KR20060118551A

KR20060118551A - 아크릴계 수축 섬유 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20060118551A
Application number: KR1020067011818A
Authority: KR
Inventors: 소헤이 니시다; 고헤이 가와무라; 미노루 구로다; 마사히코 미호이치
Original assignee: 카네카 코포레이션
Priority date: 2003-12-26
Filing date: 2004-12-24
Publication date: 2006-11-23
Also published as: ATE429530T1; JP4603486B2; US20070098982A1; JPWO2005064050A1; EP1698718A4; DE602004020800D1; CN1894449A; EP1698718A1; EP1698718B1; CN100412241C; KR101098809B1; WO2005064050A1

Abstract

염색시의 수축이 작고, 염색 후에도 고수축률을 갖는 염색 가능한 아크릴계 수축 섬유를 얻는 것을 과제로 하고, 비상용 방사 원액을 방사함으로써, 상기 과제를 해결하여, 염색시의 수축이 작고, 염색 후에도 고수축률을 갖는 염색 가능한 아크릴계 수축 섬유가 얻어진다.

방사 원액, 수축 섬유

Description

아크릴계 수축 섬유 및 그 제조 방법{ACRYLIC SHRINKABLE FIBER AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF}

본 발명은, 염색 후에도 고수축률을 갖는 염색 가능한 아크릴계 고수축 섬유 및 제조 방법에 관한 것이다.

종래, 아크릴계 섬유는, 동물의 모(毛)와 같은 질감을 갖고, 그 특징으로부터 완구, 의료 등의 입모 상품에 사용되고 있다. 그 중에서도, 입모감, 천연풍의 외관을 갖게 하기 때문에, 외관상 다운 헤어부를 수축 섬유, 가드 헤어부를 비(非)수축 섬유로 구성하는 예가 많다. 파일 포백(布帛)에는, 외관 특성이 요구되기 때문에, 수축 섬유에도 다양한 색상이 요구되지만, 수축 섬유는 방사 공정에서 착색된 한정된 색상의 수축 섬유밖에 존재하지 않는다.

본 발명의 아크릴계 수축 섬유는, 염색 공정을 거친 후, 파일 가공에 있어서의 텐터 공정에서 건열 처리되어 수축된다. 지금까지, 아크릴로니트릴 30∼58중량％、염화비닐리덴 및 염화비닐 70∼42중량％ 및 1종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체 0∼10중량％ 로 구성되는 공중합체로부터 고수축성을 갖는 아크릴로니트릴계 합성 섬유가 얻어지고 있지만 (일본 공개특허공보 소60-110911호), 본 발명자들의 지식으로는, 상기 수축 섬유는 70℃ 이상의 염색에서 수축되고, 파일 가공시의 파일 이면에 접착제를 부착하여 건조시키는 텐터 공정의 열에 의해서는 크게 수축되지 않는다. 또한 70℃ 미만의 염색에서는 수축을 억제하여 텐터 공정의 열로 수축시킬 수 있지만, 충분한 염색성을 얻을 수 없다.

저온 염색성을 향상시키기 위해서, 아크릴로니트릴 40중량％ 이상과 염화비닐리덴 및 술폰산 함유 모노머 20∼60중량％ 로 이루어지는 중합체 (Ⅰ) 95∼60중량부에, 높은 염색성을 갖는 아크릴로니트릴 30∼75중량％ 와 메틸아크릴레이트 25∼70중량％ 로 이루어지는 중합체 (Ⅱ) 5∼40중량부를 혼합함으로써, 염색 가능한 수축 섬유가 얻어지고 있다 (특허 2566890호). 이 수축 섬유는 저온에서의 염색성을 향상시킴으로써 염색 수축률을 억제하고, 염색 후에 20% 이상 수축되는 수축 섬유가 얻어지고 있지만, 중합체 (Ⅰ) 과 중합체 (Ⅱ) 는 상용하는 것으로 되어 있다. 본 발명자들의 지식으로는, 중합체 (Ⅰ) 과 중합체 (Ⅱ) 가 상용할 경우, 저온에서의 염색성을 향상시키는 성질 외에 내열성을 낮추는 성질을 갖는 중합체 (Ⅱ) 가 섬유 중에 연속하여 존재하기 때문에, 섬유의 수축 거동에 크게 반영되어, 낮은 염색 온도에서도 염색 수축률을 억제하기 어려워진다. 염색시에 크게 수축되면 염색 후 수축률이 작아지고, 또한 염색시에 수축되면 염색기 중의 섬유의 채우기 밀도가 작아져 바이패스가 생기기 때문에, 염색 얼룩의 원인이 된다. 나아가서는, 수축시에 생기는 권축이 파일 가공시의 폴리셔 공정에서 신장되기 어려운 등의 결점이 있어, 원하는 외관, 질감을 갖는 파일 포백을 얻을 수 없다. 이들 문제는 아직 해결되어 있지 않아, 염색시의 수축이 작고, 염색 후에도 고수축률을 갖는 염색 가능한 아크릴계 수축 섬유는 얻어지지 않고 있다.

