JP6870328B2

JP6870328B2 - スラグ

Info

Publication number: JP6870328B2
Application number: JP2017001662A
Authority: JP
Inventors: 宏竹之内; 浅野　聡; 聡浅野; 賢二竹田; 伸行加地; 翔太三條
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2017-01-10
Filing date: 2017-01-10
Publication date: 2021-05-12
Anticipated expiration: 2037-01-10
Also published as: JP2018111615A

Description

本発明は、スラグに関するものであり、より詳しくは、Ｆｅ及びＳｉを主成分とし、Ａｓ及びＰｂを不純物として含有するスラグからの不純物の溶出が有効に抑制されるスラグに関する。

コンクリートに配合される細骨材としては、従来、海砂や川砂、砂利等が用いられてきたが、天然資源であるこれらの砂は、環境保護の観点から採取量の削減や禁止の動きが強化されてきている。

このような背景から、非鉄金属製錬、例えば銅の乾式製錬において副生成するスラグについて、コンクリート用細骨材としての適用がＪＩＳＡ５０１１−３として規格化され、安定的に供給可能なことから天然資源の各種砂からの代替の動きが加速している。

ところが、細骨材等にスラグを適用するにあたっては、平成１５年環境省告示第１９号に規定される有害物質の含有量試験（ＪＩＳＫ００５８−２：２００５）、及び平成３年環境庁告示第４６号に規定される有害物質の溶出量試験（ＪＩＳＫ００５８−１：２００５）の結果に基づいて、土壌汚染に関する基準を満たすことが求められている。特に、平成１５年環境省告示第１９号に規定される有害物質の含有量試験（ＪＩＳＫ００５８−２：２００５）に基づく基準では、その規制が強化されており、Ａｓ（砒素）、Ｐｂ（鉛）の溶出量については、可能な限り低減させることが求められている。

例えば、特許文献１〜２、非特許文献１においては、上述した有害物質の含有量試験及び有害物質の溶出量試験の両方において、スラグからのＡｓ及びＰｂの溶出量を抑えたスラグを安定的に製造する技術が示されている。

しかしながら、これらの文献に記載の技術は、スラグを５００℃〜８００℃の温度で３０分以上加熱処理するというものであり、そのため大量のスラグを処理するにあたってかなりの熱エネルギーと時間が必要となる。銅製錬のプロセス等から生成するスラグは大量であり、熱エネルギーを過度に必要としない処理によって得られ、Ａｓ及びＰｂの溶出量を抑えることができるスラグが求められている。

特開２０１４−５１７０６号公報特開２０１５−１２４０９５号公報

河原正泰、小森慎太郎、「銅スラグからの重金属の溶出性」、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＴｈｅＭｉｎｉｎｇａｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＪａｐａｎ、Ｖｏｌ．１２９（２０１３）ｐ１９２−１９６

本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、Ａｓ及びＰｂを不純物として含有するスラグにおいて、それら不純物の溶出を抑制したスラグを提供することを目的とする。

本発明者は、上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、スラグを構成するファイアライト（Ｆｅ_２ＳｉＯ_４）の平均結晶子径が１０００Å以上のものであれば、不純物として含まれるＡｓ及びＰｂの溶出量が有効に抑制されることを見出し、本発明を完成するに至った。

（１）本発明の第１の発明は、Ｆｅ及びＳｉを主成分とし、Ａｓ及びＰｂを不純物として含有するスラグであって、結晶相を構成するファイアライト（Ｆｅ_２ＳｉＯ_４）の平均結晶子径が１０００Å以上である、スラグである。

（２）本発明の第２の発明は、第１の発明において、ＪＩＳＫ００５８−２に準じて測定されるＡｓ及びＰｂの溶出量が１５０ｍｇ／ｋｇ未満である、スラグである。

（３）本発明の第３の発明は、第１又は第２の発明において、不純物成分としてのＰｂを０．０１質量％以上０．２質量％以下、Ａｓを０．０１質量％以上０．２質量％以下の割合で含有する、スラグである。

（４）本発明の第４の発明は、第１乃至第３のいずれかの発明に係るスラグの製造方法であって、Ｆｅ及びＳｉを主成分とし、Ａｓ及びＰｂを不純物として含有する原料のスラグを、８０℃以上の水温、該原料のスラグ１ｔ当たり１０ｍ^３以上１００ｍ^３以下の水量で水砕処理する工程を含む、スラグの製造方法である。

