KR20070039082A - 중합체 사슬 단편들 사이에 직접 공유 결합을 포함하는초흡수성 중합체 및 그 제조 방법 - Google Patents

중합체 사슬 단편들 사이에 직접 공유 결합을 포함하는초흡수성 중합체 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 중합체 사슬 단편들을 포함하는 초흡수성 중합체에 관한 것이다. 중합체 사슬 단편들의 적어도 일부는 공유 결합을 통하여 서로 가교 결합되며, 이 공유 결합은 라디칼 형성 분자와의 라디칼 반응에 의해 중합체 사슬 단편들 사이에서 직접적으로 형성되고, 이 라디칼 형성 분자는 바이-라디칼을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명은 초흡수성 중합체의 가교 결합 방법에 관한 것으로 이 방법은 a) 중합체 사슬 단편들을 포함하는 초흡수성 중합체를 제공하는 단계와, b) 전자기파 조사시에 바이-라디칼을 형성할 수 있는 라디칼 형성 분자를 제공하는 단계와, c) 초흡수성 중합체 및 라디칼 형성 분자를 전자기파 조사에 노출시켜 중합체 사슬 단편들 사이에 직접 공유 결합을 형성하는 단계를 포함한다.

Description

중합체 사슬 단편들 사이에 직접 공유 결합을 포함하는 초흡수성 중합체 및 그 제조 방법{SUPERABSORBENT POLYMERS COMPRISING DIRECT COVALENT BONDS BETWEEN POLYMER CHAIN SEGMENTS AND METHOD OF MAKING THEM}
본 발명은 공유 결합을 통해 서로 직접 결합되는 중합체 사슬 단편들을 포함하는 초흡수성 중합체에 관한 것이다.
아울러, 본 발명은 이들 초흡수성 중합체 입자를 제조하는 방법 및 이들 초흡수성 중합체를 포함하는 흡수용품에 관한 것이다.
초흡수성 중합체(superabsorbent polymer, SAP)는 당업계에 잘 알려져 있다. 이들은 일반적으로 흡수용품, 예를 들어 기저귀, 배변 연습용 바지, 성인용 요실금 제품 및 여성용 케어 제품에 적용되어 그러한 제품의 전체 크기는 감소시키면서 그의 흡수 용량은 증가시킨다. SAP는 일반적으로 그 자신의 중량의 수 배에 상당하는 양의 수성 유체를 흡수 및 보유할 수 있다.
SAP의 공업적 생산이 일본에서 1978년에 시작되었다. 초기 초흡수제는 가교 결합된 전분-폴리아크릴레이트였다. SAP의 공업적 생산에 있어서 부분적으로 중화 된 폴리아크릴산이 마침내 보다 초기의 초흡수제를 대체하였으며, 이것이 오늘날 SAP에 이용되는 일차 중합체이다. 이들은 일반적으로 부분적으로 중화되고 약간 가교 결합된 중합체 네트워크로 구성되는데, 이 네트워크는 친수성이고 일단 물 또는 수성 용액, 예를 들어 생리 식염수에 침지되면 네트워크의 팽윤이 가능해진다. 중합체 사슬들 사이의 가교 결합은 SAP가 물에 용해되지 않도록 하는 것을 보증한다. SAP는 흔히 작은 입자, 예를 들어 섬유 또는 과립의 형태로 적용된다.
수성 용액의 흡수 후 팽윤된 SAP 입자는 매우 부드러워지며 용이하게 변형된다. 변형시 SAP 입자들 사이의 빈 공간은 차단되며 이는 액체에 대한 유동 저항성을 크게 증가시킨다. 이는 일반적으로 "겔 차단"으로 칭해진다. 겔 차단 상황에 있어서, 액체는 팽윤된 SAP 입자를 통해 확산에 의해서만 이동할 수 있는데, 확산은 SAP 입자들 사이의 간격에서의 유동에 비해 훨씬 더 느리다.
겔 차단을 감소시키기 위한 일반적으로 이용되는 한가지 방법은 SAP 입자를 보다 강성이게 하는 것인데, 이는 SAP 입자가 그의 원래 형상을 보유하게 함으로써 이 입자들 사이의 빈 공간을 생성 또는 유지하게 하는 것을 가능하게 한다. 강성을 증가시키는 잘 알려진 방법은 SAP 입자의 표면 상에 노출되는 카르복실기를 가교 결합시키는 것이다. 이 방법은 일반적으로 표면 가교 결합으로 칭해진다.
본 기술은 예를 들어 표면이 가교 결합되고 계면활성제로 코팅된 흡수성 수지 입자 및 그의 제조 방법을 말한다. 표면 가교 결합제는 SAP 입자의 표면 상의 카르복실기와 반응하는 2개 이상의 하이드록실기를 포함하는 폴리하이드록실 화합물일 수 있다. 몇몇 기술에서, 표면 가교 결합은 150℃ 이상의 온도에서 수행된 다. 입자는 바람직하게는 승온에 5분 이상 60분 미만 동안 노출된다.
표면 가교 결합제로서 수용성 퍼옥사이드 라디칼 개시제도 공지되어 있다. 표면 가교 결합제를 함유하는 수성 용액이 중합체의 표면에 도포된다. 표면 가교 결합 반응은 중합체는 분해되지 않으면서 퍼옥사이드 라디칼 개시제는 분해되도록 하는 온도로 가열함으로써 달성된다.
보다 최근에는 표면 가교 결합제로서 사용하기 위한 옥세탄 화합물 및/또는 이미다졸리디논 화합물의 용도가 개시되었다. 표면 가교 결합 반응은 가열 하에 수행될 수 있는데, 그 온도는 바람직하게는 60℃ 내지 250℃ 범위이다. 대안적으로는, 표면 가교 결합 반응은 광 조사 처리에 의해, 바람직하게는 자외선을 이용하여 또한 달성할 수 있다.
일반적으로, 표면 가교 결합제는 SAP 입자의 표면에 도포된다. 따라서, 이 반응은 바람직하게는 SAP 입자의 표면 상에서 일어나며, 이는 입자 코어에는 실질적으로 영향을 미치지 않으면서 입자의 표면 상에서의 가교 결합은 개선시킨다. 따라서, SAP 입자는 보다 강성이 되며 겔 차단은 감소된다.
이러한 공업적 표면 가교 결합 공정의 결점은 이 공정이 시간이 비교적 오래 걸린다는 것인데, 일반적으로 약 30분 이상이 걸린다. 그러나, 표면 가교 결합 공정에 보다 많은 시간이 필요할수록 SAP 입자 내로 보다 많은 표면 가교 결합제가 침투되어, 입자 내부에서 가교 결합이 증가되며 이는 SAP 입자의 용량에 부정적인 영향을 미치게 된다. 따라서, 표면 가교 결합에 있어서 공정 시간이 짧은 것이 바람직하다. 또한, 짧은 공정 시간은 전체적인 경제적 SAP 입자 제조 공정에 대해서 도 바람직하다.
일반적인 표면 가교 결합 공정의 다른 결점은 이 공정이 비교적 고온 하에서만, 흔히 대략 150℃ 이상에서 일어난다는 것이다. 이 온도에서, 표면 가교 결합제가 중합체의 카르복실기와 반응할 뿐만 아니라, 다른 반응, 예를 들어 중합체 사슬 내의, 또는 중합체 사슬 사이의 이웃하는 카르복실기의 무수물 형성, 및 SAP 입자에 혼입된 아크릴산 이량체의 이량체 절단도 활성화된다. 이러한 부반응은 코어에도 영향을 주어 SAP 입자의 용량을 감소시킨다. 또한, 승온에의 노출은 SAP 입자의 퇴색으로 이어질 수 있다. 따라서, 이러한 부반응은 일반적으로 바람직하지 못하다.
당업계에 공지된 SAP는 전형적으로는 부분적으로 중화되는데, 예를 들어 수산화나트륨으로 중화된다. 그러나, 당업계에 공지된 공정에서, 중화는 표면 가교 결합에 대한 필요성과 조심스럽게 균형을 이루어야 한다. 당업계에 공지된 표면 가교 결합제는 중합체 사슬이 포함하는 자유 카르복실기하고만 반응하며, 중화된 카르복실기와는 반응할 수 없다. 따라서, 카르복실기는 표면 가교 결합 또는 중화 중 어느 하나에 이용될 수 있지만, 동일한 카르복실기가 두 임무 모두의 충족을 위하여 이용될 수는 없다. 당업계에 공지된 표면 가교 결합제는 카르복실기 이외의 화학적 기와 반응하지는 않는데, 예를 들어 이들은 지방족 기와 반응하지 않는다.