그래서 본 발명은, 상기 종래 기술의 문제를 해소하여, 염색시의 수축이 작고, 염색 후에도 고수축률을 갖는 염색 가능한 아크릴계 수축 섬유를 얻는 데에 있다.

본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 비상용 방사 원액을 방사함으로써, 염색 수축이 작고, 또한 높은 염색 후 수축률을 갖는 염색 가능한 아크릴계 수축 섬유를 발견하였다.

즉, 본 발명은, 아크릴로니트릴 40∼80중량％ 와 할로겐 함유 모노머 20∼60중량％ 및 술폰산 함유 모노머 0∼5중량％ 로 이루어지는 중합체 (A) 50∼99중량부에, 아크릴로니트릴 5∼70중량％ 와 기타 공중합 가능한 모노머 20∼94중량％ 및 술폰산 함유 모노머 1∼40중량％ 로 이루어지는 중합체 (B) 1∼50중량부를 혼합한 중합 조성물로 이루어지고, 중합체 (A) 와 중합체 (B) 가 비상용(非相溶)인 방사 원액으로 제조되는 염색 가능한 아크릴계 수축 섬유에 관한 것이다.

상기 아크릴계 수축 섬유에 있어서의 기타 공중합 가능한 모노머는, 아크릴산에스테르인 것이 바람직하다.

상기 아크릴계 수축 섬유에 있어서의 방사 원액이 0.1∼30㎛ 이상인 입자 형상으로 상 분리되어 있는 것이 바람직하다.

상기 아크릴계 수축 섬유에 있어서, 80℃ 이하의 염색 수축률이 10% 이하 및 염색 후 수축률이 20% 이상인 것이 바람직하다.

상기 아크릴계 수축 섬유에 있어서의, 60℃ 이상의 상대 포화치가 0.1 이상이고, 또한, 70℃ 이상의 상대 포화치가 0.8 이상인 것이 바람직하다.

상기 아크릴계 수축 섬유의 제조 방법에 있어서, 1∼20% 의 완화 처리를 행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 아크릴계 수축 섬유의 제조에 사용되는 중합체 (A) 는, 아크릴로니트릴 40∼80중량％ 와 할로겐 함유 모노머 20∼60중량％ 및 술폰산 함유 모노머 0∼5중량％ 를 포함하는 중합체이다.

상기 중합체 (A) 에 있어서, 아크릴로니트릴을 40∼80중량％ 사용하는 것이 바람직하지만, 아크릴로니트릴의 함유량이 40중량％ 미만에서는, 얻어지는 섬유의 내열성이 낮아진다. 또한 아크릴로니트릴의 함유량이 80중량％ 를 초과하면, 내열성이 높아져 충분한 염색성, 수축률이 얻어지지 않는다.

