり、ＴＨＦ１００ｍｌに溶かし
て窒素気流下−７０℃で撹拌した。この溶液に、ｔ−ブ
トキシカリウム９.０７ｇ（０.０８１ｍｏｌ）のＴＨＦ
溶液７０ｍｌを−６０℃以下で滴下した。滴下終了後−
７０℃で３０分間撹拌し、４−オクチルオキシベンズア
ルデヒドを１９.０ｇ（０.０８１ｍｏｌ）のＴＨＦ溶液
５０ｍｌを−６０℃以下で滴下した。滴下後、反応液を
徐々に室温に戻し、そのまま３時間撹拌した。ＴＬＣで
反応終了を確認し、反応液を大量の水中に投入して析出
した結晶をろ集、冷メタノールで洗浄した。粗結晶を減
圧乾燥後ジオキサンで再結晶し、無色結晶の４−ｎ−オ
クチルオキシ−４′−（メトキシカルボニル）スチルベ
ンを２１.０ｇ（０.０５８ｍｏｌ）得た。

【００４５】冷却管、撹拌装置を付けた５００ｍｌ三ツ
口フラスコに、４−ｎ−オクチルオキシ−４′−（メト
キシカルボニル）スチルベンを２０.０ｇ（０.０５５ｍ
ｏｌ）とり、ジオキサン１５０ｍｌを加えて６０℃で撹
拌した。均一溶液になったら、１０％水酸化ナトリウム
水溶液を４０ｍｌ加え、６０℃で４時間撹拌した。反応
終了後、液を室温に戻して大量の水中に投入した。ここ
に濃塩酸を加えてｐＨ＝２とした後、析出した結晶をろ
集し、冷メタノールで洗浄した。結晶を減圧乾燥して、
４−ｎ−オクチルオキシ−４′−スチルベンカルボン酸
を１５.１ｇ（０.０４３ｍｏｌ）得た。

【００４６】冷却管を付けた３００ｍｌナスフラスコ
に、４−ｎ−オクチルオキシ−４′−スチルベンカルボ
ン酸を１５.０ｇ（０.０４２ｍｏｌ）とり、塩化チオニ
ル５０ｍｌとピリジン１ｍｌを加えて８０℃で３時間撹
拌した。過剰の塩化チオニルを減圧下留去し、トルエン
で２回溶媒交換した。残査をＴＨＦ１００ｍｌに溶か
し、さらにコレステロール１６.２ｇ（０.０４２ｍｏ
ｌ）とピリジン５ｍｌを加え、室温で１晩撹拌した。反
応溶液を水中に投入し、析出した結晶をろ集後減圧乾燥
した。粗結晶を少量のクロロホルムに溶かして不溶固体
をろ別後、ろ液を減圧濃縮して得られた結晶を酢酸エチ
ルで２回再結晶した。白色固体の目的物４−ｎ−オクチ
ルオキシ−４′−（コレステリルオキシカルボニル）ス
チルベンを１４.４ｇ（０.０２０ｍｏｌ）得た。本化合
物の物性値は以下の通り。 融点；１４６.６〜１４８.３℃¹ Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）：δ０.６９〜
２.５１（ｍ、６２Ｈ）、３.９７（ｔ、Ｊ＝６.４Ｈ
ｚ、２Ｈ）、４.８３（ｂｓ、１Ｈ）、５.４４（ｄ、１
Ｈ）、６.８９（ＡＢ、Ｊ＝８.７Ｈｚ、２Ｈ）、７.０
７（ｄ、Ｊ＝６Ｈｚ、２Ｈ）、７.４６（ＡＢ、Ｊ＝８.
７Ｈｚ、２Ｈ）、７.５１（ＡＢ、Ｊ＝８.５Ｈｚ、２
Ｈ）、８.００（ＡＢ、Ｊ＝８.５Ｈｚ、２Ｈ）

【００４７】（実施例３）液晶組成物の製造 ；実施例１で合成した化合物をガラス
製サンプルビンに０.０３０ｇとり、ここに４−ｎ−ペ
ンチル−４′−シアノビフェニル（以下５ＣＢ）を加え
て正確に１.００ｇとした。この混合物を１２０℃に加
熱し、固体分が溶解して完全な等方性液体となったら静
置して放冷した。そのまま約４８時間放置後５ＣＢの流
動性は消失し、サンプルビンを逆さにしても液晶は流れ
落ちることはなかった。

【００４８】光照射による流動性の制御；この液晶組成
物に、超高圧水銀ランプ（ウシオ電機ＵＳＨ−２５０Ｂ
Ｙ）を光源とし、色ガラスフィルター（東芝ＵＶ−Ｄ３
６Ａ）を介して３６６ｎｍ付近の紫外線を照射したとこ
ろ、露光量７０.２Ｊ／ｃｍ²で液晶組成物に流動性が生
じ、液状の５ＣＢに戻った。

【００４９】（実施例４）液晶組成物の製造 ；実施例２で合成した化合物を石英セ
ルに０.１００ｇとり、ここに５ＣＢを加えて正確に１.
００ｇとした。この混合物を１２０℃に加熱し、固体が
溶解して完全な等方性液体となったら静置、放冷した。
４８時間後５ＣＢの流動性は消失し、石英セルを逆さに
しても液晶は流れ落ちることはなかった。

【００５０】光照射による流動性の制御；この液晶組成
物に、超高圧水銀ランプ（ウシオ電機ＵＳＨ−２５０Ｂ
Ｙ）を光源とし、色ガラスフィルター（東芝ＵＶ−Ｄ３
６Ａ）を介して３２０ｎｍ付近の紫外線を照射したとこ
ろ、３.５時間後液晶組成物に流動性が生じ、液状の５
ＣＢに戻った。