SAP 입자의 제조 방법에 있어서, 자유 카르복실기의 중화가 전형적으로 먼저 일어난 후 표면 가교 결합이 일어난다. 실제로, 중화 단계는 흔히 이 방법의 매우 초기에, 단량체가 중합되고 가교 결합되어 SAP를 형성하기 전에 수행된다. 그러한 공정은 '사전 중화 공정(pre-neutralization process)'으로 명명된다. 대안적으로는, SAP는 중합 도중에, 또는 중합 후에('후 중화(post-neutralization)') 중화될 수 있다. 또한 이들 대안들의 조합도 가능하다.
SAP 입자의 외부 표면 상의 자유 카르복실기의 전체 갯수는 전술한 중화에 의해 제한되기 때문에, 높은 표면 가교 결합 정도 및 그에 따른 높은 강성을 갖는 입자를 수득하여 겔 차단을 감소시키는 것은 매우 어렵다. 또한, 표면 가교 결합이 고르게 분포된 SAP 입자를 수득하는 것은 매우 어려운데, 이는 나머지 자유 카르복실기가 갯수 면에서 적을 뿐만 아니라 일반적으로 무작위로 분포되어 있기도 하여 때때로 오히려 표면 가교 결합이 조밀한 영역 및 표면 가교 결합이 희박한 영역을 갖는 SAP 입자를 생성하기 때문이다.
따라서, 본 발명의 목적은 높은 표면 가교 결합 정도를 갖는 동시에 높은 중화 정도를 가능하게 하는 SAP 입자를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 표면 가교 결합이 균질하고 고르게 분포된 SAP 입자를 제공하는 것이다. 더욱이, 표면 가교 결합을 포함하는 표면은 가능한 한 얇아야 한다.
게다가, 본 발명의 추가의 목적은 SAP 또는 SAP 입자가 포함하는 중합체 사슬 단편들이 SAP 내에 형성되는 가교 결합 분자를 필요로 함이 없이 서로 가교 결합되는 SAP 및 SAP 입자를 제공하는 것이다. 이러한 목적은 표면 가교 결합에 대해 특히 바람직한데, 즉 가교 결합 분자의 반응 산물을 포함하지 않는 표면 가교 결합된 SAP 입자를 제공하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 목적은 상기에 언급된 이점을 갖는 SAP 및 SAP 입자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 표면 가교 결합의 공정 단계가 빠르게 수행되어 공정의 효율이 증가될 수 있는 SAP 입자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 추가의 목적은 승온에 의해 개시되는 원하지 않는 부반응, 예를 들어 무수물 형성 및 이량체 절단의 감소를 위하여 중간 정도의 온도에서 수행될 수 있는 SAP 입자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
발명의 개요
본 발명은 중합체 사슬 단편들을 포함하는 초흡수성 중합체에 관한 것이다. 중합체 사슬 단편들의 적어도 일부는 공유 결합을 통하여 서로 가교 결합되며, 이 공유 결합은 라디칼 형성 분자와의 라디칼 반응에 의해 중합체 사슬 단편들 사이에서 직접적으로 형성되고, 이 라디칼 형성 분자는 바이-라디칼(bi-radicals)을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명은 초흡수성 중합체의 가교 결합 방법에 관한 것으로, 이 방법은
a) 중합체 사슬 단편들을 포함하는 초흡수성 중합체를 제공하는 단계와,
b) 전자기파 조사 시에 바이-라디칼을 형성할 수 있는 라디칼 형성 분자를 제공하는 단계와,
c) 초흡수성 중합체 및 라디칼 형성 분자를 전자기파 조사에 노출시키고, 그럼으로써 중합체 사슬 단편들 사이에 직접 공유 결합을 형성하는 단계를 포함한다.
SAP는 치환 및 비치환된 천연 및 합성 중합체, 예를 들어 카르복시메틸 전분, 카르복시메틸 셀룰로오스 및 하이드록시프로필 셀룰로오스; 비이온계, 예를 들어 폴리비닐 알코올 및 폴리비닐 에테르; 양이온계, 예를 들어 폴리비닐 피리딘, 폴리비닐 모르폴리니온 및 N,N-다이메틸아미노에틸 또는 N,N-다이에틸아미노프로필 아크릴레이트 및 메타크릴레이트와, 그의 각각의 4차 염을 포함하는 다양한 화학적 형태로 입수가능하다.
본 발명에서 유용한 SAP는 부분적으로 중화된 α,β-불포화 카르복실산의 단일중합체 또는 함께 공중합 가능한 단량체와 공중합되어진 부분적으로 중화된 α,β-불포화 카르복실산의 공중합체를 포함한다.
단량체들을 중합하기에 적합한 방법은 당업계에 잘 알려져 있는 수성 용액 중합법이다. 단량체 및 중합 개시제를 함유하는 수성 용액을 중합 반응시킨다. 이 수성 용액은 예를들어 α,β-불포화 카르복실산 단량체를 함유하거나, 대안적으로 α,β-불포화 카르복실산 단량체 및 α,β-불포화 카르복실산 단량체와 공중합가능한 추가의 단량체들를 함유할 수도 있다. 최소한 α,β-불포화 카르복실산은 단량체의 중합 이전, 중합 동안 또는 중합 후에 부분적으로 중화되어야 한다. α,β-불포화 카르복실산이 중합 이전에 부분적으로 중화되는 경우, 단량체(α,β-불포화 카르복실산 단량체 및 가능한 공단량체를 포함함)는 50% 이상, 더 바람직하게는 70% 이상, 더욱 더 바람직하게는 75% 이상, 및 더욱 더 바람직하게는 75% 내지 95% 중화된다.
수성 용액 중 단량체는 표준 자유 라디칼 기술에 의해, 일반적으로 자외선(UV) 광과 같은 활성화용 광개시제의 사용에 의해 중합된다. 대안적으로는 산화 환원 개시제가 사용될 수도 있다. 그러나, 이 경우 온도 증가가 필요하다.
중합체 사슬은 수-불용성이 되도록 약간 가교 결합시키는 것이 바람직하다. 요망되는 가교 결합된 구조는 분자 단위 중 2개 이상의 중합성 이중 결합을 보유하는 가교 결합제 및 선택된 수용성 단량체의 공중합에 의해 수득될 수도 있다. 가교 결합제는 수용성 중합체의 가교 결합에 유효한 양으로 존재한다. 가교 결합제의 바람직한 양은 요망되는 흡수 용량 정도 및 흡수된 유체의 요망되는 보유 강도, 즉 하중 하에서의 요망되는 흡수에 의해 결정된다. 전형적으로 가교 결합제는 사용되는 단량체(α,β-불포화 카르복실산 단량체 및 가능한 공단량체를 포함함) 100 중량부 당 0.0005 내지 5 중량부 범위의 양으로 사용된다. 100부 당 5 중량부를 초과하는 양의 가교 결합제가 사용되면 생성된 중합체는 너무 높은 가교 결합 밀도를 가지게 되며 흡수 용량의 감소 및 흡수된 유체의 보유 강도의 증가를 나타낸다. 가교 결합제가 100부 당 0.0005 중량부 미만의 양으로 사용되면 중합체는 너무 낮은 가교 결합 밀도를 가지게 되며 흡수될 유체와 접촉될 때 오히려 끈적거리는 수용성으로 되며 낮은 흡수 성능, 특히 하중 하에서 낮은 흡수 성능을 나타낸다. 가교 결합제는 전형적으로 수성 용액에 용해성이다.
가교 결합제를 단량체와 공중합하는 것에 대한 대안으로는, 중합 후 별개의 공정 단계에서 중합체 사슬을 가교 결합시키는 것이 또한 가능하다.
