KR20070049230A

KR20070049230A - 개스킷용 스테인리스 강판과 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20070049230A
Application number: KR1020077007068A
Authority: KR
Inventors: 가즈히코 아다치; 마사루 아베; 다카시 가츠라이; 다다오 니시야마
Original assignee: 수미도모 메탈 인더스트리즈, 리미티드; 혼다 기켄 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2004-09-28
Filing date: 2005-09-22
Publication date: 2007-05-10
Also published as: KR100961598B1; WO2006035667A1; CN101027417A; JP2006097049A; CN100558916C; EP1816220A4; EP1816220A1; JP4325521B2; US20070246127A1; US7731807B2

Abstract

고성능화하는 자동차나 모터사이클의 엔진에 이용하는 개스킷으로서 최적인 고강도를 가짐과 함께, 가공성, 피로 특성이 우수한 고성능 스테인리스 강판과 그 제조 방법을 제공한다. 적어도 판표면으로부터 판두께 방향 3㎛ 이내의 영역에 있어서, 직경 10㎚ 이상 200㎚ 이하의 질소 화합물이 1OO㎛² 당 200개 이상 존재시킨다. 또는 판표면으로부터 판두께 방향 3㎛ 이내의 영역에서의 10㎚ 이상 200㎚ 이하의 질소 화합물의 개수가 판두께 중심부의 상기 크기의 질소 화합물의 개수에 비교하여 2배 이상으로 한다.

Description

개스킷용 스테인리스 강판과 그 제조 방법 {STAINLESS STEEL SHEET FOR GASKET AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 고강도를 유지하면서 가공성, 피로 특성이 뛰어난 스테인리스 강판에 관한 것이다. 본 발명에 따른 강판은 자동차나 모터사이클의 엔진용 개스킷에 최적이다.

자동차나 모터사이클의 엔진용 개스킷은 실린더 헤드와 실린더 블록 사이에 삽입되고, 그 사이(틈새)로부터의 연소 가스나 엔진 냉각수나 오일의 누설을 방지하는 중요한 시일 부품이다. 현재 사용되고 있는 개스킷의 대부분은 스테인리스강 박판을 복수매 겹친 구조로 이루어지고, 도 1a에 나타낸 개스킷을 모의한 시험편(10)에서 알 수 있듯이, 엔진의 연소실에 상당하는 보아(구멍 : 12)의 주위에 원환형상으로 비드(14)라 불리는 볼록부가 성형된다. 도 1b는 비드(14)의 단면 형상과 치수를 나타낸다. 그리고, 이 비드의 밀착(반발)력에 의해 연소에 의해 반복되는 상기 틈새의 증감에 대해 고압의 연소 가스 등을 밀폐한다. 또한, 실린더 헤드와 실린더 블록 사이는 볼트 체결하여 고정되어 있다.

종래, 개스킷에는 JIS-G4305에 나타낸 준안정 오스테나이트(γ)계 스테인리스강에 속하는 JIS SUS301, 304, 301L 등의 재료가 널리 이용되어 왔다. 이들 강 은 일반적으로 강도 조정을 목적으로 냉간 압연(조질 압연)을 행한 후에 사용되고, 가공 야기 마르텐사이트(α') 변태를 수반하는 큰 경화에 의해 비교적 용이하게 고강도가 얻어진다. 또한, 그러한 큰 경화에 의해 변형부에 대해(강도×단면적)의 값이 작아지는 미변형부에서의 변형이 촉진되고, 그 때문에, 재료의 국소적 변형이 억제되어 전체가 변형하는, 이른바 TRIP 효과에 의해 스테인리스강 중에서도 가공성이 뛰어난 재료이다. 또한, 냉각수와의 접촉 시에 있어서 필요한 내식성을 발휘한다.

그런데, 최근의 엔진에는 환경 문제 등으로부터 연비 개선에 필요한 (i) 연료 혼합 가스의 고압축비화와, (ii) 경량(소형, 고밀도)화의 양립이 요구되고 있다. 또한, 출력 향상이라는 유저의 요망으로부터 그러한 특성의 양립이 요구되고 있다. 이들의 실현을 위해, 개스킷재에는 한층 더한 고강도와 복잡한 형상으로의 뛰어난 가공성이 동시에 요구된다.

그러나, 전술과 같은 스테인리스강에 있어서 다른 금속 재료와 동일하게 고강도화에 수반하는 가공성의 열화는 피할 수 없고, 고강도화와 가공성의 양립을 충분히 만족할 수 없는 것이 현실이다.

또한, 개스킷 가공 중, 비드 성형에 있어서 주름, 균열(판 표면의 미소한 깨짐) 등의 결함이 발생하고 피로 특성이 큰 폭으로 저하된다는 문제가 있었다. 이것은 엔진으로부터 보았을 경우, 연소에 의해 반복되는 실린더 헤드와 실린더 블록 사이의 틈새의 증감 시에 있어서, 상기 결함을 기점으로 하여 개스킷의 비드부가 조기에 피로 파괴되고, 시일성이 불충분해져 연비·출력이 모두 저하되며, 대기 오 염 등의 문제의 한 요인도 된다. 또한, 더욱 악화된 경우, 엔진의 고장, 파손의 원인도 된다.

