KR20060124551A

KR20060124551A - 동제련 슬래그의 처리 방법

Info

Publication number: KR20060124551A
Application number: KR20060015462A
Authority: KR
Inventors: 가츠야 토다; 다츠야 모토무라; 유키하루 가이; 다카시 이토우; 요시테루 나가토미
Original assignee: 닛코 킨조쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2005-05-30
Filing date: 2006-02-17
Publication date: 2006-12-05
Also published as: JP4373965B2; KR100748411B1; JP2006327909A

Abstract

본 발명의 목적은 동제련 슬래그 중, 비소, 카드뮴, 납 등의 용출성이 적은 양호한 것을 얻는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 동제련에서의 슬래그를 수쇄하여 입상화하는 공정에서, 순환하는 수쇄수에 무기 응집제 및 유기 응집제를 첨가하여 pH 를 5 ∼ 10 으로 조정한 후, 침강조에서 부유물을 제거한 뒤 수쇄수로 재사용함으로써, 비소의 용출성이 적은 슬래그 입자를 얻는 동제련 슬래그의 처리 방법을 제공한다.

Description

동제련 슬래그의 처리 방법{METHOD FOR PROCESSING OF COPPER SMELTING SLAG}

도 1 은 본 발명의 일 실시형태의 처리 플로우 시트를 나타낸다.

도 2 는 pH 를 변화시킨 경우의 As 용출 시험 결과를 나타낸다.

도 3 은 pH 를 변화시킨 경우의 Pb 용출 시험 결과를 나타낸다.

도 4 는 수쇄수 (水碎水) 의 pH 추이를 나타낸다.

도 5 는 pH 를 변화시킨 경우의 Cd 용출 시험 결과를 나타낸다.

도 6 은 수쇄수 중 SS 의 EPMA 맵핑 분석 결과를 나타낸다.

본 발명은 동제련 슬래그의 처리 방법에 관한 것으로, 특히 동제련의 자용로에서 발생하는 슬래그로부터 중금속의 용출을 억제하는 기술에 관한 것이다.

발명의 명칭이「용융 슬래그의 수쇄 처리 방법」인 일본 공개특허공보 평8-301636호(특허 문헌 1)(출원인 : 다이도특수강주식회사, 현재 심사중) 는 용융로에서 배출되는 슬래그를 대상으로 하여, 수쇄수의 pH 를 11 이하의 알칼리성으로 유지하고, 수쇄수의 일부를 여과한 후 재이용하여, 슬래그의 불순물의 용출성 (납, 구리, 아연 등의 중금속류) 을 저감시키고 있다.

단, 도시 쓰레기를 대상으로 하는 것으로, 비소, 카드뮴에 관해서는 전혀 언급하고 있지 않다.

주지 기술에서는 동제련 수쇄 슬래그 (이하, 슬래그라고 칭함) 를 제조하기 위한 수쇄수로 해수나 공업 용수가 사용되고 있다. 수쇄한 후의 수쇄수는 대개의 경우, 수쇄수 중에 함유되는 고형 성분을 제거한 뒤, 배수로 배출하거나, 또는 반복하여 사용하는 방법이 있다.

발명의 명칭이「구리 슬래그의 제조 방법」인 일본 특허출원 2004-104895호 (특허 문헌 2)(출원인 : 닛코금속주식회사) 에는 동제련 공정에서 발생하는 수쇄 슬래그를 제조하기 위한 수쇄수 처리 방법에 관하여, 수쇄수를 순환시켜 사용함에 있어서 수쇄수에 알칼리 또는 산을 첨가함으로써 pH 를 5.3 ∼ 7.4 로 제어하여, 용출 시험 결과를 양호하게 유지하는 구리 슬래그의 제조 방법이 기재되어 있다.

(비특허 문헌 1):「나오시마제련소 CL 슬래그 수쇄수의 클로즈드화」(미츠비시메트리얼주식회사, 자원·소재 2004. 2. P367∼) 에는 동제련 슬래그 수쇄수를 반복하여 사용하는 「클로즈드 시스템(closed system)」으로 변경한 것이 서술되어 있다.

이 문헌의 목적은 해수 사용에 의한 슬래그에의 Cl 부착 대책 및 수쇄수 중의 슬래그 및 부유물 (이하 SS 라고 칭함) 의 분리 회수를 효율화하는 것에 있다고 기재되어 있다.

