KR20060133963A - 고분자 착체 화합물 및 이를 이용한 고분자 발광 소자 - Google Patents

고분자 착체 화합물 및 이를 이용한 고분자 발광 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와, 삼중항 여기 상태로부터의 발광을 나타내는 금속 착체 구조를 포함하고, 고체 상태에서 가시 발광을 가지며, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 103 내지 108인 것을 특징으로 하는 고분자 착체 화합물에 관한 것이다.
<화학식 1>
Figure 112006017197937-PCT00189
식 중, P환 및 Q환은 각각 독립적으로 방향환을 나타내되, 단, P환은 존재할 수도 있고 또는 존재하지 않을 수도 있으며, 2개의 결합손은 P환이 존재하는 경우에는 각각 P환 상 및(또는) Q환 상에 존재하고, P환이 존재하지 않는 경우에는 각각 Y를 포함하는 5원환 상 및(또는) Q환 상에 존재하며, Y는 -O-, -S- 등을 나타낸다.
고분자 착체 화합물, 금속 착체, 삼중항 여기 상태, 발광.

Description

고분자 착체 화합물 및 이를 이용한 고분자 발광 소자 {Polymer Complex Compound and Polymeric Luminescent Element Employing the Same}
본 발명은 고분자 착체 화합물 및 고분자 발광 소자(이하, 고분자 LED라고도 함)에 관한 것이다.
발광 소자의 발광층에 사용하는 발광 재료로서, 삼중항 여기 상태로부터의 발광을 나타내는 금속 착체(이하, 삼중항 발광 착체라고도 함)를 발광층에 이용한 소자는 발광 효율이 높다는 것이 알려져 있다. 또한, 삼중항 발광 착체의 구조를 고분자 중에 포함하는 착체 화합물에 대하여 검토가 이루어져 왔으며, 그 예로서 반복 단위로서 플루오렌 구조를 갖는 고분자 주쇄 중에 삼중항 발광 착체인 트리(2-페닐피리딘)이리듐 착체 Ir(ppy)3의 부분 구조를 갖는 화합물이 알려져 있다(일본 특허 공개 제2003-73480호).
또한, 주쇄 중에 방향족 탄화수소환을 갖는 고분자의 측쇄 중에 삼중항 발광 착체의 구조를 포함하는 고분자 착체 화합물에 대하여 검토가 이루어져 왔으며, 그 예로서 반복 단위로서 플루오렌 구조를 갖는 고분자 화합물의 측쇄에, 하기와 같은 삼중항 발광 착체의 구조를 갖는 화합물이 개시되어 있다(문헌 [J. Am. Chem. Soc., 2003, vol. 125, No.3, 636-637).
Figure 112006017197937-PCT00001
그러나, 상기한 착체 화합물을 발광층에 사용한 소자는 그의 발광 효율, 휘도 반감 시간 등의 소자 특성이 아직 불충분하였다.
본 발명의 목적은 삼중항 발광 착체의 구조를 고분자 중에 포함하며, 발광 소자의 발광층에 사용했을 때, 상기 소자의 특성이 우수한 화합물을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와, 삼중항 여기 상태로부터의 발광을 나타내는 금속 착체 구조를 포함하는 고분자 착체 화합물을 발광 소자의 발광층에 사용했을 때, 상기 소자의 특성이 우수하다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와, 삼중항 여기 상태로부터의 발광을 나타내는 금속 착체 구조를 포함하고, 고체 상태에서 가시 발광을 가지며, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 103 내지 108인 것을 특징으로 하는 고분자 착체 화합물을 제공하는 것이다.
Figure 112006017197937-PCT00002
식 중, P환 및 Q환은 각각 독립적으로 방향환을 나타내지만, P환은 존재할 수도 있고 또는 존재하지 않을 수도 있으며, 2개의 결합손(connecting bond)은 P환이 존재하는 경우에는 각각 P환 및(또는) Q환 상에 존재하고, P환이 존재하지 않는 경우에는 각각 Y를 포함하는 5원환 상 및(또는) Q환 상에 존재하며, 또한 방향환 상 및(또는) Y를 포함하는 5원환 상에 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 및 시아노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기를 가질 수도 있고, Y는 -O-, -S-, -Se-, -Si(R1)(R2)-, -P(R3)- 또는 -PR4(=O)-를 나타내며, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 실릴옥시기, 치환 실릴옥시기, 1가의 복소환기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 구조로서는 하기 화학식 1-1, 1-2 또는 1-3으로 표시되는 구조나 하기 화학식 1-4 또는 1-5로 표시되는 구조를 들 수 있다.
Figure 112006017197937-PCT00003
Figure 112006017197937-PCT00004
Figure 112006017197937-PCT00005
식 중, A환, B환 및 C환은 각각 독립적으로 방향환을 나타내고, 화학식 1-1, 1-2 및 1-3은 각각 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 및 시아노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기를 가질 수도 있으며, Y는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Figure 112006017197937-PCT00006
Figure 112006017197937-PCT00007
식 중, D환, E환, F환 및 G환은 각각 독립적으로 방향환을 나타내고, 이들의 반복 단위는 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 및 시아노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기를 가질 수도 있으며, Y는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
상기 화학식 1, 1-1, 1-2, 1-3, 1-4 및 1-5 중, P환, Q환, A환, B환, C환, D환, E환, F환 및 G환은 각각 독립적으로 방향환을 나타내고, 상기 방향환으로서는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 테트라센환, 펜타센환, 피렌환, 페난트렌환 등의 방향족 탄화수소환; 피리딘환, 비피리딘환, 페난트롤린환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 티오펜환, 푸란환, 피롤환 등의 복소 방향환을 들 수 있다.
화학식 1-1의 구체예 중 비치환된 것으로서는, 다음과 같은 예를 들 수 있다.
Figure 112006017197937-PCT00008
화학식 1-2의 구체예 중 비치환된 것으로서는, 다음과 같은 예를 들 수 있다.
Figure 112006017197937-PCT00009
화학식 1-3의 구체예 중 비치환된 것으로서는, 다음과 같은 예를 들 수 있다.
Figure 112006017197937-PCT00010
화학식 1-4의 구체예 중 비치환된 것으로서는, 다음과 같은 예를 들 수 있다.
Figure 112006017197937-PCT00011
Figure 112006017197937-PCT00012
Figure 112006017197937-PCT00013
Figure 112006017197937-PCT00014
Figure 112006017197937-PCT00015
Figure 112006017197937-PCT00016
Figure 112006017197937-PCT00017
Figure 112006017197937-PCT00018
Figure 112006017197937-PCT00019
Figure 112006017197937-PCT00020
Figure 112006017197937-PCT00021
Figure 112006017197937-PCT00022
Figure 112006017197937-PCT00023
Figure 112006017197937-PCT00024
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화학식 1-5의 구체예 중 비치환된 것으로서는, 다음과 같은 예를 들 수 있다.
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상기 화학식 1 중에서, 상기 화학식 1-4 또는 1-5로 표시되는 구조가 바람직하고, 상기 화학식 1-4로 표시되는 구조가 보다 바람직하다.
상기 화학식 1-4의 구체적인 예로서는 하기의 것을 들 수 있다.
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식 중, R은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아 릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 및 시아노기 등을 나타낸다. 상기의 구체예에 있어서, 하나의 구조식 중에 복수의 R을 갖고 있는데, 이들은 동일한 기일 수도 있고 또는 상이한 기일 수도 있으며, 각각 독립적으로 선택된다.
알킬기로서는 직쇄, 분지쇄 또는 환상 중 어느 하나일 수 있다. 탄소수는 통상 1 내지 20 정도이고, 바람직하게는 탄소수 3 내지 20이다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, i-프로필기, 부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 3,7-디메틸옥틸기, 라우릴기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기 등을 들 수 있으며, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 데실기, 3,7-디메틸옥틸기가 바람직하다.
알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 환상 중 어느 하나일 수 있다. 탄소수는 통상 1 내지 20 정도이고, 바람직하게는 탄소수 3 내지 20이다. 구체적으로는 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, i-프로필옥시기, 부톡시기, i-부톡시기, t-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기, 라우릴옥시기, 트리플루오로메톡시기, 펜타플루오로에톡시기, 퍼플루오로부톡시기, 퍼플루오로헥실옥시기, 퍼플루오로옥틸옥시기, 메톡시메틸옥시기, 2-메톡시에틸옥시기 등을 들 수 있으며, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기가 바람직하다.
알킬티오기는 직쇄, 분지쇄 또는 환상 중 어느 하나일 수 있다. 탄소수는 통상 1 내지 20 정도이고, 바람직하게는 탄소수 3 내지 20이다. 구체적으로는 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, i-프로필티오기, 부틸티오기, i-부틸티오기, t-부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기, 2-에틸헥실티오기, 노닐티오기, 데실티오기, 3,7-디메틸옥틸티오기, 라우릴티오기, 트리플루오로메틸티오기 등을 들 수 있으며, 펜틸티오기, 헥실티오기, 옥틸티오기, 2-에틸헥실티오기, 데실티오기, 3,7-디메틸옥틸티오기가 바람직하다.
아릴기는 탄소수가 통상 6 내지 60 정도이고, 바람직하게는 7 내지 48이다. 구체적으로는 페닐기, C1 내지 C12 알콕시페닐기(여기서, C1 내지 C12는 탄소수 1 내지 12인 것을 나타내며, 이하도 동일함), C1 내지 C12 알킬페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 펜타플루오로페닐기 등이 예시되고, C1 내지 C12 알콕시페닐기, C1 내지 C12 알킬페닐기가 바람직하다. 여기서, 아릴기란 방향족 탄화수소로부터 수소 원자 1개를 제외한 원자단이다. 여기서, 방향족 탄화수소로서는 축합환을 갖는 것, 독립된 벤젠환 또는 축합환 2개 이상이 직접 또는 비닐렌 등의 기를 통해 결합한 것이 포함된다.
C1 내지 C12 알콕시페닐기로서, 구체적으로는 메톡시페닐기, 에톡시페닐기, 프로필옥시페닐기, i-프로필옥시페닐기, 부톡시페닐기, i-부톡시페닐기, t-부톡시 페닐기, 펜틸옥시페닐기, 헥실옥시페닐기, 시클로헥실옥시페닐기, 헵틸옥시페닐기, 옥틸옥시페닐기, 2-에틸헥실옥시페닐기, 노닐옥시페닐기, 데실옥시페닐기, 3,7-디메틸옥틸옥시페닐기, 라우릴옥시페닐기 등이 예시된다.
C1 내지 C12 알킬페닐기로서, 구체적으로는 메틸페닐기, 에틸페닐기, 디메틸페닐기, 프로필페닐기, 메시틸기, 메틸에틸페닐기, i-프로필페닐기, 부틸페닐기, i-부틸페닐기, t-부틸페닐기, 펜틸페닐기, 이소아밀페닐기, 헥실페닐기, 헵틸페닐기, 옥틸페닐기, 노닐페닐기, 데실페닐기, 도데실페닐기 등이 예시된다.
아릴옥시기로서는 탄소수가 통상 6 내지 60 정도이고, 바람직하게는 7 내지 48이다. 구체적으로는 페녹시기, C1 내지 C12 알콕시페녹시기, C1 내지 C12 알킬페녹시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 펜타플루오로페닐옥시기 등이 예시되고, C1 내지 C12 알콕시페녹시기, C1 내지 C12 알킬페녹시기가 바람직하다.
C1 내지 C12 알킬페녹시기로서, 구체적으로는 메틸페녹시기, 에틸페녹시기, 디메틸페녹시기, 프로필페녹시기, 1,3,5-트리메틸페녹시기, 메틸에틸페녹시기, i-프로필페녹시기, 부틸페녹시기, i-부틸페녹시기, t-부틸페녹시기, 펜틸페녹시기, 이소아밀페녹시기, 헥실페녹시기, 헵틸페녹시기, 옥틸페녹시기, 노닐페녹시기, 데실페녹시기, 도데실페녹시기 등이 예시된다.
아릴티오기로서는 탄소수가 통상 6 내지 60 정도이고, 바람직하게는 탄소수 7 내지 48이다. 구체적으로는 페닐티오기, C1 내지 C12 알콕시페닐티오기, C1 내지 C12 알킬페닐티오기, 1-나프틸티오기, 2-나프틸티오기, 펜타플루오로페닐티오기 등이 예시되고, C1 내지 C12 알콕시페닐티오기, C1 내지 C12 알킬페닐티오기가 바람직하다.
아릴알킬기는 탄소수가 통상 7 내지 60 정도이고, 바람직하게는 7 내지 48이다. 구체적으로는 페닐-C1 내지 C12 알킬기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬기, 1-나프틸-C1 내지 C12 알킬기, 2-나프틸-C1 내지 C12 알킬기 등이 예시되고, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬기가 바람직하다.
아릴알콕시기는 탄소수가 통상 7 내지 60 정도이고, 바람직하게는 탄소수 7 내지 48이다. 구체적으로는 페닐메톡시기, 페닐에톡시기, 페닐부톡시기, 페닐펜틸옥시기, 페닐헥실옥시기, 페닐헵틸옥시기, 페닐옥틸옥시기 등의 페닐-C1 내지 C12 알콕시기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알콕시기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알콕시기, 1-나프틸-C1 내지 C12 알콕시기, 2-나프틸-C1 내지 C12 알콕시기 등이 예시되고, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알콕시기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알콕시기가 바람직하다.
아릴알킬티오기는 탄소수가 통상 7 내지 60 정도이고, 바람직하게는 탄소수 7 내지 48이다. 구체적으로는 페닐-C1 내지 C12 알킬티오기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬티오기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬티오기, 1-나프틸-C1 내지 C12 알킬티오기, 2-나프틸-C1 내지 C12 알킬티오기 등이 예시되고, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬티오기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬티오기가 바람직하다.
아릴알케닐기는 탄소수가 통상 7 내지 60 정도이고, 바람직하게는 탄소수 7 내지 48이다. 구체적으로는 페닐-C2 내지 C12 알케닐기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C2 내지 C12 알케닐기, C1 내지 C12 알킬페닐-C2 내지 C12 알케닐기, 1-나프틸-C2 내지 C12 알케닐기, 2-나프틸-C2 내지 C12 알케닐기 등이 예시되고, C1 내지 C12 알콕시페닐-C2 내지 C12 알케닐기, C2 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알케닐기가 바람직하다.
아릴알키닐기는 탄소수가 통상 7 내지 60 정도이고, 바람직하게는 탄소수 7 내지 48이다. 구체적으로는 페닐-C2 내지 C12 알키닐기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C2 내지 C12 알키닐기, C1 내지 C12 알킬페닐-C2 내지 C12 알키닐기, 1-나프틸-C2 내지 C12 알키닐기, 2-나프틸-C2 내지 C12 알키닐기 등이 예시되고, C1 내지 C12 알콕시페닐-C2 내지 C12 알키닐기, C1 내지 C12 알킬페닐-C2 내지 C12 알키닐기가 바람직하다.
치환 아미노기로서는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 1가의 복소환기로부터 선택되는 1개 또는 2개의 기로 치환된 아미노기를 들 수 있으며, 알킬아미노기는 직쇄, 분지쇄 또는 환상 중 어느 하나일 수도 있고, 모노알킬아미노기 또는 디알킬아미노기일 수도 있으며, 상기 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기는 치환기를 가질 수도 있다. 탄소수는 상기 치환기의 탄소수를 포함시키지 않고 통상 1 내지 60 정도이고, 바람직하게는 탄소수 2 내지 48이다.
구체적으로는 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, 프로필아미노기, 디프로필아미노기, i-프로필아미노기, 디이소프로필아미노기, 부틸아미노기, i-부틸아미노기, t-부틸아미노기, 펜틸아미노기, 시클로펜틸아미노기, 디시클로펜틸아미노기, 헥실아미노기, 시클로헥실아미노기, 디시클로헥실아미노기, 헵틸아미노기, 옥틸아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 노닐아미노기, 데실아미노기, 3,7-디메틸옥틸아미노기, 라우릴아미노기, 피롤리딜기, 피페리딜기, 디트리플루오로메틸아미노기 등을 들 수 있으며, 펜틸아미노기, 헥실아미노기, 옥틸아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 데실아미노기, 3,7-디메틸옥틸아미노기가 바람직하다. 또한, 페닐아미노기, 디페닐아미노기, C1 내지 C12 알콕시페닐아미노기, 디(C1 내지 C12 알콕시페닐)아미노기, 디(C1 내지 C12 알킬페닐)아미노기, 1-나프틸아미노기, 2-나프틸아미노기, 펜타플루오로페닐아미노기, 피리딜아미노기, 피리다지닐아미노기, 피리미딜아미노기, 피라질아미노기, 트리아질아미노기 페닐-C1 내지 C12 알킬아미노기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬아미노기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬아미노기, 디(C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬)아미노기, 디(C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬)아미노기, 1-나프틸-C1 내지 C12 알킬아미노기, 2-나프틸-C1 내지 C12 알킬아미노기 등이 예시된다.
치환 실릴기로서는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 기로 치환된 실릴기를 들 수 있으며, 탄소수는 통상 1 내지 60 정도이고, 바람직하게는 탄소수 3 내지 48이다. 알킬실릴기는 직쇄, 분지쇄 또는 환상 중 어느 하나일 수 있으며, 상기 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기는 치환기를 가질 수도 있다.
구체적으로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리-i-프로필실릴기, 디메틸-i-프로필실릴기, 디에틸-i-프로필실릴기, t-부틸실릴디메틸실릴기, 펜틸디메틸실릴기, 헥실디메틸실릴기, 헵틸디메틸실릴기, 옥틸디메틸실릴기, 2-에틸헥실-디메틸실릴기, 노닐디메틸실릴기, 데실디메틸실릴기, 3,7-디메틸옥틸-디메틸실릴기, 라우릴디메틸실릴기 등을 들 수 있으며, 펜틸디메틸실릴기, 헥실디메틸실릴기, 옥틸디메틸실릴기, 2-에틸헥실-디메틸실릴기, 데실디메틸실릴기, 3,7-디메틸옥틸디메틸실릴기가 바람직하다. 또한, 페닐-C1 내지 C12 알킬실릴기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬실릴기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬실릴기, 1-나프틸-C1 내지 C12 알킬실릴기, 2-나프틸-C1 내지 C12 알킬실릴기, 페닐-C1 내지 C12 알킬디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 트리-p-크실릴실릴기, 트리벤질실 릴기, 디페닐메틸실릴기, t-부틸디페닐실릴기, 디메틸페닐실릴기 등이 예시된다.
할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 예시된다.
아실기는 탄소수가 통상 2 내지 20 정도이고, 바람직하게는 탄소수 2 내지 18이다. 구체적으로는 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 피발로일기, 벤조일기, 트리플루오로아세틸기, 펜타플루오로벤조일기 등이 예시된다.
아실옥시기는 탄소수가 통상 2 내지 20 정도이고, 바람직하게는 탄소수 2 내지 18이다. 구체적으로는 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, 이소부티릴옥시기, 피발로일옥시기, 벤조일옥시기, 트리플루오로아세틸옥시기, 펜타플루오로벤조일옥시기 등이 예시된다.
