CN102292389A - 用于研磨制备粘结材料的含有醚键的坚固的聚羧酸酯 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了这样的组合物和方法，其中将聚羧酸酯梳型聚合物用作研磨添加剂。该梳型聚合物包含含碳主链和侧基，其中氧化烯侧基包含一种或多种醚键基团，用来为该聚合物提供坚固性，用于在研磨过程中抗降解，以及因此保持能水合的粘结材料(例如水泥，火山灰，石灰石和其他粘结材料)的可加工性和强度。

Description

用于研磨制备粘结材料的含有醚键的坚固的聚羧酸酯
技术领域
本发明涉及将梳型聚合物作为研磨助剂用于含水泥制剂的用途，和更具体的，涉及含有碳主链和具有醚(包括乙烯基醚)连接基团的聚氧化烯侧基的聚羧酸酯梳型聚合物用于保持研磨过程中的坚固性，以及保持可加工性和强度提高性能的用途。
背景技术
已知的是使用聚羧酸酯类型的梳型聚合物作为研磨剂，用于含有水泥和粘结材料的制剂，包括研磨水泥熔渣和/或火山灰材料来生产能水合的波特兰水泥，共混的水泥，火山灰水泥和其他胶凝组合物。
例如，在US专利6641661中，Jardine等人公开使用含有聚氧化烯的梳型聚合物与糖和碱金属或者碱土金属氯化物相组合，来用于研磨水泥，特别是用于研磨火山灰水泥。这个专利(属于其共同的受让人)描述了这样的梳型聚合物包含主链和侧基。优选该主链包含碳基团，其上连接有聚羧酸侧单元，其用于连接到水泥粒子上，以及侧“EO/PO”基团，其用于控制该聚合物在含水胶凝糊和浆体中的分散性能。字母“EO/PO”指的是环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)单元，典型的包含聚氧化烯重复基团。
Jardine等人建议在US专利4946904，4471100，5100984和5369198中所公开的减水EO/PO类型梳型聚合物能够用于水泥研磨制剂。它们包括由聚羧酸酯单体例如马来酸或者酸酐与可聚合的含EO/PO的单体例如聚亚烷基二醇单烯丙基醚所制成的共聚物。在US专利5840114中教导了另外一种示例性聚氧化烯梳型聚合物，其中该(共)聚合物被描述为具有含碳主链，该主链具有下面所示的结构(I)和(II)所示的连接基团和结构(III)和(IV)所示的任选的基团：
Figure 443539DEST_PATH_IMAGE001
其中每个R独立的代表氢原子或者甲基(-CH3)基团；A代表氢原子、C1-C10烷基、R'或者碱金属阳离子或者其混合物；R'代表氢原子或者用(BO)nR”所代表的C2–C10氧化烯基，其中O代表氧原子，B代表C2–C10亚烷基，R”代表C1-C10烷基，n代表1-200的整数，或者其混合物；和a，b，c和d是代表该聚合物结构的摩尔百分比的数值，以使得a是50–70的值；c＋d之和至少比(100-a)的值低2，优选低3-10；并且b不大于[100-(a + c + d)]。(字母“B”当然不代表硼，而是仅仅作为符号使用)。
在US专利申请系列No.095799(公开号No.20080293850)中，Pakush等人还公开了一种梳型聚合物，其作为研磨剂用于含有水泥的制剂。根据摘要，该梳型聚合物包含带有下式的聚醚基团的碳主链：
其中星号“*”表示向该梳型聚合物的碳主链的键合位置，U代表化学键或者具有1-8个C原子的亚烷基，X表示氧或者NR基团，k是0或者1，n代表整数，其平均值基于该梳型聚合物是5-300，“Alk”代表C2-C4亚烷基，这里在基团(Alk-O)n中Alk可以相同或者不同，W表示氢，C1-C6烷基残基或者芳基残基或者表示基团Y-Z，Y代表线性或者支化的具有2-8个C原子的亚烷基，其可以带有苯环，Z代表经由氮键合的5-到10-元氮杂环基团，其可以具有作为环成员的选自氧、氮和硫的1、2或者3个另外的杂原子，以及氮原子和以及碳原子，其中该氮环成员可以包含基团R1，和其中1或者2个碳环成员可以作为烃基存在，R代表氢，C1-C4烷基或者苄基，和R1代表氢、C1-C4烷基或者苄基；和官能团B，其在pH>12时以阴离子基团形式存在，以及其盐，其作为研磨助剂用于含水泥的制剂中。
Pakush等人还描述了用作混凝土添加剂的许多现有技术的梳型聚合物，和描述了许多专授予利的梳型聚合物，包括下面的：
EP-A331308的梳型聚合物包含了单烯属不饱和羧酸，单烯属不饱和磺酸，和聚C2-C3亚氧烷基二醇单-C1-C3烷基醚的酯(其位于侧基端部)。
Koyata等人的EP-A560602的梳型聚合物包含聚C2-C18亚氧烷基二醇单-C1-C4烷基醚和马来酸或者马来酸酐聚合在一起的醚。Koyata等人描述了这些梳型聚合物的目的是实现高的流动性和在聚合物混入其中的混凝土中的抗分离性，并且这些性能对于通常的建筑使用是有益的，例如隧道内衬和用于钢筋增强的混凝土结构的浇注。但是，这个参考文献没有提供关于如何保持粘结材料继续研磨时所必需的聚合物结构的坚固性方面的建议，如本发明那样。
EP-A753488的梳型聚合物包含单烯属不饱和羧酸和位于连接到该梳型聚合物的侧基端部的聚氧C2-C4亚烷基二醇单-C1-C5烷基醚的单烯属不饱和羧酸的酯。
EP-A725044的梳型聚合物包含单烯属不饱和单羧酸和单烯属不饱和羧酸与位于侧基端部的聚乙二醇单-C1-C5烷基醚的酯。该聚合物被用作基于水泥和无水石膏的混合物的水硬性沉降混合物中的混合物。
