KR20070015228A - 시멘트 분쇄 보조제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 시멘트 분쇄 보조제로서 사용되어 시벤트 분쇄 시간을 효율적으로 감소시킬 수 있게 하며 우수한 특징을 나타내는 시멘트를 얻도록 하는 수성의 중합체 조성물에 관한 것이다. 공지의 시멘트 분쇄 보조제들과 중합체 A를 결합한 시멘트 분쇄 보조제를 개시한다.
시멘트 분쇄 보조제

Description

시멘트 분쇄 보조제{CEMENT GRINDING AID}
본 발명은 시멘트 분쇄 보조제의 분야에 관한 것이다.
시멘트의 제조는 공정이 매우 복잡하다. 시멘트는 공지된 바와 같이 물이 액체 상태 혹은 기체 상태로 존재하는지 여부와 무관하게 물에 매우 민감하다. 왜냐하면 시멘트는 물에서 굳기 때문이다. 다시 말해 시멘트는 물의 영향 하에서 짧은 시간 내에 매우 안정적인 고체로 경화된다. 시멘트 제조의 중심 단계는 클링커(clinker)의 분쇄이다. 클링커는 매우 단단하기 때문에, 분쇄는 매우 복잡하다. 시멘트의 특성에 따라, 시멘트는 미세한 분말로 존재하는 것이 중요하다. 그러므로 시멘트의 분말도는 중요한 품질 특성이다. 분말 형태로의 분쇄를 용이하게 하기 위해, 소위 시멘트 분쇄 보조제가 이용된다. 그럼으로써 분쇄 시간 및 에너지 비용이 매우 절감된다. 상기한 시멘트 분쇄 보조제는 통상적으로 알킬렌글리콜과 같은 글리콜을, 혹은 아민을, 혹은 아미노알코올을 함유하는 종류로부터 선택된다.
그러므로 예를 들어 US 5,084,103로부터는, 클링커용 분쇄 보조제로서, 트리이소프로판올아민(TIPA), 혹은 N,N-비스(2-히드록시에틸)-N-(2-히드록시프로필)아민 및 트리스(2-히드록시부틸)아민과 같은 트리알칸올아민이 개시된다.
또한, 특히 종이 제조 용도로 석회 혹은 안료와 같은 광물의 수성 현탁액 제 조를 위한 분쇄 보조제로서 수용성 폴리카르복실레이트가 WO 97/10308 혹은 EP 0 100 947 A1으로부터 개시된다. US 2002/0091177 A1은 분쇄된 광물질 충진제의 수성 현탁액 제조를 위해 분쇄 보조제로서 비포화된 에틸렌 단량체로 이루어진 중합체의 이용을 기술하고 있다. 또한, US 2002/0091177 A1에 의해, 상기한 수성 현탁액과 혼합되는 시멘트가 초기 강도를 개선시키는 점도 공지되었다. 그러나 상기한 참증 인용물 중 어느 곳에서도 시멘트 분쇄 보조제는 개시되지 않았다.
소위 콘크리트 혼화제의 사용은 오래전에 공지되었다. 예를 들어, EP 1 138 697 B1 혹은 EP 1 061 089 B1으로부터, 에스테르 곁사슬과 경우에 따라 아미드 곁사슬을 함유하는 (메트)아크릴레이트 중합체가 콘크리트 혼화제로서 적합하다는 점이 공지되었다. 이와 관련하여 상기 콘크리트 혼화제는, 첨가제로서 시멘트에 첨가되거나, 혹은 분쇄 전에 시멘트에 첨가되어, 그에 따라 제조되는 콘크리트 혹은 모르타르의 강력한 혼화성 내지 물 소모량 감소를 가져 온다.
탁월한 것으로 확인된 점에 따르면, 화학식(I)에 따르는 적어도 하나의 중합체 A를 함유하는 수성 조성물이 시멘트 분쇄 보조제로서 특히 아미노알코올과 조합되어 사용될 수 있다. 또한, 탁월하게도 통상적인 시멘트 분쇄 보조제와 중합체 A를 조합함으로써 공지된 분쇄 보조제의 단점이 제거되거나 대폭 감소하였으며, 이는 중합체 A의 바람직한 작용이 상실되지 않으면서 이루어질 수 있다.
본 발명은 시멘트 분쇄 보조제로서 수성 조성물의 이용에 관한 것이다. 이 수성 조성물은 하기 화학식(I)을 갖는 적어도 하나의 중합체 A를 함유한다.
Figure 112006095022929-PCT00001
이와 관련하여, M은 상호 간에 무관하게 H+, 알칼리 금속 이온, 토류 알칼리 금속 이온, 2가 혹은 3가의 금속 이온, 암모늄 이온 혹은 유기 암모늄기를 나타낸다. "상호 간에 무관하다(상호 무관계성)"라는 의미는 본 실시예 및 이하에서 각각, 치환체는 동일한 분자 내에서 임의로 적용될 수 있는 다양한 의미를 가질 수 있음을 의미한다. 그러므로 예컨대 화학식(I)의 중합체 A는 카르본산기들과 나트륨카르복실레이트기들을 동시에 포함할 수 있다. 다시 말하면, 이 경우 R1에 대해 H+와 Na+는 상호 무관계성을 나타낸다.