이민 잔기로서는 이민 화합물(분자 내에 -N=C-를 갖는 유기 화합물을 말함, 그 예로서 알디민, 케티민 및 이들의 N 상의 수소 원자가 알킬기 등으로 치환된 화합물을 들 수 있음)로부터 수소 원자 1개를 제외한 잔기를 들 수 있으며, 통상 탄소수 2 내지 20 정도이고, 바람직하게는 탄소수 2 내지 18이다. 구체적으로는, 이하의 화학식으로 표시되는 기 등이 예시된다.
Figure 112006017197937-PCT00050
아미드기는 탄소수가 통상 2 내지 20 정도이고, 바람직하게는 탄소수 2 내지 18이다. 구체적으로는 포름아미드기, 아세트아미드기, 프로피오아미드기, 부티로아미드기, 벤즈아미드기, 트리플루오로아세트아미드기, 펜타플루오로벤즈아미드기, 디포름아미드기, 디아세트아미드기, 디프로피오아미드기, 디부티로아미드기, 디벤즈아미드기, 디트리플루오로아세트아미드기, 디펜타플루오로벤즈아미드기 등이 예시된다.
산 이미드기로서는, 산 이미드로부터 그 질소 원자에 결합한 수소 원자를 제거하고 얻어지는 잔기를 들 수 있으며, 통상 탄소수 2 내지 60 정도이고, 바람직하게는 탄소수 2 내지 48이다. 구체적으로는 이하에 나타내는 기가 예시된다.
Figure 112006017197937-PCT00051
1가의 복소환기란 복소환 화합물로부터 수소 원자 1개를 제외한 남은 원자단을 말하며, 탄소수는 통상 4 내지 60 정도이고, 바람직하게는 4 내지 20이다. 또한, 복소환기의 탄소수에는 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다. 여기서, 복소환 화합물이란 환식 구조를 갖는 유기 화합물 중 환을 구성하는 원소가 탄소 원자 뿐만 아니라, 산소, 황, 질소, 인, 붕소 등의 헤테로 원자를 환 내에 포함하는 것을 말한다. 구체적으로는 티에닐기, C1 내지 C12 알킬티에닐기, 피롤릴기, 푸릴기, 피리딜기, C1 내지 C12 알킬피리딜기, 피페리딜기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기 등이 예시되고, 티에닐기, C1 내지 C12 알킬티에닐기, 피리딜기, C1 내지 C12 알킬피리딜기가 바람직하다.
치환 카르복실기로서는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기로 치환된 카르복실기를 들 수 있으며, 통상 탄소수가 2 내지 60 정도이고, 바람직하게는 탄소수가 2 내지 48이다. 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카 르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, i-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, 펜틸옥시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 헵틸옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 2-에틸헥실옥시카르보닐기, 노닐옥시카르보닐기, 데실옥시카르보닐기, 3,7-디메틸옥틸옥시카르보닐기, 도데실옥시카르보닐기, 트리플루오로메톡시카르보닐기, 펜타플루오로에톡시카르보닐기, 퍼플루오로부톡시카르보닐기, 퍼플루오로헥실옥시카르보닐기, 퍼플루오로옥틸옥시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 나프톡시카르보닐기, 피리딜옥시카르보닐기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기는 치환기를 가질 수도 있다. 치환 카르복실기의 탄소수에는 상기 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다.
상기 치환기의 예 중 알킬쇄를 포함하는 치환기에 있어서, 이들은 직쇄, 분지쇄 또는 환상 중 어느 하나 또는 이들의 조합일 수도 있으며, 직쇄가 아닌 경우, 예를 들면 이소아밀기, 2-에틸헥실기, 3,7-디메틸옥틸기, 시클로헥실기, 4-C1 내지 C12 알킬시클로헥실기 등이 예시된다. 또한, 2개의 알킬쇄의 선단이 연결되어 환을 형성할 수도 있다. 또한, 알킬쇄의 일부 메틸기나 메틸렌기가 헤테로 원자를 포함하는 기나 하나 이상의 불소로 치환된 메틸기나 메틸렌기로 치환될 수도 있으며, 이들의 헤테로 원자로서는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등이 예시된다.
또한, 치환기 중 아릴기나 복소환기를 그 일부에 포함하는 경우에는, 이들이 하나 이상의 치환기를 더 가질 수도 있다.
치환기 R의 예 중 알킬옥시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기 가 더욱 바람직하다.
또한, 상기 화학식 1-4로 표시되는 구조 중, 하기 화학식 1-6, 1-7, 1-8, 1-9 또는 1-10으로 표시되는 구조가 바람직하고, 화학식 1-6, 1-7 또는 1-8로 표시되는 구조가 보다 바람직하며, 화학식 1-6으로 표시되는 구조가 더욱 바람직하다.
Figure 112006017197937-PCT00052
Figure 112006017197937-PCT00053
Figure 112006017197937-PCT00054
Figure 112006017197937-PCT00055
Figure 112006017197937-PCT00056
식 중, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기 또는 치환 카르복실기를 나타내고, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내며, c, d, e 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타내고, g, h, i 및 j는 각각 독립적으로 0 내지 7의 정수를 나타내며, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 및 R14가 각각 복수개 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, Y는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
또한, 용매에 대한 용해성의 관점에서 a+b, c+d, e+f, g+h, i+j는 1 이상이 바람직하다.
또한, 상기 구체예 중에서 Y는 O 원자 또는 S 원자인 구조가 바람직하다.
이어서, 삼중항 여기 상태로부터의 발광을 나타내는 금속 착체 구조에 대하여 설명한다.
삼중항 여기 상태로부터의 발광을 나타내는 금속 착체 구조는 삼중항 여기 상태로부터의 발광을 나타내는 금속 착체로부터 유도되는 구조이며, 통상은 상기 착체의 배위자로부터 수소 원자를 1개 또는 2개 제외한 잔기의 형태로 분자 내에 존재한다.
삼중항 여기 상태로부터의 발광을 나타내는 금속 착체로서는, 예를 들면 인광 발광이나, 이 인광 발광에 추가하여 형광 발광이 관측되는 착체도 포함되며, 예를 들면 종래부터 저분자계 EL 발광성 재료로서 사용되어 온 것을 들 수 있다. 이들은 예를 들면 문헌 [Nature, (1998), 395, 151, Appl. Phys. Lett. (1999), 75(1), 4, Proc. SPIE-Int. Soc. Opt. Eng. (2001), 4105(Organic Light-Emitting Materials and Devices IV), 119, J. Am, Chem. Soc., (2001), 123, 4304, Appl. Phys. Lett., (1997), 71(18), 2596, Syn. Met., (1998), 94(1), 103, Syn. Met., (1999), 99(2), 1361, Adv. Mater., (1999), 11(10), 852] 등에 개시되어 있다.
삼중항 발광 착체의 중심 금속으로서는 통상 원자 번호 50 이상의 원자이고, 상기 착체에 스핀-궤도 상호 작용이 있으며, 일중항 상태와 삼중항 상태간의 항간 교차를 일으킬 수 있는 금속이며, 예를 들면 금, 백금, 이리듐, 오스뮴, 레늄, 텅스텐, 유로퓸, 테르븀, 툴륨, 디스프로슘, 사마륨, 프라세오디뮴, 가돌리늄, 이트리븀 원자가 바람직하고, 금, 백금, 이리듐, 오스뮴, 레늄, 텅스텐 원자가 보다 바람직하며, 금, 백금, 이리듐, 오스뮴, 레늄 원자가 더욱 바람직하고, 금, 백금, 이리듐, 레늄 원자가 가장 바람직하다.
삼중항 발광 착체의 배위자로서는, 예를 들면 8-퀴놀리놀 및 그의 유도체, 벤조퀴놀리놀 및 그의 유도체, 2-페닐-피리딘 및 그의 유도체, 2-페닐-벤조티아졸 및 그의 유도체, 2-페닐-벤조옥사졸 및 그의 유도체, 포르피린 및 그의 유도체 등을 들 수 있다.
삼중항 여기 상태로부터의 발광을 나타내는 금속 착체 구조로서는, 이하의 삼중항 발광 착체 화합물의 R'를 1개 또는 2개 제외한 잔기를 들 수 있다.
Figure 112006017197937-PCT00057
Figure 112006017197937-PCT00058
Figure 112006017197937-PCT00059
Figure 112006017197937-PCT00060
Figure 112006017197937-PCT00061
식 중, R'는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 시아노기, 1가의 복소환기를 나타낸다. 용매에 대한 용해성을 높이기 위해서는 알킬기, 알콕시기가 바람직하고, 또한 치환기를 포함시킨 반복 단위 형상의 대칭성이 적은 것이 바람직하다.
R'의 구체예로서는, 상기 R에서 나타낸 것과 동일한 것이 예시된다.
본 발명에 있어서, 삼중항 여기 상태로부터의 발광을 나타내는 금속 착체 구조가 고분자쇄 중의 반복 단위로서 포함되는 경우, 그 반복 단위는 예를 들면 하기 화학식 14, 15, 16 또는 16-1로 표시된다.
Figure 112006017197937-PCT00062
식 중, K는 M과 결합하는 원자로서 질소 원자, 산소 원자, 탄소 원자, 황 원자 및 인 원자로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 포함하는 배위자, 할로겐 원자 또는 수소 원자를 나타내고, M은 원자 번호 50 이상이며, 스핀-궤도 상호 작용에 의해 본 화합물에 있어서 일중항 상태와 삼중항 상태간의 항간 교차를 일으킬 수 있는 금속 원자를 나타내고, H는 M과 결합하는 원자로서 질소 원자, 산소 원자, 탄소 원자, 황 원자 및 인 원자로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 포함하는 배위자이며, h1은 1 내지 3의 정수를 나타내고, k1은 0 내지 3의 정수를 나타내며, h1+k1은 1 내지 5의 정수이고, L1은 M과 결합하는 원자로서 질소 원자, 산소 원자, 탄소 원자, 황 원자 및 인 원자로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 포함하는 배위자로부터 2개의 수소 원자를 제외한 잔기를 나타낸다.
Figure 112006017197937-PCT00063
식 중, M, H, K는 상기와 동일한 의미를 나타내고, L2 및 L3은 각각 독립적으로 M과 결합하는 원자로서, 질소 원자, 산소 원자, 탄소 원자, 황 원자 및 인 원자로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 포함하는 배위자로부터 1개의 수소 원자를 제외한 잔기를 나타내며, h2는 1 내지 3의 정수이고, k2는 0 내지 3의 정수를 나타내며, h2+k2는 1 내지 3의 정수이다.
Figure 112006017197937-PCT00064
식 중, M, H, K는 상기와 동일한 의미를 나타내고, Ar19는 3가의 방향족기 또는 3가의 복소환기를 나타내며, L4는 M과 결합하는 원자로서 질소 원자, 산소 원자, 탄소 원자, 황 원자 및 인 원자로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 포함하는 배위자로부터 1개의 수소 원자를 제외한 잔기이고, h3은 1 내지 3의 정수, k3은 0 내지 3의 정수를 나타내며, h3+k3은 1 내지 4의 정수이다.
3가의 방향족기란 방향족 화합물로부터 수소 원자 3개를 제외한 남은 원자단을 말하며, 탄소수는 통상 4 내지 60, 바람직하게는 4 내지 20이다. 또한, 3가의 방향족 화합물의 탄소수에는 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다. 구체적으로는 Ar1에 기재한 아릴렌기로서 예시한 기로부터 수소 원자 1개를 제외한 기가 예시된다.
3가의 복소환기란 복소환 화합물로부터 수소 원자 3개를 제외한 남은 원자단을 말하며, 탄소수는 통상 4 내지 60, 바람직하게는 4 내지 20이다. 또한, 3가의 복소환의 탄소수에는 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다. 구체적으로는 Ar1에 기 재한 2가의 복소환기로서 예시한 기로부터 수소 원자 1개를 제외한 기가 예시된다.
본 발명에 있어서, 삼중항 여기 상태로부터의 발광을 나타내는 금속 착체 구조는 반복 단위 중에 -L-X로 표시되는 기를 포함하는 구조, 예를 들면 하기 화학식 16-1로 표시되는 것일 수도 있다.
Figure 112006017197937-PCT00065
식 중, Ar20은 산소 원자, 규소 원자, 게르마늄 원자, 주석 원자, 인 원자, 붕소 원자, 황 원자 및 셀레늄 원자 및 텔루륨 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자를 하나 이상 갖는 2가의 복소환기를 나타내고, 상기 Ar20은 -L-X로 표시되는 기 1개 이상 4개 이하를 가지며, X는 삼중항 여기 상태로부터의 발광을 나타내는 금속 착체 구조를 포함하는 1가의 기를 나타내고, L은 단결합, -O-, -S-, -CO-, -CO2-, -SO-, -SO2-, -SiR3'R4'-, NR5'-, -BR6'-, -PR7'-, -P(=O)(R8')-, 치환될 수도 있는 알킬렌기, 치환될 수도 있는 알케닐렌기, 치환될 수도 있는 알키닐렌기, 치환될 수도 있는 아릴렌기, 또는 치환될 수도 있는 2가의 복소환기를 나타내며, 상기 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기가 -CH2-기를 포함하는 경우, 상기 알킬렌기에 포함되는 -CH2-기 중 하나 이상, 상기 알케닐렌기에 포함되는 -CH2-기 중 하나 이상, 상기 알키닐렌기에 포함되는 -CH2-기 중 하나 이상이 각각 -O-, -S-, -CO-, -CO2-, -SO-, -SO2-, -SiR9'R10'-, NR11'-, -BR12'-, -PR13'-, -P(=O)(R14')-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기로 치환될 수도 있고, R1', R2', R3', R4', R5', R6', R7', R8', R9', R10', R11', R12', R13', R14'는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기 및 시아노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내며, Ar20은 -L-X로 표시되는 기 이외에, 추가로 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 및 시아노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기를 가질 수도 있고, Ar20이 복수의 치환기를 갖는 경우, 이들은 동일할 수도 있고, 각각 상이할 수도 있으며, n'는 0 또는 1이다.
X로서는 하기 화학식 X-1로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112006017197937-PCT00066
식 중, M은 상기와 동일한 의미를 나타내고, H1은 질소 원자, 산소 원자, 탄소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하며, 상기 원자 중 하나 이상을 통해 M과 결합하는 배위자이고, K1이 L과 결합손을 갖지 않는 경우, H1의 M과 결합 하지 않는 임의의 위치에서 L과 결합하는 결합손을 갖는다.
H1로서는, 예를 들면 H에서 예시되는 배위자를 들 수 있다.
K1은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 치환 아미노기, 알켄, 알킨, 아민, 이민, 아미드기, 산 이미드기, 이소니트릴 배위자, 시아노기, 포스핀, 포스핀옥시드 배위자, 아인산에스테르, 술폰 배위자, 술폭시드 배위자, 술포네이트기, 술피드, 복소환 배위자, 카르복실기, 카르보닐 화합물, 에테르를 들 수 있으며, 이들을 조합한 다위치의 배위자일 수도 있다.
H1이 L과의 결합손을 갖지 않는 경우, K1이 L과의 결합손을 갖고, K1의 M과 결합하지 않는 임의의 위치에서 L과 결합하는 결합손을 갖는다. 이 경우, K1로서는 상기 구체예로부터 선택되는 것에서 수소 원자 1개를 제외한 원자단이다. 따라서, L1이 L과의 결합손을 갖는 경우, L1로서는 수소 원자, 할로겐 원자는 제외된다.
K1로서는, 예를 들면 K에서 예시되는 배위자를 들 수 있다.
h3'는 0 내지 5의 정수, k3'는 1 내지 5의 정수를 나타내고, h3'+k3'는 1 내지 5의 정수이다.
-L-X에서의 L은 단결합, -O-, -S-, -CO-, -CO2-, -SO-, -SO2-, -SiR3'R4'-, -NR5'-, -BR6'-, -PR7'-, -P(=O)(R8')-, 치환될 수도 있는 알킬렌기, 치환될 수도 있 는 알케닐렌기, 치환될 수도 있는 알키닐렌기, 치환될 수도 있는 아릴렌기 또는 치환될 수도 있는 2가의 복소환기를 나타내고, 상기 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기가 -CH2-기를 포함하는 경우, 상기 알킬렌기에 포함되는 -CH2-기 중 하나 이상, 또는 상기 알케닐렌기에 포함되는 -CH2-기 중 하나 이상, 또는 상기 알키닐렌기에 포함되는 -CH2-기 중 하나 이상이 -O-, -S-, -CO-, -CO2-, -SO-, -SO2-, -SiR3'R4'-, -NR5'-, -BR6'-, -PR7'-, -P(=O)(R8')-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기로 치환될 수도 있다. R3', R4', R5', R6', R7', R8', R9', R10', R11', R12', R13', R14'는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기 및 시아노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다. 여기서 R3' 내지 R14'의 구체예로서는, 상기 R'에서 나타낸 것과 동일한 것이 예시된다.
L이 치환될 수도 있는 알킬렌기인 경우, 그 탄소수는 통상 1 내지 12 정도이며, 그 치환기로서는 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이미노기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 및 시아노기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 알킬렌기가 -CH2-기를 2개 이상 포함하는 경우, 상기 알킬렌기에 포함되는 -CH2-기 중 하나 이상이 -O-, -S-, -CO-, -CO2-, -SO-, -SO2-, -SiR15'R16'-, -NR17'-, -BR18'-, -PR19'-, -P(=O)(R20')-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기로 치환될 수도 있다. 여기서, R15' 내지 R20'의 구체예로서는, R3' 내지 R14'의 구체예로서 상기 R'에서 나타낸 것과 동일한 것이 예시된다. 알킬렌기의 바람직한 예로서는 -C3H6-, -C4H8-, -C5H10-, -C6H12-, -C8H16-, -C10H20- 등을 들 수 있다.
L이 치환될 수도 있는 알케닐렌기인 경우, 그 탄소수는 통상 1 내지 12 정도이며, 그 치환기로서는 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이미노기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 및 시아노기 등을 들 수 있다.
상기 알케닐렌기가 -CH2-기를 포함하는 경우, 상기 알케닐렌기에 포함되는 -CH2-기 중 하나 이상이 -O-, -S-, -CO-, -CO2-, -SO-, -SO2-, -SiR15'R16'-, -NR17'-, -BR18'-, -PR19'-, -P(=O)(R20')-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기로 치환될 수도 있다. 여기서, R15' 내지 R20'의 구체예로서는, R3' 내지 R14'의 구체예로서 상기 R'에서 나타낸 것과 동일한 것이 예시된다. 알케닐렌기의 바람직한 예로서는 -CH=CH-, -CH=CH-CH2- 등을 들 수 있다.
L이 알키닐렌기인 경우, 그 탄소수는 통상 1 내지 12 정도이며, 그 치환기로서는 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬 기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이미노기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 및 시아노기 등을 들 수 있다.
상기 알케닐렌기가 -CH2-기를 포함하는 경우, 상기 알키닐렌기에 포함되는 -CH2-기 중 하나 이상이 -O-, -S-, -CO-, -CO2-, -SO-, -SO2-, -SiR15'R16'-, -NR17'-, -BR18'-, -PR19'-, -P(=O)(R20')-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기로 치환될 수도 있다. 여기서, R15' 내지 R20'의 구체예로서는, R3' 내지 R14'의 구체예로서 상기 R'에서 나타낸 것과 동일한 것이 예시된다. 알키닐렌기의 바람직한 예로서는 -C≡C-, -CH2-C≡C-CH2- 등을 들 수 있다.