중합, 가교 결합 및 부분적 중화 후에, 점성 SAP를 탈수(즉, 건조)시켜 건조 SAP를 수득한다. 탈수 단계는 점성 SAP를 약 120℃의 온도로 약 1시간 또는 2시간 동안 강제 순환식 오븐에서 가열함으로써, 또는 점성 SAP를 하룻밤 동안 약 60℃의 온도에서 가열함으로써 수행할 수 있다. 건조 후 탈수된 SAP 중 잔류 물의 함량은 주로 건조 시간 및 건조 온도에 따라 달라지며 건조 SAP의 중량을 기준으로 0.5% 내지 건조 SAP의 중량을 기준으로 최대 50%의 범위일 수 있다. 바람직하게는, 건조 후 탈수된 SAP 중 잔류 물의 함량은 건조 SAP의 중량을 기준으로 0.5% - 45%, 더 바람직하게는 0.5% - 30%, 더욱 더 바람직하게는 0.5% - 15%, 그리고 가장 바람직하게는 0.5% - 5%이다.
SAP는 다양한 형상의 입자로 변환될 수 있다. "입자"라는 용어는 과립, 섬유, 박편(flakes), 구체, 분말, 혈소판형체 및 SAP 업계의 숙련자에게 공지된 기타 형상 및 형태를 말한다. 예를 들어, 입자는 입자 크기가 약 10 내지 1000 ㎛, 바람직하게는 약 100 내지 1000 ㎛인 과립 또는 비드의 형태로 존재할 수 있다. 다른 실시 형태에 있어서, SAP는 섬유 형상, 즉 신장된 침상 SAP 입자로 존재할 수 있다. 이러한 실시 형태에 있어서, SAP 섬유에서 작은 치수(즉, 섬유의 직경)는 약 1 ㎜ 미만, 일반적으로 약 500 ㎛ 미만, 바람직하게는 250 ㎛ 미만 내지 50 ㎛까지이다. 섬유의 길이는 바람직하게는 약 3 ㎜ 내지 약 100 ㎜이다. 섬유는 또한 직조될 수 있는 긴 필라멘트의 형태로 존재할 수 있다.
본 발명은 중합체 사슬 단편들을 포함하는 SAP에 관한 것으로, 상기 중합체 사슬 단편들의 적어도 일부가 중합체 사슬 단편 사이에서 직접 형성된 공유 결합을 통해 서로 가교 결합된다.
본 발명에 따른 "직접 공유 결합"은 중합체 사슬이 중간 원자, 예를 들어 가교 결합 분자가 포함하는 원자가 없는 공유 결합을 통해서만 서로 결합하는 공유 결합이다. 반대로, 중합체 사슬간의 공지된 가교 결합 반응은 항상 이들 사슬간의 공유 결합을 초래하는데, 가교 결합 분자의 반응 산물이 중합체 사슬 사이에 형성된다. 따라서, 공지된 가교 결합 반응은 직접 공유 결합이 아니라, 가교 결합 분자의 반응 산물을 포함하는 간접 공유 결합을 초래한다. 직접 공유 결합은 제1 중합체 사슬의 주쇄 중 탄소 원자와 제2 중합체 사슬의 주쇄 중 탄소 원자 사이에 형성된다. 이 결합은 SAP 중합체 내의 미립자간에 형성되는데, 더욱 구체적으로 이 결합은 SAP 입자의 표면상에 형성되는 반면에, SAP 입자의 코어에는 사실상 그러한 직접 공유 결합이 없다.
그러한 SAP의 제조 방법은 아직 서로 가교 결합되지 않은 중합체 사슬에 적용될 수 있다. 그러므로, 중합체 사슬은 적어도 부분적으로 분지될 수도 있는 다수의 중합체 사슬로서 제공된다.
대안적으로, 이 방법은 당업계에 공지된 가교 결합제에 의해 이미 가교 결합되어 분자 단위 내에 2개 이상의 중합가능한 이중 결합을 포함하는 중합체 사슬에 적용될 수 있다. 예를 들어, 이 방법은 SAP 입자가 포함하는 중합체 사슬에, 예를 들어 표면 가교 결합을 위해 적용될 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 중합체 사슬 단편들간의 직접 공유 결합은 상이한 SAP 입자들이 서로 결합하는 것을 의도하는 것은 아니다. 따라서, 본 발명의 방법은 SAP 입자에 적용되는 경우, 상이한 SAP 입자들 사이에서의 임의의 상당한 미립자간 직접 공유 결합을 유도하는 것이 아니라, SAP 입자 내부에서의 미립자간 직접 공유 결합을 초래한다. 그러므로, 존재한다면, 그러한 미립자간 직접 공유 결합은 추가의 미립자간 가교 결합 물질, 예를 들어 가교 결합 분자들이 필요하다.
중합체 사슬이 이미 가교 결합되어 네트워크 형태로 제공되는 경우에, "중합체 사슬 단편"이라는 용어는 이웃하여 존재하는 2개의 가교 결합 사이의 중합체 사슬의 일부를 의미하거나, 중합체 사슬이 분지되는 부위들 사이의 중합체 사슬의 일부를 말한다.
그러나, 중합체 사슬들이 본 발명의 가교 결합 공정을 거치기 전에 전혀 사전 가교 결합되지 않은 경우, "중합체 사슬 단편"이라는 용어는 완전히 개별적인 중합체 사슬을 의미한다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에서, 중합체 사슬 단편은 폴리카르복실산 단위를 포함한다. 본 발명에 따르면, "폴리카르복실산 단위"라는 용어는 서로 중합되어 거대 중합체의 일부가 되는 2개 이상의 카르복실산 단량체 단위로 이루어진 단위를 말한다. "카르복실산 단량체 단위"라는 용어는 중합 반응 이후의 카르복실산 단량체의 반응 산물을 말하는 것으로서, 중합체 내에 형성된 카르복실산 단량체를 말한다. 본 발명의 바람직한 실시 형태에서, 폴리카르복실산 단위는 폴리아크릴산 단위 또는 폴리메타크릴산 단위로 이루어진다. 폴리아크릴산 단위는 서로 중합된 2개 이상의 아크릴산 단량체 단위로 이루어진다. 폴리메타크릴산 단위는 서로 중합된 2개 이상의 메타크릴산 단량체 단위로 이루어진다. 대안적으로, 카르복실산 단위는 공중합된, 아크릴산 단량체 단위 및 메타크릴산 단량체 단위로 이루어질 수도 있다.
본 발명에 따르면, 폴리카르복실산 단위가 적어도 부분적으로 중화되는데, 즉 카르복실산 단위의 적어도 일부가 중화된다.
폴리카르복실산 단위 이외에, 중합체 사슬 단편은 폴리스티렌 단위와 같은 다른 단위들을 추가로 포함할 수도 있다. 본 발명에 따르면, "폴리스티렌 단위"라는 용어는 서로 중합되어 거대 중합체의 일부가 되는 2개 이상의 스티렌 단량체 단위들로 이루어진 단위를 말한다. "스티렌 단량체 단위"라는 용어는 중합 반응 이후의 스티렌 단량체의 반응 산물을 말하는 것으로서, 중합체 내에 형성된 스티렌 단량체를 말한다.
예를 들어, 폴리스티렌 단위와 같은 다른 중합체 단위와의 조합으로 폴리카르복실산을 포함하는 중합체 사슬 단편은 "블록 중합체 사슬 단편"이라 칭해진다.
본 발명에서 사용하기에 가장 바람직한 중합체는 부분적으로 중화된 폴리아크릴산의 약간 네트워크 가교 결합된 중합체, 부분적으로 중화된 폴리메타크릴산의 약간 네트워크 가교 결합된 중합체, 그 공중합체 및 이들의 전분 유도체이다. 가장 바람직하게는 SAP는 부분적으로 중화된, 약간 네트워크 가교 결합된 폴리아크릴산(즉, 폴리(아크릴산나트륨/아크릴산))을 포함한다. 바람직하게는, SAP는 50% 이상, 더 바람직하게는 70% 이상, 더욱 더 바람직하게는 75% 이상, 더욱 더 바람직하게는 75% 내지 95% 중화된다. 네트워크 가교 결합은 중합체가 사실상 수불용성이 되게 하며, 하이드로겔-형성 흡수성 중합체의 흡수 용량을 부분적으로 결정한다. 상기 중합체를 네트워크 가교 결합시키는 방법 및 전형적인 네트워크 가교 결합제가 미국 특허 제4,076,663호에 매우 상세하게 기술되어 있다.
본 발명의 가장 바람직한 실시 형태에서, 공유 결합에 의해 중합체 사슬 단편들을 서로 직접 결합시키는 방법은 통상의 표면 가교 결합 대신, 또는 이에 부가하여 SAP 입자들의 표면 가교 결합에 적용된다.
