KR20110112812A - 시멘트질 재료의 분쇄 제제에 사용하기 위한 에테르 결합을 함유하는 강인한 폴리카복실레이트 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리카복실레이트 빗형 중합체가 분쇄 첨가제로서 사용된 조성물 및 방법을 개시한다. 상기 빗형 중합체는 탄소-함유 주쇄 및 현수 기를 함유하며, 상기 옥시알킬렌 현수 기는 분쇄하는 동안 분해를 견디기 위하여 중합체에 강인성을 제공하기 위한 1 이상의 에테르 결합기를 함유하므로 시멘트, 포졸란, 석회, 및 기타 시멘트질 재료와 같은 수화성 시멘트질 재료의 작업성 및 강도를 유지한다.

Description

시멘트질 재료의 분쇄 제제에 사용하기 위한 에테르 결합을 함유하는 강인한 폴리카복실레이트{Robust polycarboxylate containing ether linkages for milling preparation of cementitious materials}
본 발명은 시멘트를 함유하는 제제에 대한 분쇄조제(grinding aids)로서 빗형 중합체(comb polymer)의 용도, 더욱 자세하게는 분쇄하는 동안 강인성과 작업성 및 강도 향상 특성을 유지하기 위한, 탄소 주쇄, 및 에테르(비닐 에테르 포함) 결합기를 갖는 현수(pendant) 폴리알킬렌 기를 함유하는 폴리카복실레이트 빗형 중합체의 용도에 관한 것이다.
시멘트 클링커 및/또는 포졸란 재료의 분쇄를 포함한, 시멘트 및 시멘트질 재료를 함유하는 제제에 대한 분쇄제(grinding agent)로서 폴리카복실레이트 유형 빗형 중합체를 이용하여 수화성(hydratable) 포틀랜드 시멘트, 배합 시멘트, 포졸란 시멘트, 및 기타 시멘트질 조성물을 생성하는 것은 공지되어 있다.
예를 들어, 자르딘 등에게 허여된 미국특허 6,641,661호는 시멘트 분쇄를 위해, 특히 포졸란 시멘트의 분쇄를 위하여 당 및 알칼리 또는 알칼리 토금속 염화물과 조합된 폴리옥시알킬렌-함유 빗형 중합체의 사용을 개시하였다. 본 발명의 공동 양수인이 소유한 상기 특허는 이러한 빗형 중합체가 주쇄(bakbone) 및 현수 기를 함유한다고 기재한다. 바람직하게는, 상기 주쇄는 시멘트 입자에 부착하는 작용을 하는 현수 폴리카복시산 단위뿐만 아니라 수성 시멘트질 페이스트와 슬러리 내에서 중합체의 분산 특성을 제어하는 작용을 하는 현수 "EO/PO" 기가 부착된 탄소 기를 함유한다. 상기 글자 "EO/PO"는 폴리옥시알킬렌 반복기를 전형적으로 포함하는 에틸렌 옥사이드(EO) 및 프로필렌 옥사이드(PO) 단위를 지칭한다.
자르딘 등은 미국특허 4,946,904호, 4,471,100호, 5,100,984호 및 5,369,198호에 기재된 감수성(water-reducing) EO/PO 유형 빗형 중합체가 시멘트 분쇄 제제에 사용될 수 있다고 제안하였다. 이들은 말레산 또는 무수물과 같은 폴리카복실레이트 단량체 및 폴리알킬렌 글리콜 모노알릴 에테르와 같은 중합성 EO/PO-함유 단량체로부터 제조된 공중합체를 포함하였다. 다른 예시적 폴리옥시알킬렌 빗형 중합체는 미국특허 5,840,114호에 개시되어 있으며, 여기서 (공)중합체는 하기 화학식(I) 및 (II)로 표시된 부착 기 및 하기 화학식(III) 및 (IV)로 표시된 임의 기를 갖는 탄소 함유 주쇄를 갖는 것으로 기재되었다:
Figure pct00001
(I)
Figure pct00002
(II)
Figure pct00003
(III)
Figure pct00004
(IV)
식 중에서,
각 R은 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기(-CH3)이고;
A는 수소 원자, C1-C10 알킬기, R' 또는 알칼리 금속 양이온 또는 그의 혼합물이며;
R'은 수소 원자 또는 (BO)nR" (식중, O는 산소 원자이고, B는 C2-C10 알킬렌 기이며, R"은 C1-C10 알킬이고 또 n은 1 내지 200의 정수임)로 표시되는 C2-C10 옥시알킬렌 기, 또는 그의 혼합물이고; 또
a, b, c, 및 d는 중합체 구조의 몰 %를 나타내는 수치로서 a는 50-70의 값이고; c + d의 합은 적어도 2 내지 (100-a)의 값, 바람직하게는 3 내지 10이며; 또 b는 [100-(a+c+d)] 이하이다. (글자 "B"는 물론 붕소를 의미하는 것이 아니라 단순한 기호를 지칭한다).
파쿠시 등에 의한 미국특허 출원번호 095799호(공개번호 20080293850호)는 또한 시멘트를 함유하는 제제에 대한 분쇄제로서 유용한 빗형 중합체를 개시하였다. 상기의 요약서에 따르면, 상기 빗형 중합체는 하기 화학식의 폴리에테르 기를 갖는 탄소 주쇄를 함유한다:
Figure pct00005
식 중에서, 아스테리스크 "*"는 빗형 중합체의 탄소 주쇄에 대한 결합 부위를 나타내고, U는 화학결합 또는 1 내지 8개 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기를 의미하며, X는 산소 또는 NR 기를 의미하고, k는 0 또는 1이며, n은 정수를 의미하며 빗형 중합체를 기본으로 한 그의 평균값은 5 내지 300이고, "Alk"는 C2-C4 알킬렌을 의미하고, 기 (Alk-O)n 내의 Alk는 동일하거나 상이할 수 있으며, W는 수소, C1-C6 알킬 잔기 또는 아릴 잔기를 의미하거나 또는 기 Y-Z를 의미하고, Y는 페닐 기를 가질 수 있는, 2 내지 8개 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분기쇄 알킬렌 기이며, Z는질소를 통하여 결합된 5- 내지 10-원 질소 헤테로시클릭 기를 의미하며, 고리원으로서 질소 원자와 탄소 원자 뿐만 아니라 산소, 질소 및 황으로부터 선택된 1, 2 또는 3개의 부가적인 헤테로 원자를 가질 수 있고, 상기 질소 고리원은 기 R'를 함유할 수 있고 또 1 또는 2개의 탄소 고리원은 카보닐기로서 존재할 수 있으며, R은 수소, C1-C4 알킬 또는 벤질을 의미하고, 또 R'은 수소, C1-C4 알킬 또는 벤질이며; 또 pH > 12에서 음이온 기 형태로 존재하는 작용기 B 및 그의 염은 시멘트-함유 제제에서 분쇄조제로서 작용한다.