L이 치환될 수도 있는 아릴렌기인 경우, 이 아릴렌기의 구체예로서는 탄소수 6 내지 60의 방향족 탄화수소의 방향환으로부터 수소 원자 2개를 제외한 원자단을 들 수 있으며, 바람직하게는 벤젠환으로부터 수소 원자 2개를 제외한 원자단이 예시되고, 상기 방향환으로 치환될 수도 있는 치환기로서는 C1 내지 C12 알킬기, C1 내지 C12 알콕시기가 바람직하다.
L이 치환될 수도 있는 2가의 복소환기인 경우, 상기 복소환기로 치환될 수도 있는 치환기로서는 C1 내지 C12 알킬기, C1 내지 C12 알콕시기가 바람직하다. 탄소수는 통상 4 내지 60 정도이고, 바람직하게는 4 내지 20이다. 또한, 복소환 화합물 기의 탄소수에는 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다. 여기서 복소환 화합물이란, 환식 구조를 갖는 유기 화합물 중 환을 구성하는 원소가 탄소 원자 뿐만 아니라, 산소, 황, 질소, 인, 붕소 등의 헤테로 원자를 환 내에 포함하는 것을 말한다. 구체적으로는 티에닐기, C1 내지 C12 알킬티에닐기, 피롤릴기, 푸릴기, 피리딜기, C1 내지 C12 알킬피리딜기, 피페리딜기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기 등이 예시되고, 티에닐기, C1 내지 C12 알킬티에닐기, 피리딜기, C1 내지 C12 알킬피리딜기가 바람직하다.
또한, L 중에서는 단결합, -O-, -S-가 바람직하다.
Ar20으로서는 하기 화학식 1-1', 1-2' 또는 1-3'로 표시되는 구조를 들 수 있다.
Figure 112006017197937-PCT00067
Figure 112006017197937-PCT00068
Figure 112006017197937-PCT00069
식 중, A'환, B'환 및 C'환은 각각 독립적으로 방향환을 나타내고, 화학식 1-1', 1-2' 및 1-3'는 각각 -L-X로 표시되는 치환기를 1개 이상 4개 이하 가지며, L, X는 상기와 동일한 의미를 나타내고, Y'는 O 원자, S 원자, Se 원자, Te 원자, 하기 화학식 1-A, 1-B, 1-C, 1-D, 1-E 또는 1-F를 나타낸다.
또한, Ar20으로서는 하기 화학식 1-4' 또는 1-5'로 표시되는 구조를 들 수 있다.
Figure 112006017197937-PCT00070
Figure 112006017197937-PCT00071
식 중, D'환, E'환, F'환 및 G'환은 각각 독립적으로 방향환을 나타내고, 화학식 1-4' 및 1-5'는 각각 -L-X로 표시되는 치환기를 1개 이상 4개 이하 가지며, L, X, Y'는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Figure 112006017197937-PCT00072
식 중, RA는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴알킬기, 아릴기, 알킬옥시기, 시클로알킬옥시기, 아릴알킬옥시기 또는 아릴옥시기 또는 -L-X로 표시되는 기를 나타낸다.
Figure 112006017197937-PCT00073
식 중, RB는 알킬기, 알킬옥시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알킬옥시기, 아릴알킬티오기, 치환 아미노기, 아실기, 아실옥시기, 아미드기, 1가의 복소환기 또는 -L-X로 표시되는 기를 나타낸다.
Figure 112006017197937-PCT00074
식 중, A1은 Si, Ge, Sn을 나타내고, RC, RD는 각각 독립적으로 알킬기, 알킬옥시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알킬옥시기, 아릴알킬티오기, 치환 아미노기, 아실옥시기, 아미드기, 1가의 복소환기 또는 -L-X로 표시되는 기를 나타내며, l은 1 또는 2를 나타낸다.
Figure 112006017197937-PCT00075
식 중, RE는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴 알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 실릴옥시기, 치환 실릴옥시기, 1가의 복소환기, 할로겐 원자 또는 -L-X로 표시되는 기를 나타낸다.
Figure 112006017197937-PCT00076
Figure 112006017197937-PCT00077
식 중, A2는 O 또는 S를 나타내고, RF, RG는 각각 독립적으로 알킬기, 알킬옥시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알킬옥시기, 아릴알킬티오기, 치환 아미노기, 아실옥시기, 아미드기, 1가의 복소환기 또는 -L-X 로 표시되는 기를 나타낸다.
화학식 1-1'의 구체예로서는, 화학식 1-1의 구체예에서 나타낸 기의 Y가 Y'이고, 구체예에서 나타낸 기의 방향환 상에 -L-X가 1개 이상 4개 이하 치환된 것을 들 수 있다.
화학식 1-2'의 구체예로서는, 화학식 1-2의 구체예에서 나타낸 기의 Y가 Y'이고, 구체예에서 나타낸 기의 방향환 상에 -L-X가 1개 이상 4개 이하 치환된 것을 들 수 있다.
화학식 1-3'의 구체예로서는, 화학식 1-3의 구체예에서 나타낸 기의 Y가 Y'이고, 구체예에서 나타낸 기의 방향환 상에 -L-X가 1개 이상 4개 이하 치환된 것을 들 수 있다.
화학식 1-4'의 구체예로서는, 화학식 1-4의 구체예에서 나타낸 기의 Y가 Y'이고, 구체예에서 나타낸 기의 방향환 상에 -L-X가 1개 이상 4개 이하 치환된 것을 들 수 있다.
화학식 1-5'의 구체예로서는, 화학식 1-5의 구체예에서 나타낸 기의 Y가 Y'이고, 구체예에서 나타낸 기의 방향환 상에 -L-X가 1개 이상 4개 이하 치환된 것을 들 수 있다.
상기 화학식 16-1, 1-1', 1-2', 1-3', 1-4', 1-5'로 표시되는 구조를 포함하는 반복 단위는 -L-X로 표시되는 기 이외에, 추가로 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이미노기, 아미드기, 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 및 시아노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기를 가질 수도 있다. 또한, 치환기가 복수개인 경우, 이들은 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
또한, 화학식 1-A, 1-B, 1-C, 1-D, 1-F에서의 치환기 RA 내지 RG의 구체예로서는, 상기 R'에서 나타낸 것과 동일한 것이 예시된다.
상기 화학식 16-1 중의 Ar20으로서 화학식 1-4'가 바람직하고, 하기 화학식 (1-4'A), (1-4'B), (1-4'C), (1-4'D) 또는 (1-4'E)가 바람직하며, 하기 화학식 (1- 4'A), (1-4'B) 또는 (1-4'C)로 표시되는 구조가 더욱 바람직하고, 하기 화학식 (1-4'A)로 표시되는 구조가 가장 바람직하다.
화학식 1-4'의 구체예로서는, 상기 화학식 1-4의 구체적인 예로서 예시한 것에 있어서, 각각의 R 중 1개 이상 4개 이하가 -L-X로 표시되는 기인 것들이 예시된다.
또한, 그 밖의 구조로서는, 하기 화학식에 있어서 각각의 R 중 1개 이상 4개 이하가 -L-X로 표시되는 기인 것이 예시된다.
Figure 112006017197937-PCT00078
Figure 112006017197937-PCT00079
Ar20의 예로서는 상기 화학식 1-1' 내지 1-5'에 속하는 것 외에, 하기 구조식으로 표시되고, 각각의 R 중 1개 이상 4개 이하가 -L-X인 것이 예시된다.
Figure 112006017197937-PCT00080
상기 화학식 1-1', 1-2', 1-3', 1-4' 또는 1-5'에 있어서, A'환, B'환, C'환, D'환, E'환, F'환 및 G'환이 방향족 탄화수소환인 경우가 바람직하다.
상기 화학식 1-1'로 표시되는 반복 단위가 하기 화학식 (1-1'A) 내지 (1-1'E)로부터 선택되는 반복 단위인 것이 바람직하고, (1-1'A), (1-1'B) 또는 (1-1'C)로 표시되는 구조가 더욱 바람직하다.
Figure 112006017197937-PCT00081
식 중, L, X, Y'는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
상기 화학식 1-4'로 표시되는 반복 단위가 하기 화학식 (1-4'A) 내지 (1-4'E)로부터 선택되는 반복 단위인 것이 바람직하고, (1-4'A), (1-4'B) 또는 (1-4'C)인 것이 더욱 바람직하며, (1-4'A)인 것이 가장 바람직하다.
Figure 112006017197937-PCT00082
식 중, L, X, Y'는 상기와 동일한 의미를 나타내고, m1 및 m2는 0 또는 1이며, 적어도 어느 한쪽은 1이다.
상기 구체예에 있어서, Y'가 O 원자 또는 S 원자인 것이 바람직하다.
상기 화학식 16-1에 있어서, X는 금, 백금, 이리듐, 오스뮴, 레늄, 텅스텐, 유로퓸, 테르븀, 툴륨, 디스프로슘, 사마륨, 프라세오디뮴, 가돌리늄, 이트리븀 원자를 포함하는 착체 구조인 것이 바람직하고, 금, 백금, 이리듐, 오스뮴, 레늄, 텅스텐 원자를 포함하는 착체 구조인 것이 보다 바람직하며, 금, 백금, 이리듐, 오스뮴, 레늄 원자를 포함하는 착체 구조가 더욱 바람직하고, 백금, 이리듐, 레늄 원자를 포함하는 착체 구조가 특히 바람직하다.
상기 화학식 16-1에 있어서, n'는 0 또는 1이다.
상기 화학식 16-1에 있어서, R1' 및 R2'는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 시아노기를 나타낸다.
여기서, R1', R2'에서의 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기의 구체예로서는, 상기 R'에서 나타낸 것과 동일한 것이 예시된다.
상기 화학식 14 내지 16, 16-1로 표시되는 반복 단위의 양의 합계는, 본 발명의 고분자 화합물이 갖는 전체 반복 단위의 몰수 합계에 대하여, 통상 0.01 내지 50 몰％이고, 바람직하게는 0.1 내지 10 몰％이다.
또한, 본 발명의 삼중항 여기 상태로부터의 발광을 나타내는 금속 착체 구조가 고분자쇄의 말단에 포함되는 경우, 그 말단 구조는 예를 들면 하기 화학식 17로 표시된다.
Figure 112006017197937-PCT00083
식 중, M, H, K는 상기와 동일한 의미를 나타내고, L5는 M과 결합하는 원자로서 질소 원자, 산소 원자, 탄소 원자, 황 원자 및 인 원자로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 포함하는 배위자로부터 1개의 수소 원자를 제외한 잔기이며, h4는 1 내지 3의 정수, k4는 0 내지 3의 정수를 나타내고, h4+k4는 1 내지 4의 정수이다.
상기 화학식 14 내지 16, 16-1, 17에 있어서, 질소 원자, 산소 원자, 탄소 원자, 황 원자 및 인 원자로부터 선택되는 하나 이상의 M과 결합하는 원자를 포함하는 배위자로서는, 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아미노기, 치환 아미노기, 알켄 배위자, 알킨 배위자, 아민 배위자, 이민 배위자, 아미드기, 산 이미드기, 이소니트릴 배위자, 시아노기, 포스핀 배위자, 포스핀옥시드 배위자, 아인산에스테르 배위자, 술폰 배위자, 술폭시드 배위자, 술포네이트기, 술피드 배위자, 복소환 배위자, 카르복실기, 카르보닐 배위자 및 에테르 배위자를 들 수 있으며, 이들을 조합한 다위치의 배위자일 수도 있다.
알켄 배위자로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 헥센 또는 데센 등을 들 수 있다.
알킨 배위자로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 아세틸렌, 페닐아세틸렌 또는 디페닐아세틸렌 등을 들 수 있다.
이소니트릴 배위자로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 t-부틸이소니트릴 또는 페닐이소니트릴 등을 들 수 있다.
포스핀 배위자로서는 M과 인 원자에서 배위 결합하는 것이며, 트리페닐포스핀, 트리-o-톨릴포스핀, 트리-t-부틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판이 예시된다.
포스핀옥시드 배위자로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 트리부틸포스핀옥시드 또는 트리페닐포스핀옥시드 등을 들 수 있다.
아인산에스테르 배위자로서는 M과 인 원자에서 배위 결합하는 것이며, 트리 메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리페닐포스파이트, 트리벤질포스파이트가 예시된다.
술폰 배위자로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 디메틸술폰 또는 디부틸술폰 등을 들 수 있다.
술폭시드 배위자로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 디메틸술폭시드 또는 디부틸술폭시드 등을 들 수 있다.
술포네이트기로서는 벤젠술포네이트기, p-톨루엔술포네이트기, 메탄술포네이트기, 에탄술포네이트기, 트리플루오로메탄술포네이트기가 예시된다.
술피드 배위자로서는 M과 황 원자와 배위 결합하는 것이며, 디메틸술피드, 디페닐술피드, 티오아니솔이 예시된다.
복소환 배위자로서는 0가일 수도 있고, 1가일 수도 있으며, 0가인 것으로서는, 예를 들면 2,2'-비피리딜, 1,10-페난트롤린, 2-(4-티오펜-2-일)피리딘, 2-(벤조티오펜-2-일)피리딘 등으로부터 수소 원자 1개를 제외한 원자단이 예시되고, 1가인 것으로서는, 예를 들면 페닐피리딘, 2-(파라페닐페닐)피리딘, 7-브로모벤조[h]퀴놀린, 2-(4-페닐티오펜-2-일)피리딘, 2-페닐벤조옥사졸, 2-(파라페닐페닐)벤조옥사졸, 2-페닐벤조티아졸, 2-(파라페닐페닐)벤조티아졸 등으로부터 수소 원자 1개를 제외한 원자단이 예시된다.
카르복실기로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 아세톡시기, 나프테네이트기 또는 2-에틸헥사노에이트기 등을 들 수 있다.
카르보닐 배위자로서는 M과 산소 원자에서 배위 결합하는 것이며, 일산화탄 소나 아세톤, 벤조페논 등의 케톤류, 아세틸아세톤, 아세나프토퀴논 등의 디케톤류가 예시된다.
에테르 배위자로서는 M과 산소 원자에서 배위 결합하는 것이며, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄 등이 예시된다.
이들이 결합한 다위치의 배위자(2위치 이상의 배위자)로서는 페닐피리딘, 2-(파라페닐페닐)피리딘, 2-페닐벤조옥사졸, 2-(파라페닐페닐)벤조옥사졸, 2-페닐벤조티아졸, 2-(파라페닐페닐)벤조티아졸, 1,3-디(2-피리딜)벤젠 등, 복소환과 벤젠환이 결합한 기, 2-(4-티오펜-2-일)피리딘, 2-(4-페닐티오펜-2-일)피리딘, 2-(벤조티오펜-2-일)피리딘, 2,2':6',2"-터피리딘, 2,3,7,8,12,13,17,18-옥타에틸-21H,23H- 포르피린 등, 2개 이상의 복소환이 결합한 기, 아세틸아세토네이트, 디벤조메틸레이트, 테노일트리플루오로아세토네이트 등의 아세토네이트류가 예시된다.
알킬기, 알콕시기, 아실옥시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 치환 아미노기, 술포네이트기, 시아노기, 복소환 배위자, 카르보닐 배위자, 에테르 배위자, 아민 배위자, 이민 배위자, 포스핀 배위자, 아인산에스테르 배위자 및 술피드 배위자를 조합한 다위치 배위자로서는 아세틸아세토네이트, 디벤조메틸레이트, 테노일트리플루오로아세토네이트 등의 아세토네이트류 등이 예시된다.
M은 원자 번호 50 이상에서 스핀-궤도 상호 작용에 의해 본 화합물에 있어서 일중항 상태와 삼중항 상태간의 항간 교차를 일으킬 수 있는 금속 원자를 나타낸다.
M으로 표시되는 원자로서는 레늄 원자, 오스뮴 원자, 이리듐 원자, 백금 원자, 금 원자, 란탄 원자, 세륨 원자, 프라세오디뮴 원자, 네오디뮴 원자, 프로메튬 원자, 사마륨 원자, 유로퓸 원자, 가돌리늄 원자, 테르븀 원자, 디스프로슘 원자 등이 예시되고, 바람직하게는 레늄 원자, 오스뮴 원자, 이리듐 원자, 백금 원자, 금 원자, 사마륨 원자, 유로퓸 원자, 가돌리늄 원자, 테르븀 원자, 디스프로슘 원자가 예시되며, 발광 효율의 점에서 보다 바람직하게는 이리듐 원자, 백금 원자, 금 원자, 유로퓸 원자가 예시된다.
H는 M과 결합하는 원자로서 질소 원자, 산소 원자, 탄소 원자, 황 원자 및 인 원자로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 포함하는 배위자를 나타낸다.
M과 결합하는 원자로서 질소 원자, 산소 원자, 탄소 원자, 황 원자 및 인 원자로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 포함하는 배위자는 K에 대해서 예시한 것과 동일하다.
H로서는, 예를 들면 피리딘환, 티오펜환, 벤조옥사졸환 등의 복소환류나 벤젠환이 결합하여 구성된 배위자를 들 수 있다.
바람직한 것으로서는,
H가 질소 원자, 산소 원자, 탄소 원자, 황 원자 및 인 원자로부터 선택되는 2개의 원자에서 M과 결합하여 5원환을 형성하는 2위치 배위자인 경우: 페닐피리딘, 2-(파라페닐페닐)피리딘, 7-브로모벤조[h]퀴놀린, 2-(4-티오펜-2-일)피리딘, 2-(4-페닐티오펜-2-일)피리딘, 2-페닐벤조옥사졸, 2-(파라페닐페닐)벤조옥사졸, 2-페닐벤조티아졸, 2-(파라페닐페닐)벤조티아졸, 2-(벤조티오펜-2-일)피리딘 등,
H가 질소 원자, 산소 원자, 탄소 원자, 황 원자 및 인 원자로부터 선택되는 임의의 3개의 원자에서 M과 결합하는 3위치 배위자인 경우: 2,2':6',2"-터피리딘, 1,3-디(2-피리딜)벤젠 등,
H가 질소 원자, 산소 원자, 탄소 원자, 황 원자 및 인 원자로부터 선택되는 임의의 4개의 원자에서 M과 결합하는 4위치 배위자인 경우: 4개의 피롤환이 환상으로 연결된 배위자인 7,8,12,13,17,18-헥사키스에틸-21H,23H-포르피린 등을 들 수 있다.
H는 치환기를 가질 수도 있으며, 그 예로서 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 시아노기, 1가의 복소환기를 들 수 있다.
H로서는 이하의 것이 예시된다.
Figure 112006017197937-PCT00084
Figure 112006017197937-PCT00085
식 중, R''는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 아실기, 아실옥시기, 이미노기, 아미드기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 시아노기, 1가의 복소환기를 나타낸다. 구체적으로는 상기 R에 기재한 기가 예시된다. R''는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다. 용매에 대한 용해성을 높이기 위해 R'' 중 하나 이상이 장 쇄의 알킬기를 포함하는 것이 바람직하다.
R''의 구체예로서는, 상기 R, R'에서 나타낸 것과 동일한 것이 예시된다.
화합물의 안정성면에서 H가 하나 이상의 질소 원자 또는 탄소 원자에서 M과 결합하는 것이 바람직하고, H가 M과 다위치에서 결합하는 것이 보다 바람직하다.