EP-A799807的梳型聚合物包含单烯属不饱和单羧酸和聚亚氧烷基二醇单-C1-C22烷基醚，位于侧基端部，和单(甲基)丙烯酸酯，其后者是通过酯交换方法来获得的。
US专利5728207和5840114的梳型聚合物包含环酸酐基团和烷基聚亚氧烷基醚胺。
最终，如世界专利申请No.WO98/28353所公开的，梳型聚合物包含带有烷基-聚亚烷基醚基团和羧酸酯基团的碳主链。这些梳型聚合物是用聚亚烷基醚改性含羧酸酯基团的聚合物来生产的，并且还可以通过含有烷基聚亚烷基醚基团的合适的单体与烯属不饱和羧酸的共聚来生产。
在US专利申请2008/0227890中，Maeder等人公开使用梳型聚合物作为水泥研磨添加剂，并且特别是含有聚(甲基)丙烯酸衍生物的含水组合物，其中一些单体单元被酯化，而一些可以处于酰胺基团的形式。
但是，本发明人认为需要新的组合物和方法，用于保持在粘结材料的研磨制备中所用的梳型聚合物的坚固性，目的是来实现所形成的研磨过的粘结材料的可加工性和强度性能。
发明内容
不同于现有技术的聚羧酸酯梳型聚合物(其包含酯、酰胺，或者酰亚胺，用于连接氧化烯基（oxyalkylene group）)，本发明包括使用这样的聚羧酸酯梳型聚合物，其含有碳主链和具有包含至少一个醚基团的连接基团的聚氧化烯侧基，用于保持该梳型聚合物在研磨过程中的坚固性，和用于赋予可加工性和强度增强性能。
本发明人用“坚固性”来表示本发明的聚合物经受水泥研磨机的苛刻环境的能力，其中研磨操作的高温和机械冲击倾向于破坏该聚合物的分子结构和因此破坏它在水泥中的可加工性和强度增强性能。
本发明人相信使用聚醚基团为聚羧酸酯梳型聚合物结构在粘结材料例如水泥、火山灰和共混的水泥的互相研磨过程中赋予了坚固性，因此保持了研磨过的粘结材料的可加工性和强度。
另外，本发明人认为聚羧酸酯梳型聚合物的聚氧化烯(polyoxyalkylene)侧基应当主要包含环氧乙烷(“EO”)基团，而非环氧丙烷(“PO”)或者更大的基团，因为他们认为这样的EO基团为该聚合物赋予了另外的坚固性，这有助于它在通过研磨操作生产的水泥中保持可加工性和强度性能。
因此，在优选的实施方案中，EO与PO基团的摩尔百分比应当是至少90：10，和最优选聚氧化烯基团应当由100%EO基团组成。
本发明优选的组合物和方法包括使用固体形式的聚羧酸酯梳型聚合物，其优选是溶液形式，因为这据信对于在由水泥熔渣研磨方法形成的水泥中保持可加工性和强度性能来说是更有利的。
例如，本发明所用的梳型聚合物更能够经受住典型的水泥研磨机设备中苛刻的条件，在其中热和湿，以及组合一起的机械研磨作用，导致了聚合物结构的降解和降低了流动性或者可加工性以及通过研磨操作而产生的所形成的粘结材料的强度。
因此，本发明用于保持粘结材料在研磨过程中的可加工性和强度的一种示例性的方法包括：在粘结材料研磨之前或者之中，向所述的粘结材料中引入作为相互研磨添加剂的至少一种聚羧酸酯梳型聚合物，其量是0.002-0.4%，基于该粘结材料的干重，所述的梳型聚合物具有如下所示的结构(I)和(II)所代表的含碳主链和侧基：
Figure 202733DEST_PATH_IMAGE003
其中各R1独立的代表氢原子或者甲基(-CH3基团)；M代表氢原子、碱金属或者碱土金属阳离子、铵或者有机胺基团或者其混合物；p代表0–1的整数；Alk代表C2-C10亚烷基；x代表1–10的整数；y代表0–300的数；z代表1 –300的数；R2代表氢原子或者具有1-10个碳原子的烃基团；和“a”和“b”是代表该聚合物结构的摩尔百分比的数值，其中“a”是30-90，“b”是10-70。
在本发明优选的方法和组合物中，结构(II)中的R2代表氢原子或者具有1-4个碳原子的烃基；x代表1-4的整数；y代表0值；和z代表5 –300的数。
更优选，结构(II)中的R2代表氢原子或者甲基(-CH3基团)；x代表1-4的整数；y代表0值；和z代表10–300的数。
最优选，结构(II)中的R2代表氢原子或者甲基(-CH3基团)；x代表1-4的整数；y代表0值；和z代表40–200的数。
本发明还提供了示例性的水泥研磨助剂组合物，其中上述聚羧酸酯梳型聚合物具有碳主链和带有醚键(ether linkage)的聚氧化烯侧基团。
在另外的示例性实施方案中，该梳型聚合物组合有至少一种常规水泥研磨助剂，例如三乙醇胺，高级烷醇胺，例如三异丙醇胺，和/或其他烷醇胺，及其混合物。
在仍然的另外的示例性实施方案中，一种或多种消泡剂可以混入，优选在研磨操作后混入，来控制研磨过的水泥产品中的空气量。
本发明另外的优点和特征将在下文中进一步详细描述。
附图说明
本发明能够理解的益处和特征可以通过考虑下面所写的示例性实施方案的说明，并且参考附图而得以更容易的理解，其中
图1是一个图示，表示了与不含水或聚合物的“空白”(对照)样品相比，研磨过的胶凝熔渣水泥的粒度分布，该研磨过的胶凝熔渣水泥是由聚合物1(含有氧化烯侧基的聚羧酸酯梳型聚合物，其具有现有技术聚合物的代表性的酯连接，该聚合物1是以30重量%的水溶液来使用的)，和聚合物4(含有氧化烯侧基的聚羧酸酯梳型聚合物，其具有本发明的醚键，该聚合物4是以干粉形式以及30重量%的水溶液来使用的)制成的；
图2是一种盒式图，表示了图1所示的含有聚合物1，聚合物4的研磨过的胶凝熔渣水泥，和空白样品的1天耐压强度的结果；
图3是一种盒式图，表示了图1所示的含有聚合物1，聚合物4的研磨过的胶凝熔渣水泥，和空白样品的7天耐压强度的结果；和
