KR20070011303A - 반사 방지 필름 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

동일한 코팅액을 사용하면서 저굴절률층의 굴절률을 조정할 수 있고, 또한 보다 저굴절률의 층을 형성할 수 있는 반사 방지 필름의 제조 방법이 제공된다. 필름 기재의 한면에, 유기 폴리머로 피복된 미립자, 바인더 수지 및 비등점 100℃ 이상이며 또한 물과 혼화할 수 있는 유기 용제로 이루어진 도액을 도포하고, 그것을 건조ㆍ경화시켜 공극을 갖는 저굴절률층을 형성하는 반사 방지 필름의 제조 방법, 및 필름 기재 및 그 한면에 형성된 저굴절률층으로 이루어진, 그 저굴절률층이 유기 폴리머로 피복된 미립자 및 공극을 가지며 또한 굴절률이 1.10∼1.29 의 범위에 있는 반사 방지 필름이 동일하게 제공된다.

반사 방지 필름, 코팅액, 굴절률

Description

반사 방지 필름 및 그 제조 방법 {ANTIREFLECTION FILM AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 반사 방지 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 액정 디스플레이 (LCD), 유기 EL 디스플레이, PDP 등의 표면의 반사 방지 필름으로서 또 디바이스 내부의 광학 부재에 첩부하여 광선 투과율 상승 필터로서 적합하게 사용되는 반사 방지 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

종래, 반사 방지 기능 코팅은 디스플레이를 형성하는 기판 위에 직접 형성되는 경우가 많았지만, 최근 디스플레이의 플랫화에 수반하여 반사 방지 기능을 가진 필름을 디스플레이 표면에 또는 디스플레이를 보호 혹은 필터 기능을 목적으로 한 전면(前面)판에 첩부하는 경우가 많아지고 있다. 반사 방지 필름을 형성하는 기술로는 용액을 필름 위에 도포한 후 건조시키는 것을 반복하여 적층하는 습식 도포법과, 스퍼터링ㆍ증착 등에 의한 건식법에 의한 것이 있다. 전자는 정밀하게 도막 두께를 재현하면서 적층하는 것이 어렵고, 후자의 방법은 정밀도는 높지만 진공을 이용하기 때문에 생산 비용이 높아지고, 생산성이 낮다는 문제가 있었다. 이러한 문제를 해결하기 위해서는 광학 간섭에 의해 반사 방지 기능을 발현하기 위한 층의 수를 가능한 한 적게 한 다음 습식 도포를 행하는 것이 유리하지만, 그것을 실현하기 위해서는 습식 도포가 가능한 충분히 굴절률이 낮은 층구성 재료가 필요해진다.

이와 같은 재료의 예로서, 일본 공개특허공보 평10-182745호에는 특정 구조의 불소함유 다관능 (메트)아크릴산에스테르를 함유하는 단량체 조성물을 중합시켜 이루어진 저굴절률 재료가 나타나 있다. 또, 일본 공개특허공보 2001-262011호에는, 불소함유 (메트)아크릴산에스테르와 (메트)아크릴옥시기를 갖는 실란커플링제 및 불소함유 실란커플링제에 의해 변성된 콜로이드성 실리카를 특정 비율로 함유하는 불소함유 경화성 도액(塗液)이, 높은 표면 경도를 가지며 또한 저반사율이고, 각종 기재(基材) 표면 등에 사용가능하다는 것이 개시되어 있다. 또, 일본 공개특허공보 2003-202406호에는 가수분해성 오르가노실란의 부분 가수분해물 및/또는 가수분해물로 이루어진 실리콘 레진과 평균 입자 직경이 5nm∼2㎛ 이며 또한 외각(外殼)의 내부에 공동이 형성된 중공 실리카 미립자를 필수 성분으로 하는 코팅제 조성물의 경화 피막층이 반사 방지 필름에 적용할 수 있는 것이 나타나 있다.

또한, 일본 공개특허공보 2003-292805호에는 무기계 화합물과 유기계 화합물의 복합 미립자를 함유하여 이루어진 저굴절률 조성물이, 그 유기계 화합물로서 분자량 1,000 이상인 것을 필수로 하는 경우에 저굴절률 재료로서 적합하게 사용할 수 있다는 것이 나타나 있다. 그러나, 본 공보에서 제안되어 있는 저굴절률층은 굴절률이 1.3 을 초과하는 것밖에 없었다.

이와 같이 지금까지 많은 물질이 저굴절률 재료로서 검토되었지만, 1 층의 도공(塗工)으로 충분한 반사 방지 효과를 얻기에 충분한 낮은 굴절률을 실현할 수 있는 재료, 도공 방법에는 아직 검토의 여지가 남아 있다. 또, 습식의 도공에 의해 공극을 갖는 저굴절률층을 형성하는 코팅 재료는 사용하는 용매의 종류에 의해 영향을 받기 쉬워, 코팅 조성물로서 용매의 선택이 매우 중요하지만, 지금까지 관련된 보고가 없었다.

발명의 개시

본 발명의 목적은, 상기 종래 기술의 문제를 해결하고, 저굴절률층을 형성하는 재료를 변경하지 않고 굴절률을 조정할 수 있는 반사 방지 필름의 제조 방법 및 그 조정에 의해, 종래의 저굴절률층보다 낮은 굴절률을 실현함으로써 1 층의 반사 방지막에만 의해서도 충분한 반사 방지 기능을 갖는 반사 방지 필름을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 다른 목적 및 이점은 이하의 설명에서 명확해질 것이다.

본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 첫째,

(a) Si, Al, Ti 및 Zr 로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소의 산화물로 실질적으로 이루어진 무기 미립자 및 그 표면을 피복하는 유기 폴리머로 이루어진 피복 미립자,

(b) 바인더 수지 및

(c) 비등점이 100℃ 이상이며 또한 물과 혼화할 수 있는 유기 용제

로 이루어진 도액을 필름 기재의 적어도 한면 위에 도포하고, 이어서 도막을 건조시켜 공극을 갖는 저굴절률층을 형성시키는 것을 특징으로 하는 필름 기재와 저굴절률층으로 이루어진 반사 방지 필름의 제조 방법에 의해 달성된다.