파쿠시 등은 또한 콘크리트 첨가제로서 사용된 다수의 종래 기술에 의한 빗형 중합체를 개시하였고 또 다음과 같은 특허된 다수의 빗형 중합체를 기재하였다:
EP-A 331 308호의 빗형 중합체는 현수 기의 선단에 위치한 모노에틸렌성 불포화 카복시산, 모노에틸렌성 불포화 설폰산, 및 폴리-C2-C3 옥시알킬렌 글리콜 모노-C1-C3 알킬에테르의 에스테르를 함유한다.
코야타 등에 의한 EP-A 560 602호의 빗형 중합체는 폴리-C2-C18 옥시알킬렌 글리콜 모노-C1-C4 알킬에테르 및 말레산 또는 함께 중합된 말레산 무수물의 에테르를 함유한다. 코야타 등은 이들 빗형 중합체의 목적이 중합체들이 혼합된 콘크리트에 높은 유동성과 분리 저항성을 달성하는 것으로 개시하였고, 또 이들 특성은 터널의 라이닝 및 리-바(re-bar)로 보강된 콘크리트 구조 붓기와 같은 일반적인 건설 용도에 유용하다. 그러나, 이 문헌은 본 발명에서와 같이 시멘트질 재료의 분쇄를 견디는데 필요한 강인한 중합체 구조를 어떻게 유지하는지에 관한 어떠한 제시도 하고 있지 않다.
EP-A 753 488호의 빗형 중합체는 모노-에틸렌성 불포화 카복시산 및 빗형 중합체에 부착된 현수 기의 선단에 위치한 폴리옥시-C2-C4 알킬렌글리콜 모노-C1-C5 알킬에테르의 모노에틸렌성 불포화 카복시산의 에스테르를 함유한다.
EP-A 725 044호의 빗형 중합체는 모노에틸렌성 불포화 모노카복시산 및 모노에틸렌성 불포화 카복시산과 현수 기의 선단에 위치한 폴리옥시에틸렌 글리콜 모노-C1-C5 알킬 에테르의 에스테르를 함유한다. 상기 중합체들은 시멘트와 무수 석고의 혼합물을 기본으로 한 수경성 경화 혼합물에서 혼화재(admixture)로서 사용된다.
EP-A 799 807호의 빗형 중합체는 모노-에틸렌성 불포화 모노카복시산 및 현수 기의 선단에 위치한 폴리옥시알킬렌 글리콜 모노-C1-C22 알킬에테르, 및 모노(메트)아크릴산 에스테르를 함유하며, 이들의 후자는 에스테르교환반응 방법에 의해 얻는다.
미국특허 5,728,207호 및 5,840,114호의 빗형 중합체는 시클릭 무수물 기 및 알킬폴리옥시알킬렌 에테르 아민을 함유한다.
마지막으로, 국제 특허출원 번호 WO 98/28353호에 개시된 바와 같은 빗형 중합체는 알킬-폴리알킬렌 에테르 기 및 카복실레이트 기를 갖는 탄소 주쇄를 함유한다. 이들 빗형 중합체는 폴리알킬렌 에테르에 의한 카복실레이트 기-함유 중합체의 변형에 의해 또 알킬폴리알킬렌 에테르 기를 함유하는 적합한 단량체와 에틸렌성 불포화 카복시산의 공중합반응에 의해 제조된다.
마에더 등에 의한 미국특허 출원 2008/0227890호는 단량체 단위의 일부가 에스테르화되고 일부는 아미드 기 형태일 수 있는 폴리(메트)아크릴산 유도체를 함유하는 수성 조성물에서 시멘트 분쇄 첨가제로서 빗형 중합체를 사용하는 것을 개시한다.
그러나, 본 발명자들은 분쇄된 시멘트질 재료의 작업성 및 강도 성능을 달성하기 위하여 시멘트질 재료의 밀 분쇄 제제에 사용되는 빗형 중합체의 강인성을 유지하는데 신규 조성물 및 방법이 필요하다고 믿고 있다.
발명의 요약
옥시알킬렌 기를 결합하기 위하여 에스테르, 아미드, 또는 이미드를 함유하는 종래 기술의 폴리카복실레이트 빗형 중합체와 대조적으로, 본 발명은 분쇄하는 동안 빗형 중합체의 강인성을 유지하기 위하여, 또 작업성 및 강도 향상 특성을 부여하기 위하여, 탄소 주쇄, 및 적어도 1개의 에테르 기를 포함하는 결합기를 갖는 현수 폴리알킬렌 기를 함유하는 폴리카복실레이트 빗형 중합체의 사용을 포함한다.
본 발명자들은 "강인성"이라는 표현을 시멘트 분쇄 밀의 가혹 환경을 견디는 본 발명의 중합체의 능력을 지칭하는 것으로, 분쇄 작업의 고온 및 기계적 영향은 중합체의 분자 구조를 파괴하는 경향이 있으므로 시멘트에서 그의 작업성 및 강도 향상 특성도 파괴한다.
본 발명자들은 폴리에테르 기의 사용이 시멘트, 포졸란, 및 배합 시멘트와 같은 시멘트질 재료를 분쇄하는 동안 폴리카복실레이트 빗형 중합체 구조에 강인성을 부여하여, 분쇄된 시멘트질 재료의 작업성과 강도가 유지되게 하는 것이라 믿고 있다.
또한, 본 발명자들은 폴리카복실레이트 빗형 중합체의 폴리옥시알킬렌 현수 기는, 프로필렌 옥사이드("PO") 또는 그보다 더 큰 기보다는, 에틸렌 옥사이드("EO") 기를 실질적으로 함유해야 한다고 믿고 있으며, 이는 그러한 EO기가 중합체에 부가적 강인성을 부여하여서 분쇄 작업에 의해 제조된 시멘트에서 작업성 및 강도 성능을 유지하게 도움을 준다고 믿기 때문이다.
따라서, 바람직한 실시형태에서, EO: PO 몰비는 적어도 90:10 %이어야 하고, 가장 바람직하게는 폴리옥시알킬렌 기는 100% EO 기로 구성되어야 한다.
본 발명의 바람직한 조성물 및 방법은 용액 형태에 비해 바람직한 고체 형태의 폴리카복실레이트 빗형 중합체의 사용을 포함하는데, 이는 고체 형태가 시멘트 클링커 분쇄 방법으로부터 생성된 시멘트에서 작업성과 강도 성능을 유지하는데 더욱 유리할 것이라 믿어지기 때문이다.
예를 들어, 본 발명에 이용된 빗형 중합체는, 기계적 분쇄 작용과 결합된 열 및 습도가 중합체 구조의 열화를 초래하고 또 분쇄 작업에 의해 생성된 시멘트질 재료의 유동성 또는 작업성뿐만 아니라 강도를 감소시키는 전형적인 시멘트 분쇄 밀 플랜트(cement grinding mill plants)의 가혹 조건을 더 잘 견딜 수 있을 것이다.
