KR20070062928A - 전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있음과 동시에, 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있는 전지를 제공한다.
또한, 본 발명의 정극 활성 물질층 (21B)의 두께는 100 ㎛ 이상 130 ㎛ 이하이고, 부극 활성 물질층 (22B)의 두께는 85 ㎛ 이상 120 ㎛ 이하, 부피 밀도는 1.7 g/cm3 이상 1.85 g/cm3 이하이다. 전해액은 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 포함한다. 이에 따라, 정극 활성 물질층 (21B)의 두께 및 부극 활성 물질층 (22B)의 두께를 두껍게 해도 부극 (22)에서의 리튬의 확산 및 도입성이 향상되고, 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있다.
전지, 정극 활성 물질층, 부극 활성 물질층, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온
Description
도 1은 본 발명의 실시 형태에 관한 이차 전지의 구성을 나타내는 단면도이다.
도 2는 도 1에 나타낸 이차 전지에서의 권회 전극체의 일부를 확대하여 나타낸 단면도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
11: 전지캔 12, 13: 절연판
14: 전지 뚜껑 15: 안전 밸브 기구
15A: 디스크판 16: PTC 소자
17: 가스켓 20: 권회 전극체
21: 정극 21A: 정극 집전체
21B: 정극 활성 물질층 22: 부극
22A: 부극 집전체 22B: 부극 활성 물질층
23: 세퍼레이터 24: 센터핀
25: 정극 리드 26: 부극 리드
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)9-204936호 공보
본 발명은 부극 활성 물질로서 탄소 재료를 이용한 전지에 관한 것이다.
최근, 휴대 전화, PDA(personal digital assistant; 개인용 휴대형 정보 단말 기기) 또는 노트북형 컴퓨터로 대표되는 휴대형 전자 기기의 소형화 및 경량화가 활발히 진행되어, 그 일환으로서 이들의 구동 전원인 전지, 특히 이차 전지의 에너지 밀도의 향상이 강하게 요구되고 있다.
고에너지 밀도를 얻을 수 있는 이차 전지로는, 예를 들면 리튬(Li)을 전극 반응 물질로서 사용한 이차 전지가 알려져 있다. 그 중에서도 부극에 리튬을 흡장 및 이탈하는 것이 가능한 탄소 재료를 사용한 리튬 이온 이차 전지는 널리 실용화되고 있다. 그런데, 부극에 탄소 재료를 사용한 리튬 이온 이차 전지는, 이미 이론 용량 근처까지 기술이 진보하고 있기 때문에, 에너지 밀도를 더 향상시키는 수단으로서 활성 물질층의 두께를 두껍게 하여 전지 내에서의 활성 물질층의 비율을 높이고 집전체 및 세퍼레이터의 비율을 낮추는 것이 검토되고 있다(특허 문헌 1 참조).
그러나, 전지의 용적을 바꾸지 않고 활성 물질층의 두께를 두껍게 하면, 집전체의 면적이 상대적으로 감소하기 때문에, 충전시에 부극에 걸리는 전류 밀도가 증가하고, 부극에서의 리튬의 확산 및 리튬의 전기 화학적 도입이 어려워져 리튬 금속이 석출되기 쉽다는 문제가 있었다. 이와 같이 부극에서 석출된 리튬 금속은 실활되기 쉽고, 그 결과 사이클 특성이 현저하게 저하되기 때문에 활성 물질층의 두께를 두껍게 하는 것은 곤란하였다.
본 발명은 이러한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있음과 동시에, 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있는 전지를 제공하는 데 있다.
본 발명에 따른 전지는 정극 및 부극과 함께 전해액을 구비한 것이다. 여기서, 정극은 정극 활성 물질을 포함하는 정극 활성 물질층의 두께가 100 ㎛ 이상 130 ㎛ 이하가 되도록 구성된 것이고, 부극은 부극 활성 물질로서 탄소 재료를 포함하는 부극 활성 물질층의 두께가 85 ㎛ 이상 120 ㎛ 이하, 부피 밀도가 1.7 g/cm3 이상 1.85 g/cm3 이하가 되도록 구성된 것이며, 전해액은 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 포함하는 용매를 함유하는 것이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명의 일실시 형태에 관한 이차 전지의 단면 구조를 나타내는 것이다. 이 이차 전지는, 이른바 원통형이라고 일컬어지는 것이며, 거의 중공인 원주상의 전지캔 (11) 내부에 벨트상의 정극 (21)과 부극 (22)가 세퍼레이터 (23)을 통해 권회된 권회 전극체 (20)을 갖고 있다. 전지캔 (11)은, 예를 들면 니켈(Ni) 도금된 철(Fe)로 구성되어 있고, 한쪽 단부가 폐쇄되고, 다른 단부가 개방되어 있다. 전지캔 (11)의 내부에는 권회 전극체 (20)을 끼우도록 권회 원주면에 대하여 수직으로 한쌍의 절연판 (12, 13)이 각각 배치되어 있다.
전지캔 (11)의 개방 단부에는 전지 뚜껑 (14)와, 이 전지 뚜껑 (14)의 내측에 설치된 안전 밸브 기구 (15) 및 과전류 방지 소자(Positive Temperature Coefficient; PTC 소자) (16)이 가스켓 (17)을 통해 코킹됨으로써 부착되어 있고, 전지캔 (11)의 내부는 밀폐되어 있다. 전지 뚜껑 (14)는, 예를 들면 전지캔 (11)과 동일한 재료로 구성되어 있다. 안전 밸브 기구 (15)는, PTC 소자 (16)을 통해 전지 뚜껑 (14)와 전기적으로 접속되어 있고, 내부 단락 또는 외부로부터의 가열 등에 의해 전지의 내압이 일정 수준 이상이 된 경우에는, 디스크판 (15A)가 반전하여 전지 뚜껑 (14)와 권회 전극체 (20)의 전기적 접속을 절단하도록 되어 있다. PTC 소자 (16)은, 온도가 상승하면 저항치의 증대에 의해 전류를 제한하여 과전류에 의한 이상 발열을 방지하는 것이다. 가스켓 (17)은, 예를 들면 절연 재료로 구성되어 있고, 표면에는 아스팔트가 도포되어 있다.
권회 전극체 (20)의 중심에는, 예를 들면 센터핀 (24)가 삽입되어 있다. 권회 전극체 (20)의 정극 (21)에는 알루미늄(Al) 등을 포함하는 정극 리드 (25)가 접속되어 있고, 부극 (22)에는 니켈 등을 포함하는 부극 리드 (26)이 접속되어 있다. 정극 리드 (25)는 안전 밸브 기구 (15)에 용접됨으로써 전지 뚜껑 (14)와 전기적으로 접속되어 있고, 부극 리드 (26)은 전지캔 (11)에 용접되어 전기적으로 접속되어 있다.