특허 문헌 1, 2, 3, 4에는, 개스킷재의 결정입경을 미세화하여 종래와 동등한 고강도를 유지하면서 비드 성형 시에 주로 결정립계에서 생긴다고 생각되는 결함의 발생을 큰 폭으로 억제하여 피로 특성을 개선한 재료 및 그 제조 방법이 제안되어 있다. 이러한 종래재는 최종 소둔에 의해 결정립을 미세화하고, 그에 따른 고강화를 도모함과 함께, 계속해서 실시되는 조질 압연에서의 가공 경화와의 상승 작용에 의해 필요한 강도를 실현시키고 있다. 즉, 종래재는 전술과 같은 결정립 미세화를 목적으로 하는 최종 소둔 후, 다시 조질 압연을 실시한 후, 제품판으로 되고, 그리고, 이 제품판을 이용하여 개스킷으로 가공된다.

그러나, 결정립 미세화를 목적으로 하는 소둔은, 비교적 저온 또한 좁은 온도 영역에서 실시해야 하고, 종래의 연화를 주목적으로 하는 고온에서의 소둔에 비교하여 안정된 조직을 얻기 어렵고 제어가 어렵다는 문제가 있다.

[특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평4-214841호]

[특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평5-279802호]

[특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 평5-117813호]

[특허 문헌 4 : WO00/14292]

본 발명은 고강도를 가짐과 함께 가공성, 피로 특성이 뛰어난 고성능 스테인리스 강판과 그 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명에 따른 강판은, 최근의 고성능화하는 자동차나 모터사이클의 엔진에 이용하는 개스킷으로서 최적이고, 본 발명은 그 공업적인 안정 공급을 목표로 한 것이다. 다시 말하면, 환경 문제 등에 대응한 저연비이고 신뢰성이 높은 엔진용의, 고성능 개스킷의 안정 공급을 목표로 한 것이다.

또, 일반의 금속 재료에 있어서는 고강도화에 수반하는 가공성의 열화를 피할 수 없고, 강도와 가공성은 양립하지 않는다고 생각되지만, 본 발명은 그러한 고강도와 뛰어난 가공성을 겸비하고, 또한 피로 특성에도 뛰어난 개스킷용 재료와 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 강판 매트릭스의 결정입경 미세화에 의한 고강도화를 도모하고, 그리고 그 때의 입계 밀도 상승에 의한 입계에서의 변형의 분산에 의해 비드 성형시의 결함의 발생을 큰 폭으로 억제하는 것이 가능하다면, 개스킷재로서의 필요한 고강도를 유지하면서 뛰어난 가공성과 피로 특성을 동시에 실현할 수 있는 것에 착상하였다. 즉, 기본 원리로서는 종래와 동일하게 결정립 미세화 조직을 활용한 것으로, 그 조직의 최적화와 그 안정된 실현을 예의 검토했을 때에 다음과 같은 점에 착안하였다.

(a) 변형량이 최대가 되는 판표면 근방부의 강판 매트릭스의 결정립이 미세화되면, 내부가 어느 정도 조립(粗粒)이어도 재료는 뛰어난 성능을 나타낸다고 생각된다.

(b) 표면 근방에서의 결정립 미세화는 일련(2회)의 열처리 시에 있어서 보여지는 강판 표면으로부터의 질소 흡수(고용·확산) 및 질소 화합물(질화물) 석출이 유효하다. 즉, 열처리시의 미세한 석출물의 균일 분산에 의해 입자 성장이 억제되고, 판표면 근방부의 결정립 미세화를 효과적으로 실현할 수 있다고 생각된다.

다시 말하면, (a)에 관련하여 석출물이 미세함과 함께 그 농도(수)도 판두께 방향으로 연속적으로 감소시키면 불연속 경계를 생성하지 않고, 비드 성형시 혹은 개스킷 사용시의 피로 환경에 있어서 새로운 결함의 발생을 초래하지 않을 것으로 기대된다.

즉, 본 발명은 상기의 착상에 의거하여, 과제 해결을 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 이하의 점을 발견하여 본 발명을 완성하였다.

(i) 고강도와 뛰어난 가공성의 양립, 그리고 그에 따른 고피로 특성을 실현하기 위하여, 비드 성형시에 발생하는 균열, 주름 등의 결함의 발생 억제에 판표면 근방부의 강판 매트릭스의 결정립 미세화가 유효하다.

(ii) 저노점의 고순도 질소 가스 분위기 중 또는 질소를 혼합한 저노점의 환원성 가스 분위기 중에서 열처리를 행함으로써 질소의 흡수가 일어나고, 그 다음에 열처리를 저온에서 실시함으로써 질화물의 석출이 일어난다.

(iii) 상기 열처리 조건의 조합에 의해 판표면 근방부에서는 미세한 질화물이 균일 분산하고, 강판 매트릭스의 입자 성장이 효과적으로 억제되며, 내부와 비교하여 결정립의 미세화된 조직이 얻어지고, 이러한 조직을 실현함으로써 고강도와 뛰어난 가공성을 양립할 수 있다.

(iv) 상기 조직을 구비한 강판을 사용하면, 개스킷으로의 가공 후의 피로 특성이 향상된다.

여기에, 본 발명은 다음과 같다.

(1) 적어도 판표면으로부터 판두께 방향 3㎛ 이내의 영역에 있어서, 직경 10㎚ 이상 200㎚ 이하의 질소 화합물이 1OO㎛² 당 200개 이상 존재하는 것을 특징으로 하는 개스킷용 오스테나이트계 스테인리스 강판.

(2) 판표면으로부터 판두께 방향 3㎛ 이내의 영역에서의 직경 10㎚ 이상 200㎚ 이하의 질소 화합물의 1OO㎛² 당 개수가, 판두께 중심부의 상기 크기의 질소 화합물의 개수에 비교하여 2배 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 개스킷용 오스테나이트계 스테인리스 강판.

