KR20070007039A - 열 수축성 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 음료용 용기의 라벨로서 사용하였을 때, 외면이 되는 측의 윤활성을 향상시킴으로써 음료 자동 판매기에 있어서의 상품의 막힘을 방지하고, 또한 용제 접착성도 충분히 만족시킬 수 있는, 가공 적성이 우수한 열 수축성 필름을 제공한다.
(A) 폴리에스테르계 필름의 적어도 한쪽 면에 실리콘 성분을 함유한 고형분 코팅량이 0.002 내지 0.5 g/m2인 슬라이딩 용이층이 형성되어 있고, (B) 슬라이딩 용이층 끼리의 마찰 계수가 μd≤0.27이고, (C) 95 ℃의 온수 중에 10 초 침지 후의 최대 수축 방향의 열 수축률이 50 ％ 이상인 것을 만족시키는 것인 것을 특징으로 하는 열 수축성 폴리에스테르계 필름이다. 음료용 용기의 라벨로서 사용하였을 때에, 외면이 되는 측의 윤활성을 향상시킴으로써 음료 자동 판매기에 있어서의 상품의 막힘을 방지하고, 또한 용제 접착성도 충분히 만족시킬 수 있는, 가공 적성이 우수한 열 수축성 필름을 제공할 수 있다.
폴리에스테르계 필름, 슬라이딩 용이층, 윤활제 성분

Description

열 수축성 필름 {HEAT SHRINK FILM}
본 발명은 열 수축성 필름에 관한 것이고, 더욱 상세하게는 음료용 용기의 라벨로서 사용하였을 때, 외면이 되는 측의 윤활성(滑性)을 향상시킴으로써 음료 자동 판매기에 있어서의 상품의 막힘(jamming)를 방지하고, 가공 적성이 우수한 열 수축성 폴리에스테르계 필름 및 열 수축성 폴리스티렌계 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
최근, 포장품의 외관 향상을 위한 외장, 내용물의 직접 충격을 피하기 위한 포장, 유리병 또는 플라스틱병의 보호와 상품의 표시를 겸한 라벨 포장 등을 목적으로 하여, 열 수축 플라스틱 필름이 광범위하게 사용되고 있다. 이러한 목적으로 사용되는 플라스틱 소재로서, 폴리염화비닐계 필름, 폴리스티렌계 필름, 폴리에스테르계 필름 등의 연신 필름이 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 용기, 폴리에틸렌 용기, 유리 용기 등의 각종 용기에 있어서 라벨이나 캡 시일(seal) 또는 집적 포장의 목적으로 사용되고 있다.
그러나, 폴리염화비닐계 필름은 수축 특성은 우수하지만, 내열성이 낮을 뿐 아니라, 소각시에 염화수소 가스가 발생하거나, 다이옥신의 원인이 되는 등의 문제를 안고 있다. 또한, 열 수축성 염화비닐계 수지 필름을 PET 용기 등의 수축 라벨 로서 이용하면, 용기를 재활용할 때에, 라벨과 용기를 분리해야만 하는 문제가 있다.
한편, 폴리스티렌계 필름은 PET병 용기와의 비중 분리가 가능하고, 수축 마무리성도 우수하였다(예를 들면 특허 문헌 1). 또한, 폴리에스테르계 필름은 내용제성이 우수하고, 소각시에 흑연이나 이취(異臭)를 발생시키지 않아 환경면에서도 우수하다. 그런데, 이들 필름을 PET병용 라벨로서 사용하면, 최종 제품을 자동 판매기에서 판매하고자 하는 경우, 라벨 표면의 윤활성 부족에 의해서 자동 판매기에 투입할 때, 또는 자동 판매기로부터 배출될 때에 막힘을 일으키는 경우가 있고, 특히 상품이 통로를 통과하지 못하여 출구에 도달하지 못하고, 상품이 다중으로 배출된다는 문제가 발생하여 개선의 필요가 있었다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2002-108217호
그런데, 열 수축성 필름을 실제 용기의 피복에 이용할 때는, 필요에 따라서 인쇄를 실시한 후, 라벨(통형 라벨)이나 튜브, 주머니 등의 형태로 가공된다. 또한, 상기 가공 필름을 용기에 장착한 후, 벨트 컨베어 등에 장착하여, 스팀 터널(스팀을 분무하여 열 수축시키는 유형의 수축 터널 방식)이나 열풍 터널(열풍을 분무하여 열 수축시키는 유형의 수축 터널 방식)의 내부를 통과시킴으로써 열 수축시켜 용기에 밀착시켰다.
스팀 터널은 열풍 터널보다 전열 효율이 양호하고, 보다 균일하게 가열 수축시킬 수 있으며, 열풍 터널에 비하면 양호한 수축 마무리 외관이 얻어지기 쉽다. 그런데 스팀 터널에서는, 필름을 구성하는 수지 중에 예를 들면 윤활성 부여를 위 해서 왁스 성분을 첨가한 경우, 열 수축을 위한 스팀 분무에 의해 필름 표면의 왁스 성분이 제거되어, 수축 라벨의 윤활성이 악화된다는 문제를 야기한다.
또한, 윤활성을 개량하는 수단으로서, 필름 표면에 윤활성이 양호한 층을 적층하는 방법이 행해져 왔다(예를 들면 특허 문헌 2).
그러나, 필름의 후가공에 의한 것이며, 비용면에서 문제가 있을 뿐 아니라, 가공 공정에서 롤 등과 적층 표면의 마찰에 의해 마모가 발생하여 생산성을 떨어뜨리는 등의 문제가 남겨져 있었다. 또한, 인쇄 전 또는 인쇄 후의 필름 표면에 윤활성 부여를 위한 슬라이딩 용이(易滑)성 코팅을 실시하면 용제 접착성이 악화되고, 용제 접착성의 저하에 의해서 열 수축시에 접착 부분이 박리되는 경우가 있으며, 극단적인 경우에는 용제 접착 불능이 되는 경우도 있다.
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2002-196677호
<발명의 개시>
<발명이 이루고자 하는 기술적 과제>
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이고, 투명성이 양호하며, 또한 음료용 용기의 라벨로서 사용하였을 때에, 외면이 되는 측의 윤활성을 향상시킴으로써 음료 자동 판매기에 있어서의 상품의 막힘을 방지하고, 또한 용제 접착성도 충분히 만족시킬 수 있는, 가공 적성이 우수한 열 수축성 필름, 보다 상세하게는 열 수축성 폴리에스테르계 필름 및 열 수축성 폴리스티렌계 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
<발명의 구성 및 작용>
상기 문제를 해결할 수 있었던 본원의 제1 발명인, 윤활성이 우수한 열 수축성 폴리에스테르계 필름이란,
(A) 폴리에스테르계 필름의 적어도 한쪽 면에, 실리콘 성분을 함유한 고형분 코팅량이 0.002 내지 0.5 g/m2인 슬라이딩 용이층이 형성되어 있고,
(B) 슬라이딩 용이층끼리의 마찰 계수가 μd≤0.27이고,
(C) 95 ℃의 온수 중에 10 초 침지 후의 최대 수축 방향의 열 수축률이 50 ％ 이상
인 것을 만족시키는 것을 특징으로 하는 열 수축성 폴리에스테르계 필름이다.
이 범위를 만족시키는 경우, 음료 용기의 라벨로서 이용하였을 때, 자동 판매기에서의 막힘을 방지할 수 있고, 또한 투명성, 가공성이 우수한 열 수축성 폴리에스테르계 필름을 제공할 수 있다.
이 경우에 있어서, 슬라이딩 용이층끼리의 마찰 계수가 μd≤0.24인 것이 바람직하다.
또한, 이 경우에 있어서, 슬라이딩 용이층 고형분 중의 실리콘 성분 함유율이 10 내지 80 중량％이고 실리콘 성분 함유량이 0.001 내지 0.4 g/m2인 것이 바람직하다.
또한, 이 경우에 있어서, 슬라이딩 용이층 중에 분자 내에 스티렌 부분을 갖는 폴리에스테르 수지 성분을 더 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 이 경우에 있어서, 한쪽 면과 다른쪽 면이 유기 용제로 접착 가능한 것이 바람직하다.
또한, 상기 문제를 해결할 수 있었던 본원의 제2 발명인, 윤활성이 우수한 열 수축성 폴리스티렌계 필름이란,
(a) 적어도 필름 한쪽 면끼리의 마찰 계수가 μd≤0.25이고,
(b) 필름을 80 ℃의 온수 중에서 주요 수축 방향으로 10 ％ 열 수축시키면서 20 초간 침지한 후 끌어올리고, 23 ℃, 상대 습도 65 ％의 분위기 중에서 24 시간 자연 건조시킨 후의, 적어도 필름 한쪽 면끼리의 마찰 계수가 μd≤0.28이고,
(c) 95 ℃의 온수 중에 10 초 침지 후의 최대 수축 방향의 열 수축률이 50 ％ 이상
인 것을 만족시키는 열 수축성 폴리에스테르계 필름이다.
이 범위를 만족시키는 경우, 우수한 열 수축 특성을 가짐과 동시에, 예를 들면 라벨상으로서 스팀 터널에서 병 용기에 피복 수축시킨 후에도 우수한 윤활성을 발현한다.
이 경우에 있어서,
(d) 적어도 필름 한쪽면끼리의 마찰 계수가 μd≤0.20이고,
(e) 필름을 80 ℃의 온수 중에서 주요 수축 방향으로 10 ％ 열 수축시키면서 20 초간 침지한 후 끌어올리고, 23 ℃, 상대 습도 65 ％의 분위기 중에서 24 시간 자연 건조시킨 후의, 적어도 필름 한쪽 면끼리의 마찰 계수가 μd≤0.23
인 것을 만족시키는 것이 바람직하고, 라벨형으로서 스팀 터널 내에서 병 용기에 피복 수축시킨 흔적에 있어서도 한층 더 우수한 윤활성을 나타낸다.