도 2는 도 1에 나타낸 권회 전극체 (20)의 일부를 확대하여 나타낸 것이다. 정극 (21)은, 예를 들면 대향하는 한쌍의 면을 갖는 정극 집전체 (21A)의 양면에 정극 활성 물질층 (21B)가 설치된 구조를 갖고 있다. 또한, 도시하지는 않았지만, 정극 집전체 (21A)의 한쪽면에만 정극 활성 물질층 (21B)를 설치할 수도 있다. 정극 집전체 (21A)는, 예를 들면 알루미늄박, 니켈박 또는 스테인레스박 등의 금속박으로 구성되어 있다.
정극 활성 물질층 (21B)는, 예를 들면 정극 활성 물질로서 전극 반응 물질인 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료 1종 또는 2종 이상을 포함하도록 구성되어 있다. 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료로는, 예를 들면 리튬 산화물, 리튬 황화물, 리튬을 포함하는 층간 화합물, 또는 리튬 인산 화합물 등과 같은 리튬 함유 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 복합 산화물, 또는 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 인산 화합물이 바람직하고, 특히 전이 금속 원소로서 코발트(Co), 니켈, 망간(Mn), 철, 알루미늄, 바나듐(V), 및 티탄(Ti) 중 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 그 화학식은, 예를 들면 LixMIO2 또는 LiyMIIPO4로 표시된다. 식 중, MI 및 MII는 1종 이상의 전이 금속 원소를 포함하고, x 및 y의 값은 전지의 충방전 상태에 따라 상이하며, 통상적으로 0.05≤x≤1.10, 0.05≤y≤1.10이다.
리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 복합 산화물의 구체예로는 리튬 코발트 복합 산화물(LixCoO2), 리튬 니켈 복합 산화물(LixNiO2), 리튬 니켈 코발트 복합 산 화물(LixNi1-zCozO2(z<1)), 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물(LixNi(1-v-w)CovMnwO2 (v+w<1)), 또는 스피넬 구조를 갖는 리튬 망간 복합 산화물(LiMn2O4) 등을 들 수 있다. 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 인산 화합물의 구체예로는, 예를 들면 리튬 철 인산 화합물(LiFePO4) 또는 리튬 철 망간 인산 화합물(LiFe1 -uMnuPO4(u<1))을 들 수 있다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료로는, 다른 금속 화합물 또는 고분자 재료도 들 수 있다. 다른 금속 화합물로는, 예를 들면 산화티탄, 산화바나듐 또는 이산화망간 등의 산화물, 또는 황화티탄 또는 황화몰리브덴 등의 이황화물을 들 수 있다. 고분자 재료로는, 예를 들면 폴리아닐린 또는 폴리티오펜을 들 수 있다.
정극 활성 물질층 (21B)는, 필요에 따라 도전재 또는 결착재를 포함할 수도 있다. 도전재로는, 예를 들면 흑연, 카본 블랙 또는 케첸 블랙 등의 탄소 재료를 들 수 있고, 이들 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용한다. 또한, 탄소 재료 외에도 도전성을 갖는 재료라면 금속 재료 또는 도전성 고분자 재료 등을 사용할 수도 있다. 결착재로는, 예를 들면 스티렌 부타디엔계 고무, 불소계 고무 또는 에틸렌 프로필렌 디엔 고무 등의 합성 고무, 또는 폴리불화비닐리덴 등의 고분자 재료를 들 수 있으며, 이들 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용한다.
부극 (22)는, 예를 들면 대향하는 한쌍의 면을 갖는 부극 집전체 (22A)의 양면에 부극 활성 물질층 (22B)가 설치된 구성을 갖는다. 또한, 도시하지는 않았지 만, 부극 집전체 (22A)의 한쪽면에만 부극 활성 물질층 (22B)를 설치할 수도 있다. 부극 집전체 (22A)는, 예를 들면 동박, 니켈박 또는 스테인레스박 등의 금속박으로 구성되어 있다.
부극 활성 물질층 (22B)는, 예를 들면 부극 활성 물질로서 전극 반응 물질인 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료 1종 또는 2종 이상을 포함하도록 구성되어 있고, 필요에 따라, 예를 들면 정극 활성 물질층 (21B)와 동일한 결착재를 포함할 수도 있다. 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로는, 예를 들면 흑연, 난흑연화 탄소 또는 이(易)흑연화 탄소 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 이들 탄소 재료는 충방전시에 생기는 결정 구조의 변화가 매우 적고, 높은 충방전 용량을 얻을 수 있음과 동시에, 양호한 충방전 사이클 특성을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 특히, 흑연은 전기 화학 당량이 크고, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 흑연은 천연 흑연일 수도 있고, 인조 흑연일 수도 있다.
흑연으로는 X선 회절에서 C축 방향의 격자면 간격 d002가 0.338 nm 미만이고, 파장 514.5 nm의 아르곤 레이저광을 이용한 라만 스펙트럼에 있어서 1570 cm-1 이상 1630 cm-1 이하의 영역에 존재하는 피크 강도를 IG라고 하고, 1350 cm-1 이상 1370 cm-1 이하의 영역에 존재하는 피크 강도를 ID라고 했을 때의 피크 강도비 ID/IG 가 0.01 초과 2.0 이하인 것이 바람직하다. 또한, 격자면 간격 d002는, 예를 들면 X선으로서 CuKα선을 사용하고 고순도 실리콘을 표준 물질로 사용한 X선 회절법(「오 오따니 스기로, 탄소 섬유, p.733-742(1986), 근대 편집」)에 의해 측정할 수 있다. 또한, 흑연의 진밀도는 2.10 g/cm3 이상인 것이 바람직하고, 2.18 g/cm3 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 흑연의 벌크 밀도는 1.2 g/cm3 이상이고, 파괴 강도는 50 MPa 이상인 것이 바람직하다. 왜냐하면 부극 활성 물질층 (22B)를 프레스하여 부피 밀도를 높여도 흑연의 층상 구조를 유지할 수 있고, 리튬의 흡장 및 방출 반응을 원활하게 유지할 수 있기 때문이다. 또한, 흑연 입자의 파괴 강도는, 예를 들면 하기 수학식 1로부터 구할 수 있다.
여기서, St(Sx)는 파괴 강도(Pa)를 나타내고, P는 시험시의 힘(N)을 나타내며, d는 입자의 평균 입경(mm)을 나타낸다. 또한, 평균 입경 d는, 예를 들면 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정할 수 있다.
난흑연화 탄소로는 (002)면의 면 간격이 0.37 nm 이상, 진밀도가 1.70 g/cm3 미만임과 동시에, 공기 중에서의 시차 열분석(differential thermal analysis; DTA)에 있어서, 700 ℃ 이상에서 발열 피크를 나타내지 않는 것이 바람직하다.