따라서, 밀 분쇄하는 동안 시멘트질 재료의 작업성과 강도를 유지하기 위한 본 발명의 예시적 방법은, 시멘트질 재료를 분쇄하기 전 또는 분쇄하는 동안 시멘트질 재료에, 하기 구조식(I) 및 (II)로 표시되는 탄소-함유 주쇄 및 현수 기를 갖는 적어도 1개의 폴리카복실레이트 빗형 중합체를 분쇄된 첨가제로서, 시멘트질 재료의 건조 중량을 기준으로 하여 0.002-0.4 중량% 양으로 도입하는 것을 포함한다:
Figure pct00006
Figure pct00007
식 중에서, 각 R1은 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기(-CH3 기)이고; M은 수소 원자, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 양이온, 암모늄 또는 유기 아민 기 또는 그의 혼합물이며; p는 0-1의 정수이고; Alk는 C2-C10 알킬렌 기이고; x는 1 내지 10의 정수이며; y는 0-300의 수이고; z는 1-300의 수이며; R2는 수소 원자 또는 1-10개 탄소원자를 갖는 탄화수소 기이고; 또 "a" 및 "b"는 중합체 구조의 몰%를 나타내는 수치로서, "a"는 30-90이고 또 "b"는 10-70임.
본 발명의 바람직한 방법 및 조성물에서, 화학식(II) 중의 R2는 수소 원자 또는 1-4 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기이고; x는 1 내지 4의 정수이며; y는 수 0의 이고; 또 z는 5-300의 수이다.
더욱 바람직하게는, 화학식(II) 중의 R2는 수소 원자 또는 메틸기(-CH3 기)이고; x는 1 내지 4의 정수이며; y는 수 0이고; 또 z는 10-300의 수이다.
가장 바람직하게는, 화학식(II) 중의 R2는 수소 원자 또는 메틸기(-CH3 기)이고; x는 1 내지 4의 정수이며; y는 수 0이고; 또 z는 40-200의 수이다.
본 발명은 또한 폴리카복실레이트 빗형 중합체가 탄소 주쇄, 및 에테르 결합을 갖춘 현수 폴리알킬렌 기를 갖는 예시적 시멘트 분쇄 조제 조성물을 제공한다.
다른 예시적 실시형태로서, 빗형 중합체는 트리에탄올아민과 같은 적어도 1개의 통상의 시멘트 분쇄 조제, 트리이소프로판올아민과 같은 고급 알칸올아민 및/또는 기타 알칸올아민, 및 그의 혼합물과 조합된다.
다른 예시적 실시형태로서, 분쇄된 시멘트 생성물에서 공기의 양을 제어하기 위하여 바람직하게는 분쇄 작업 이후에 소포제 또는 소포제들이 혼입될 수 있다.
본 발명의 다른 이점과 특징은 이후의 상세한 설명에 기재할 것이다.
본 발명의 이점과 특징은 도면과 조합하여 이하의 예시적 실시형태의 설명을 참조하면 용이하게 이해될 것이다:
도 1은, 물 또는 중합체를 함유하지 않는 "블랭크"(대조용) 샘플과 비교한, 수용액 중 30 중량%로서 사용된 중합체 1(종래 기술 중합체의 대표적인 에스테르 결합을 갖는 현수 옥시알킬렌 기를 함유하는 폴리카복실레이트 빗형 중합체) 및 무수 분말 형태로서 수용액 중 30 중량%로서 사용되는 중합체 4(본 발명의 에테르 결합을 갖는 현수 옥시알킬렌 기를 함유하는 폴리카복실레이트 빗형 중합체)로 제조된 분쇄된 시멘트질 슬래그 시멘트의 입자 크기 분포를 그래프 도시한 것이다.
도 2는 도 1에 도시된 중합체 1, 중합체 4 및 블랭크 샘플을 함유하는 분쇄된 시멘트질 슬래그 시멘트의 1일 압축 강도 결과를 박스-플럿 그래프 도시한 것이다.
도 3은 도 1에 도시된 중합체 1, 중합체 4 및 블랭크 샘플을 함유하는 분쇄된 시멘트질 슬래그 시멘트의 7일 압축 강도 결과를 박스-플럿 그래프 도시한 것이다.
도 4는 도 1에 도시된 중합체 1, 중합체 4 및 블랭크 샘플을 함유하는 분쇄된 시멘트질 슬래그 시멘트를 함유하는 새로운 모르타르 상에서의 소위 미니슬럼프 시험 결과를 그래프 도시한 것이다.
예시적 실시형태의 상세한 설명
본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어 "포틀랜드 시멘트"는 수경성(hydraulic) 규산칼슘 및 1 이상 형태의 황산칼슘(예컨대, 석고)으로 이루어지는 클링커를 분쇄된 첨가제로서 분쇄함으로써 생성한 수화성 시멘트를 포함한다.
본 명세서에 사용된 용어 "시멘트질"은 포틀랜드 시멘트를 포함하거나 또는 잔골재(예컨대, 모래), 굵은 골재(예컨대, 파쇄된 자갈), 또는 그의 혼합물을 함께 유지하기 위한 결합제로서 작용하는 물질을 지칭한다.
본 발명은 포틀랜드 시멘트, 플라이 애시, 과립화된 고로슬래그, 석회, 천연 포졸란, 또는 그의 혼합물과 같은 시멘트질 재료의 분쇄 효율을 향상시키는데 유용한 방법 및 조성물을 제공한다. 전형적으로, 포틀랜드 시멘트는 1 이상의 다른 시멘트질 재료와 조합되어 배합물로서 제공된다. 그러나, 본 발명의 방법 및 조성물은 포틀랜드 시멘트를 분쇄하기 위하여 개별적으로 또는 다른 시멘트질 재료를 분쇄하기 위해 독립적으로 또는 조합되어 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물 및 방법은 함께 이용되거나 또는 볼 밀(또는 튜브 밀)과 같은 통상의 분쇄 밀에서 이용될 수 있다. 본 발명자들은 또한 이들은 롤러(예컨대, 수직 롤러, 롤러 온 테이블(rollers on tables) 등)를 이용하여 밀에서 적용될 수 있다고 믿고 있다. 예컨대, Cheung의 미국특허 6,213,415호 참조.
본 발명에 사용된 바와 같은 용어 "수화성"은 물과의 화학작용에 의해 경화되는 시멘트 또는 시멘트질 재료를 지칭한다. 포틀랜드 시멘트 클링커는 수화성 규산 칼슘으로 주로 이루어진 부분적으로 융합된(fused) 덩어리이다. 규산 칼슘은 본질적으로 규산 삼칼슘(3CaO-SiO2, 시멘트 화학 표기법에서 "C3S") 및 규산 이칼슘(2CaO-SiO2, "C2S")의 혼합물이며, 전자가 우세한 형태이고, 더 적은 양의 알루민산 삼칼슘(3CaO-Al2O3, "C3A") 및 테트라칼슘 알루미노페라이트(4CaO-Al2Oa-Fe2O3, "C4AF")를 갖는다. 예컨대, Dodson, Vance H., Concrete Admixtures (Van Nostrand Reinhold, New York NY 1990), page 1 참조.