【００５１】（実施例５） 実施例１で合成した化合物を０.１００ｇ用い、液晶を
５ＣＢから下記の組成物Ａに替える以外は実施例３に準
拠して行った。その結果、同様に流動性の消失した液晶
組成物が得られた。

【００５２】液晶組成物Ａ：

【化１０】

【００５３】（実施例６）実施例１で合成した化合物を
０.１００ｇ用い、液晶を５ＣＢから下記の組成物Ｂに
替える以外は実施例３に準拠して行った。その結果、同
様に流動性の消失した液晶組成物が得られた。

【００５４】液晶組成物Ｂ：

【化１１】

【００５５】（実施例７）実施例１で合成した化合物を
０.０５０ｇ用い、液晶を５ＣＢから下記の組成物Ｃに
替える以外は実施例３に準拠して行った。その結果、同
様に流動性の消失した液晶組成物が得られた。

【００５６】液晶組成物Ｃ：

【化１２】

【００５７】（比較例１） (１) 液晶組成物の製造；特開平１１−２１５５６号公
報に記載の化合物

【化１３】 をガラス製サンプルビンに０.０３０ｇとり、ここ５Ｃ
Ｂを加えて正確に１.００ｇとした。この混合物を１２
０℃に加熱し、固体分が溶解して完全な等方性液体とな
ったら静置して放冷した。そのまま約４８時間放置後、
室温で液状である５ＣＢの流動性は消失し、サンプルビ
ンを逆さにしても液晶は流れ落ちることはなかった。

【００５８】(２) 光照射による流動性の制御；(１)で
製造した液晶組成物に、超高圧水銀ランプを光源とし、
色ガラスフィルターを介して３６６ｎｍ付近の紫外線を
照射したが、１２０Ｊ／ｃｍ²露光しても液晶組成物に
流動性は生じなかった。さらに、フィルターを介さずに
全線露光を行っても、５ＣＢが再び液状に戻ることはな
かった。

【００５９】（比較例２）液晶を５ＣＢから組成物Ａに
替える以外は比較例１に準拠して行った。その結果、同
様に流動性の消失した液晶組成物が得られた。また比較
例１に準拠して紫外線照射および全線露光を行ったが、
組成物Ｃが再び液状に戻ることはなかった。

【００６０】（比較例３）液晶を５ＣＢから組成物Ｂに
替える以外は比較例１に準拠して行った。その結果、同
様に流動性の消失した液晶組成物が得られた。また比較
例１に準拠して紫外線照射および全線露光を行ったが、
組成物Ｃが再び液状に戻ることはなかった。

【００６１】（比較例４）液晶を５ＣＢから組成物Ｃに
替える以外は比較例１に準拠して行った。その結果、同
様に流動性の消失した液晶組成物が得られた。また比較
例１に準拠して紫外線照射および全線露光を行ったが、
組成物Ｃが再び液状に戻ることはなかった。

【００６２】

【発明の効果】本発明にかかる液晶組成物は、外部刺激
として光照射により、その流動性が可逆的に制御できる
ものであり、具体的には液晶組成物のゾル−ゲル転移を
特定の光で照射することにより自在に制御できるもので
ある。このことは、すなわち、本発明にかかる液晶組成
物を用いて液晶表示素子を製造する際に、容易に該液晶
組成物を均一に塗布することができるように流動性を一
時的に消失させてゲル状態とし、また液晶表示素子が完
成した後に再び外部刺激として光照射し液晶組成物を再
びもとの流動性を付与（ゾル状態）し、ゲル化による表
示素子のコントラストの低下を防止することができるこ
とを意味する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 澤井 俊哉 神奈川県横浜市金沢区大川５−１ チッソ 株式会社横浜研究所内 (72)発明者 大塚 信之 神奈川県横浜市金沢区大川５−１ チッソ 株式会社横浜研究所内 Ｆターム(参考） 2H088 FA00 FA09 FA22 GA00 GA15 JA04 JA05 JA17 JA20 JA26 MA02 MA20 4H027 BD03 BE02 CM01 CM04 CQ04 CR04 CS04 CT04 CW01 DH04 DM01 DM02 DM03

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 光照射によって流動性を制御することが
   可能な液晶組成物。
2. 【請求項２】 式（１）で表される化合物を含有するこ
   とを特徴とする光ゾル−ゲル転移制御性の液晶組成物。 【化１】 式(１)において、Ｒは水素または炭素数１〜２０の１価
   有機基、Ｚ¹は単結合、エーテル結合、エステル結合、
   アミド結合またはカルボニル基、Ｚ²は炭素または窒
   素、Ｚ³は単結合または−Ｏ(ＣＨ₂)ｎ−結合を示し、ｎ
   ＝１〜１０の整数である。
3. 【請求項３】 請求項２記載の液晶組成物を用いること
   を特徴とする液晶表示素子。
4. 【請求項４】 式（１）で表される化合物を含有する液
   晶組成物を光照射してゲル状態へ転移し、該ゲル状態の
   液晶組成物を基板間に塗布し、さらに前記ゲル状態の液
   晶組成物を光照射してゾル状態へ転移することを特徴と
   する液晶表示素子の製造方法。 【化２】 式(１)において、Ｒは水素または炭素数１〜２０の１価
   有機基、Ｚ¹は単結合、エーテル結合、エステル結合、
   アミド結合またはカルボニル基、Ｚ²は炭素または窒
   素、Ｚ³は単結合または−Ｏ(ＣＨ₂)ｎ−結合を示し、ｎ
   ＝１〜１０の整数である。