라디칼 형성 분자는 수소 라디칼의 추출에 의해 전자기파 조사시에 바이-라디칼을 형성할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 본 발명에 따르면 "바이-라디칼"은 2개의 라디칼이 동일한 라디칼 형성 분자 내에서 서로 매우 근접하게 유도됨을 의미한다.
그러한 바이-라디칼은 다시 근처의 중합체 사슬 단편들로부터 2개의 수소 라디칼을 추출할 수 있으며, 따라서 이 중합체 사슬 단편에서 2개의 라디칼을 생성할 수 있다. 하나의 바이-라디칼이 SAP에 포함되는 중합체 사슬 단편에서 2개의 라디칼을 유도할 수 있기 때문에, 이들 2개의 라디칼은 서로 매우 근접하게, 예를 들어 서로 매우 근접하게 존재하는 2개의 상이한 중합체 사슬 단편들에서 형성될 것이다. 중합체 사슬 단편에서 유도된 이들 라디칼 중 2개가 조합되어 중합체 사슬 단편들 사이에 직접 공유 결합을 형성할 수 있다.
중합체 사슬 단편에서 유도된 2개의 라디칼은 바이-라디칼에 의해 서로 매우 근접하여 형성되는 "쌍(pair-wise)"이기 때문에, 이들이 실제 서로와 반응할 가능성은 증가된다. 이와 반대로, 라디칼 형성 분자 내에서 하나의 라디칼만을 형성할 수 있는 일작용성 라디칼 형성 분자와의 라디칼 반응에서, 중합체 사슬 단편에서 유도되는 하나의 라디칼은 중합체 사슬 단편에서 유도되는 다른 라디칼에 매우 근접하지 않을 가능성이 더 크다. 그러므로, 중합체 사슬 단편에서 유도되는 2개의 그러한 라디칼은 라디칼의 매우 짧은 수명으로 인하여 실제로 서로 반응하여 직접 공유 결합을 형성할 가능성이 그리 많지 않다.
따라서, 중합체 사슬 단편에서 유도되는 라디칼은 서로 매우 근접하여 유도되는 것이 매우 바람직하며, 그 이유는 이것에 의해 상기 라디칼이 실제로 2개의 중합체 사슬 단편들 사이에 직접 공유 결합을 생성할 가능성이 증가되기 때문이다.
단지 하나의 라디칼이 각각의 분자 내에서 유도될 수 있는 일작용성 라디칼 형성 분자는 본 발명의 라디칼 형성제에 포함되지 않는다. 그러나, 본 발명의 라디칼 형성 분자 뿐만 아니라 일작용성 라디칼 형성 분자가 사용될 수도 있다. 본 발명에 따른 라디칼 형성 분자에서, 라디칼 형성 분자가 2개의 개개의 라디칼로 해리됨이 없이 2개의 라디칼이 각각의 라디칼 형성 분자 내에서 유도될 수 있다. 본 발명에 따르면, 라디칼 형성 분자에서 유도되는 라디칼 둘 모두는 서로 공유 결합되며 그에 따라 바이-라디칼을 형성한다.
본 발명에 따른 바람직한 라디칼 형성 분자는 바람직하게는 분자량이 최대 5000이다. 더 바람직하게는, 이들은 적어도 하나의 헤테로 원자도 갖는다.
본 발명에 따른 그러한 바람직한 라디칼 형성 분자는 프탈산의 사이클릭 퍼옥사이드 및 그 유도체이다 (화학식 1).
Figure 112007007668110-PCT00001
본 발명의 다른 바람직한 라디칼 형성 분자는 석신산의 사이클릭 퍼옥사이드 및 그 유도체이다 (화학식 2).
Figure 112007007668110-PCT00002
그리고, 본 발명의 또다른 바람직한 라디칼 형성 분자는 화학식 3에 따른 엔-다이인이며, 이는 조사시에 벤조익 1,4 다이라디칼을 형성할 수 있다 (버그만(Bergman) 환화 반응):
Figure 112007007668110-PCT00003
R1, R2, R3 및 R4는 수소 원자일 수 있거나, 치환 또는 비치환 페닐, C1-C4-알킬기, 에틸렌계 불포화 기 - 그러한 에틸렌계 불포화 기는 바람직하게는 아크릴릭 또는 메타크릴릭 기를 포함함 - , 탄소 원자수 1 내지 100의 유기 기 - 최대 49개 의 산소 원자가 개재될 수도 있음 - 로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 그러한 R1, R2, R3 및 R4 치환체의 임의의 조합이 가능하다. R1, R2, R3 및 R4는 동일할 수 있거나 서로 상이할 수도 있다.
식 1 및 2에 따른 라디칼 형성 분자는 전자기파 조사시에 라디칼을 형성할 수 있는 단지 하나의 방사선 활성화성 기(O-O 기)를 갖지만, 그럼에도 불구하고 이들 분자들은 화학식 4 및 5에 도시되어 있는 바와 같이 바이-라디칼을 형성할 수 있다는 것을 알아야 한다.
Figure 112007007668110-PCT00004
Figure 112007007668110-PCT00005
그러므로, 단지 하나의 방사선 활성화성 기를 포함하는 거의 모든 일작용성 라디칼 형성제는 라디칼 형성 분자 내에서 단지 하나의 라디칼을 형성할 수 있지만, 식 1 및 2에 따른 라디칼 형성 분자는 바이-라디칼을 형성하는 그의 능력에 따라 의식적으로 그리고 구체적으로 선택되었다.
식 3에 따른 라디칼 형성 분자는 서로 매우 근접한 2개의 방사선 활성화성 기를 포함한다. 전자기파 조사시에, 하나의 수소 라디칼은 각각의 방사선 활성화성 기로부터 추출되어 바이-라디칼을 형성한다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에 있어서, 유도체화가 수행되어 수-용해성을 가지게 하거나 이를 추가로 향상시킨다.
당업계에 공지된 가교 결합제, 예를 들어 이가 또는 다가 알코올, 또는 그 유도체는 열적으로 활성화되어야 하며 SAP를 만들게 된다.
이와 반대로, 본 발명의 라디칼 형성 분자는 중합체 사슬 단편들 사이에 직접 공유 결합을 생성하며, 표면 가교 결합의 제공을 위하여 SAP 내로 혼입될 필요가 없다.
하기에서, 본 발명의 라디칼 형성 분자를 중합체 사슬 단편에 적용할 때 직접 공유 결합을 형성하도록 발생하는 반응은 폴리아크릴산 단위(polyacrylic acid units, PAA)를 포함하는 중합체 사슬 단편들에 대하여 개략적으로 설명된다:
1) UV 개시시에, 2개의 수소 원자가 라디칼 형성 분자로부터 추출되고, 그럼으로써 라디칼 형성 분자는 바이-라디칼을 형성한다. 바이-라디칼은 PAA와 반응할 수 있으며, 이로써 바이-라디칼은 2개의 수소 라디칼을 PAA로부터 추출하여 2개의 PAA-라디칼을 형성한다. 이에 의해, PAA 사슬로부터 추출되는 수소 라디칼은 바이-라디칼에 공유 결합되며, 예를 들어 라디칼 형성제는 환원 상태로 남아 있게 된다.
2) 2개의 PAA-라디칼은 조합되어 중합체 사슬 단편들 사이에서 직접 공유 결 합을 형성할 수 있다.
상기 반응 중 어느 것이 실제 일어났는 지를 결정하기 위하여, 반응 샘플을 UV 개시 후 에테르로 추출할 수도 있으며 이 추출물을 1H-NMR 및/또는 13C-NMR을 통하여 분석할 수 있다. NMR 분광 분석법을 이용하여, 라디칼 형성 분자를 라디칼 반응을 겪기 전의 초기 상태로 검출할 수 있다. 또한, SAP 입자 내의 중합체 사슬 단편들 사이의 직접 공유 결합에 이르는 라디칼 반응으로부터 생기는 라디칼 형성 분자의 반응 산물이 검출될 수 있다. 또한, 당업계에 잘 알려진 2차원 NMR 분광 분석의 통상적인 방법을 이용하여 중합체 사슬 단편들 사이의 직접 공유 결합을 검출하는 것도 가능하다.
그러나, 이들 직접 공유 결합들을 검출하기 위해서는, 분광 분석 방법의 검출 한계를 초과하기 위해 충분한 직접 공유 결합이 형성되었어야 할 필요가 있다.