상기 요약한 바와 같이, 본 발명의 예시적 조성물 및 방법은 시멘트질 재료의 건조 중량을 기준으로 하여 0.002-0.4% 양의 폴리카복실레이트 빗형 중합체를 사용하는 것을 포함하며, 상기 빗형 중합체는 이하에 나타낸 화학식(I) 및 (II)로 표시되는 탄소-함유 주쇄 및 현수 기를 갖는다:
Figure pct00008
Figure pct00009
각 R1은 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기(-CH3 기)이고; M은 수소 원자, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 양이온, 암모늄 또는 유기 아민 기 또는 그의 혼합물이며; p는 0-1의 정수이고; Alk는 C2-C10 알킬렌 기이고; x는 1 내지 10의 정수이며; y는 0-300의 수이고; z는 1-300의 수이며; R2는 수소 원자 또는 1-10개 탄소원자를 갖는 탄화수소 기이고; 또 "a" 및 "b"는 중합체 구조의 몰%를 나타내는 수치로서, "a"는 30-90이고 또 "b"는 10-70임. 용어 "정수"는 0을 포함하는 자연수를 지칭하며, 용어 "수"는 정수뿐만 아니라 분수 또는 그의 소수를 포함한다.
바람직한 실시형태로서, 상기 알킬렌 옥사이드(AlkO) 기 또는 기들은 바람직하게는 에틸렌 옥사이드("EO"), 프로필렌 옥사이드("PO"), 또는 그의 혼합물로 이루어지며, EO: PO 몰% 비율은 90:10 내지 100:0이다. 100% 에틸렌 옥사이드를 갖는 AlkO기가 가장 바람직하다.
또한 바람직한 실시형태로서, 상기 화학식(II)에 도시된 알킬기(CH2)x는 바람직하게는 상기 화학식(II)에 나타낸 에테르 결합과 인접하게 또는 밀접하게 위치한다.
상기 중합체는 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜 당량 기준으로 겔 투과 크로마토그래피("GPC")에 의해 측정된 바와 같은 중량 평균 분자량 5,000 내지 500,000을 갖는다.
폴리카복실레이트 빗형 중합체를 함유하는 분쇄된 첨가제 조성물은 고체 입자 또는 수용액 형태에서 분쇄하기 위해 사용될 수 있지만, 본 발명자들은 고체 입자 형태의 사용을 선호하는데, 이는 이러한 형태가 분쇄 작업 동안 덜 분해될 수 있기 때문이라 추정한다.
상술한 폴리카복실레이트 중합체와 조합되어, 본 발명의 다른 예시적 조성물 및 방법은 아민, 알칸올아민, 글리콜, 또는 그의 혼합물과 같은 통상의 시멘트 분쇄 첨가제를 이용할 수 있다. 바람직한 첨가제는 비제한적으로 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 디에탄올이소프로판올아민, 디이소프로판올에탄올아민, 테트라히드록시에틸에틸렌 디아민, 메틸디에탄올아민, 및 그의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 다른 예시적 방법 및 조성물에서, 분쇄된 시멘트 제품에서 공기의 양을 제어하기 위하여 1 이상의 통상의 소포제(defoamer)가 혼입될 수 있다. 소포제 또는 소포제들은 분쇄하기 전, 분쇄하는 동안 또는 분쇄한 후 혼입될 수 있다. 몇 개의 공업적 및 상업적 이유로 인하여, 시멘트 제품의 재분류 단계 이전 또는 동안 또는 저장 또는 포장 전과 같은 분쇄 이후에, 소포제 또는 소포제들을 부가하는 것이 바람직하다. 분쇄 후 소포제(들)의 부가는 이들의 효율을 더욱 잘 보존시킬 것이며, 시멘트 제조자들이 가장 경제적인 소포제를 선택하여 적용할 수 있게 하며, 또 시멘트 분쇄 첨가제 및/또는 시멘트 품질 향상제를 사용한 안정한 용액 형성 문제를 해결한다. 분쇄 후 소포제(들)의 부가는 또한 소포제(들)이 분쇄 방법에 이용된 시멘트 분쇄 첨가제 및/또는 시멘트 품질 향상제의 성질에 따라서 선택될 수 있는 점에서 더 큰 융통성을 제공할 것이다.
예시적 소포제는 트리-n-부틸포스페이트, 트리-이소부틸포스페이트, 또는 그의 혼합물을 포함한다.
다른 예시적 소포제는 비스 히드록실프로필 탤로우 아민(구조 화학식 R1NR2R3 으로 표시되는 삼급 아민 소포제, 여기서 R1은 소수성이고 직쇄 또는 분기쇄 알킬, 알켄, 알킨, 알코올, 에스테르를 포함한 C8-C25 기 또는 구조식 R4-(A0)n- 또는 R4-(OA)n-으로 표시되는 옥시알킬렌 기(예컨대, 폴리옥시알킬렌), 여기서 R4는 수소 또는 C1-C25 알킬 기이고, A는 C1 내지 C6 알킬기이며 또 "n"은 1 내지 4의 정수이고; 또 R2 및 R3은 각각 분기쇄 또는 직쇄 알킬, 알켄, 알킨, 알코올, 에스테르를 포함한 C1-C6 기 또는 구조식 R4-(A0)n- 또는 R4-(OA)n-으로 표시되는 옥시알킬렌 기(예컨대 폴리옥시알킬렌), 여기서 R4는 수소 또는 C1-C25 알킬 기이고, A는 C1 내지 C6 알킬기이며 또 "n"은 1 내지 4의 정수임; 또 상기 삼급 아민 소포제의 평균 분자량은 100-1500이고, 더욱 바람직하게는 200-750이다.
다른 예시적 소포제는 옥시알킬렌 아민을 포함한다. 일반적 조성은 구조식 X2N(BO)zR으로 표시될 수 있고, X는 수소, (BO)zR, 또는 그의 혼합물이고; R은 수소, C1-C10 알킬기, 또는 BNH2이며, B는 C2-C10 알킬렌 기이고; 또 z는 5 내지 200의 정수이다.
다른 예시적 소포제는 구조식 (PO)(O-R)3(R은 C2-C20 알킬기, 포스페이트 에스테르, 알킬 에스테르, 붕산 에스테르, 실리콘 유도체임)으로 표시되는 조성 및 EO/PO 유형 소포제로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 다른 예시적 소포제는세토-스테아릴 알코올 에톡실레이트 및 세토-올레일 알코올 에톡실레이트, 특히 에톡실화된 및 프로폭실화된 선형 일급 16-18 탄소수 알코올을 포함할 수 있다.
본 발명은 제한된 수의 실시형태를 이용하여 기재하였지만, 이들 특정 실시형태는 다르게 기재하고 또 특허청구된 바와 같은 본 발명의 범위를 제한하지 않는다. 기재된 실시형태의 변형 및 변이가 존재한다. 더욱 자세하게는, 이하의 실시예는 특허청구된 본 발명의 실시형태의 특정 예시로서 주어진 것이다. 본 발명은 실시예에 기재된 특정 내용에 한정되지 않음을 이해해야 한다. 실시예 및 나머지 명세서 부분에서 모든 부 및 %는 다르게 나타내지 않는 한 중량 기준이다.