당업자라면, 일측에서 카르복실레이트에 이온 M이 결합되며, 그리고 타측에서는 이온 M이 다가인 경우, 전하는 대이온에 의해 균형을 이루어야 하는 점을 확실히 알고 있다.
또한, 치환체들 R은 상호 간에 무관하게 수소이거나 메틸을 나타낸다. 다시 말해, 중합체 A는 치환된 폴리(아크릴레이트)이거나, 폴리(메트아크릴레이트)이거나, 혹은 폴리((메트)-아크릴레이트)이다.
그리고 치환체들 R1 및 R2는 상호 간에 무관하게 C1- 내지 C20-알킬, 혹은 시클로알킬, 혹은 알킬아릴, 혹은 -[AO]n-R4를 나타낸다. 이러한 경우, A는 C2- 내지 C4-알킬렌기를 나타내며, 그리고 R4는 C1- 내지 C20-알킬기, 시클로헥실기, 혹은 알킬아릴기를 나타내고, 그에 반해 n은 2 내지 250의 값이며, 특히 8 내지 200의 값이며, 특히 바람직하게는 11 내지 150의 값이다.
또한, 치환체들 R3은 상호 간에 무관하게 -NH2, -NR6R6, -OR7NR8R9를 나타낸다. 이러한 경우, R5과 R6은 상호 간에 무관하게 H를 나타내거나, 혹은 C1- 내지 C20-알킬기, 시클로알킬기, 혹은 알킬아릴기, 혹은 아릴기, 혹은 히드록시알킬기, 혹은 아세톡시에틸기(CH3-CO-O-CH2-CH2), 혹은 히드록시-이소프로필기(HO-CH(CH3)-CH2-), 혹은 아세톡시이소프로필기(CH3-CO-O-CH(CH3)-CH2-)를 나타내거나, 혹은 R5과 R6은, 모르폴린 고리나 이미다졸린 고리를 구성하기 위해 일부가 질소로 이루어진 고리를 함께 형성한다. 그 외에도, 이와 관련하여, 치환체들 R8과 R9는 상호 간에 무관하게 C1- 내지 C20-알킬기, 시클로알킬기, 알킬아릴기, 아릴기, 혹은 시드록시알킬기를 나타내며, 그리고 R7은 C2-C4-알킬렌기를 나타낸다.
최종적으로, 지수 a, b, c 및 d는 화학식(I)의 중합체 A 내에 함유되는 상기한 구조 원소들의 몰비를 나타낸다. 이 구조 원소들은 상호 간에 하기와 같은 비율을 갖는다:
a/b/c/d = (0.1 - 0.9)/(0.1 - 0.9)/(0 - 0.8)/(0 - 0.3),
특히 a/b/c/d = (0.1 - 0.9)/(0.1 - 0.9)/(0 - 0.5)/(0 - 0.1),
바람직하게는, a/b/c/d = (0.1 - 0.9)/(0.1 - 0.9)/(0 - 0.3)/(0 - 0.06).
그리고 위의 비율 관계에서, 지수의 합 a + b + c + d = 1이다. c + d의 합은 바람직하게는 영(0)보다 크다.
중합체 A의 제조는 각각의 단량체들의 라디칼 중합 반응을 통해 이루어질 수 있거나,
Figure 112006095022929-PCT00002
혹은, 하기 화학식(III)에 따른 폴리카르본산의 이른바 중합체 유사 반응(polymer analogical reaction)에 의해 이루어질 수 있다:
Figure 112006095022929-PCT00003
중합체 유사 반응에서, 폴리카르본산은, 대응하는 알코올, 아민과 에스테르화 반응하거나, 혹은 아미드화 반응한다. 중합체 유사 반응에 대한 상세 내용은 예컨대 EP 1 138 697 B1의 7쪽 20행에서 8쪽 50행까지와 그 실시예들에, 그리고 EP 1 061 089 B1의 4쪽 54행에서 5쪽 38행까지와 그 실시예들에 공지되었다. EP 1 348 729 A1의 3쪽에서 5쪽까지와 그 실시예들에 기술되는 바와 같은 변형예에서, 중합체 A는 고체 상태로 제조될 수 있다.
입증된 점에 따르면, 중합체들의 특히 바람직한 실시예는 c+d >0이고, 특히 d>0인 경우이다. 잔기 R3으로서는 특히 -NH-CH2-CH2-OH가 특히 바람직한 것으로서 입증되었다. 상기한 중합체 A는 화학적으로 결합된 에탄올아민을 함유하는데, 이 에탄올아민은 특히 효율적인 부식 억제제이다. 부식 억제제의 화학적 결합을 통해, 부식 억제제가 오로지 혼합만 되는 경우와 비교하여 냄새가 강하게 감소한다. 또한, 확인할 수 있었던 점에 따르면, 상기한 중합체 A는 보다 매우 강력해진 혼화제 특성을 겸비한다.