图4是一个图示，表示了在含有图1所示的具有聚合物1，聚合物4的研磨过的胶凝熔渣水泥，和空白样品的新鲜灰浆上进行的所谓的迷你塌落性测试的结果。
具体实施方式
作为此处使用的，术语“波特兰水泥”包括能水合的水泥，其是通过研磨熔渣来生产的，该熔渣由水硬性硅酸钙和作为相互研磨添加剂的一种或多种形式的硫酸钙(例如石膏)组成。
作为此处使用的，术语“胶凝”指的是这样的材料，其包含波特兰水泥或者其他作为粘合剂来将细集料(例如沙子)、粗集料(例如碎砾石)或者其混合物保持在一起的物质。
本发明提供的方法和组合物能够用于提高粘结材料例如波特兰水泥，飞灰，颗粒状高炉矿渣，石灰石，天然火山灰或者其混合物的研磨效率。典型的，波特兰水泥是与一种或多种其他粘结材料相组合的，并且作为共混物来提供。但是，本发明的方法和组合物可以分别的用于研磨波特兰水泥，或者任何其他粘结材料，独立的或者相组合的均可。
本发明的组合物和方法可以与常规研磨机，例如球磨机(或者管式磨机)一起使用或者用于其中。本发明人还认为它们能够用于使用辊子的磨机中(例如垂直辊子，台上辊等等)。参见例如Cheung的US专利6213415。
作为此处使用的，术语“能水合的”目的是表示水泥或者粘结材料，其能够通过与水的化学相互作用而硬化。波特兰水泥熔渣是一种部分熔融的物质，主要包括能水合的硅酸钙。该硅酸钙基本上是硅酸三钙(3CaO-SiO2 在水泥化学注释中称作“C3S”)和硅酸二钙(2CaO-SiO2，“C2S”)的混合物，其中前者是主要的，并且还具有少量的铝酸三钙(3CaO-Al2O3，“C3A”)和铝铁酸四钙(4CaO-Al2O3-Fe2O3，“C4AF”)。参见例如Dodson，Vance H.，Concrete Admixtures (Van Nostrand Reinhold，New York NY1990)，第1页。
如上所概括的，本发明的示例性组合物和方法包括使用基于粘结材料干重为0.002-0.4%量的聚羧酸酯梳型聚合物，该梳型聚合物具有如下所示的结构(I)和(II)所代表的含碳主链和侧基：
Figure 597943DEST_PATH_IMAGE004
其中各R1独立的代表氢原子或者甲基(-CH3基团)；M代表氢原子、碱金属或者碱土金属阳离子、铵或者有机胺基团或者其混合物；p代表0–1的整数；Alk代表C2-C10亚烷基；x代表1–10的整数；y代表0–300的数；z代表1 –300的数；R2代表氢原子或者具有1-10个碳原子的烃基团；和“a”和“b”是代表该聚合物结构的摩尔百分比的数值，其中“a”是30-90，“b”是10-70。术语“整数”指的是包括0的自然数，而术语“数字”包括整数以及分数或者其小数部分。
在优选的实施方案中，氧化烯(AlkO)基团优选包含环氧乙烷(“EO”)，环氧丙烷(“PO”)或者其混合物，其中EO：PO的摩尔百分比是90：10-100：0。最优选的是具有100%环氧乙烷的AlkO基团。
同样在优选的实施方案中，上面的结构式(II)中所示的烷基(CH2)x优选位于邻近或者接近于上面的结构式(II)中所示的醚键之处。
上面的聚合物优选的重均分子量是5000-500000，其是基于聚乙二醇当量，通过凝胶渗透色谱法(“GPC”)来测量的。
虽然该含有聚羧酸酯梳型聚合物的相互研磨添加剂组合物可以用于固体粒子或者水溶液形式的研磨中，本发明人优选使用固体粒子形式，因为他们猜测这种形式在研磨操作过程中不太易于降解。
与上述聚羧酸酯聚合物结合，本发明另外的示例性组合物和方法可以使用常规的水泥研磨添加剂例如胺，烷醇胺，二元醇或者其混合物。优选的添加剂包括但不限于三乙醇胺，三异丙醇胺，二乙醇异丙醇胺，二异丙醇乙醇胺，四羟基乙基乙二胺，甲基二乙醇胺及其混合物。
在本发明另外的示例性方法和组合物中，可以混入一种或多种常规消泡剂来控制研磨过的水泥产品中的空气量。一种或多种消泡剂可以在研磨之前、之中或者之后混入。优选的是将一种或多种消泡剂在研磨后加入，例如在脱分级(declassify)阶段之前或者之中或者在水泥产品存储或者包装之前加入，这归因于几种技术和商业上的原因。在研磨后加入消泡剂将更可能保持它们的效率，允许水泥制造商选择使用最经济的消泡剂，和避免与水泥研磨添加剂和/或水泥品质提高剂形成稳定的溶液的问题。在研磨后加入消泡剂还将提供更大的灵活性，该灵活性在于能够根据研磨方法中所用的水泥研磨添加剂和/或水泥品质提高剂的性质，来选择消泡剂。
一种示例性消泡剂包括磷酸三正丁酯，磷酸三异丁酯或者其混合物。
另外一种示例性消泡剂是双羟基丙基牛油脂肪胺(用结构式R1NR2R3代表叔胺消泡剂，其中R1是疏水性的，并且表示C8-C25基团，其包含式R4-(AO)n-或者R4-(OA)n –所表示的线性或者支化的烷基，烯基，炔基，醇，酯或者氧化烯基(例如聚氧化烯)，其中R4代表氢或者C1-C25烷基，A代表C1-C6烷基，“n”是1-4的整数；和R2和R3每个代表C1-C6基团，其包含式R4-(AO)n-或者R4(OA)n –所代表的支化或者线性烷基，烯基，炔基，醇，酯或者氧化烯基(例如聚氧化烯)，其中R4代表氢或者C1-C25烷基，A代表C1-C6烷基，“n”是1-4的整数；和其中该叔胺消泡剂的平均分子量是100-1500，更优选200-750。
另外的示例性消泡剂包括氧化烯胺。通用的组成可以用结构式X2N(BO)2R来表示，其中X代表氢，(BO)ZR或者其混合物；R代表氢，C1-C10烷基，或者BNH2，其中B代表C2-C10亚烷基；和z代表5-200的整数。
