KR20060133568A

KR20060133568A - 합성 석영 글래스로 제조되는 포토마스크 기판 및포토마스크

Info

Publication number: KR20060133568A
Application number: KR1020067015583A
Authority: KR
Inventors: 신야 기쿠가와; 게이고 히노; 히토시 미시로
Original assignee: 아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2004-03-09
Filing date: 2005-03-04
Publication date: 2006-12-26
Also published as: TW200533622A; JP2005255423A; US7491475B2; US20060246363A1; EP1723470A1; WO2005085952A1; CN1930521A; TWI368602B; KR101177728B1

Abstract

낮은 복굴절을 가지며, 편광 조명이 사용될 수 있거나, 또는 액침 노광이 수행될 수 있는 포토마스크 기판이 제공된다. 최대 약 200nm의 노광 파장을 가지는 광원을 이용하는 반도체 제조에 사용되는 합성 석영 글래스 포토마스크 기판으로서, 이 노광 파장에서 최대 1nm/6.35mm의 복굴절을 가지고, 13.2mW/cm²의 조도를 갖는 Xe 엑시머 램프 (excimer lamp) 로 20분 동안 조사하기 전후간에, 217nm의 파장에서의 광 투과율의 차로서 그 광 투과율의 감소량이 최대 1.0%인, 포토마스크 기판.

합성 석영 글래스, 포토마스크 기판, 액침 노광, 복굴절

Description

합성 석영 글래스로 제조되는 포토마스크 기판 및 포토마스크{PHOTOMASK SUBSTRATE MADE OF SYNTHETIC QUARTZ GLASS AND PHOTOMASK}

기술분야

본 발명은 150nm 내지 200nm의 노광 파장을 가지는 광원을 이용하는 반도체 제조 기술에 사용되는 합성 석영 글래스 포토마스크 기판으로서, 노광 파장에서 최대 1nm/6.35mm 의 복굴절을 가지고, 13.2mW/cm² 의 조도를 갖는 Xe 엑시머 램프 (excimer lamp) 로 20분간 조사하기 전후간에, 217nm 의 파장에서의 광 투과율의 차로서 그 광 투과율의 감소량이 최대 1.0% 인 포토마스크 기판에 관한 것이다.

배경기술

반도체 집적 회로의 제조에서, 웨이퍼 상의 마스크 원판 상에 그려지는 미세 회로 패턴을 전사하는 노광 장치가 널리 이용되어 왔다. 집적 회로의 고집적도 및 고기능성과 함께, 집적 회로는 보다 미세해진다. 따라서, 긴 초점 깊이로 웨이퍼 상에서 고해상도를 갖는 회로 패턴의 이미지를 형성하기 위해 노광 장치가 필요하고, 노광 광원의 단파장화가 진행된다. 노광 광원은 종래의 g선 (파장: 436nm) 또는 i선 (파장: 365nm) 으로부터 KrF 엑시머 레이저 (eximer laser, 파장: 248nm) 또는 ArF 엑시머 레이저 (파장: 193nm) 로 바뀌었다.

합성 석영 글래스는 근적외선 영역으로부터 자외선 영역까지의 넓은 범위에 걸쳐 광에 대해 투명도가 우수하고, 극도로 작은 열 팽창 계수를 가지고, 비교적 용이하게 프로세싱된다. 이러한 이유로부터, 170nm 내지 400nm의 파장을 갖는 광을 광원으로서 사용하는 노광 장치에서는 포토마스크 기판으로서 합성 석영 글래스가 주로 사용되었다.

실제 오늘날 사용되는 포토마스크 기판은 ArF 엑시머 레이저용일 수도 있다. 포토마스크 기판의 사양으로서, ArF 엑시머 레이저에 대해 내성이 있고, 또한, 대략적으로 표면 상에서의 평탄도는 전체 포토마스크 면 상에서 0.5 ㎛이고, 평행도 (degree of parallelization) 는 5㎛ 의 레벨이고, 복굴절 (birefringence) 은 4 nm/cm 내지 10nm/cm이다.

일본 공개 특허 공보 제 2003-515192 호 및 일본 공개 특허 공보 제 2001-302275 호는 최대 2nm/cm에서 복굴절을 야기하는 포토마스크를 개시한다.

발명의 개시

최근, ArF 엑시머 레이저 또는 F2 레이저를 이용함으로써 편광 조명을 사용하거나 액침 노광을 수행하는 것이 제안되어 왔다. 이러한 경우에, 종래의 포토마스크 기판은 충분하지 않다. 한가지 문제점은 복굴절이고, 다른 한가지 문제점은 내구성이다. 본 발명의 목적은 편광 조명이 사용되거나 액침 노광이 수행될 때 적합한 포토마스크를 제공하는 것이다.