H가 질소 원자, 산소 원자, 탄소 원자, 황 원자 및 인 원자로부터 선택되는 2개의 원자에서 M과 결합하여 5원환을 형성하는 2위치 배위자인 경우, M이 하나 이상의 탄소 원자와 결합하는 것이 보다 바람직하고, H가 하기 화학식 H-1, H-2, H-3 또는 H-4로 표시되는 2위치 배위자일 때 보다 바람직하다.
Figure 112006017197937-PCT00086
식 중, Ra 내지 Rh는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 시아노기, 1가의 복소환기를 나타낸다.
Figure 112006017197937-PCT00087
식 중, T는 S 또는 O이고, R1 내지 Rn은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 시아노기, 1가의 복소환기를 나타낸다. 또한, Ri와 Rj는 환을 형성할 수도 있으며, 이 경우 축합한 벤젠환일 수도 있다.
Figure 112006017197937-PCT00088
식 중, Ra1 내지 Rj1은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 시아노기, 1가의 복소환기를 나타낸다.
Figure 112006017197937-PCT00089
식 중, Ra2 내지 Rj2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 시아노기, 1가의 복소환기를 나타낸다.
H가 질소 원자, 산소 원자, 탄소 원자, 황 원자 및 인 원자로부터 선택되는 어느 3개의 원자에서 M과 결합하는 3위치 배위자인 경우, H가 하기 화학식 H-5 또는 H-6으로 표시되는 3위치 배위자일 때 보다 바람직하다.
Figure 112006017197937-PCT00090
식 중, Ra3 내지 Rk3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아 미드기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 시아노기, 1가의 복소환기를 나타낸다.
Figure 112006017197937-PCT00091
식 중, Ra4 내지 Rk4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 시아노기, 1가의 복소환기를 나타낸다.
Ra 내지 Rn, Ra1 내지 Rj1, Ra2 내지 Rj2, Ra3 내지 Rk3 및 Ra4 내지 Rk4의 구체예로서는, 상기 R, R'에서 나타낸 것과 동일한 것이 예시된다.
L1, L2, L3, L4 또는 L5로서는, 상기 H에 기재한 기로부터 고분자쇄에 대한 결합수에 따른 수의 R'' 또는 R'' 상의 수소 원자를 제외한 잔기를 들 수 있으며, 구체적으로는 상기 화학식으로 나타낸 구체예의 각각으로부터 고분자쇄에 대한 결합수에 따른 수의 R'' 또는 R'' 상의 수소 원자를 제외한 잔기를 들 수 있다.
L1의 경우, 고분자쇄에 대한 결합수는 2이고, L2, L3, L4, L5의 경우 고분자쇄에 대한 결합수는 1이다.
본 발명의 고분자 착체 화합물은 발광 강도를 높인다는 관점에서, 삼중항 여기 상태로부터의 발광을 나타내는 금속 착체 구조 외에, 동일한 화학식 1의 구조를 갖지만 치환기는 다른 것들을 포함하는 공중합체, 또는 화학식 1의 반복 단위와 그 이외의 반복 단위 1종 이상을 포함하는 공중합체가 바람직하다. 이러한 반복 단위로서는 하기 화학식 3, 4, 5 또는 6으로 표시되는 반복 단위가 바람직하다.
Figure 112006017197937-PCT00092
Figure 112006017197937-PCT00093
Figure 112006017197937-PCT00094
Figure 112006017197937-PCT00095
식 중, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타낸다. X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 -CR15=CR16-, -C≡C-, -N(R17)- 또는 -(SiR18R19)m-를 나타낸다. R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타낸다. R17, R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기, 아 릴알킬기 또는 치환 아미노기를 나타낸다. ff는 0 내지 2의 정수를 나타낸다. m은 1 내지 12의 정수를 나타낸다. R15, R16, R17, R18 및 R19가 각각 복수개 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
아릴렌기란 방향족 탄화수소로부터 수소 원자 2개를 제외한 원자단이며, 통상 탄소수는 6 내지 60 정도이고, 바람직하게는 6 내지 20이다. 여기서 방향족 탄화수소로서는 축합환을 갖는 것, 독립된 벤젠환 또는 축합환 2개 이상이 직접 또는 비닐렌 등의 기를 통해 결합된 것이 포함된다.
아릴렌기로서는 페닐렌기(예를 들면, 하기 도면의 화학식 1 내지 3), 나프탈렌디일기(하기 도면의 화학식 4 내지 13), 안트라센-디일기(하기 도면의 화학식 14 내지 19), 비페닐-디일기(하기 도면의 화학식 20 내지 25), 플루오렌-디일기(하기 도면의 화학식 36 내지 38), 터페닐-디일기(하기 도면의 화학식 26 내지 28), 스틸벤-디일(하기 도면의 화학식 A 내지 D), 디스틸벤-디일(하기 도면의 화학식 E, F), 축합환 화합물 기(하기 도면의 화학식 29 내지 38) 등이 예시된다. 그 중에서도 페닐렌기, 비페닐렌기, 플루오렌-디일기, 스틸벤-디일기가 바람직하다.
Figure 112006017197937-PCT00096
Figure 112006017197937-PCT00097
Figure 112006017197937-PCT00098
Figure 112006017197937-PCT00099
또한, 2가의 복소환기란 복소환 화합물로부터 수소 원자 2개를 제외한 남은 원자단을 말하며, 탄소수는 통상 3 내지 60 정도이다.
여기서, 복소환 화합물이란, 환식 구조를 갖는 유기 화합물 중 환을 구성하는 원소가 탄소 원자 뿐만 아니라, 산소, 황, 질소, 인, 붕소, 비소 등의 헤테로 원자를 환 내에 포함하는 것을 말한다.
2가의 복소환기로서는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.
헤테로 원자로서 질소를 포함하는 2가의 복소환기; 피리딘-디일기(하기 도면의 화학식 39 내지 44), 디아자페닐렌기(하기 도면의 화학식 45 내지 48), 퀴놀린디일기(하기 도면의 화학식 49 내지 63), 퀴녹살린디일기(하기 도면의 화학식 64 내지 68), 아크리딘디일기(하기 도면의 화학식 69 내지 72), 비피리딜디일기(하기 도면의 화학식 73 내지 75), 페난트롤린디일기(하기 도면의 화학식 76 내지 78) 등 .
헤테로 원자로서 규소, 질소, 셀레늄 등을 포함하고 플루오렌 구조를 갖는 기(하기 도면의 화학식 79 내지 93).
헤테로 원자로서 규소, 질소, 황, 셀레늄 등을 포함하는 5원환 복소환기(하기 도면의 화학식 94 내지 98).
헤테로 원자로서 규소, 질소, 셀레늄 등을 포함하는 5원환 축합 복소기(하기 도면의 화학식 99 내지 108).
헤테로 원자로서 규소, 질소, 황, 셀레늄 등을 포함하는 5원환 복소환기이며, 그 헤테로 원자의 α 위치에서 결합하여 이량체나 올리고머를 형성시키는 기(하기 도면의 화학식 109 내지 113).
헤테로 원자로서 규소, 질소, 황, 셀레늄 등을 포함하는 5원환 복소환기이며, 그 헤테로 원자의 α 위치에서 페닐기와 결합되어 있는 기(하기 도면의 화학식 113 내지 119).
헤테로 원자로서 산소, 질소, 황 등을 포함하는 5원환 축합 복소환기 상에 페닐기나 푸릴기, 티에닐기가 치환된 기(하기 도면의 화학식 120 내지 125).
Figure 112006017197937-PCT00100
Figure 112006017197937-PCT00101
Figure 112006017197937-PCT00102
Figure 112006017197937-PCT00103
상기한 식 1 내지 125로 나타낸 예에서 R은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타낸다. 또한, 화학식 1 내지 132의 기가 갖는 탄소 원자는 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자로 치환될 수도 있으며, 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수도 있다.
상기 화학식 3으로 표시된 반복 단위 중에서는, 하기 화학식 7, 8, 9, 10, 11 또는 12로 표시되는 반복 단위가 바람직하다.
Figure 112006017197937-PCT00104
식 중, R20은 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타낸다. n은 0 내지 4의 정수를 나타낸다. R20이 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있다.
화학식 7의 구체예로서는,
Figure 112006017197937-PCT00105
을 들 수 있다.
Figure 112006017197937-PCT00106
식 중, R21 및 R22는 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타낸다. o 및 p는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타낸다. R21 및 R22가 각각 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있다.
화학식 8의 구체예로서는
Figure 112006017197937-PCT00107
을 들 수 있다.
Figure 112006017197937-PCT00108
식 중, R23 및 R26은 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타낸다. q 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다. R24 및 R25는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1 가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타낸다. R23 및 R26이 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있다.
화학식 9의 구체예로서는
Figure 112006017197937-PCT00109
을 들 수 있다.
Figure 112006017197937-PCT00110
식 중, R27은 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아 미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타낸다. s는 0 내지 2의 정수를 나타낸다. Ar13 및 Ar14는 각각 독립적으로 아릴렌기, 2가의 복소환기 또는 금속 착체 구조를 갖는 2가의 기를 나타낸다. ss 및 tt는 각각 독립적으로 O 또는 1을 나타낸다. X4는 O, S, SO, SO2, Se 또는 Te를 나타낸다. R27이 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있다.
화학식 10의 구체예로서는
Figure 112006017197937-PCT00111
을 들 수 있다.
Figure 112006017197937-PCT00112
식 중, R28 및 R29는 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타낸다. t 및 u는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다. X5는 O, S, SO2, Se, Te, N-R30 또는 SiR31R32를 나타낸다. X6 및 X7은 각각 독립적으로 N 또는 C-R33을 나타낸다. R30, R31, R32 및 R33은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기를 나타낸다. R28, R29 및 R33이 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있다.
화학식 11로 표시되는 반복 단위에서의 중앙 5원환의 예로서는, 티아디아졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 티오펜, 푸란 및 실롤 등을 들 수 있다.
화학식 11의 구체예로서는
Figure 112006017197937-PCT00113
을 들 수 있다.
Figure 112006017197937-PCT00114
식 중, R34 및 R39는 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타낸다. v 및 w는 각각 독립적으로 O 내지 4의 정수를 나타낸다. R35, R36, R37 및 R38은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타낸다. Ar5는 아릴렌기, 2가의 복소환기 또는 금속 착체 구조를 갖는 2가의 기 를 나타낸다. R34 및 R39가 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있다.
화학식 12의 구체예로서는
Figure 112006017197937-PCT00115
을 들 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 구조로서는 또한, 하기 화학식 12-1로 표시되는 구조를 들 수 있다.
Figure 112006017197937-PCT00116
식 중, Ara 및 Arb는 각각 독립적으로 3가의 방향족 탄화수소기 또는 3가의 복소환기를 나타내며, Rx1은 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬실릴기, 알킬아미노기 및 치환기를 가질 수도 있는 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, X'는 단결합,
Figure 112006017197937-PCT00117
을 나타낸다. Rx2가 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있다.
식 중 Rx2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이미노기, 아미드기, 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타낸다.
여기서, Ara 및 Arb는 각각 독립적으로 3가의 방향족 탄화수소기 또는 3가의 복소환기를 나타낸다.
여기서, 3가의 방향족 탄화수소기란, 벤젠환 또는 축합환으로부터 수소 원자 3개를 제외한 남은 원자단을 말한다. 하기 화학식 중에서 3개의 결합손 중, 인접하는 오르토 위치의 관계에 있는 결합손이 화학식 12-1, 12-1A, 12-1C 및 12-1D로 표시되는 X' 및 N과 각각 결합하고 있는 것을 나타낸다.
Figure 112006017197937-PCT00118
Figure 112006017197937-PCT00119
또한, 상기한 3가의 방향족 탄화수소기는 방향족환 상에 1개 또는 2개 이상의 치환기를 가질 수도 있으며, 치환기로서는 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 알킬티오기, 알킬아미노기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴아미노기, 아릴알킬기, 아릴알킬옥시기, 아릴알킬티오기, 아릴알킬아미노기, 아실기, 아실옥시기, 아미드기, 이미노기, 치환 실릴기, 치환 실릴옥시기, 치환 실릴티오기, 치환 실릴아미노기, 1가의 복소환기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기 또는 시아노기가 예시된다.
3가의 방향족 탄화수소기의 환을 구성하는 탄소 원자의 수는, 통상 6 내지 60, 바람직하게는 6 내지 20이다.
또한, 3가의 복소환기란, 복소환 화합물로부터 수소 원자 3개를 제외한 남은 원자단을 말한다.
여기서 복소환 화합물이란, 환식 구조를 갖는 유기 화합물 중, 환을 구성하는 원소가 탄소 원자 뿐만 아니라 산소, 황, 질소, 인 및 붕소 등의 헤테로 원자를 환내에 포함하는 것을 말한다.
3가의 복소환기로서는 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다. 하기 화학식 중에서 3개의 결합손 중, 인접하는 오르토 위치의 관계에 있는 결합손이 화학식 12-1, 12-1A, 12-1C 및 12-1D로 표시되는 X 및 N과 각각 결합하고 있는 것을 나타낸다.
Figure 112006017197937-PCT00120
Figure 112006017197937-PCT00121
Figure 112006017197937-PCT00122
Figure 112006017197937-PCT00123
또한, 상기한 3가의 복소환기는 환상에 1개 또는 2개 이상의 치환기를 가질 수도 있으며, 치환기로서는 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이미노기, 아미드기, 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기가 예시된다.
3가의 복소환기의 환을 구성하는 탄소 원자의 수는, 통상 4 내지 60, 바람직하게는 4 내지 20이다.
상기 화학식 중, R#1은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자(예를 들면, 염소, 브롬 및 요오드), 아실기, 아실옥시기, 이미노기, 아미드기, 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타낸다.
R#2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 치환 실릴기, 아실기 또는 1가의 복소환기를 나타낸다.
화학식 12-1에서 X'는 단결합,
Figure 112006017197937-PCT00124
을 나타낸다. 식 중, Rx2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이미노기, 아미드기, 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타낸다. Rx2가 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있다.
그중에서도 단결합,
Figure 112006017197937-PCT00125
가 바람직하며, 단결합이 보다 바람직하다.
상기 화학식 12-1로 표시되는 반복 단위 중, 바람직하게는 화학식 12-1A, 12-1B, 12-1C, 12-1D, 12-1E 및 12-1F이며, 보다 바람직하게는 12-1A, 12-1D, 12-1E 및 12-1F이고, 화학식 12-1F가 더욱 바람직하다.
Figure 112006017197937-PCT00126
식 중, X', Ara 및 Arb는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. Rx3, Rx4, Rx5, Rx6 및 Rx7은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이미노기, 아미드기, 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타낸다.
Figure 112006017197937-PCT00127
식 중, Rx3, Rx4, Rx5, Rx6, Rx7 및 X'는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. Rx8, Rx9, Rx10, Rx11, Rx12 및 Rx13은 Rx3, Rx4, Rx5, Rx6 및 Rx7과 동일한 의미를 나타낸다.
Figure 112006017197937-PCT00128
식 중, Rx1, Ara 및 Arb는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Figure 112006017197937-PCT00129
식 중, Rx3, Rx4, Rx5, Rx6, Rx7, Ara 및 Arb는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Figure 112006017197937-PCT00130
식 중, Rx1, Rx8, Rx9, Rx10, Rx11, Rx12 및 Rx13은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Figure 112006017197937-PCT00131
식 중, Rx3, Rx4, Rx5, Rx6, Rx7, Rx8, Rx9, Rx10, Rx11, Rx12 및 Rx13은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
또한 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위의 중에서, 하기 화학식 13으로 표시되는 반복 단위가 바람직하다.
Figure 112006017197937-PCT00132
식 중, Ar6, Ar7, Ar8 및 Ar9는 각각 독립적으로 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타낸다. Ar10, Ar11 및 Ar12는 각각 독립적으로 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타낸다. Ar6, Ar7, Ar8, Ar9 및 Ar10은 치환기를 가질 수도 있다. x 및 y는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내며, O≤x+y≤1이다.
상기 화학식 13으로 표시되는 반복 단위의 구체예로서는 이하의 식 126 내지 133으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112006017197937-PCT00133
Figure 112006017197937-PCT00134
상기 화학식에서 R은 상기 식 1 내지 125의 그것과 동일하다. 상기한 예에 서 1개의 구조식 중에 복수의 R을 갖고 있지만, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있다. 용매에 대한 용해성을 높이기 위해서는, 수소 원자 이외를 1개 이상 갖고 있는 것이 바람직할 뿐만 아니라 치환기를 포함시킨 반복 단위 형상의 대칭성이 적은 것이 바람직하다.
또한, 상기 화학식에서 R이 아릴기나 복소환기를 그의 일부에 포함하는 경우는, 이들이 추가로 1개 이상의 치환기를 가질 수도 있다.
또한, 상기 화학식에서 R이 알킬쇄를 포함하는 치환기에서는 이들은 직쇄, 분지쇄 또는 환상 중 어느 하나 또는 이들의 조합일 수도 있으며, 직쇄가 아닌 경우, 예를 들면 이소아밀기, 2-에틸헥실기, 3,7-디메틸옥틸기, 시클로헥실기 및 4-C1 내지 C12 알킬시클로헥실기 등이 예시된다. 고분자 화합물의 용매에 대한 용해성을 높이기 위해서는, 1개 이상에 환상 또는 분지가 있는 알킬쇄가 포함되는 것이 바람직하다.
또한, 복수의 R이 결합하여 환을 형성할 수도 있다. 또한, R이 알킬쇄를 포함하는 기인 경우에는 상기 알킬쇄는 헤테로 원자를 포함하는 기로 중단될 수도 있다. 여기서, 헤테로 원자로서는 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자 등이 예시된다.
그중에서도 하기 화학식 13-2로 표시되는 반복 단위가 바람직하다.
Figure 112006017197937-PCT00135
식 중, R40, R41 및 R42는 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아 릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타낸다. hh, ii 및 jj는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다. z는 1 내지 2의 정수를 나타낸다. R40, R41 및 R42가 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있다.
또한, 본 발명의 고분자 착체 화합물은 형광 특성이나 전하 수송 특성을 손상시키지 않는 범위에서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 화학식 3 내지 13으로 표시되는 반복 단위 이외의 반복 단위를 포함할 수도 있다. 또한 이들의 반복 단위나 다른 반복 단위가 비공액의 단위로 결합할 수도 있으며, 반복 단위에 이들의 비공액 부분이 포함될 수도 있다. 결합 구조로서는, 이하에 나타내는 것 및 이하에 나타내는 것 중에서 2개 이상을 조합한 것이 예시된다. 여기서, R은 상기한 것과 동일한 치환기로부터 선택되는 기이며, Ar15는 탄소수 6 내지 60개의 탄화수소기를 나타낸다.