另外的示例性消泡剂还可以选自式(PO)(O-R)3所代表的组成，其中R是C2-C20烷基，磷酸酯，烷基酯，硼酸酯，有机硅衍生物，和EO/PO类型的消泡剂。仍然另外的示例性消泡剂可以包括十六－十八烷基醇乙氧基化物和十六－油基醇乙氧基化物，特别是乙氧基化的和丙氧基化的线性16-18碳数的伯醇。
虽然已经在此使用了有限数目的实施方案描述了本发明，但是这些具体的实施方案目的并非限制此处所述和所要求的本发明的范围。存在着对所述实施方案的改进和改变。更具体的，给出了下面的实施例，作为对要求保护的本发明的实施方案的具体说明。应当理解本发明不限于实施例所提出的具体细节。实施例以及说明书的其余部分中全部的份数和百分比是重量百分比的，除非另有明确指示。
此外，说明书或者权利要求中所述的任何数字范围，例如表示具体的性能组、测量单位、条件、物理状态或者百分比的范围，目的是字面上在此明确引入作为参考，或者包括了落入这样范围内的任何数字，包括在所述的任意范围内的任何子组的数字。例如，当公开了具有下限RL和上限RU的数字范围时，就明确公开了落入该范围内的任何数字R。具体的，明确公开了处于所述范围内的下面的数字R：R=RL+k*(RU-RL)，这里k是从1%到100%的具有1%增量的变量范围，例如k是1%，2%，3%，4%，5%....50%，51%，52%...95%，96%，97%，98%，99%或者100%。此外，如上面所计算的，还明确公开了用任何两个R值所代表的任何数字范围。
实施例1(现有技术)
在现有技术中，聚羧酸酯聚合物具有如下所示的碳主链基团和侧基，其中第二结构代表具有酯连接的氧化烯侧基。
Figure 225364DEST_PATH_IMAGE005
其中每个R1独立的代表氢原子或者甲基(-CH3基团)；M代表氢原子、碱金属或者碱土金属、铵或者有机胺基团或者其混合物；Alk代表C2-C10亚烷基；R2代表氢原子或者C1-C10烷基；z代表1 –300的数；和“a”和“b”是代表该聚合物结构的摩尔百分比的数值，以使得“a”是30-90的值，b是10-70的值。
在上述代表性结构中所示的各基团的比例表示在表1中，特别是含碳主链单元的比例(a：b)，氧化烯单元的数目(AlkO)，和氧化烯单元(AlkO)中的环氧乙烷(EO)：环氧丙烷(PO)基团的重量百分比。
表1
a：b z (AlkO)单元中EO：PO的Wt%
聚合物1 6：1 60-70 70：30
聚合物2 未知 未知 100：0
聚合物3 未知 未知 100：0
实施例2
在这个实施例中，描述了本发明的聚羧酸酯梳型聚合物，其中使用了下面的结构所示的碳主链和氧化烯侧基，其具有至少一个醚键：
Figure 47827DEST_PATH_IMAGE006
其中每个R1独立的代表氢原子或者甲基(-CH3基团)；M代表氢原子、碱金属或者碱土金属阳离子、铵或者有机胺基团或者其混合物；p代表0–1的整数；Alk代表C2-C10亚烷基；x代表1–10的整数；y代表0–300的数；z代表1 –300的数；R2代表氢原子或者具有1-10个碳原子的烃基团；和“a”和“b”是代表该聚合物结构的摩尔百分比的数值，以使得“a”是30-90的值，“b”是10-70的值。
上面的代表性结构的各基团的比例和定义表示在下表2中。聚合物4的重均分子量是32000。
表2
Figure 377177DEST_PATH_IMAGE008
实施例3
这个实施例涉及实施例1和2中所述的聚碳酸酯梳型聚合物的研磨效率的测试。这些结果将与不含任何聚合物或者其他添加剂的空白(或者对照)物进行比较。将95份波特兰水泥(I型)熔渣和5份石膏在实验室球磨机中与水(空白样品)或者与10%聚羧酸酯梳型聚合物水溶液一起研磨。将该水泥样品研磨到405 ±5m2/kg的布莱恩(Blaine)比表面积(BSA)。全部的研磨料是在环境温度，使用3325g熔渣和175g石膏制成的。基于熔渣和石膏的重量，向每个研磨料中加入0.05%的聚羧酸酯梳型聚合物和0.45%的水。
结果表示在表3中，包括每个研磨料的BSA，其是在所示的时间间隔检查的。结果表明全部四种聚合物在3小时20分钟内达到了大约405 ±5m2/kg的BSA，这与仅仅与水制成的参考研磨料所花费的4小时形成了对比。这个实施例说明带有酯或者醚键的聚羧酸酯梳型聚合物是良好的研磨添加剂。
表3
时间 参照物 聚合物1 聚合物2 聚合物3 聚合物4
0:30 254 NA 282 311 310
1:00 314 NA 327 342 353
1:30 351 NA 372 373 388
3:20 NA 400 410 407 409
4:00 402 - - - -
实施例4
这个实施例说明了当与具有酯连接的三种聚羧酸酯梳型聚合物(现有技术)的效果相比时，用由在齿中仅仅具有环氧乙烷(EO)单元的醚键制成的聚羧酸酯梳型聚合物(本发明人所教导的)相互研磨的水泥中提高的可加工性和1天耐压强度保持性。具有PO和EO基团的聚合物1是最不坚固的。
灰浆是根据欧洲标准EN-196(1995)所述的灰浆测试方案来制备的。将灰浆倒入缓慢堆起的灰浆塌落锥中。该锥的高度是150mm，底部直径100mm，顶部直径50mm。可加工性是塌落度和在相互90度所测量的灰浆两个直径的平均值之和。一旦测量了可加工性，则将该灰浆返回到灰浆碗中，并且混合15s。然后将该重新混合的灰浆舀到EN196棱柱模具中，并且根据EN196方案摇动。耐压强度是在1天时测量的，并且作为参考混合物的百分比来报告。