수성 조성물의 제조는 화학식(I)의 중합체 A를 제조할 시에 물을 첨가함으로써 이루어지거나, 혹은 화학식(I)의 중합체 A에 후차적으로 물을 부어 반죽함으로써 이루어진다.
전형적으로 화학식(I)의 중합체 A의 비율은, 수성 조성물의 중량과 관련하여, 10 내지 90 중량%, 특히 25 내지 50중량%이다.
화학식(I)의 중합체 A의 각각의 종류에 따라, 분산액(dispersion) 혹은 용액이 생성된다. 바람직한 것은 용액이다.
수성 조성물은 추가의 구성 요소를 함유할 수 있다. 이에 대한 실례로 콘크리트 공학에서 일반적인 것과 같은 용매 혹은 첨가제로, 특히 계면 활성제, 열안정제, 광안정제, 염료, 제포제, 급결제, 지연제, 부식 억제제, 공기 연행제가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 시멘트 분쇄 보조제로서 이용되는 수성 조성물(이하, ZA)은, 화학식(I)에 따르는 적어도 하나의 중합체 A로부터 개시되고, 추가의 분쇄 보조제를 포함하지는 않는다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따라, 시멘트 분쇄 보조제로서 이용되는 수성 조성물(이하, ZAMH)은, 앞서 기술한 바와 같이 화학식(I)에 따르는 적어도 하나의 중합체 A와 함께 적어도 하나의 분쇄 보조제를 함유한다. 이러한 추가 분쇄 보조제는 특히 글리콜; 유기 아민; 그리고 카르본산을 함유하는 유기 아민의 암모늄염;을 함유하는 기(group)로부터 선택된다.
글리콜로서, 특히 알킬렌글리콜이 적합하되, 특히 그 화학식은 OH-(CH2-CH2O)n-CH2CH2-OH이며, n는 0 - 20이며, 특히 바람직하게는, 0, 1, 2 혹은 3이다.
유기 아민으로서는, 특히 알칸올아민, 특히 트리알칸올아민이 적합하며, 특히 바람직하게는 트리이소프로판올아민(TIPA) 혹은 트리에탄올아민(TEA)이 적합하다.
수성 조성물은 분쇄 전에 클링커에 첨가되고, 이어서 시멘트로 분쇄된다. 기본적으로 수성 조성물의 첨가는 또한 분쇄 공정 중에 이루어질 수도 있다. 그러나 분쇄 전에 첨가가 이루어지는 것이 바람직하다. 수성 조성물의 첨가는 석고와 경우에 따라 석회, 고로 슬래그, 연진, 혹은 화산회와 같은 기타 첨가제를 첨가하기 전에, 첨가하는 동안, 혹은 첨가한 후에 이루어질 수 있다. 수성 조성물은 또한 혼합 시멘트 제조용으로 이용될 수도 있다. 이를 위해, 각각 수성 조성물과 함께 분쇄함으로써 개별적으로 제조되는 개별 시멘트들을 혼합하거나, 혹은 혼합 시멘트를 얻기 위해, 수성 조성물과 다수의 시멘트 클링커의 혼합물을 분쇄한다.
자명한 사실에서, (비록 바람직하지 못하다고 하더라도) 수성 조성물 ZAMH 대신에, 수성 조성물 ZA도 분쇄 보조제와 함께 조합되어 사용될 수 있는데, 다시 말하면, 상기 수성 조성물 ZA는 추가의 분쇄 보조제와 상호 간에 분리되어 분쇄 시에 투입된다.
수성 조성물은 바람직하게는, 화학식(I)의 중합체 A가, 분쇄할 클링커와 관련하여, 0.001 - 1.5중량%, 특히 0.005와 0.2중량% 사이, 특히 바람직하게는 0.005와 0.1중량% 사이가 될 수 있도록 클링커에 첨가된다.
그러므로 무엇보다 확인된 점에 따르면, 대개, 공지된 방법에 따라, 다시 말해 통상적으로 0.2 내지 1.5%의 중합체 A가 혼화용 첨가제로서 시멘트에 첨가될 때보다, 특히 더욱 낮은 농도의 중합체 A가 시멘트와 관련하여 시멘트 분쇄 보조제로서 효율적으로 이용될 수 있다.
분쇄 공정은 통상적으로 시멘트 분쇄기에서 이루어진다. 그러나 기본적으로, 시멘트 산업에서 공지된 바와 같은 또 다른 분쇄기가 이용될 수 있다. 각각의 분쇄 시간에 따라 시멘트는 다양한 분말도를 갖는다. 시멘트의 분말도는 통상적으로 ㎠/g 단위의 블레인(Blaine)에 따라 표시된다. 다른 한편으로 분말도에 대해 입도 분포도도 역시 실무적으로 적용된다. 이와 같은 입도 분포 분석은 통상적으로 레이저 입도 분포 측정법 혹은 에어 제트 스크리닝법을 통해 측정된다.
본 발명에 따른 수성 조성물을 사용함으로써, 바람직한 분말도를 달성하기 위한 분쇄 시간은 절감될 수 있다. 그렇게 함으로써 에너지 비용 역시 절감되며, 본원의 시멘트 분쇄 보조제의 사용은 경제적으로 높은 이점을 가져온다.