또한, 이 경우에 있어서, 필름의 적어도 한쪽 면측에, 최외층으로서 윤활제(滑劑) 성분을 포함하는 슬라이딩 용이층이 설치되어 있는 것이 바람직하다. 상기 필름의 적어도 한쪽 면에 최외층으로서의 윤활제 성분을 포함하는 슬라이딩 용이층을 설치해 두면, 라벨로서의 표면 윤활성을 우수한 것으로 할 수 있기 때문에 바람직하다. 필름의 최외층에만 윤활제 성분을 함유시키면, 윤활제 성분을 필름 전체에 함유시켰을 때에 발생할 수 있는 결점, 예를 들면 투명성의 저하나 착색, 필름의 강도의 저하 등을 회피할 수 있고, 더구나 윤활제 성분의 사용을 감소시킬 수 있기 때문에 비용적으로도 유리해진다.
또한, 이 경우에 있어서, 상기 슬라이딩 용이층이 코팅법에 의해서 설치되는 것이 바람직하다. 코팅법에 따르면, 그 이외의 방법, 예를 들면 공압출에 의한 적층법 등과 비교하여, 슬라이딩 용이층을 보다 박육(薄肉)으로 형성할 수 있기 때문에, 후술하는 용제 접착성을 발현시키는 데에도 유리해진다.
또한, 이 경우에 있어서, 한쪽 면과 다른쪽 면이 유기 용제로 접착 가능한 것이 바람직하다. 용제 접착 가능하다면, 일반적인 열 수축성 필름을 용제 접착 가공하는 통상적인 방법(센터 시일법)을 적용하여 용이하게 가공할 수 있기 때문이다.
또한, 이 경우에 있어서, 필름을 주요 수축 방향에서 신축 모드; 진동수 50 Hz, -20 ℃ 내지 250 ℃의 온도 범위, 승온 속도; 2 ℃/분의 조건에서 동적 점탄성을 측정하였을 때, 폴리스티렌 유래의 알파 분산 이외의 분산이 계측되는 온도 영역에서 알파 분산 이외의 분산이 계측되는 것이 바람직하다. 상기 온도 영역에서 알파 분산 이외의 분산이 계측되는 열 수축성 폴리스티렌계 필름은 알파 분산, 즉 열 수축 현상에서 기인하는 완화된 분산와 함께 수축이 발생하고, 수축 종료 시점 부근에서 결정화나 겔상 구조의 발생 등에 의한 분산이 발생하면, 수축 후의 내열성이나 치수 안정성이 우수한 것이 되기 때문이다. 또한, 알파 분산 이외의 분산은 신디오택틱 폴리스티렌이나 그의 공중합물, 또한 결정성 성분을 포함하는 폴리스티렌계 수지 조성물에 있어서 많이 보인다.
<발명의 효과>
본 발명에 의한 열 수축성 필름은 투명성이 양호하고, 또한 음료용 용기의 라벨로서 사용하였을 때에, 외면이 되는 측의 윤활성을 향상시킴으로써 음료 자동 판매기에 있어서의 상품의 막힘을 방지하고, 또한 용제 접착성도 충분히 만족시킬 수 있는, 가공 적성이 우수한 열 수축성 필름이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 열 수축성 폴리에스테르계 필름은 열 수축성 폴리에스테르계 필름표층에 슬라이딩 용이층을 갖는다.
본 발명의 열 수축성 폴리에스테르계 필름이란, 공지된 다가 카르복실산 성분과, 다가 알코올 성분으로 형성되는 에스테르 유닛을 주된 구성 유닛으로 하는 단일 공중합 폴리에스테르, 또는 2 이상의 폴리에스테르의 혼합물을 이용하여 얻어지는 것이다.
본 발명의 열 수축성 폴리에스테르계 필름의 95 ℃의 온탕에 10 초간 침지하였을 때의 최대 수축 방향의 수축률은 50 ％ 이상이다. 필름의 열 수축률이 50 ％ 미만이면, 필름의 열 수축률이 부족하여, 용기에 피복 수축시켰을 때에, 용기에 밀착되지 않아, 외관 불량이 발생하기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직한 열 수축률은 52 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 55 ％ 이상이다. 여기서 본 발명에 있어서의 「95 ℃에서의 온탕 수축률」이란, 열 수축성 폴리에스테르계 필름(슬라이딩 용이층 등이 적층되어 있는 경우에는 적층 필름 전체)을 10 cm×10 cm의 정방형상으로 잘라낸 열 수축성 폴리에스테르계 필름의, 95 ℃의 온탕 중에 10 초간 침지하여 끌어올린 후의 시료 치수(세로 및 가로)를 측정하여, 하기 식에 의해서 산출되는 값이고, 세로 방향과 가로 방향 중 큰 값을 최대 수축 방향의 온탕 수축률로 한다.
수축률(％)=(가열 전 치수-가열 후 치수)/가열 전 치수×100
이러한 열 수축성 폴리에스테르계 필름에 대하여 자세히 설명한다.
본 발명의 열 수축성 폴리에스테르계 필름에 사용되는 원료 조성물 중의 폴리에스테르를 구성하는 디카르복실산 성분으로서는, 에틸렌 테레프탈레이트 유닛을 구성하는 테레프탈산 이외에, 방향족 디카르복실산 및 지환식 디카르복실산 중 어느것이라도 사용될 수 있다.
방향족 디카르복실산으로서는 이소프탈산, 오르토프탈산, 5-tert-부틸이소프탈산, 5-나트륨술포이소프탈산 등의 벤젠카르복실산류; 2,6-나프탈렌 디카르복실산 등의 나프탈렌 디카르복실산류; 4,4'-디카르복시디페닐, 2,2,6,6-테트라메틸비페닐-4,4'-디카르복실산 등의 디카르복시비페닐류; 1,1,3-트리메틸-3-페닐인덴-4,5-디카르복실산 및 그의 치환체; 1,2-디페녹시에탄-4,4'-디카르복실산 및 그의 치환체 등을 들 수 있다.
지방산 카르복실산으로서는 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 피멜산, 수베르산, 운데칸산, 도데칸 디카르복실산, 브라실산, 테트라데칸 디카르복실산, 타프신산, 노나데칸 디카르복실산, 도코산 디카르복실산 및 이들의 치환체, 4,4'-디카르복시시클로헥산 및 그의 치환체 등을 들 수 있다.
원료 조성물에 포함되는 폴리에스테르의 디올 성분으로서는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 유닛를 구성하는 에틸렌글리콜을 비롯하여, 이 외에 지방족 디올, 지환식 디올 및 방향족 디올을 모두 이용할 수 있다.
지방족 디올로서는 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 네오펜틸글리콜, 2-메틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-n-부틸-1,3-프로판디올 등이 있다. 지환식 디올로서는 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등이 있다. 방향족 디올로서는 2,2-비스(4'-β-히드록시에톡시페닐)술폰 등의 비스게놀계 화합물의 에틸렌옥시드 부가물; 크실릴렌글리콜 등이 있다. 또한, 폴리에틸렌글리콜이나 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜도 디올 성분으로서 사용될 수 있다.
상기 원료 조성물에 함유되는 폴리에스테르는 상기 산 성분 및 디올 성분을 포함하는 것이지만, 폴리에스테르를 제조하기 위해서는, 열 수축성 필름으로서의 특성을 개량하기 위해서 1종 이상의 산 성분 또는 디올 성분을 조합하여 이용하는 것이 바람직하고, 조합되는 단량체 성분의 종류 및 함유량은 원하는 필름 특성, 경제성 등에 기초하여 적절하게 결정할 수 있다. 또한, 원료 조성물에는 1종 또는 그 이상의 폴리에스테르가 함유된다. 함유되는 폴리에스테르가 1종인 경우에는, 에틸렌 테레프탈레이트 유닛을 함유하는 공중합 폴리에스테르로 한다. 2종 이상의 폴리에스테르를 혼합하는 경우에는, 공중합 폴리에스테르 및 호모폴리에스테르의 원하는 조성의 혼합물로 한다. 일반적으로 공중합 폴리에스테르는 융점이 낮기 때문에, 건조시의 취급이 어려운 등의 문제가 있으므로, 호모폴리에스테르(폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리(1,4-시클로헥센 디에틸렌 테레프탈레이트) 등)과 공중합 폴리에스테르를 혼합하여 이용하는 것이 바람직하다. 단, 열 수축성 폴리에스테르계 필름으로 만들었을 때에, 폴리에스테르 전체 중 1 내지 2 몰％가 지방족 디카르복실산 유닛인 것이 바람직하다. 이 범위로 컨트롤함으로써 열 수축의 개시 온도를 바람직한 범위로 제어할 수 있다.
상기 원료 조성물 중의 폴리에스테르는 모두 종래의 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면, 디카르복실산과 디올을 직접 반응시키는 직접 에스테르화법; 디카르복실산 디메틸에스테르와 디올을 반응시키는 에스테르 교환법 등을 이용하여 폴리에스테르가 제조된다. 제조는 회분식 및 연속식 중 어느 방법으로 행해질 수 있다.
원료 조성물 중에는 상기 폴리에스테르 이외에 필요에 따라서 각종 공지된 첨가제를 첨가할 수도 있다. 첨가제로서는 예를 들면 이산화티탄, 미립자상 실리카, 카올린, 탄산칼슘 등의 윤활제: 대전 방지제; 노화 방지제; 자외선 흡수제; 착색제(염료 등)를 들 수 있다.