制备了九种灰浆样品：参考混合物和四对混合物，该四对混合物说明了在以混合模式(没有研磨过的)加入的和以相互研磨模式加入的聚羧酸酯梳型聚合物之间的差异。将0.05%的聚羧酸酯梳型聚合物加入到研磨过的参考水泥中。另一方面，将0.05%的聚合物加入球磨机，并且研磨到类似于参考物的BSA。研磨是依照实施例3进行的。表4表示了比较结果。
如表4所示，该灰浆样品的可加工性和1天耐压强度仅仅在使用聚合物4(本发明所教导的具有醚键的聚羧酸酯梳型聚合物)时才得以保持。
表4
Figure 576077DEST_PATH_IMAGE009
实施例5
这个实施例说明了当与具有酯连接的聚合物相比时，当水泥与如本发明所教导的具有醚键的聚羧酸酯梳型聚合物一起加热时的1天耐压强度的提高的保持性。
制备了八组灰浆。四组是用热处理制成的，四组没有。首先，使用Hobart混合器将2.25g的10%聚羧酸酯梳型聚合物溶液或者2.025g的水缓慢加入到450g的I型常规波特兰水泥中。将该处理过的水泥紧紧包裹到铝箔中。将一组标记为“加热”的样品放入120℃炉子中2小时，并且取出冷却一整夜。将“不加热”的一组在同一实验室中室温保持一整夜。灰浆和性能测试是根据实施例4进行的。
表5的结果表明仅仅用聚合物4才实现了1天的耐压强度保持，该聚合物4是具有醚键的聚羧酸酯梳型聚合物，并且在氧化烯侧基中仅仅具有EO基团。
表5
Figure 244956DEST_PATH_IMAGE010
实施例6
这个实施例说明了当聚羧酸酯梳型聚合物在研磨过程中是以固体形式加入而非溶液形式加入时，产生了更多的较细的粒子。熔渣水泥是使用与实施例3相同的实验室球磨机制备的。在研磨前，将熔渣首先在105℃干燥24小时，并且冷却。加入作为石膏(Terra Alba石膏)的硫酸盐。全部材料(1400g熔渣，554g熔渣和46g石膏)放入研磨机中，随后加入聚羧酸酯梳型聚合物，使用吸液管将其分散到粘结材料上。不进行加热。
该研磨过的材料包括70重量%熔渣，27.7重量%熔渣和2.3重量%石膏。聚合物1和4是以胶凝组分的0.08重量%加入的或者以大约5.2g的30%溶液加入的。进行研磨直到达到BSA为395 ±2m2/kg。表6描述该水泥的最终特性。
表6
Figure 51369DEST_PATH_IMAGE011
*两个结果的平均
图1表明粒子浓度(y轴)是尺寸(x轴)的函数，如同通过激光粒度分布分析(PSD)所测量的那样。与其他研磨料相比，具有干燥聚合物4的研磨料具有更大量的直径15-70μm的粒子。虽然BSA结果没有表现出不同，但是PSD和#325筛测试表明当聚合物4以干燥形式加入时，存在着明显更大量的细粒子。
实施例7
这个实施例说明了当聚羧酸酯梳型聚合物在研磨过程中是以固体形式加入而非溶液形式加入时，提高的塌落度和耐压强度保持性。将实施例6所述的水泥用于制备下面的十二种灰浆样品：两种(2)空白物；四种(4)由空白研磨料制成的混合物，这里聚合物1和聚合物4是以水泥的0.08重量%加入到混合水中的；和六种(6)由相互研磨干燥聚合物4，聚合物4的30%溶液和聚合物1的30%溶液制成的混合物。全部聚合物的使用量是0.08%重量，基于粘结材料的重量。
水/水泥比例恒定保持在0.485，不管灰浆样品的流动性如何。将两滴消泡剂SURFONIC® LF-68加入该灰浆中。使用Toni Technik™自动混合器来根据ASTM C109(2005)制备灰浆。使用在0.80mm振幅的3分钟方案将该灰浆通过振动来压实。第1天测试三立方，第7天测试另外3立方。
除了强度测试外，还进行了迷你塌落性测试，来尝试评价水泥糊的流动性。对于这些测试来说，水/水泥比例是0.4，这避免了过度渗出。
图2和3表示了灰浆分别在第1天和第7天的耐压强度的盒式图结果。对这两种老化来说趋势是类似的。混合的聚合物1和相互研磨干燥聚合物4表现出比空白物明显更高的强度，并且用相互研磨聚合物1制成的灰浆明显弱于全部的其他灰浆。
在第1天时，在聚合物4的三种加入形式(混合，作为30%溶液相互研磨，作为干燥固体相互研磨)之间没有明显区别，虽然干燥聚合物的绝对强度更高。在第7天时，在95%的置信水平，这种差异变得明显。这很可能归因于具有固体聚合物4的研磨料中更大量的较细粒子。
图4表示了使用0.4 w/c比例的水泥糊的迷你塌落性测试的结果。该结果(单位：mm)是在彼此90度所测量的灰浆两种直径的平均值。可以看到，该相互研磨方法部分破坏了该聚合物的分散能力。聚合物1受到比聚合物4更大的影响，不管最后加入到研磨机的模式如何(固体或者30%溶液)。
实施例8
在这个实施例中，描述了本发明另外一种示例性聚羧酸酯梳型聚合物，其中使用如下面的结构所示的碳主链和具有至少一个醚键的氧化烯侧基：
Figure 805698DEST_PATH_IMAGE012
其中每个R1独立的代表氢原子或者甲基(-CH3基团)；M代表氢原子、碱金属或者碱土金属阳离子、铵或者有机胺基团或者其混合物；p代表0–1的整数；Alk代表C2-C10亚烷基；x代表1–4的整数；y代表0–300的数；z代表1 –300的数；R2代表氢原子或者具有1-4个碳原子的烃基团；和“a”和“b”是代表该聚合物结构的摩尔百分比的数值，以使得“a”是30-90的值，“b”是10-70的值。
在用于上述示例性实施方案的代表性结构中所示的不同基团的比例和定义和它们的重均分子量表示在下表7中。