또, 본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 둘째,

필름 기재 및

필름 기재의 적어도 한면 위의 공극을 갖는 저굴절률층

으로 이루어지고, 상기 저굴절률층은

(a) Si, Al, Ti 및 Zr 로 이루어지 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소의 산화물로 실질적으로 이루어진 무기 미립자 및 그 표면을 피복하는 유기 폴리머로 이루어진 피복 미립자, 및

(b) 바인더 수지로 이루어지고, 그리고

굴절률이 1.10∼1.29 의 범위에 있는

것을 특징으로 하는 반사 방지 필름에 의해 달성된다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 반사 방지 필름의 층 구성에 대해, 먼저 도 1 및 도 2 를 이용하여 설명한다. 도 1 및 도 2 는, 본 발명의 반사 방지 필름의 층구성을 설명하기 위한 개략 단면도이다. 도 1 및 도 2 중의, 부호 1 은 공극을 갖는 저굴절률층, 부호 2 는 필름 기재, 부호 3 은 하드코팅층을 나타낸다. 즉, 본 발명의 반사 방지 필름은, 전형적으로는 공극을 갖는 저굴절률층 (1) 과 필름 기재 (2) 로 이루어지거나, 혹은 공극을 갖는 저굴절률층 (1), 하드코팅층 (3) 및 필름 기재 (2) 로 이루어진다. 또, 본 발명은 이러한 도 1 및 도 2 의 반사 방지 필름에 한정되지 않고, 본 발명의 반사 방지 필름에는 그 밖에 다른 기능층 등을 갖는 것도 포함되는 것은, 이하의 설명에서 용이하게 이해될 것이다.

다음으로, 본 발명의 반사 방지 필름의 제조법에 대해 먼저 설명한다.

본 발명의 제조법에서는, 필름 기재의 적어도 한면 위에 특정 조성으로 이루어진 도액을 먼저 도포한다.

이 도액은, (a) Si, Al, Ti 및 Zr 로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소의 산화물로 실질적으로 이루어진 무기 미립자 및 그 표면을 피복하는 유기 폴리머로 이루어진 피복 미립자, (b) 바인더 수지 및 (c) 비등점이 100℃ 이상인 유기 용제로 이루어진다.

상기 무기 미립자로는, Si 의 산화물로 실질적으로 이루어진 것이 바람직하다.

이들 무기 미립자는 알콕시드의 부분 가수분해물 혹은 가수분해물의 축합에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 이 경우 알콕시드는 상기 원소에 알콕시기 (-OR 기) 가 결합한 물질을 의미한다. 이 때 R 은 저급 알킬기이고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 노르말프로필기, 이소프로필기, 노르말부틸기, 이소부틸기가 적합하다. 이러한 무기 미립자는 일부에 수산기나 알콕시기를 함유하는 것이 바람직하다. 알콕시기는 무기 미립자와, 후술하는 무기 미립자를 개질할 목적의 유기 폴리머나 바인더 수지와의 친화성을 향상시키거나, 양자간에 화학 결합을 형성시킬 수 있다. 또, 유기 용제 중에서의 그 무기 미립자의 분산성을 향상시키는 작용이 있다. 알콕시드는 그 중심 원소의 가수(價數)에 따른 알콕시기를 가지지만, 본 발명에 있어서는 알콕시기를 3∼4 개 함유하는 알콕시드가 바람직하다.

상기 무기 미립자의 입자 직경은 5∼200nm 의 범위에 있는 것이 바람직하다.

무기 미립자의 표면을 피복하는 유기 폴리머로는, 예를 들어 알킬계 폴리머, 우레탄 결합을 갖는 폴리머, 에스테르 결합을 갖는 폴리머, 에테르 결합을 갖는 폴리머, 아크릴계 폴리머 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 굴절률의 조정이 용이하고 투명성이 뛰어난 점에서 아크릴계 폴리머가 바람직하다. 또, 유기 폴리머는, 적어도 하나의 폴리실록산기를 가지며 그 폴리실록산기 중에는 하나 이상의 알콕시기를 함유하는 것이 분산성 등의 관점에서 바람직하다. 알콕시기의 예로는 상기 기술한 것과 동일한 기이다. 또 이러한 유기 폴리머는 불소원소를 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 피복 미립자의 입자 직경은 5∼200nm 의 범위인 것이 바람직하다. 5nm 미만이면 입자의 표면 에너지가 높아지기 때문에 도액 중에서 응집하기 쉬워지고, 200nm 을 초과하면 얻어진 코팅막의 투명성이 충분하지 않게 된다.

바인더 수지 (b) 로는 특별히 한정되지 않지만, 알킬계 폴리머, 우레탄 결합을 갖는 폴리머, 에스테르 결합을 갖는 폴리머, 에테르 결합을 갖는 폴리머, 아크릴계 폴리머 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 투명성이 뛰어나다는 점에서 아크릴계 폴리머가 바람직하다. 아크릴계 폴리머로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시에틸(메트)아크릴레이트와 같은 단관능 아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트와 같은 2 관능 아크릴레이트 등의 아크릴기를 갖는 모노머로부터 중합되는 폴리머를 들 수 있다. 또, 아크릴기를 적어도 하나의 말단에 갖는 알킬 폴리머, 에테르 폴리머 등, 또는 나아가 이들 폴리머의 측쇄에 반응성의 관능기: 예를 들어 수산기, 카르복실기, 아미노기, 에폭시기, 메르캅토기, 옥사졸린기 등을 갖는 폴리머도 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서는 이와 같은 아크릴기를 갖는 폴리머도 아크릴계 폴리머로 칭하기로 한다. 이들 폴리머 중에서도, 후술하는 경화제와의 반응을 고려하면, 구조의 일부에 수산기를 함유하는 아크릴계 폴리머가 바람직하다.