상기 원료 조성물은 공지된 방법(예를 들면, 압출법, 캘린더법)에 의해 필름형으로 성형된다. 필름의 형상은 예를 들면 평면형 또는 튜브형이고, 특별히 한정되지 않는다. 연신 방법으로서는 예를 들면 롤 연신법, 장간극 연신법, 텐터 연신법, 튜블러 연신법 등의 공지된 방법을 채용할 수 있다. 이들 방법 중 어느 것에 있어서도, 축차 2축 연신, 동시 2축 연신, 1축 연신, 및 이들의 조합으로 연신을 행할 수 있다. 상기 2축 연신에서는 종횡 방향의 연신은 동시에 행해질 수도 있고, 어느 한쪽을 먼저 행할 수도 있다. 연신 배율은 1.0배 내지 7.0배의 범위에서 임의로 설정되고, 소정의 한 방향의 배율을 3.5배 이상으로 하는 것이 바람직하다.
연신 공정에 있어서는, 필름을 구성하는 중합체가 갖는 유리 전이 온도(Tg) 이상이며 또한 예를 들면 Tg+80 ℃ 이하의 온도에서 예열을 행하는 것이 바람직하다. 연신 시의 가열 셋트에서는, 예를 들면 연신을 행한 후에, 30 내지 150 ℃의 가열 대역을 약 1 내지 30 초 통과시키는 것이 권장된다. 또한, 필름의 연신 후, 가열 셋트를 행하기 전 또는 행한 후에, 소정의 정도로 연신을 행할 수도 있다. 또한, 상기 연신 후, 신장 또는 긴장 상태로 유지하여 필름에 스트레스를 가하면서 냉각시키는 공정, 또는 상기 처리에 이어 긴장 상태를 해제한 후에도 냉각 공정을 부가할 수도 있다. 얻어지는 필름의 두께는 6 내지 250 ㎛의 범위가 바람직하다.
본 발명에 따른 열 수축성 폴리스티렌계 필름을 구성하는 폴리스티렌계 수지의 구성은 소정의 열 수축 특성을 발현할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 열 수축성 스티렌계 필름의 95 ℃의 온탕에 10 초간 침지하였을 때의 최대 수축 방향의 수축률은 50 ％ 이상이다. 필름의 열 수축률이 50 ％ 미만이면, 필름의 열 수축률이 부족하여, 용기에 피복 수축시켰을 때에, 용기에 밀착되지 않아, 외관 불량이 발생하기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직한 열 수축률은 52 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 55 ％ 이상이다.
이러한 열 수축성 폴리스티렌계 필름에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명에 있어서의 바람직한 폴리스티렌계 수지의 구성은 바람직하게는 신디오택틱 구조를 갖는 폴리스티렌을 포함하는 수지이고, 더욱 바람직하게는 폴리스티렌으로서, 실질적으로 신디오택틱 구조만의 폴리스티렌계 수지를 사용하는 것이 좋다. 신디오택틱 구조의 폴리스티렌계 수지를 사용하면, 1 단계로 우수한 기계적 강도와 내열성을 갖는 필름이 얻어지기 쉽다. 이와 같은 폴리스티렌 수지는 밀도가 낮으며 재활용 공정에서의 분리에 유리할 뿐 아니라, 내열성, 특히 가열 보존시 등의 내열성이 우수하고, 필름 성형 후에 생기는 경시적인 수축에 의한 인쇄 피치의 변화도 적으며, 라벨로서의 인쇄 정밀도도 향상되기 때문에 바람직하다. 또한 부가적으로, 인쇄 잉크에 포함되는 용제에 대한 내구성도 양호하고, 인쇄성도 우수한 것이 얻어진다.
상기 신디오택틱 구조를 갖는 폴리스티렌계 수지는 측쇄인 페닐기 및(또는) 치환 페닐기를 핵 자기 공명법으로 정량하는 탁티시티(tacticity)에 있어서, 다이아드(구성 단위가 2개)로 바람직하게는 75 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 85 ％ 이상인 것이 좋고, 또한 펜타드(구성 단위가 5개)로 바람직하게는 30 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 50 ％ 이상인 것이 좋다.
본 발명에서 사용되는 폴리스티렌계 수지를 구성하는 폴리스티렌 성분으로서는 폴리스티렌, 폴리(p-, m- 또는 o-메틸스티렌), 폴리(2,4-, 2,5-, 3,4- 또는 3,5-디메틸스티렌), 폴리(p-tert-부틸스티렌) 등의 폴리(알킬스티렌); 폴리(p-, m- 또는 o-클로로스티렌), 폴리(p-, m- 또는 o-브로모스티렌), 폴리(p-, m- 또는 o-플루오로스티렌), 폴리(o-메틸-p-플루오로스티렌) 등의 폴리(할로겐화스티렌); 폴리(p-, m- 또는 o-클로로메틸스티렌) 등의 폴리(할로겐화 치환 알킬스티렌); 폴리(p-, m- 또는 o-메톡시스티렌), 폴리(p-, m- 또는 o-에톡시스티렌) 등의 폴리(알콕시스티렌); 폴리(p-, m- 또는 o-카르복시메틸스티렌) 등의 폴리(카르복시알킬스티렌); 폴리(p-비닐벤질프로필에테르) 등의 폴리(알킬에테르스티렌); 폴리(p-트리메틸실릴스티렌) 등의 폴리(알킬실릴스티렌); 또한 폴리(비닐벤질디메톡시포스파이드) 등을 들 수 있다.
본 발명의 열 수축성 폴리스티렌계 필름은 바람직한 특성으로서, 필름을 주요 수축 방향에서 신축 모드; 진동수 50 Hz, -20 ℃ 내지 250 ℃의 온도 범위, 승온 속도; 2 ℃/분의 조건에서 동적 점탄성을 측정하였을 때, 폴리스티렌 유래의 알파 분산 이외의 분산이 계측되는 온도 영역에서 알파 분산 이외의 분산이 계측되는 것이 바람직하다.
즉, 제44회 레올로지 토론회 강연 요지집(1996) 169 내지 172 페이지(나카타니, 야마다 등)에 따르면, 알파 분산, 즉 열 수축 현상의 원인이 되는 완화된 분산은 신디오택틱 폴리스티렌이나 그의 공중합물 및 결정성 성분을 갖는 폴리스티렌계 수지 조성물에 있어서 많이 보인다.
이와 같은 특성을 구비한 본 발명의 열 수축성 폴리스티렌계 필름은 상기 필름을 얻을 때의 연신 전의 미연신 시트를 신축 모드; 진동수 50 Hz, -20 ℃ 내지 250 ℃의 온도 범위, 승온 속도; 2 ℃/분의 조건에서 동적 점탄성을 측정하였을 때, 폴리스티렌 유래의 알파 분산 이외의 분산이 계측되는 온도 영역에서 알파 분산 이외의 분산이 계측되는 미연신 시트를 연신함으로써 얻을 수 있다. 또한, 이와 같은 미연신 시트는 예를 들면 250 ℃ 정도의 온도에서 원료 수지를 T 다이로부터 용융 압출한 후, 20 내지 50 ℃ 정도의 냉각 롤 상에서 급냉 고화시킴으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 열 수축성 폴리스티렌계 필름에 있어서는, 필름의 1층 이상을 구성하는 폴리스티렌형 수지로서, 열 수축 개시 온도를 저하시키거나 내충격성을 향상시키기 위한 가소제나 상용화제 등을 스티렌의 중합시 또는 폴리스티렌계 중합체에 배합한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 열 수축성 폴리스티렌계 필름에 있어서는, 폴리스티렌계 수지에 대하여 다른 열가소성 수지 및(또는) 고무 성분을 배합하는 것도 효과적이다. 여기서 배합되는 다른 열가소성 수지로서는 어택틱(atactic) 구조를 갖는 폴리스티렌, AS 수지, ABS 수지 등의 폴리스티렌계 수지을 비롯하여, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지; 나일론 6, 나일론 66, 나일론 12, 나일론 4, 폴리헥사메틸렌아디파미드 등의 폴리아미드계 수지; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 등의 폴리올레핀계 수지 등을 들 수 있다.
또한, 상기 고무 성분으로서는 스티렌계 화합물을 그의 구성 성분으로서 포함하는 고무상 공중합체가 바람직하고, 스티렌과 고무 성분으로부터 각각 1종 이상을 선택하여 공중합한 랜덤, 블록 또는 그래프트 공중합체를 들 수 있다. 이와 같은 고무상 공중합체의 구체예로서는 예를 들면 스티렌-부타디엔 공중합체 고무나 스티렌-이소프렌 블록 공중합체 고무, 또한 이들 공중합체 고무에 있어서의 부타디엔 부분의 일부 또는 전부를 수소화한 고무, 아크릴산메틸-부타디엔-스티렌 공중합체 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 고무, 아크릴로니트릴-알킬아크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체 고무, 메타크릴산메틸-알킬아크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체 고무 등을 들 수 있다.
스티렌계 화합물을 그의 구성 성분으로서 포함하는 상기 고무상 중합체는 분자 중에 스티렌 단위를 가지기 때문에, 주로 신디오택틱 구조를 갖는 폴리스티렌계 수지에 대한 분산성이 양호하고, 그 결과로서, 폴리스티렌계 수지에 대하여 우수한 물성 개선 효과를 발휘한다. 특히, 상기 스티렌계 화합물을 그의 구성 성분으로서 포함하는 고무상 공중합체는 상용성 조정제로서 바람직하다.
고무 성분으로서는 상기 외에, 천연 고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌, 네오프렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 아크릴 고무, 폴리에테르-에스테르 고무, 폴리에스테르-에스테르 고무 등도 사용할 수 있다.