表7
观察到聚合物样品4提供了优异的研磨效率，提高的可加工性和良好的1天耐压强度。因此，在本发明另外一种示例性方法和组合物中，结构(II)中的R1代表甲基(-CH3基团)；p代表整数0；和x代表整数2。
观察到聚合物样品5，6和7提供了优异的研磨效率，提高的可加工性和良好的1天耐压强度。因此，在本发明另外一种示例性方法和组合物中，结构(II)中的R1代表甲基(-CH3基团)；p代表整数0；和x代表整数1。
观察到聚合物样品8和9提供了优异的研磨效率，提高的可加工性和良好的1天耐压强度。因此，在本发明另外一种示例性方法和组合物中，结构(II)中的R1代表氢；p代表整数0；和x代表整数1。
观察到聚合物样品10提供了优异的研磨效率，提高的可加工性和良好的1天耐压强度。因此，在本发明的另外一种示例性方法和组合物中，结构(II)中的R1代表氢；p代表整数1；和x代表整数4。
因此，在本发明的一种优选的方法和组合物中，结构(II)中的R1代表氢或者甲基(-CH3基团)；p代表整数0或者1；和x代表整数1-4。
实施例9
这个实施例包括测试实施例8所述的示例性聚羧酸酯梳型聚合物的研磨效率。将这些结果与不含任何聚合物或者其他添加剂的对照物进行比较。将95份波特兰水泥(I型)熔渣和5份石膏在实验室球磨机中与水(空白样品)或者与45重量%聚羧酸酯梳型聚合物水溶液一起研磨。将该含有聚羧酸酯梳型聚合物的水泥样品研磨2小时30分钟。将空白物研磨2小时50分钟。全部的样品是在85-95℃使用3325g熔渣和175g石膏来研磨的。对于每个研磨过的样品来说，加入基于熔渣和石膏重量为0.0285%的聚羧酸酯梳型聚合物和0.0343%水。
结果表示在表8中，包括每个研磨过的样品的布莱恩表面积(BSA)。该结果表明聚合物样品No.4–10在2小时30分钟内达到了417-446m2/kg的BSA，与之相比，仅仅使用水的对照物是在2小时50分钟内研磨的。
前述结果表明当与仅仅包含水的对照样品的结果比较时，示例性聚羧酸酯梳型聚合物的提高研磨效率的能力是变化的。
表8
Figure 128412DEST_PATH_IMAGE015
实施例10
这个实施例说明了使用聚合物样品No.4–10(其带有醚键，并且在齿中仅仅有环氧乙烷(EO)单元)研磨的水泥样品的在提高可加工性和1天耐压强度的保持性方面的效果。
灰浆样品是根据欧洲标准EN-196(1995)所述的灰浆测试方案来制备的。将灰浆倒入灰浆塌落锥中，该锥然后缓慢的从钢板上移开，来允许该模制的灰浆流动。该锥的高度是150mm，底部直径100mm，顶部直径50mm。然后如下来测量可加工性：计算塌落度(灰浆样品高度的降低)和在与底部直径的每个测量点成90度所采集的灰浆样品底部两直径的平均值之和。一旦测量了可加工性，则将该灰浆返回到灰浆碗中，并且混合15s。然后将该重新混合的灰浆舀到模具中，用于形成棱柱形(根据EN196)，并且根据EN196方案的规定来摇动该灰浆样品。然后在1天后，在该棱柱形灰浆上进行根据EN196的耐压强度测试，并且作为基于使用对照灰浆样品所制成的灰浆所提供的强度的百分比来报告。
制备了十五种灰浆样品：一种对照样品和七对混合物，其说明了聚羧酸酯梳型聚合物之间的差异，该聚合物一方面直接加入到对照水泥(混合模式)中，另一方面聚羧酸酯梳型聚合物是与用于制造灰浆的水泥相互研磨的(相互研磨模式)。
对于混合模式来说，将0.0285%的聚合物样品No.4-10加入到研磨过的对照水泥中。研磨是如实施例8所述来进行的。比较结果表示在表9中。
如表9所示，可加工性和1天强度是通过本发明所教导的聚合物(包含醚键)来保持的。
观察到使用聚合物样品No.5、8和10的相互研磨的灰浆具有明显更低的1天强度。这种强度损失据信归因于使用聚合物样品No.5、8和10的相互研磨水泥较低的细度。观察到该研磨过的样品的BSA范围是417-422m2/kg，与之相比，所观察到的对照样品(研磨过的)的BSA是440m2/kg。
表9
Figure DEST_PATH_IMAGE016
实施例11
本发明的示例性组合物和方法可以包括至少一种消泡剂来控制灰浆中的空气量。例如，本发明人认为常规的消泡剂例如磷酸三正丁酯可以与水泥混合，该水泥包含聚羧酸酯梳型聚合物，该聚合物包含具有含如上所述至少一种醚基团的连接基团的碳主链和聚氧化烯侧基，并且这种混合优选是在研磨后进行的，更优选是在水泥产品的存储或者包装过程中进行的。
前述实施例和实施方案仅仅是作为说明性目的提出的，并非打算限制本发明的范围。

Claims (16)

1.一种用于保持粘结材料在研磨过程中的可加工性和强度的方法，其包括：
在粘结材料研磨之前或者之中，向所述的粘结材料中引入作为相互研磨添加剂的至少一种聚羧酸酯梳型聚合物，其量是0.002-0.4%，基于该粘结材料的干重，所述梳型聚合物具有如下所示的结构(I)和(II)所代表的含碳主链和侧基：
Figure 2010800050706100001DEST_PATH_IMAGE001
其中各R1独立的代表氢原子或者甲基(-CH3基团)；
M代表氢原子、碱金属或者碱土金属阳离子、铵或者有机胺基团或者其混合物；
Alk代表C2-C10亚烷基；
p代表0–1的整数；
x代表1–10的整数；
y代表0–300的数；
z代表1–300的数；
R2代表氢原子或者具有1-10个碳原子的烃基团；和