상기 문제점을 극복하기 위하여, 본 발명은 약 최대 200nm의 노광 파장을 가지는 광원을 이용하는 반도체에 사용되는 합성 석영 글래스 포토마스크 기판으로서, 그 노광 파장에서 최대 1nm/6.35mm의 복굴절을 가지고, 13.2mW/cm2의 조도를 갖는 Xe 엑시머 램프로 20분 동안 조사하기 전과 후사이에서, 217nm의 파장에서의 광 투과율의 차로서 그 광 투과율의 감소량이, 최대 1.0%인 광원을 사용하는 반도체 기판을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기한 포토마스크 기판으로서, 최대 10ppm의 할로겐 함유량을 갖는 합성 석영 글래스로 제조되는 포토마스크 기판을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기한 포토마스크 기판으로서, 불소 이외의 최대 10ppm의 할로겐 함유량을 갖는 합성 석영 글래스로 제조되는 포토마스크 기판을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기한 포토마스크 기판으로서, 최대 100ppm의 OH기 함유량을 갖는 합성 석영 글래스로 제조되는 포토마스크 기판을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기한 포토마스크 기판으로서, 패턴이 형성되는 면 상에서 최대 0.25㎛의 평탄도를 가지고, 다른 면 상에서는 최대 1㎛의 평탄도를 가지며 양 면상에서 최대 5㎛의 평행도를 갖는 합성 석영 글래스로 제조되는 포토마스크 기판을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기한 포토마스크 기판으로서, 패턴이 형성되는 면 상에서 최소 150nm의 크기를 갖는 고정 결함의 개수가 최대 10 결함 개수/판인 합성 석영 글래스로 제조되는 포토마스크 기판을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기한 포토마스크 기판으로서, 패턴이 형성되는 면 상에서 최대 0.3nmRMS 의 표면 거칠기를 갖는 합성 석영 글래스로 제조되는 포토마스크 기판을 제공한다.

본 발명에 따라 합성 석영 글래스로 제조되는 광학 부재는 저 복굴절률을 가 진다. 이에 따라, 본 발명에 따라 합성 석영 글래스로 제조되는 광학 부재는, 편광 조명이 사용되거나 액침 노광이 수행되는 포토마스크 기판으로서 적합하다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명에서, 포토마스크 기판은 노광 파장에서 최대 1nm/6.35mm의 복룰절률을 가지고, 이에 따라, 편광 조명이 사용될 수 있는 포토마스크 기판이 사용될 수 있거나, 액침 노광이 수행될 수 있는 포토마스크 기판을 얻을 수 있다.

이러한 목적을 위해, 포토마스크 기판을 구성하는 합성 석영 글래스에서 Na 농도를 억제하는 것이 바람직하다. 합성 석영 글래스에서 Na 농도를 최대 5ppb로 하는 것이 효과적이며, Na 농도는 특히 최대 3ppb인 것이 바람직하다. 또한, 사용되는 광의 영역에서 복굴절의 변화를 억제하기 위하여, 그 영역에서 Na 농도의 최대 및 최소간의 차를 최대 3 ppb로 하는 것이 효과적이다. 본 발명에서, Na 농도의 "최대" 및 "최소"는 사용되는 광의 영역에서 각각의 지점에서 측정되는 Na 농도들 중에서 최대 및 최소를 의미한다.

또한, 본 발명의 포토마스크를 구성하는 합성 석영 글래스의 복굴절을 억제하고 합성 석영 글래스를 광학 부재로서 사용하기 위하여, 광학 부재로서 요구되는 광학적 특성을 부여하기 위해 균질 혼합공정 (homogenization) , 성형 (molding) 또는 어닐링과 같은 열 처리 (이하, 광학적 열 처리라 함) 를 선택적으로 수행하는 것이 바람직하다. 광학적 열 처리는 밀집형 투명 합성 석영 글래스를 획득한 후에 수행된다.

이러한 광학적 열 처리들 중에서, 어닐링 처리는 획득한 합성 석영 글래스의 복굴절과 밀접한 관계가 있다. 이에 따라, 최대 2nm 의 복굴절을 획득하도록 1,250℃ 로부터의 1,000℃로의 냉각을 최대 5℃/hr 에서, 바람직하게는 3℃/hr 의 냉각 속도로 수행하는 것이 바람직하다.

특히 반사굴절 노광 장치용으로 사용되는 광학 부재에 요구되는 광 리소그래피에 대한 적합성을 달성하기 위하여, 굴절광학 노광 장치에 더하여, 본 발명의 포토마스크 기판은 최대 2nm 의 복굴절율을 가지는 것이 요구되고, 그 복굴절율은 최대 1.5nm 인 것이 바람직하며, 특히 최대 1nm 인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 포토마스크 기판의 포토마스크 기판으로서 내구성을 충족시키기 위하여, 13.2mmW/cm² 의 조명으로 Xe 엑시머 램프로 20분 동안 조사하기 전과 후 사이에서 217nm 의 파장에서의 광 투과율의 차이로서 광 투과율의 감소량은 최대 1.0% 이다.

