JP6560910B2 - 成分溶出の抑制されたスラグ - Google Patents

Description

本発明は、鉛やヒ素といった成分の溶出が抑制されたスラグおよびその製造方法に関する。

銅などの非鉄金属の乾式製錬において、スラグの安定的なリサイクルが、事業の継続の観点から重要になっている。特に、スラグのリサイクルのためには、製錬炉から排出されるスラグを資源化することが求められ、用途に応じて環境的見地から基準が設けられている。

その中でも、平成１５年環境省告示第１９号に規定される有害物質の含有量試験（ＪＩＳ Ｋ ００５８−２：２００５）、および平成３年環境庁告示第４６号に規定される有害物質の溶出量試験（ＪＩＳ Ｋ ００５８−１：２００５）の結果に基づく、土壌汚染に関する基準を満たすことが求められる。当該基準で規制されている元素の中でも、特にＡｓ（砒素）、Ｐｂ（鉛）の溶出量を可能な限り低減させることが求められている。

特許文献１には、平成３年環境庁告示第４６号に規定される含有量試験にてＡｓの溶出量を低減させる技術が開示されている。これによれば、溶融スラグを水砕してスラグを製造するに際して、水砕水の中の浮遊物を沈降分離して、再び水砕処理に供することにより、浮遊物に含まれるＡｓを除去することが可能になり、結果的に平成３年環境庁告示第４６号に規定される溶出量試験にてＡｓの溶出量を低減させることができる。

非特許文献１、２には、大気中で加熱したスラグについて、それぞれ平成３年環境庁告示第４６号に規定される溶出量試験、および平成１５年環境省告示第１９号に規定される含有量試験を行う技術が開示されている。非特許文献１においては、６００℃以上の温度でスラグを加熱処理することで、平成３年環境庁告示第４６号の含有量試験においてスラグからのＰｂの溶出量が抑えられたことが示されている。また、非特許文献２においては、５００℃〜９００℃程度の温度でスラグを加熱することで、平成１５年環境省告示第１９号の溶出量試験においてスラグからＡｓおよびＰｂの溶出量が抑えられたことが示されている。

特開２００９−２１５０９０号公報

河原正泰、加藤雅樹、「銅スラグからの鉛の溶出性とその焼却飛灰処理への応用」、Journal of The Mining and Materials Processing Institute of Japan、 Vol. 125（2009）p496-501 河原正泰、小森慎太郎、「銅スラグからの重金属の溶出性」、Journal of The Mining and Materials Processing Institute of Japan、 Vol. 129（2013）p192-196

ところで、特許文献１の技術では、平成３年環境庁告示第４６号に規定される溶出量試験においてはＡｓの溶出量を抑えることができたが、Ｐｂについては溶出量を抑えることが難しいことがあることがわかった。

また、非特許文献１、２の技術では、追試をしても再現性が低く、特に平成３年環境庁告示第４６号の溶出量試験において、ＰｂとＡｓとの溶出量が上昇することがあることが、本発明者等により確認された。

そこで、本発明は、非鉄製錬スラグまたは廃棄物溶融スラグから、平成３年環境庁告示第４６号（溶出量試験）で、ＰｂおよびＡｓの両方の溶出量を抑えたスラグを提供することを目的としている。

本発明者らが鋭意検討した結果、一般的なスラグの表面に成長する鉄酸化物の枝状結晶を抑制し、その表面の平均突起高さが２μｍ未満に制御されているスラグは鉛とヒ素の溶出性が抑制されることを見出した。

また、本発明者らは、前項のスラグ表面の鉄酸化物はマグネタイトであり、鉄酸化物が枝状成長しないことからスラグ表面を緻密に被覆することになり、その為、スラグ内部の元素成分の溶出が抑制されることを見出した。

本発明者らは、さらに前項に記載されるスラグは一般的な水砕スラグを、酸素分圧を１０^-8 ａｔｍ以上、０．２ａｔｍ未満に設定し、５００〜９００℃で熱処理することにより得ることができること、および炉内雰囲気は不活性ガスとして窒素もしくは二酸化炭素を含んでいれば表面にマグネタイト層を形成しやすいことを見出した。

すなわち本発明は以下の発明を含有する。
（１）非鉄製錬スラグを加熱することにより生じさせた鉄酸化物を表面に有し、その鉄酸化物凸部の平均高さが２μｍ未満であることを特徴とするスラグ。
（２）前記非鉄製錬スラグ表面に成長した鉄酸化物はマグネタイトであることを特徴とする、（１）記載のスラグ。
（３）非鉄製錬スラグを５００℃以上７００℃未満の温度および酸素分圧１０^-8 ａｔｍ以上、０．１５ａｔｍ以下の雰囲気下にて加熱処理すること、を特徴とするスラグの製造方法。
（４）非鉄製錬スラグを７００℃以上９００℃以下の温度および酸素分圧０．０５ａｔｍ未満の雰囲気下にて加熱処理すること、を特徴とするスラグの製造方法。