또한, 상기 이차 전지에서는 정극 활성 물질층 (21B) 및 부극 활성 물질층 (22B)의 두께를 두껍게 함으로써, 전지 내에서의 정극 집전체 (21A), 부극 집전체 (22A) 및 세퍼레이터 (23)의 부피를 줄이고, 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다. 정 극 활성 물질층 (21B)의 두께는, 정극 집전체 (21A)의 한쪽면에 대하여 100 ㎛ 이상 130 ㎛ 이하, 양면의 합계로 200 ㎛ 이상 260 ㎛ 이하의 범위 내이고, 부극 활성 물질층 (22B)의 두께는, 부극 집전체 (22A)의 한쪽면에 대하여 85 ㎛ 이상 120 ㎛ 이하, 양면의 합계로 170 ㎛ 이상 240 ㎛ 이하의 범위 내이다. 정극 활성 물질층 (21B) 및 부극 활성 물질층 (22B)의 두께를 두껍게 하면 에너지 밀도를 향상시킬 수 있지만, 지나치게 두껍게 하면 리튬의 도입성이 저하되어 중부하 특성 및 사이클 특성 등의 전지 특성이 저하되기 때문이다.
또한, 부극 활성 물질층 (22B)의 부피 밀도는 1.7 g/cm3 이상 1.85 g/cm3 이하의 범위 내로 되어 있다. 부피 밀도가 낮으면 전지 내에 충전할 수 있는 활성 물질량이 감소하고, 에너지 밀도를 충분히 향상시킬 수 없으며, 부피 밀도가 높으면 리튬의 도입성이 저하되어 중부하 특성 및 사이클 특성 등의 전지 특성이 저하되기 때문이다.
세퍼레이터 (23)은 정극 (21)과 부극 (22)를 격리하고, 두 극의 접촉에 의한 전류의 단락을 방지하면서 리튬 이온을 통과시키는 것이다. 세퍼레이터 (23)은, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 등을 포함하는 합성 수지제의 다공질막, 또는 세라믹제의 다공질막으로 구성되어 있고, 이들 2종 이상의 다공질막을 적층한 구조를 가질 수도 있다. 그 중에서도 폴리올레핀제의 다공질막은 단락 방지 효과가 우수하고, 셧 다운 효과에 의한 전지의 안전성 향상을 도모할 수 있기 때문에 바람직하다. 특히, 폴리에틸렌은 100 ℃ 이상 160 ℃ 이하의 범위 내에서 셧 다운 효과를 얻을 수 있고 전기 화학적 안정성도 우수하기 때문에, 세퍼레이터 (23)을 구성하는 재료로서 바람직하다. 또한, 폴리프로필렌도 바람직하며, 그 밖에도 화학적 안정성을 구비한 수지라면 수지를 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 공중합시키거나, 또는 블렌드함으로써 사용할 수 있다.
세퍼레이터 (23)에는 전해액이 함침되어 있다. 전해액은, 예를 들면 용매와 전해질염을 포함하고 있다.
용매는 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 포함하고 있고, 또다른 1종 또는 2종 이상의 재료를 혼합하여 포함할 수도 있다. 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 사용함으로써 부극 (22)에 양호한 피막을 형성할 수 있고, 그러므로 상술한 바와 같이 부극 활성 물질층 (22B)의 두께를 두껍게 하고 부피 밀도를 높여도, 부극 (22)에서의 리튬 이온의 확산 및 전기 화학적 도입성을 향상시킬 수 있다. 또한, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온에 의해 형성되는 피막은 얇고 치밀하기 때문에, 피막 형성에 사용되는 리튬량이 적고, 충방전 효율이 향상됨과 동시에, 우수한 중부하 특성도 얻을 수 있다.
용매 중 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온의 함유량은 0.1 질량％ 이상 30 질량％ 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 또한, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온의 함유량은, 용매 중 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온의 함유량을 A(질량％), 부극 (22)에서의 탄소 재료의 비표면적을 B(m2/g)라고 할 때, 함유량 A에 대한 비표면적 B의 비율 B/A가 0.02 이상 1.3 이하의 범위 내가 되도록 하는 것이 바람직하다. 이들 범위 내에서 보다 높은 효과를 얻을 수 있기 때문이다.
다른 용매로는, 예를 들면 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산부틸렌, 탄산비닐렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 아세트산 메틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 아세토니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 메톡시아세토니트릴, 3-메톡시프로필로니트릴, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리디논, N-메틸옥사졸리디논, 니트로메탄, 니트로에탄, 술폴란, 디메틸술폭시드, 인산트리메틸, 인산트리에틸, 에틸렌술피드, 또는 비스트리플루오로메틸 술포닐이미드 트리메틸헥실암모늄 등의 상온 용융염을 들 수 있다. 그 중에서도 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산비닐렌, 탄산디메틸, 탄산에틸메틸 및 에틸렌술피드로 이루어지는 군 중의 1종 이상을 혼합하여 사용하면, 우수한 충방전 용량 특성 및 충방전 사이클 특성을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
특히, 다른 용매로서 탄산비닐렌을 포함하는 경우에는, 보다 양호한 피막을 부극 (22)에 형성할 수 있고, 부극 (22)에서의 리튬 이온의 확산 및 전기 화학적 도입성을 더 향상시킬 수 있다. 따라서, 부극 활성 물질층 (22B)의 두께를 두껍게 하고 부피 밀도를 높여도, 중부하 특성 및 사이클 특성 등을 한층 더 개선시킬 수 있다. 단, 이 경우에는 용매 중의 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온의 함유량을 0.1 질량％ 이상 20 질량％ 이하의 범위 내로 하고, 용매 중의 탄산비닐렌의 함유량을 0.2 질량％ 이상 5 질량％ 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 또는 4-플루 오로-1,3-디옥솔란-2-온의 함유량을 0.1 질량％ 이상 20 질량％ 이하의 범위 내로 함과 동시에, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온에 대한 탄산비닐렌의 질량비를 0.02 이상 10 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 이들 범위 내에서 보다 높은 효과를 얻을 수 있기 때문이다.
전해질염은 6불화인산리튬(LiPF6)을 포함하는 것이 바람직하다. 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온과의 상승 효과에 의해, 부극 (22)에 보다 양호한 피막을 형성할 수 있고, 부극 (22)에서의 리튬 이온의 확산 및 전기 화학적 도입성을 보다 향상시킬 수 있기 때문이다. 전해액에서의 6불화인산리튬의 함유량은 0.5 mol/kg 이상 2 mol/kg 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 함유량이 적으면 충분한 효과를 얻을 수 없고, 함유량이 지나치게 많으면 전해액의 점성이 상승하여 이온 전도성이 저하되기 때문이다.
전해질염은, 필요에 따라 다른 1종 또는 2종 이상의 재료를 혼합하여 포함할 수도 있다. 다른 전해질염으로는, 예를 들면 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드리튬(Li(C2F5SO2)2N), 과염소산리튬(LiClO4), 6불화비산리튬(LiAsF6), 4불화붕산리튬(LiBF4), 트리플루오로메탄술폰산리튬(LiSO3CF3), 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬(Li(CF3SO2)2N), 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메틸리튬(LiC(SO2CF3)3), 염화리튬(LiCl) 또는 브롬화리튬(LiBr)을 들 수 있다.
상기 이차 전지는, 예를 들면 다음과 같이 제조할 수 있다.