또한, 특정 특성 세트, 측정 단위, 조건, 물리적 상태 또는 %를 나타내는 것과 같이 명세서 또는 특허청구범위에서 개시된 수자의 범위는 개시된 범위 내에 드는 숫자의 서브세트를 비롯하여, 그러한 범위에 드는 임의 숫자를 참고로 명시적으로 포함하는 것으로 의미한다. 예를 들어, 하한인 RL과 상한인 RU를 갖는 숫자 범위가 개시될 때마다, 이러한 범위 내에 드는 임의 숫자 R이 특이적으로 개시된다. 특히, 범위에 드는 이하의 숫자 R은 다음과 같이 특이적으로 기재된다: R = RL + k*(RU - RL), 이때 k는 1%에서 100% 까지 1% 증가하는 변수, 예컨대, k는 1%, 2%, 3%, 4%, 5%. ... 50%, 51 %, 52% ...95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 또는 100%이다. 또한 상기 계산되는 것과 같은 R의 2개 값으로 표시된 숫자 범위는 특이적으로 개시된다.
실시예 1
(종래 기술)
종래 기술에서, 폴리카복실레이트 중합체는 하기에 나타낸 바와 같은 탄소 주쇄 기 및 현수 기를 가졌고, 상기 제2 구조는 에스테르 결합을 갖는 옥시알킬렌 현수 기를 나타낸다:
Figure pct00010
식 중에서, 각 R1은 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기(-CH3 기)이고; M은 수소 원자, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 양이온, 암모늄 또는 유기 아민 기 또는 그의 혼합물이며; Alk는 C2-C10 알킬렌 기이고; R2는 수소 원자 또는 C1-C10 알킬기이고; z는 1-300의 수이며; 또 "a" 및 "b"는 중합체 구조의 몰%를 나타내는 수치로서, "a"는 30-90이고 또 "b"는 10-70임.
상기 대표 구조에 나타낸 다양한 기의 비율, 특히 탄소-함유 주쇄 단위의 비율 (a:b), 옥시알킬렌 단위(AlkO)의 수, 및 옥실알킬렌 단위(AlkO) 중에서 에틸렌 옥사이드(EO): 프로필렌 옥사이드(PO) 기의 중량%에 대하여 하기 표 1에 나타낸다.
a:b z (AlkO) 단위 중에서
EO:PO의 중량%
중합체 1 6:1 60-70 70:30
중합체 2 알려지지 않음 알려지지 않음 100:0
중합체 3 알려지지 않음 알려지지 않음 100:0
실시예 2
이 실시예에서, 본 발명의 폴리카복실레이트 빗형 중합체가 기재되며, 탄소 주쇄 및 적어도 1개의 에테르 결합을 갖는 현수 옥시알킬렌 기는 다음 구조식으로 표시된다:
Figure pct00011
식 중에서, 각 R1은 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기(-CH3 기)이고; M은 수소 원자, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 양이온, 암모늄 또는 유기 아민 기 또는 그의 혼합물이며; p는 0-1의 정수이고; Alk는 C2-C10 알킬렌 기이고; x는 1 내지 10의 정수이며; y는 0-300의 수이고; z는 1-300의 수이며; R2는 수소 원자 또는 1-10개 탄소원자를 갖는 탄화수소 기이고; 또 "a" 및 "b"는 중합체 구조의 몰%를 나타내는 수치로서, "a"는 30-90이고 또 "b"는 10-70임.
상기 대표 구조에 나타낸 다양한 기의 비율 및 정의는 하기 표 2에 나타낸다. 중합체 4의 중량 평균 분자량은 32,000이다.
구조 (I) (II)
a:b R1 p x y z (AlkO) 단위 중의
EO:PO의 중량%		 R1 R2
중합체4 7:3 H 0 2 0 50 100:0 -CH3 H
실시예 3
이 실시예는 실시예 1 및 2에서 확인된 폴리카복실레이트 빗형 중합체의 분쇄 효율을 시험하는 것을 포함한다. 이들 결과는 중합체 또는 기타 첨가제를 함유하지 않는 블랭크(또는 대조용)과 비교할 것이다. 95 부의 포틀랜드 시멘트(유형 I) 클링커 및 5 부의 석고를 물과 함께(블랭크 샘플) 또는 수용액 중 10% 폴리카복실레이트 빗형 중합체와 함께 실험실용 볼밀에서 분쇄하였다. 이 시멘트 샘플은 BSA(Blaine Specific Surface Area) 405±5 m2/kg로 분쇄하였다. 모든 분쇄는 3325 g의 클링커 및 175 g의 석고를 사용하여 주위 온도에서 실시한다. 각 분쇄를 위해 0.05 중량%의 폴리카복실레이트 빗형 중합체 및 0.45 중량%의 클링커 및 석고를 부가하였다.
표시된 시간 간격으로 확인된 각 분쇄의 BSA를 비롯한 결과를 하기 표 3에 나타낸다. 결과는, 물만 사용하여 제조한 참조용 분쇄의 경우 4시간이었던 것과 대조적으로, 모든 4개 중합체가 3시간 20분 이내에 405 ± 5 m2/kg의 BSA를 달성함을 보여준다. 이 실시예는 에스테르 또는 에테르 결합을 갖는 폴리카복실레이트 빗형 중합체가 우수한 분쇄 첨가제임을 예시한다.
시간 Ref 중합체 1 중합체 2 중합체 3 중합체 4
0:30 254 NA 282 311 310
1:00 314 NA 327 342 353
1:30 351 NA 372 373 388
3:20 NA 400 410 407 409
4:00 402 - - - -
실시예 4
이 실시예는 에스테르 결합(종래 기술)을 갖는 3개의 폴리카복실레이트 빗형 중합체의 효과와 비교할 때 티쓰(teeth)에서 에틸렌 옥사이드(EO) 단위만에 의해 에테르 결합을 갖도록 제조된 폴리카복실레이트 빗형 중합체와 분쇄된 시멘트에서 작업성 및 1일 압축강도의 향상된 보유를 설명한다. PO 및 EO 기를 갖는 중합체 1은 적어도 강인하다.
모르타르는 유럽 표준 EN-196(1995)에 의해 기재된 모르타르 시험 수법에 따라서 제조하였다. 모르타르를 모르타르 슬럼프 콘(slump cone)에 붓고 서서히 저었다. 상기 콘은 높이 150 mm, 바닥 직경이 100 mm이고, 또 상부 직경이 50 mm이다. 작업성은 각각으로부터 90도에서 측정한 모르타르의 슬럼프의 합 및 2개 직경의 평균이다. 작업성이 측정되면, 모르타르를 다시 모르타르 보울로 되돌려보내고 15초간 혼합하였다. 다시 혼합된 모르타르를 스푼으로 떠서 EN 196 프리즘 몰드에 놓고 EN 196 수순에 따라 진동시켰다. 압축강도는 1일에 측정하며 또 기준 혼합물의 %로서 보고하였다.