本発明によれば、非鉄製錬スラグまたは廃棄物溶融スラグから、平成３年環境庁告示第４６号（溶出量試験）で、ＰｂおよびＡｓの両方の溶出量を抑えたスラグを提供することを目的としている。

銅製錬スラグを６００℃で加熱処理した時の加熱時の酸素分圧と鉄酸化物結晶の平均突起高さとの関係を示すプロットである。 銅製錬スラグを８００℃で加熱処理した時の加熱時の酸素分圧と鉄酸化物結晶の平均突起高さとの関係を示すプロットである。 酸素分圧０．２１ａｔｍ、８００℃で６時間加熱処理した時のスラグ表面を示す図である。 酸素分圧１０^-8 ａｔｍ、８００℃で６時間加熱処理した時のスラグ表面を示す図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明は、非鉄製錬スラグを加熱することにより生じさせた鉄酸化物を表面に有し、その鉄酸化物凸部の平均高さが２μｍ未満であることを特徴とするスラグである。

本発明のスラグは後述するように一定の条件下で加熱することで得られるものであるが、その加熱対象となるスラグは、非鉄金属の製錬時に排出されるスラグであってもよいし、また廃棄物を焼却処理する際に排出されるスラグであってもよく、いずれであっても本形状、すなわち加熱により表面に生じた鉄酸化物についての性状を満たせば鉛とヒ素の溶出を抑制することができる。

このようなスラグは通常熔体として排出されるが、大量の水と接触、冷却することにより水砕しておいてもよいし、徐冷して得られるスラグを用いてもよい。このスラグが環境庁告示第４６号試験による基準を満たせば、後述するように建築資材等の資源となる。一方で、これらの試験による基準を満たさない場合は有害物として取り扱われることになる。

水砕の方法としては、スラグに加圧水を噴射させて、粒状化する方法、スラグを水槽に注入して急冷させて、粒状化する方法などが挙げられる。通常スラグは、非鉄製錬などから得られるものであり、水砕することにより、冷却を兼ねることができ、大気中で徐冷するのに比べると、冷却に要する時間を短くすることができるとともに、急冷させることによりスラグ組成が均一になりやすい。さらに、販売、運搬しやすい粒度にするためには、冷却後のスラリーを凝固させるための鋳型や、適切な破砕装置が必要になる。そこで、例えば炉から取り出したスラグを使用する場合、スラグを水砕することにより、スラグを短時間で製品用途に対して適切で、かつ、運搬しやすい粒度に調整しやすくなる。

スラグの水砕を行う、行わないに関係なく、廃棄に際してＰｂ、Ａｓの溶出の問題を解消する必要がある。その方法の一つが、必要に応じて水砕しておいたスラグを再度溶解しない程度に加熱処理して表面性状を変化させることで溶出基準内に抑えることである。

加熱により表面性状を変化させることで鉛、ヒ素の溶出基準を満たす理由としては、以下の推察によるものであると考えられる。ただし、本発明は、以下の推察により制限されるものでない。
まず、環境庁告示試験で対象となっている有害成分の溶出は表面積に依存することは容易に推察される。一般に表面積の増加は、含有成分が液体中で固液界面に接触して溶解する効率を上昇させる。しかしながら鉛が単体の場合、溶出はほとんどしない。これは、酸化物であったとしても不動態化している、もしくは溶液中の炭酸イオンや硫酸イオンと不溶性塩を作ると考えられるからである。

この現象を理解するには熱処理後のスラグから溶解する時の鉛の形態を知ることが必要である。本発明者らは鋭意検討した結果、鉛はイオンとして溶出するわけではなく直径０．１μｍ〜０．４５μｍ微細粒子として水溶液中に分散−懸濁することを解明した。

さらにこの微粒子は、熱処理により表面に成長した枝状の酸化鉄結晶が振とうにより破砕されて生成することが分かった。したがってこの結晶が過度に成長すると、酸化鉄結晶が破砕されやすくなり、前述のように破砕されて液中に放出される微粒子濃度が上昇することになる。表面に成長する枝状結晶には、スラグ本体に比べてより多くの鉛が含まれており、その枝状結晶から放出される微粒子濃度が上昇することは、環境庁告示試験で定義される鉛溶出量の上昇を意味する。しかし枝状結晶長が表面から２μｍ未満であれば、容易に粉砕されず前述の鉛溶出量に影響を及ぼさないことが本発明者らにより見出されている。

また、ヒ素の溶出に関してはその形態はヒ酸イオンもしくは亜ヒ酸イオンとして溶出すると考えられる。したがって、上述のように表面積を抑制すればヒ素酸物と液体中での固液界面との接触が減り溶出は改善されると考えられる。

スラグの熱処理により表面に枝状の酸化鉄結晶が成長すると表面積の増加を引き起こす。そのため表面の枝状結晶の成長を抑える必要があり、ヒ素の溶出に関しても鉛の場合と同様に高さ２μｍ未満の成長であれば溶出試験基準を満たすことがわかった。