Figure 112006017197937-PCT00136
본 발명의 고분자 착체 화합물은 삼중항 여기 상태로부터의 발광을 나타내는 금속 착체 구조를 2종 이상 가질 수도 있다. 각각의 금속 착체 구조는 서로 동일한 금속을 가질 수도 있으며, 상이한 금속을 가질 수도 있다. 또한, 각각의 금속 착체 구조는 서로 상이한 배위자를 가질 수도 있으며, 서로 상이한 발광색을 가질 수도 있다. 예를 들면, 녹색으로 발광하는 금속 착체 구조와, 적색으로 발광하는 금속 착체 구조의 양쪽이 1개의 고분자 착체 화합물에 포함되고 있는 경우 등이 예시된다. 이 때, 적절한 양의 금속 착체 구조가 포함되도록 설계함으로써, 발광색을 제어할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명의 고분자 착체 화합물은 랜덤, 블럭 또는 그래프트 공중합체일 수도 있으며, 이들의 중간적인 구조를 갖는 고분자, 예를 들면 블럭성을 띤 랜덤 공중합체일 수도 있다. 발광의 양자수율이 높은 고분자 발광체를 얻는 관점에서는 완전한 랜덤 공중합체보다 블럭성을 띤 랜덤 공중합체나 블럭 또는 그래프트공중합체가 바람직하다. 주쇄에 분지 구조가 있으며, 말단부가 3개 이상인 경우도 포함된다.
또한, 본 발명의 고분자 착체 화합물의 말단기는 중합 활성기가 그대로 남아 있으면, 소자로 만들었을 때의 발광 특성이나 수명이 저하될 가능성이 있기 때문에, 안정한 기로 보호될 수도 있다. 주쇄의 공액 구조와 연속된 공액 결합을 갖고 있는 것이 바람직하며, 예를 들면 탄소-탄소 결합을 개재하여 아릴기 또는 복소환기와 결합되어 있는 구조가 예시된다. 구체적으로는, 일본 특허 공개 (평)9-45478호 공보의 화학식 10에 기재된 치환기 등이 예시된다.
본 발명의 고분자 착체 화합물의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 통상 103 내지 1O8이며, 바람직하게는 104 내지 1O6이다. 또한, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 통상 1O3 내지 1O8이고, 바람직하게는 5×1O4 내지 5×1O6이다.
본 발명의 고분자 착체 화합물에 대한 양용매로서는 클로로포름, 염화메틸렌, 디클로로에탄, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 테트랄린, 데칼린 및 n-부틸벤젠 등이 예시된다. 고분자 착체 화합물의 구조나 분자량에 따라서도 상이하지만, 통상은 이들의 용매에 0.1 중량％ 이상 용해시킬 수 있다.
이어서 본 발명의 고분자 착체 화합물의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 고분자 착체 화합물이 주쇄에 비닐렌기를 갖는 경우에는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)5-202355호 공보에 기재된 방법을 들 수 있다. 즉, 포르밀기를 갖는 화합물과 포스포늄메틸기를 갖는 화합물 또는 포르밀기와 포스포늄메틸기를 갖는 화합물의 위티그(Wittig) 반응에 의한 중합, 비닐기를 갖는 화합물과 할 로겐 원자를 갖는 화합물의 헤크(Heck) 반응에 의한 중합, 모노할로겐화메틸기를 2개 이상 갖는 화합물의 탈할로겐화 수소법에 의한 중축합, 술포늄메틸기를 2개 이상 갖는 화합물의 술포늄염 분해법에 의한 중축합, 포르밀기를 갖는 화합물과 시아노기를 갖는 화합물의 크노에베나겔(Knoevenagel) 반응에 의한 중합 등의 방법 및 포르밀기를 2개 이상 갖는 화합물의 맥머리(McMurry) 반응에 의한 중합 등의 방법이 예시된다.
본 발명의 고분자 착체 화합물이 주쇄에 3중 결합을 갖는 경우에는, 예를 들면, 헤크 반응을 이용할 수 있다.
또한, 주쇄에 비닐렌기나 3중 결합을 갖지 않는 경우에는, 예를 들면 해당하는 단량체로부터 스즈끼 커플링 반응에 의해 중합하는 방법, 그리그나드(Grignard) 반응에 의해 중합하는 방법, Ni(0) 촉매에 의해 중합하는 방법, FeCl3 등의 산화제에 의해 중합하는 방법, 전기 화학적으로 산화 중합하는 방법 또는 적당한 이탈기를 갖는 중간체 고분자의 분해에 의한 방법 등이 예시된다.
이들 중에서, 위티그 반응에 의한 중합, 헤크 반응에 의한 중합, 크노에베나겔 반응에 의한 중합 및 스즈끼 커플링 반응에 의해 중합하는 방법, 그리그나드 반응에 의해 중합하는 방법 및 Ni(0) 촉매에 의해 중합하는 방법이 구조 제어를 행하기 쉽기 때문에 바람직하다.
구체적으로는 단량체가 되는, 반응성 치환기를 복수개 갖는 화합물을 필요에 따라 유기 용매에 용해하며, 예를 들면 알칼리나 적당한 촉매를 이용하여, 유기 용 매의 융점 이상 비점 이하에서, 반응시킬 수 있다. 예를 들면, 문헌 ["Organic Reactions" 제14권, 270 내지 490 페이지, John Wiley&Sons, Inc., 1965년, "Organic Reactions" 제27권, 345 내지 39O 페이지, John Wiley&Sons, Inc., 1982년, "Organic Syntheses" Collective Volume VI, 407 내지 411 페이지, John Wiley&Sons, Inc., 1988년, Chem. Rev. 제95권, 2457 페이지, 1995년, J. Organomet. Chem. 제576권, 147 페이지, 1999년, J. Prakt. Chem. 제336권, 247 페이지, 1994년 및 Macromol. Chem., Macromol. Symp. 제12권, 229 페이지, 1987년] 등에 기재된 공지된 방법을 사용할 수 있다.
유기 용매로서는, 이용하는 화합물이나 반응에 따라서도 상이하지만, 일반적으로 부반응을 억제하기 위해 이용하는 용매는 충분히 탈산소 처리를 실시하며, 불활성 분위기하에서 반응을 진행시키는 것이 바람직하다. 또한, 마찬가지로 탈수 처리를 행하는 것이 바람직하다. 단, 스즈끼 커플링 반응과 같이 물과의 2상계에서의 반응의 경우에는 그렇지 않다.
반응시키기 위해 적절하게 알칼리나 적당한 촉매를 첨가한다. 이들은 이용하는 반응에 따라서 선택할 수 있다. 상기 알칼리 또는 촉매는, 반응에 이용하는 용매에 충분히 용해하는 것이 바람직하다. 알칼리 또는 촉매를 혼합하는 방법으로서는, 반응액을 아르곤이나 질소 등의 불활성 분위기하에서 교반하면서 천천히 알칼리 또는 촉매의 용액을 첨가하거나, 반대로 알칼리 또는 촉매의 용액에 반응액을 천천히 첨가하는 방법이 예시된다.
예를 들면, 반복 단위로서 상기 화학식 14를 포함하는 고분자 착체 화합물은 하기 화학식 18로 표시되는 단량체를 예를 들면, 화학식 1의 단량체, 또는 화학식 1 및 화학식 3, 4, 5 및 6으로부터 선택되는 1개 이상의 단량체의 공존하에 축중합함으로써 바람직하게 제조할 수 있다.
Figure 112006017197937-PCT00137
식 중, M, H, K, L1, h1 및 k1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. W1 및 W2는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 술포네이트기, -B(OH)2, 붕산에스테르기, 술포늄메틸기, 포스포늄메틸기, 포스포네이트메틸기, 모노할로겐화메틸기, 포르밀기, 시아노기 또는 비닐기를 나타낸다.
또한, 반복 단위로서 상기 화학식 15를 포함하는 고분자 착체 화합물은 하기 화학식 19로 표시되는 단량체를 예를 들면, 화학식 1의 단량체, 또는 화학식 1 및 화학식 3, 4, 5 및 6으로부터 선택되는 1개 이상의 단량체의 공존하에 축중합함으로써 바람직하게 제조할 수 있다.
Figure 112006017197937-PCT00138
식 중, M, H, K, L2, L3, h2 및 k2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. W3 및 W4는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 술포네이트기, -B(OH)2, 붕산에스테르기, 술포늄메틸기, 포스포늄메틸기, 포스포네이트메틸기, 모노할로겐화메틸기, 포르밀기, 시아노기 또는 비닐기를 나타낸다.
여기서, W3 및 W4로서는 할로겐 원자, -B(OH)2 및 붕산에스테르기가 바람직하며, 할로겐 원자가 보다 바람직하다.
상기 화학식 19로 표시되는 단량체로서, 예를 들면 상기 화학식 MC-1 내지 MC-37의 화합물의 각각이 갖는 R' 중 2개를 W3 및 W4로 치환한 것을 들 수 있으며, 그의 예로서는 하기 화학식 19-a 내지 19-h로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112006017197937-PCT00139
Figure 112006017197937-PCT00140
상기 화학식 19로 표시되는 단량체의 구체예로서는, (19-a) 내지 (l9-j)의 각각에 대하여 브롬 원자의 위치가 동일한 배위자 상의 R'로 치환되어 있는 것, 중심 금속의 Ir이 다른 금속으로 치환된 것을 들 수도 있다.
또한, 반복 단위로서 상기 화학식 16을 포함하는 고분자 착체 화합물은 하기 화학식 20으로 표시되는 단량체를 예를 들면, 화학식 1의 단량체, 또는 화학식 1 및 화학식 3, 4, 5 및 6으로부터 선택되는 1개 이상의 단량체의 공존하에 축중합함으로써 바람직하게 제조할 수 있다.
Figure 112006017197937-PCT00141
식 중, M, H, K, Ar19, L4, h3 및 k3은 상기와 동일한 의미를 나타내다. W5 및 W6은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 술포네이트기, -B(OH)2, 붕산에스테르기, 술포늄메틸기, 포스포늄메틸기, 포스포네이트메틸기, 모노할로겐화메틸기, 포르밀기, 시아노기 또는 비닐기를 나타낸다.
또한, 반복 단위로서 상기 화학식 16-1을 포함하는 고분자 착체 화합물은 하기 화학식 20-1로 표시되는 단량체를 예를 들면, 화학식 1의 단량체, 또는 화학식 1 및 화학식 3, 4, 5 및 6으로부터 선택되는 1개 이상의 단량체의 공존하에 축중합함으로써 바람직하게 제조할 수 있다.
Figure 112006017197937-PCT00142
식 중, Ar20, R1', R2' 및 n'는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. W7 및 W8은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 술포네이트기, -B(OH)2, 붕산에스테르기, 술포늄메틸기, 포스포늄메틸기, 포스포네이트메틸기, 모노할로겐화메틸기, 포르밀기, 시아노기 또는 비닐기를 나타낸다.
상기 화학식 20-1로 표시되는 반복 단위로서는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112006017197937-PCT00143
Figure 112006017197937-PCT00144
Figure 112006017197937-PCT00145
상기 구체예에서 Y'는 상기에 표시된 것과 동일한 의미를 나타내며, R'의 구체예로서는, 상기 R'로 나타낸 것과 동일한 것이 예시된다.
상기 W1 내지 W8로 표시되는 기 중, 할로겐 원자, 술포네이트기, 붕산에스테르기, 술포늄메틸기, 포스포늄메틸기, 포스포네이트메틸기 및 모노할로겐화메틸기 로서는, 이하에 기재된 기가 예시된다.
할로겐 원자로서는 염소, 브롬 및 요오드가 예시된다.
술포네이트기로서는 벤젠술포네이트기, p-톨루엔술포네이트기, 메탄술포네이트기, 에탄술포네이트기 및 트리플루오로메탄술포네이트기가 예시된다.
붕산에스테르기로서는, 하기 화학식으로 표시되는 기가 예시된다.
Figure 112006017197937-PCT00146
술포늄메틸기로서는, 하기 화학식으로 표시되는 기가 예시된다.
-CH2S+Me2X''-, -CH2S+Ph2X''-
X''는 할로겐 원자를 나타낸다.
포스포늄메틸기로서는, 하기 화학식으로 표시되는 기가 예시된다.
-CH2P+Ph3X''-
X''는 할로겐 원자를 나타낸다.
포스포네이트메틸기로서는, 하기 화학식으로 표시되는 기가 예시된다.
-CH2P(=0)(OR''')2
R'''는 알킬기, 아릴기 또는 아릴알킬기를 나타낸다.
모노할로겐화메틸기로서는, 염화메틸기, 브롬화메틸기 및 요오드화메틸기가 예시된다.
본 발명의 고분자 착체 화합물이 화학식 14 내지 16-1의 반복 단위 이외의 반복 단위를 갖는 경우에는, 상기 화학식 14 내지 16-1의 반복 단위 이외의 반복 단위로서 사용되는 단량체를 공중합시킬 수 있다.
화학식 14 내지 16-1의 반복 이외의 반복 단위로서 사용되는 단량체로서는 하기 화학식 21 및 22의 화합물이 예시된다.
X5-Ar16-(CR43=CR44)l-X6
식 중, Ar16, R43, R44 및 l은 상기와 동일하다． X5 및 X6은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 술포네이트기, -B(OH)2, 붕산에스테르기, 술포늄메틸기, 포스포늄메틸기, 포스포네이트메틸기, 모노할로겐화메틸기, 포르밀기, 시아노기 또는 비닐기를 나타낸다.
Figure 112006017197937-PCT00147
식 중, Ar17, Ar18, R45 및 m은 상기와 동일하다． X7 및 X8은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 술포네이트기, -B(OH)2, 붕산에스테르기, 술포늄메틸기, 포스포늄메틸기, 포스포네이트메틸기, 모노할로겐화메틸기, 포르밀기, 시아노기 또는 비닐기를 나타낸다.
X5 내지 X8로 표시되는 기 중, 할로겐 원자, 붕산에스테르기, 술포늄메틸기, 술포네이트메틸기, 포스포늄메틸기, 포스포네이트메틸기 및 모노할로겐화메틸기로서는, 상기 W1 및 W2에 기재된 기가 예시된다.
본 발명의 고분자 착체 화합물은, 하기 화학식 23으로 표시되는 단량체를 예를 들면, 화학식 1의 단량체, 또는 화학식 1 및 화학식 3, 4, 5 및 6으로부터 선택되는 1개 이상의 단량체의 공존하에 공중합시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure 112006017197937-PCT00148
식 중, M, H, K, L5, h4 및 k4는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. X9는 할로겐 원자, -B(OH)2, 붕산에스테르기, 술포늄메틸기, 술포네이트메틸기, 포스포늄메틸기, 포스포네이트메틸기, 모노할로겐화메틸기, 포르밀기, 시아노기 또는 비닐기를 나타낸다.
X9로 표시되는 기 중, 할로겐 원자, 술포네이트기, 붕산에스테르기, 술포늄메틸기, 포스포늄메틸기, 포스포네이트메틸기 및 모노할로겐화메틸기로서는, 상기 W1 및 W2에 기재된 기가 예시된다.
여기서, X9로서는 할로겐 원자, -B(OH)2 및 붕산에스테르기가 바람직하며, 할로겐 원자가 보다 바람직하다.
상기 화학식 23으로 표시되는 단량체로서, 예를 들면 상기 화학식 MC-1 내지 MC-37의 화합물의 각각이 갖는 R' 중 1개를 X9로 치환한 것을 들 수 있으며, 그의 예로서는 하기 화학식 (23-a) 내지 (23-j)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112006017197937-PCT00149
상기 화학식 23으로 표시되는 단량체의 구체예로서는, 23-a 내지 23-j의 각각에 대하여 브롬 원자의 위치가 동일한 배위자 상의 R'로 치환되어 있는 것, 중심 금속의 Ir이 다른 금속으로 치환된 것을 들 수도 있다.
본 발명의 고분자 착체 화합물을 포함하는 발광체를 유기 전계 발광 소자에 이용하는 경우, 그의 순도가 발광 특성 등의 소자의 성능에 영향을 주기 때문에, 중합 전의 단량체를 증류, 승화 정제 및 재결정 등의 방법으로 정제한 후에 중합하는 것이 바람직할 뿐만 아니라, 중합 후, 재침전 정제 및 크로마토그래피에 의한 분별 등의 순화 처리를 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 착체 화합물의 제조 방법으로서는, 상술한 바와 같이 삼중항 발광 착체의 기와 중합 활성기를 갖는 단량체를 원료로서 사용하여 중합함으로써 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 상기 H, K, L1, L4 또는 L5로 표시되는 배위자의 기와 중합 활성기를 갖는 단량체를 원료로서 사용하여 중합함으로써 중합체를 얻으며, 상기 중합체를 상기 삼중항 발광 착체의 중심 금속과 반응시킬 수도 있다.
이어서 본 발명의 고분자 착체 화합물의 용도에 대하여 설명한다.
본 발명의 고분자 착체 화합물은 고체 상태로 형광 또는 인광을 가지며, 고분자 발광체(고분자량의 발광 재료)로서 사용할 수 있다. 또한, 상기 고분자 착체 화합물은 우수한 전자 수송능을 갖고 있으며, 고분자 LED용 재료나 전하 수송 재료로서 바람직하게 이용할 수 있다. 상기 고분자 발광체를 이용한 고분자 LED는 저전압, 고효율로 구동할 수 있는 고성능의 고분자 LED이다. 따라서, 상기 고분자 LED는 액정 디스플레이의 백 라이트 또는 조명용으로서의 곡면상이나 평면상의 광원, 세그먼트형의 표시 소자 및 도트 매트릭스의 평면 패널 표시 소자 등의 장치에 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 고분자 착체 화합물은 레이저용 색소, 유기 태양 전지용 재료, 유기 트랜지스터용의 유기 반도체, 도전성 박막 및 유기 반도체 박막 등의 전 도성 박막용 재료로서 이용할 수도 있다.
또한, 형광이나 인광을 발하는 발광성 박막 재료로서도 이용할 수 있다.
이어서, 본 발명의 고분자 LED에 대하여 설명한다.
본 발명의 고분자 LED는, 양극 및 음극을 포함하는 전극 사이에 유기층을 가지며, 상기 유기층이 본 발명의 고분자 착체 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
유기층은 발광층, 정공 수송층 및 전자 수송층 중 어느 하나일 수도 있지만, 유기층은 발광층인 것이 바람직하다.
여기서, 발광층이란 발광하는 기능을 갖는 층을 말하며, 정공 수송층이란 정공을 수송하는 기능을 갖는 층을 말하고, 전자 수송층이란 전자를 수송하는 기능을 갖는 층을 말한다.
또한, 전자 수송층과 정공 수송층을 총칭하여 전하 수송층이라고 부른다. 발광층, 정공 수송층 및 전자 수송층은 각각 독립적으로 2층 이상으로 이용할 수도 있다.
유기층이 발광층인 경우, 유기층인 발광층이 추가로 정공 수송성 재료, 전자 수송성 재료 또는 형광성 재료를 포함할 수 있다.
정공 수송 재료, 전자 수송 재료 및 형광 재료로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 화합물과 본 발명의 고분자 착체 화합물을 함유하는 조성물은 발광 재료나 전하 수송 재료로서 이용할 수 있다.
본 발명의 고분자 착체 화합물과 정공 수송성 재료를 혼합하는 경우에는, 정 공 수송성 재료의 혼합 비율이 혼합물 전체에 대하여 1 중량％ 내지 80 중량％이며, 바람직하게는 5 중량％ 내지 60 중량％이다. 본 발명의 고분자 재료와 전자 수송성 재료를 혼합하는 경우에는, 전자 수송성 재료의 혼합 비율이 혼합물 전체에 대하여 1 중량％ 내지 80 중량％이며, 바람직하게는 5 중량％ 내지 60 중량％이다. 또한, 본 발명의 고분자 착체 화합물과 형광성 재료를 혼합하는 경우에는, 형광성 재료의 혼합 비율이 혼합물 전체에 대하여 1 중량％ 내지 80 중량％이며, 바람직하게는 5 중량％ 내지 60 중량％이다. 본 발명의 고분자 착체 화합물과 형광성 재료, 정공 수송성 재료 및(또는) 전자 수송성 재료를 혼합하는 경우에는, 형광성 재료의 혼합 비율이 혼합물 전체에 대하여 1 중량％ 내지 50 중량％이며, 바람직하게는 5 중량％ 내지 40 중량％이고, 정공 수송성 재료와 전자 수송성 재료는 이들의 합계가 1 중량％ 내지 50 중량％이며, 바람직하게는 5 중량％ 내지 40 중량％이고, 본 발명의 고분자 착체 화합물의 함유량은 99 중량％ 내지 20 중량％이다.