우선, 예를 들면 정극 활성 물질과 도전재와 결착재를 혼합하여 정극 합제를 제조하고, 이 정극 합제를 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제에 분산시켜 페이스트상의 정극 합제 슬러리로 한다. 이어서, 이 정극 합제 슬러리를 정극 집전체 (21A)에 도포하여 용제를 건조시킨 후, 롤 프레스기 등에 의해 압축 성형하여 정극 활성 물질층 (21B)를 형성하고, 정극 (21)을 제조한다. 또한, 정극 활성 물질층 (21B)는, 정극 합제를 정극 집전체 (21A)에 부착함으로써 형성할 수도 있다.
또한, 예를 들면, 부극 활성 물질인 탄소 재료와 결착재를 혼합하여 부극 합제를 제조하고, 이 부극 합제를 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제에 분산시켜 페이스트상의 부극 합제 슬러리로 한다. 이어서, 이 부극 합제 슬러리를 부극 집전체 (22A)에 도포하여 용제를 건조시킨 후, 롤 프레스기 등에 의해 압축 성형하여 부극 활성 물질층 (22B)를 형성하고, 부극 (22)를 제조한다. 또한, 부극 활성 물질층 (22B)는, 부극 합제를 부극 집전체 (22A)에 부착함으로써 형성할 수도 있다.
이어서, 정극 집전체 (21A)에 정극 리드 (25)를 용접 등에 의해 부착함과 동시에, 부극 집전체 (22A)에 부극 리드 (26)을 용접 등에 의해 부착한다. 그 후, 정극 (21)과 부극 (22)를 세퍼레이터 (23)을 통해 권회하고, 정극 리드 (25)의 선단부를 안전 밸브 기구 (15)에 용접함과 동시에, 부극 리드 (26)의 선단부를 전지캔 (11)에 용접하여, 권회된 정극 (21) 및 부극 (22)를 한쌍의 절연판 (12, 13) 사이에 끼워 전지캔 (11)의 내부에 수납한다. 정극 (21) 및 부극 (22)를 전지캔 (11)의 내부에 수납한 후, 전해액을 전지캔 (11)의 내부에 주입하고, 세퍼레이터 (23)에 함침시킨다. 그 후, 전지캔 (11)의 개구 단부에 전지 뚜껑 (14), 안전 밸브 기구 (15) 및 PTC 소자 (16)을 가스켓 (17)을 통해 코킹함으로써 고정한다. 이 에 따라, 도 1에 나타낸 이차 전지가 완성된다.
이 이차 전지에서는 충전을 행하면, 예를 들어 정극 활성 물질층 (21B)로부터 리튬 이온이 방출되고, 전해액을 통해 부극 활성 물질층 (22B)에 흡장된다. 또한, 방전을 행하면, 예를 들어 부극 활성 물질층 (22B)로부터 리튬 이온이 방출되고, 전해액을 통해 정극 활성 물질층 (21B)에 흡장된다. 이 때, 본 실시 형태에서는 정극 활성 물질층 (21B) 및 부극 활성 물질층 (22B)의 두께가 두껍기 때문에, 정극 활성 물질층 (21B) 및 부극 활성 물질층 (22B)의 면적이 감소하고, 충전시에 부극 (22)에 걸리는 전류 밀도가 증가한다. 단, 본 실시 형태에서는 전해액에 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온이 포함되어 있기 때문에, 부극 (22)에 양호한 피막이 형성되고, 부극 (22)에 걸리는 전류 밀도가 높아도 부극 (22)에서의 리튬의 확산 및 전기 화학적 도입성이 향상되고, 부극 (22)에서의 리튬 금속의 석출이 억제된다.
이와 같이 본 실시 형태에 따르면, 전해액에 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 포함시켰기 때문에 부극 (22)에 양호한 피막이 형성되고, 부극 활성 물질층 (22B)의 두께를 두껍게 하고 부피 밀도를 높여도, 부극 (22)에서의 리튬의 확산 및 도입성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 부극 (22)에서의 리튬 금속의 석출을 억제할 수 있다. 따라서, 에너지 밀도를 향상시킬 수 있음과 동시에, 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있다.
특히, 용매 중 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온의 함유량을 0.1 질량％ 이상 30 질량％ 이하의 범위 내로 하거나, 또는 용매 중 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 의 함유량 A(질량％)에 대한 부극 (22)에서의 탄소 재료의 비표면적 B(m2/g)의 비율 B/A를 0.02 이상 1.3 이하의 범위 내로 하면, 보다 높은 효과를 얻을 수 있다.
또한, 전해액에 6불화인산리튬을 포함시키면, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온과의 상승 효과에 의해 보다 양호한 피막을 형성할 수 있고, 보다 높은 효과를 얻을 수 있다.
<실시예>
또한, 본 발명의 구체적인 실시예에 대하여 상세하게 설명한다.
<실시예 1-1 내지 1-7>
도 1, 2에 나타낸 원통형의 이차 전지를 제조하였다. 우선, 탄산리튬(Li2CO3)과 탄산코발트(CoCO3)를 Li2CO3:CoCO3=0.5:1의 몰비로 혼합하고, 공기 중에서 900 ℃로 5 시간 소성하여 리튬ㆍ코발트 복합 산화물(LiCoO2)을 얻었다. 얻어진 LiCoO2에 대하여 X선 회절을 행한 바, JCPDS(Joint Committee of Powder Diffraction Standard) 파일에 등록된 LiCoO2의 피크와 잘 일치하였다. 이어서, 이 리튬ㆍ코발트 복합 산화물을 분쇄하여 레이저 회절법으로 얻은 누적 50 ％ 입경이 15 ㎛인 분말상으로 하고, 이를 정극 활성 물질로 하였다.
이어서, 상기 리튬ㆍ코발트 복합 산화물 분말 95 질량％와 탄산리튬 분말(Li2CO3) 5 질량％를 혼합하고, 이 혼합물 94 질량％와 도전재로서 케첸 블랙 3 질량％와 결착재로서 폴리불화비닐리덴 3 질량％를 혼합하고, 용제인 N-메틸-2-피 롤리돈에 분산시켜 정극 합제 슬러리로 하였다. 이어서, 이 정극 합제 슬러리를 두께 20 ㎛의 벨트상의 알루미늄박을 포함하는 정극 집전체 (21A)의 양면에 균일하게 도포하여 건조시키고, 압축 성형하여 정극 활성 물질층 (21B)를 형성하여 정극 (21)을 제조하였다. 이 때, 정극 활성 물질층 (21B)의 한쪽면에서의 두께는 102 ㎛, 부피 밀도는 3.53 g/cm3이었다. 그 후, 정극 집전체 (21A)의 한쪽 끝에 알루미늄제의 정극 리드 (25)를 부착하였다.
또한, 부극 활성 물질로서 평균 입경 25 ㎛의 입상 흑연 분말 90 질량％와 결착재인 폴리불화비닐리덴 10 질량％를 혼합하고, 용제인 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 부극 합제 슬러리로 하였다. 부극 활성 물질로서 사용한 흑연의 물성은, X선 회절에 의해 산출되는 C축 방향의 격자면 간격 d002가 0.3363 nm, 파장 514.5 nm의 아르곤 레이저광을 이용한 라만 스펙트럼에 의해 얻어지는 피크 강도비 ID/IG가 0.3, 부피 밀도가 1.50 g/cm3, 파괴 강도가 72 MPa이었다. 파괴 강도는, 시마즈 제조의 소압축 시험기 MCT-W500에 의해 측정하여, 수학식 1로부터 구하였다.