이러한 고내구성을 갖는 포토마스크 기판을 획득하기 위하여, 다음이 바람직하다. 즉, 자외선 광 조사시 투과율의 감소 및 반사 지수의 변화는, 실질적으로 산소 과잉 결함 또는 분해된 산소 분자가 합성 석영 글래스에 포함되지 않으면 충분히 억제될 수 있다. "합성 석영 글래스 내에 실질적으로 산소 과잉 결함 분자 또는 용존 산소 분자가 포함되지 않는다"는 것은 다음 검출 방법에 의해 측정되는 농도가 결출 한계 이하라는 것을 의미한다.

용존 산소 분자의 농도는 L. Skuja 등의 Appl. Phys., 83권, 제 11 호, 6106-6110쪽 (1998) 에 따라 라만 분광법 (Raman spectroscopy) 에 의해 측정될 수 있다. 이러한 방법의 검출 한계는 1×10¹⁷분자 개수/㎝³이다.

또한, 산소 과잉 결함의 농도는 수소 가스 함유 대기에서 700℃ 로부터 1,000℃ 에서의 열 처리 전후간에 증가하는 OH기 농도에 의해 구할 수 있다. 예를 들어, 10㎜×10㎜×100㎜ 의 합성 석영 테스트 예를 100% 수소 가스의 1Pa 하의 환경에서 800℃에서 100 시간 동안 열 처리하는 전후 사이에서의 OH 기 농도의 증가량은 Cer. Bull, 55 (5) , 524, (1976) 에 따라 적외선 분광 광도계에 의해 측정된다. 이러한 방법에 의한 검출 한계는 1×10¹⁶ 기/cm³이다.

합성 석영 글래스가 환원형 결함을 실질적으로 포함하지 않으면, 자외선 조사시 투과율 저하 및 굴절율 변동을 적절히 낮은 레벨로 억제할 수 있다. 여기에서 "환원형 결함을 실질적으로 포함하지 않는다"는 것은 라만 분광법에서 SiH에 기인하는 2,250 ㎝^-1 근방의 피크가 관찰되지 않는다는 것을 의미한다.

합성 석영 글래스 중의 산소 결핍형 결함 농도에 관해서는, 최대 5×10¹⁴ 결함 개수/cm³의 농도이면, 자외광 조사시의 투과율 저하가 적절히 억제될 수 있다.

합성 석영 글래스 중의 산소 결핍형 결함의 농도는, 자외광을 조사한 경우에 280㎚ 내지 300㎚ 근방에서 피크를 갖는 청색 형광의 강도로부터 얻을 수 있다. 즉, 예를 들어, 멀티 채널 광 다이오드를 구비하는 파이버 도광형 분광 광도계 (fiber light guide type spectrophotometer; OTSUKA ELECTRONICS 주식회사의 MCPD2000) 에 의해 ArF 엑시머 레이저 빔의 산란 광 강도, 및 280㎚ 내지 300㎚ 근 방을 중심으로 하는 청색 형광의 피크 강도가 측정된다. 193㎚ 에서의 산란 광에 대한 청색 형광의 피크 강도의 비율이 최대 5×10^-3이고 최소 1×10^-4이면, 합성 석영 글래스 중의 산소 결핍형 결함 농도가 상기 농도 범위 내인 것으로 판단될 수 있다. 강도 비가 5×10^-3을 초과하면, 합성 석영 글래스 중의 산소 결핍형 결함의 농도가 5×10¹⁴ 결함 개수/cm³을 초과하고, 자외광 조사시의 투과율 저하를 일으킬 수도 있다.

여기에서, 강도 비와 산소 결핍형 결함 농도와의 관계는, 산소 결핍형 결함으로 인한, 163㎚ 를 중심으로 하는 흡수 대역을 이용하여 구하였다. 즉, H. Hosono 등의 Phys. Rev. B44, 12043쪽 (1991) 에 따라, 파장 163㎚ 에서 흡수 강도에 의해 산소 결핍형 결함 농도를 구하였고, 농도를 이미 알고 있는 합성 석영 글래스 샘플의 청색 형광 강도를 측정하는 것에 의해, 파장 193nm 에서 산란되는 광에 대한 청색 형광 강도 비와 산소 결핍형 결함 농도 C_ODC (결함 개수/cm³) 의 관계는 수학식 1로서 구해 졌다.

C_ODC = 1.16×10¹⁷×I

합성 석영 글래스가 최대 10ppm 에서의 염소 농도를 가지면, 바람직하게 실질적으로는 염소를 포함하지 않는 것에 의해, 자외광 조사시의 굴절율 변동 및 투 과율 저하가 적절히 낮은 레벨로 억제될 수 있다. 합성 석영 글래스 중의 염소 농도는 형광 X선에 의하여 측정될 수 있다. 본 방법의 검출 한계는 10ppm 이다. 합성 석영 글래스 중의 염소 농도가 위의 범위를 초과하면, 자외광 조사시 투과율 저하 및 굴절율 변동이 상당할 수도 있다.