비등점이 100℃ 이상인 물과 혼화할 수 있는 유기 용제 (c) 로는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGM, 비등점 121℃), 프로필렌글리콜모노메틸에테르에스테이트 (PGMA, 비등점 146℃), 에틸렌글리콜모노부틸에테르 (EGB, 비등점 171℃), 메틸이소부틸케톤 (MIBK, 비등점 115℃), 아세트산이소부틸 (IBAc, 비등점 127℃), 메틸-n-부틸케톤 (MNBK, 비등점 128℃) 등을 들 수 있고, 그 중에서도 메틸이소부틸케톤, 아세트산이소부틸, 메틸-n-부틸케톤이 바람직하고, 특히 메틸이소부틸케톤이 바람직하다. 톨루엔이나 메틸에틸케톤과 같은, 비등점이 100℃ 보다 낮거나 물과 혼화할 수 없는 용제에서는, 고형분 농도 등을 변경해도 얻어지는 저굴절률층의 굴절률은 거의 변함없다. 비등점이 100℃ 이상, 바람직하게는 100∼150℃, 더욱 바람직하게는 100∼130℃ 의 유기 용제를 사용하면, 저굴절률층을 구성하는 고형분의 조성은 동일하더라도, 고형분 농도 등 도액의 조성을 변경함으로써 얻어지는 저굴절률층의 굴절률을 조정할 수 있다는 뛰어난 이점이 있다. 용제의 비등점이 하한 미만이면 본 발명에서의 저굴절률은 실현할 수 없고, 상한보다 높은 경우에는 생산시 라인 스피드를 지연시키거나, 오븐의 온도를 상당히 높게 설정할 필요가 있어 바람직하지 않다. 또, 상기 유기 용제는, 물과 혼화할 수 있는 것이 필요하고, 여기서 말하는 물과 혼화할 수 있는 것이란, 수산기나 카르보닐기 등의 극성기를 갖는 것을 의미하고, 예를 들어 그 유기 용제에 대해 1중량% 이상, 바람직하게는 5중량% 이상의 물이 균일하게 혼합되는 상태를 말한다. 저굴절률층을 구성하는 고형분의 조성을 변경시키지 않고 굴절률을 조정할 수 있는 이점은, 다양한 굴절률을 단일 조성으로 대응 할 수 있다는 점에서 용이하게 이해된다. 즉, 저굴절률층은, 단순히 굴절률이 낮으면 되는 것은 아니고, 형성되는 기재 필름의 굴절률에 따라 각각 진폭 조건을 만족하는 최적의 굴절률이 있기 때문에 복수의 기재 필름에 대해, 복수의 저굴절률층을 형성하는 재료를 준비하지 않더라도, 단일 조성으로 최적의 굴절률에 가까운 층이 얻어지는 이점은 매우 크다. 유기 용제의 비등점이 100℃ 미만이면, 코팅후의 건조시에 급격하게 용매가 휘발하여 균일한 공극을 얻을 수 없기 때문인지, 굴절률에 변화는 보이지 않는다. 또, 코팅후의 건조시, 기화열에 의한 도액 온도의 저하에 의해 공기중의 수분을 도액 중에 한번 감아넣은 후에 휘발하면, 용매와 물의 휘발 속도의 구배가 형성됨으로써 건조가 불균일해지고, 도막내에 큰 공극이 형성되어 도막의 투명성이 낮아져 버리는 경우가 있기 때문에, 물에 혼화할 수 있고 혼화된 후의 용매의 휘발 속도차가 작은 고비등점 용매를 사용하는 것이 필요하다.

그런데, 상술한 바와 같이, 저굴절률층은 단순히 굴절률이 낮으면 낮을수록 좋은 것은 아니고, 사용되는 필름 기재의 굴절률에 따라 각각 진폭 조건을 만족하는 최적의 굴절률이 있다. 예를 들어, 필름 기재가 폴리에틸렌나프탈레이트 필름인 경우에는, 상기 기술한 일본 공개특허공보 2003-292805호에서 제안된 바와 같은 굴절률, 즉 굴절률 1.3 이상의 저굴절률층에서도 양호한 반사 방지 기능이 얻어지지만, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이나 트리아세틸셀룰로오스와 같은 필름 기재의 경우에는, 굴절률 1.3 이상의 저굴절률층에서는 양호한 반사 방지 성능은 기대할 수 없다. 그러나, 본 발명 방법에 의하면, 굴절률 1.10∼1.29 과 같은 보다 낮은 굴절률의 저굴절률층을 필름 기재의 표면에 형성하는 것에 성공한 것이다.

이와 같은 특히 낮은 굴절률을 얻기 위해서는, 예를 들어 도액 중의 고형분 농도를 줄이거나, 물과 혼화할 수 있고 또한 비등점이 100℃ 이상인 유기 용제의 비율을 늘리거나, 또 코팅후의 건조시에 코팅막 중에 남기 쉬운 유기 용제를 선택하는 것 등을 들 수 있다. 이러한 관점에서, 물과 혼화할 수 있고 비등점이 100℃ 이상인 유기 용제는, 도액 중의 중량백분율로 70% 이상, 더욱 바람직하게는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상, 특히 바람직하게는 95% 이상 사용하는 것이다. 이보다 사용량이 적은 경우에는 건조시에 저굴절층에 공극이 잘 형성되지 않거나, 도액 중에 존재하는 것 이외의 용제의 휘발시의 대류에 의해, 건조시에 저굴절률층이 백탁(白濁)되어 버릴 가능성이 있다. 또, 도공시의 저굴절률층을 형성하는 고형분 농도는, 0.5∼10중량% 의 범위, 나아가 0.5∼5중량% 의 범위로 함으로써, 굴절률의 조정을 용이하게 실시할 수 있게 되므로 바람직하다. 또, 보다 굴절률을 낮추는 관점에서, 고형분 성분 농도는 0.5∼2중량%, 특히 0.5∼1.8중량% 가 더욱 바람직하다. 이 범위 이외에서는, 얻어지는 저굴절률층의 두께를 충분한 반사 특성을 가지기 때문에 필요한 두께로 하는 것이 어려워진다.

본 발명에서의 필름 기재로는, 특별한 제한은 없지만, 그 소재로는 예를 들어 (메트)아크릴 수지, 폴리스티렌, 폴리아세트산비닐, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 나 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN) 와 같은 폴리에스테르 및 이들의 공중합체 혹은 이들의 (공)중합체를 아미노기, 에폭시기, 히드록실기, 카보닐기와 같은 관능기로 일부 변성한 수지, 트리아세틸셀룰로오스 (TAC) 로 이루어진 필름이 적합하다. 이들 필름 기재 중, 기계 특성이나 투명성의 점에서 폴리에스테르 (PET, PEN 및 그들의 공중합체) 필름 및 트리아세틸셀룰로오스 (TAC) 필름이 특히 바람직하다. 또, 저굴절률층의 굴절률이 1.29 이하인 경우, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 및 트리아세틸셀룰로오스 필름이 바람직하다. 필름 기재의 두께는 특별히 제한되지 않지만 200㎛ 이하가 바람직하다. 200㎛ 보다 두꺼운 경우에는 강성이 너무 강하여, 얻어진 반사 방지 필름의 디스플레이로의 첩부시의 취급이 어려워진다.