이어서, 상기 부극 합제 슬러리를 두께 15 ㎛의 벨트상 동박을 포함하는 부극 집전체 (22A)의 양면에 균일하게 도포하여 건조시키고, 압축 성형하여 부극 활성 물질층 (22B)를 형성하여 부극 (22)를 제조하였다. 이 때, 부극 활성 물질층 (22B)의 한쪽면에서의 두께는 90 ㎛, 부피 밀도는 1.80 g/cm3이었다. 이어서, 부극 집전체 (22A)의 한쪽 끝에 니켈제의 부극 리드 (26)을 부착하였다.
정극 (21) 및 부극 (22)를 각각 제조한 후, 정극 (21)과 부극 (22)를 두께 25 ㎛의 미다공성 폴리에틸렌 연신 필름을 포함하는 세퍼레이터 (23)을 통해 부극 (22), 세퍼레이터 (23), 정극 (21), 세퍼레이터 (23)의 순으로 적층하고, 다수회 권회함으로써 젤리 롤형의 권회 전극체 (20)을 제조하였다. 이어서, 권회 전극체 (20)을 한쌍의 절연판 (12, 13) 사이에 끼우고, 부극 리드 (26)을 전지캔 (11)에 용접함과 동시에, 정극 리드 (25)를 안전 밸브 기구 (15)에 용접하여, 권회 전극체 (20)을 전지캔 (11)의 내부에 수납하였다. 이어서, 전지캔 (11)의 내부에 전해액을 주입하고, 가스켓 (17)을 통해 전지 뚜껑 (14)를 전지캔 (11)에 코킹함으로써 원통형의 이차 전지를 제조하였다.
이 때, 전해액에는 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온(FEC), 탄산에틸렌(EC), 탄산디에틸(DEC), 탄산프로필렌(PC) 및 에틸렌술피드(ES)를 하기 표 1에 나타낸 비율로 혼합한 용매에, 전해질염으로서 6불화인산리튬을 1 mol/kg의 비율로 용해시킨 것을 사용하였다. 또한, 용매 중 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온의 함유량은 0.08 질량％ 내지 31 질량％의 범위 내에서 변화시켰다.
실시예 1-1 내지 1-7에 대한 비교예 1-1로서, 전해액에 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 혼합하지 않은 것을 제외하고, 나머지는 실시예 1-1 내지 1-7과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다. 또한, 비교예 1-2로서, 전해액에 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 대신에 4-부틸-4,5,5-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 혼합한 것을 제외하고, 나머지는 실시예 1-1 내지 1-7과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
또한, 비교예 1-3 내지 1-6으로서, 정극 활성 물질층의 한쪽면에서의 두께를 75 ㎛, 부극 활성 물질층의 한쪽면에서의 두께를 67 ㎛로 함과 동시에, 전해액의 용매 중 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온의 함유량을 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고, 나머지는 실시예 1-1 내지 1-7과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
제조한 실시예 1-1 내지 1-7 및 비교예 1-1 내지 1-6의 이차 전지에 대하여, 충방전을 행하여 전지 용량, 초기 충방전 효율 및 사이클 특성을 조사하였다. 이 때, 충전은 1 C의 정전류로 전지 전압이 4.2 V에 도달할 때까지 행한 후, 4.2 V의 정전압으로 충전의 총 시간이 4 시간이 될 때까지 행하고, 방전은 1200 mA의 정전류로 전지 전압이 3.0 V에 도달할 때까지 행하였다. 1 C라는 것은 이론 용량을 1 시간만에 완전히 방전하는 전류치이다. 전지 용량은 첫회 방전 용량(1 사이클째의 방전 용량)으로 하고, 초기 충방전 효율은 1 사이클째의 충전 용량에 대한 1 사이클째의 방전 용량의 비율, 즉 (1 사이클째의 방전 용량/1 사이클째의 충전 용량)×100(％)으로 하며, 사이클 특성은 첫회 방전 용량(1 사이클째의 방전 용량)에 대한 100 사이클째의 방전 용량의 비율, 즉 (100 사이클째의 방전 용량/1 사이클째의 방전 용량)×100(％)으로 하였다. 결과를 표 1, 2에 나타내었다. 또한, 전지 용량은 비교예 1-1의 값을 100으로 한 상대치로 나타내었다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 정극 활성 물질층 (21B) 및 부극 활성 물질층 (22B)의 두께를 두껍게 한 실시예 1-1 내지 1-7 및 비교예 1-1, 1-2에서는, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 첨가한 실시예 1-1 내지 1-7이 첨가하지 않은 비교예 1-1, 1-2보다 초기 충방전 효율 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있었다. 특히 사이클 특성에 대해서는 현저한 향상이 보였다. 이에 대하여, 표 2에 나타낸 바와 같이 정극 활성 물질층 및 부극 활성 물질층의 두께를 얇게 한 비교예 1-3 내지 1-6에서는, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 첨가한 쪽이 초기 충방전 효율의 향상은 보였지만, 사이클 특성에 대해서는 향상이 보이지 않았다.
즉, 전해액에 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 포함시키면, 부극 활성 물질층 (22B)의 두께를 두껍게 하고 부피 밀도를 높여도, 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있다는 것을 알았다.
또한, 용매 중 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온의 함유량을 증가시키면, 사이클 특성은 향상된 후 저하되는 경향을 보였다. 즉, 0.1 질량％ 이상 30 질량％ 이하의 범위 내가 바람직하다는 것을 알았다.
<실시예 2-1, 2-2>
정극 활성 물질층 (21B) 및 부극 활성 물질층 (22B)의 한쪽면에서의 두께를 하기 표 3에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고, 나머지는 실시예 1-4와 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다. 구체적으로는, 실시예 2-1에서는 정극 활성 물질층 (21B)의 한쪽면에서의 두께를 100 ㎛, 부극 활성 물질층 (22B)의 한쪽면에서의 두께를 85 ㎛로 하고, 실시예 2-2에서는 정극 활성 물질층 (21B)의 한쪽면에서의 두께를 130 ㎛, 부극 활성 물질층 (22B)의 한쪽면에서의 두께를 120 ㎛로 하였다.
실시예 2-1, 2-2에 대한 비교예 2-1 내지 2-3으로서, 정극 활성 물질층 및 부극 활성 물질층의 한쪽면에서의 두께를 표 3에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고, 나머지는 실시예 1-4와 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다. 구체적으로는, 비교예 2-1에서는 정극 활성 물질층의 한쪽면에서의 두께를 75 ㎛, 부극 활성 물질층의 한쪽면에서의 두께를 67 ㎛로 하고, 비교예 2-2에서는 정극 활성 물질층의 한쪽면에서의 두께를 95 ㎛, 부극 활성 물질층의 한쪽면에서의 두께를 80 ㎛로 하고, 비교예 2-3에서는 정극 활성 물질층의 한쪽면에서의 두께를 135 ㎛, 부극 활성 물질층의 한쪽면에서의 두께를 125 ㎛로 하였다.