(3) 판표면으로부터 판두께 방향 3㎛ 이내의 영역에서의 강판 매트릭스의 입도 번호가, 판두께 중심부에서의 입도 번호에 비교하여 1 이상 큰 것을 특징으로 하는, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 개스킷용 오스테나이트계 스테인리스 강판.

(4) 판표면으로부터 판두께 방향 3㎛ 이내의 영역에서의 강판 매트릭스의 입도 번호가 11 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (3)에 기재된 개스킷용 오스테나이트계 스테인리스 강판.

(5) 상기 강판을 구성하는 조직이 가공 조직으로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 개스킷용 오스테나이트계 스테인리스 강판.

(6) 상기 강판의 강 조성이 SUS301, SUS304, SUS301L 또는 SUS304L강 상당의 조성으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 (1)~(5) 중 어느 하나에 기재된 개스킷용 오스테나이트계 스테인리스 강판.

(7) 또한, Ti, Nb, V의 1종 이상을 합계로 0.02~0.5질량% 함유하는 것을 특징으로 하는, 상기 (6)에 기재된 개스킷용 오스테나이트계 스테인리스 강판.

(8) 냉간 압연 강판에 소둔을 실시하는 공정을 포함하는 개스킷용 오스테나이트계 스테인리스 강판의 제조 방법에 있어서, 소둔을 실시하는 상기 공정이 하기의 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 개스킷용 오스테나이트계 스테인리스 강판의 제조 방법.

(i) 5체적% 이상의 질소를 포함하고, 노점이 -40℃ 이하의 분위기 중에서 1000~1200℃의 온도 범위에서 20초 이상의 소둔을 행하는 공정, 및

(ii) 상기 열처리를 행한 후에, 상기 열처리 온도보다 50℃ 이상 낮은 온도에서 소둔을 행하는 공정.

(9) 소둔을 행하는 각 공정의 사이에 냉간 압연을 행하는 것을 특징으로 하는 상기 (8) 기재의 개스킷용 오스테나이트계 스테인리스 강판의 제조 방법.

(10) 저온에서의 소둔을 행하는 공정에 이어서 조질 압연을 행하는 것을 특징으로 하는 상기 (8) 또는 (9) 기재의 개스킷용 오스테나이트계 스테인리스 강판의 제조 방법.

(11) 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 스테인리스 강판으로 이루어지는 개스킷.

[발명의 효과]

본 발명에 있어서는, 질소의 흡수 및 석출을 각각 주목적으로 하는 일련의 열처리를 행함으로써, 변형량이 최대가 되는 판표면 근방부의 결정립을 미세화하는 것이다.

본 발명에 있어서는, 또한 개스킷으로의 가공 시, 혹은 엔진에 장착했을 때의 피로 환경 하에 있어서, 새로운 결함이 발생할 가능성이 있는 조대한 석출물, 불연속 경계 기점을 형성하지 않는 조직을 얻을 수 있다. 즉, 이것은 석출물에 의한 피닝 효과(pinning effect)를 최대한으로 활용하고, 결정립 미세화를 목적으로 하여 미세한 질화물을 판표면 근방부에 균일하고 또한 고농도로 분산시키고, 그 농도를 판두께 방향으로 연속하여 감소시키기 때문이다.

이렇게 하여, 본 발명에 의하면 자동차나 모터사이클의 엔진용 개스킷에 최적인, 고강도를 유지한 다음 가공성, 피로 특성이 뛰어난 스테인리스강을 저렴하고 또한 공업적으로 안정되게 제공할 수 있다. 또한, 이것에 의해 최근의 환경 문제, 고객의 요구(고출력화) 등에 대응한 저연비이고 신뢰성이 높은, 고성능 개스킷을 안정 공급할 수 있다.

도 1a는 개스킷을 모의한 시험편을 나타낸 모식도이며, 도 1b는 단면의 치수를 나타낸 약식도이다.

도 2는 전 열처리 후의 표 3의 본 발명재(11)의 EPMA에서의 판표면으로부터 중심부를 향한 질소 함유량의 분석 결과를 나타낸 그래프이다.

도 3a, 3b는 최종 열처리 후의 표 3의 본 발명재(11)의 판두께 중심부와 판표면 근방부에서의 각각의 TEM 조직 사진이다.

다음으로, 본 발명에 있어서, 그 구성을 전술한 바와 같이 한정한 이유에 대해 더욱 구체적으로 설명한다.

본 발명에 있어서, 이용하는 강판은 종래부터 사용되는 JIS-G-4305의 SUS301, SUS304, SUS301L 및 SUS304L 상당의 조성으로 이루어지는 스테인리스강으로 좋고, 특별히 제한되지 않는다. 그러나 바람직하게는, 입자 성장 억제에 특히 유효하다고 생각되는 질화물을 석출시키기 위해, 미량의 Ti, Nb, V를 적어도 1종 이상 함유하는 것이 바람직하다. 한편, 여기서 말하는 미량이란 1종 이상을 합계로 0.5 질량% 이하로 한다. 바람직하게는 0.02질량% 이상이다. 더욱 바람직하게는 0.03질량% 이상, 0.4질량% 이하이다.

본 발명에 의하면, 그러한 강판의 표층부에는 질소 화합물이 존재한다. 이 때의 질소 화합물은 주요 부분이 외부로부터 특히 분위기로부터 강판에 침입하는 질소에 유래하는 것이고, 용제 시의 고용 질소에 유래하는 질화물과 비교하여 강판 표면에 농화하여 존재한다. 이러한 표층부에서의 질소 화합물의 생성은 다음과 같이 하여 행해진다.