本発明によれば、Ａｓ及びＰｂを不純物として含有するスラグにおいて、その不純物の溶出の少ないスラグを提供することができる。

スラグの製造方法について説明するための図であり、熔錬炉にて得られ錬かん炉から排出された熔融スラグに対して水砕処理を施す流れを示す模式図である。

以下、本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。また、本明細書において、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数値）との表記は、「Ｘ以上Ｙ以下」の意味である。

＜１．スラグ＞
本実施の形態に係るスラグは、銅の乾式製錬等の非鉄金属製錬のプロセスにて副産物として生成されるスラグである。このスラグは、Ｆｅ及びＳｉを主成分とし、さらにＡｓ及びＰｂを不純物として含有する一方で、それらＡｓ及びＰｂの溶出量が抑制されたスラグである。なお、主成分とは、スラグ中の含有割合が５１質量％以上のものをいう。また、Ｆｅ及びＳｉを主成分とするスラグでは、主成分の含有割合とはＦｅ及びＳｉの合計含有割合をいう。

具体的に、本実施の形態に係るスラグは、Ｆｅ及びＳｉを主成分とし、Ａｓ及びＰｂを不純物として含有するスラグであって、このスラグにおける結晶相を構成するファイアライト（Ｆｅ_２ＳｉＯ_４：Ｆａｙａｌｉｔｅ）の平均結晶子径が１０００Å以上であることを特徴としている。

ここで、結晶相を構成するファイアライトの平均結晶子径は、Ｘ線回折分光法（ＸＲＤ）により得られる回折パターンにおけるファイアライトのピークにおける半値幅からＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて求めることができる。

このようなスラグでは、不純物として含有するＡｓ及びＰｂの溶出量が、ＪＩＳＫ００５８−２に準じて測定されるＡｓ及びＰｂの溶出量で１５０ｍｇ／ｋｇ未満となり、それら不純物成分の溶出が有効に抑制されるものとなる。

このことは、ファイアライトの平均結晶子径が１０００Å以上のものであることにより、スラグ自体が溶解され難く、したがって、スラグ溶解によるＡｓ及びＰｂの溶出を効果的に抑制することができるためであると考えられる。なお、ファイアライトの平均結晶子径が１０００Å未満であると、結晶性が低く、スラグ自体が溶解され易くなり不純物の溶出を有効に抑えることができない。

＜２．スラグの製造方法＞
次に、上述した特徴を有するスラグの製造方法について説明する。

本実施の形態に係るスラグは、例えば、非鉄金属製錬のプロセスにて副産物として生成されるスラグであって、Ｆｅ及びＳｉを主成分とし、Ａｓ及びＰｂを不純物として含有するスラグを原料として、その原料スラグに対して所定の水温及び水量で水砕処理を施す工程を経ることで得ることができる。

（原料のスラグ）
原料のスラグは、上述したように、Ｆｅ及びＳｉを主成分とし、さらにＡｓ及びＰｂを含むスラグである。例えば、原料スラグの組成としては、Ｆｅの含有量が３５質量％〜４５質量％であり、ＳｉＯ_２の含有量が２５質量％〜４０質量％であり、不純物成分としてＰｂを０．０１質量％〜０．２質量％、Ａｓを０．０１質量％〜０．２質量％の割合で含む。また、この原料スラグにおいては、Ｃｕを０．５質量％〜３．０質量％、ＣａＯを１．０質量％〜６．０質量％、及びその他の不純物として例えばＡｌ_２Ｏ_３（アルミナ）、ＭｇＯ（マグネシア）等を含んでいてもよい。

なお、このような原料のスラグは、例えば、非鉄製錬スラグ、廃棄物熔融スラグ等が挙げられ、より具体的には、銅の製錬プロセスにて副産物として生成する銅スラグ（例えば、自溶炉スラグ、錬かん炉スラグ）が挙げられる。