합성 석영 글래스가 최대 100ppm, 바람직하게는 최대 50ppm 이하의 OH기 농도를 가지면, 자외광 조사시의 굴절율 변동 및 투과율 저하가 적절히 낮은 레벨로 억제될 수 있다. OH기 농도는 Cer. Bull 에 의한 55 (5) , 524, 1976에 따라, 적외 분광 광도계에 따라서 측정될 수 있다. 본 방법에 의한 검출 한계는 1ppm 이다. 합성 석영 글래스 중의 OH기 농도가 상기 범위를 넘으면, 자외광 조사시의 투과율 저하 및 굴절율 변동이 상당할 수도 있다.

더욱이, 본 발명의 합성 석영 글래스는, 수소 분자를 5×10¹⁵ 분자 개수/cm³ 내지 1×10¹⁹분자 개수/cm³의 범위에서 포함하는 것이 바람직하다. 전술과 마찬가지로, 합성 석영 글래스 중의 수소 분자는 자외선 조사에 의하여 형성되는 E′ 센터나 비가교 산소 래디칼과 같은 상자성 결함을 정정하는 기능을 가지고, 자외선 조사시의 투과율 저하를 억제하는 효과를 가진다.

본 발명에 있어서, 합성 석영 글래스 중의 알카리 금속 (예를 들어, Na, K, 및 Li ) , 알카리 토류 금속 (예를 들어, Mg 및 Ca) 및 천이 금속 (예를 들어, Fe, Ni, Cr, Cu, Mo, W, Al, Ti 및 Ce) 과 같은 금속 불순물은, 자외역부터 진공자외역acvauum ultravilolet) 에서의 광 투과율을 저하시킬 뿐만 아니라, 내광성을 악화 시킨다. 따라서, 그 함유량은 가능한 한 적은 것이 바람직하다. 구체적으로, 금속 불순물의 합계 함유량이 최대 100ppb, 특히, 최대 50ppb인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 합성 석영 글래스에서의 변형된 구조는, 예를 들어 자외광 조사에 의하여 형성되는 E′센터 및 NBOHC의 결함 전구체이다. 이에 따라, 본 발명에서 그 농도가 낮은 것이 바람직하다. 구체적으로, 레이저 라만 스펙트럼에서 440cm^- ¹에서의 산란 피크 강도 I₄₄₀ 에 대한 495㎝^-1에서의 산란 피크 강도 I₄₉₅와, 606㎝^-1에서의 산란 피크 강도 I₆₀₆의 비인_,I₄₉₅/I₄₄₀ 및 I₆₀₆/I₄₄₀ 은 각각 최대 0.585, 최대 0.136 인 것이 바람직하다.

합성 석영 글래스는 100ppm 내지 10,000ppm 양의 불소를 함유할 수도 있다. 불소는 합성 석영 글래스에서의 불안정한 구조의 감소 및 자외선광에 대한 내성의 개선에 효과적이지만, 불소 함유량이 100ppm 미만이면, 합성 석영 글래스에서의 불안정한 구조가 충분한 레벨까지 감소되지 않을 수도 있다. 더욱이, 10,000ppm 의 양을 넘는 불소가 함유되는 경우에는, 환원형 결함이 형성될 수 있고, 따라서 내 자외선성이 저하될 수도 있다.

다음으로, 본 발명의 합성 석영 글래스의 제조 방법에 관하여 설명한다.

우선 합성 석영 글래스를 합성하는 프로세스는, 석영 글래스로 제조된 버너 (burner) 에 합성 재료로서 Si를 포함하는 화합물, 산소 가스, 수소 가스, 질소 가 스 등을 공급하고, 합성 재료를 산수소 화염 중에서 가수분해 및/또는 산화시켜 석영 글래스를 합성하는 것이고, 2 종류의 방법, 직접법과 VAD법 (그을음법 (soot method), OVD법, 간접법) 을 들 수 있다.

직접법이란, Si를 포함하는 화합물을 1,500℃ 내지 2,000℃의 온도에서 화염 가수분해되어, SiO₂ 입자를 합성하고, 기판 상에 퇴적 및 융착시켜 투명 합성 석영 글래스를 직접 합성하는 합성 방법이다. 한편 VAD법은 Si를 포함하는 화합물을 1,000℃ 내지 1,500℃의 온도에서 화염 가수분해시켜, SiO₂ 입자를 합성하고, 기판 상에 퇴적시켜, 우선 다공성 합성 석영 글래스체를 획득하고, 그 다음 1,400℃ 내지 1,500℃로 온도를 증가시켜, 다공성 합성 석영 글래스체를 치밀화하여 투명 합성 석영 글래스체를 획득하는 방법이다.