본 발명에서 사용되는 상기 도액은, 하기 식

(R¹O)_nMR² _{m -n}

여기서, R¹ 및 R² 는 서로 독립적으로 탄소수 1∼4 의 알킬기이고, M 은 Al, Si, Ti 또는 Zr 이고, 그리고 m 은 M 의 원자가와 동일한 수이며, n 은 2∼m 의 수이다,

로 표시되는 알콕시 화합물을 추가로 함유하는 것이 바람직하다.

이러한 알콕시 화합물은, 피복 미립자를 저굴절률층내에 고정시키는 기능을 가진다.

상기 식에서 나타나는 화합물 중에서도, 가수분해 가능한 물질이 바람직하고, 구체적으로는 메틸트리아세톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, 트리메틸아세톡시실란, 테트라아세톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라이소부톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등이 바람직하다. 또, 상기 저굴절률층을 형성하는 바인더 수지와 피복 미립자의 표면을 피복하는 유기 폴리머의 가수분해 축합을 효율적으로 진행시키기 위해서는 촉매를 함유할 수도 있다. 촉매로는 산성 촉매 또는 염기성 촉매를 사용할 수 있다. 산성 촉매로는, 예를 들어 염산, 질산과 같은 무기산, 아세트산, 시트르산, 프로피온산, 옥살산, p-톨루엔술폰산 등의 유기산 등이 적합하다. 염기성 촉매로는, 예를 들어 암모니아, 트리에틸아민, 트리프로필아민과 같은 유기 아민 화합물, 나트륨메톡시드, 칼륨메톡시드, 칼륨에톡시드, 수산화나트륨, 수산화칼륨과 같은 알칼리 금속 화합물 등이 적합하다.

충분한 가수분해를 진행시키기 위해 필요한 도액의 에이징 시간은 도액의 pH, 환경 온습도에 의존하지만, 1 시간 이상 에이징하는 것이 바람직하다.

본 발명에서의 도액은, 바인더 수지 (b) 의 가교제를 추가로 함유할 수 있다. 이 가교제는, 도막의 건조시에 바인더 수지 (b) 를 가교시켜 경화시킨다.

이러한 가교제로는, 다관능 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 아미노플라스트 수지 등을 들 수 있고, 그 중에서도 취급의 용이성 면에서 다관능 이소시아네이트계 화합물이 바람직하다. 이러한 다관능 이소시아네이트계 화합물로는, 예를 들어 톨릴렌디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트의 뷰렛체, 이소시아누레이트 등의 3 량체 등을 들 수 있다. 또, 이들 다관능 이소시아네이트류와 다가 알코올의 반응에 의해 생성되는 2 개 이상의 이소시아네이트기가 잔존하는 화합물, 옥심, 락탐류 등의 블록제로 봉쇄한 블록드 다관능 이소시아네이트 화합물도 들 수 있다.

상기 도액의 필름 기재로의 도포는, 필름 기재 그 자체의 위에 행해도 되고, 필름의 위에 하드코팅층을 형성한 것을 필름 기재로 하여 그 위에 행해도 된다. 도포는 어느 경우도 필름 기재의 적어도 한면 위에 행해진다. 따라서 하드코팅층을 한면 위에 갖는 필름 기재의 경우에는, 도포는 하드코팅층 위에 행할 수 있고, 또는 하드코팅층과 반사면 위에 행할 수도 있다. 하드코팅층은, 예를 들어 실란, 아크릴 등의 유기 화합물 및 그들의 복합 화합물로 이루어진다. 경화의 형태로는 열경화 및 방사선 경화 어느 것이어도 된다. 특히 방사선 경화계의 하드코팅층이 바람직하고, 그 중에서도 자외선 (UV) 경화계의 하드코팅층이 바람직하게 사용된다.

하드코팅층의 형성에 사용되는 UV 경화계 조성물로는, 예를 들어, 우레탄-아크릴레이트계, 에폭시-아크릴레이트계, 폴리에스테르-아크릴레이트계의 UV 경화성 조성물을 들 수 있다. 또 이들 하드코팅층 형성 재료 중에는 미끄럼성이나 딱딱함을 내기 위해 미립자를 첨가하는 것도 가능하다. 하드코팅층을 형성하기 위해서는, 필름 기재의 적어도 한면 위에 조성물을 도포하고, 가열, 방사선 (예를 들어 자외선) 조사 등에 의해 그 조성물을 경화시키면 된다.

하드코팅층의 두께는, 바람직하게는 0.5∼10㎛, 더욱 바람직하게는 1∼5㎛ 이다. 하드코팅층의 두께가 하한 미만이면 충분한 하드코팅성을 얻지 못하고, 상한을 초과하면 블록킹을 일으키기 쉬워지는 경우가 있다.

본 발명에 있어서, 저굴절률층 및 하드코팅층을 형성할 때의 도포 방법으로는, 임의의 공지된 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어 립다이렉트법, 콤마코터법, 슬릿리버스법, 다이코터법, 그라비아롤코터법, 블레이드코터법, 스프레이코터법, 에어나이프코트법, 딥코트법, 바코터법 등을 바람직하게 들 수 있다. 열경화성 수지를 바인더로서 사용한 경우에는, 그것을 포함한 도액을 기재에 도포하고, 가열 건조시켜 도막을 형성시킨다. 가열 조건으로는 80∼160℃ 에서 10∼120 초간, 특히 100∼150℃ 에서 20∼60 초간이 바람직하다. UV 경화성 수지 또는 전자선 경화성 수지를 바인더로서 사용한 경우에는, 일반적으로는 예비 건조를 행한 후, 자외선 조사 또는 전자선 조사를 행한다.

또, 이들을 필름 기재에 도포하는 경우에는, 필요에 따라 밀착성, 도공성을 향상시키기 위한 예비 처리로서, 필름 표면에 코로나 방전 처리, 플라즈마 방전 처리 등의 물리적 표면 처리를 실시하거나, 또는 막 제조중 또는 막 제조후에 유기 수지계나 무기 수지계의 도료를 도포하여 도막 밀착층을 형성하는 화학적 표면 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 도막 밀착층을 형성한 경우에는, 그 위에 도공되는 저굴절층과의 간섭 조건ㆍ진폭 조건을 만족하기 위해 재료의 굴절률 및 막두께를 주의하여 선택하는 것이 추천된다.