9개 모르타르 샘플을 제조하였다: 1개의 참조 혼합물, 및 혼합된 모드(분쇄되지 않은)로 부가된 폴리카복실레이트 빗형 중합체와 분쇄된 모드로 부가된 폴리카복실레이트 빗형 중합체 사이의 차이를 나타내는 4쌍의 혼합물. 0.05%의 폴리카복실레이트 빗형 중합체를 참조용 분쇄 시멘트에 부가하였다. 한편, 0.05%의 중합체를 볼밀에 부가하고 참조용과 유사한 BSA로 분쇄하였다. 분쇄는 실시예 3에 따라서 실시하였다. 비교 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
표 4에 나타낸 바와 같이, 모르타르 샘플의 작업성 및 1일 압축강도는 본 발명에 의해 개시된 바와 같은 에테르 결합을 갖는 폴리카복실레이트 콤브 중합체인 중합체 4를 사용하는 것에 의해서만 보존되었다.


BSA
(m2/kg)		 작업성
(mm)		 1일 강도
(블랭크의 %)
혼합 분쇄 분쇄-
혼합		 혼합 분쇄 분쇄-
혼합
참조용 402 86 86 0 100 100 0
중합체 1 400 NA NA NA 110 95 -15
중합체 2 410 139 120 -19 118 115 -3
중합체 3 407 147 143 -4 121 112 -9
중합체 4 401 127 132 5 115 112 -3
실시예 5
이 실시예는 에스테르 결합을 갖는 중합체와 비교할 때 본 발명에 개시된 에테르 결합을 갖는 폴리카복실레이트 빗형 중합체와 함께 시멘트가 가열될 때의 1일 압축 강도의 향상된 보존을 설명한다.
8개 세트의 모르타르를 제조하였다. 4개 세트는 가열 처리로 제조하였고 나머지 4개 세트는 가열하지 않고 제조하였다. 먼저, 호바트(Hobart) 혼합기를 이용하여 2.25g의 10% 폴리카복실레이트 빗형 중합체 용액 또는 2.025 g의 물을 450 g의 타입 I 통상의 포틀랜드 시멘트에 서서히 부가하였다. 처리된 시멘트를 알루미늄 호일에서 긴밀하게 포장하였다. "가열"한 것으로 라벨링된 샘플 그룹을 120℃ 오븐에 2시간 동안 두고 꺼내어서 철야로 냉각하였다. "가열하지 않음"으로 라벨링된 그룹은 실온의 동일 실험실에 철야로 두었다. 모르타르 및 성능 시험은 실시예 4에 따라서 실시하였다.
하기 표 5에 나타낸 결과는 에테르 결합을 갖고 옥시알킬렌 현수기 중에 EO 기만을 갖는 폴리카복실레이트 빗형 중합체인 중합체 4에 의해서만 1일 압축강도의 보존을 나타낸다.
1일 강도
(블랭크의 %)
가열하지 않음 가열 가열-가열하지 않음
참조용 100 100 0
중합체 1 115 107 -8
중합체 2 112 105 -7
중합체 3 110 110 0
실시예 6
이 실시예는, 폴리카복실레이트 빗형 중합체가 분쇄 동안 용액보다 고체 형태로 부가될 때 향상된 미세 입자 생성을 설명한다. 실시예 3에서와 같이 동일 실험실용 볼밀을 사용하여 슬래그 시멘트를 제조하였다. 슬래그는 분쇄하기 전에 머먼저 105℃에서 24시간 동안 건조시킨 다음 냉각시켰다. 석고(테라 알바(Terra Alba) 석고)인 설페이트를 부가하였다. 모든 재료(1400 g 슬래그, 554 g 클링커, 및 46 g의 석고)를 밀에 넣은 다음 폴리카복실레이트 빗형 중합체를 넣어 피펫을 이용하여 시멘트질 재료 위로 분산시켰다. 열은 가하지 않았다.
분쇄된 재료는 70 중량% 슬래그, 27.7중량% 클링커, 및 2.3중량% 석고를 포함한다. 중합체 1 및 4를 시멘트질 성분의 0.08 중량%로 부가하거나 또는 5.2 g의 30% 용액을 부가하였다. BSA가 395 ± 2 m2/kg에 도달할 때까지 분쇄를 실시하였다. 하기 표 6은 시멘트의 최종 특징을 나타낸다.
Figure pct00012
도 1은 레이저 입자 크기 분포 분석(PSD)에 의해 측정한 바와 같이 크기의 함수(x 축)로서 입자의 농도(y축)를 도시한다. 건조 중합체 4를 사용한 분쇄물은 다른 분쇄물과 비교하여 15 내지 70㎛ 직경 범위의 입자를 다량 갖는다. BSA 결과는 차이점을 나타내지 않았지만, PSD 및 #325 체질 시험은 중합체 4가 건조 형태로 부가될 때 현저히 많은 미세 입자를 보여준다.
실시예 7
이 실시예는 폴리카복실레이트 빗형 중합체가 분쇄 동안 용액 형태보다는 고체 형태로 부가될 때 슬럼프 및 압축강도의 향상된 보존을 설명한다. 이하의 12개의 모르타르 샘플을 제조하기 위하여 실시예 6에 기재된 시멘트를 사용하였다: 2개의 블랭크; 중합체 1 및 중합체 4를 시멘트 0.08 중량%의 혼합수 중에 부가하는 블랭크 분쇄로 제조한 4개의 혼합물; 및 분쇄된 건조 중합체 4, 중합체 4의 30% 용액 및 중합체 1의 30% 용액을 사용하여 제조한 6개의 혼합물. 모든 중합체는 시멘트질 재료의 중량을 기준으로 0.08 중량% 양으로 사용하였다.
물/시멘트 비율은 모르타르 샘플의 유동성에 관계없이 0.485로 일정하게 유지하였다. 2방울의 소포제 SURFONIC® LF-68을 모르타르에 부가하였다. Toni TechnikTM 자동혼합기를 이용하고 ASTM C109 (2005)에 따라서 모르타르를 제조하였다. 이 모르타르를 0.80 mm 진폭에서 3분 수법을 이용하여 진동에 의해 압축시켰다. 3개 큐브를 1일에 시험하고 또 다른 3개 큐브를 7일에 시험하였다.
강도 시험 이외에, 시멘트 페이스트의 유동성을 평가하기 위한 시도로서 미니슬럼프 시험(minislump test)을 실시하였다. 이들 실험의 경우, 물/시멘트 비율은 과도한 흘러넘침을 피하기 위하여 0.4이다.
도 2 및 도 3은 1일 및 7일에서 모르타르의 압축강도의 박스-플럿 결과를 각각 도시한다. 경향은 양쪽 시험에서 유사하다. 혼합된 중합체 1 및 분쇄된 건조 중합체 4는 블랭크에 비하여 통계적으로 더 높은 강도를 나타내고 또 분쇄된 중합체 1로 제조된 모르타르는 모든 다른 모르타르에 비하여 현저히 낮은 강도를 나타낸다.