우선, 질화물이 분산되고 결정립이 미세화되는 영역은 일련의 열처리로 흡수되는 질소의 침입 깊이에 대응한다고 생각된다. 공업적 생산 라인에서의 강판의 연속 소둔 처리에 상당하는 조건으로서 실시한 하한 조건 근방(1000℃×30sec. 유지)에서의 시험에 의한 질소 침입 깊이의 실적은 20㎛ 정도였다. 다만, 질화물이 분산되고 결정립이 미세화된 영역은 현실에는 최종 열처리 후에 확인된다.

또, 제품판은 일반적으로 후술의 표 2에 나타낸 바와 같이 전 열처리 후에 중간 압연, 최종 열처리, 그리고 조질 압연이 실시된다. 각 공정 후에서의 상기 영역의 질소 침입 깊이는 압연율에 대응하여 감소된다고 생각된다. 즉, 전 열처리 시, 질소 침입 깊이가 20㎛인 경우, 본 시험에 상당한 실제의 생산 공정에서는 중간 압연(압하율 58.3%, 판두께 1.2mm → 판두께 0.5mm) 및 최종 열처리 후에는 8.3㎛, 조질 압연(압하율 60%, 판두께 0.2mm 까지 압연) 후에는 3.3㎛가 된다. 이들에서, 본 발명에 있어서는 질소 화합물이 존재하는 표면층의 하한을 설정하고, 3㎛ 이상으로 하였다. 더욱 바람직하게는 4㎛ 이상이다. 즉, 「적어도 판표면으로부터 판두께 방향 3㎛ 이내」, 바람직하게는 「판표면으로부터 판두께 방향 4㎛ 이내」의 영역에서의 질소 화합물의 형태를 규정하는 것이다.

여기에서, 개스킷용 스테인리스 강판의 판두께는 통상은 0.1~0.4mm 정도이다.

또한, 공업적 생산 라인으로 열처리하는 경우를 생각하면, 그 때의 상한에서의 열처리 조건(1200℃×600sec. 유지) 하에서 질소의 확산에 의한 침입 깊이(Nt)는 이하와 같이 산출된다.

Nt=(2Dt)^1/2≒(2×2×10^-6×600)^1/2=489.9㎛

D : γ강 중에서의 질소의 확산 상수(1200℃의 경우≒2×10^-6㎠/sec.)

t : 유지 시간(sec.)

따라서, 질소 침입 깊이는 500㎛ 전후가 한계(최대)로 추정된다. 그러나, 현실에 동일 조건 상당에서의 전 열처리 후에 확인된 질소 흡수층의 두께는 200㎛ 정도에 머물렀다.

도 2는 후술하지만, 본 발명에 따른 열처리에 의해 주위 분위기로부터 흡수된 질소의 판표면으로부터 판두께 방향으로의 농도 분포를 나타낸 그래프이다. 질소 흡수층의 두께가 거의 200㎛인 것을 알 수 있다. 이렇게 실제의 질소 흡수가 200㎛ 두께에 머무르는 것은 산화 피막, 표면 오염 등의 확산의 장해가 된 것이 원인이라 추정된다.

이와 같이, 열처리시 깊이가 200㎛인 경우, 상기와 동일한 가공 후의 깊이는 33㎛가 된다. 이들에서 상한은 판두께 0.2㎜에 대해 양 표면으로부터 33㎛ 정도이다. 질화물 석출 영역의 비율이 극단적으로 큰 경우, 재료의 취화도 염려되지만, 본 실적에서 특별히 문제는 없다고 생각되기 때문에 상한은 규정하지 않는다.

다음으로, 질화물은 주로 전 열처리에 의해 흡수한 질소를 최종 소둔 시에 석출하는 경우에 생성하는 것으로, 미세한 것이 바람직하다. 질화물의 직경의 상한치를 200㎚ 이하로 한 것은, 이 값을 넘은 경우에 결함 발생의 가능성이 높아지기 때문이다. 더욱 바람직하게는 150㎚ 이하이다. 또한, 일련의 열처리에 의해 용제시의 고용 질소가 석출된 질화물과 구별하기 위해, 대상이 되는 질화물의 직경의 하한치를 10㎚ 이상으로 하였다. 바람직하게는 15㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 20㎚ 이상이다. 여기에서, 질화물의 「직경」은 1개의 질화물 입자의 최대 직경과 최소 직경의 평균치로 한다.

질화물의 분산은 판표면 근방이 고밀도, 또한 연속하여 농도가 저하되는 것 이 바람직하다. 이 때문에, 결정립 미세화 효과가 얻어진 실적값에서, 상기 크기의 직경을 갖는 질화물이 1OO㎛² 당 200개 이상으로 하였다. 또한, 바람직하게는 300개 이상이다. 또한, 판두께 방향 3㎛ 이내 또는 4㎛ 이내의 판표면 근방부의 밀도를 판두께 중심부에 비해 2배 이상으로 한 것은, 효과(결정립 미세화)와 함께 육안으로 농도차가 확인되었기 때문이다. 더욱 바람직하게는 3배 이상이다.