합성시의 반응 온도가 비교적 낮고, 조성 또는 결함 농도를 비교적 자유롭게 제어할 수 있는 등의 관점에서 VAD법이 바람직하다. 특히 합성시의 반응 온도가 낮은 것으로 인해, SiCl₄ 와 같은 염소를 함유하는 재료를 사용함으로써 합성한 합성 석영 글래스 중의 염소 농도는 VAD법에 의한 것이 직접법에 의한 것에 비교하여 적으며, 이점에 있어서도 VAD법이 바람직하다. 게다가, 합성 석영 글래스의 합성 재료는, 가스화가 가능한 재료이면 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어 SiCl₄, SiHCl₃, SiH₂Cl₂, SiCH₃Cl₃와 같은 염화물, SiF₄, SiHF₃, SiH₂F₂와 같은 할로겐화 규소 화합물, 또는 R_nSi (OR) _{4-n (}여기서, C₁ _- ₄의 알킬기, n은 0 내지 3의 정수) 로 나타나는 알콕시 실란 (alkoxy silane) 또는 (CH₃ _{) 3}Si-O-Si (CH3) ) ₃ 과 같은 할로겐을 포함하지 않은 규소 화함물일 수 있다.

합성 재료로서 염화물이 이용되면, 합성 석영 글래스 중의 합성 재료 중에 염소가 잔류한다. 따라서, 합성 재료로서는 염소를 포함하지 않은 유기 규소 화합물 또는 불화물이 바람직하다. 그러나, 합성 재료로서 불화물이 이용되면, 합성시에 불화수소산 (hydrofluoric acid : HF) 이 반응 부산물로서 생성하며, 이러한 반응 부산물은 안전성 및 취급면에서 문제이다. 따라서, 합성 재료로서는 할로겐을 포함하지 않은 유기 규소 화합물이 바람직하다.

VAD법에 의하여, 합성 석영 글래스가 합성되면, 합성 석영 글래스 중의 산소 과잉형 결함, 용존 산소 분자, 산소 결핍형 결함의 농도는 몇몇의 방법에 의하여 제어될 수 있다.

구체적으로, 합성 재료 가스 중의 산소 가스와 수소 가스의 공급 비율을 조정하는 방법 1, 불소나 염소를 함유하는 화합물과 같은 화합물을 감소시킴으로써 다공성 합성 석영 글래스체를 다루는 방법 2, 또는 다공성 합성 석영 글래스체가 투명 합성 석영 글래스체로 치밀화되는 조건을 조정하는 방법 3을 들 수 있다.

방법 1은 합성 재료 가스 중의 산소 가스에 대한 수소 가스의 비를 화학량적인 비 2보다 높은 값, 즉, 2.0 내지 2.5의 범위 내에 설정하여 다공성 합성 석영 글래스를 합성하는 방법이다.

방법 2는 다공성 합성 석영 글래스체를 불소를 포함하는 화합물, 또는 수소 가스, CO 가스와 같은 환원성 화합물을 포함하는 환경에서 실온 내지 1,200℃의 온도에서 가열 처리하는 것이다. 불소를 포함하는 화합물은 예를 들어, CF₄, SiF₄ 또는 SF₆ 일 수 있다. 불소 또는 염소를 포함하는 화합물, 또는 CO 가스를 이용하는 경우에는, 이러한 가스는 환원성이 상당히 강하기 때문에, 불활성 가스 (예를 들어, 질소, 헬륨 또는 아르곤) 에 의해, 0.01vol% 내지 10vol%의 범위로, 바람직하게는 0.5 내지 5vol%의 범위로 희석한 혼합 가스를 이용하는 것이 바람직하다. 처리 온도는 실온 내지 1,000℃ 이고, 기압은 1kPa 내지 101kPa 가 바람직하다.

또, 수소 가스를 이용하는 경우에는, 50vol% 내지 100vol%의 양의 수소 가스를 포함하는 불활성 가스로 101Pa 내지 1,013Pa 하에서, 800℃ 내지 1,200℃에서 가열 처리하는 것이 바람직하다. 또한 이러한 가스는 우선 다공성 합성 석영 글래스체를 감소된 압력하에 설치하고, 위의 상태로부터 압력이 소정의 압력에 도달할 때까지 가스를 도입시켜, 다공성 합성 석영 글래스가 균일하고 동시에 효율적으로 처리될 수 있다.

또, 방법 (3) 은 합성된 다공성 합성 석영 글래스체를 환경을 조정할 수 있고 고순도 탄소를 히터 및 단열 재료로서 사용할 수 있는 흑연로 (graphite furnance) 또는 환경을 조정할 수 있고 W 또는 Mo를 리플렉터나 히터로서 사용할 수 있는 금속로 (metal furnace) 내에, 헬륨 또는 질소와 같은 100vol%의 불활성 가스를 10Pa 내지 10kPa의 감소된 압력 하에서 1,100℃ 내지 1,300℃, 바람직하게는 1,200℃ 내지 1,300℃의 온도에서 20 내지 200 시간 동안 유지하고, 그 다음, 동일한 환경 하에서 1,400℃ 내지 1500℃의 온도까지 증가시켜 치밀화하고, 투명한 합성 석영 글래스체를 획득하는 방법이다. 상술한 3 가지 방법 중 하나 또는 이들 조합을 수행함으로써, 합성 석영 글래스 중의 산소 과잉형 결함, 용존 산소 분자, 산소 결핍형 결함의 농도가 제어될 수 있다.