1일에서는 중합체 4를 부가하는 3가지 형태 사이(혼합, 30% 용액으로 분쇄, 건조 고체로 분쇄)에는 현저한 차이가 없었지만, 절대적 강도는 건조 중합체보다 더 높았다. 7일에서, 이러한 차이는 95% 신뢰수준으로 통계적으로 유의하게 되었다. 이것은 고체 중합체 4와의 분쇄에서 더 미세한 입자가 더 많이 생기는 것에 기인하는 것으로 보인다.
도 4는 0.4 w/c 비율을 갖는 시멘트 페이스트를 사용하여 미니슬럼프 시험한 결과를 나타낸다. 이 결과(mm)는 서로로부터 90도에서 측정한 모르타르의 2개 직경의 평균이다. 알 수 있는 바와 같이, 분쇄 공정은 중합체의 분산능을 부분적으로 파괴하였다. 중합체 1은, 밀에 부가하는 형태(고체 또는 30% 용액)에 상관없이 중합체 4에 비하여 덜 영향을 받는다.
실시예 8
이 실시예에서, 다른 예시적 본 발명의 폴리카복실레이트 빗형 중합체가 개시되며, 이하 구조에 나타낸 바와 같이 적어도 1개의 에테르 결합을 갖는 탄소 주쇄 및 옥시알킬렌 기가 이용된다:
Figure pct00013
식 중에서, 각 R1은 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기(-CH3 기)이고; M은 수소 원자, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 양이온, 암모늄 또는 유기 아민 기 또는 그의 혼합물이며; p는 0-1의 정수이고; Alk는 C2-C10 알킬렌 기이고; x는 1 내지 4의 정수이며; y는 0-300의 수이고; z는 1-300의 수이며; R2는 수소 원자 또는 1-10개 탄소원자를 갖는 탄화수소 기이고; 또 "a" 및 "b"는 중합체 구조의 몰%를 나타내는 수치로서, "a"는 30-90이고 또 "b"는 10-70임.
상기 예시적 실시형태에 나타낸 대표적 구조에 도시된 다양한 기의 비율 및 정의 및 이들의 중량 평균 분자량은 하기 표 7에 나타낸다.
Figure pct00014
중합체 샘플 4는 탁월한 분쇄 효율, 향상된 작업성 및 양호한 1일 압축강도를 제공하는 것으로 관찰된다. 따라서, 본 발명의 다른 예시적 방법 및 조성물에서, 화학식(II) 중의 R1은 메틸기(-CH3 기)이고; p는 정수 0이고; 또 x는 정수 2이다.
중합체 샘플 5, 6, 및 7은 탁월한 효율, 향상된 작업성 및 양호한 1일 압축강도를 제공하는 것으로 관찰된다. 따라서 본 발명의 다른 예시적 방법 및 조성물에서, 화학식(II) 중의 R1은 메틸기(-CH3 기)이고; p는 정수 0이며; 또 x는 정수 1이다.
중합체 샘플 8 및 9는 탁월한 분쇄 효율, 향상된 작업성 및 양호한 1일 압축강도를 제공하는 것으로 관찰된다. 따라서, 본 발명의 다른 예시적 방법 및 조성물에서, 화학식(II) 중의 R1은 수소이고; p는 정수 0이며; 또 x는 정수 1이다.
중합체 샘플 10은 탁월한 분쇄 효율, 향상된 작업성 및 양호한 1일 압축강도를 제공하는 것으로 관찰된다. 따라서, 본 발명의 다른 예시적 방법 및 조성물에서, 화학식(II) 중의 R1은 수소이고; p는 정수 1이며; 또 x는 정수 4이다.
따라서, 본 발명의 바람직한 방법 및 조성물에서, 화학식(II) 중의 R1은 수소 또는 메틸기(-CH3 기)이고; p는 0 또는 1의 정수이며; 또 x는 1 내지 4의 정수이다.
실시예 9
이 실시예는 실시예 8에 기재된 예시적 폴리카복실레이트 빗형 중합체의 분쇄 효율의 시험을 포함한다. 이들 결과를 중합체 또는 기타 첨가제를 함유하지 않는 대조용과 비교하였다. 95 부의 포틀랜드 시멘트(유형 I) 클링커 및 5 부의 석고를 물(블랭크 샘플)과 함께 또는 수용액 중의 45 중량%의 폴리카복실레이트 빗형 중합체와 함께 실험실용 볼밀에서 분쇄하였다. 폴리카복실레이트 빗형 중합체를 함유하는 시멘트 샘플을 2시간 30분 동안 분쇄하였다. 블랭크는 2시간 50분 동안 분쇄하였다. 모든 샘플은 3325 g의 클링커 및 175 g의 석고를 사용하여 85-95℃에서 분쇄하였다. 분쇄된 각 샘플의 경우, 클링커 및 석고의 중량을 기준으로 하여 0.0285 중량%의 폴리카복실레이트 빗형 중합체 및 0.0343 중량%의 물을 부가하였다.
분산된 각 샘플의 BSA(Blaine Surface Areas)를 비롯한 결과를 하기 표 8에 나타낸다. 이들 결과는 중합체 샘플 번호 4-10은 물만을 사용하여 2시간 50분간 분쇄한 대조용 샘플과 대조적으로, 2시간 30분 이내에 417 내지 446 m2/kg의 BSA를 달성함을 나타낸다.
상기 결과는 예시적 폴리카복실레이트 빗형 중합체는 물만을 함유하는 대조용 샘플의 결과와 비교할 때 분쇄 효율을 다양하게 향상시킴을 나타낸다.
Figure pct00015
실시예 10
이 실시예는 티쓰(teeth)에 에테르 결합 및 오직 에틸렌 옥사이드(EO) 단위를 혼입하는 중합체 샘플 번호 4-10을 사용하여 분쇄된 시멘트 샘플에서 향상된 작업성 보존 및 1일 압축강도 면에서 효과를 설명한다.
모르타르 샘플은 유럽 표준 EN-196(1995)에 기재된 모르타르 시험 수순에 따라서 제조하였다. 모르타르를 모르타르 슬럼프 콘에 부은 다음 서서히 강철판으로부터 제거하여 성형된 모르타르가 흐르도록 하였다. 상기 콘은 높이 150 mm, 바닥 직경 100 mm 및 상부 직경 50 mm이다. 작업성은 슬럼프(모르타르 샘플 높이의 강하)의 합 및 바닥 직경에서 각 측정 점으로부터 90도에서 취한 모르타르의 바닥에서 2개 직경의 평균을 산출하는 것에 의해 계산하였다. 작업성이 측정되면, 모르타르는 다시 모르타르 보울로 되돌려보내고 15초간 혼합하였다. 다시 혼합된 모르타르는 스푼으로 몰드로 보내어 프리즘 형상(EN 196에 따라)을 형성하며, 상기 모르타르 샘플은 EN 196 수순에 명시된 바와 같이 진동시켰다. EN 196하에서 압축강도 시험은 1일 후 프리즘-형상의 모르타르 상에서 실시하며 대조용 모르타르 샘플을 사용하여 제조한 모르타르에 의해 제공되는 강도를 기준한 %로서 보고하였다.