판표면 근방부의 결정립은 미세한 것이 필요하고, 그것이 재료의 가공성, 거기에 수반하는 피로 특성 개선의 주된 요인이다. 결정립은 보다 미세한 것이 바람직하다. 질화물이 분산된 판표면 근방부의 결정입경이 판두께 중심부에 비해 JlS-G-0551의 입도 번호로 1이상(결정입경으로 1/√2배)으로 한 것은, 육안으로의 차이의 확인이 가능하고, 효과(가공성 개선, 피로 특성 향상)도 얻어졌기 때문이다. 더욱 바람직하게는 입도 번호로 2이상(입경으로 1/2배)이다.

또한, 판 내부의 판두께 중심부에서의 결정입도 번호를 11이상(≒입경 8.8㎛ 이하)으로 한 것은, 실험 결과에 의한 것이고, 피로 특성의 한층 더한 향상이 확인되었기 때문이다. 더욱 바람직하게는 결정입도로 14이상(≒입경 3.1㎛ 이하)이다.

본 발명에 있어서 가장 중요한 점은, 이미 설명한 바와 같이 최종 소둔 후의 미세한 질화물의 균일 분산에 의해 판표면 근방부의 매트릭스의 결정립을 미세화하는 점에 있다.

참고 데이터로서 후술하는 표 3의 전 열처리 후의 본 발명재(11)의 EPMA(Electron Probe Micro Analyzer)에서의 질소의 라인 분석(판두께 방향에서의 농도 분포)을 도 2에, 또한 냉간 압연, 최종 소둔을 실시한 후의 상기 재의 판표면 근방과 판두께 중심부에서의 투과형 전자 현미경(TEM : Transmission Electron Microscope)에서의 조직을 도 3에 각각 나타낸다.

도 2에서 실제의 제조 라인에서의 전 열처리 조건에 상응하는 조건으로 처리한 경우, 판표면으로부터 200㎛ 정도까지의 질소 농도가 그 내부에 비해 높은 것을 알 수 있다.

또한, 도 3에서 전 열처리의 온도와 비교하여 최종 열처리를 충분히 저온에서 실시함으로써, 판표면 근방에는 미세한 질화물이 고밀도로 분포하고, 매트릭스의 결정입경도 입도 번호로 1이상 미세화되는 것이 확인된다. 또한, 본 관찰에서는 니오브 질화물과 크롬 질화물도 확인되었지만, 대부분이 미세한 크롬 질화물이었다.

이와 같이, 표층부에 미세 질소 화합물을 집적시키는 제조 방법은 냉연 강판에 2단계의 소둔을 행하는 것으로 이루어지고, 최초의 소둔 공정에서는 고순도 질소 또는 5Vol% 이상의 질소를 포함한 환원성 분위기에서, 또한 노점이 -40℃ 이하인 분위기 중에서, 1000~1200℃의 온도 범위에서 20초 이상의 열처리를 행한다. 이것을 「전 열처리」라고 한다. 여기에서, 계속되는 제2 소둔 공정에서는, 제1 소둔 공정 시의 열처리의 가열 온도보다 50℃ 이상 낮은 온도에서 소둔을 행한다. 이것을 「최종 열처리」라고 한다. 이 때의 분위기는 스테인리스강으로서 필요해지는 표면 광택을 확보한다는 면에서 비산화성 분위기이면 좋고, 그 이외에는 특별히 제한되지 않는다.

전 열처리의 노점은 가스 중의 수분에 대응하고, 이것이 높은 경우에는 두꺼운 산화 피막을 형성하여 질소 흡수가 억제된다고 생각된다. 이 때문에, 실험 결과에서, 전 열처리의 분위기 가스의 노점을 -40℃ 이하로 하였다. 더욱 바람직하게는 -45℃ 이하이다.

분위기 가스는 질소 흡수를 목적으로 하기 때문에, 질소 성분의 함유가 불가피하다. 고순도 질소 가스라도 좋지만, 그 밖에 환원성 가스(수소 등)를 더하면, 노점을 -40℃ 이하로 하는 것과 동일하게, 재료 표면의 산화 피막 형성을 억제하여 질소 흡수를 촉진시킬 수 있다. 따라서, 바람직하게는 환원성 분위기 가스와의 혼합 사용이다. 환원성 분위기의 구체적 예시는 H₂ 함유 N₂ 분위기이다.

최종 열처리를 전 열처리에 비해 50℃ 이상 낮은 온도에서 실시하는 것은, 고온에서의 질소의 고용도의 차이를 이용하여 질화물을 석출시키기 때문이다. 실험 결과에서, 적어도 50℃ 이상의 온도차가 있으면 필요한 질화물이 석출되고, 판표면 근방의 결정입경은 그 내부에 비해 미세화된다. 더욱 바람직하게는 100℃ 이상 낮은 온도에서의 최종 소둔의 실시이다.

또한, 다른 상세한 열처리 조건은 이하와 같다.

전 열처리의 분위기 가스로서 질소 함유 가스를 사용하는 경우에, 질소 농도는 5Vol% 이상이며, 더욱 바람직하게는 10Vol% 이상이다.

전 열처리의 온도는 1000℃ 이상, 1200℃ 이하이며, 더욱 바람직하게는 1050℃ 이상이다. 최종 소둔의 온도는 그들보다 50℃ 이상 낮으면 좋고, 더욱 바람직 하게는 전 열처리 온도보다 저온인 850℃ 이상, 1000℃ 이하이다.

상기 온도에서의 유지 시간은 전 열처리의 경우가 20sec. 이상, 바람직하게는 10min. 이하이며, 더욱 바람직하게는 30sec.이상이다. 이것은 필요한 질소를 분위기 가스로부터의 확산에 의해 흡수하기 때문이다. 최종 열처리의 경우는 1sec. 이상, 더욱 바람직하게는 1Osec. 이상이다.