특허 문헌 1 은 동제련 슬래그(슬래그)를 대상으로 하고 있지 않으며, 비소, 카드뮴 등의 기재가 없다.

상기의 주지 기술은 수쇄수를 반복하여 사용하고 있으면, 수쇄수 중에 중금속이 점점 농축되어, 결과적으로 슬래그의 용출 시험 결과에 악영향을 준다. 공업 용수나 해수를 사용하는 경우에는 배수로의 중금속 용출이 문제가 된다.

특허 문헌 2 는 실제로 정밀하게 pH 를 제어하더라도, 슬래그 중의 불순물 농도 등 다른 요인의 영향을 받기 쉬워, 용출 시험 결과에 편차가 있다.

비특허 문헌 1 에서 제거 가능한 SS 는 수1O㎛ ∼ 수1OO㎛ 이다.

본 발명에서는 수㎛ ∼ 수1O㎛ 의 SS 에 하기에 서술하는 중금속이 농축되어 있어, 그것을 제거하려 한다.

본 발명의 목적은 동제련 슬래그를 비소, 카드뮴, 납 등의 용출성이 적은 양호한 것으로 하는 방법을 제공하는 것이다.

과제를 해결하기 위한 수단

상기 목적은 본 발명에 관한 하기 발명에 의해 달성된다.

본 발명은

(1) 동제련에 있어서의 슬래그를 수쇄하여 입상화하는 공정에서,

순환하는 수쇄수에 무기 응집제 및 유기 응집제를 첨가하여 pH 를 5 ∼ 10 으로 조정한 후, 침강조에서 부유물을 제거한 뒤, 수쇄수로서 재사용함으로써, 비소의 용출성이 적은 슬래그 입자를 얻는 동제련 슬래그의 처리 방법.

(2) 동제련에서의 슬래그를 수쇄하여 입상화하는 공정에서,

순환하는 수쇄수에 무기 응집제 및 유기 응집제를 첨가하여 pH 를 8 ∼ 10 으로 조정한 후, 침강조에서 부유물을 제거한 뒤, 수쇄수로서 재사용함으로써, 비소 및/또는 카드뮴의 용출성이 적은 슬래그 입자를 얻는 동제련 슬래그의 처리 방법이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

동제련에서의 슬래그 조성은 통상 SiO₂ 25.0 ∼ 35.0mass%, Fe 35.0 ∼ 45.0mass%, Ca 1.00 ∼ 1.50mass%, Zn 0.06 ∼ 1.00mass%, As 0.10 ∼ 0.20mass%, Cd 0.001 ∼ 0.01mass%, Pb 0.05 ∼ 0.15mass%, Cu 0.5 ∼ 1.0mass% 이다.

상기 슬래그는 용연로로부터 배출된 후 수쇄 처리되어 일정한 입자가 된다.

이 처리에 있어서 수쇄수를 처리 공정 밖으로 유출하지 않기 때문에, 수쇄수는 순환 사용된다.

상기한 바와 같이 수쇄수를 재이용하면, 수쇄수 중에 철과 산소를 주성분으로 한 비소, 카드뮴 등의 불순물을 함유하는 SS 가 존재하며, 그 SS 가 수쇄 슬래그에 부착됨으로써 슬래그 용출성을 악화시키는 것을 발견하였다. 그래서 본 발명에서는 순환하는 수쇄수에 포함되는 부착되기 쉬운 SS 를 미리 제거한다.

첫째로, 순환하는 수쇄수에 무기 응집제를 첨가한다.

무기 응집제는 예를 들어 황산알루미늄 등을 사용한다.

이어서, pH 를 조정한다. pH 조정에는 용해도가 높고, 침전물 발생이 적은 가성소다가 바람직하다.

pH 는 비소, 납을 제거하는 경우에는 5 ∼ 10 으로 조정한다. 비소도 납도 넓은 pH 범위에서 제거할 수 있음을 발견하였기 때문이다.

단, pH 5 보다 낮으면, 비소, 납 모두 제거하기 어렵다. 또한 pH 10 이상으로 하면 제거 효과는 향상되지 않고 알칼리제만 낭비하게 된다.

또한, 카드뮴도 제거 대상으로 하는 경우, pH 는 8 ∼ 10 으로 한다. pH 가 8 보다 낮으면 카드뮴 제거율이 나빠지기 때문이다.