그러나, 본 발명의 부반응으로서, 라디칼 형성 분자의 일부는 라디칼 형성 분자와 중합체 사슬 단편들 사이의 공유 결합을 통하여 SAP 입자 내로 또한 혼입될 수도 있다. 이들 부반응에서, 전자기파 조사시에 라디칼 형성 분자의 활성화된 광 반응 기와 SAP의 중합체 사슬 단편에 포함되는 인접한 지방족 C-H 결합의 반응에 의해 표면 가교 결합이 일어날 수도 있다. 지방족 C-H 결합 대신, 라디칼 형성 분자는 중합체 사슬 단편에 포함되는 작용기(예를 들어, 카르복실기)와 또한 반응할 수도 있다. 이러한 반응의 결과로서, 라디칼 형성 분자의 일부는 SAP 입자의 중합체 사슬 단편에 포함되는 지방족 기 및/또는 카르복실기에 공유 결합될 수도 있다.
라디칼 형성 분자는 바이-라디칼을 형성할 수 있기 때문에, 라디칼 형성 분자의 제2 광 반응 기는 전자기파 조사시에 활성화되어 라디칼을 형성할 수도 있다. 이 반응은 라디칼 형성 분자가 공유 결합을 통하여 중합체 사슬 단편에 이미 부착된 후 일어날 수도 있다. 이제 그러한 라디칼이 다른 중합체 사슬 단편에서 유도되는 라디칼과 반응한다면, 중합체 사슬 단편들 사이의 간접 공유 결합이 형성되며, 이는 라디칼 형성 분자의 반응 산물을 포함한다. 본 발명에 따르면, 라디칼 형성 분자의 반응 산물은 라디칼 반응을 겪은 후의 라디칼 형성 분자의 형태를 말한다.
그러나, 본 발명은 상이한 중합체 사슬 단편들을 서로 가교 결합시키는 직접 공유 결합에 관한 것이다. 라디칼 형성 분자의 가교 결합 내로의 혼입으로 이어지는 반응은 부반응 뿐이다.
라디칼 형성 분자는 전자기파 조사에 노출될 때 라디칼을 형성할 수 있다. UV 광뿐만 아니라 전자-빔은 적합한 전자기선 조사를 발생할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따르면, 선택된 라디칼 형성 분자(들)에 따라 220-380 ㎚의 파장을 갖는 UV 광이 사용된다. UV 광은 전자-빔과 조합하여 그리고 또한 IR 광과 조합하여 사용될 수도 있다. UV 광과 다른 전자기선 조사의 조합이 이용되는 경우, UV 광이 다른 전자기선 조사(즉, 전자-빔 또는 IR 광)와 동시에 인가되는지, 또는 일련의 상이한 조사 단계들로 조사가 수행되는지는 중요하지 않다. 상대적으로 많은 양의 활성화 에너지를 필요로 하는 라디칼 형성 분자에 있어서, 전자 빔을 이용한 활성화가 필요할 수도 있다.
UV 조사는 출력이 50W 내지 2 kW, 더 바람직하게는 200 W 내지 700 W, 더욱 더 바람직하게는 400 W 내지 600 W인 UV 램프를 이용하여 통상적인 방식으로 수행하는 것이 바람직할 수 있다. 조사 시간은 바람직하게는 0.1초 내지 30분, 더 바람직하게는 0.1초 내지 15분, 더욱 더 바람직하게는 0.1초 내지 5분, 가장 바람직하게는 0.1초 내지 2분이다. 구매가능한 수은 압력 UV 램프가 사용될 수 있다. 램프의 선택은 사용된 라디칼 형성 분자의 흡수 스펙트럼에 따른다. 고출력을 갖는 램프는 일반적으로 보다 빠른 가교 결합을 가능하게 한다. UV 램프(들)와 가교 결합되어야 하는 SAP 사이의 거리는 5 ㎝ 내지 15 ㎝ 사이에서 변한다.
UV 조사와 같은 전자기파 조사시에, 라디칼 형성 분자는 자유 라디칼을 형성한다. 이에 의해 형성된 고반응성의 자유 라디칼은 초흡수성 중합체가 포함하는 중합체 사슬 단편들과 반응할 수 있다. 라디칼 형성 분자로부터 형성된 자유 라디칼이 중합체 사슬 단편과 반응하는 경우, 중합체 사슬 단편은 "중합체 사슬 단편 라디칼"을 형성한다. 중합체 사슬 단편 내부의 반응이 중합체 사슬 단편이 포함하는 지방족 기(C-H 기)에서 일어나는 것으로 여겨진다. 대안적으로, 반응은 또한 중합체 사슬 단편이 포함하는 중화되지 않은 카르복실기에서 일어날 수도 있다. 추가의 대안은 작용기가 추출될 수 있는 수소 라디칼을 포함하는 경우, 중합체 사슬 단편이 포함하는 다른 작용기에서 반응이 일어나는 것이다. 그러한 작용기의 예로는 설폰산, 카르복실산 또는 설폰산 에스테르, 하이드록실기, 아미드기, 아미노기, 니트릴기, 4차 암모늄염기, 아릴기(예를 들어, 스티렌 단량체로부터 유도된 것과 같은 페닐기)가 있다. 2개의 중합체 사슬 단편 라디칼들이 서로 반응하는 경 우, 중합체 사슬 단편들 사이에 직접 공유 결합이 형성된다.
중합체 사슬 단편들 사이에서의 직접 공유 결합을 유도하는 반응이 바람직하게는 중합체 주쇄가 포함하는 분자에서 일어나는 것으로 여겨진다.
본 발명에 따른 바람직한 라디칼 형성 분자는 분자량(Mw)이 50 g/㏖ 이상, 더 바람직하게는 100 g/㏖ 이상, 더욱 더 바람직하게는 120 g/㏖ 이상, 더욱 더 바람직하게는 180 g/㏖ 이상, 가장 바람직하게는 240 g/㏖ 이상이다. 분자량이 상대적으로 큰 라디칼 형성 분자는 흔히 보다 안정한 라디칼을 형성하는 경향이 있으며, 이는 라디칼의 전하가 라디칼 내에서 보다 우수하게 분포될 수 있기 때문이다. 그러므로, 라디칼은 반응 용액 내에서 중합체 사슬 단편에 도달할 가능성이 더 크며 중합체 사슬 단편과 반응하여 "중합체 사슬 단편 라디칼"을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 바람직한 라디칼 형성 분자는 방향족기, 예를 들어 아렌을 포함할 것이다. 이는 또한 전하가 방향족기 전체에 걸쳐 분포될 수 있으므로 보다 안정한 라디칼을 유도한다.
본 발명에 따르면, 탈수된 SAP 입자는 표면 가교 결합 공정 단계를 겪을 수도 있다. "표면"이라는 용어는 입자의 외향 경계면을 묘사하는 것이다. 다공성 SAP 입자에 있어서, 노출된 내부 표면이 이 표면에 또한 속할 수도 있다. "표면 가교 결합된 SAP 입자"라는 용어는 서로 가교 결합된 입자 표면 근처에 중합체 사슬 단편이 존재하는 SAP 입자를 말한다. 표면 가교 결합제로 칭해지는 화합물에 의해 입자 표면 근처에 존재하는 중합체 사슬 단편들을 표면 결합시키는 것이 당업계에 알려져 있다. 표면 가교 결합제는 입자의 표면에 도포된다. 표면 가교 결합 된 SAP 입자에 있어서, SAP 입자의 표면 근처의 가교 결합의 수준은 일반적으로 SAP 입자의 내부의 가교 결합 수준보다 높다.