확인될 수 있는 점에 따르면, 수성 조성물은 시멘트 분쇄 보조제로서 그 적합성이 우수하다. 본원의 수성 조성물들을 이용하여 클링커로부터 다양한 시멘트가 제조된다. 특히 DIN EN 197-1에 따라 분류된 시멘트 CEM-I(포트랜드 시멘트), CEM II 및 CEM III(고로 시멘트)가 제조된다. CEM-I가 바람직하다.
수성 조성물들을 첨가함으로써, 예컨대 소정의 블레인-분말도를 달성할 때까지 분쇄 시간이 절감될 수 있었다. 그러므로 본 발명에 따른 수성 조성물을 사용함으로써 바람직한 분말도를 달성하기 위한 분쇄 시간도 절감될 수 있다. 그렇게 하여 에너지 비용이 절감됨으로써 본원의 시멘트 분쇄 보조제의 사용은 경제적으로 매우 큰 이점을 제공한다.
또한, 확인될 수 있는 점에 따르면, 수성 조성물 ZA를 사용할 시에, 시멘트를 이용하여 형성되고 물에서 결합하는 조성물들 내에, 특히 모르타르 내에 공기가 전혀 유입되지 않거나 혹은 오로지 극미하게만 유입되지만, 그에 반해 분쇄 보조제로서 알칸올아민을 사용할 시에는 특히 강력한 공기 유입이 존재한다.
또한, 확인될 수 있는 점에 따르면, 알칸올아민에서 확인된 물 요구량의 증가는 수성 조성물 ZA의 경우 발생하지 않으며, 더욱이 수성 조성물 ZA의 물 요구량은 완전하게 분쇄 보조제를 함유하지 않은 시멘트에 비하여 감소한다.
그리고 탁월한 점으로서 확인된 바에 따르면, 수성 조성물 ZAMH에서 추가의 분쇄 보조제와 화학식(I)의 중합체 A를 조합함으로써, 중합체 A 및 분쇄 보조제의 장점들을 조합하고 그들의 단점을 감소시키고 심지어는 제거하는 시멘트 분쇄 보조제가 획득된다.
예로 입증된 바에 따르면, 중합체 A 및 알칸올아민을 함유하는 수성 조성물 ZAMH는 탁월한 분쇄 보조제이며, 더욱이 그렇게 제조된 시멘트는 (분쇄 보조제로서 오로지 알칸올아민만을 함유한 시멘트와 비교할 때) 매우 감소한 물 요구량을 가지며, 그리고 탁월한 초기 강도가 달성될 수 있다.
또한, 예로 입증된 바에 따르면, 중합체 A 및 알킬렌글리콜을 함유하는 수성 조성물 ZAMH는 탁월한 분쇄 보조제를 나타내며, 그에 따라 제조된 시멘트는 탁월한 경화 특성을 갖는다.
중합체 A 및 알칸올아민뿐 아니라 알킬렌글리콜을 함유하는 수성 조성물 ZAMH는 특히 바람직한 것으로서 입증되었다. 상기한 조성물들은 특히 효율적인 분쇄 보조제로서 입증되었다. 그로 인해 제조된 시멘트는 높은 슬럼프와 특히 탁월한 초기 강도를 갖는다.
상기와 같이 분쇄된 시멘트는, 각각의 또 다른 분쇄된 시멘트와 같이, 콘크리트, 모르타르, 그라우트, 균열보수 혹은 플라스터링에서 광범위하게 적용된다.
만일, 더욱 많은 량의 중합체 A가 클링커의 분쇄 전에 시멘트에 첨가된다면, 물과 혼합된 후에 중합체 A로부터 공지된 혼화제 특성을 볼 수 있다. 그러므로 본 발명의 또 다른 바람직한 실시예에 따라, 물과 접촉할 시에 필요한 바람직한 혼화성을 달성하기 위해, 통상적으로 첨가제로서 시멘트에 첨가되는 바와 같이, 이미 분쇄하기 전에, 경우에 따라 수성 조성물 형태의 추가의 분쇄 보조제와 함께, 상당량의 중합체 A를 클링커에 첨가할 수 있다. 통상적으로 중합체 A의 첨가량은 시멘트와 관련하여 0.2 내지 1.5중량%이다. 그러므로 본 실시예에 따라, 혼화제의 후차적인 혼합은 더 이상 필요하지 않으며, 그로 인해 시멘트 관련 작업자가 해야되는 작업 과정이 감소한다. 그러므로 상기한 시멘트는 대량으로 제조될 수 있고 구입 후 바로 사용할 수 있는 제품이다.