또한, 비교예 2-4 내지 2-8로서, 정극 활성 물질층 및 부극 활성 물질층의 한쪽면에서의 두께를 표 3에 나타낸 바와 같이 변경함과 동시에, 전해액에 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 첨가하지 않은 것을 제외하고, 나머지는 실시예 1-4와 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다. 또한, 정극 활성 물질층 및 부극 활성 물질층의 두께는, 비교예 2-4는 비교예 2-1과 동일하고, 비교예 2-5는 비교예 2-2와 동일하고, 비교예 2-6은 실시예 2-1과 동일하고, 비교예 2-7은 실시예 2-2와 동일하고, 비교예 2-8은 비교예 2-3과 동일하였다.
제조한 실시예 2-1, 2-2 및 비교예 2-1 내지 2-8의 이차 전지에 대해서도, 실시예 1-4와 동일하게 하여 전지 용량, 초기 충방전 효율 및 사이클 특성을 조사하였다. 결과를 실시예 1-4 및 비교예 1-1의 결과와 함께 표 3에 나타내었다. 또한, 전지 용량은 비교예 1-1의 값을 100으로 한 상대치로 나타내었다.
표 3에 나타낸 바와 같이, 정극 활성 물질층 (21B)의 두께를 100 ㎛ 이상 130 ㎛ 이하로 하고, 부극 활성 물질층 (22B)의 두께를 85 ㎛ 이상 120 ㎛ 이하로 한 실시예 1-4, 2-1, 2-2 및 비교예 1-1, 2-6, 2-7에서는, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 첨가함으로써 사이클 특성을 대폭적으로 향상시킬 수 있었다. 이에 대하여, 정극 활성 물질층의 두께를 100 ㎛보다 얇게 하고, 부극 활성 물질층의 두께를 85 ㎛보다 얇게 한 비교예 2-1, 2-2, 2-4, 2-5에서는 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 첨가함에 따른 사이클 특성의 향상이 미미하고, 전지 용량이 낮았다. 또한, 정극 활성 물질층의 두께를 130 ㎛보다 두껍게 하고, 부극 활성 물질층의 두께를 120 ㎛보다 두껍게 한 비교예 2-3, 2-8에서는, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 첨가함으로써 사이클 특성은 향상되지만, 그 정도가 불충분하였다.
즉, 정극 활성 물질층 (21B)의 두께가 100 ㎛ 이상 130 ㎛ 이하의 범위 내, 부극 활성 물질층 (22B)의 두께가 85 ㎛ 이상 120 ㎛ 이하의 범위 내인 경우, 전해액에 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 포함시키면, 사이클 특성을 대폭적으로 향상시킬 수 있고, 높은 효과를 얻을 수 있다는 것을 알았다.
<실시예 3-1, 3-2>
부극 활성 물질층 (22B)의 부피 밀도를, 하기 표 4에 나타낸 바와 같이 1.7 g/cm3 또는 1.85 g/cm3로 변경한 것을 제외하고, 나머지는 실시예 1-4와 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3-1, 3-2에 대한 비교예 3-1, 3-2로서, 부극 활성 물질층의 부피 밀도를, 표 4에 나타낸 바와 같이 1.65 g/cm3 또는 1.9 g/cm3로 변경한 것을 제외하고, 나머지는 실시예 1-4와 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다. 또한, 비교예 3-3 내지 3-6으로서, 부극 활성 물질층의 부피 밀도를 표 4에 나타낸 바와 같이 변경함과 동시에, 전해액에 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 첨가하지 않은 것을 제외하고, 나머지는 실시예 1-4와 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다. 또한, 부극 활성 물질층의 부피 밀도는, 비교예 3-3은 비교예 3-1과 동일하고, 비교예 3-4는 실시예 3-1과 동일하고, 비교예 3-5는 실시예 3-2와 동일하고, 비교예 3-6은 비교예 3-2와 동일하였다.
제조한 실시예 3-1, 3-2 및 비교예 3-1 내지 3-6의 이차 전지에 대해서도, 실시예 1-4와 동일하게 하여 사이클 특성을 조사하였다. 결과를 실시예 1-4 및 비교예 1-1의 결과와 함께 표 4에 나타내었다.
표 4에 나타낸 바와 같이, 부극 활성 물질층 (22B)의 부피 밀도를 1.7 g/cm3 이상 1.85 g/cm3 이하로 한 실시예 1-4, 3-1, 3-2 및 비교예 1-1, 3-4, 3-5에서는, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 첨가함으로써 사이클 특성을 대폭적으로 향상시킬 수 있었다. 이에 대하여, 부극 활성 물질층의 부피 밀도를 1.7 g/cm3보다 작게 한 비교예 3-1, 3-3, 및 부극 활성 물질층의 부피 밀도를 1.85 g/cm3보다 크게 한 비교예 3-2, 3-6에서는 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온의 첨가에 따른 사이클 특성의 향상이 미미하였다.
즉, 부극 활성 물질층 (22B)의 부피 밀도가 1.7 g/cm3 이상 1.85 g/cm3 이하의 범위 내인 경우, 전해액에 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 포함시키면, 사이클 특성을 대폭적으로 향상시킬 수 있고, 높은 효과를 얻을 수 있다는 것을 알았다.
<실시예 4-1 내지 4-5>
부극 활성 물질로서 사용한 흑연의 비표면적 B(m2/g) 및 전해액의 용매 중 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온의 함유량 A(질량％)를 하기 표 5에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고, 나머지는 실시예 1-1 내지 1-7과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
실시예 4-1 내지 4-5에 대한 비교예 4-1, 4-2로서, 표 5에 나타낸 비표면적을 갖는 흑연을 부극 활성 물질로서 사용함과 동시에, 전해액에 4-플루오로-1,3- 디옥솔란-2-온을 첨가하지 않은 것을 제외하고, 나머지는 실시예 4-1 내지 4-5와 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
제조한 실시예 4-1 내지 4-5 및 비교예 4-1, 4-2의 이차 전지에 대해서도, 실시예 1-1 내지 1-7과 동일하게 하여 초기 충방전 효율 및 사이클 특성을 조사하였다. 또한, 사이클 특성은 첫회 방전 용량(1 사이클째의 방전 용량)에 대한 300 사이클째의 방전 용량의 비율, 즉 (300 사이클째의 방전 용량/1 사이클째의 방전 용량)×100(％)으로 하였다. 얻어진 결과를 표 5에 나타내었다.
표 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 4-1 내지 4-5에 따르면 모두 사이클 특성을 향상시킬 수 있었다. 즉, 용매 중 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온의 함유량 A(질량％)에 대한 부극 (22)에서의 탄소 재료의 비표면적 B(m2/g)의 비율 B/A를 0.02 이상 1.3 이하의 범위 내로 하면, 보다 높은 효과를 얻을 수 있다는 것을 알았다.