또, 위의 3 가지 방법 중 위의 방법 2 또는 방법 3을 수행함으로써 합성 석영 글래스 중의 OH기 농도는 최대 100ppm로 제조될 수 있다.

본 발명의 포토마스크 기판은 패턴이 형성되는 면 상에서의 평탄도가 최대 0.25㎛이고, 그 반대면 상에서의 평탄도가 최대 1㎛이고, 또한, 양면 상에서의 평행도가 최대 5㎛인 것이 바람직하고, 이에 따라, 편광 조명을 사용하거나, 액침 노광이 수행되더라도 적절한 노광 정밀도가 확보될 수 있다.

이러한 포토마스크 기판은 예를 들면 아래와 같은 방법에 의해 마련될 수 있다.

포토마스크 기판의 치수보다 10㎜ 이상 큰 외형 치수를 갖는 합성 석영 글래스판이 연마된다. 그 다음, 합성 석영 글래스판을 소정의 치수로 절단하여, 포토마스크 기판을 마련한다. 그 다음, 합성 석영 글래스판의 측면에 프로세싱될 더미부가 부착되고, 이러한 상태로 합성 석영 글래스판이 연마되어, 포토마스크 기판이 생성된다.

즉, 포토마스크 기판의 외부 치수보다 10㎜ 이상 큰 기판이 연마되고, 소정의 두께로 완성되고, 그 다음 외주 부분이 절단된다. 이러한 방식으로, 판 두께의 변화가 양호한 포토마스크 기판이 획득될 수 있다. 또, 이 절단 마진 대 신에, 프로세싱될 포토마스크 기판과 동등한 두께를 갖는 더미부가 포토마스크 기판의 측면 상에 제공되고, 포토마스크 기판과 함께 캐리어에 설치되며, 이에 따라 포토마스크 기판의 외주부 둘레가 감소될 것이다.

이 때, 프로세싱될 더미부의 폭은 10㎜ 이상인 것이 바람직하다. 또, 연마 속도가 가공될 포토마스크 기판의 속도와 동일하고, 프로세싱 도중에 연마에 의해 생기는 부스러기 (cullets) 에 의해 포토마스크 기판이 손상되는 것이 방지될 수 있도록, 프로세싱될 더미부는 합성 석영 글래스로 제조되는 것이 바람직하다. 그러나, 프로세싱될 더미부는 동일한 성질을 갖는 수지로 제조될 수도 있다.

기판이 연마되는 경우, 연마 장치는 적어도 캐리어 반경 내에 1 장의 기판을 수용할 수 있는 크기 또는 반경 내에 프로세싱될 더미부 전체를 유지할 수 있는 크기를 가지는 것이 바람직하다. 이는, 캐리어의 중심부와 외주부간의 연마 속도차이의 영향을 가능한 한 최소화하는 것이다.

다음으로, 본 발명의 구체적인 예를 설명한다. 공지의 방법으로 합성되는 석영 글래스 재료의 주괴 (ingot) 를 소정 두께로 절단한다. 그 다음, 시판의 NC 챔퍼링 기기 (NC chamfering machine) 에 의해 소정 외형 치수이며 동시에 단면부가 R 형상이 되도록 챔퍼링을 행한다.

그 다음, 절단으로 인한 크랙 및 챔퍼링에 의한 크랙의 진행을 방지하기 위해서, 합성 석영 글래스판을 5 mass% HF 용액에 침지한다. 그 다음, 합성 석영 글래스 판을 양면 랩 기기 (double-sided lapping machine) 를 사용하고, 연마재 슬러리 (abrasive slurry) 를 이용함으로써, 소정 두께까지 랩 가공한다.

그 다음, 랩 가공 후의 합성 석영 글래스 판에, 전술과 동일한 에칭 처리를 행한다. 그 다음, 이 합성 석영 글래스 판은 양면 폴리싱 기기를 사용하여 주로 산화 세륨으로 구성되는 슬러리와 폴리우레탄 패드로 연마한다. 그 다음, 동일한 기기를 사용하여 주로 산화 세륨으로 구성되는 슬러리와 발포 폴리 우레탄 패드로 마감 연마를 행하여, 소정 두께의 포토마스크 기판을 얻는다.

또한, 패턴이 형성되는 면 상에서 150nm 이상의 크기의 부동 결함 (fixed defects) 의 개수가 최대 10 결함 개수/판인 것이 바람직하고, 특히 150nm 이상의 크기의 부동 결함이 없는 것이 바람직하다. 부동 결함은, 일본 공개 특허 공보 2001-50907 호에 개시하는 바와 같이, 세척에 의해서 위치가 변하지 않는 결함이다. 이러한 부동 결함을 감소시키기 위해서는 연마에 사용하는 슬러리 중 평균 직경이 100㎚ 이상인 이물을 제거하는 것이 효과적이고, 이에 따라, 노광에 손상을 주는 부동 결함을 감소시킬 수 있다.