이어서 유기 응집제를 첨가한다. 이는 제거 대상 금속을 보다 많이 함유하는 SS 를 응집시키기 위해서이다. 이 유기 응집제는 예를 들어 고분자 응집제이며, 클리팜 (상품명) 등을 사용한다.

이어서 침강조 (도 1 에서는 침강 피트) 등으로 순환 수쇄수를 옮겨 SS 를 침강 제거한다.

침강된 SS 는 필터프레스 등을 사용하고, 그 후 SS 의 처리가 간편하게 할 수 있다.

SS 를 제거한 순환수는 pH 조정 등을 하여 재사용된다.

실시예

(실시예 1)

도 1 의 본 발명의 일 실시형태의 처리 플로우 시트에 따라 실시예를 설명한다. 우선 종래 슬래그의 수쇄 설비부터 설명한다. 노에서 배출된 슬래그는 슬래그 홈통을 통하여 수쇄 홈통으로 유입되고, 그 수쇄 홈통을 흘러내려 온 수쇄 수에 의해 수쇄되어, 수쇄 슬래그로서 수쇄 피트 내로 낙하한다. 수쇄 슬래그는 피트 내에 형성된 버켓 엘리베이터(bucket elevator) 에 의해 떠올려져 반송된다.

피트에 담겨진 수쇄수는 피트 밑바닥부에서 빠져 나가 수수(受水) 피트로 보내진다. 또한 일부는 피트에서 오버 플로우하여 동일하게 수수 피트로 보내진다. 수쇄수를 반복 사용하는 경우, 슬래그에 함유되는 황산화물이 수쇄할 때에 수쇄수에 용해되어 pH 가 점차로 저하된다.

pH 가 저하되면 슬래그에 포함되는 중금속류가 수쇄수로 용출되기 쉬워진다. 그 때문에 수수 피트에서 NaOH 를 첨가하여 pH 를 6.5 전후로 조정하고 있다.

그 후 수쇄수는 저수 탱크 (냉각탑) 로 보내지고 증발에 의한 열교환이 이루어져 냉각된다. 거기에서는 중금속 농축 방지를 위해 일부를 배수 처리 설비로 보낸다. 수쇄수는 증발, 배수 전송 및 수쇄 슬래그에 부착되어 손실되기 때문에, 도중에 공업 용수가 보급된다. 이렇게 해서 수쇄수는 반복하여 사용된다.

본 발명에서는 수쇄 피트 내의 수중 펌프에 의해, 수쇄 피트에 담겨진 수쇄수의 일부를 침강 피트로 송수 (送水) 한다. 그 도중에 무기 응집제, NaOH, 고분자 응집제 순으로 첨가한다.

수쇄수의 pH 는 5 ∼ 10 으로 조절하였다.

침강피트에서 SS 를 응집 침강시켜, 그 오버 플로우를 수쇄수로 되돌린다. 반복 사용하는 수쇄수 중에는 상기 SS 가 제거되어 적어져 있으므로, 수쇄된 슬래그는 비소, 카드뮴의 용출성이 저하되었다.

이하에 구체적인 시험 조건 및 결과를 나타낸다.

(시험 조건)

기간	수쇄수 처리량 m³/분	수쇄수 pH	무기 응집제 ㎎/수쇄수(L)	고분자 응집제 ㎎/수쇄수(L)
A	8.5	5 ∼ 8	600	0.75
B	8.5	8 ∼10	600	0.75

* 수쇄수처리량 : 수쇄수 전체 17.5m³/분 의 약 반을 침강 피트로 송수하여 응집 침강 처리

* 무기 응집제 : 8% 황산알루미늄, 고분자 응집제 : 클리팜 (상품명)

(시험 결과)

도 2, 3 에 비소 (As), 납 (Pb) 의 일본국 환경청 고시 46호 용출 시험 결과, 도 4 에 수쇄수 pH, 도 5 에 카드뮴 (Cd) 의 46호 용출 시험 결과를 나타낸다.

우선 As, Pb 에 관하여 설명한다 (도 2 및 3 참조). 기간 A 에 관해서는 수쇄수 pH 를 5 ∼ 8, 기간 B 에 관해서는 수쇄수 pH 를 8 ∼ 10 으로 한다 (도 4 참조). pH 는 도 1 에 나타내는 저수 탱크 내에서의 값이다. 도 2 및 3 에는 비교를 위해 응집제를 첨가하지 않은 통상 조업 시의 슬래그 용출 시험치도 나타낸다.