본 발명의 열 수축성 폴리스티렌계 필름을 구성하는 폴리스티렌계 수지의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 10,000 이상, 더욱 바람직하게는 50,000 이상이다. 중량 평균 분자량이 10,000 미만인 것에서는, 필름의 강신도 특성이나 내열성이 불충분해지기 쉽다. 중량 평균 분자량의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 1,500,000 이상이면 연신 장력의 증대에 의해 파단을 일으키기 쉬워지기 때문에, 1,500,000 미만인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 열 수축성 폴리스티렌계 필름에는 상술한 성분에 부가적으로, 정전 밀착성, 슬라이딩 용이성, 연신성, 가공 적성, 내충격성 등의 향상을 목적으로 하거나, 또는 조면화, 불투명화, 공동화(空洞化), 경량화 등을 목적으로 하여, 본 발명이 의도하는 성능을 저해하지 않는 범위에서, 상기 이외의 수지나 가소화제, 상용성 조정제, 무기 입자, 유기 입자, 착색제, 산화 방지제, 대전 방지제 등을 적절하게 배합할 수 있다.
본 발명의 열 수축성 폴리스티렌계 필름에서는 필름의 구성 소재로서 상술한 것과 같은 폴리스티렌계 수지 사용함으로써, 열 수축 특성이 양호하고, 라벨 형성시 등에 있어서의 잉크와의 접착성이나 인쇄성도 우수하며, 필름에 인쇄면에 핀 홀 등이 발생하는 일도 없다. 또한, 폐기성이 우수하고, 소각 처리하였을 때의 환경에의 부하도 적다.
상기와 같은 폴리스티렌계 수지는 종래 일반적으로 사용되는 압출법이나 캘린더법으로 필름형으로 형성된다. 필름의 형상은, 평면형이나 튜브형이 일반적이지만, 특별히 한정되지 않는다. 연신법도 종래 일반적으로 채용되는 롤 연신법, 장간극 연신법, 텐터 연신법, 튜블러 연신법 등을 제한없이 사용할 수 있고, 이들 중 어느 방법을 채용하는 경우에도, 연신은 축차 2축 연신, 동시 2축 연신, 1축 연신, 또는 이들을 조합한 어떠한 방법을 채용하여도 상관없다. 상기 2축 연신을 행하는 경우, 종횡 방향의 연신을 동시에 행할 수도 있지만, 어느 한쪽을 먼저 행하는 축차 2축 연신이 바람직하고, 그 종횡의 순서는 어느 쪽이 먼저라도 좋다.
다음에, 본 발명에 따른 열 수축성 폴리스티렌계 필름을 제조할 때의 바람직한 조건에 대하여 설명한다.
연신 배율은 1배 내지 6배의 범위 내가 바람직하고, 소정의 1 방향의 배율과 상기 방향과 직교하는 방향의 배율은 동일할 수도 상이할 수도 있다. 연신 공정에서는 필름을 구성하는 수지 성분의 유리 전이 온도(Tg) 이상, (Tg+50) ℃ 이하 온도에서 예열을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 상술한 바와 같이 연신 전에 인라인 코팅을 실시하는 것이 바람직하다.
연신 후의 열 고정에서는, 연신을 행한 후에, 30 ℃ 내지 150 ℃의 가열 대역을 약 1 초 내지 30 초 통과시키는 것이 바람직하다. 또한, 필름의 연신 후에 열 고정 전 또는 열 고정 후에 적당한 이완 처리를 행할 수도 있다. 또한, 상기 연신 후, 신장 또는 긴장 상태로 유지하여 필름에 스트레스를 걸면서 냉각시키는 공정, 또는 상기 처리에 이어 긴장 상태를 해제한 후 냉각 공정을 더 부가할 수도 있다.
본원의 제1 발명의 윤활성이 우수한 열 수축성 폴리에스테르계 필름이란, 폴리에스테르계 필름의 적어도 한쪽 면에 실리콘 성분을 함유한 고형분 코팅량이 0.002 내지 0.5 g/m2인 슬라이딩 용이층이 형성되어 있고, 슬라이딩 용이층끼리의 마찰 계수가 μd≤0.27이고, 바람직하게는 마찰 계수가 μd≤0.27이다. 본 발명의 열 수축성 폴리에스테르계 필름은 실리콘 성분을 함유한 고형분 코팅량이 0.002 내지 0.5 g/m2인 슬라이딩 용이층을 열 수축성 폴리에스테르계 필름 표면에 적층함으로써 얻을 수 있다. 고형분 코팅량은 도포, 건조 후에 폴리에스테르계 필름 상에 존재하는 코팅물의 양이다. 상기 슬라이딩 용이층으로서는 실리콘 성분 및 결합제 수지 성분을 함유하는 것이 권장된다. 실리콘 성분이란, 오르가노실록산류를 말하며, 기름, 고무, 수지 등의 성상을 갖는 것이고, 각각 실리콘유, 실리콘 고무, 실리콘 수지라고 불린다. 발수 작용, 윤활 작용, 이형 작용 등을 갖기 때문에, 필름 표층으로서 적층하였을 때, 표면의 마찰을 저하시키는 데 효과적이다. 또한, 음료 용기 라벨로서 사용할 때에는 증기나 열풍을 이용하여 수축, 장착하는 경우가 많고, 내수성이 낮은 슬라이딩 용이층이라면 상기를 사용한 수축 처리로 윤활성이 현저히 저하되지만, 실리콘의 발수성의 효과에 의해, 증기에 의한 처리 후에도 양호한 윤활성을 유지할 수 있다.
그 중에서도, 특히 실리콘 수지가 권장된다. 실리콘 수지는 오르가노폴리실록산이 3차원적인 메쉬상 구조를 갖는 것을 가리키고, 폴리에스테르계 필름 표면에 슬라이딩 용이층으로서 적층한 후 롤로서 권취하였을 때, 접촉한 필름 이면으로의 전사가 일어나기 어렵다. 또한, 음료 라벨로서 사용하는 경우, 인쇄 가공이 실시되지만, 그 때의 인쇄성이 양호하다. 또한, 유기기로서 메틸기를 갖는 것은 내열성이 우수하고, 음료 병 용기의 라벨로서의 사용에도 적합하기 때문에 특히 권장된다.
실리콘 성분의 함유량으로서는 슬라이딩 용이층 중의 존재량으로서 10 내지 80 중량％가 바람직하고, 특히 바람직하게는 40 내지 70 ％이다. 존재량이 10 중량％ 미만이면 윤활성의 개선 효과가 작고, 80 중량％를 초과하면, 도포층 성분의 전사가 일어나기 쉬워진다.
또한, 실리콘과 그 밖의 윤활제를 병용할 수도 있고, 병용하는 윤활제로서는 파라핀 왁스, 마이크로 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 에틸렌아크릴계 왁스, 스테아르산, 베헨산, 12-히드록시스테아르산, 스테아르산 아미드, 올레산 아미드, 에루크산 아미드, 메틸렌 비스스테아르산 아미드, 에틸렌 비스스테아르산 아미드, 에틸렌 비스올레산 아미드, 스테아르산부틸, 스테아르산 모노글리세리드, 펜타에리트리틀 테트라스테아레이트, 경화 피마자유, 스테아르산스테아릴, 실록산, 고급 알코올계 고분자, 스테아릴알코올, 스테아르산칼슘, 스테아르산아연, 스테아르산마그네슘, 스테아르산납 등을 첨가하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 저분자량 폴리에틸렌 왁스의 첨가는 층 표면을 평활하게 하는 것에 의한 스틱(stick) 방지 효과로부터 윤활성의 향상을 기대할 수 있다.
또한, 실리카, 티타니아, 운모, 탈크, 탄산칼슘 등의 무기 입자, 폴리메타크릴산메틸(PMMA), 스티렌-디비닐벤젠계, 포름알데히드 수지, 실리콘 수지, 폴리아미드이미드, 벤조구아나민 등의 유기 입자, 또는 이들 표면 처리품 등을 첨가함으로써 윤활성을 더욱 향상시킬 수 있지만, 표면 요철의 생성 등에 의해 필름의 투명성이 저하되는 경향이 있기 때문에, 투명성의 요구에 따라서 첨가량을 적절하게 조정하는 것이 권장된다.
결합제 수지 성분으로서는 예를 들면 에스테르계 수지, 아미드계 수지, 우레탄계 수지, 에폭시계 수지, 페놀계 수지, 아크릴계 수지, 아세트산비닐계 수지, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지, 셀룰로오스계 수지, 멜라민계 수지, 또는 그의 공중합체 내지 변성 수지, 또한 열, 광 에너지에 의한 경화성을 갖는 것 등이 있지만, 특히 에스테르계 수지, 우레탄계 수지, 또는 그의 공중합체는 윤활제와 조합함으로써 양호한 윤활성을 나타낼 뿐 아니라, 튜브 가공에 있어서 용제에서의 접착도 가능하기 때문에 권장된다. 또한, 안전면, 환경 대응이라는 관점에서, 수분산계의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이 결합제 수지 성분은 결합제로서의 효과를 가지고, 슬라이딩 용이층의 폴리에스테르계 필름과의 밀착성을 향상시킬 뿐 아니라, 슬라이딩 용이층 적층 후에 필름을 연신하는 경우에 있어서, 평활한 표면으로 만들기 위한 연신 보조제로서의 작용을 갖는다. 또한, 연신된 경우, 표층을 강인하게 하는 것에도 효과가 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 결합제 수지 성분으로서 슬라이딩 용이층 중에 분자 내에 스티렌 부분을 갖는 폴리에스테르 수지 성분을 함유하는 것이 바람직하다.