“a”和“b”是代表该聚合物结构的摩尔百分比的数值，其中“a”是30-90，“b”是10-70。
2.权利要求1的方法，其中所述粘结材料包含波特兰水泥、水泥熔渣、飞灰、颗粒状高炉矿渣、石灰石、天然火山灰或者其混合物。
3.权利要求2的方法，其中所述粘结材料是水泥熔渣。
4.权利要求3的方法，其中所述粘结材料包含水泥和下面的至少一种：飞灰、颗粒状高炉矿渣、石灰石或者天然火山灰。
5.权利要求1的方法，其中所述AlkO代表环氧乙烷(“EO”)和环氧丙烷(“PO”)，其中EO：PO的摩尔百分比是90：10-100：0。
6.权利要求1的方法，其中含有所述聚羧酸酯梳型聚合物的所述相互研磨添加剂处于固体形式。
7.权利要求1的方法，其进一步包括加入胺或者烷醇胺或者其混合物。
8.权利要求1的方法，其进一步包括在研磨之前、之中或者之后，加入至少一种消泡剂到所述粘结材料中。
9.权利要求8的方法，其中在研磨之后，将所述至少一种消泡剂加入到所述粘结材料中。
10.权利要求1的方法，其中结构(II)中的R2代表氢原子或者具有1-4个碳原子的烃基；x代表1-4的整数；y代表0值；和z代表5 –300的数。
11.权利要求10的方法，其中结构(II)中的R2代表氢原子或者甲基(-CH3基团)；和z代表10–300的数。
12.一种组合物，其用于使用聚羧酸酯梳型聚合物和至少一种其他水泥研磨添加剂来保持粘结材料在研磨过程中的可加工性和强度，其包含：
至少一种聚羧酸酯梳型聚合物，该聚合物具有含碳主链和侧基，该侧基包含如下所示的结构(I)和(II)所代表的连接基团：
Figure 385143DEST_PATH_IMAGE002
其中各R1独立的代表氢原子或者甲基(-CH3基团)；
M代表氢原子、碱金属或者碱土金属阳离子、铵或者有机胺基团或者其混合物；
Alk代表C2-C10亚烷基；
p代表0–1的整数；
x代表1–10的整数；
y代表0–300的数；
z代表1–300的数；
R2代表氢原子或者具有1-10个碳原子的烃基团；和
“a”和“b”是代表该聚合物结构的摩尔百分比的数值，其中“a”是30-90，“b”是10-70；和
选自胺、烷醇胺、二元醇或者其混合物中的至少一种水泥研磨添加剂。
13.权利要求12的组合物，其中所述至少一种水泥研磨添加剂是烷醇胺。
14.权利要求12的组合物，其进一步包含至少一种消泡剂。
15.权利要求12的组合物，其中结构(II)中的R2代表氢原子或者具有1-4个碳原子的烃基；x代表1-4的整数；y代表0值；和z代表5 –300的数。
16.权利要求15的组合物，其中结构(II)中的R2代表氢原子或者甲基(-CH3基团)；和z代表10–300的数。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103058568A (zh) * 2013-01-07 2013-04-24 辽宁工业大学 硅酸盐水泥早强剂及使用方法

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2336100A1 (de) * 2009-12-08 2011-06-22 Sika Technology AG Zusatzmittel für mineralische Bindemittel mit verringertem Braunverfärbungspotential
WO2012047450A1 (en) * 2010-09-27 2012-04-12 W.R. Grace & Co. -Conn. Dilution-stable cement grinding additive composition
WO2012143205A1 (en) * 2011-04-21 2012-10-26 Construction Research & Technology Gmbh Accelerator composition
EP2607332A1 (de) * 2011-12-19 2013-06-26 Sika Technology AG Abbindebeschleuniger für Bindemittel auf Basis von Calciumsulfat
JP6129157B2 (ja) * 2012-03-30 2017-05-17 デンカ株式会社 急硬性セメント
MY184550A (en) * 2012-05-04 2021-04-01 Gcp Applied Tech Inc Method for treating clay and clay-bearing aggregates and compositions therefor
EP2660218A1 (de) 2012-05-04 2013-11-06 Construction Research & Technology GmbH Verfahren zur Herstellung eines hydraulischen Bindemittels, entsprechendes Additiv sowie dessen Verwendung.
MX2016003401A (es) * 2013-09-18 2016-12-20 Gcp Applied Tech Inc Aditivo para la molienda de cemento para permitir el uso de equipo de pvc.