이용된 중합체 A
축약 명칭 의미 Mw
PEG500 말단의 OH 기를 함유하지 않은 폴리에틸렌글리콜 500 g/ mol
PEG1000 말단의 OH 기를 함유하지 않은 폴리에틸렌글리콜 1000 g/ mol
PEG1100 말단의 OH 기를 함유하지 않은 폴리에틸렌글리콜 1100 g/ mol
PEG2000 말단의 OH 기를 함유하지 않은 폴리에틸렌글리콜 2000 g/ mol
PEG3000 말단의 OH 기를 함유하지 않은 폴리에틸렌글리콜 3000 g/ mol
PPG600 말단의 OH 기를 함유하지 않은 폴리프로필렌글리콜 600 g/ mol
PPG800 말단의 OH 기를 함유하지 않은 폴리프로필렌글리콜 800 g/ mol
EO / PO (50/50)2000 말단의 OH 기를 함유하지 않으며 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드가 50:50의 비율로 이루어진 블록 공중합체 2000 g/ mol
도표1 : 사용된 축약어 Mw 는 평균의 분자 중량이다.
도표2에 지시된 중합체 A는 공지된 방법에 따라 대응하는 알코올 및/또는 아민과 각각의 폴리(메트)아크릴산의 중합체 유사 반응을 이용하여 제조하였다. 중합체 A-1 내지 A-12는 NaOH에 의해 부분 중성화되어 존재한다(M = H+, Na+).
중합체 A는 수성 용액으로서 시멘트 분쇄 보조제로 사용한다. 중합체의 함유량은 30중량%(A-4), 35중량%(A-2)이거나, 혹은 40중량%(A-1, A-3, A-5 내지 A-12)이다. 이러한 수성 용액들은 A-1L, A-2L, A-3L, A-4L, A-5L, A-6L, A-7L, A-8L, A-9L, A-10L, A-11L 및 A-12L로서 지칭한다. 하기 도표에 지시된 A에 대한 농도는 중합체 A의 함량에 관한 것이다.
Figure 112006095022929-PCT00004
도표 2: 중합체 A는 화학식(I)에 상응하며, M = H+, Na+이다.
*Struktur-e = 구조 원소 / † = 몰비.
추가로 이용된 시멘트 분쇄 보조제
TEA 트리에탄올아민
TIPA 트리이소프로판올아민
DEG 디에틸렌글리콜
도표3 : 추가의 시멘트 분쇄 보조제
이용된 클링커( clinker )
K-1 CEM I용 표준치(normal value)의 클링커 독일 라이멘 공장, 하이델베르크시멘트( HeidelbergCement )
K-2 CEM II /B-M(S- LL )용 클링커 독일 렝푸르트 공장, 하이델베르크시멘트
K-3 CEM I용 클링커 이태리, 로비란테 공장 Buzzi Unicem S.p.A.
도표4 : 이용된 클링커
황산염 운반체를 함유하지 않은 클링커의 분쇄
클링커는 사전에 약 4mm의 입도로 파쇄하였다. 클링커와 관련하여 도표 5에 지시한 농도의 다양한 중합체 A를 클링커(400g)에 첨가하였고, 프리츄(Fritsch) 사의 실험실용 볼 분쇄기에서 석고를 첨가하지 않고 극도로 가열함이 없이 분당 400회의 회전 속도로 중합체가 첨가된 클링커를 분쇄하였다.
황산염 운반체를 함유한 클링커의 분쇄
도표6 내지 도10에 지시된 투입량으로 혼합된 각각의 분쇄 보조제를 혼합하 거나 혹은 혼합하지 않으면서, 지브텍흐닉(Siebtechnik) 사의 가열식 볼 분쇄기에서 100 내지 120℃의 온도로, 각각의 클링커;와 각각 최적화된 시멘트를 위한 황산염 운반체;의 혼합물 20 내지 25kg을 분쇄하였다. 분쇄 시간과 체 잔여분 이외에도 상기한 바와 같이 분쇄된 시멘트를 이용하여 추가의 통상적인 시멘트 특성을 측정하였다.
검사방법
- 분쇄 시간4500 : 볼 분쇄기에서 분쇄한 후 혼합물이 4500㎠/g의 블레인 분말도를 획득할 때까지 소요되는 시간을 측정하였다.
- 분말도: 분말도는 블레인에 따라 바사크 헤미(Wasag Chemie) 사의 블레인-아우토마트(Blaine-Automat)를 이용하여 측정하였다.
- 체 잔여분: 4500㎠/g의 블레인 분말도로 분쇄된 시멘트로부터, 알파인 호소카와(Alpine Hosokawa) 사의 에어제트 스크린을 이용하여 32마이크로미터 이상의 입도를 갖는 입자의 체 잔여분을 검출하였다.
- 체 잔여분4000: 4000㎠/g의 블레인 분말도로 분쇄된 시멘트로부터, 알파인 호소카와 사의 에어제트 스크린을 이용하여 32마이크로미터 이상의 입도를 갖는 입자의 체 잔여분을 검출하였다.
- 물 소모량: 소위 "표준 강성"을 달성하기 위한 물 소모량은 시멘트 페이스트에 관한 EN 196에 준하여 측정하였다.
- 슬럼프치(slump): 슬럼프치는 표준 모르타르(물/시멘트 = 0.5)에 관한 EN 196에 준하여 측정하였다.
- 공기 유입량: 공기량은 EN 196에 준하여 측정하였다.
- 내압성: 경화된 V-블록의 내압성은 EN 196에 준하여 측정하였다.