스티렌 부분을 갖는 수지 성분으로서는 예를 들면 폴리스티렌 수지, 또는 폴리에스테르수지, 폴리아미드 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리아세트산비닐 수지, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지, 셀룰로오스 수지, 멜라민, 또는 그의 공중합체 내지 변성 수지 내에 단량체로부터의 공중합 또는 블록 공중합이나 그래프트 공중합 등의 방법에 의해 스티렌을 도입한 것을 들 수 있다.
이 중에서, 스티렌 부분을 갖는 폴리에스테르 수지는 층의 경도를 높이는 효과가 있기 때문에, 실리콘 성분과 조합함으로써 양호한 윤활성을 나타낼 뿐 아니라, 튜브 가공에 있어서 용제에 의한 접창성이 우수하기 때문에 권장된다. 또한, 여기서 말하는 폴리에스테르 수지란, 다염기산과 다가 알코올의 중축합에 의해 얻어진 고분자 화합물를 말하며, 공중합 내지 변성 수지일 수도 있다.
또한, 이 수지 성분은 결합제로서의 효과를 가지고, 슬라이딩 용이층의 필름과의 밀착성을 향상시킬 뿐 아니라, 슬라이딩 용이층 적층 후에 필름을 연신하는 경우에 있어서, 평활한 표면으로 만들기 위한 연신 보조제로서의 작용도 갖는다. 또한, 스티렌 부분을 갖는 수지 성분으로서는 안전면, 환경 대응이라는 관점에서, 수분산계의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 슬라이딩 용이층 적층 후에 필름을 연신하면, 표층을 강인하게 만드는 데 효과가 있고, 박층화가 가능하다.
슬라이딩 용이층의 형성 방법으로서는, 슬라이딩 용이 수지를 용융 압출함으로써 표층에 적층하는 방법이나, 필름 제막 공정 중의 슬라이딩 용이 도포액의 도포(인라인 코팅), 필름 제막 후의 슬라이딩 용이 도포액의 도포(오프라인 코팅) 등이 있지만, 비용면에서, 또는 도포 후 연신 열 처리되기 때문에 도포층과 필름의 밀착성이 양호해지며, 층이 더욱 강인해지고, 박층화가 가능해지며 투명성이 향상된다는 효과가 기대되기 때문에 인라인 코팅에 의한 제조가 바람직하고, 예로서 리버스 롤 방식, 에어 나이프 방식, 파운틴 방식 등을 들 수 있다.
인라인 코팅에 의한 도포 공정에 대해서는, 폴리에스테르계 원료 조성물을 용융 압출법 등에 의해 필름형으로 성형한 후, 또는 필름형으로 성형한 것을 1축으로 연신한 후, 상술한 슬라이딩 용이 도포액을 필름 표면에 평활하면서 또한 균일한 두께로 도포하는 것이 바람직하다. 이 후, 추가로 2축 또는 1축 방향으로 가열 연신함으로써, 도포층 자체도 필름에 추종하여 연신되기 때문에, 필름에 대한 밀착성, 강인성의 향상 효과가 얻어지기 때문에 권장된다.
본원 발명의 실시 형태로서는, 윤활제로서 실리콘 수지를 사용하여, 결합제 수지 성분으로서 에스테르계 수지, 우레탄계 수지, 아크릴계 수지 또는 그의 공중합체, 적합하게는 스티렌 부분을 포함하는 폴리에스테르계 수지를 사용하고, 인라인 코팅법에 의해 열 수축성 폴리에스테르계 필름의 표층에 슬라이딩 용이층을 형성하는 것이 특히 권장된다.
도포층은 연신, 건조 후에 필름 상에 존재하는 양으로서는 0.001 내지 0.5 g/m2가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.002 내지 0.2 g/m2이다. 0.001 g/m2 이하에서는, 마찰 저항이 커지고, 0.5 g/m2를 초과하면, 필름의 투명성의 저하가 발생할 뿐 아니라, 가공 공정에서 롤 등과 적층 표면의 마찰에 의한 마모 부스러기가 발생한다.
이하, 튜브 가공에 대하여 설명한다. 본 발명의 열 수축성 폴리에스테르계 필름으로부터 라벨을 제조하는 경우, 튜브화 가공을 행하지만, 이 때에 용제를 이용하여 접착하는 경우가 많다는 관점에서, 1,3-디옥솔란, 테트라히드로푸란 등의 용제를 필름의 한쪽 면에 도포하고, 상기 도포면에 필름의 다른쪽 면을 압착하였을 때에 접착 가능한 것이 바람직하다. 이 접착 강도가 부족한 경우, 라벨의 열 수축 장착시, 또는 음료병 취급시에 라벨 접착부의 박리가 발생할 우려가 있다.
본 발명의 열 수축성 폴리스티렌계 필름은 적어도 필름 한쪽 면끼리의 마찰 계수가 μd≤0.25이고, 필름을 80 ℃의 온수 중에서 주요 수축 방향으로 10 ％ 열 수축시키면서 20 초간 침지한 후 끌어올리고, 23 ℃, 상대 습도 65 ％의 분위기 중에서 24 시간 자연 건조시킨 후의, 적어도 필름 한쪽 면끼리의 마찰 계수가 μd≤0.28이다. 필름 한쪽 면끼리의 마찰 계수가 모든 면에서 0.25를 초과하는 경우에는, 상기 필름을 라벨형으로 하여 열풍 터널법으로 용기에 피복 수축시켰을 때에, 라벨면끼리의 윤활성이 불충분해져, 자동 판매기에의 투입 또는 배출시에 막힘이 발생하기 쉬워진다. 또한, 상기 필름을 80 ℃의 온수 중에서 주요 수축 방향으로 10 ％ 열 수축시키면서 20 초간 침지한 후 끌어올리고, 23 ℃, 상대 습도 65 ％의 분위기 중에서 24 시간 자연 건조시킨 후의, 적어도 필름 한쪽 면끼리의 마찰 계수 μd가 모든 면에서 0.28을 초과하는 경우에도, 상기 필름을 라벨형으로 하여 스팀 터널법으로 용기에 피복 수축시켰을 때에, 라벨면끼리의 윤활성이 부족해져서, 역시 자동 판매기로의 투입 또는 배출시에 막힘이 발생하기 쉬워진다.
본 발명의 열 수축성 폴리스티렌계 필름은, 상기 필름의 한쪽 면끼리의 마찰 계수는 0.23 이하인 것이 바람직하고, 또한 상기 필름을 80 ℃의 온수 중에서 주요 수축 방향으로 10 ％ 열 수축시키면서 20 초간 침지한 후 끌어올리고, 23 ℃, 상대 습도 65 ％의 분위기 중에서 24 시간 자연 건조시킨 후의, 적어도 필름 한쪽 면끼리의 마찰 계수는 0.23 이하인 것이 바람직하다.
이러한 마찰 계수는 열 수축성 폴리스티렌계 필름의 적어도 한쪽 면이라도 최표층부에 윤활제 성분을 포함하는 슬라이딩 용이층을 형성함으로써 확보하는 것이 좋다. 즉, 윤활제 성분을 포함하는 슬라이딩 용이층을 최외층측에 설치함으로써, 윤활제 성분을 필름 전체에 함유시켰을 때에 발생할 수 있는 결점, 예를 들면 투명성의 저하나 착색, 필름의 강도 저하 등을 회피할 수 있고, 또한 윤활제 성분의 절대량을 감소시킬 수 있기 때문에 제조 비용면에서도 유리해지기 때문이다. 슬라이딩 용이층을 코팅법에 의해서 형성하는 방법을 채용하면, 그 이외의 방법, 예를 들면 공압출에 의한 적층법 등에 비해 슬라이딩 용이층을 보다 박육으로 형성할 수 있고, 후술하는 용제 접착성을 발현시키기 위해서도 유리해지기 때문이다.
상기 슬라이딩 용이층은 열 수축성 폴리스티렌계 필름의 최표층측에 0.1 ㎛ 정도 이하(코팅량으로 환산하면 약 0.1 g/m2 정도 이하), 보다 바람직하게는 50 nm 정도 이하(코팅량으로 환산하면 약 0.05 g/m2 정도 이하)의 박층으로서 형성하는 것이 좋다. 슬라이딩 용이층의 구성 소재에도 의존하지만, 슬라이딩 용이층이 너무 두꺼우면, 용제 접착성이 저하되는 경향이 보이기 때문이다. 슬라이딩 용이층의 두께가 0.4 ㎛ 정도 이상(코팅량으로 환산하면 약 0.4 g/m2 정도 이상)이면 상기 용제 접착성의 저하 이외에, 필름의 투명성의 저하가 발생할 뿐 아니라, 가공 공정에서 롤 등과 적층 표면의 마찰에 의한 마모 부스러기가 발생한다. 반대로 슬라이딩 용이층이 너무 얇으면, 윤활성이 부족해지기 때문에, 바람직하게는 5 nm 이상(코팅량으로 환산하면 약 0.005 g/m2 정도 이상), 보다 바람직하게는 8 nm 이상(코팅량으로 환산하면 약 0.008 g/m2 정도 이상)으로 하는 것이 바람직하다.
코팅법에 의한 슬라이딩 용이층을 형성하는 구체적인 방법은 특별히 제한되지 않지만, 바람직한 것은 필름 제막시, 연신 전에 원반에 코팅하고 나서 연신하는, 소위 인라인 코팅 방식이고, 이 방식을 채용하면, 슬라이딩 용이층을 보다 균일한 박막으로서 효율적으로 형성할 수 있어, 비용면에서도 유리하다.