본 발명의 제조 방법은, 상기와 같이 필름 기재에 상기 특정 도액을 도포한 후 도막을 건조시킴으로써 실시된다. 이에 의해 공극을 갖는 저굴절률층이 필름 기재 위에 형성된다. 건조시의 온도나 시간으로는, 열경화성 수지를 바인더로서 사용하여 하드코팅층을 형성할 때의 건조 조건과 동일한 조건을 채택할 수 있다.

이렇게 하여, 본 발명에 의하면, 상기와 같이

필름 기재 및

필름 기재의 적어도 한면 위의 공극을 갖는 저굴절률층으로 이루어지고, 상기 저굴절률층은

(a) Si, Al, Ti 및 Zr 로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소의 산화물로 실질적으로 이루어진 무기 미립자 및 그 표면을 피복하는 유기 폴리머로 이루어진 피복 미립자, 및

(b) 바인더 수지로 이루어지고, 그리고

굴절률이 1.10∼1.29 의 범위에 있는

것을 특징으로 하는 반사 방지 필름이 제공된다.

상기와 같이, 본 발명에서의 저굴절률의 발현은, 도막 형성시에 용제의 휘발을 통하여 도막내에 공극을 형성시킴으로써 실현되는 것이고, 그 공극률에 의해 도막의 평균 굴절률이 정해진다. 본 발명에서의 바람직한 공극률은 15∼80% 이고, 바람직하게는 25∼70%, 더욱 바람직하게는 35%∼65% 이다. 공극률이 하한보다 작으면 충분한 저굴절률을 얻을 수 없고, 공극률이 상한보다 높은 경우에는 충분한 도막 강도를 얻을 수 없을 가능성이 있다.

본 발명에서의 상기 저굴절률층은 불소원자를 함유하는 것이 바람직하다. 불소원자를 함유하는 형태는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 무기 미립자의 표면을 피복하는 유기 폴리머에 함유되는 것이 바람직하다. 이러한 유기 폴리머는, 불소원자를 갖는 단량체를 함유하는 단량체 성분을 중합하여 얻어지는 중합체인 것이 바람직하다. 불소원자를 함유하는 단량체로는, 예를 들어 퍼플루오로알킬기를 갖는 유기 화합물, 또는 구조의 일부에 퍼플루오로기를 함유하는 금속 알콕시드, 혹은 구조의 일부에 퍼플루오로알킬기를 갖는 유기/무기 복합체 등을 들 수 있다. 퍼플루오로알킬기로는, 예를 들어 퍼플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로데실기, 퍼플루오로도데실기, 퍼플루오로테트라데실기가 적합하다. 이와 같은 단량체는 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 이들 불소원자를 함유하는 기는 저굴절률층에 함유된 피복 미립자의 피복 유기 폴리머 중이어도 되고, 그들 미립자를 고정하는 유기 바인더 중에 함유되어 있어도 된다.

또, 상기 저굴절률층은 규소원자를 함유하는 것이 바람직하다. 규소를 함유하는 형태는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 무기 미립자의 표면을 피복하는 유기 폴리머에 함유되는 것이 바람직하다. 그 예로는 규소 주쇄 폴리머, 실란커플링제 및 실란커플링제의 부분 가수분해물 또는 가수분해물의 축합에 의해 얻어진 규소 산화물 폴리머 등을 들 수 있다.

본 발명의 반사 방지 필름에는, 저굴절률층의 표면 위에 보호층을 형성할 수 있다. 구체적인 보호층으로는, 예를 들어 메틸트리아세톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, 트리메틸아세톡시실란, 테트라아세톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라이소부톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 알콕시실란 화합물을 가수분해 반응시킨 규소 화합물을 들 수 있다. 또한, 상기 알콕시실란 화합물은, 함유하는 알콕시기의 수로부터 1∼4 관능성의 것이 있지만, 본 발명에서의 보호층에서는, 3 관능의 알콕시실란과 4 관능의 알콕시실란을 병용한 것이 바람직하다. 이는, 3 관능의 알콕시실란만으로 이루어지면 보호층에 충분한 도막 강도를 부여하기 어렵고, 한편, 4 관능의 알콕시실란만으로 이루어지면 보호층은 충분한 딱딱함을 나타내지만 유연성이 부족하여, 도막 건조시에 크랙이 발생하기 쉬워지기 때문이다. 3 관능의 알콕시실란과 4 관능의 알콕시실란의 바람직한 비율은 중량비로 3:100∼30:100 의 범위이다. 또, 보호층을 형성할 때에 실리콘 오일을 존재시키는 것은, 보호층의 방오성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.

상기 보호층을 형성할 때의, 가수분해나 가수분해후의 축합 반응을 충분히 진행시키고 또한 충분한 강도의 도막을 얻기 위해 통상 촉매를 사용한다. 이러한 촉매로는 도액이 함유하는 알콕시 화합물의 가수분해 축합에 대해 기재한 촉매와 동일한 것을 사용할 수 있다.

상기 보호층을 코팅할 때의 용매로는, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸 등의 에스테르류 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, n-부탄올, 프로필렌글리콜 등의 알콜류 등이 적합하고, 그 중에서도 물과 가용인 알콜류, 케톤류, 에테르류를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 보호층의 두께는 1∼15nm 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 보호층의 두께가 1nm 미만이면, 저굴절률층을 보호하는 효과를 충분히 얻을 수 없고, 한편 15nm 을 초과하면 얻어진 층이 저굴절률층과의 조합으로 빛의 간섭이 일어나 반사 방지 특성이 크게 손상된다. 보다 바람직한 보호층의 두께는 5∼13nm, 특히 바람직하게는 7∼12nm 의 범위이다.