본 발명에 따른 실시예 및 비교예와 관련하여 하기에서 도시한 결과들은 각각 직접적으로 연속해서 실행한 일련의 측정단계들을 바탕으로 하며, 각 측정 단계의 모든 내용은 동일한 도표에 요약되어 있다.
시멘트 분쇄 보조제로서 다양한 중합체 A의 비교
클링커: 황산염 운반체를 함유하지 않은 K-3
명칭 구분 기준 1-1 1-1 2-1 3-1 4-1
분쇄 보조제 - A-1 A-2 A-3 A-4
농도 [중량%]* 0.02 0.0175 0.02 0.015
블레인 분말도[㎠/g]
분쇄시간 10분 1760 2130 2180 2350 2180
△ ref 21% 24% 34% 24%
분쇄시간 15분 2560 3010 3110 3230 3110
△ ref 18% 21% 26% 21%
분쇄시간 20분 3200 3780 3790 3960 3760
△ ref 18% 18% 24% 18%
도표5 : 황산염 운반체를 함유하지 않고 분쇄된 클링커 .
* 클링커와 관련한 중량%
알칸올아민과의 비교에 따른 다양한 중합체 A의 비교
클링커: 황산염 운반체를 함유하는 K-1
명칭 구분 기준 1-2 기준 2-2 기준 3-2 2-2 3-2
분쇄 보조제 - TEA TIPA A-2 A-4
농도 [중량%]* 0.024 0.0255 0.0105 0.009
블레인 분말도[㎠/g]
분쇄시간 30분 2180 2270 2280 2180 2110
△ ref 4% 5% 0% -3%
분쇄시간 60분 3380 3530 3640 3530 3450
△ ref 4% 8% 4% 2%
분쇄시간 90분 4190 4340 4380 4310 4230
△ ref 4% 5% 3% 1%
분쇄시간 300분 4450 4550 4450 4510 4590
△ ref 2% 0% 1% 3%
물 소모량[%] 26.1 28.4 28.7 26.8 27.6
△ ref 9% 10% 3% 6%
도표6 : 분쇄 보조제로서 중합체 A. * 클링커와 관련한 중량%
분쇄 보조제의 비교
클링커: 황산염 운반체를 함유하는 K-1
명칭 구분 기준 1-3 기준 2-3 기준 3-3 1-3 2-3 3-3
분쇄 보조제 - TEA TIPA A-1 A-2 A-3
농도 [중량%]* 0.08 0.08 0.08 0.07 0.08
물 소모량 [%] 26.7 29.7 29.8 26.4 24.8 25.6
△ ref +11% +12% -1% -7% -4%
슬럼프치 [ cm ] 16. 16.4 16 18.4 19.8 18.5
△ ref -0% -2% +12% +21% +13%
공기 유입량 [%] 3.0 3.4 3.6 3.0 3.1 3.2
△ ref +13% +20% 0% +3% +7%
분쇄시간4500 [분] 100 85 85 87 92 90
△ ref -15% -15% -13% -8% -10%
도표7 : 분쇄 보조제로서 중합체 A. * 클링커와 관련한 중량%
분쇄 보조제로서 중합체 A/ 알칸올아민 혼합물( ZAMH )
클링커: 황산염 운반체를 함유하는 K-1
분쇄 보조제 A-1/ TEA A-1/ TIPA
명칭 구분 기준1 -4 5-4a 5-4b 5-4c 5-4d 6-4a 6-4b 6-4c 6-4d
A-1 [중량%]* - 0.08 0.0536 0.0264 0.008 0.0536 0.0264
TEA [중량%]* - 0.0264 0.0536 0.08
TIPA [중량%]* - 0.0264 0.0536 0.08
A-1/ 트리알칸올아민 3/0 2/1 1/2 0/3 3/0 2/1 1/2 0/3
물 소모량 [%] 26.7 26.4 28.0 28.4 29.7 26.4 28.0 28.2 29.8
△ ref -1% 5% 6% 11% -1% 5% 6% 12%
슬럼프치 [ cm ] 16.4 18.4 16.8 16.9 16.4 18.4 17.2 17.1 16
△ ref 12% 2% 3% 0% 12% 5% 4% -2%
공기유입량[%] 3 3 3.3 3.3 3.4 3 3.6 3.5 3.6
△ ref 0% 10% 10% 13% 0% 20% 17% 20%
분쇄시간4500 [분] 100 87 84 85 85 87 86 87 85
△ ref -13% -16% -15% -15% -13% -14% -13% -15%
체 잔여분 > 32㎛ [%] 20.83 20.28 15.14 10.87 10.74 20.28 13.53 12.16 9.3
△ ref -3% -27% -48% -48% -3% -35% -42% -55%
내압성 [N/㎟]
24시간 후 16.1 14 17 19.7 18.7 14 17.8 18.9 18.4
△ ref -13% 6% 22% 16% -13% 11% 17% 14%
2일 후 27 23.1 26.1 30.3 30.1 23.1 27.7 32.2
△ ref -14% -3% 12% 11% -14% 3% 19%
7일 후 38.2 32.3 36.9 39.6 39 32.3 39.7 38.9 39
△ ref -15% -3% 4% 2% -15% 4% 2% 2%
도표8 : 분쇄 보조제로서 중합체 A/ 알칸올아민 혼합물.