또한, 본 발명의 열 수축성 폴리스티렌계 필름은 용제 접착이 가능한 것이 바람직하다. 용제 접착이 가능한 것이면, 통상의 열 수축성 필름을 용제 접착 가공하는 일반적인 방법(예를 들면, 센터 시일법 등)으로 가공할 수 있고, 예를 들면 접착제를 도포하고 적층하여 일정 시간 에이징(aging)하는 방식 등에 비해 공정을 간략화시킬 수 있기 때문이다.
본 발명의 바람직한 실시형태는 상술한 바와 같이 필름의 적어도 한쪽 면에 슬라이딩 용이층을 코팅하고, 바람직하게는 제막시의 인라인 코팅에 의해 슬라이딩 용이층을 형성한 열 수축성 폴리스티렌계 필름이고, 상기 슬라이딩 용이층은 필름의 용제 접착성을 높일 뿐 아니라, 윤활제 성분과 함께 결합제 수지 성분을 함유하는 것이 바람직하다.
윤활제로서 입자상의 윤활제 성분을 사용하면, 필름의 투명성을 저해하는 경우가 있고, 또한 입자가 응집되는 경우도 있기 때문에 주의해야 한다. 이러한 문제를 일으키지 않는 바람직한 윤활제로서는 파라핀 왁스, 마이크로 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 에틸렌아크릴계 왁스, 스테아르산, 베헨산, 12-히드록시스테아르산, 스테아르산 아미드, 올레산 아미드, 에루크산 아미드, 메틸렌 비스스테아르산 아미드, 에틸렌 비스스테아르산 아미드, 에틸렌 비스올레산 아미드, 스테아르산부틸, 스테아르산 모노글리세리드, 펜타에리트리틀 테트라스테아레이트, 경화 피마자유, 스테아르산스테아릴, 실록산, 고급 알코올계 고분자, 스테아릴알코올, 스테아르산칼슘, 스테아르산아연, 스테아르산마그네슘, 스테아르산납, 실리콘(디메틸실록산)계 저분자량물(오일) 또는 실리콘(디메틸실록산)계 수지 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용할 수 있을 뿐 아니라, 필요에 따라서 2종 이상을 병용하여도 상관없다. 이들 중에서도, 실리콘계 저분자량물(오일)이나 실리콘계 수지는 필름 표면의 동마찰(動摩擦) 계수를 감소시키고, 또한 필름의 용제 접착성을 저해하기 어렵기 때문에 특히 바람직하다.
본원의 제1 발명인 열 수축성 폴리에스테르계 필름과 동일하게, 윤활제 성분은 실리콘계의 것을 사용하는 것이 바람직하고, 실리콘계 중에서도 특히 바람직한 것은 실리콘 수지이다. 실리콘 수지의 함유량은 슬라이딩 용이층 중에서 차지하는 존재량으로서 10 내지 80 질량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 70 질량％이다. 존재량이 10 질량％ 미만이면 윤활성의 개선 효과가 작고, 80 질량％를 초과하면, 롤상으로 감았을 때 이면에 슬라이딩 용이층 성분이 전사되기 쉬워진다.
슬라이딩 용이층 내에 배합되는 결합제 수지 성분으로서는 예를 들면 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리우레탄계 수지, 에폭시계 수지, 페놀계 수지, 아크릴계 수지, 폴리아세트산비닐계 수지, 셀룰로오스계 수지, 스티렌계 수지 등의 다양한 수지를 들 수 있지만, 특히 스티렌-아크릴계 공중합계 수지는, 상술한 윤활제와의 조합으로 보다 우수한 윤활성을 발휘하기 때문에 바람직하다.
상기 윤활제 및 결합제 수지 성분의 어느 것에 대해서도, 수용성 내지 수분산성의 것을 사용하는 것은 안전성이나 환경 대응이라는 관점에서도 바람직하다.
이하 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 서술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 제한하지 않고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 변경 실시하는 경우에는 본 발명에 포함된다. 또한, 실시예 및 비교예에서 얻어진 필름의 물성의 측정 방법은 이하와 같다.
(1) 열 수축률
연신한 필름을 10 cm×10 cm의 정방형으로, 그의 하나의 변이 필름 유동 방향과 평행하게 되도록 잘라내고, 이것을 95 ℃로 가열한 수조에 10 초간 침지하였다. 10 초 경과 후, 즉시 별도 준비한 23 내지 25 ℃ 온도의 수조에 20 초간 침지한 후, 필름의 주요 수축 방향의 길이를 측정하여 열 수축률을 구하였다. 또한, 가장 많이 수축된 방향을 주요 수축 방향으로 하였다.
열 수축률(％)=(가열 전 치수-가열 후 치수)/(가열 전 치수)×100
(2) 마찰 계수
필름면끼리의 동마찰 계수 μd, 변동 폭 R을 JIS K-7125에 준하여, 23 ℃, 65 ％RH 환경하에서 측정하였다. 또한, 열수 처리 후의 동마찰 계수에 대해서는 필름을 80 ℃ 열수 중에서 20 초간 처리함으로써 주요 수축 방향으로 10 ％ 수축시킨 것을 상기와 동일한 방법으로 측정하였다.
(3) 헤이즈
헤이즈는 JIS K6714에 준하여, 헤이즈 미터(닛본 세이미쯔 기까이사 제조)를 이용하여 측정하고, 하기의 기준으로 평가하였다.
○: ≤8.0 ％
×: >8.0 ％
(4) 용제 접착 강도
연신한 필름에 1,3-디옥솔란을 도포하여 2장을 접합시킴으로써 시일을 실시하였다. 시일부를 필름의 주요 연신 방향, 주요 수축 방향에 직각 방향으로 각각 15 mm의 폭으로 잘라내고, 그것을 (주)볼드윈사 제조 만능 인장 시험기 STN4-50에 셋팅하여, 90° 박리 시험으로 인장 속도 200 mm/분으로 측정하고, 하기의 기준으로 평가하였다.
○: ≥4 N/15 mm
×: <4 N/15 mm
(5) 내마모성
내마모성 평가는 염색물 마찰 견뢰도 시험기(가부시끼가이샤 야스다 세이끼 세이사꾸쇼 제조)를 이용하여 마모량을 측정하였다. 가제 2장과 입경 #1000의 샌드 페이퍼를 샌드 페이퍼가 표면이 되도록 순서대로 부착한 마찰자(표면 반경 45 mm, 높이 50 mm, 폭 25 mm)를 사용하여, 시험편대(표면 반경 200 mm)에 필름끼리의 마찰 계수가 작은 쪽 면이 표면이 되도록 필름 샘플을 셋팅하고, 하중 400 g, 왕복 거리 100 mm, 30 왕복/분의 조건에서 샘플을 처리하였다. 10 왕복 처리 전후에서의 처리부 단위 면적당 중량 변화(g/m2)를 측정하였다.
(6) 동적 점탄성
열수축성 폴리스티렌계 필름의 제조 공정 도중에 얻어지는 각 미연신 시트를 MD 방향을 길이 방향으로 하여, 폭 5 mm이며 측정부의 길이가 30 mm가 되도록 재단하여 시험편으로 하였다. 각 시험편에 대하여, 아이티 게이소꾸사 제조의 동적 점탄성 특정 장치를 사용하여 신축 모드; 진동수 50 Hz, -20 ℃ 내지 250 ℃의 온도 범위, 승온 속도 2 ℃/분의 조건에서 동적 점탄성을 측정하고, 폴리스티렌 유래의 알파 분산이 계측되는 온도 영역에서 알파 분산 이외의 분산의 유무를 확인하였다.
(7) 자동 판매기 막힘
필름을 슬라이딩 용이층이 외면이 되도록 튜브상의 라벨로 성형한 후, 증기에 의한 열 수축에 의해 500 mL의 음료용 PET병의 본체부에 장착하고, 자동 판매기에 투입, 배출시켰을 때, 배출 400개 중 막힘이 발생한 건수(개수)를 측정하였다.
(실험 1)
(1) 폴리에스테르계 수지 및 미연신 필름
폴리에틸렌 테레프탈레이트 40 중량％, 테레프탈산 100 몰％와 네오펜틸글리콜 30 몰％와 에틸렌글리콜 70 몰％를 포함하는 폴리에스테르 50 중량％, 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 10 중량％를 혼합한 폴리에스테르 조성물을 280 ℃에서 용 융하여 T 다이로부터 압출시키고, 냉각 롤에서 급냉하여 미연신 필름을 얻었다.
(2) 도포액의 조합
디메틸실리콘 수지와 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체의 수분산(클리텍스 KT-290 닛신 가가꾸 겡뀨쇼사 제조)의 고형분을 고형분 중 95 중량％, 계면활성제(메가팩 F442; 다이닛본 잉크 가가꾸 고교 제조)의 고형분을 고형분 5 중량％ 포함하는 IPA-수용액을 도포액이라 하였다.
(3) 코팅 필름의 제조
(1)에서 얻은 미연신 필름에 (2)에서 조합한 도포액을 파운틴 방식으로 도포하고, 필름 온도가 70 ℃가 될 때까지 가열한 후, 텐터로 가로 방향으로 4.0배 연신 후, 80 ℃에서 열 고정하여 코팅량 0.02 g/m2, 두께 50 ㎛의 열 수축성 폴리에스테르계 필름을 얻었다.
(실험 2)
실험 1에 있어서, 실리콘 수분산액(TSM6343: 도시바 실리콘사 제조)의 고형분을 고형분 중 40 중량％, 폴리에틸렌 왁스 수분산액(하이텍 E-8237: 도호 가가꾸사 제조)의 고형분을 고형분 중 15 중량％, 에스테르계 수지 수분산액(바이로날 MD1500: 토요 보세키사 제조)의 고형분을 고형분 중 30 중량％, 계면활성제(메가팩 F442: 다이닛본 잉크 가가꾸 고교 제조)의 고형분을 고형분 중 15 중량％ 포함하는 IPA-수용액을 도포액으로 한 것 이외에는 실험 1과 동일한 방법에 의해, 열 수축성 폴리에스테르계 필름을 얻었다.