전 열처리 후의 냉각은 가능한 범위에서 급속한 것이 바람직하다. 이것은 냉각시의 질화물 석출을 피해 과포화 고용 상태를 유지하고, 최종 열처리의 질화물의 균일 미세 석출을 촉진하기 때문이다. 구체적으로는 실적값에 의하면 1℃/sec. 이상이다. 더욱 바람직하게는 2℃/sec. 이상이다.

더욱 바람직하게는 전 열처리와 최종 열처리 사이에 냉간 가공을 행하는 것이 바람직하다. 이것은 질화물의 석출 사이트가 되는 내부 결함을 도입하고, 최종 열처리 시의 질화물의 균일 미세 석출을 촉진하기 때문이다.

그 외의 열처리의 조건 자체는 공업적으로 실시되는 조건을 그대로 채용하면 좋고 문제는 없다. 예를 들면, 전 열처리의 실시 시에 있어서는 그 이전에 탈지 공정 및 판표면의 세정, 산화 피막 제거 등을 목적으로 한 산세정 공정을 행해도 좋다.

최종 열처리 후에는, 바람직한 양태에 의하면 관용의 조질 압연을 행하여 소정 두께, 가공 조직을 구비한 스테인리스 강판으로 한다. 이렇게 하여 얻어진 강판은 적절한 프레스 가공에 의해 소정 형상 치수의 개스킷으로 완성할 수 있다.

[실시예]

본 예에서는, 표 1에 나타낸 성분 조성의 냉연 강판을 공시재로 하여 표 2에 나타낸 사양의 소재인 냉연 강판, 전 열처리, 냉간 압연, 최종 열처리, 그리고 조질 압연을 행하고, 최종적으로 개스킷으로의 성형 가공을 행하였다.

즉, 소재는 SUS301, 304, 301L 및 304L의 4종의 공업적으로 실제의 생산 라인으로 용제·주조·열간 및 냉간 압연·소둔을 행한 양산품이며, 판두께 1.2㎜의 소재인 냉간 압연 강판으로부터 공시재를 채취하고, 실험실 레벨의 설비를 이용하여 질소 흡수를 수반하는 소둔을 목적으로 하는 전 열처리, 판두께 0.5㎜ 전후로의 냉간 압연, 질화물 석출을 수반하는 소둔을 목적으로 하는 최종 열처리, 그리고 판두께 0.2㎜ 전후로의 조질 압연을 실시하였다.

전 열처리는 1050~1200℃, 유지 시간을 180~600sec.로 하고, 냉각을 모두 2℃/sec.에서 실시하였다. 또한, 최종 열처리는 850~1100℃, 유지 시간을 30~45sec.로 하였다. 냉각 속도의 영향은 작다고 생각되지만, 본 시험에서는 1℃/sec. 전후에서 실시하였다.

또한, 본 예에서는 양 열처리 사이에 있어서 냉간 압연을 행한다. 이것은 제품 판두께로의 가공과 함께, 질화물의 석출 사이트가 되는 내부 결함을 도입하여 최종 열처리시의 질화물의 균일 미세 석출을 촉진하기 때문이다.

그 후, 조질 압연을 실시한 재료를 도 1a, 1b에 나타낸 개스킷 형상으로 성형하였다.

여기에서, 도 1a, 1b는 이미 설명한 바와 같이, 보아(12)의 주위에 설치한 비드(14)의 단면 형상과 그 치수를 나타낸 시험편(10)의 모식적 설명도이다.

시험편은 최종 열처리 후에 채취하고, 판표면 근방부에 균일 미세하게 석출한 질화물의 유무, 판표면 근방부 및 판두께 중심부의 매트릭스의 결정입도를 조사하였다. 또한, 개스킷 가공 후에 채취하고, 비드부 표면에서의 깨짐의 유무, 피로 특성을 조사하였다. 또한, 조질 압연 후의 경도는 JlS-G-4313에 나타낸 각 재료의 H(하드) 사양의 중앙값, 구체적으로는 SUS301, 301L의 경우에서는 Hv460 전후, SUS304, 304L의 경우에서는 Hv400 전후로 조정하였다.

결과는, 표 3에 정리하여 나타낸다. 표 3에 있어서, 그 부호(*1,*2,*3)의 설명은 다음과 같다. 가스 분위기의 「%」는 「vol.%」이다.

*1 : 분위기 AX : 75%H₂+25%N₂

분위기 AX' : 50%H₂+50%N₂

*2 : 질화물의 유무:

◎ : 판표면 근방에 직경 10㎚ 이상의 질화물이 10O㎛² 당 200개 이상, 또한 중간 두께부의 2배 이상의 높은 농도로 분포하는 경우를 나타낸다.

○ : 판표면 근방에 직경 20㎚ 이상의 질화물이 1OO㎛²당 200개 이상, 또한 중간 두께부의 2배 이상의 높은 농도로 분포하는 경우를 나타낸다.

× : 판 전체에 미세, 일정 또한 낮은 농도로 질화물이 분포

×× : 없음

* 3 : 피로 시험의 결과:

○ : 양호

× : 관통 깨짐 발생

- : 미실시

본 발명재 1~13은, 판표면 근방부가 고농도의 미세 질화물 분산에 의해, 판두께 중심부에 비해 결정입도로 1이상 크고(결정입경이 미세하고), 비교재 14~19에 대해 동일한 경도(강도)를 유지함에 더하여, 개스킷 가공 후에 뛰어난 비드 가공성을 나타내고, 진폭 1O㎛에 있어서도 피로 파괴되지 않는 것이 확인된다.