도 2 및 3 에 나타내는 바와 같이, As, Pb 모두 용출 시험치가 통상 조업 시에 비하여 대폭 감소하였고, 기간 A 및 B 기간 중에는 모두 기준을 만족하였다.

특히 기간 B 에서, pH 를 10 정도 올리더라도, As, Pb 에 관해서는 용출치가 악화되는 일이 없었다.

높은 pH 에서 제거할 수 있는 것은, 다음에 나타내는 철과 비소의 산화물이 높은 pH 에서도 생성되고 있는 것으로 생각된다.

다음으로 Cd 에 관하여 설명한다. 도 5 에 기간 B 에서의 Cd 용출 시험치를 나타낸다. 수쇄수의 pH 가 8 ∼ 10 인 기간 B 에서는 응집제를 첨가하지 않은 통상의 조업과 비교하여 용출 시험치가 감소하여 기준을 만족할 수 있었다.

* 기준치 : 일본국 토양 오염 대책법 시행 규칙 18조-1 (일본국 환경청 고시 46호 용출 시험) 에서는 As, Cd, Pb 모두 0.01㎎/L 이하이다.

(확인 시험)

수쇄수를 순환시켜 반복하여 사용하면, 슬래그를 수쇄하였을 때에 발생하는 미세한 입자 (SS) 가 수쇄수 중에 축적되게 된다. 그 SS 를 수파 (separate using by water) 로 입자 크기 별로 분리하여, 화학 분석 및 EPMA 에 의해 맵핑 측정하였다.

표 2 에 화학 분석 결과를 나타낸다. 미세입자가 될 수록 As, Cd, Pb 가 높고, Fe, SiO₂ 가 낮다.

또한 도 6 에 SS 의 EPMA 맵핑 측정 결과의 일례를 나타낸다. 측정 결과, Fe 가 존재하고 Si 가 존재하지 않는 부분이 보였다 (도면의 점선부, 한편 실선부는 Fe, Si 가 공존한다). 이것은 슬래그 이외에 Fe 성분을 함유하는 성분이 있는 것을 의미하고 있으며, 아마도 Fe(OH)₃ 로 생각된다. 미세 입자인 시료일수록 이러한 부분이 많이 보인다. 이 부분에는 As 나 Pb 가 존재하는 경우가 많으며, Fe(OH)₃ 가 생성될 때에 공침 (共沈) 현상으로 인하여 들어간 것으로 추정된다.

이상의 SS 의 화학 분석 및 EPMA 맵핑 측정에 의해, 수쇄수 SS 중에는 슬래그 이외의 불순물이 공존한다는 것이 판명되었다.

화학 분석 결과 단위 mass%

입도	As	Cd	Pb	Cu	Fe	SiO₂	Ca	Zn
14.3 ∼ 22.9㎛	1.04	0.067	0.82	1.05	37	31.9	1.22	0.81
8.0 ∼ 14.3㎛	2.44	0.15	2.41	1.83	34.2	27.4	1.1	0.89
8.0㎛ 미만	6.06	0.536	7.34	3.28	24.7	15.7	0.8	1.29
슬래그 분석치	0.14	0.001	0.1	0.81	39.6	33.4	1.26	0.83

본 발명에 의하면,

(1) 카드뮴, 비소의 용출성이 적은 슬래그 입자를 용이하게 얻을 수 있다.

(2) pH 를 9.5 등으로 상승시켜도 비소, 납의 제거율이 저감되지 않는 효과를 갖는다.

Claims

동제련에 있어서의 슬래그를 수쇄 (水碎) 하여 입상화하는 공정에서,

순환하는 수쇄수에 무기 응집제 및 유기 응집제를 첨가하여 pH 를 5 ∼ 10 으로 조정한 후, 침강조에서 부유물을 제거한 뒤, 수쇄수로 재사용함으로써, 비소의 용출성이 적은 슬래그 입자를 얻는 것을 특징으로 하는 동제련 슬래그의 처리 방법.
동제련에서의 슬래그를 수쇄하여 입상화하는 공정에서,

순환하는 수쇄수에 무기 응집제 및 유기 응집제를 첨가하여 pH 를 8 ∼ 10 으로 조정한 후, 침강조에서 부유물을 제거한 뒤, 수쇄수로 재사용함으로써, 비소, 카드뮴, 또는 비소 및 카드뮴의 용출성이 적은 슬래그 입자를 얻는 것을 특징으로 하는 동제련 슬래그의 처리 방법.