(실험 3)
실험 1에 있어서, 실리콘 수분산액(TSM6343: 도시바 실리콘사 제조)의 고형분을 고형분 중 50 중량％, 폴리에틸렌 왁스 수분산액(하이텍 E-8237: 도호 가가꾸사 제조)의 고형분을 고형분 중 15 중량％, 에스테르계 수지 수분산액(바이로날 MD1500: 토요 보세키사 제조)의 고형분을 고형분 중 30 중량％, 계면활성제(메가팩 F442: 다이닛본 잉크 가가꾸 고교 제조)의 고형분을 고형분 중 5 중량％ 포함하는 IPA-수용액을 도포액으로 한 것 이외에는 실험 1과 동일한 방법에 의해 열 수축성 폴리에스테르계 필름을 얻었다.
(실험 4)
실험 1에 있어서, 도포액을 코팅량 0.7 g/m2가 되도록 가로 연신 후에 도포한 것 이외에는 실험 1과 동일한 방법에 의해 열 수축성 폴리에스테르계 필름을 얻었다.
(실험 5)
실험 2에 있어서, 코팅량 0.7 g/m2가 되도록 한 것 이외에는 실험 2와 동일한 방법에 의해 열 수축성 폴리에스테르계 필름을 얻었다.
(실험 6)
실험 1에서 폴리에틸렌 왁스 수분산액(하이텍 E-8237: 도호 가가꾸사 제조) 의 고형분을 고형분 중 30 중량％, 에스테르계 수지 수분산액(바이로날 MD1500: 토요 보세키사 제조)의 고형분을 고형분 중 50 중량％, 계면활성제(TB214: 마쓰모토 유시사 제조)의 고형분을 고형분 중 20 중량％ 포함하는 IPA-수용액을 도포액으로 하고, 코팅량을 0.01 g/m2가 되도록 한 것 이외에는 실험 1과 동일한 방법에 의해 열 수축성 폴리에스테르계 필름을 얻었다.
(실험 7)
디메틸실리콘 수지(S4005: 닛신 가가꾸 제조)의 고형분을 도포액 중의 전체 고형분 중 70 중량％, 스티렌 공중합 폴리에스테르 수지의 수분산액(AGN709: 토요 보세키 제조)의 고형분을 고형분 중 20 중량％, 계면활성제(메가팩 F442: 다이닛본 잉크 가가꾸 고교 제조)의 고형분을 고형분 10 중량％ 포함하는 IPA-수용액을 도포액으로 하고, 코팅량을 0.02 g/m2로 한 것 이외에는 실험 1과 동일한 방법에 의해 열 수축성 폴리에스테르계 필름을 얻었다.
(실험 8)
실리콘 수분산액(TSM6343: 도시바 실리콘사 제조)의 고형분을 도포액 중의 전체 고형분 중 60 중량％, 스티렌 공중합 폴리에스테르 수지 수분산액(ACN709: 토요 보세키 제조)의 고형분을 고형분 중 35 중량％, 계면활성제(TB214: 마쓰모토 유시 제조) 고형분을 고형분 중 5 중량％ 포함하는 IPA-수용액을 도포액으로 하고, 코팅량을 0.02 g/m2로 한 것 이외에는 실험 1과 동일한 방법에 의해 열 수축성 폴리에스테르계 필름을 얻었다.
(실험 9)
디메틸실리콘 수지(S4005: 닛신 가가꾸 제조)의 고형분을 도포액 중의 전체 고형분 중 50 중량％, 스티렌 공중합 폴리에스테르 수지 수분산액(AGN707: 토요 보세키 제조), 폴리에틸렌 왁스 수분산액의 고형분을 고형분 중 40 중량％, 계면활성제(메가팩 F442: 다이닛본 잉크 가가꾸 고교 제조)의 고형분을 고형분 중 10 중량％ 포함하는 IPA-수용액을 도포액으로 하고, 코팅량을 0.02 g/m2로 한 것 이외에는 실험 1과 동일한 방법에 의해 열 수축성 폴리에스테르계 필름을 얻었다.
(실험 10)
실험 1에 있어서, 디메틸실리콘 수지(S4005: 닛신 가가꾸 제조)의 고형분을 도포액 중의 전체 고형분 중 95 중량％, 계면활성제(메가팩 F442: 다이닛본 잉크 가가꾸 고교 제조)의 고형분을 고형분 중 5 중량％ 포함하는 IPA-수용액을 도포액으로 하고, 코팅량을 0.02 g/m2로 한 것 이외에는 실험 1과 동일한 방법에 의해 열 수축성 폴리에스테르계 필름을 얻었다.
(실험 11)
실험 1에 있어서, 스티렌 공중합 폴리에스테르 수지 수분산액 대신에 폴리우레탄 수지의 수분산액(하이드란 HW340 다이닛본 잉크 고교 제조)을 사용하고, 코팅량을 0.02 g/m2로 한 것 이외에는 실험 1과 동일한 방법에 의해 열 수축성 폴리에스테르계 필름을 얻었다.
(실험 12)
디메틸실리콘 수지(S4005: 닛신 가가꾸 제조)의 고형분을 도포액 중의 전체 고형분 중 5 중량％, 스티렌 공중합 폴리에스테르 수지의 수분산액(AGN709: 토요 보세키 제조)의 고형분을 고형분 중 85 중량％, 계면활성제(메가팩 F442: 다이닛본 잉크 가가꾸 고교 제조)의 고형분을 고형분 10 중량％로 하고, 코팅량을 0.02 g/m2로 한 것 이외에는 실험 1과 동일한 방법에 의해 열 수축성 폴리에스테르계 필름을 얻었다.
(실험 13)
실험 7에 있어서, 연신 후의 필름에 도포액을 도포하고, 코팅량을 0.7 g/m2로 한 것 이외에는 실험 7과 동일한 방법에 의해 열 수축성 폴리에스테르계 필름을 얻었다.
필름의 슬라이딩 용이층의 원료 처방을 표 1에, 얻어진 필름 물성을 표 2 및 표 3에 나타낸다.
실험 No. 윤활제 결합제 수지 계면 활성제 코팅량 (g/㎡) 코팅방식
종류 중량% 종류 중량% 종류 중량%
1 클리텍스 KT-290 95 - - 메가팩 F442 5 0.02 인라인
2 TSM6343 40 MD1500 15 메가팩 F442 15 0.02 인라인
E-8237 15
3 TSM6343 50 MD1500 30 TB214 5 0.02 인라인
E-8237 15
4 클리텍스 KT-290 95 - - 메가팩 F442 5 0.7 오프라인
5 TSM6343 40 MD1500 30 메가팩 F442 15 0.001 인라인
E-8237 15
6 E-8237 30 MD1500 50 TB214 20 0.01 인라인
7 S4005 70 AGN709 20 메가팩 F442 10 0.02 인라인
8 TSM6343 60 AGN709 35 TB214 5 0.02 인라인
9 S4005 50 AGN709 40 메가팩 F442 10 0.02 인라인
10 S4005 95 - - 메가팩 F442 5 0.02 인라인
11 TSM6343 60 HW340 35 TB214 5 0.02 인라인
12 S4005 5 AGN709 85 메가팩 F442 10 0.02 인라인
13 S4005 70 AGN709 20 메가팩 F442 10 0.7 오프라인
Figure 112006049398766-PCT00001
실험 No. 마찰계수 내마모성 (마모량) (g/㎡) 용제 수축률 온탕 수축률 (%) 투명성 (헤이즈) 자동 판매기 막힘 (개/400개)
μd R 주요 수축방향 주요 수축방향에 직각 방향
7 0.15 0.01 0.12 4.8 4.3 61 ○ 0
8 0.17 0.03 0.10 4.4 3.9 60 ○ 0
9 0.20 0.01 0.12 4.8 4.2 61 ○ 0
10 0.13 0.01 0.09 4.4 2.8 62 ○ 0
11 0.18 0.03 0.11 3.9 2.6 60 ○ 0
12 0.35 0.14 0.14 4.7 3.8 61 ○ 4
13 0.13 0.02 0.41 2.9 2.2 63 × -
실험 1 내지 3, 실험 4, 실험 7 내지 9, 실험 13에서 얻어진 필름 롤 각 수준 500 m×2개를 이용하여 선 속도 100/분으로 인쇄기를 주행시킨 결과, 실험 1 내지 3, 실험 7 내지 9에서는 모든 가이드 롤에 있어서 마모 부스러기의 발생이 확인되지 않았지만, 실험 4와 실험 13을 사용한 경우에는 슬라이딩 용이 코팅면이 접촉하는 롤 중, 특히 권출(券出)에 가까운 부분의 금속 가이드 롤(표면 알루마이트 가공제, 74 mm 직경) 상에 백색 분말상의 마모 부스러기가 부착되어 있는 것이 육안으로 확인되었다.
(실험 14)
(1) 폴리스티렌계 수지 및 미연신 필름
구성 성분으로서 4-메틸스티렌을 40 몰％ 공중합하여 이루어지는 신디오태틱폴리스티렌(중량 평균 분자량 300,000)에, 윤활제로서 평균 입경 1.0 ㎛의 탄산칼슘 입자를 0.05 중량％가 되도록 배합하여 혼합한 주체 수지의 원료 칩과, 구성 성분으로서 스티렌이 40 중량％가 되도록 공중합하여 이루어지는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체(고무 성분)의 원료 칩, 및 상용성 조정용의 개질제로서 하이스티렌 고무(스티렌-부타디엔 공중합체 고무: 구성 성분으로서 스티렌을 85 질량％ 함유)의 원료 칩을 질량비로 65/30/5(주체 수지/고무 성분/개질제)의 비율이 되도록 정량 스크류 피더로 급송하여, 압출기 바로 윗쪽의 경사각 70도의 호퍼 내에서 혼합하였다. 이것을 250 ℃에서 용융하고, 800 ㎛의 립 갭을 갖는 T 다이로부터 압출시키고, 40 ℃의 냉각 롤에 에어 나이프법에 의해 밀착시켜 냉각 고화하여 미연신 시트를 얻었다.