일반적으로 도포되는 표면 가교 결합제는 열 활성화성 표면 가교 결합제이다. "열 활성화성 표면 가교 결합제"라는 용어는 증가된 온도, 전형적으로 대략 150℃에의 노출시에만 반응하는 표면 가교 결합제를 말한다. 종래 기술에서 공지된 열 활성화성 표면 가교 결합제로는 예를 들어 SAP의 중합체 사슬들 사이에 추가의 가교 결합을 생성할 수 있는 이작용성 또는 다작용성 제제(agent)가 있다. 다른 열 활성화성 표면 가교 결합제에는 예를 들어 이가 또는 다가 알코올을 형성할 수 있는 이가 또는 다가 알코올 또는 그 유도체가 포함된다. 대표적인 그러한 제제로는 알킬렌 카르보네이트, 케탈, 및 다이- 또는 폴리글라이시딜에테르가 있다. 또한, (폴리)글라이시딜 에테르, 할로에폭시 화합물, 폴리알데하이드, 폴리올 및 폴리아민도 잘 알려진 열 활성화성 표면 가교 결합제이다. 가교 결합은 중합체가 포함하는 작용기들 사이의 반응, 예를 들어 카르복실기(중합체가 포함함) 및 하이드록실기(표면 가교 결합제가 포함함) 사이의 에스테르화 반응에 기초한다. 전형적으로 중합체 사슬 단편의 비교적 큰 부분의 카르복실기는 중합 단계 이전에 중화되기 때문에 통상적으로 단지 약간의 카르복실기가 당업계에 공지된 상기 표면 가교 결합 공정에 이용가능하다. 예를 들어 70% 중화된 중합체에 있어서, 10개의 카르복실기 중 단지 3개가 공유 표면 가교 결합에 이용가능하다.
본 발명에 따르면, 표면 가교 결합은 표면 가교 결합제를 포함하지 않아도 되며, 반응 산물은 표면 가교 결합 후에 SAP 입자 내에 형성될 것이다. 반대로, 본 발명에 따르면, 공유 결합을 통해 중합체 사슬 단편들을 서로 직접 결합시킴으로써 중합체 사슬 단편들을 표면 가교시키는 것이 가능하다. 반응을 개시하는 라디칼 형성 분자는 SAP 입자 내에 만들어지지 않는다. 선택적으로, 라디칼 형성 분자의 최종 반응 산물은 표면 가교 결합 이후에 재생되며, 따라서 재생 후 다시 표면 가교 결합에 사용될 수 있다. 라디칼 형성 분자가 SAP 입자들의 표면 가교 결합에 사용되는 경우, 카르복실산 또는 스티렌과 같은 부가적인 단량체들은 필요하지 않다.
라디칼 형성 분자가 SAP 입자의 표면 가교 결합에 사용되는 경우, SAP 입자의 표면 상에서 중합체 사슬 단편들 사이의 직접 공유 결합은 미립자 내에 형성된다. 이 직접 공유 결합은 입자간의 결합을 형성하고자 하는 것은 아니다.
또한, 라디칼 형성 분자가 SAP 입자의 표면 가교 결합에 사용되는 경우, 라디칼 형성 분자는 유동층 분무 챔버에 의해 SAP 입자 상으로 분무될 수도 있다. 동시에 건조를 달성하기 위해 IR 조사가 인가될 수도 있으며, 동시에 유동층 내에서 가교 결합을 달성하기 위해 UV 광이 인가될 수도 있다.
그러나, 어떠한 경우에, 건조 및 가교 결합은 임의의 순서로 수행될 수 있는 일련의 2개의 단계로 일어날 수도 있다. 건조 단계에서, 통상적인 건조 장비가 IR 광 대신에 또는 이와 함께 사용될 수 있다. 그러나, 본 발명의 어떤 실시 형태에서, 예를 들어 소량의 표면 가교 결합제가 소량의 용액에 용해되어 도포되는 경우에, 건조가 거의 또는 전혀 필요하지 않다.
종래 기술의 표면 가교 결합은 SAP 입자의 표면상에 노출된 중합체 사슬 단 편이 포함하는 카르복실기로 제한되어 왔다. 유리하게는, 본 발명의 가교 결합 공정은 카르복실기로 제한되지 않을 뿐만 아니라, SAP의 중합체 사슬 내부에서 많은 기타 작용기 및 지방족기를 포함한다. 따라서, 본 발명에 따르면, SAP 입자의 표면 가교 결합 공정을 위한 이용가능한 반응 부위의 개수가 현저히 증가한다. 그러므로, 당업계에서 공지된 표면 가교 결합에 비해 훨씬 더 균질하고 균일한 표면 가교 결합을 달성할 수 있다. 또한, 종래 기술에서 공지된 SAP에 비해 더 높은 정도로 SAP를 표면 가교 결합시킬 수 있다. 이는 SAP 입자들을 더욱 강성이게 하여, 임의의 소정 중화도에서 겔-차단 효과를 더욱 효과적으로 억제한다.
SAP 입자의 표면 가교 결합은 주로 SAP 입자의 표면상에서 일어난다. 이는 주로 SAP 입자의 표면 근처에서 노출되는 중합체 사슬 단편이 가교 결합 공정을 겪어서, SAP 입자가 표면상에서 고도의 가교 결합을 갖는 반면에 SAP 입자의 내부 코어에는 사실상 영향이 미치지 않음을 의미한다. 그러므로, 상기 중합체 사슬 단편들 사이에 직접 형성된 공유 결합은 상기 초흡수성 입자의 표면상에서 주로 형성되는 반면, 상기 코어에는 사실상 상기 공유 결합이 없다.
표면 가교 결합을 위한 UV 조사는 바람직하게는 전력이 50 W 내지 2 kW, 더 바람직하게는 200 W 내지 700 W, 더욱 더 바람직하게는 400 W 내지 600 W인 UV 램프로 통상적인 방식으로 수행될 수 있다. 조사 시간은 바람직하게는 0.1초 내지 30분, 더 바람직하게는 0.1초 내지 15분, 더욱 더 바람직하게는 0.1초 내지 5분, 가장 바람직하게는 0.1초 내지 2분이다. 구매가능한 수은 압력 UV 램프가 사용될 수 있다. 램프의 선택은 사용된 라디칼 형성 분자(들)의 흡수 스펙트럼에 따른다. 고출력을 갖는 램프는 일반적으로 보다 빠른 가교 결합을 가능케 한다. UV 램프(들)와 가교 결합되어야 하는 SAP 사이의 거리는 5 ㎝ 내지 15 ㎝ 사이에서 변한다.
종래 기술에서 공지된 표면 가교 결합과 비교하여, 본 발명에 따른 표면 가교 결합은 훨씬 빠르다. 승온 하에서 수행되는 종래 기술의 표면 가교 결합 반응은 통상적으로 최대 45분이 소요된다. 시간이 많이 걸리는 이러한 공정 단계는 SAP 입자의 제조 공정을 바람직한 것보다 덜 경제적이게 한다. 이와는 반대로 본 발명에 따른 가교 결합 공정은 매우 빠르게 수행될 수 있으며, 따라서 훨씬 더 효율적이며 경제적인 전체 제조 공정에 부가될 수 있다.
또한, 표면 가교 결합 반응이 빠르게 진행되기 때문에, SAP 입자의 표면 상에 도포되는 표면 가교 결합 분자가 SAP 입자 내부로 침투할 시간이 적다. 그 결과, 표면 가교 결합 공정은 SAP 입자의 표면으로 주로 제한되며 SAP 입자 내부에서의 원하지 않는 추가의 가교 결합 반응은 회피된다.
본 발명의 다른 이점은 중화 단계에 관한 것이다. α,β-불포화 카르복실산 단량체는 흔히 중합 단계 이전에 중화된다 (사전-중화). 단량체의 산성 기를 중화시키는 데에 유용한 화합물은 전형적으로 중합 공정에 유해한 영향은 미치지 않으면서 산성 기를 충분히 중화시키는 것이다. 그러한 화합물은 알칼리 금속 하이드록사이드, 알칼리 금속 카르보네이트 및 바이카르보네이트를 포함한다. 바람직하게, 단량체의 중화에 사용되는 물질은 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 또는 탄산나트륨 또는 탄산칼륨이다. 중화 화합물은 바람직하게는 α,β-불포화 카르복실산 단량체를 함유하는 수성 용액에 첨가된다 (사전-중화). 그 결과, α,β-불포화 카르복실산 단량체가 포함하는 카르복실기는 적어도 부분적으로 중화된다. 결과적으로, - 중합 단계 후 - 중합체의 α,β-불포화 카르복실산이 포함하는 카르복실기도 적어도 부분적으로 중화된다. 수산화나트륨이 사용되는 경우, 중화에 의해 아크릴산나트륨이 생성되며, 이는 물에서 음으로 하전된 아크릴레이트 단량체 및 양으로 하전된 나트륨 이온으로 해리된다.