혼합하는 정공 수송성 재료, 전자 수송성 재료 및 형광성 재료는 공지된 저분자 화합물이나 고분자 화합물을 사용할 수 있지만, 고분자 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 고분자 화합물의 정공 수송성 재료, 전자 수송성 재료 및 형광성 재료로서는 WO99/13692, WO99/48160, GB2340304A, WO00/53656, WO01/19834, WO00/55927, GB2348316, WO00/46321, WO00/06665, WO0099/54943, WO0099/54385, US5777070, WO98/06773, WO97/05184, WO00/35987, WO00/53655, WO01/34722, WO99/24526, WO00/22027, WO00/22026, WO98/27136, US573636, WO98/21262, US5741921, WO97/09394, WO96/29356, WO96/10617, EP0707020, WO95/07955, 일본 특 허 공개 (평)2001-181618, 일본 특허 공개 (평)2001-123156, 일본 특허 공개 (평)2001-3045, 일본 특허 공개 (평)2000-351967, 일본 특허 공개 (평)2000-303066, 일본 특허 공개 (평)2000-299189, 일본 특허 공개 (평)2000-252065, 일본 특허 공개 (평)2000-136379, 일본 특허 공개 (평)2000-10 4057, 일본 특허 공개 (평)2000-80167, 일본 특허 공개 (평)10-324870, 일본 특허 공개 (평)10-114891, 일본 특허 공개 (평)9-111233 및 일본 특허 공개 (평)9-45478 등에 개시되어 있는 폴리플루오렌, 그의 유도체 및 공중합체, 폴리아릴렌, 그의 유도체 및 공중합체, 폴리아릴렌비닐렌, 그의 유도체 및 공중합체, 방향족 아민 및 그의 유도체 및 공중합체가 예시된다.
저분자 화합물의 형광성 재료로서는, 예를 들면 나프탈렌 유도체, 안트라센 또는 그의 유도체, 페릴렌 또는 그의 유도체, 폴리메틴계, 크산틴계, 쿠마린계 및 시아닌계 등의 염료류, 8-히드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체, 방향족 아민, 테트라페닐시클로펜타디엔 또는 그의 유도체, 또는 테트라페닐부타디엔 또는 그의 유도체 등을 이용할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면 일본 특허 공개 (소)57-51781호, 동 59-194393호 공보에 기재되어 있는 것 등의 공지된 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 고분자 LED가 갖는 발광층의 막 두께로서는, 이용하는 재료에 따라 최적값이 상이하며, 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 선택할 수 있지만, 예를 들면 1 ㎚에서 1 ㎛이며, 바람직하게는 2 ㎚ 내지 500 ㎚이고, 더욱 바람직하게는5 ㎚ 내지 200 ㎚이다.
발광층의 형성 방법으로서는, 예를 들면 용액으로부터의 막 형성에 의한 방법이 예시된다. 용액으로부터의 막 형성 방법으로서는 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 침지 코팅법, 분무 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법 및 잉크젯 인쇄법 등의 도포법을 이용할 수 있다. 패턴 형성이나 다색 분할 도포가 용이하다는 점에서, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법 및 잉크젯 인쇄법 등의 인쇄법이 바람직하다.
인쇄법 등에서 이용하는 잉크 조성물로서는, 1종 이상의 본 발명의 고분자 화합물이 함유될 수 있을 뿐만 아니라 본 발명의 고분자 착체 화합물 이외에 정공 수송 재료, 전자 수송 재료, 형광 재료, 용매 및 안정제 등의 첨가제가 포함될 수도 있다.
상기 잉크 조성물 중의 본 발명의 고분자 착체 화합물의 비율은, 용매를 제외한 조성물의 전체 중량에 대하여 20 중량％ 내지 100 중량％이며, 바람직하게는 40 중량％ 내지 100 중량％이다.
또한 잉크 조성물 중에 용매가 포함되는 경우의 용매 비율은, 조성물의 전체 중량에 대하여 1 중량％ 내지 99.9 중량％이며, 바람직하게는 60 중량％ 내지 99.5 중량％이고, 더욱 바람직하게는 80 중량％ 내지 99.0 중량％이다.
잉크 조성물의 점도는 인쇄법에 따라서 상이하지만, 잉크젯 인쇄법 등 잉크 조성물이 토출 장치를 경유하는 것인 경우에는, 토출시의 클로깅이나 비행 굴곡을 방지하기 위해 점도가 25 ℃에서 1 내지 100 mPaㆍs의 범위인 것이 바람직하다.
잉크 조성물로서 이용하는 용매로서는 특별히 제한은 없지만, 상기 잉크 조성물을 구성하는 용매 이외의 재료를 용해 또는 균일하게 분산할 수 있는 것이 바람직하다. 상기 잉크 조성물을 구성하는 재료가 비극성 용매 중에서 가용성인 경우에, 상기 용매로서 클로로포름, 염화메틸렌 및 디클로로에탄 등의 염소계 용매, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 아세톤 및 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸 및 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매가 예시된다.
또한, 본 발명의 고분자 LED로서는 음극과 발광층의 사이에 전자 수송층을 설치한 고분자 LED, 양극과 발광층의 사이에 정공 수송층을 설치한 고분자 LED, 음극과 발광층의 사이에 전자 수송층을 설치했을 뿐만 아니라 양극과 발광층의 사이에 정공 수송층을 설치한 고분자 LED 등을 들 수 있다.
예를 들면, 구체적으로는 이하의 a) 내지 d)의 구조가 예시된다.
a) 양극/발광층/음극
b) 양극/정공 수송층/발광층/음극
c) 양극/발광층/전자 수송층/음극
d) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
(여기서, /는 각층이 인접하여 적층되어 있는 것을 나타낸다. 이하 동일함)
본 발명의 고분자 LED가 정공 수송층을 갖는 경우, 사용되는 정공 수송성 재료로서는 폴리비닐카르바졸 또는 그의 유도체, 폴리실란 또는 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체, 피라졸린 유도체, 아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체, 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체, 폴리피롤 또는 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체, 또는 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체 등이 예시된다.
구체적으로는, 상기 정공 수송성 재료로서, 일본 특허 공개 (소)63-70257호 공보, 동 63-175860호 공보, 일본 특허 공개 (평)2-135359호 공보, 동 2-135361호 공보, 동 2-209988호 공보, 동 3-37992호 공보 및 동 3-152184호 공보에 기재되어 있는 것 등이 예시된다.
이들 중에서, 정공 수송층에 이용하는 정공 수송성 재료로서 폴리비닐카르바졸 또는 그의 유도체, 폴리실란 또는 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민 화합물기를 갖는 폴리실록산 유도체, 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체, 또는 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체 등의 고분자 정공 수송성 재료가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 폴리비닐카르바졸 또는 그의 유도체, 폴리실란 또는 그의 유도체 및 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체이다.
또한, 저분자량 화합물의 정공 수송성 재료로서는 피라졸린 유도체, 아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체 및 트리페닐디아민 유도체가 예시된다. 저분자량의 정공 수송성 재료의 경우에는, 고분자 결합제에 분산시켜 이용하는 것이 바람직하다.
혼합하는 고분자 결합제로서는, 전하 수송을 최대한 저해시키지 않는 것이 바람직하며, 가시광에 대한 흡수가 강하지 않은 것이 바람직하게 이용된다. 상기 고분자 결합제로서, 폴리(N-비닐카르바졸), 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티 오펜 또는 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체, 폴리카르보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐 및 폴리실록산 등이 예시된다.
폴리비닐카르바졸 또는 그의 유도체는, 예를 들면 비닐 단량체로부터 양이온 중합 또는 라디칼 중합에 의해 얻어진다.
폴리실란 또는 그의 유도체로서는, 문헌 [Chem. Rev. 제89권, 1359 페이지 (1989년)], 영국 특허 GB 2300196호 공개 명세서에 기재된 화합물 등이 예시된다. 합성 방법도 이들에 기재된 방법을 이용할 수 있지만, 특히 키핑(Kipping)법이 바람직하게 이용된다.
폴리실록산 또는 그의 유도체는 실록산 골격 구조에는 정공 수송성이 거의 없기 때문에, 측쇄 또는 주쇄 중에 상기 저분자 정공 수송성 재료의 구조를 갖는 것이 바람직하게 이용된다. 특히 정공 수송성의 방향족 아민을 측쇄 또는 주쇄에 갖는 것이 예시된다.
정공 수송층의 막 형성 방법에 제한은 없지만, 저분자량의 정공 수송성 재료의 경우에는 고분자 결합제와의 혼합 용액으로부터의 막 형성에 의한 방법이 예시된다. 또한, 고분자량의 정공 수송성 재료의 경우에는 용액으로부터의 막 형성에 의한 방법이 예시된다.
용액으로부터의 막 형성에 이용하는 용매로서는, 정공 수송성 재료를 용해시키는 것이면 특별히 제한은 없다. 상기 용매로서 클로로포름, 염화메틸렌 및 디클 로로에탄 등의 염소계 용매, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 아세톤 및 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸 및 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매가 예시된다.
용액으로부터의 막 형성 방법으로서는 용액으로부터의 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 침지 코팅법, 분무 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법 및 잉크젯 인쇄법 등의 도포법을 이용할 수 있다.
정공 수송층의 막 두께로서는, 이용하는 재료에 따라 최적값이 상이하며, 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 선택할 수 있지만, 적어도 핀홀이 발생하지 않는 두께가 필요하고, 너무 두꺼우면 소자의 구동 전압이 높아지기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 상기 정공 수송층의 막 두께로서는 예를 들면 1 ㎚ 내지 1 ㎛이며, 바람직하게는 2 ㎚ 내지 500 ㎚이고, 더욱 바람직하게는 5 ㎚ 내지 200 ㎚이다.
본 발명의 고분자 LED가 전자 수송층을 갖는 경우, 사용되는 전자 수송성 재료로서는 공지된 것이 사용할 수 있으며, 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 또는 그의 유도체, 벤조퀴논 또는 그의 유도체, 나프토퀴논 또는 그의 유도체, 안트라퀴논 또는 그의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 또는 그의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 또는 그의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 또는 8-히드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 또는 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 또는 그의 유도체 및 폴리플루오렌 또는 그의 유도체 등이 예시된다.
구체적으로는, 일본 특허 공개 (소)63-70257호 공보, 동 63-175860호 공보, 일본 특허 공개 (평)2-135359호 공보, 동 2-135361호 공보, 동 2-209988호 공보, 동 3-37992호 공보 및 동 3-152184호 공보에 기재되어 있는 것 등이 예시된다.
이들 중에서 옥사디아졸 유도체, 벤조퀴논 또는 그의 유도체, 안트라퀴논 또는 그의 유도체, 또는 8-히드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 또는 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 또는 그의 유도체 및 폴리플루오렌 또는 그의 유도체가 바람직하며, 2-(4-비페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 벤조퀴논, 안트라퀴논, 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄 및 폴리퀴놀린이 더욱 바람직하다.
전자 수송층의 막 형성법으로서는 특별히 제한은 없지만, 저분자량의 전자 수송성 재료의 경우에는 분말로부터의 진공 증착법, 또는 용액 또는 용융 상태로부터의 막 형성에 의한 방법 및 고분자량의 전자 수송 재료의 경우에는 용액 또는 용융 상태로부터의 막 형성에 의한 방법이 각각 예시된다. 용액 또는 용융 상태로부터의 막 형성시에는 상기한 고분자 결합제를 병용할 수도 있다.
용액으로부터의 막 형성에 이용하는 용매로서는, 전자 수송 재료 및(또는) 고분자 결합제를 용해시키는 것이면 특별히 제한은 없다. 상기 용매로서 클로로포름, 염화메틸렌 및 디클로로에탄 등의 염소계 용매, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 아세톤 및 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸 및 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매가 예시된다.
용액 또는 용융 상태로부터의 막 형성 방법으로서는 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 침지 코팅법, 분무 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법 및 잉크젯 인쇄법 등의 도포법을 이용할 수 있다.
전자 수송층의 막 두께로서는 이용하는 재료에 따라 최적값이 상이하며, 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 선택할 수 있지만, 적어도 핀홀이 발생하지 않는 두께가 필요하고, 너무 두꺼우면 소자의 구동 전압이 높아지기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 상기 전자 수송층의 막 두께로서는 예를 들면 1 ㎚ 내지 1 ㎛이며, 바람직하게는 2 ㎚ 내지 500 ㎚이고, 더욱 바람직하게는 5 ㎚ 내지 200 ㎚이다.
또한, 전극에 인접하여 설치한 전하 수송층 중, 전극으로부터의 전하 주입 효율을 개선하는 기능을 가지며, 소자의 구동 전압을 내리는 효과를 갖는 것은, 특히 전하 주입층(정공 주입층 및 전자 주입층)으로 일반적으로 불리는 경우가 있다.
또한 전극과의 밀착성 향상이나 전극으로부터의 전하 주입의 개선을 위해, 전극에 인접하여 상기 전하 주입층 또는 막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층을 설치할 수도 있으며, 계면의 밀착성 향상이나 혼합의 방지 등을 위해 전하 수송층이나 발광층의 계면에 얇은 버퍼층을 삽입할 수도 있다.
적층하는 층의 순서나 개수 및 각층의 두께에 대해서는 발광 효율이나 소자 수명을 감안하여 적절하게 이용할 수 있다.
본 발명에서 전하 주입층(전자 주입층 및 정공 주입층)을 설치한 고분자 LED 로서는, 음극에 인접하여 전하 주입층을 설치한 고분자 LED 및 양극에 인접하여 전하 주입층을 설치한 고분자 LED를 들 수 있다.
예를 들면, 구체적으로는 이하의 e) 내지 p)의 구조를 들 수 있다.
e) 양극/전하 주입층/발광층/음극
f) 양극/발광층/전하 주입층/음극
g) 양극/전하 주입층/발광층/전하 주입층/음극
h) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/음극
i) 양극/정공 수송층/발광층/전하 주입층/음극
j) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전하 주입층/음극
k) 양극/전하 주입층/발광층/전자 수송층/음극
l) 양극/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
m) 양극/전하 주입층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
n) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
o) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
p) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
전하 주입층의 구체적인 예로서는, 도전성 고분자를 포함하는 층, 양극과 정공 수송층의 사이에 설치되며 양극 재료와 정공 수송층에 포함되는 정공 수송성 재료의 중간값의 이온화 포텐셜을 갖는 재료를 포함하는 층, 및 음극과 전자 수송층의 사이에 설치되며 음극 재료와 전자 수송층에 포함되는 전자 수송성 재료의 중간값의 전자 친화력을 갖는 재료를 포함하는 층 등이 예시된다.
상기 전하 주입층이 도전성 고분자를 포함하는 층인 경우, 상기 도전성 고분자의 전기 전도도는 10-5 S/㎝ 이상 103 S/㎝ 이하인 것이 바람직하며, 발광 화소간의 누설 전류를 작게 하기 위해서는 10-5 S/㎝ 이상 102 S/㎝ 이하가 보다 바람직하고, 10-5 S/㎝ 이상 101 S/㎝ 이하가 더욱 바람직하다.
상기 전하 주입층이 도전성 고분자를 포함하는 층인 경우, 상기 도전성 고분자의 전기 전도도는 10-5 S/㎝ 이상 103 S/㎝ 이하인 것이 바람직하며, 발광 화소간의 누설 전류를 작게 하기 위해서는 10-5 S/㎝ 이상 102 S/㎝ 이하가 보다 바람직하고, 10-5 S/㎝ 이상 101 S/㎝ 이하가 더욱 바람직하다.
통상은 상기 도전성 고분자의 전기 전도도를 10-5 S/㎝ 이상 103 S/㎝ 이하로 하기 위해, 상기 도전성 고분자에 적정량의 이온을 도핑한다.
도핑하는 이온의 종류는 정공 주입층이면 음이온, 전자 주입층이면 양이온이다. 음이온의 예로서는 폴리스티렌술폰산 이온, 알킬벤젠술폰산 이온 및 캄포술폰산 이온 등이 예시되며, 양이온의 예로서는 리튬이온, 나트륨이온, 칼륨이온 및 테트라부틸암모늄이온 등이 예시된다.
전하 주입층의 막 두께로서는 예를 들면 1 ㎚ 내지 100 ㎚이며, 2 ㎚ 내지 50 ㎚가 바람직하다.
전하 주입층에 이용하는 재료는 전극이나 인접하는 층의 재료와의 관계에서 적절하게 선택할 수 있으며, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리피롤 및 그의 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 및 그의 유도체, 폴리티에닐렌비닐렌 및 그의 유도체, 폴리퀴놀린 및 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 그의 유도체, 방향족 아민 구조를 주쇄 또는 측쇄에 포함하는 중합체 등의 도전성 고분자, 금속 프탈로시아닌(구리 프탈로시아닌 등) 및 카본 등이 예시된다.
막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층은 전하 주입을 용이하게 하는 기능을 갖는 것이다. 상기 절연층의 재료로서는 금속 불화물, 금속 산화물 및 유기 절연 재료 등을 들 수 있다. 막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층을 설치한 고분자 LED로서는 음극에 인접하여 막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층을 설치한 고분자 LED 및 양극에 인접하여 막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층을 설치한 고분자 LED를 들 수 있다.
구체적으로는 예를 들면, 이하의 q) 내지 ab)의 구조를 들 수 있다.
q) 양극/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/발광층/음극
r) 양극/발광층/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/음극
s) 양극/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/발광층/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/음극
t) 양극/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/정공 수송층/발광층/음극
u) 양극/정공 수송층/발광층/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/음극
v) 양극/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/정공 수송층/발광층/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/음극
w) 양극/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/발광층/전자 수송층/음극
x) 양극/발광층/전자 수송층/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/음극
y) 양극/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/발광층/전자 수송층/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/음극
z) 양극/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
aa) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/음극
ab) 양극/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/음극
본 발명의 고분자 LED를 형성하는 기판은 전극을 형성하며, 유기물의 층을 형성할 때 변화하지 않는 것일 수도 있고, 예를 들면 유리, 플라스틱, 고분자 필름 및 실리콘 기판 등이 예시된다. 불투명한 기판인 경우에는 반대의 전극이 투명 또는 반투명한 것이 바람직하다.
통상, 본 발명의 고분자 LED가 갖는 양극 및 음극의 한쪽 이상이 투명 또는 반투명하다. 양극측이 투명 또는 반투명한 것이 바람직하다.