15개의 모르타르 샘플을 제조하였다: 1개의 대조용 샘플 및 대조용 시멘트에 직접 부가된 폴리카복실레이트 빗형 중합체(혼합 모드) 및 모르타르를 제조하기 위해 사용된 시멘트와 분쇄된 폴리카복실레이트 빗형 중합체(분쇄 모드) 사이의 차이를 설명하기 위한 7쌍의 혼합물.
혼합 모드의 경우, 0.0285%의 중합체 샘플 번호 4-10를 대조용 분쇄 시멘트에 부가하였다. 분쇄는 실시예 8에 기재된 바와 같이 실시하였다. 비교 결과를 하기 표 9에 나타낸다.
표 9에 나타낸 바와 같이, 작업성 및 1일 강도는 본 발명에 의해 개시된 중합체(에테르 결합을 함유하는)에 의해서 보존되었다.
중합체 샘플 번호 5, 8 및 10을 사용하여 분쇄된 모르타르에 대해서는 현저히 낮은 1일 강도가 관찰되었다. 이러한 강도 손실은 중합체 샘플 번호 5, 8 및 10을 사용하여 분쇄된 시멘트의 더 낮은 분말도(fineness)에 기인하는 것으로 보여진다. BSA 범위는 대조용 샘플(분쇄됨)에서 관찰된 440 m2/kg의 BSA와 대조적으로 417-422 m2/kg이다.
Figure pct00016
실시예 11
본 발명의 예시적 조성물 및 방법은 모르타르 중의 공기의 양을 제어하기 위하여 적어도 1개의 소포제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 발명자들은 트리-n- 부틸포스페이트와 같은 통상의 소포제는 상기 기재한 바와 같이 탄소 주쇄 및 적어도 1개의 에테르 기를 포함하는 결합제를 갖춘 현수 폴리알킬렌 기를 함유하는 폴리카복실레이트 빗형 중합체를 함유하는 시멘트와 혼합될 수 있다고 믿었고 또 이것은 바람직하게는 분쇄한 후, 더욱 바람직하게는 시멘트 제품을 저장 또는 포장하는 동안 실시된다.
상기 실시예 및 실시형태는 본 발명을 설명하기 위한 목적으로 제공되었고 본 발명의 범위를 한정하지 않는다.

Claims (16)

  1. 시멘트질 재료를 분쇄하기 전 또는 분쇄하는 동안 분쇄된 첨가제로서 시멘트질 재료에, 하기 화학식(I) 및 (II)로 표시되는 탄소-함유 주쇄 및 현수 기를 갖는 적어도 1개의 폴리카복실레이트 빗형 중합체를, 시멘트질 재료의 건조 중량을 기준으로 하여 0.002-0.4% 양으로 도입하는 것을 포함하는, 밀 분쇄하는 동안 시멘트질 재료의 작업성 및 강도를 유지하는 방법:
    Figure pct00017

    Figure pct00018

    식 중에서,
    각 R1은 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기(-CH3 기)이고;
    M은 수소 원자, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 양이온, 암모늄 또는 유기 아민 기 또는 그의 혼합물이며;
    Alk는 C2-C10 알킬렌 기이고;
    p는 0-1의 정수이고;
    x는 1 내지 10의 정수이며;
    y는 0-300의 수이고;
    z는 1-300의 수이며;
    R2는 수소 원자 또는 1-10개 탄소원자를 갖는 탄화수소 기이고; 또
    "a" 및 "b"는 중합체 구조의 몰%를 나타내는 수치로서, "a"는 30-90이고 또 "b"는 10-70임.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 시멘트질 재료가 포틀랜드 시멘트, 시멘트 클링커, 플라이 애시, 과립화된 고로슬래그, 석회, 천연 포졸란, 또는 그의 혼합물을 포함하는 방법.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 시멘트질 재료가 시멘트 클링커인 방법.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 시멘트질 재료가 시멘트 및 적어도 1개의 플라이 애시, 과립화된 고로슬래그, 석회, 또는 천연 포졸란을 포함하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 AlkO는 에틸렌 옥사이드("EO") 및 프로필렌 옥사이드 ("PO")를 나타내고, EO: PO의 몰% 비율은 90:10 내지 100:0인 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 폴리카복실레이트 빗형 중합체를 함유하는 상기 분쇄된 첨가제가 고체 형태인 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 아민 또는 알칸올아민 또는 그의 혼합물을 부가하는 것을 더 포함하는 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 분쇄하기 전, 분쇄하는 동안 또는 분쇄 후에 상기 시멘트질 재료에 적어도 1개의 소포제를 포함하는 것을 더 포함하는 방법.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 적어도 1개의 소포제는 분쇄 후에 상기 시멘트질 재료에 부가되는 방법.
  10. 제 1항에 있어서, 화학식(II) 중의 R2는 수소 원자 또는 1-4 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기이고; x는 1 내지 4의 정수이며; y는 수 0이고; 또 z는 5-300의 수인 방법.
  11. 제 10항에 있어서, 화학식(II) 중의 R2는 수소 원자 또는 메틸기(-CH3 기)이고; 또 z는 10-300의 수인 방법.
  12. 하기 화학식(I) 및 (II)로 표시되는 부착기를 포함한 탄소-함유 주쇄 및 현수 기를 갖는 적어도 1개의 폴리카복실레이트 빗형 중합체; 및
    아민, 알칸올아민, 글리콜, 또는 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1개의 시멘트 분쇄 첨가제를 포함하는,
    폴리카복실레이트 빗형 중합체 및 적어도 1개의 다른 시멘트질 분쇄 첨가제를 사용하여 밀 분쇄하는 동안 시멘트질 재료에서 작업성 및 강도를 유지하기 위한 조성물:
    Figure pct00019

    Figure pct00020

    식 중에서,
    각 R1은 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기(-CH3 기)이고;
    M은 수소 원자, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 양이온, 암모늄 또는 유기 아민 기 또는 그의 혼합물이며;
    Alk는 C2-C10 알킬렌 기이고;
    p는 0-1의 정수이고;
    x는 1 내지 10의 정수이며;
    y는 0-300의 수이고;
    z는 1-300의 수이며;
    R2는 수소 원자 또는 1-10개 탄소원자를 갖는 탄화수소 기이고; 또
    "a" 및 "b"는 중합체 구조의 몰%를 나타내는 수치로서, "a"는 30-90이고 또 "b"는 10-70임.
  13. 제 12항에 있어서, 적어도 1개의 시멘트질 분쇄 첨가제가 알칸올아민인 조성물.
  14. 제 12항에 있어서, 적어도 1개의 소포제를 더 포함하는 조성물.
  15. 제 12항에 있어서, 화학식(II) 중의 R2는 수소 원자 또는 1-4 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기이고; x는 1 내지 4의 정수이며; y는 수 0이고; 또 z는 5-300의 수인 조성물.
  16. 제 15항에 있어서, 화학식(II) 중의 R2는 수소 원자 또는 메틸기(-CH3 기)이고; 또 z는 10-300의 수인 조성물.
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