패턴이 형성되는 면 상에서 표면 거칠기가 최대 0.3㎚RMS인 것이 바람직하고, 이에 따라, 포토마스크 상에서의 패턴의 방향성이, 편광 조명이 사용되거나 액침 노광이 수행되더라도 쉽게 확보될 수 있고, 150㎚의 크기를 갖는 위의 결함이 산란광의 조사에 의해 쉽게 검출될 수 있다.

기판 거칠기가 최대 0.3㎚RMS이 되도록, 다음의 연마 방법이 사용된다. 즉, 최대 10%의 압축율과 최대 90%의 압축 계수를 갖는 하드 연마재 (hard abrasive cloth) 가 사용되고, 1㎚ 내지 100㎚의 범위 내의 평균 입자 크기를 가지며, 일반적인 연마용 연마재보다 작은 입자 크기를 갖는 연마재가 사용된다. 이러한 방식으로, 평행도를 저하시키지 않으며, 종래의 소프트 연마재 및 세륨 산화물 연마재가 사용되는 경우와 거의 동등한 표면 거칠기 및 스카 레벨을 갖는 연마 표면이 얻어진다.

(실시예)

다음으로, 본 발명을 실시예를 참조하여 보다 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.

(실시예1)

공지의 그을음법에 의하여, SiCl₄를 산수소 화염에서 가수분해시키고, 형성되는 SiO₂ 미립자를 기판 상에 퇴적시켜 직경 35㎝, 높이 100㎝의 실린더형 다공성 석영 글래스체를 마련한다. 또, 다공성 석영 글래스체를 환경을 조정할 수 있는 전기로 (electric furnace) 내에 설치하고, 실온에서 1.013×10⁵Pa의 압력 하에서 SiF₄/He=10/90의 환경에 두어, 불소 도핑 처리를 행하였다. 그 다음,최대 10Pa 감소된 압력으로 유지하며 1,450℃ 까지 다공성 석영 유리체를 가열하여, 이 온도에 10 시간 유지하고 투명 석영 글래스체를 마련한다.

이 투명 글래스체를 흑연 히터를 구비하는 고온 가열로에 넣고 1,750℃까지 가열하고, 자체 중량에 의해 변형시켜, 17㎝×17㎝×25㎝의 블록으로 성형한다. 성형 완료후, 냉각시켜 어닐 처리를 행한다. 어닐링 도중, 1,300℃로부터 1,000℃로의 냉각 속도를 3℃/hr로 조정한다.

얻어진 블록체로부터 가로 153㎜×세로 153㎜×두께 6.4㎜의 판을 절단한다. 얻어진 판을 환경을 조정할 수 있는 전기로 내에 설치하고 101Pa 내지 1,013Pa 하의 10% 내지 100% 수소 환경 하에서 500℃에서 수소 도핑 처리한다. 그 다음, 수소 도핑된 판은 연마되어 포토마스크 기판을 마련한다. 이 포토마스크 기판에 관해서, 복굴절, F 농도, H2 농도 및 Xe 엑시머 램프에 대한 내성은 후술하는 방법에 따라 측정된다.

(실시예 2)

공지의 그을음법에 의하여, SiCl₄를 산수소 화염에서 가수분해시키고, 형성되는 SiO₂ 미립자를 기판상에 퇴적시키고 직경 35㎝, 높이 100㎝의 실린더형 다공성 석영 글래스체를 제작한다. 또한, 다공성 석영 글래스체를 전기로에서 1,450℃에서 소결하여 투명 글라스체를 마련한다.

이 투명 글라스체를 흑연 히터를 구비하는 고온 가열로에 넣고 1,750℃로 가열하여 자신의 중량에 의해 변형시켜, 17㎝×17㎝×25㎝의 블록체를 성형한다. 성형 완료후, 냉각시켜 어닐링 처리를 행한다. 이 때, 어닐링 도중, 1300℃로부터 1000℃로의 냉각 속도를 3℃/hr로 조정한다.

얻어진 블록체로부터 가로 153㎜×세로 153㎜×두께 6.4㎜의 판을 절단한다. 얻어진 판을 환경을 조정할 수 있는 전기로 내에 설치하고, 101Pa 내지 1,013Pa의 10% 내지 100%의 수소 환경 하에서 500℃에서 수소 도핑 처리한다. 그 다음, 수소 도핑된 판을 연마하고 포토마스크 기판을 마련한다. 이 포토마스크 기판에 관하여 복굴절, F 농도, H₂ 농도 및 Xe 엑시머 내성은 후술하는 방법에 따라 측정된 다.

(평가)

(평가방법 1 :복굴절)

He-Ne 레이저를 광원으로서 채용하는 HINDs Instrument사의 EXICOR를 이용하면, 포토마스크 기판 내의 중앙에서의 142㎜×142㎜의 면에서 사각형 14.2㎜²로부터 선택되는 121 개의 점에 관해서 복굴절을 측정하고 최대치를 구한다. 최대치는 실시예 1에서는 0.86㎚/6.35㎜이고, 실시예 2에는 0.92㎚/6.35㎜이다.