상기 양극의 재료로서는 도전성의 금속 산화물 막 및 반투명한 금속 박막 등이 이용된다. 구체적으로는 산화인듐, 산화아연, 산화주석 및 이들의 복합체인 인듐ㆍ주석ㆍ옥시드(ITO) 및 인듐ㆍ아연ㆍ옥시드 등을 포함하는 도전성 유리를 이용하여 제조된 막(NESA 등)이나, 금, 백금, 은 및 구리 등이 이용되며, ITO, 인듐ㆍ아연ㆍ옥시드 및 산화주석이 바람직하다. 제조 방법으로서는 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 및 도금법 등을 들 수 있다. 또한, 상기 양극으로서 폴리아닐린 또는 그의 유도체 및 폴리티오펜 또는 그의 유도체 등의 유기 투명 도전막 을 이용할 수도 있다.
양극의 막 두께는 빛의 투과성과 전기 전도도를 고려하여 적절하게 선택할 수가 있지만, 예를 들면 10 ㎚ 내지 10 ㎛이며, 바람직하게는 20 ㎚ 내지 1 ㎛이고, 더욱 바람직하게는 50 ㎚ 내지 500 ㎚이다.
또한, 양극 상에 전하 주입을 용이하게 하기 위해 프탈로시아닌 유도체, 도전성 고분자 및 카본 등을 포함하는 층 또는 금속 산화물이나 금속 불화물, 유기 절연 재료 등을 포함하는 평균막 두께 2 ㎚ 이하의 층을 설치할 수 있다.
본 발명의 고분자 LED로 이용하는 음극의 재료로서는 일 함수가 작은 재료가 바람직하다. 예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 스칸듐, 바나듐, 아연, 이트륨, 인듐, 세륨, 사마륨, 유로퓸, 테르븀 및 이테르븀 등의 금속 및 이들 중의 2개 이상의 합금 또는 이들 중의 1개 이상과 금, 은, 백금, 구리, 망간, 티탄, 코발트, 니켈, 텅스텐 및 주석 중의 1개 이상의 합금, 흑연 또는 흑연층간 화합물 등이 이용된다. 합금의 예로서는 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 인듐-은 합금, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-마그네슘 합금, 리튬-인듐 합금 및 칼슘-알루미늄 합금 등을 들 수 있다. 음극을 2층 이상의 적층 구조로 형성시킬 수도 있다.
음극의 막 두께는 전기 전도도나 내구성을 고려하여 적절하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 10 ㎚ 내지 10 ㎛이며, 바람직하게는 20 ㎚ 내지 1 ㎛이고, 더욱 바람직하게는 50 ㎚ 내지 500 ㎚이다.
음극의 제조 방법으로서는 진공 증착법, 스퍼터링법 또는 금속 박막을 열 압 착하는 라미네이트법 등이 이용된다. 또한, 음극과 유기물층의 사이에 도전성 고분자를 포함하는 층 또는 금속 산화물이나 금속 불화물 및 유기 절연 재료 등을 포함하는 평균막 두께 2 ㎚ 이하의 층을 설치할 수도 있으며, 음극 제조 후, 상기 고분자 LED를 보호하는 보호층을 장착할 수도 있다. 상기 고분자 LED를 장기 안정적으로 이용하기 위해서는, 소자를 외부로부터 보호하기 위해 보호층 및(또는) 보호 커버를 장착하는 것이 바람직하다.
상기 보호층으로서는 고분자 화합물, 금속 산화물, 금속 불화물 및 금속 붕화물 등을 사용할 수 있다. 또한, 보호 커버로서는 유리판 및 표면에 저투수율 처리를 실시한 플라스틱판 등을 사용할 수 있으며, 상기 커버를 열경화성 수지나 광 경화성 수지로 소자 기판과 접합시켜 밀폐하는 방법이 바람직하게 이용된다. 스페이서를 이용하여 공간을 유지하면, 소자가 손상되는 것을 용이하게 막을 수 있다. 상기 공간에 질소나 아르곤과 같은 불활성인 가스를 봉입하면, 음극의 산화를 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 산화바륨 등의 건조제를 상기 공간 내에 설치함으로써, 제조 공정에서 흡착된 수분이 소자에 손상을 주는 것을 억제하기가 용이해진다. 이들 중에서 어느 하나 이상의 방책을 취하는 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 LED는 면상 광원, 세그먼트 표시 장치, 도트 매트릭스 표시 장치, 액정 표시 장치의 백 라이트 및 조명으로서 이용할 수 있다.
본 발명의 고분자 LED를 이용하여 면상의 발광을 얻기 위해서는, 면상의 양극과 음극이 중첩되도록 배치할 수 있다. 또한, 패턴상의 발광을 얻기 위해서는 상기 면상의 발광 소자의 표면에 패턴상의 창을 설치한 마스크를 설치하는 방법, 비발광부의 유기물층을 최대한 깊게 형성하여 실질적으로 비발광으로 하는 방법 및 양극 또는 음극 중 어느 하나 또는 양쪽 전극을 패턴상으로 형성하는 방법이 있다. 이들 중 어느 하나의 방법으로 패턴을 형성하고, 몇 개의 전극을 독립적으로 On/Off할 수 있도록 배치함으로써, 숫자나 문자 및 간단한 기호 등을 표시할 수 있는 세그먼트형의 표시 소자가 얻어진다. 또한, 도트 매트릭스 소자를 형성시키기 위해서는 양극과 음극을 함께 스트라이프상으로 형성시켜 이들이 서로 직교하도록 배치하는 것이 유리할 수 있다. 복수 종류의 발광색이 상이한 발광 재료를 분할 도포하는 방법이나, 컬러 필터 또는 발광 변환 필터를 이용하는 방법에 의해, 부분 컬러 표시 및 멀티 컬러 표시가 가능해진다. 도트 매트릭스 소자는 패시브 구동도 가능하며, TFT 등과 조합하여 액티브 구동할 수도 있다. 이들의 표시 소자는 컴퓨터, 텔레비전, 휴대용 단말기, 휴대 전화, 자동차 네비게이션 및 비디오카메라의 뷰 파인더 등의 표시 장치로서 이용할 수 있다.
또한, 상기 면상의 발광 소자는 자발광성 박형이며, 액정 표시 장치의 백 라이트용 면상 광원 또는 면상 조명용 광원으로서 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 연성 기판을 이용하면, 곡면상의 광원이나 표시 장치로서도 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위해 실시예를 도시하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
여기서, 수 평균 분자량에 대해서는 테트라히드로푸란을 용매로서, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량을 구하였다.
실시예 1 (화합물 (a-1)의 합성)
100 ㎖의 4구 플라스크를 아르곤 치환한 후, 염화이리듐 수화물 0.49 g(1.4 mmol) 및 5-브로모-2-(4-옥틸페닐)피리딘 0.97 g(2.8 mmol)에, 2-에톡시에탄올 21 ㎖ 및 물 7 ㎖를 첨가하였다. 욕 온도 120 ℃에서 6 시간 동안 교반한 후 방냉하고, 석출된 주황색 고체를 여과 분취하여 물로 세정하였다. 얻어진 고체를 톨루엔 1O ㎖, 헥산 4 ㎖의 혼합 용매에 의해 재결정함으로써, 주황색 고체 0.80 g을 얻었다.
100 ㎖의 4구 플라스크를 아르곤 치환한 후, 얻어진 주황색 고체 0.46 g, 아세틸아세톤 0.20 g(2.0 mmol) 및 트리에틸아민 0.20 g(2.0 mmol)에, 탈수 메탄올 100 ㎖를 첨가하였다. 욕 온도 80 ℃에서 13 시간 동안 환류한 후 방냉하며, 농축 건조하고, 톨루엔을 용매로서 이용하여 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 용매를 증류 제거함으로써 화합물 (a-1)을 0.30 g 얻었다.
Figure 112006017197937-PCT00150
Figure 112006017197937-PCT00151
실시예 2 (고분자 착체 화합물 (a-2)의 합성)
상기 화합물 (a-1) 82 ㎎(0.08 mmol), 2,7-디브로모-3,6-옥틸옥시벤조푸란 1.9 g(2.9 mmol) 및 2,2'-비피리딜 1.15 g을 반응 용기에 넣은 후, 반응계 내를 질소 가스로 치환하였다. 이것에, 미리 아르곤 가스로 버블링하여 탈기한 테트라히드로푸란(탈수 용매) 70 ㎖를 첨가하였다. 이어서, 이 혼합 용액에 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0){Ni(COD)2}를 2.0 g 첨가하고, 실온에서 30분간 교반한 후, 60 ℃에서 3.3 시간 동안 반응하였다. 또한, 반응은 질소 가스 분위기 중에서 행하였다. 반응 후, 이 용액을 냉각한 후, 메탄올 30 ㎖/이온 교환수 30 ㎖/25 ％ 암모니아수 5 ㎖의 혼합 용액 중에 붓고, 약 2 시간 동안 교반하였다. 이어서, 생성된 침전물을 여과함으로써 회수하였다. 이 침전물을 감압 건조한 후, 톨루엔에 용해하였다. 이 용액을 여과하여 불용물을 제거한 후, 이 용액을 알루미나를 충전한 칼럼에 통과시킴으로써 정제하였다. 이어서 이 용액을 1 N 염산, 2.5 ％ 암모니아수 및 이온 교환수로 세정하며, 메탄올 중에 붓고 재침전하여, 생성된 침전물을 회수하였다. 이 침전물을 감압 건조하여 중합체 (a-2) 0.57 g을 얻었다.
이 중합체의 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량은 7.2×104이며, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 2.2×105이었다.
또한, 2,7-디브로모-3,6-옥틸옥시디벤조푸란은 EP1344788에 기재된 방법으로 합성하였다.
실시예 3 (화합물 (b-1)의 합성)
100 ㎖의 4구 플라스크를 아르곤 치환한 후, 염화이리듐 수화물 1.06 g(3.0 mmol), 5-브로모-2-(4-옥틸페닐)피리딘 1.04 g(3.0 mmol) 및 2-(4-옥틸페닐)피리딘 0.80 g(3.0 mmol)에, 2-에톡시에탄올 42 ㎖ 및 물 14 ㎖를 첨가하였다. 욕 온도 120 ℃에서 9 시간 동안 교반한 후 방냉하고, 석출한 주황색 고체를 여과 분취하여 물로 세정하였다. 얻어진 고체를 클로로포름에 용해하고 실리카 겔로 여과 후에 용매를 증류 제거함으로써 주황색 고체를 얻었다.
100 ㎖의 4구 플라스크를 아르곤 치환한 후, 얻어진 주황색 고체 2.58 ㎎(3.0 mmol), 아세틸아세톤 1.2 g(12 mmol) 및 트리에틸아민 1.2 g(l2 mmol)에, 탈수 메탄올 150 ㎖를 첨가하였다. 욕 온도 80 ℃에서 18 시간 동안 환류한 후 방냉하며, 농축 건고하고, 톨루엔을 용매로서 이용하여 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 용매를 증류 제거함으로써 화합물 (b-1)을 O.42 g 얻었다.
Figure 112006017197937-PCT00152
Figure 112006017197937-PCT00153
실시예 4 (고분자 착체 화합물 (b-2)의 합성)
상기 화합물 (b-1) 77 ㎎(0.08 mmol), 2,7-디브로모-3,6-옥틸옥시디벤조푸란 1.9 g(2.9 mmol) 및 2,2'-비피리딜 1.16 g을 반응 용기에 넣은 후, 반응계 내를 질 소 가스로 치환하였다. 이것에, 미리 아르곤 가스로 버블링하여 탈기한 테트라히드로푸란(탈수 용매) 70 ㎖를 첨가하였다. 이어서, 이 혼합 용액에 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0){Ni(COD)2}를 2.0 g 첨가하고, 실온에서 30분간 교반한 후, 60 ℃에서 3.3 시간 동안 반응하였다. 또한, 반응은 질소 가스 분위기 중에서 행하였다. 반응 후, 이 용액을 냉각한 후, 메탄올 30 ㎖/이온 교환수 30 ㎖/25 ％ 암모니아수 5 ㎖의 혼합 용액 중에 붓고, 약 2 시간 동안 교반하였다. 이어서, 생성된 침전물을 여과함으로써 회수하였다. 이 침전물을 감압 건조한 후, 톨루엔에 용해하였다. 이 용액을 여과하여 불용물을 제거한 후, 이 용액을 알루미나를 충전한 칼럼에 통과시킴으로써 정제하였다. 이어서 이 용액을 1 N 염산, 2.5 ％ 암모니아수 및 이온 교환수로 세정하며, 메탄올 중에 붓고 재침전하여, 생성된 침전물을 회수하였다. 이 침전물을 감압 건조하여 고분자 착체 화합물 (b-2) 0.57 g을 얻었다.
이 중합체의 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량은 5.8×104이며, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 1.5×1O5이었다.
<발광 특성>
실시예 5 및 6
상기에서 합성한 고분자 착체 화합물 (a-2 및 b-2) 각각의 0.8 중량％의 톨루엔 용액을 석영 상에 스핀 코팅하여 박막을 제조하였다. 이 박막의 발광 스펙트럼을 분광 광도계를 이용하여 측정한 바, 551 ㎚ 부근 (a-2), 554 ㎚ 부근 (b-2)에 서 피크를 나타내는 삼중항 여기 상태로부터의 강한 발광이 확인되었다. 또한 여기 파장은 35O ㎚였다.
<EL 발광의 측정>
실시예 7
스퍼터법에 의해 150 ㎚의 두께로 ITO 막을 부착한 유리 기판에, 폴리(에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌술폰산의 용액(바이엘사, BaytronP)을 이용하여 스핀 코팅에 의해 70 ㎚의 두께로 막 형성하고, 핫 플레이트 상에서 200 ℃에서 10분간 건조하였다. 이어서, 고분자 착체 화합물 (a-2)가 1.5 중량％가 되도록 제조한 톨루엔 용액을 이용하여 스핀 코팅에 의해 1500 rpm의 회전 속도로 막 형성하였다. 또한, 이것을 감압하 80 ℃에서 1 시간 동안 건조한 후, 불화리튬을 약 4 ㎚를 증착하고, 음극으로서 칼슘을 약 5 ㎚, 이어서 알루미늄을 약 80 ㎚ 증착하여, EL 소자를 제조하였다. 또한 진공도가 1×10-4 Pa 이하에 도달한 후, 금속의 증착을 개시하였다. 얻어진 소자에 전압을 인가함으로써, 560 ㎚에서 피크를 갖는 EL 발광이 얻어졌다. 상기 소자는 약 14.7 V에서 100 cd/㎡의 발광을 나타내었다. 또한 최대 발광 효율은 12.06 cd/A이었다.
실시예 8
고분자 착체 화합물 (a-2) 대신에 고분자 착체 화합물 (b-2)를 이용한 것 이외에는 실시예 12와 동일하게 소자를 제조하였다. 막 제조는 1.5 중량％ 톨루엔 용액을 이용하여 1100 rpm으로 스핀 코팅함으로써 행하였다. 얻어진 소자에 전압 을 인가함으로써 564 ㎚에서 피크를 갖는 EL 발광이 얻어졌다. 상기 소자는 약 8.3 V에서 100 cd/㎡의 발광을 나타내었다. 또한 최대 발광 효율은 17.35 cd/A였다.
실시예 9 (화합물 c-1의 합성)
아르곤 분위기하, NaH 1.73 g(72 mmol)을 넣고, 빙욕에서 냉각하였다. 아세트산에틸 60 ㎖ 중 4-브로모아세토페논 7.96 g(40 mmol)의 용액을 빙냉하에 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 가열 환류하여 4 시간 반 동안 반응시켰다. 실온으로 냉각하고, 1 N 염산 및 이온 교환수로 세정 및 분액하였다. 유기층을 황산나트륨 무수물로 건조하고, 농축하여 옅은 주황색의 조 생성물 7.35 g을 얻었다. 에탄올로 재 결정하여 백색 침상 결정 3.37 g을 얻었다(수율: 35 ％).
Figure 112006017197937-PCT00154
Figure 112006017197937-PCT00155
실시예 10 (화합물 c-2의 합성)
4-tert 부틸페닐붕산피나콜에스테르 15.9 g(61.1 mmol), 1-클로로퀴놀린 10.0 g(61.1 mmol), 탈수 톨루엔 150 ㎖를 넣고, 질소 버블링을 행하였다. Pd(PPh3)4 106 ㎎(0.092 mmol)을 넣고, 추가로 질소 버블링을 행하였다. 20 ％ Et4NOH aq. 97 ㎖(137.5 mmol)를 넣고, 21 시간 동안 가열 환류하였다. 반응 매스 를 실온으로 냉각하고, 이온 교환수에 반응 매스를 넣어 디에틸에테르로 추출하였다. 유기층을 황산마그네슘 무수물로 건조하고, 여과 및 농축하여 19.3 g의 오일을 얻었다. 50 ㎖의 디클로로메탄/헥산=1/1로 결정을 용해하고, 실리카 겔 칼럼으로 충전하여, 디클로로메탄/헥산=1/1, 디클로로메탄, 디클로로메탄/메탄올=99/1을 통과시켰다. 여과액을 농축하여 황색 오일 20 g을 얻었다. 헥산 200 ㎖로 재결정하여 백색 판상 결정 8.2 g을 얻었다(수율 51.3 ％).
Figure 112006017197937-PCT00156
실시예 10 (화합물 c-3의 합성)
IrCl3ㆍ3H2O 4.89 g(14 mmol), 배위자 27.97 g(31 mmol), 2-에톡시에탄올 36 ㎖ 및 이온 교환수 12 ㎖를 넣고, 질소 버블링을 하였다. 질소 분위기하에서 17 시간 동안 가열 환류한 후, 실온으로 냉각하여 반응 매스를 흡인 여과하였다. 얻어진 적갈색의 분체를 이온 교환수 및 메탄올로 세정하여 적갈색의 분체 9.3 g을 얻었다(수율 89.8 ％).
Figure 112006017197937-PCT00157
실시예 11 (화합물 c-4의 합성)
아르곤 분위기하에 μ-착체 1.05 g(0.7 mmol), 배위자 10.84 g(3.5 mmol), 탄산나트륨 0.74 g(7.0 mmol) 및 2-에톡시에탄올 20 ㎖를 넣고, 실온에서 4 시간 동안 반응시켰다. 반응 매스를 흡인 여과하여 적갈색의 분체를 얻었다. 클로로포름으로 적갈색 분체를 용해하고, 실리카 겔 칼럼에 충전하고, 클로로포름을 통과시켰다. 여과액을 농축하여 적갈색 분체를 얻었다. 얻어진 분체를 에탄올로 세정하여 0.37 g의 목적물을 얻었다(수율 27.8 ％).
Figure 112006017197937-PCT00158
Figure 112006017197937-PCT00159
실시예 12 (고분자 착체 화합물 c-5의 합성)
상기 화합물 24 ㎎(0.025 mmol), 2,7-디브로모-3,6-옥틸옥시디벤조푸란 568 ㎎(0.975 mmol) 및 2,2'-비피리딜 375 ㎎을 반응 용기에 넣은 후, 반응계 내를 질소 가스로 치환하였다. 이것에, 미리 아르곤 가스로 버블링하여 탈기한 테트라히드로푸란(탈수 용매) 30 ㎖를 첨가하였다. 이어서, 이 혼합 용액에 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0){Ni(COD)2}를 660 ㎎ 첨가하고, 실온에서 30분간 교반한 후, 60 ℃에서 3.3 시간 동안 반응하였다. 또한, 반응은 질소 가스 분위기 중에서 행하였다. 반응 후, 이 용액을 냉각한 후, 메탄올 30 ㎖/이온 교환수 30 ㎖/25 ％ 암모 니아수 3.6 ㎖의 혼합 용액 중에 붓고, 약 2 시간 동안 교반하였다. 이어서, 생성된 침전물을 여과함으로써 회수하였다. 이 침전물을 감압 건조한 후, 톨루엔에 용해하였다. 이 용액을 여과하여 불용물을 제거한 후, 이 용액을 알루미나를 충전한 칼럼에 통과시킴으로써 정제하였다. 이어서 이 용액을 1 N 염산, 2.5 ％ 암모니아수 및 이온 교환수로 세정하며, 메탄올 중에 붓고 재침전하여, 생성된 침전물을 회수하였다. 이 침전물을 감압 건조하여 고분자 착체 화합물 (c-5) 110 ㎎을 얻었다.