（Ａｓ及びＰｂの溶出抑制処理）
このスラグの製造方法においては、上述した原料のスラグに対して、８０℃以上の水温、スラグ１ｔ当たり１０ｍ^３〜１００ｍ^３の水量で水砕処理することを特徴としている。このように、所定の条件で原料のスラグに対して水砕処理を施すことで、スラグを構成するファイアライトの結晶子径を１０００Å以上とすることができ、ＡｓやＰｂの溶出量が低減するスラグを製造することができる。また、水砕処理によりスラグを急冷することができるため、スラグ組成をより均一にすることができる。

なお、水砕処理で使用する水を「水砕水」という。また、「水温」とは、原料のスラグに接触する直前の水砕水の温度である。

一般に、非鉄製錬等の副産物として得られる、Ｆｅ、Ｓｉを主成分とするスラグにおいて、微量含まれている不純物のＡｓやＰｂの溶出量を抑える方法としては、結晶化を促進する方法が考えられるが、常温の水砕水により水砕してスラグを得る場合、この水砕処理工程で結晶化を促進させることは難しい。

これに対して、本発明者らは、８０℃以上の水温、かつスラグ１ｔ当たり１０ｍ^３以上１００ｍ^３以下の水量で水砕処理を施すことで、８０℃未満の水温、又は多量の水量で水砕する場合に比べて徐冷効果を得ることが可能となり、有効に結晶性を高めることが可能となることを見出した。このように、スラグを所定の条件の水砕処理により徐冷することで、スラグの結晶相を構成するファイアライトの結晶化が促進され、結晶子径が有効に大きくなると考えられる。

水砕処理における水砕水の温度条件について、８０℃未満であると、スラグの結晶化が不十分となり、不純物であるＡｓやＰｂの溶出を抑える効果が小さくなる。なお、水温の上限値としては、特に限定されないが、水砕水を加温するエネルギーを抑える観点から、９５℃以下とすることが好ましく、９０℃以下とすることがより好ましい。

また、水砕処理における水砕水の水量については、スラグ１ｔ当たり１００ｍ^３超であると急冷による結晶化傾向を導くことができない。また、スラグ１ｔ当たり１０ｍ^３未満であると水砕処理で得られるスラグの粒径が大きくなってしまう。

以下、より具体的に、銅精錬工程におけるスラグの製造方法について説明する。

例えば、図１に示すように、銅精錬工程においては、原料として、銅精鉱及び銅精鉱以外の銅原料とフラックスとしての珪酸鉱とが自熔炉１等の熔錬炉に装入された後、約１３００℃の高温で熔解されて、比重が相対的に大きいマット２と、比重が相対的に小さいスラグ３とに比重分離される。得られたマット２は、次工程の転炉に送られ、ＦｅとＳが除去されてＣｕ品位が９８％の粗銅となる。一方、不純物の多くが分配されているスラグ３は、自熔炉樋４を通して錬かん炉５に送られ、分離しきれなかったＣｕ分がその錬かん炉５にて分離される。

錬かん炉５でＣｕ分が分離されたスラグは、約１３００℃の熔融スラグ６としてスラグ樋７から排出され、水砕樋８に供給される。このとき、水砕樋８に供給された熔融スラグ６は、水砕樋８内を流れる水砕水により水砕されることで、１００℃以下まで急冷されるとともに細かい粒子に砕かれて水砕スラグとなる。

このとき、本実施の形態においては、水砕ノズル９から水砕樋８に供給される水砕水の水温を８０℃以上とし、さらに水量をスラグ１ｔ当たり１０ｍ^３以上１００ｍ^３以下に調整して水砕処理する。

ここで、水砕処理においては、処理後の水砕水を系内で循環させ、繰り返し用いるようにしてもよい。水砕処理においては、その水砕水が約１３００℃の熔融スラグ６と接触するため、その一部は蒸発し、一部は温度が８０℃以上に上昇したものとなる。このことから、その蒸発した水温８０℃以上の水砕水を再利用することによって、効率よい熱利用が可能となる。

なお、水砕処理では、水蒸気爆発や水砕樋８での詰まり現象の発生を防ぐため、熔融スラグ６が水流の中に潜り込まないように熔融スラグ６の量や水砕ノズル９からの水量を調整維持することが好ましい。特に、水砕ノズル９から噴出する高圧水（例えば、圧力０．５ＭＰａ〜５ＭＰａ）を用いる方法や、特開２０００−３４５２８号公報に記載された水砕装置を用いる方法を用いることにより、水蒸気爆発や詰まり現象の発生を効果的に防ぐことができる。