구체적으로 설명하면, 발명재 3의 결과에서 최종 열처리의 온도를 전 열처리에 비해 50℃ 저하시킴으로써 판표면 근방부는 판두께 중심부에 비해 고농도의 질화물이 분산하고, 입도로 1이상 크게(입경이 미세화)된다. 또한, 발명재 전체를 통해, 기본적으로는 최종 열처리 온도의 저하에 대응하여 판표면 근방부와 판두께 중심부의 결정입도의 차이가 증가한다고 생각된다.

즉, 전 열처리는 가열 온도 1000~1200℃, 유지 시간 20초 이상, 또한 질소 성분을 함유하는 분위기 가스의 노점을 -40℃ 이하로 함으로써 필요한 질소의 흡수가 이루어진다. 또한, 발명재 4, 7, 11에 나타낸 결과에서 판 내부의 입도가 충분히 미세화한 경우, 피로 특성은 더욱 향상되고, 진폭 15㎛에 있어서도 관통 깨짐을 발생되지 않는다.

이것에 대해, 동일 온도에서 열처리한 비교재 14, 17~19에서는 판표면 근방의 결정립 미세화는 확인되지 않는다. 또한, 전 열처리시의 분위기 가스에 질소 성분을 함유하지 않는 비교재 15에서는 질소 흡수가 이루어지지 않는다고 생각되 고, 최종 열처리 온도를 저하시켜도 판표면 근방부에서의 결정립 미세화가 일어나지 않는다. 또한, 전 열처리시의 분위기 가스의 노점이 -30℃인 비교재 16에서는 산화 피막의 형성 등에 의해 질소 흡수가 불충분하고, 판표면 근방부에서의 결정립 미세화도 불충분한 것이 되었다고 추정된다.

상기 시험 방법에 대해 보충 설명하면 다음과 같다.

질화물 유무 :

최종 소둔 후의 시험편에 대해, SEM(Scanning Electron Microscope)를 이용하여, 판 표면부와 판두께 중심부에서의 석출물의 유무를 관찰하였다. 또한, 부속의 분석기를 이용하여 질소의 유무를 확인하였다. 그 후, 「유」라고 판정한 시험편에 대해, TEM(Transmission Electron Microscope)를 이용하여 판표면부와 판두께 중심부에서 채취한 모상을 부식 제거 후의 추출(석출)물에 의한 레플리카를 관찰하고 평균적 부위의 사진을 촬영하였다. 또한, 추출물의 동정은 전자선 회절에서의 구조 해석에 의해 실시하였다.

결정입경 :

최종 소둔 후의 시험편에 대해, 광학 현미경, SEM(Scanning Electron Microscope)를 이용하여 판표면부와 판두께 중심부에서의 조직을 관찰하였다. 또, 일부 시험편에 대해는 TEM을 이용하여 판표층부와 판두께 중심부에서 작성한 박막의 조직을 관찰했다. 그리고, 각각의 평균적인 조직의 사진을 촬영하였다. 그 후, 각각의 사진에서 결정입경, 결정입도를 측정하였다.

비드부 깨짐 :

공시재로부터 작성한 도 1에 나타낸 개스킷을 모의한 시험편에 대해, SEM를 이용하고 비드부 표면을 관찰하여 주름, 균열(미소한 깨짐)의 유무를 확인하였다.

피로 시험 :

공시재로부터 작성한 도 1에 나타낸 개스킷을 모의한 시험편에 대해, 반복 압축 시험기를 이용하여 일정 진폭으로의 107회 반복 후의 관통 깨짐 유무를 ○×로 평가하였다.

도 2는, 표 3에 나타낸 전 열처리 후의 본 발명재 11의 EPMA(Electron Probe Micro Analyzer)에서의 질소의 라인 분석(판두께 방향으로의 농도 분포)을 나타낸 그래프이다.

도 3a, 3b는 또한 냉간 압연, 최종 소둔을 실시한 후의 상기 재의 각각 판표면 근방과 판두께 중심부에서의 조직을 나타낸 투과형 전자 현미경(TEM : Transmission Electron Microscope) 사진이다.

도 2에 나타낸 결과에서 실제의 생산 라인에 있어서 실현 가능한 전 열처리 조건에 있어서, 판표면으로부터 200㎛ 정도까지의 질소 농도가 그 내부에 비해 높은 것을 알 수 있다. 또한, 도 3에서 전 열처리에 대해 최종 열처리를 충분히 저온에서 실시함으로써, 도 3a의 판두께 중심부의 경우와 비교하여, 도 3b의 판표면 근방에는 미세한 질화물이 고밀도로 분포하고, 결정입경도 입도 번호로 1이상 미세화되는 것이 확인된다. 또한, 본 관찰에서는 니오브 질화물(Nb-N)과 크롬 질화물(Cr-N)이 확인되고 대부분이 미세한 크롬 질화물이었다.

표 3 중의 No.4 및 17의 최종 소둔 후의 표면 경도를 하기 요령으로 계측한 바, 다음과 같았다.

시험 번호 소재 경도

No.4 B Hv314

No.17 B Hv190

시험 방법 :

판두께가 t0.5㎜ 전후의 박판의 표면을 가중 1Kg(9.8N)으로 비커스 경도계를 이용하여 측정하였다.