본 발명의 반사 방지 필름은, 표시 장치의 표시면에 부착되어 표시 장치의 표시면에서 외광이 반사하는 것을 억제하고, 표시 내용의 시인성(視認性)을 향상시키기 위해 사용할 수 있다. 구체적인 표시 장치로는, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 플라즈마 디스플레이 등의 표시 장치를 들 수 있다. 또, 본 발명의 반사 방지 필름은, 상기 기술한 외광의 반사 방지에 한정되지 않고, 표시 장치의 표시면보다 내측에 배치, 즉 표시 장치 내부의 확산판이나 프리즘 시트에 부착하여 표시 장치의 내부로부터 표시면을 향하여 방사되는 빛의 광선 투과율을 높이기 위해서도 사용할 수 있다. 특히 전력 절약화가 요구되고, 백라이트의 빛을 효율적으로 표시면으로부터 방출되는 것이 요구되는 액정 표시 장치에 있어서 적합하게 사용할 수 있다. 또, 이들의 사용에 한정하지 않고, 예를 들어 쇼윈도우에 부착하여 사용할 수도 있다.

도 1 은 본 발명의 반사 방지 필름의 층구성을 설명하기 위한 개략 단면도이다.

도 2 는 본 발명의 다른 반사 방지 필름의 층구성을 설명하기 위한 개략 단면도이다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 또, 실시예 중의 평가는 이하와 같이 실시하였다.

(1) 반사율

자외ㆍ가시분광 광도계 (시마즈제작소(주) 제조, 제품명 UV-3101PC) 를 사용하여, 파장 550nm 의 빛에 대해 입사 방향으로부터 5 도의 방향의 절대 반사율을 측정했다.

(2) 저굴절률층의 두께 및 굴절률

저굴절률층의 막두께 및 굴절률은, 반사 분광 막두께계 (오오츠카전자(주) 제조, 상품명「FE-3000」) 에 의해 300∼800nm 의 반사율을 측정하고, 대표적인 굴절률의 파장 분산의 근사식으로서 n-k Cauchy 의 분산식을 인용하여, 스펙트럼의 실측치와 피팅시킴으로써 막두께와 굴절률을 구했다.

(3) 기재 필름의 굴절률

기재 필름의 굴절률은 아베 굴절계에 의해 측정하고, 필름의 막 제조 방향과 막 제조 방향 및 두께 방향과 직교하는 방향과의 굴절률을 평균한 값, 즉 면내방향에서의 굴절률을 사용했다.

(4) 필름 기재와 하드코팅의 두께

필름 기재와 하드코팅의 두께는 타점식 막두께계로 측정했다. 또, 필름 기재와 하드코팅층이 부착되어 있는 경우에는, 먼저 그 상태에서의 두께를 측정하고, 하드코팅층을 제거하여 필름 기재의 두께를 측정하여, 양자의 차이를 하드코팅층의 두께로서 산출했다. 또, 하드코팅층을 형성하기 전의 필름 기재의 두께를 측정할 수 있는 경우에는, 그 두께를 필름 기재의 두께로 하고, 하드코팅층을 형성한 후의 두께로부터 필름 기재의 두께를 뺀 값을 하드코팅층의 두께로 했다.

(5) 공극률

실시예 및 비교예에 기재된 방법으로 얻어진 필름의 저굴절률층에, 굴절률이 다른 여러 25℃ 의 액을 적하하고, 액의 적하 개소가 가장 투명하게 보이는 액의 굴절률을 아베 굴절률계 (D 선 589nm) 에 의해 측정하고, 그 굴절률을 입자와 바인더 성분의 평균 굴절률 n1 으로 했다. 얻어진 저굴절률층의 (공극을 포함한 상 태에서의) 굴절률을 n2 로 했을 때, 공극률 y(%) 는 하기 식으로 나타낼 수 있다.

y={(n1-n2)/(n1-1)}×100

(6) 내찰상성

10 엔 주화에 스틸울 #0000 번을 균일하게 첩부하고, 그 위에 가중 50g 을 가하고 10 왕복하여 상처가 생기는 것을 육안으로 관찰했다. 판정으로는

○ㆍㆍㆍ강한 상처는 생기지 않는다.

◎ㆍㆍㆍ상처가 생기지 않는다.

실시예 1

4 구 플라스크 내에서 이온 교환수 179g 에 시트르산 1g 을 용해시킨 액에, 헵타데카플루오로데실메틸디메톡시실란 10g 을 서서히 첨가하고, 전량 투입후 10 분간 교반했다. 그 용액 중에 평균 입자 직경 60nm 의 중공 실리카 입자 IPA 분산 졸 (고형분 20%, 촉매화성공업(주) 제조) 100g 을 교반하면서 소량씩 혼합하고, 전량 투입후 액온을 60℃ 로 유지하여 2 시간 교반함으로써 입자의 표면을 처리했다. 처리후, 증발기를 사용하여 용매를 제거한 후, 질소 분위기하 120℃ 에서 2 시간 건조하였다. 표면 처리 중공 실리카 입자 (S-1) 를 약 20g 얻었다.

다음으로, 이 플라스크에 메탄올 900g, 에탄올 300g, 이온 교환수 550g, 2중량% 농도의 암모니아수 50g 을 첨가하여 1 시간 교반한 후, 테트라메톡시실란 162g, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 18g 을 첨가하고, 백탁한 액이 투명해지기까지 6 시간의 교반을 행하여 가수분해 반응을 진행시켜 코팅 전구액 (A) 을 작성하였다.

t-부틸메타크릴레이트 30g, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 70g, 부틸아크릴레이트 100g 을 질소 분위기하 110℃ 의 온도로 유지한 아세트산부틸 200g 에 적하 로트를 사용하여 혼합한 용액에 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 2g 을 첨가하고, 액을 2 시간 가열함으로써 공중합하여 코팅 전구액 (B) 을 얻었다.

다음으로 코팅 전구액 (A) 180g 에 아세트산에틸 320g, 이소프로필알콜 160g, 레벨링제로서 실리콘 오일을 0.1g 첨가한 용액을 3 시간 교반하고, 그 용액에 코팅 전구액 (B) 20g 을 적하 로트를 사용하여 서서히 혼합하고, 전량 적하후 3 시간 교반하여, 고형분 농도 20% 의 코팅 주제(主劑) (C) 를 얻었다.

코팅 주제 (C) 5g, 메틸이소부틸케톤 (이하, MIBK 라 칭하기도 함) 66.2g, 이소시아네이트계 경화제 0.12g 을 혼합하여 10 분 교반함으로써 고형분 농도 1.5% 의 코팅액 (D) 을 조정하였다.