以下、本発明の実施例を示してより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

＜原料スラグの調製＞
表１に示したような組成のスラグを原料スラグとして用いた。この原料スラグは、図１に示すように、銅精製工程において錬かん炉５で生成した副産物の熔融スラグ６である。

＜水砕処理＞
次に、錬かん炉５から水砕樋８に原料スラグを供給し、水砕ノズル９から放出される圧力１ＭＰａの高圧水砕水により、下記表２の条件に基づいて、水砕処理を施した。

水砕処理後、得られたスラグをＸ線回折装置により測定した。その結果、表２に示す平均結晶子径を有するファイアライトが結晶相に形成されていることが確認された。

＜加熱処理後に得られたスラグの評価＞
（平成１５年環境省告示第１９号（含有量試験））
ＪＩＳＫ００５８−２に準じ、得られたスラグを粉砕して試料を得たのち、当該試料を用いて「六価クロム化合物及びシアン化合物以外の物質についての検液の調製」の項に従って検液を調製した。そして、得られた検液を用いて、ＪＩＳＫ０１０２：２００８に従い、ＩＣＰ−ＡＥＳ（発光分光分析）法によりＰｂ、Ａｓの濃度を測定した。下記表２に測定結果を示す。

表２の結果に示すように、８０℃以上の水温、スラグ１ｔ当たり１０ｍ^３以上１００ｍ^３以下の水量で水砕処理を施した実施例１、２では、ファイアライトの平均結晶子径が１０００Å以上であり、ＪＩＳＫ００５８−２に準じて測定されるＡｓ、Ｐｂの溶出量が、規格値の１５０ｍｇ／ｋｇ未満となり、有効に溶出を抑制することができた。

一方、水砕処理の水温が低い、又は水量が多い比較例１、２、３では、ファイアライトの平均結晶子径が１０００Å未満となり、Ａｓ、Ｐｂの溶出量は、規格値の１５０ｍｇ／ｋｇを超える値となった。

＜参考例＞
参考例として、特許文献２に示されているように、スラグを水砕処理した後、大気圧下で表３に示す条件で加熱処理を行ってスラグを調製した。このような加熱処理を経て得られたスラグについて、結晶相を構成するファイアライトの平均結晶子径と、スラグからのＡｓ、Ｐｂの溶出量を測定した。下記表３に、測定結果を併せて示す。

表３の結果に示すように、大気圧下、６００℃、１時間で加熱処理を施して得られたスラグでは、ファイアライトの平均結晶子径は１０００Å未満であったが、ＪＩＳＫ００５８−２に準じて測定されるＡｓ、Ｐｂの溶出量は、規格値の１５０ｍｇ／ｋｇ未満となり、有効に溶出が抑制された。しかしながら、この参考例の処理では、スラグを５００℃〜８００℃の温度での加熱処理が必要となり、大量のスラグを処理するにあたってかなりの熱エネルギーと時間が必要となるため、製造コストの問題を有している。

１自熔炉
２マット
３スラグ
４自熔炉樋
５錬かん炉
６熔融スラグ
７スラグ樋
８水砕樋
９水砕ノズル

Claims

Ｆｅ及びＳｉを主成分とし、Ａｓ及びＰｂを不純物として含有する水砕スラグであって、
結晶相を構成するファイアライト（Ｆｅ_２ＳｉＯ_４）の平均結晶子径が１０００Å以上であり、ＪＩＳＫ００５８−２に準じて測定されるＡｓ及びＰｂの溶出量が１５０ｍｇ／ｋｇ未満である、水砕スラグ。
不純物成分としてのＰｂを０．０１質量％以上０．２質量％以下、Ａｓを０．０１質量％以上０．２質量％以下の割合で含有する、請求項１に記載の水砕スラグ。
請求項１又は２に記載の水砕スラグの製造方法であって、
Ｆｅ及びＳｉを主成分とし、Ａｓ及びＰｂを不純物として含有する原料のスラグを、８０℃以上の水温、該原料のスラグ１ｔ当たり１０ｍ^３以上１００ｍ^３以下の水量で水砕処理する工程を含む、水砕スラグの製造方法。