상기 결과의 차이는, 본 발명예인 No.4에서는 질소의 고용 강화, 석출 강화 및 결정립 미세화에 의한 강화가 가산되었기 때문이라고 생각된다.

본 발명에 의하면 자동차나 모터사이클의 엔진용 개스킷에 최적인, 고강도를 유지한 다음 가공성, 피로 특성이 뛰어난 스테인리스강을 저렴하고 또한 공업적으 로 안정되게 제공할 수 있다. 또한, 이것에 의해 최근의 환경 문제, 고객의 요구(고출력화) 등에 대응한 저연비이고 신뢰성이 높은, 고성능 개스킷을 안정 공급할 수 있다.

Claims

적어도 판표면으로부터 판두께 방향 3㎛ 이내의 영역에 있어서, 직경 10㎚ 이상 200㎚ 이하의 질소 화합물이 1OO㎛² 당 200개 이상 존재하는 것을 특징으로 하는 개스킷용 오스테나이트계 스테인리스 강판.
청구항 1에 있어서,

판표면으로부터 판두께 방향 3㎛ 이내의 영역에서의 직경 10㎚ 이상 200㎚ 이하의 질소 화합물의 1OO㎛² 당 개수가, 판두께 중심부의 상기 크기의 질소 화합물의 개수에 비교하여 2배 이상인 것을 특징으로 하는 개스킷용 오스테나이트계 스테인리스 강판.
청구항 2에 있어서,

판표면으로부터 판두께 방향 3㎛ 이내의 영역에서의 강판 매트릭스의 입도 번호가, 판두께 중심부에서의 입도 번호에 비교하여 1 이상 큰 것을 특징으로 하는 개스킷용 오스테나이트계 스테인리스 강판.
청구항 3에 있어서,

판표면으로부터 판두께 방향 3㎛ 이내의 영역에서의 강판 매트릭스의 입도 번호가 11 이상인 것을 특징으로 하는 개스킷용 오스테나이트계 스테인리스 강판.
청구항 1에 있어서,

상기 강판을 구성하는 조직이 가공 조직으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 개스킷용 오스테나이트계 스테인리스 강판.
청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,

상기 강판의 강 조성이 SUS301, SUS304, SUS301L 또는 SUS304L강 상당의 조성으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 개스킷용 오스테나이트계 스테인리스 강판.
청구항 6에 있어서,

Ti, Nb, V의 1종 이상을 합계로 0.02~0.5질량% 더 함유하는 것을 특징으로 하는 개스킷용 오스테나이트계 스테인리스 강판.
판표면으로부터 판두께 방향 3㎛ 이내의 영역에서의 직경 10㎚ 이상 200㎚ 이하의 질소 화합물의 1O0㎛² 당 개수가 200개 이상 존재하고, 판두께 중심부의 상기 크기의 질소 화합물의 개수에 비교하여 2배 이상인 것을 특징으로 하는 개스킷용 오스테나이트계 스테인리스 강판.
청구항 1에 있어서,

판표면으로부터 판두께 방향 3㎛ 이내의 영역에서의 강판 매트릭스의 입도 번호가, 판두께 중심부에서의 입도 번호에 비교하여, 1 이상 큰 것을 특징으로 하는 개스킷용 오스테나이트계 스테인리스 강판.
청구항 9에 있어서,

판표면으로부터 판두께 방향 3㎛ 이내의 영역에서의 강판 매트릭스의 입도 번호가 11 이상인 것을 특징으로 하는 개스킷용 오스테나이트계 스테인리스 강판.
청구항 8에 있어서,

상기 강판을 구성하는 조직이 가공 조직으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 개스킷용 오스테나이트계 스테인리스 강판.
청구항 8 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,

상기 강판의 강 조성이 SUS301, SUS304, SUS301L 또는 SUS304L강 상당의 조성으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 개스킷용 오스테나이트계 스테인리스 강판.
청구항 12에 있어서,

Ti, Nb, V의 1종 이상을 합계로 0.02~0.5질량% 더 함유하는 것을 특징으로 하는 개스킷용 오스테나이트계 스테인리스 강판.
냉간 압연 강판을 준비하는 공정, 및 상기 냉연 강판에 소둔을 실시하는 공정을 포함한 개스킷용 오스테나이트계 스테인리스 강판의 제조 방법에 있어서, 소둔을 실시하는 상기 공정이 하기의 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 개스킷용 오스테나이트계 스테인리스 강판의 제조 방법.

(1) 5체적% 이상의 질소를 포함하고, 노점이 -40℃ 이하의 분위기 중에서 1000~1200℃의 온도 범위에서 20초 이상의 소둔을 행하는 공정, 및

(2) 상기 열처리를 행한 후에, 상기 열처리 온도보다 50℃ 이상 낮은 온도에서 소둔을 행하는 공정.
청구항 14에 있어서,

소둔을 행하는 각 공정의 사이에 냉간 압연을 행하는 것을 특징으로 하는 개스킷용 오스테나이트계 스테인리스 강판의 제조 방법.
청구항 14 또는 청구항 15에 있어서,

저온에서의 소둔을 행하는 공정에 이어서, 조질 압연을 행하는 것을 특징으로 하는 개스킷용 오스테나이트계 스테인리스강판의 제조 방법.
청구항 6에 기재된 스테인리스 강판으로 이루어지는 개스킷.
청구항 7에 기재된 스테인리스 강판으로 이루어지는 개스킷.
청구항 12에 기재된 스테인리스 강판으로 이루어지는 개스킷.
청구항 13에 기재된 스테인리스 강판으로 이루어지는 개스킷.