이 중합체의 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량은 4.8×104이며, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 8.1×104이었다.
실시예 13
<발광 특성>
상기에서 합성한 고분자 착체 화합물 (c-5)의 0.8 중량％의 톨루엔 용액을 석영 상에 스핀 코팅하여 박막을 제조하였다. 이 박막의 발광 스펙트럼을 분광 광도계를 이용하여 측정한 바, 618 ㎚ 부근에서 피크를 나타내는 삼중항 여기 상태로부터의 강한 발광이 확인되었다. 또한 여기 파장은 350 ㎚였다.
<EL 발광의 측정>
실시예 14
스퍼터법에 의해 150 ㎚의 두께로 ITO 막을 부착한 유리 기판에, 폴리(에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌술폰산의 용액(바이엘사, BaytronP)을 이용하여 스핀 코팅에 의해 70 ㎚의 두께로 막 형성하고, 핫 플레이트 상에서 200 ℃에서 10분간 건조하였다. 이어서, 고분자 착체 화합물 (c-5)가 1.7 중량％가 되도록 제조한 톨루엔 용액을 이용하여 스핀 코팅에 의해 900 rpm의 회전 속도로 막 형성하였다. 또한, 이것을 감압하 80 ℃에서 1 시간 동안 건조한 후, 불화리튬을 약 4 ㎚를 증착하고, 음극으로서 칼슘을 약 5 ㎚, 이어서 알루미늄을 약 80 ㎚ 증착하여, EL 소자를 제조하였다. 또한 진공도가 1×10-4 Pa 이하에 도달한 후, 금속의 증착을 개시하였다. 얻어진 소자에 전압을 인가함으로써, 625 ㎚에서 피크를 갖는 EL 발광이 얻어졌다. 상기 소자는 약 13 V에서 100 cd/㎡의 발광을 나타내었다. 또한 최대 발광 효율은 0.78 cd/A였다.
실시예 15 (화합물 d-2의 합성)
이리듐 착체 (d-1)을 일반적인 방향족 유기 화합물의 브롬화법에 의해 브롬화를 행하고, 톨루엔:헥산=1:1을 용매로서 이용하여 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 하기 화학식 (d-2)를 얻었다.
Figure 112006017197937-PCT00160
Figure 112006017197937-PCT00161
실시예 16 (고분자 착체 화합물 d-3의 합성)
상기 화합물 (d-2) 43 ㎎(0.040 mmol), 2,7-디브로모-3,6-옥틸옥시디벤조푸란 1.142 g(1.960 mmol), 2,2'-비피리딜 750 ㎎을 반응 용기에 넣은 후, 반응계 내를 질소 가스로 치환하였다. 이것에, 미리 아르곤 가스로 버블링하여 탈기한 테트라히드로푸란(탈수 용매) 42 ㎖를 첨가하였다. 이어서, 이 혼합 용액에 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0){Ni(COD)2}를 1.320 g 첨가하고, 실온에서 30분간 교반한 후, 60 ℃에서 3.3 시간 동안 반응하였다. 또한, 반응은 질소 가스 분위기 중에서 행하였다. 반응 후, 이 용액을 냉각한 후, 메탄올 30 ㎖/이온 교환수 30 ㎖/25 ％ 암모니아수 3.6 ㎖의 혼합 용액 중에 붓고, 약 2 시간 동안 교반하였다. 이어서, 생성된 침전물을 여과함으로써 회수하였다. 이 침전물을 감압 건조한 후, 톨루엔에 용해하였다. 이 용액을 여과하여 불용물을 제거한 후, 이 용액을 알루미나를 충전한 칼럼에 통과시킴으로써 정제하였다. 이어서 이 용액을 1 N 염산, 2.5 ％ 암모니아수 및 이온 교환수로 세정하며, 메탄올 중에 붓고 재침전하여, 생성된 침전물을 회수하였다. 이 침전물을 감압 건조하여 고분자 착체 화합물 (d-3) 610 ㎎을 얻었다.
이 중합체의 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량은 4.8×104이며, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 1.2×105이었다.
실시예 17
<발광 특성>
상기에서 합성한 고분자 착체 화합물 (d-3)의 0.8 중량％의 톨루엔 용액을 석영 상에 스핀 코팅하여 박막을 제조하였다. 이 박막의 발광 스펙트럼을 분광 광도계를 이용하여 측정한 바, 516 ㎚ 부근에서 피크를 나타내는 삼중항 여기 상태로부터의 강한 발광이 확인되었다. 또한 여기 파장은 350 ㎚였다.
<EL 발광의 측정>
실시예 18
스퍼터법에 의해 150 ㎚의 두께로 ITO 막을 부착한 유리 기판에, 폴리(에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌술폰산의 용액(바이엘사, BaytronP)을 이용하여 스핀 코팅에 의해 70 ㎚의 두께로 막 형성하고, 핫 플레이트 상에서 200 ℃에서 10분간 건조하였다. 이어서, 고분자 착체 화합물 (d-3)이 2.0 중량％가 되도록 제조한 톨루엔 용액을 이용하여 스핀 코팅에 의해 1400 rpm의 회전 속도로 막 형성하였다. 또한, 이것을 감압하 80 ℃에서 1 시간 동안 건조한 후, 불화리튬을 약 4 ㎚를 증착하고, 음극으로서 칼슘을 약 5 ㎚, 이어서 알루미늄을 약 80 ㎚ 증착하여, EL 소자를 제조하였다. 또한 진공도가 1×10-4 Pa 이하에 도달한 후, 금속의 증착을 개시하였다. 얻어진 소자에 전압을 인가함으로써, 520 ㎚에서 피크를 갖는 EL 발광 이 얻어졌다. 상기 소자는 약 11 V에서 100 cd/㎡의 발광을 나타내었다. 또한 최대 발광 효율은 3.8 cd/A였다.
실시예 19 (화합물 (e-1)의 합성)
100 ㎖의 4구 플라스크를 아르곤 치환한 후, 하기 화합물 (e-3) 0.30 g(0.1 mmol), 화합물 (e-2) 0.13 g(0.2 mmol) 및 트리에틸아민 0.20 g(2.0 mmol)에, 탈수 메탄올 30 ㎖를 첨가하였다. 욕 온도 80 ℃에서 9 시간 동안 교반한 후 방냉하고, 농축 건고 후, 톨루엔을 용매로서 이용하여 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 용매를 증류 제거함으로써 화합물 (e-1)을 0.35 g 얻었다.
또한, 화합물 (e-3)은 EP1344788과 문헌 [J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 636-637.]에 기재된 방법으로 합성하였다.
Figure 112006017197937-PCT00162
Figure 112006017197937-PCT00163
Figure 112006017197937-PCT00164
실시예 20 (고분자 착체 화합물 (e-4)의 합성)
상기 화합물 (e-1) 93 ㎎(0.08 mmol), 2,7-디브로모-3,6-옥틸옥시디벤조푸란 1.9 g(2.9 mmol) 및 2,2'-비피리딜 1.25 g을 반응 용기에 넣은 후, 반응계 내를 질소 가스로 치환하였다. 이것에, 미리 아르곤 가스로 버블링하여 탈기한 테트라히드로푸란(탈수 용매) 70 ㎖를 첨가하였다. 이어서, 이 혼합 용액에 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0){Ni(COD)2}를 2.2 g 첨가하고, 실온에서 30분간 교반한 후, 60 ℃에서 3.3 시간 동안 반응하였다. 또한, 반응은 질소 가스 분위기 중에서 행하였다. 반응 후, 이 용액을 냉각한 후, 메탄올 30 ㎖/이온 교환수 30 ㎖/25 ％ 암모니아수 5 ㎖의 혼합 용액 중에 붓고, 약 2 시간 동안 교반하였다. 이어서, 생성된 침전물을 여과함으로써 회수하였다. 이 침전물을 감압 건조한 후, 톨루엔에 용해하였다. 이 용액을 여과하여 불용물을 제거한 후, 이 용액을 알루미나를 충전한 칼럼에 통과시킴으로써 정제하였다. 이어서 이 용액을 1 N 염산, 2.5 ％ 암모니아수 및 이온 교환수로 세정하며, 메탄올 중에 붓고 재침전하여, 생성된 침전물을 회수하였다. 이 침전물을 감압 건조하여 고분자 착체 화합물 (e-4) 0.57 g을 얻었 다.
이 중합체의 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량은 4.4×104이며, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 2.2×105이었다.
또한, 2,7-디브로모-3,6-옥틸옥시디벤조푸란은 EP1344788에 기재된 방법으로 합성하였다.
실시예 21
<발광 특성>
상기에서 합성한 고분자 착체 화합물 (e-4)의 0.8 중량％의 톨루엔 용액을 석영 상에 스핀 코팅하여 박막을 제조하였다. 이 박막의 발광 스펙트럼을 분광 광도계를 이용하여 측정한 바, 517 ㎚ 부근에서 피크를 나타내는 삼중항 여기 상태로부터의 강한 발광이 확인되었다. 또한 여기 파장은 350 ㎚였다.
<EL 발광의 측정>
실시예 22
스퍼터법에 의해 150 ㎚의 두께로 ITO 막을 부착한 유리 기판에, 폴리(에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌술폰산의 용액(바이엘사, BaytronP)을 이용하여 스핀 코팅에 의해 70 ㎚의 두께로 막 형성하고, 핫 플레이트 상에서 200 ℃에서 10분간 건조하였다. 이어서, 고분자 착체 화합물 (e-4)가 1.5 중량％가 되도록 제조한 톨루엔 용액을 이용하여 스핀 코팅에 의해 600 rpm의 회전 속도로 막 형성하였다. 또한, 이것을 감압하 80 ℃에서 1 시간 동안 건조한 후, 불화리튬을 약 4 ㎚를 증 착하고, 음극으로서 칼슘을 약 5 ㎚, 이어서 알루미늄을 약 80 ㎚ 증착하여, EL 소자를 제조하였다. 또한 진공도가 1×10-4 Pa 이하에 도달한 후, 금속의 증착을 개시하였다. 얻어진 소자에 전압을 인가함으로써, 517 ㎚에서 피크를 갖는 EL 발광이 얻어졌다. 상기 소자는 약 6.0 V에서 100 cd/㎡의 발광을 나타내었다. 또한 최대 발광 효율은 5.04 cd/A이며, 고효율이었다.
<산업상 이용 가능성>
본 발명의 삼중항 발광 착체의 구조를 고분자에 포함하는 착체 화합물은 그것을 발광 소자의 발광층에 이용했을 때, 그의 소자 특성이 우수하다.

Claims (22)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와, 삼중항 여기 상태로부터의 발광을 나타내는 금속 착체 구조를 포함하고, 고체 상태에서 가시 발광을 가지며, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 103 내지 108인 것을 특징으로 하는 고분자 착체 화합물.
    <화학식 1>
    Figure 112006017197937-PCT00165
    식 중, P환 및 Q환은 각각 독립적으로 방향환을 나타내지만, P환은 존재할 수도 있고 또는 존재하지 않을 수도 있으며, 2개의 결합손(connecting bond)은 P환이 존재하는 경우에는 각각 P환 및(또는) Q환 상에 존재하고, P환이 존재하지 않는 경우에는 각각 Y를 포함하는 5원환 상 및(또는) Q환 상에 존재하며, 또한 방향환 상 및(또는) Y를 포함하는 5원환 상에 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 및 시아노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기를 가질 수도 있고, Y는 -O-, -S-, -Se-, -Si(R1)(R2)-, -P(R3)- 또는 -PR4(=O)-를 나타내며, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 실릴옥시기, 치환 실릴옥시기, 1가의 복소환기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위가 하기 화학식 1-1, 1-2 또는 1-3으로 표시되는 반복 단위인 것을 특징으로 하는 고분자 착체 화합물.
    <화학식 1-1>
    Figure 112006017197937-PCT00166
    <화학식 1-2>
    Figure 112006017197937-PCT00167
    <화학식 1-3>
    Figure 112006017197937-PCT00168
    식 중, A환, B환 및 C환은 각각 독립적으로 방향환을 나타내고, 화학식 1-1, 1-2 및 1-3은 각각 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 및 시아노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기를 가질 수도 있으며, Y는 제1항에서와 동일한 의미를 나타낸다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위가 하기 화학식 1-4 또는 화학식 1-5로 표시되는 반복 단위인 것을 특징으로 하는 고분자 착체 화합물.
    <화학식 1-4>
    Figure 112006017197937-PCT00169
    <화학식 1-5>
    Figure 112006017197937-PCT00170
    식 중, D환, E환, F환 및 G환은 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 및 시아노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기를 가질 수도 있는 방향환을 나타내며, Y는 제1항에서와 동일한 의미를 나타낸다.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, P환, Q환, A환, B환, C환, D환, E환, F환 및 G환이 방향족 탄화수소환인 것을 특징으로 하는 고분자 착체 화합물.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 화학식 1-4로 표시되는 반복 단위가 하기 화학식 1-6, 1-7, 1-8, 1-9 및 1-10으로부터 선택되는 반복 단위인 것을 특징으로 하는 고분자 착체 화합물.
    <화학식 1-6>
    Figure 112006017197937-PCT00171
    <화학식 1-7>
    Figure 112006017197937-PCT00172
    <화학식 1-8>
    Figure 112006017197937-PCT00173
    <화학식 1-9>
    Figure 112006017197937-PCT00174
    <화학식 1-10>
    Figure 112006017197937-PCT00175
    식 중, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기 또는 치환 카르복실기를 나타내고, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내며, c, d, e 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타내고, g, h, i 및 j는 각각 독립적으로 0 내지 7의 정수를 나타내며, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 및 R14가 각각 복수개 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, Y는 제1항에서와 동일한 의미를 나타낸다.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, Y가 O 원자 또는 S 원자인 것을 특징으로 하는 고분자 착체 화합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 3, 4, 5 또는 6으로 표시되는 반복 단위를 더 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 착체 화합물.
    <화학식 3>
    Figure 112006017197937-PCT00176
    <화학식 4>
    Figure 112006017197937-PCT00177
    <화학식 5>
    Figure 112006017197937-PCT00178
    <화학식 6>
    Figure 112006017197937-PCT00179
    식 중, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴렌기, 2가의 복소환기 또는 금속 착체 구조를 갖는 2가의 기를 나타내고, X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 -CR13=CR14-, -C≡C-, -N(R15)- 또는 -(SiR16R17)m-를 나타내며, R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, R15, R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기, 아릴알킬기 또는 치환 아미노기를 나타내며, ff는 0 내지 2의 정수를 나타내고, m은 1 내지 12의 정수를 나타내며, R13, R14, R15, R16 및 R17이 각각 복수개 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
  8. 제7항에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위가 하기 화학식 7, 8, 9, 10, 11, 12 또는 12-1로 표시되는 반복 단위인 것을 특징으로 하는 고분자 착체 화합물.
    <화학식 7>
    Figure 112006017197937-PCT00180
    식 중, R20은 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, n은 0 내지 4의 정수를 나타내며, R20이 복수개 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
    <화학식 8>
    Figure 112006017197937-PCT00181
    식 중, R21 및 R22는 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 카 르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, o 및 p는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내며, R21 및 R22가 각각 복수개 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
    <화학식 9>
    Figure 112006017197937-PCT00182
    식 중, R23 및 R26은 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, q 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내며, R24 및 R25는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, R23 및 R26이 복수개 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
    <화학식 10>
    Figure 112006017197937-PCT00183
    식 중, R27은 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, s는 0 내지 2의 정수를 나타내며, Ar13 및 Ar14는 각각 독립적으로 아릴렌기, 2가의 복소환기 또는 금속 착체 구조를 갖는 2가의 기를 나타내고, ss 및 tt는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내며, X4는 O, S, SO, SO2, Se 또는 Te를 나타내고, R27이 복수개 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
    <화학식 11>
    Figure 112006017197937-PCT00184
    식 중, R28 및 R29는 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, t 및 u는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내며, X5는 O, S, SO2, Se, Te, N-R30 또는 SiR31R32를 나타내 고, X6 및 X7은 각각 독립적으로 N 또는 C-R33을 나타내며, R30, R31, R32 및 R33은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, R28, R29 및 R33이 복수개 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
    <화학식 12>
    Figure 112006017197937-PCT00185
    식 중, R34 및 R39는 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, v 및 w는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내며, R35, R36, R37 및 R38은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, Ar5는 아릴렌기, 2가의 복소환기 또는 금속 착체 구조를 갖는 2가의 기를 나타내며, R34 및 R39가 복수개 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
    <화학식 12-1>
    Figure 112006017197937-PCT00186
    식 중, Ara 및 Arb는 각각 독립적으로 3가의 방향족 탄화수소기 또는 3가의 복소환기를 나타내고, Rx1은 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬실릴기, 알킬아미노기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, X'는 단결합,
    Figure 112006017197937-PCT00187
    (식 중, Rx2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이미노기, 아미드기, 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타냄)를 나타내고, Rx2가 복수개 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
  9. 제7항에 있어서, 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위가 하기 화학식 13으로 표시되는 반복 단위인 것을 특징으로 하는 고분자 착체 화합물.
    <화학식 13>
    Figure 112006017197937-PCT00188
    식 중, Ar6, Ar7, Ar8 및 Ar9는 각각 독립적으로 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타내고, Ar10, Ar11 및 Ar12는 각각 독립적으로 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9 및 Ar10은 치환기를 가질 수도 있고, x 및 y는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내며, 0≤x+y≤1이다.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 착체 화합물 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 점도가 25 ℃에서 1 내지 100 mPaㆍs인 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 착체 화합물을 함유하는 발광성 박막.
  13. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 착체 화합물을 함유하는 도전성 박막.
  14. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 착체 화합물을 함유하는 유기 반도체 박막.
  15. 양극 및 음극을 포함하는 전극 사이에 유기층을 갖고, 상기 유기층이 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 착체 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 발광 소자.
  16. 제15항에 있어서, 유기층이 발광층인 것을 특징으로 하는 고분자 발광 소자.
  17. 제16항에 있어서, 발광층이 정공 수송성 재료, 전자 수송성 재료 또는 형광성 재료를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 발광 소자.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 발광 소자를 사용한 것을 특징으로 하는 면상 광원.
  19. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 발광 소자를 사용한 것을 특징으로 하는 세그먼트 표시 장치.
  20. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 발광 소자를 사용한 것을 특징으로 하는 도트 매트릭스 표시 장치.
  21. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 발광 소자를 백 라이트로 사용하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
  22. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 발광 소자를 사용한 것을 특징으로 하는 조명.
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