<실시예 5-1, 5-2>
전해액에서의 6불화인산리튬의 함유량을, 하기 표 6에 나타낸 바와 같이 0.5 mol/kg 또는 2 mol/kg으로 한 것을 제외하고, 나머지는 실시예 4-3과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
제조한 실시예 5-1, 5-2의 이차 전지에 대해서도, 실시예 4-3과 동일하게 하여 초기 충방전 효율 및 사이클 특성을 조사하였다. 또한, 사이클 특성은 300 사이클째의 용량 유지율이다. 얻어진 결과를 실시예 4-3 및 비교예 4-1의 결과와 함께 표 6에 나타내었다.
표 6에 나타낸 바와 같이, 전해액에서의 6불화인산리튬의 함유량을 증가시키면, 사이클 특성은 향상된 후 저하되는 경향을 보였다. 즉, 6불화인산리튬의 함유량을 0.5 mol/kg 이상 2 mol/kg 이하의 범위 내로 하면, 보다 높은 효과를 얻을 수 있다는 것을 알았다.
<실시예 6-1, 6-2>
전해액의 용매의 조성을 하기 표 7에 나타낸 바와 같이 에틸렌술피드(ES) 대신에 탄산에틸메틸(MEC)로 하고, 또한 탄산비닐렌(VC)을 첨가한 것을 제외하고, 나머지는 실시예 1-1 내지 1-7과 동일하게 하여 실시예 6-1, 6-2로서의 이차 전지를 제조하였다. 또한, 이들에 대한 비교예 6-1, 6-2로서, 전해액에 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 첨가하지 않은 것을 제외하고, 나머지는 실시예 6-1, 6-2와 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다. 또한, 실시예 6-1 및 비교예 6-1에서는 용매에 탄산비닐렌을 포함하도록 하였다. 또한, 용매 중에서의 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온의 함유량 A(질량％)에 대한 부극 흑연의 비표면적 B(m2/g)의 비율에 대해서도 B/A로서 함께 나타내었다. 부극 흑연 비표면적 B에 대해서는 모두 0.8(m2/g)로 하였다.
제조한 실시예 6-1, 6-2 및 비교예 6-1, 6-2의 이차 전지에 대해서도, 실시예 1-1 내지 1-7과 동일하게 하여 사이클 특성을 조사하였다. 또한, 사이클 특성은 첫회 방전 용량(1 사이클째의 방전 용량)에 대한 500 사이클째의 방전 용량의 비율, 즉 (500 사이클째의 방전 용량/1 사이클째의 방전 용량)×100(％)으로 하였다. 얻어진 결과를 표 7에 나타내었다.
표 7에 나타낸 바와 같이, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 포함하는 용매에 탄산비닐렌을 첨가함으로써, 사이클 특성이 더욱 향상된다는 것을 알았다. 즉, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온과 탄산비닐렌을 병용함으로써, 매우 치밀하고 양호한 피막이 형성되고, 보다 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있다는 것을 알았다.
<실시예 7-1 내지 7-6>
용매 중에서의 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온의 함유량을 하기 표 8에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고, 나머지는 실시예 6-1, 6-2와 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
제조한 실시예 7-1 내지 7-6의 이차 전지에 대해서도, 실시예 6-1과 동일하게 하여 초기 충방전 효율 및 사이클 특성을 조사하였다. 사이클 특성은, 첫회 방전 용량에 대한 500 사이클째의 방전 용량의 비율이다. 얻어진 결과를 상기 실시예 6-1, 비교예 6-1의 결과와 함께 표 8에 나타내었다. 또한, 부극 흑연 비표면적 B에 대해서는 모두 0.8(m2/g)로 하였다.
표 8에 나타낸 바와 같이, 용매가 탄산비닐렌을 포함하는 경우, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온의 함유량이 용매 전체의 0.1 질량％ 이상 20 질량％ 이하의 범위 내일 때, 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있다는 것을 알았다.
<실시예 8-1 내지 8-6>
용매 중에서의 탄산비닐렌의 함유량을 하기 표 9에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고, 나머지는 실시예 6-1, 6-2와 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
제조한 실시예 8-1 내지 8-6의 이차 전지에 대해서도, 실시예 6-1과 동일하게 하여 초기 충방전 효율 및 사이클 특성을 조사하였다. 사이클 특성은, 첫회 방전 용량에 대한 500 사이클째의 방전 용량의 비율이다. 얻어진 결과를 상기 실시예 6-1, 6-2, 7-4의 결과와 함께 표 9에 나타내었다. 또한, 부극 흑연 비표면적 B에 대해서는 모두 0.8(m2/g)로 하였다.
표 9에 나타낸 바와 같이, 용매 중 탄산비닐렌의 함유량이 0.2 질량％ 이상 5 질량％ 이하의 범위 내일 때, 보다 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있다는 것을 알았다.
<실시예 9-1 내지 9-8>
부극 활성 물질로서 사용한 흑연의 비표면적 B(m2/g) 및 용매 중 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온의 함유량 A(질량％)를 하기 표 10에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고, 나머지는 실시예 6-1, 6-2와 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
제조한 실시예 9-1 내지 9-8의 이차 전지에 대해서도, 실시예 6-1과 동일하게 하여 초기 충방전 효율 및 사이클 특성을 조사하였다. 사이클 특성은, 첫회 방전 용량에 대한 500 사이클째의 방전 용량의 비율이다. 얻어진 결과를 상기 실시예 6-1 및 실시예 7-1 내지 7-4의 결과와 함께 표 10에 나타내었다.
표 10에 나타낸 바와 같이, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온의 함유량을 용매 전체의 0.1 질량％ 이상 20 질량％ 이하의 범위 내로 함과 동시에, 탄산비닐렌의 함유량을 0.2 질량％ 이상 5 질량％ 이하의 범위 내로 한 경우, 또한 용매 중에서의 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온의 함유량 A(질량％)에 대한 부극 흑연의 비표면적 B(m2/g)의 비율 B/A를 0.02 이상 1.3 이하로 하면, 한층 더 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있다는 것을 알았다.
또한, 표 8 내지 표 10의 결과로부터, 용매 중 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온의 함유량을 용매 전체의 0.1 질량％ 이상 20 질량％ 이하의 범위 내로 하고, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온에 대한 탄산비닐렌의 질량비를 0.02 이상 10 이하의 범위 내로 하면, 보다 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있다는 것을 알았다. 즉, 부극 활성 물질 표면 상에 양호한 피막을 형성하기 위해서는, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온과 탄산비닐렌의 최적의 혼합 비율이 존재한다는 것을 확인할 수 있었다.
이상, 실시 형태 및 실시예를 들어 본 발명을 설명했지만, 본 발명은 실시 형태 및 실시예로 한정되지 않고, 여러가지 변형이 가능하다. 예를 들면, 상기 실시 형태 및 실시예에서는 전극 반응 물질로서 리튬을 사용하는 전지에 대하여 설명했지만, 나트륨(Na) 또는 칼륨(K) 등의 다른 알칼리 금속, 또는 마그네슘 또는 칼슘(Ca) 등의 알칼리 토금속, 또는 알루미늄 등의 다른 경금속을 사용하는 경우에 대해서도 본 발명을 적용할 수 있다. 이 때, 전극 반응 물질을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 활성 물질 등은 그 전극 반응 물질에 따라 선택된다.