EP2873657A1 (en) * 2013-11-13 2015-05-20 Huntsman Petrochemical LLC Admixture composition to improve strength of cement cured products
EP2873655A1 (en) 2013-11-18 2015-05-20 Sika Technology AG Air-entraining agent for hydraulic binders
KR101692850B1 (ko) * 2016-02-29 2017-01-06 (주)제이엔티아이엔씨 알킬포스페이트 화합물을 포함하는 시멘트 클링커 분쇄조제 조성물
ES2959318T3 (es) * 2017-06-28 2024-02-23 Gcp Applied Tech Inc Mezcla de hormigón que potencia la resistencia temprana
US10336652B2 (en) 2017-11-10 2019-07-02 Gcp Applied Technologies Inc. Enhancing calcined clay use with inorganic binders
EP3919459A1 (en) * 2020-06-01 2021-12-08 Coatex Composition for aerated or lightweight concrete
US20230192545A1 (en) 2020-05-20 2023-06-22 Coatex Composition for aerated or lightweight concrete
EP3925941A1 (en) 2020-06-19 2021-12-22 Sika Technology Ag Method for the increase of workability of a binder composition comprising portland cement, calcined clay, and limestone
EP4355709A1 (en) * 2021-06-17 2024-04-24 Cemex Innovation Holding AG Robust polycarboxylate with polyalkylene oxide-based sacrificial sidechain linkage as milling aid for cementitious materials
CN114620967A (zh) * 2022-04-23 2022-06-14 杭州砺品科技有限公司 一种水泥生料助磨剂及其制备方法和水泥生料

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5736600A (en) * 1996-08-07 1998-04-07 W.R. Grace & Co.-Conn. Mortar admixtures and method of preparing same
US20020005149A1 (en) * 1999-05-25 2002-01-17 Milind V. Karkare Mortar admixtures and method of preparing same

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8029A (en) * 1851-04-08 Kellogg
DE3260845D1 (en) 1981-01-16 1984-11-08 Nippon Catalytic Chem Ind Copolymer and method for manufacture thereof
JP2541218B2 (ja) 1987-05-15 1996-10-09 日本油脂株式会社 セメント用添加剤
JPH01226757A (ja) 1988-03-04 1989-09-11 Takemoto Oil & Fat Co Ltd セメント用分散剤
DE59006742D1 (de) 1989-05-17 1994-09-15 Sika Ag Wasserlösliche Copolymere, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fliessmittel in Feststoffsuspensionen.
CA2091310A1 (en) 1992-03-11 1993-09-12 Hideo Koyata Concrete composition having high flowability
AT399340B (de) 1993-02-01 1995-04-25 Chemie Linz Gmbh Copolymere auf basis von maleinsäurederivaten und vinylmonomeren, deren herstellung und verwendung
EP0739320B1 (en) 1993-09-29 1999-12-08 W.R. Grace & Co.-Conn. Improved cement admixture product having improved rheological properties and process of forming same
EP0725044A4 (en) 1993-10-21 1997-07-02 Chichibu Onoda Cement Corp SELF-LEVELING WATER-BASED COMPOSITION
JP3347428B2 (ja) * 1993-10-26 2002-11-20 住友大阪セメント株式会社 高流動性セメントの製造方法
JPH07157347A (ja) * 1993-12-01 1995-06-20 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd セメント組成物とそれの製造方法ならびにそれの硬化体
US5753744A (en) 1995-02-27 1998-05-19 W.R. Grace & Co.-Conn. Cement and cement composition having improved rheological properties
US5840114A (en) 1995-06-21 1998-11-24 W. R. Grace & Co.-Conn. High early-strength-enhancing admixture for precast hydraulic cement and compositions containing same
MY114306A (en) 1995-07-13 2002-09-30 Mbt Holding Ag Cement dispersant method for production thereof and cement composition using dispersant
TW419447B (en) 1996-02-22 2001-01-21 Nippon Catalytic Chem Ind Cement composition
KR100247527B1 (ko) 1996-04-03 2000-03-15 겐지 아이다 시멘트분산방법및시멘트조성물
US6384111B1 (en) 1996-12-20 2002-05-07 Basf Aktiengesellschaft Polymers containing carboxyl groups and polyalkylene ether side- chains as additives in mineral building materials
EP1016638B1 (en) 1998-12-28 2006-07-05 Nippon Shokubai Co., Ltd. Cement additive, cement composition and polycarboxylic acid polymer
EP1061089B1 (en) 1999-06-15 2004-03-03 Sika Schweiz AG Multipurpose, cement dispersing polymers for high flow and high strength concrete
US6213415B1 (en) 1999-09-13 2001-04-10 W.R. Grace & Co.-Conn. Process for improving grinding of cement clinker in mills employing rollers
US6641661B1 (en) 2000-05-26 2003-11-04 W. R. Grace & Co.-Conn. High early strength cement and additives and methods for making the same
DE10125237A1 (de) 2001-05-22 2002-11-28 Basf Ag Wasserlösliche Polymerisate von Estern aus Acrylsäure und Alkylpolyalkylenglykolen
US6858074B2 (en) 2001-11-05 2005-02-22 Construction Research & Technology Gmbh High early-strength cementitious composition
US6800129B2 (en) 2003-01-30 2004-10-05 W. R. Grace & Co.-Conn. High solids pumpable cement additives
JP4486314B2 (ja) * 2003-04-03 2010-06-23 Ｂａｓｆポゾリス株式会社 セメント添加剤
TWI259831B (en) 2003-05-07 2006-08-11 Nippon Catalytic Chem Ind Cement admixture and cement admixture composite
CN100450958C (zh) 2003-11-05 2009-01-14 株式会社日本触媒 水泥外加剂
KR101278310B1 (ko) 2004-06-21 2013-06-25 시카 테크놀러지 아게 시멘트 분쇄 보조제
US20070095256A1 (en) 2005-10-14 2007-05-03 Nippon Shokubai Co., Ltd. Cement additive
JP2007153641A (ja) 2005-12-01 2007-06-21 Construction Research & Technology Gmbh セメント添加剤およびそれを用いたセメント組成物
DE102005057896A1 (de) * 2005-12-02 2007-06-14 Basf Ag Verwendung von Kammpolymeren als Mahlhilfsmittel für zementhaltige Zubereitungen
JP5107789B2 (ja) * 2007-04-27 2012-12-26 株式会社日本触媒 セメント混和剤とその製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5736600A (en) * 1996-08-07 1998-04-07 W.R. Grace & Co.-Conn. Mortar admixtures and method of preparing same
US20020005149A1 (en) * 1999-05-25 2002-01-17 Milind V. Karkare Mortar admixtures and method of preparing same

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103058568A (zh) * 2013-01-07 2013-04-24 辽宁工业大学 硅酸盐水泥早强剂及使用方法

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