최종 SAP 입자가 수성 용액의 흡수 후 팽윤 상태로 존재한다면, 나트륨 이온은 SAP 입자 내에서 자유롭게 이동가능하다. 흡수용품, 예를 들어 기저귀 또는 배변 연습용 바지에 있어서, SAP 입자는 전형적으로 소변을 흡수한다. 증류수에 비하여 소변은 비교적 많은 양의 염을 함유하며, 이 염은 적어도 부분적으로 해리된 형태로 존재한다. 소변이 함유하는 해리된 염은 SAP 입자 내로의 액체의 흡수를 보다 어렵게 만드는데, 이는 액체가 해리된 염의 이온에 의해 야기되는 삼투압에 대항하여 흡수되어야 하기 때문이다. SAP 입자 내의 자유롭게 이동가능한 나트륨 이온은 입자 내로의 액체의 흡수를 강력하게 돕는데, 이는 상기 이온이 삼투압을 감소시키기 때문이다. 따라서, 높은 중화 정도는 SAP 입자의 용량 및 액체 흡수 속도를 크게 증가시킬 수 있다.
당업계에 공지된 표면 가교 결합제는 중합체의 카르복실기와 반응한다. 따라서, 중화 정도는 표면 가교 결합 필요성과 균형을 이루어야 하는데, 이는 두 공정 단계 모두에서 카르복실기가 이용되기 때문이다.
본 발명에 따르면, 라디칼 형성 분자를 사용하고 중합체 사슬 단편들 사이에 직접 공유 결합을 형성하는 표면 가교 결합은 카르복실기로 제한되지 않으며, 중합체 사슬 단편 내부의 다른 기, 예를 들어 지방족 기를 추가로 포함한다. 따라서, 이후의 표면 가교 결합 가능성을 유의하게 감소시키지 않고 보다 큰 정도로 단량체를 중화시키는 것이 가능하다.
본 발명에 따르면, α,β-불포화 카르복실산 단량체가 포함하는 카르복실기는 바람직하게는 50% 이상, 더 바람직하게는 70% 이상, 더욱 더 바람직하게는 75% 이상, 더욱 더 바람직하게는 75% 내지 95% 중화된다. 따라서, 중합체의 α,β-불포화 카르복실산이 포함하는 카르복실기도 50% 이상, 더 바람직하게는 70% 이상, 더욱 더 바람직하게는 75% 이상, 더욱 더 바람직하게는 75% 내지 95% 중화된다.
본 발명의 또다른 이점은 표면 가교 결합 공정 동안의 원하지 않는 부반응의 감소이다. 종래 기술에 공지된 표면 가교 결합은 증가된 온도, 통상적으로 150℃ 근처 또는 초과의 온도를 필요로 한다. 이 온도에서는 표면 가교 결합 반응이 달성될 뿐만 아니라 다수의 다른 반응, 예를 들어 중합체 내에서의 무수물 형성 또는 아크릴산 단량체에 의해 이전에 형성된 이량체의 이량체 절단도 일어난다. 이러한 부반응은 매우 바람직하지 못한데, 이는 상기 부반응이 용량이 감소된 SAP 입자를 생성하기 때문이다.
본 발명에 따른 표면 가교 결합 방법은 온도 증가를 반드시 필요로 하지 않을 뿐만 아니라 전자기선 조사, 예를 들어 UV 조사를 이용하여 중간 정도의 온도에서도 수행될 수 있기 때문에, 상기와 같은 부반응은 상당히 감소된다. 본 발명에 따르면, 바람직하게는 라디칼 형성 분자 및 전자기파 조사를 이용한 표면 가교 결 합 반응은 100℃ 미만의 온도, 바람직하게는 80℃ 미만의 온도, 더 바람직하게는 50℃ 미만의 온도, 더욱 더 바람직하게는 40℃ 미만의 온도, 가장 바람직하게는 20℃ 내지 40℃ 사이의 온도에서 성취될 수 있다.
종래 기술로부터 공지된 표면 가교 결합 공정에 통상적으로 이용되는 150℃ 근처 또는 초과의 승온에서, SAP 입자는 때때로 색이 백색에서 누르스름한 색으로 변한다. 본 발명의 표면 가교 결합 방법에 따르면, 중간 정도의 온도 하에서 표면 가교 결합 공정의 수행이 가능하며, SAP 입자의 퇴색 문제점은 강력하게 감소된다.
본 발명에 따르면, 한 가지 유형의 라디칼 형성 분자가 선택될 수 있고, 아니면 대안적으로 바이-라디칼을 형성할 수 있는 두 가지 이상의 상이한 유형의 라디칼 형성 분자들이 사용될 수 있다.
추가의 대안으로서, 하나 또는 그 이상의 유형의 라디칼 형성 분자들이 열 활성화성 표면 가교 결합제, 예를 들어 1,4-부탄다이올과 함께 사용될 수 있다. 이 실시 형태에 있어서, SAP 입자는 카르복실기를 포함하여야 하는데, 카르복실기 중 적어도 몇몇은 SAP 입자의 외부 표면 상에 적어도 부분적으로 노출되고 열 활성화성 표면 가교 결합제는 상기 초흡수성 중합체 입자의 표면 상에 적어도 부분적으로 노출된 카르복실기의 적어도 일부에 공유 결합된다.
라디칼 형성 분자가 열 활성화성 표면 가교 결합제와 함께 사용되는 경우, UV 조사 및 온도 증가(140℃ 초과)의 둘 모두가 표면 가교 결합 공정에 필요하다.
라디칼 형성 분자는 바람직하게는 액체 용액 형태로, 더 바람직하게는 수용액 형태로 사용된다.
표면 가교 결합이 고르게 분포된 SAP 입자의 수득을 위하여 라디칼 형성 분자는 UV 조사 이전에 또는 그 동안에 SAP 입자 상에 고르게 분포되어야 한다. 따라서, 라디칼 형성 분자는 바람직하게는 SAP 입자 상으로의 분무에 의해 적용된다.
그러나, 바람직하기는 하지만 본 발명은 SAP 입자의 표면 가교 결합으로 제한되지 않는다. SAP 입자가 형성되기 전에 충분히 앞서서 중합체 사슬 단편들을 직접적으로 공유 가교 결합시키는 것이 가능하다. 예를 들어, 중합체 사슬들이 서로 가교 결합되어 네트워크를 형성하기 전에, 라디칼 형성 분자가 각각의 단량체들의 중합 반응으로부터 형성된 중합체 사슬에 적용될 수 있다. 이 실시 형태에서, 라디칼 형성 분자를 이용한 가교 결합이 당업계에 공지된 가교 결합 공정을 대체할 수도 있다.
대안적으로, 공지된 가교 결합 공정에 더하여, 본 발명에 따른 가교 결합은 공지된 공정 이전에, 동시에, 또는 그 이후에 수행될 수 있다.
이들 실시 형태에서, 라디칼 형성 분자는 입자로 형성된 SAP에는 적용되지 않는다. 결과적으로, 중합체가 SAP 입자로 변환되는 경우, 중합체 사슬 단편들 사이의 직접 공유 가교 결합은 주로 SAP 입자의 표면으로 제한되지 않고, 중합체 사슬 단편들 사이의 직접 공유 결합은 SAP 입자 전체에 걸쳐 존재하고, 가능하게는 직접 공유 결합은 SAP 입자 전체에 걸쳐 균질하게 분포될 것이다.
대안적으로, 중합체 사슬 단편들 사이의 직접 공유 결합은 SAP 입자 전체에 걸쳐 비균질하게 분포될 것이다. 예를 들어, 상이한 중합체 사슬 단편들을 포함하는 상이한 중합체들을 혼합하는 것이 가능하다. 이러한 경우, 상이한 중합체 사슬 들은 상이한 중합 정도로 (당업계에 공지된 공정에 의해 직접 또는 간접적으로) 가교 결합될 수 있거나, SAP 입자의 어떤 영역에서의 중합체 사슬들은 전혀 가교 결합되지 않을 수도 있다.
또한, 상이한 중합체 사슬 단편들을 포함하는 SAP 입자들을 형성하기 위한 상이한 중합체들을 혼합하는 것이 가능하다. 이러한 경우, 상이한 중합체들은 상이한 단독 중합체, 공중합체 및/또는 블록 중합체의 혼합물을 포함할 수 있다.