코팅액 (D) 을 마이어 바에 의해 필름 기재의 한면에 도공하고, 150℃ 의 온도하 1 분 건조ㆍ경화 반응시켜 저굴절률층을 얻었다. 그 때, 마이어 바의 번수로 막두께 110nm 가 되도록 조정했다. 또, 필름 기재로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (이하, PET 로 칭하는 경우가 있다) 필름 (데이진듀퐁필름(주) 제조, 상품명 O3PF8W-100) 을 사용했다. 사용한 PET 필름의 면내 평균 굴절률은 1.65 였다. 얻어진 반사 방지 필름의 특성을 표 1 에 나타낸다.

실시예 2

실시예 1 과 동일하게 작성한 코팅 주제 (C) 5g 과 MIBK 49.9g, 이소시아네 이트계 경화제 0.12g 을 혼합하여 10 분 교반함으로써 고형분 농도 2.0% 의 코팅액 (E) 을 조정했다. 코팅액 (E) 을 마이어 바로 도공하고, 150℃ 의 온도하 1 분간 건조ㆍ경화 반응시켜 저굴절률층을 얻었다. 또, 마이어 바의 번수로 도막 두께를 102nm 로 조정하고, 반사 방지 필름으로서의 최적화를 행했다. 필름 기재로는 폴리에틸렌나프탈레이트 (이하, PEN 이라 칭하는 경우가 있다) 필름 (데이진듀퐁필름(주) 제조, 상품명 Q65-100) 을 사용했다. 사용한 PEN 필름의 면내 평균 굴절률은 1.74 였다. 얻어진 반사 방지 필름의 특성을 표 1 에 나타낸다.

실시예 3

불소화 유기 화합물에 의해 수식된 중공 실리카 입자와 실란커플링제를 주성분으로 하는 시판하는 저굴절률층 형성용 코팅 주제 (F) (닛폰촉매(주) 제조, 상품명 PX2-LR7) 5g 과 MIBK 66.2g, 이소시아네이트계 경화제 0.12g 을 혼합하여 10 분 교반함으로써 고형분 농도 1.5% 의 코팅액 (G) 을 조정했다. 이 코팅액 (G) 을, 코팅액 (D) 대신 사용한 것 외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 반복하였다. 얻어진 반사 방지 필름의 특성을 표 1 에 나타낸다.

실시예 4

불소화 유기 화합물에 의해 수식된 중공 실리카 입자를 함유하고, 실란커플링제를 주성분으로 하는 저굴절률층 형성용 코팅 주제 (F) (닛폰촉매(주) 제조, 상품명 PX2-LR7) 5g 과 MIBK 49.9g, 이소시아네이트계 경화제 0.12g 을 혼합하여 10 분 교반함으로써 고형분 농도 2.0% 의 코팅액 (H) 을 조정했다. 코팅액 (H) 을 코팅액 (E) 대신 사용하고 또한 도막 두께를 110nm 으로 조정한 것 외에는, 실시예 2 와 동일한 조작을 반복하였다. 얻어진 반사 방지 필름의 특성을 표 1 에 나타낸다.

실시예 5

PET 필름 (데이진듀퐁필름(주) 제조, 상품명 O3PF8W-100) 위에 자외선 경화형 하드코팅 (다이니치정화(주) 제조, 상품명 : HC-8) 을 마이어 바로 도공하고, 용매 건조후에 저압 UV 램프로 자외선을 조사하고, 두께 약 5㎛ 의 하드코팅층 (HC) 을 형성했다. 얻어진 하드코팅의 굴절률은 1.53 이었다. 이 하드코팅층이 형성된 기재 필름을 사용하고 하드코팅층 위에 저굴절률층을 형성한 것 외에는, 실시예 3 과 동일한 조작을 반복하였다. 얻어진 반사 방지 필름의 특성을 표 1 에 나타낸다.

실시예 6

기재 필름으로서 두께 80㎛ 의 트리아세틸셀룰로오스 (TAC) 필름을 사용한 것 외에는, 실시예 3 과 동일한 조작을 반복하였다. 또, TAC 필름의 면내 평균 굴절률은 1.49 였다. 얻어진 반사 방지 필름의 특성을 표 1 에 나타낸다.

실시예 7

MIBK 대신 아세트산이소부틸 (이하 IBAc 라 약칭하는 경우가 있다) 을 사용한 것 외에는 실시예 3 과 동일한 조작을 반복하였다. 얻어진 반사 방지 필름의 특성을 표 1 에 나타낸다.

실시예 8

고형분 농도를 변경한 것 외에는 실시예 7 과 동일한 조작을 반복하였다. 얻어진 반사 방지 필름의 특성을 표 1 에 나타낸다.

실시예 9

MIBK 대신 메틸-n-부틸케톤 (이하 MBK 라 약칭하는 경우가 있다) 을 사용한 것 외에는 실시예 3 과 동일한 조작을 반복하였다. 얻어진 반사 방지 필름의 특성을 표 1 에 나타낸다.

실시예 10

고형분 농도를 변경한 것 외에는 실시예 9 와 동일한 조작을 반복하였다. 얻어진 반사 방지 필름의 특성을 표 1 에 나타낸다.

비교예 1

MIBK 대신 톨루엔을 사용한 것 외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 반복하였다. 얻어진 반사 방지 필름의 특성을 표 1 에 나타낸다.

비교예 2

MIBK 대신 톨루엔을 사용한 것 외에는, 실시예 2 와 동일한 조작을 반복하였다. 얻어진 반사 방지 필름의 특성을 표 1 에 나타낸다.

비교예 3

MIBK 대신 메틸에틸케톤 (이하, MEK 라 칭하는 경우가 있다) 을 사용한 것 외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 반복하였다. 얻어진 반사 방지 필름의 특성을 표 1 에 나타낸다.

비교예 4

MIBK 대신 MEK 를 사용한 것 외에는, 실시예 2 와 동일한 조작을 반복하였 다. 얻어진 반사 방지 필름의 특성을 표 1 에 나타낸다.

비교예 5

MIBK 대신 톨루엔을 사용한 것 외에는, 실시예 3 과 동일한 조작을 반복하였다. 얻어진 반사 방지 필름의 특성을 표 1 에 나타낸다.

비교예 6

MIBK 대신 톨루엔을 사용한 것 외에는, 실시예 4 와 동일한 조작을 반복하였다. 얻어진 반사 방지 필름의 특성을 표 1 에 나타낸다.