* 클링커와 관련한 중량%
분쇄 보조제로서 중합체 A/ 알칸올아민 혼합물( ZAMH )
클링커: 황산염 운반체를 함유하는 K-2
명칭 구분 기준 1-5 기준 4-5 1-5 7-5 8-5
분쇄 보조제 - DEG / TEA A-1 A-1/ TEA A-1/ TIPA
DET [중량%]* 0.07
TEA [중량%]* 0.002 0.0085
TIPA [중량%]* 0.0085
A-1 [중량%]* 0.032 0.024 0.024
물 소모량 [%] 25.2 26.2 24.4 26 25.1
△ref 4% -3% 3% 0%
슬럼프치 [cm] 19.3 18 20 19.5 19.8
△ref -7% 4% 1% 3%
공기유입량 [%] 2.8 2.9 2.7 2.8 2.8
△ref 4% -4% 0% 0%
내압성 [N/㎟]
2일 후 24.8 25.1 22.1 24.5 25
△ref 1% -11% -1% 1%
28일 후 53.2 53.1 53.7 52.6 54.2
△ref 0% 1% -1% 2%
도표9: 분쇄 보조제로서 중합체 A/알칸올아민 혼합물.
* 클링커와 관련한 중량%
분쇄 보조제로서 중합체 A/ 알칸올아민 / 알킬렌글리콜 혼합물( ZAMH )
클링커: 황산염 운반체를 함유하는 K-1
기준1 -6 11-1 11-2 11-3 11-4 11-5 11-6
분쇄 보조제 - A-11 A-11/ DEG A-11/ TIPA A-11/ DEG / TIPA A-11/ TEA A-11/ DEG / TEA
A-11 [중량%]* 0.08 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04
DEG [중량%]* 0.04 0.02 0.02
TIPA [중량%]* 0.04 0.02
TEA [중량%]* 0.04 0.02
물 소모량 [%] 26.7 26.4 27.1 28.2 27.9 28.2 27.8
△ref -1% 1% 6% 4% 6% 4%
슬럼프치 [cm] 16.8 19.3 18.7 18.0 18.4 18.4 18.9
△ref 15% 11% 7% 10% 10% 13%
공기 유입량 [%] 3.1 3.2 3.3 3.4 3.2 3.1 3.1
△ref 3% 6% 10% 3% 0% 0%
체 잔여분4000 > 32㎛ [%] 30.80 24.90 24.62 20.04 23.25 19.74 17.07
△ref -19% -20% -35% -25% -36% -45%
내압성 [N/㎟]
24시간 후 11.0 9.6 9.8 11.0 11.6 13.4 13.5
△ref -13% -11% 0% 5% 22% 23%
2일 후 19.8 18.9 18.7 21.1 21.9 21.9 23.1
△ref -5% -6% 7% 11% 11% 17%
7일 후 28.4 28.3 30.3 31.8 33.4 32.4 32.5
△ref 0% 7% 12% 18% 14% 14%
28일 후 42.5 41.7 43.3 43.9 45.5 46.2 47.6
△ref -2% 2% 3% 7% 9% 12%
도표10: 분쇄 보조제로서 중합체 A/알칸올아민/알킬렌글리콜 혼합물
* 클링커와 관련한 중량%.
본 발명은 시멘트 분쇄 보조제로서 수성 조성물의 이용에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 수성 조성물이 시멘트 분쇄 보조제로서 이용된다.

Claims (12)

  1. 시멘트 분쇄 보조제로서 하기 화학식(I)을 갖는 적어도 하나의 중합체 A를 함유하는 수성 조성물의 이용에 있어서,
    Figure 112006095022929-PCT00005
    상기 화학식에서,
    M은 상호 간에 무관하게, H+, 알칼리 금속 이온, 토류 알칼리 금속 이온, 2가 혹은 3가의 금속 이온, 암모늄 이온 혹은 유기 암모늄기를 나타내며,
    R의 경우, 각각의 R은 상호 간에 무관하게 수소 혹은 메틸이며,
    R1과 R2는 상호 간에 무관하게, C1- 내지 C20-알킬, 시클로알킬, 알킬아릴, 혹은 -[AO]n-R4를 나타내되, A는 C2- 내지 C4-알킬렌이며, R4는 C1- 내지 C20-알킬, 시클로헥실 혹은 알킬아릴을 나타내고, n = 2 - 250이며, 그리고
    R3은 -NH2, -NR5R6, -OR7NR8R9이되,
    R5와 R6은 상호 간에 무관하게 H이거나, C1- 내지 C20-알킬기, 시클로 알킬기 혹은 알킬아릴기, 혹은 아릴기이거나,
    혹은 히드록시알킬기이거나,
    혹은 아세톡시에틸-(CH3-CO-O-CH2-CH2-)이거나, 혹은 히드록시-이소프로필-(HO-CH(CH3)-CH2-)이거나, 혹은 아세톡시이소프로필기(CH3-CO-O-CH(CH3)-CH2-)이며,
    혹은 R5와 R6은 모르폴린 고리 혹은 이미다졸 고리를 구성하기 위해 일부가 질소로 이루어진 고리를 함께 형성하며,
    그리고 R7은 C2-C4-알킬렌기이며,
    그리고 R8과 R9는 상호 간에 무관하게 C1- 내지 C20-알킬기, 시클로알킬기, 알킬아릴기, 아릴기이거나, 혹은 히드록시알킬기이며,
    그리고 a, b, c, 및 d는 몰비를 나타내되, a/b/c/d = (0.1-0.9)/(0.1-0.9)/(0-0.8)/(0-0.3)이고, a + b + c + d = 1인
    수성 조성물의 이용.