上記性状を持つスラグを作成するには、非鉄製錬スラグを熱処理する際に酸素分圧１０^-8 ａｔｍ以上０．２ａｔｍ未満で５００℃〜９００℃に加熱する。本熱処理においては表面の枝状酸化鉄結晶の成長が抑制されるとともにスラグ表層が安定な鉄酸化物、例えばマグネタイトで被覆される。なお、表面はマグネタイトでなくとも安定な鉄酸化物で被覆されていれば良い。

また、加熱処理の条件である、温度および酸素分圧は表面性状制御に関しては独立ではなく、例えば温度が高いほど酸素分圧を下げる必要が生じる。枝状結晶の高さを２μｍ未満に制御するには、例えば６００℃以下では酸素分圧は０．１５ａｔｍ未満であれば良いが８００℃では０．０５ａｔｍ未満、好ましくは０．０２ａｔｍ未満の条件が必要となる。ただし温度が低いと処理に要する時間を長くする必要がある。このように、各種操業条件の持つ制約により最適な条件が選択される。

以下、上記実施形態に係るスラグ処理とその形態ならびに溶出性の評価結果を示す。スラグは溶出試験に不合格のスラグと同じロットのスラグを使用した。スラグの組成分析では最初に王水溶解物と未溶解残渣に分離した。未溶解残渣はさらにフッ酸処理によりその減量からケイ酸分を定量した。フッ酸処理残渣を過酸化ナトリウムを溶剤として炭酸ナトリウムとともに融解した後に、適当な酸で希釈後にＩＣＰ−ＯＥＳで決定した。鉛の分析ではＩＣＰ−ＭＳによりその濃度を決定した。各実験例で得られたスラグの表面を白金でコーティングしたのち、ＳＥＭ画像を取得して確認した。枝状結晶高さはスラグを樹脂に埋め込んで固化した後に切り出し、研磨してその断面のＳＥＭ画像から無作為に１０点を抽出してその地点の高さを物差しで測定して換算することで求めた。全ての点の平均を用いた。
スラグの溶出性は公定法に従って行った。ヒ素と鉛の濃度は適当に硝酸で希釈した後にＩＣＰ−ＯＥＳにより決定した。

（実験例１）
銅製錬自熔炉から採取した水砕スラグ（熱処理前の溶出試験結果は表１に示す）を酸素分圧１０^-8 ａｔｍ〜０．２ａｔｍにおいて６００℃で６時間熱処理した。酸素分圧０．２１ａｔｍのときは空気雰囲気とした。０．１ａｔｍと０．０５ａｔｍの時は窒素ガスと酸素ガスを混合して調整した。酸素分圧１０^-8 ａｔｍのときは二酸化炭素ガスを用いた。同様に８００℃においても同じ試験を行った。各分圧における枝状結晶の高さ平均を図１と図２に示す。

（実験例２）
実験例１で得たスラグに対して平成３年環境庁告示第４６号（溶出量試験）に供し、その有害物の溶出性を評価した。結果を表２と表３に示す。

表２と表３の結果から枝状結晶高さが２μｍ未満であればヒ素ならびに鉛の溶出は大きく抑えられることが分かる。また図１と図２の結果からスラグの加熱温度は５００℃〜９００℃であれば酸素分圧を調整すれば溶出を抑えたスラグになることが示唆される。表２、３によれば６００℃、８００℃の結果のみであるが、非鉄製錬スラグの軟化点を考慮すると、特に７００℃以上に加熱する場合は、酸素分圧の調節が非常に重要になり、酸素分圧は例えば０．０５ａｔｍ未満に調整する必要がある。

酸素分圧０．２１ａｔｍ、温度８００℃での加熱処理スラグの表面のＳＥＭ像を図３に示し、酸素分圧１０^-8 ａｔｍ、温度８００℃での加熱処理スラグの表面のＳＥＭ像を図４に示す。酸素分圧０．２１ａｔｍの場合は多くの枝状結晶が確認でき、比表面積が大きいことがわかる。その為ヒ素の溶出量が高いものと考えられる。鉛の溶出量については熱処理により表面が鉄酸化物でおおわれると目立って溶出量は低下する。

以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

Claims (4)

1. 非鉄製錬スラグを加熱することにより生じさせた鉄酸化物を表面に有し、その鉄酸化物凸部の平均高さが２μｍ未満であることを特徴とするスラグ。
2. 前記非鉄製錬スラグ表面に成長した鉄酸化物はマグネタイトであることを特徴とする、請求項１記載のスラグ。
3. 非鉄製錬スラグを５００℃以上７００℃未満の温度および酸素分圧１０^-8 ａｔｍ以上、０．１５ａｔｍ以下の雰囲気下にて加熱処理すること、を特徴とするスラグの製造方法。
4. 非鉄製錬スラグを７００℃以上９００℃以下の温度および酸素分圧０．０５ａｔｍ未満の雰囲気下にて加熱処理すること、を特徴とするスラグの製造方法。