또한, 상기 실시 형태 및 실시예에서는, 권회 구조를 갖는 원통형의 이차 전지에 대하여 구체적으로 예시하여 설명했지만, 본 발명은 권회 구조를 갖는 타원형 또는 다각형의 이차 전지, 또는 정극 및 부극을 겹치거나, 또는 복수 적층한 다른 형상을 갖는 이차 전지에 대해서도 마찬가지로 적용할 수 있다. 또한, 본 발명은 코인형, 버튼형, 각형 또는 라미네이트 필름형 등의 다른 형상을 갖는 이차 전지에 대해서도 마찬가지로 적용할 수 있다.
또한, 상기 실시 형태 및 실시예에서는, 전해질로서 액상의 전해액을 사용하는 경우에 대하여 설명했지만, 전해액을 고분자 화합물 등의 유지체에 유지시킨 겔상의 전해질을 사용할 수도 있다. 이러한 고분자 화합물로는, 예를 들면 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌과의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드, 폴리포스파젠, 폴리실록산, 폴리아세트산 비닐, 폴리비닐알코올, 폴리메타크릴산 메틸, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 폴리스티렌 또는 폴리카르보네이트를 들 수 있다. 특히 전기 화학적 안정성면에서는 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌 또는 폴리에틸렌옥시드가 바람직하다. 전해액에 대한 고분자 화합물의 비율은 이들의 상용성에 따라서도 상이하지만, 통상적으로 전해액의 5 질량％ 이상 50 질량％ 이하에 상당하는 고분자 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 실시 형태 및 실시예에서는, 본 발명의 전지에서의 정극 및 부극 활성 물질층의 두께, 부극 활성 물질층에 포함되는 탄소 재료의 물성, 전해액의 조성에 대하여, 실시예의 결과로부터 도출된 적정 범위를 설명했지만, 그 설명은 두께, 물성 및 조성이 상기한 범위 밖이 될 가능성을 완전히 부정하는 것은 아니다. 즉, 상기한 적정 범위는 어디까지나 본 발명의 효과를 얻는 데 있어서 특히 바람직한 범위이며, 본 발명의 효과가 얻어지는 것이라면 두께, 물성 및 함유량이 상기 한 범위에서 다소 벗어날 수도 있다.
본 발명의 전지에 따르면, 전해액에 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 포함하도록 했기 때문에 부극에 양호한 피막을 형성할 수 있고, 부극 활성 물질층의 두께를 두껍게 하고 부피 밀도를 높여도, 부극에서의 리튬의 확산 및 도입성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 부극에서의 리튬 금속의 석출을 억제할 수 있다. 따라서, 에너지 밀도를 향상시킬 수 있음과 동시에, 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있다.
특히, 용매 중 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온의 함유량이 0.1 질량％ 이상 30 질량％ 이하의 범위 내이거나, 또는 용매 중 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온의 함유량 A(질량％)에 대한 부극에서의 탄소 재료의 비표면적 B(m2/g)의 비율 B/A가 0.02 이상 1.3 이하의 범위 내인 경우, 보다 높은 효과를 얻을 수 있다.
또한, 전해액에 6불화인산리튬을 포함시키면, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온과의 상승 효과에 의해 보다 양호한 피막을 형성할 수 있고, 보다 높은 효과를 얻을 수 있다.
또한, 전해액에 탄산비닐렌을 포함시키면, 더 치밀하고 양질인 복합 피막을 형성할 수 있고, 성능 향상을 한층 더 기대할 수 있다.
Claims (17)
- 정극 및 부극과 함께 전해액을 구비하며,상기 정극은 두께가 100 ㎛ 이상 130 ㎛ 이하인 정극 활성 물질층을 갖고,상기 부극은 탄소 재료를 포함하면서 두께가 85 ㎛ 이상 120 ㎛ 이하이고, 부피 밀도가 1.7 g/cm3 이상 1.85 g/cm3 이하인 부극 활성 물질층을 가지며,상기 전해액은 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 포함하는 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 전지.
- 제1항에 있어서, 상기 용매 중 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온의 함유량이 0.1 질량％ 이상 30 질량％ 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는 전지.
- 제1항에 있어서, 상기 용매 중 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온의 함유량을 A(질량％)라고 하고, 상기 탄소 재료의 비표면적을 B(m2/g)라고 하면, 상기 함유량 A에 대한 상기 비표면적 B의 비율 B/A는 0.02 이상 1.3 이하인 것을 특징으로 하는 전지.
- 제1항에 있어서, 상기 용매가 탄산프로필렌을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
- 제1항에 있어서, 상기 용매가 에틸렌술피드를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
- 제1항에 있어서, 상기 전해액이 6불화인산리튬을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
- 제1항에 있어서, 상기 탄소 재료가 흑연, 이흑연화 탄소 및 난흑연화 탄소로 이루어지는 군 중의 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
- 제1항에 있어서, 상기 탄소 재료가 X선 회절에서 C축 방향의 격자면 간격 d002가 0.338 nm 미만이고, 파장 514.5 nm의 아르곤 레이저광을 이용한 라만 스펙트럼에 있어서 1570 cm-1 이상 1630 cm-1 이하의 영역에 존재하는 피크 강도를 IG라고 하고, 1350 cm-1 이상 1370 cm-1 이하의 영역에 존재하는 피크 강도를 ID라고 했을 때의 피크 강도비 ID/IG가 0.01 초과 2.0 이하의 범위 내인 흑연을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
- 제8항에 있어서, 상기 흑연이 벌크 밀도가 1.2 g/cm3 이상이고, 파괴 강도가 50 MPa 이상인 것을 특징으로 하는 전지.
- 제1항에 있어서, 상기 용매가 탄산비닐렌을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
- 제10항에 있어서, 상기 용매 중 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온의 함유량이 0.1 질량％ 이상 20 질량％ 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는 전지.
- 제10항에 있어서, 상기 용매 중 탄산비닐렌의 함유량이 0.2 질량％ 이상 5 질량％ 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는 전지.
- 제10항에 있어서, 상기 용매 중 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온의 함유량이 0.1 질량％ 이상 20 질량％ 이하의 범위 내이고,상기 용매 중 탄산비닐렌의 함유량이 0.2 질량％ 이상 5 질량％ 이하의 범위 내이고,상기 용매 중 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온의 함유량을 A(질량％)라고 하고, 상기 탄소 재료의 비표면적을 B(m2/g)라고 하면, 상기 함유량 A에 대한 상기 비표면적 B의 비율 B/A가 0.02 이상 1.3 이하인 것을 특징으로 하는 전지.
- 제10항에 있어서, 상기 용매가 탄산에틸메틸을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
- 제10항에 있어서, 상기 용매가 탄산프로필렌을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
- 제10항에 있어서, 상기 전해액이 6불화인산리튬을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
- 제11항에 있어서, 상기 용매 중 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온에 대한 탄산비닐렌의 질량비가 0.02 이상 10 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는 전지.
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