  2. 제1항에 있어서, n은 8 - 200의 값을, 특히 바람직하게는 11 - 150의 값을 갖는 것을 특징으로 하는 수성 조성물의 이용.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    a/b/c/d = (0.1-0.9)/(0.1-0.9)/(0-0.5)/(0-0.1)이며, 바람직하게는
    a/b/c/d = (0.1-0.9)/(0.1-0.9)/(0-0.3)/(0-0.06)인 것을 특징으로 하는
    수성 조성물의 이용.
  4. 제3항에 있어서, c+d > 0인 것을 특징으로 하는 수성 조성물의 이용.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식(I)에 다른 상기 중합체 A의 비율이 수성 조성물의 중량과 관련하여 10 내지 90중량%, 특히 바람직하게는 25 내지 50중량%인 것을 특징으로 하는 수성 조성물의 이용.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 분산액인 것을 특징으로 하는 수성 조성물의 이용.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 용액인 것을 특징으로 하는 수성 조성물의 이용.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수성 조성물은 추가의 분쇄 보조제를 함유하거나, 혹은 상기 수성 조성물은 추가의 분쇄 보조제와 함께 조합되는 것을 특징으로 하는 수성 조성물의 이용.
  9. 제8항에 있어서, 상기 추가 분쇄 보조제는, 글리콜; 유기 아민; 그리고 카르본산을 함유한 유기 아민의 암모늄염;을 함유하는 기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 수성 조성물의 이용.
  10. 제9항에 있어서, 상기 유기 아민은 트리알칸올아민이며, 특히 바람직하게는 트리이소프로판올아민이거나 트리에탄올아민인 것을 특징으로 하는 수성 조성물의 이용.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수성 조성물은 클링커에 첨가되고, 화학식(I)의 중합체 A의 비율은 분쇄된 클링커와 관련하여 0.001 - 1.5중량%이며, 특히 0.005와 0.2중량% 사이이며, 특히 바람직하게는 0.005와 0.1중량% 사이인 것을 특징으로 하는 수성 조성물의 이용.
  12. 시멘트를 제조하기 위한 제조 방법에 있어서, 하기 화학식(I)에 따르는 적어도 하나의 중합체 A를 함유하는 수성 조성물이 분쇄 전에 클링커에 첨가되며, 그리고 이어서 시멘트로 분쇄되되,
    Figure 112006095022929-PCT00006
    상기 화학식(I)에서,
    M은 상호 간에 무관하게 H+, 알칼리 금속 이온, 토류 알칼리 금속 이온, 2가 혹은 3가의 금속 이온, 암모늄 이온 혹은 유기 암모늄기를 나타내며,
    R의 경우, 각각의 R은 상호 간에 무관하게 수소 혹은 메틸이며,
    R1과 R2는 상호 간에 무관하게 C1- 내지 C20-알킬, 시클로알킬, 알킬아릴 혹은 -[AO]n-R4를 나타내되, A는 C2- 내지 C4-알킬렌이며, R4는 C1- 내지 C20-알킬, 시클로헥실 혹은 알킬아릴을 나타내며, 그리고 n = 2 - 250이며,
    R3은 -NH2, -NR5R6, -OR7NR8R9이되,
    R5와 R6은 상호 간에 무관하게 C1- 내지 C20-알킬기, 시클로알킬기 혹은 알킬아릴기 혹은 아릴기이거나,
    혹은 히드록시알킬기이거나,
    혹은 아세톡시에틸-(CH3-CO-O-CH2-CH2-)이거나, 혹은 히드록시-이소프로필-(HO-CH(CH3)-CH2-)이거나, 혹은 아세톡시이소프로필기(CH3-CO-O-CH(CH3)- CH2-)이거나,
    혹은 R5와 R6은 모르폴린 고리 혹은 이미다졸 고리를 구성하기 위해 일부가 질소로 된 고리를 함께 형성하되,
    R7은 C2-C4-알킬렌기이며,
    그리고 R8과 R9는 상호 간에 무관하게 C1- 내지 C20-알킬기, 시클로알킬기, 알킬아릴기, 아릴기이거나, 혹은 히드록시알킬기이며,
    그리고, a, b, c 및 d는 몰비를 나타내되,
    a/b/c/d = (0.1-0.9)/(0.1-0.9)/(0-0.8)/(0-0.3)이며,
    그리고 a + b + c + d = 1인
    것을 특징으로 하는 제조 방법.
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