그러나, SAP 입자 전체에 걸쳐 직접 공유 결합을 포함하는 그러한 SAP 입자 모두가 표면 가교 결합을 겪을 수도 있다. 이러한 경우, 표면 가교 결합은 SAP 입자들을 본 발명의 라디칼 형성 분자로 처리함으로써, 당업계에 공지된 표면 가교 결합 공정을 겪게 함으로써, 또는 이들 둘 모두의 조합에 의해 달성될 수 있다.
흡수용품
본 발명의 SAP 입자는 바람직하게는 흡수용품의 흡수 코어에 적용된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이 흡수용품은 액체를 흡수하여 보유하는 기구를 지칭하며, 보다 구체적으로는 착용자의 신체로부터 배출된 각종 삼출물을 흡수하여 보유하기 위해 착용자의 신체와 마주하거나 근접하게 위치되는 기구를 지칭한다. 흡수용품은 기저귀, 성인용 요실금 브리프(brief), 기저귀 홀더와 라이너, 생리대 등을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다.
본 발명의 바람직한 흡수용품은 기저귀이다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "기저귀"는 유아 및 요실금이 있는 사람의 하부 몸통 둘레에 통상 착용되는 흡수용품을 말한다.
본 발명에 특히 적합한 흡수용품은 전형적으로 액체 침투성 톱시트, 액체 불침투성 백시트, 및 일반적으로 톱시트 및 백시트 사이에 위치하는 흡수 코어를 포함하는 외면 덮개를 포함한다. 흡수 코어는 일반적으로 착용자의 피부에 압착가능하고, 편안하고 비자극적이며, 소변 및 기타 특정의 체분비물과 같은 액체를 흡수하여 보유할 수 있는 임의의 흡수 물질을 포함할 수도 있다. 흡수 코어는 본 발명의 SAP 이외에, 일회용 기저귀 및 일반적으로 에어펠트(air felt)로서 칭해지는 분쇄된 목재 펄프와 같은 기타 흡수용품에 통상적으로 사용되는 다양한 액체-흡수 물질을 포함할 수도 있다.
흡수성 조립체로서 사용하기 위한 흡수 구조물의 예는, 1992년 8월 11일자로 헤론(Herron) 등에게 허여되고 발명의 명칭이 "개별화되고 폴리카르복실산 가교 결합된 목재 펄프 셀룰로오스 섬유를 함유하는 흡수 구조물"인 미국 특허 제5,137,537호; 1992년 9월 15일자로 영(Young) 등에게 허여되고 발명의 명칭이 "요실금 관리를 위한 고효율 흡수용품")인 미국 특허 제5,147,345호; 1994년 8월 30일자로 로우(Roe)에게 허여되고 발명의 명칭이 "저점도 배설 물질용의 일회용 흡수용품인 미국 특허 제5,342,338호; 1993년 11월 9일자로 데스마라이스(DesMarais) 등에 허여되고 발명의 명칭이 "수성 체액용 흡수 발포재 및 그러한 재료를 함유하는 흡수용품"인 미국 특허 제5,260,345호; 1995년 2월 7일자로 다이어(Dyer) 등에 허여되고 발명의 명칭이 "수성 체액용 씬-언틸-웨트(Thin-Until-Wet) 흡수 발포재 및 이를 제조하는 방법"인 미국 특허 제5,387,207호; 1995년 3월 14일자로 라본(LaVon) 등에게 허여되고 발명의 명칭이 "팽창성 흡수재로 형성된 수성 체액용 슬릿-형성 흡수부재"인 미국 특허 제5,397,316호; 및 1997년 7월 22일자의 발명의 명칭이 "로부터 제조된 수성 유체용 흡수 발포재인 미국 특허 제5,625,222호에 기술되어 있다.
방법
광분해:
200 ㎎의 PAA를 건조 상태에 있거나 1.5 ㎖의 물에 용해/현탁된 5 ㎎의 각각의 라디칼 형성 분자와 혼합한다. 광분해는 UV 공급원으로서 450 W의 중간 압력 Hg 램프를 이용하여 10분 또는 60분 동안 수행한다. 그러한 램프는 대부분 365 ㎚의 파장에서 빛을 발생시킨다. 10-5 torr로 펌핑하거나 3회의 동결-펌핑-해동 사이클에 의해 모든 샘플들은 탈기한 후 광분해한다.
본 발명의 상세한 설명에 인용된 모든 문헌은 관련 부분에서 본 명세서에 참고로 포함되며, 어떠한 문헌의 인용도 본 발명에 대한 종래 기술로 인정하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본 발명의 특정한 실시 형태가 예시되고 기술되었지만, 본 발명의 사상과 범주로부터 벗어남이 없이 다양한 다른 변경 및 수정이 이루어질 수 있음은 당업자에게 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 범주 내에 있는 이러한 모든 변경과 수정을 첨부된 청구의 범위에 포함하고자 한다.

Claims (15)

  1. 적어도 일부가 공유 결합을 통하여 서로 가교 결합된 중합체 사슬 단편을 포함하는 초흡수성 중합체에 있어서,
    상기 공유 결합은 라디칼 형성 분자와의 라디칼 반응에 의해 상기 중합체 사슬 단편들 사이에 직접 형성되며, 상기 라디칼 형성 분자는 바이-라디칼(bi-radicals)을 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 초흡수성 중합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 라디칼 형성 분자의 분자량이 5000 이하인 초흡수성 중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 라디칼 형성 분자가 분자 당 적어도 하나의 헤테로 원자를 갖는 초흡수성 중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 라디칼 형성 분자가
    a. 프탈산의 사이클릭 퍼옥사이드 및 그 유도체와;
    b. 석신산의 사이클릭 퍼옥사이드 및 그 유도체와;
    c. 하기 화학식 3:
    화학식 3
    Figure 112007007668110-PCT00006
    - 여기서, R1 및 R2는 수소 원자이거나, 치환 또는 비치환 페닐, C1-C4-알킬기, 에틸렌계 불포화 기 (그러한 에틸렌계 불포화 기는 바람직하게는 아크릴릭 또는 메타크릴릭 기를 포함함), 탄소 원자수 1 내지 100의 유기 기 (49개 이하의 산소 원자가 개재될 수도 있음)로 이루어진 군으로부터 선택됨 - 의 엔-다이인 유도체와;
    d. 임의의 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 초흡수성 중합체.
  5. 제4항에 있어서, 상기 라디칼 형성 분자가 수-용해성을 가지게 하거나 이를 추가로 향상시키도록 유도체화되는 초흡수성 중합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 초흡수성 중합체가 초흡수성 중합체 입자로 형성되고, 직접 공유 결합이 단지 미립자 내에서 형성되는 초흡수성 중합체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 초흡수성 중합체가 표면 및 코어를 포함하는 초흡수성 중합체 입자로 형성되고, 상기 중합체 사슬 단편들 사이 에 직접 형성된 상기 공유 결합이 상기 초흡수성 입자의 상기 표면 상에서 형성되는 반면에 상기 코어에는 실질적으로 상기 공유 결합이 없는 초흡수성 중합체.
  8. 초흡수성 중합체의 가교 결합 방법으로서,
    a) 중합체 사슬 단편들을 포함하는 초흡수성 중합체를 제공하는 단계와,
    b) 전자기파 조사시에 바이-라디칼을 형성할 수 있는 라디칼 형성 분자를 제공하는 단계와,
    c) 상기 초흡수성 중합체 및 상기 라디칼 형성 분자를 전자기파 조사에 노출시켜 중합체 사슬 단편들 사이에 직접 공유 결합을 형성하는 단계를
    포함하는 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 라디칼 형성 분자의 분자량 Mw가 적어도 50 g/㏖, 더 바람직하게는 적어도 100 g/㏖인 방법.
  10. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 전자기파 조사가 UV 조사인 방법.
  11. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 80℃ 미만의 온도에서 수행되는 방법.
  12. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 및 상기 방사선 활 성화성 라디칼 형성 분자를 0.1초 내지 30분 동안 전자기파 조사에 노출시키는 방법.
  13. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    d) 제7항의 단계 c) 후에 라디칼 형성 분자를 재생시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  14. 실질적으로 액체 투과성인 톱시트, 실질적으로 액체 불투과성인 백시트 및 상기 톱시트와 상기 백시트 사이의 흡수 코어를 포함하는 흡수용품으로서,
    제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 초흡수성 중합체를 포함하는 흡수용품.
  15. 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 초흡수성 중합체를 포함하는 흡수용품.
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