(평가방법 2: F 농도)

포토마스크 기판의 중앙으로부터 15㎜×15㎜×6.3㎜의 샘플이 절단되고, 다음과 같은 방법에 따라 불소 농도를 측정한다.

1972년 2월, Chemical Society of Japan에서 발행된 Nippon Kagakukaishi 350쪽에 개시하는 방법에 따라, 샘플을 무수 탄산 나트륨 (anhydrous sodium carbonate) 에 의해 가열함으로써 융해하고, 얻어진 융액에 증류수 및 염산 (양비 1:1) 을 첨가하고, 샘플액을 마련한다. 샘플액의 기전력을 불소 이온 선택성 전극 및 비교 전극으로서 Radiometer Trading사가 제조한 제 945-220호 및 제 945-468호를 각각 이용하는 라디오 미터에 의하여 측정한다. 그 다음, 불소 이온 표준 용액을 이용함으로써 미리 마련된 분석 커브를 기초로 하여 불소 농도를 구한다. 본 방법에 의한 검출 한계는 10ppm 이다. 검출 한계는 실시예 1에서 389 ppm이며, 실시예2에서의 검출 한계 이하이다.

(평가방법 3 : 수소 분자 농도)

라만 분광을 행하고, 레이저 라만 스펙트럼에서 4,135㎝^-1에서의 산랑광 강도 I₄₁₃₅ 대 규소와 산소간의 기본 진동을 나타내는 800㎝^-1에서의 산란광 피트 강도 I₈₀₀의 강도비 (I₄₁₃₅/I₈₀₀)에 의해 수소 분자 농도 (분자 개수/cm³)를 구한다 (V. S. Khotimchenko 등에 의한 1986년 Zhurnal Prikladnoi Spektroskopii, 46권 987-997쪽 참조) . 본 방법에 의한 검출 한계는 1×10¹⁶ 분자 개수/㎝³ 이다. 검출 한계는, 실시예 1에서 2.9×10¹⁸ 분자 개수/㎝³이고,^,실시예 2에서의 5×10¹⁶ 분자 개수/cm³ 보다 작다.

(평가방법 4 : 리소그래피 광원에 대한 적합성)

13.2mW/cm³의 Xe 엑시머 램프를 20분 동안 조사하기 전후간에, 217nm의 파장에서의 광 투과율의 차로서 그 광 투과율의 감소량을 측정하고 평가한다. 실시예 2에서 0.092%로 한다.

또한, 염소 농도는 각 실시예에서 최대 10ppm 이다.

산업상 이용가능성

본 발명에 따른 합성 석영 글래스로 제조되는 광학 부재는 저복굴절을 가지며, 편광 조명을 이용하거나 액침 노광을 행하는 포토마스크 기판으로서 적합하다.

Claims

최대 약 200nm의 노광 파장을 가지는 광원을 이용하는 반도체 제조에 사용되는 합성 석영 글래스 포토마스크 기판으로서,

상기 노광 파장에서 최대 1nm/6.35mm의 복굴절을 가지고, 13.2mW/cm²의 조도를 갖는 Xe 엑시머 램프 (excimer lamp) 로 20분 동안 조사하기 전후간에, 217nm의 파장에서의 광 투과율의 차로서 그 광 투과율의 감소량이 최대 1.0%인, 합성 석영 글래스 포토마스크 기판.
제 1 항에 있어서,

상기 합성 석영 글래스는 할로겐 함유량이 최대 10ppm인, 합성 석영 글래스 포토마스크 기판.
제 1 항에 있어서,

상기 합성 석영 글래스는 불소 이외의 할로겐 함유량이 최대 10ppm인, 합성 석영 글래스 포토마스크 기판.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 합성 석영 글래스는 최대 100ppm의 OH기 함유량을 갖는, 합성 석영 글 래스 포토마스크 기판.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

패턴이 형성되는 면 상에서 최대 0.25㎛의 평탄도를 가지고, 반대 면 상에서 최대 1㎛의 평탄도를 가지고, 양면 상에서 최대 5㎛의 평행도를 갖는, 합성 석영 글래스 포토마스크 기판.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

패턴이 형성되는 면 상에서 150nm이상의 크기를 갖는 부동 결함의 개수가 최대 10개 결함 개수/판인, 합성 석영 글래스 포토마스크 기판.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,

패턴이 형성되는 면 상에서 최대 0.3nmRms의 표면 거칠기를 갖는, 합성 석영 글래스 포토마스크 기판.
ArF 엑시머 레이저광을 이용하여 액침 노광되는 포토마스크로서,

제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 합성 석영 글래스로 제조되는 포토마스크 기판을 이용하는, 포토마스크.
ArF 엑시머 레이저광을 이용하여 편광 조명에 의해 노광되는 포토마스크로 서,

제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 합성 석영 글래스로 제조되는 포토마스크 기판을 이용하는, 포토마스크.
F2 엑시머 레이저 광을 이용하여 액침 노광되는 포토마스크로서,

제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 합성 석영 글래스로 제조되는 포토마스크 기판을 이용하는, 포토마스크.