(2) 도포액의 조합
디메틸실리콘 수지와 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체의 수분산물(클리텍스 KT-290: 닛신 가가꾸 겡뀨쇼사 제조)을 고형분 환산으로 90 질량부, 계면활성제(메가팩 F442: 다이닛본 잉크 가가꾸 고교 제조)의 고형분을 고형분 환산으로 10 질량부 포함하는 IPA-수용액을 도포액으로 하였다.
(3) 코팅 필름의 제조
상기 (2)에서 얻은 미연신 필름에, (1)에서 조합한 도포액을 파운틴 방식으로 도포하고, 필름 온도가 90 ℃가 될 때까지 가열한 후, 텐터로 가로 방향으로 5.0배 연신 후, 60 ℃에서 열 고정하여, 코팅량 0.015 g/m2, 두께 60 ㎛의 열 수축성 폴리에스테르계 필름을 얻었다.
(실험 15)
실리콘 수분산액(TSM6343: 도시바 실리콘사 제조)의 고형분을 고형분 중 40 질량％, 폴리에틸렌 왁스 수분산액(하이텍 E-8237: 도호 가가꾸사 제조)의 고형분을 고형분 중 10 질량％, 에스테르계 수지 수분산액(바이로날 MD1500: 토요 보세키사 제조)의 고형분을 고형분 중 30 질량％, 계면활성제(메가팩 F442: 다이닛본 잉크 가가꾸 고교 제조)의 고형분을 고형분 중 20 질량％ 포함하는 IPA-수용액을 도포액으로 한 것 이외에는 실험 14와 동일한 방법에 의해, 열 수축성 폴리스티렌계 필름을 얻었다.
(실험 16)
실리콘 수분산액(TSM6343: 도시바 실리콘사 제조)의 고형분을 고형분 중 45 질량％, 폴리에틸렌 왁스 수분산액(하이텍 E-8237: 도호 가가꾸사 제조)의 고형분을 고형분 중 15 질량％, 에스테르계 수지 수분산액(바이로날 MD1500: 토요 보세키사 제조)의 고형분을 고형분 중 35 질량％, 계면활성제(메가팩 F442: 다이닛본 잉크 가가꾸 고교 제조)의 고형분을 고형분 중 5 질량％ 포함하는 IPA-수용액을 도포액으로 한 것 이외에는 실험 14와 동일한 방법에 의해 열 수축성 폴리스티렌계 필름을 얻었다.
(실험 17)
상기 실험 14에 있어서, 코팅량을 0.7 g/m2로 한 것 이외에는 실험 14와 동일하게 하여 열 수축성 폴리스티렌계 필름을 얻었다.
(실험 18)
상기 실험 14에 있어서, 코팅량을 0.001 g/m2로 한 것 이외에는 실험 14와 동일하게 하여 열 수축성 폴리스티렌계 필름을 얻었다.
(실험 19)
상기 실험 14에 있어서, 실리콘 수분산액(TSM6343: 도시바 실리콘사 제조)의 고형분을 도포액 중의 전체 고형분 중 10 질량％, 폴리에틸렌 왁스 수분산액(하이텍 E-8237: 도호 가가꾸사 제조)의 고형분을 고형분 중 15 질량％, 에스테르계 수지 수분산액(바이로날 MD1500: 토요 보세키사 제조)의 고형분을 고형분 중 60 질량％, 계면활성제(메가팩 F442: 다이닛본 잉크 가가꾸 고교 제조)의 고형분을 고형분 중 15 질량％ 포함하는 IPA-수용액을 도포액으로 한 것 이외에는 실험 14와 동일한 방법에 의해 열 수축성 폴리스티렌계 필름을 얻었다.
(실험 20)
구성 성분으로서 4-메틸스티렌을 40 몰％ 공중합하여 이루어지는 어택틱 폴리스티렌(중량 평균 분자량 300,000)에, 윤활제로서 평균 입경 1.0 ㎛의 탄산칼슘 입자를 0.05 중량％가 되도록 배합하여 혼합한 주체 수지의 원료 칩과, 구성 성분으로서 스티렌이 10 중량％가 되도록 공중합하여 이루어지는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체(고무 성분)의 원료 칩 및 상용성 조정용 개질제로서 하이스티렌 고무(스티렌-부타디엔 공중합체 고무; 구성 성분으로서 스티렌을 85 질량％ 함유)의 원료 칩을 질량비로 40/55/5(주체 수지/고무 성분/개질제)의 비율이 되도록 배합한 것 이외에는, 상기 실험 19와 동일한 방법에 의해 열 수축성 폴리스티렌계 필름을 얻었다.
필름의 슬라이딩 용이층의 원료 처방을 표 4에, 얻어진 필름 물성을 표 5에 나타낸다.
Figure 112006049398766-PCT00002
Figure 112006049398766-PCT00003
실험 14 내지 17에서 얻어진 필름 롤 각 수준 500 m×2개를 이용하여, 선 속도 100/분으로 인쇄기를 주행시킨 결과, 실험 14 내지 16에서는 모든 가이드 롤에 있어서 마모 부스러기의 발생이 확인되지 않았지만, 실험 17을 사용한 경우에는 슬라이딩 용이 코팅면이 접촉하는 롤 중, 특히 권출에 가까운 부분의 금속 가이드 롤(표면 알루마이트 가공제, 74 mm 직경) 상에 백색 분말상의 마모 부스러기가 부착되어 있는 것이 육안으로 확인되었다.

Claims (11)

  1. (A) 폴리에스테르계 필름의 적어도 한쪽 면에 실리콘 성분을 함유한 고형분 코팅량이 0.002 내지 0.5 g/m2인 슬라이딩 용이층이 형성되어 있고,
    (B) 슬라이딩 용이층끼리의 마찰 계수가 μd≤0.27이고,
    (C) 95 ℃의 온수 중에 10 초 침지 후의 최대 수축 방향의 열 수축률이 50 ％ 이상
    인 것을 만족시키는 것을 특징으로 하는 열 수축성 폴리에스테르계 필름.
  2. 제1항에 있어서, 슬라이딩 용이층끼리의 마찰 계수가 μd≤0.24인 것을 특징으로 하는 열 수축성 폴리에스테르계 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 슬라이딩 용이층 고형분 중의 실리콘 성분 함유율이 10 내지 80 중량％이고 실리콘 성분 함유량이 0.001 내지 0.4 g/m2인 것을 특징으로 하는 열 수축성 폴리에스테르계 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 슬라이딩 용이층 중에 분자 내에 스티렌 부분을 갖는 폴리에스테르 수지 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 열 수축성 폴리에스테르계 필름.
  5. 제1항에 있어서, 한쪽 면과 다른쪽 면이 유기 용제로 접착 가능한 것을 특징으로 하는 열 수축성 폴리에스테르계 필름.
  6. (a) 적어도 필름 한쪽 면끼리의 마찰 계수가 μd≤0.25이고,
    (b) 필름을 80 ℃의 온수 중에서 주요 수축 방향으로 10 ％ 열 수축시키면서 20 초간 침지한 후 끌어올리고, 23 ℃, 상대 습도 65 ％의 분위기 중에서 24 시간 자연 건조시킨 후의, 적어도 필름 한쪽 면끼리의 마찰 계수가 μd≤0.28이고,
    (c) 95 ℃의 온수 중에 10 초 침지 후의 최대 수축 방향의 열 수축률이 50 ％ 이상
    인 것을 만족시키는 것을 특징으로 하는 열 수축성 폴리스티렌계 필름.
  7. 제6항에 있어서,
    (d) 적어도 필름 한쪽 면끼리의 마찰 계수가 μd≤0.20이고,
    (e) 필름을 80 ℃의 온수 중에서 주요 수축 방향으로 10 ％ 열 수축시키면서 20 초간 침지한 후 끌어올리고, 23 ℃, 상대 습도 65 ％의 분위기 중에서 24 시간 자연 건조시킨 후의, 적어도 필름 한쪽 면끼리의 마찰 계수가 μd≤0.23
    인 것을 만족시키는 것을 특징으로 하는 열 수축성 폴리스티렌계 필름.
  8. 제6항에 있어서, 필름의 적어도 한쪽 면측에 최외층으로서 윤활제 성분을 포 함하는 슬라이딩 용이층이 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 열 수축성 폴리스티렌계 필름.
  9. 제8항에 있어서, 상기 슬라이딩 용이층이 코팅법에 의해서 설치되는 것을 특징으로 하는 열 수축성 폴리스티렌계 필름.
  10. 제6항에 있어서, 한쪽 면과 다른쪽 면이 유기 용제로 접착 가능한 것을 특징으로 하는 열 수축성 폴리스티렌계 필름.
  11. 제6항에 있어서, 필름을 주요 수축 방향에서 신축 모드; 진동수 50 Hz, -20 ℃ 내지 250 ℃의 온도 범위, 승온 속도; 2 ℃/분의 조건에서 동적 점탄성을 측정하였을 때, 폴리스티렌 유래의 알파 분산 이외의 분산이 계측되는 온도 영역에서 알파 분산 이외의 분산이 계측되는 것을 특징으로 하는 열 수축성 폴리스티렌계 필름.
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