비교예 7

MIBK 대신 MEK 를 사용한 것 외에는, 실시예 3 과 동일한 조작을 반복하였다. 얻어진 반사 방지 필름의 특성을 표 1 에 나타낸다.

비교예 8

MIBK 대신 MEK 를 사용한 것 외에는, 실시예 4 와 동일한 조작을 반복하였다. 얻어진 반사 방지 필름의 특성을 표 1 에 나타낸다.

[표 1]

[표 1] (계속)

실시예에서의 코팅 용액은 즉 도액 특정의 용매 (MIBK) 를 사용하여 고형분 농도를 조정하여 희석했을 때에 다른 굴절률이 얻어지는 것을 알 수 있다. 또 그 효과를 이용하여, 기재 필름 혹은 저굴절률층 아래에 형성되는 층의 굴절률에 맞춰 형성하는 저굴절률층의 굴절률을 변화시킴으로써 고성능의 반사 방지 특성을 얻을 수 있다.

본 발명에 의하면, 동일한 도액을 특정 용제로 고형분 농도를 조정하고 희석하여 도공함으로써 얻어지는 저굴절률층의 굴절률을 조정할 수 있다. 또 그것을 이용함으로써 각종 필름 기재의 굴절률에 적합시킨 굴절률을 얻을 수 있으므로 고성능의 반사 방지 필름을 제공하는 것이 가능해진다. 이것은 기초 굴절률에 관계없이 1 종류의 코팅 재료로부터의 1 층의 코팅만으로 고성능 반사 방지 필름의 생산을 가능하게 하고, 그 생산성을 종래의 제법보다 비약적으로 향상시킬 수 있는 것을 의미하고 있다. 게다가, 종래에는 달성할 수 없었던 낮은 굴절률의 저굴절률층을 형성하는 것도 가능해져, 그 공업적 가치는 매우 높다.

Claims (20)

1. (a) Si, Al, Ti 및 Zr 로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소의 산화물로 실질적으로 이루어진 무기 미립자 및 그 표면을 피복하는 유기 폴리머로 이루어진 피복 미립자,

   (b) 바인더 수지 및

   (c) 비등점이 100℃ 이상이며 또한 물과 혼화할 수 있는 유기 용제

   로 이루어진 도액(塗液)을 필름 기재의 적어도 한면 위에 도포하고, 이어서 도막을 건조시켜 공극을 갖는 저굴절률층을 형성시키는 것을 특징으로 하는 필름 기재와 저굴절률층으로 이루어진 반사 방지 필름의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 도액이 하기 식

   (R¹O)_nMR² _{m -n}

   여기서, R¹ 및 R² 는 서로 독립적으로 탄소수 1∼4 의 알킬기이고, M 은 Al, Si, Ti 또는 Zr 이고, 그리고 m 은 M 의 원자가와 동일한 수이며, n 은 2∼m 의 수이다,

   로 표시되는 알콕시 화합물을 추가로 함유하고, 그리고 상기 유기 용제 (c) 가 물과 혼화성인 방법.
3. 제 1 항에 있어서,

   상기 도액이 바인더 수지 (b) 의 가교제를 함유하고, 그리고 도막의 건조시에 바인더 수지 (b) 를 가교시켜 경화시키는 방법.
4. 제 1 항에 있어서,

   유기 용제가 케톤계 유기 용제인 방법.
5. 제 1 항에 있어서,

   저굴절률층이 불소원자와 규소원자를 함유하는 방법.
6. 제 1 항에 있어서,

   피복 미립자의 평균 입자 직경이 5∼200nm 의 범위에 있는 방법.
7. 제 1 항에 있어서,

   무기 미립자의 표면을 피복하는 유기 폴리머가 알킬계 폴리머, 우레탄 결합을 갖는 폴리머, 에스테르 결합을 갖는 폴리머, 에테르 결합을 갖는 폴리머 및 아크릴계 폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종인 방법.
8. 제 1 항에 있어서,

   무기 미립자의 표면을 피복하는 유기 폴리머가 적어도 하나의 알콕시기를 갖는 폴리실록산기를 갖는 방법.
9. 제 1 항에 있어서,

   유기 용제의 도액 중의 비율이 도액의 중량을 기준으로 하여 적어도 70% 이상이며 또한 도액 중의 고형분 농도가 0.5∼10% 의 범위에 있는 방법.
10. 제 1 항에 있어서,

    필름 기재의 한면에 하드코팅층을 형성하고, 하드코팅층이 형성된 필름 기재의 적어도 한면에 저굴절률층을 형성하는 방법.
11. 필름 기재 및

    필름 기재의 적어도 한면 위의 공극을 갖는 저굴절률층

    으로 이루어지고, 상기 저굴절률층은

    (a) Si, Al, Ti 및 Zr 로 이루어지 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소의 산화물로 실질적으로 이루어진 무기 미립자 및 그 표면을 피복하는 유기 폴리머로 이루어진 피복 미립자, 및

    (b) 바인더 수지로 이루어지고, 그리고

    굴절률이 1.10∼1.29 의 범위에 있는

    것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
12. 제 11 항에 있어서,

    저굴절률층이 불소원자와 규소원자를 함유하는 반사 방지 필름.
13. 제 11 항에 있어서,

    필름 기재가 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 트리아세틸셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1 종으로 이루어진 반사 방지 필름.
14. 제 11 항에 있어서,

    저굴절률층의 두께가 10∼150nm 의 범위에 있는 반사 방지 필름.
15. 제 11 항에 있어서,

    필름 기재와 저굴절률층의 사이 또는 필름 기재의 저굴절률층이 형성되어 있지 않은 측에, 추가로 하드코팅층이 형성되어 있는 반사 방지 필름.
16. 표시 장치의 표시면에 부착한 제 1 항에 기재된 반사 방지 필름의 용도.
17. 제 16 항에 있어서,

    표시 장치가 액정 디스플레이인 반사 방지 필름의 용도.
18. 제 16 항에 있어서,

    표시 장치가 유기 EL 디스플레이인 반사 방지 필름의 용도.
19. 제 16 항에 있어서,

    표시 장치가 플라즈마 디스플레이인 반사 방지 필름의 용도.
20. 표시 장치의 표시면보다 내측에 배치하는 제 1 항에 기재된 반사 방지 필름의 용도.

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