본 발명의 중합체 (A) 에 있어서, 할로겐 함유 모노머란 염화비닐, 염화비닐리덴, 브롬화비닐, 브롬화비닐리덴 등으로 대표되는 할로겐화비닐 및 할로겐화비닐리덴류 등이 바람직하고, 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이 할로겐 함유 모노머는 중합체 (A) 에 있어서 20∼60중량％ 사용하는 것이 바람직하다. 60중량％ 를 초과하면 소수성이 높아져 충분한 염색성이 얻어지지 않는다. 또한 20중량％ 미만에서는 섬유에 버석거림이 생겨 촉감이 나빠진다.

본 발명의 중합체 (A) 에 있어서 술폰산 함유 모노머란, 알릴술폰산, 메탈릴술폰산, 스티렌술폰산, 이소프렌술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 또는 이들의 금속 염류 및 아민 염류 등이 바람직하고, 단독 또는 2종 이상 혼합하여서 사용할 수 있다. 본 발명의 중합체 (A) 에 있어서, 술폰산 함유 모노머의 함유량을 0∼5중량％ 사용하는 것이 바람직하지만, 5중량％ 를 초과하면 섬유에 보이드나 교착이 생기고, 강도가 저하된다.

본 발명의 아크릴계 수축 섬유의 제조에 사용되는 중합체 (B) 는, 아크릴로니트릴 5∼70중량％ 와 기타 공중합 가능한 모노머 20∼94중량％ 및 술폰산 함유 모노머 1∼40중량％ 함유하는 중합체이다.

상기 중합체 (B) 에 있어서, 아크릴로니트릴을 5∼70중량％ 사용하는 것이 바람직하다. 70중량％ 를 초과하면, 내열성이 높아져 충분한 염색성, 수축률이 얻어지지 않는다.

본 발명의 중합체 (B) 에 있어서, 기타 공중합 가능한 모노머로서는, 아크릴산이나 메타크릴산 및 그것들의 저급 알킬에스테르, N 또는 N,N-알킬 치환한 아미노알킬에스테르나 글리시딜에스테르, 아크릴아미드나 메타크릴아미드 및 그것들의 N 또는 N,N-알킬 치환체, 아크릴산, 메타크릴산이나 이타콘산 등으로 대표되는 카르복실기 함유 비닐 단량체 및 그것들의 나트륨, 칼륨 또는 암모늄염 등의 음이온성 비닐 단량체, 아크릴산이나 메타크릴산의 4급화 아미노알킬에스테르을 비롯한 양이온성 비닐 단량체, 또는 비닐기 함유 저급 알킬에테르, 아세트산 비닐로 대표되는 비닐기 함유 저급 카르복실산에스테르, 염화비닐, 염화비닐리덴, 브롬화비닐, 브롬화비닐리덴 등으로 대표되는 할로겐화비닐 및 할로겐화비닐리덴류, 나아가서는 스티렌 등이 바람직하고, 이들 모노머를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 기타 공중합 가능한 모노머는 20∼94중량％ 인 것이 바람직하다. 20중량％ 미만에서는 내열성이 높아져 충분한 염색성이 얻어지지 않는다. 특히, 염색성의 점에서, 기타 공중합 가능한 모노머로서 아크릴산에스테르를 사용하는 것이 바람직하다. 아크릴산에스테르로서는 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸 등이 바람직하고, 이들 모노머를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

중합체 (B) 에 있어서 술폰산 함유 모노머란, 알릴술폰산, 메타크릴술폰산, 스티렌술폰산, 이소프렌술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 또는 이들의 금속 염류 및 아민 염류 등이 바람직하고, 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명의 중합체 (B) 에 있어서, 술폰산 함유 모노머는 1∼40중량％ 인 것이 바람직하지만, 40중량％ 를 초과하면 섬유에 보이드나 교착이 생기고, 강도가 저하된다.

본 발명의 아크릴계 수축 섬유는, 염색성을 향상시키기 위해서, 섬유 중에 포함되어 있는 중합체 (A) 및 중합체 (B) 에 있어서의 술폰산기 함유 모노머의 합계 함유량이, 중합체 (A) 및 중합체 (B) 의 모노머 합계량의 0.1∼10중량부인 것이 바람직하고, 0.2∼5중량부인 것이 보다 바람직하다. 0.1중량부 미만이면, 충분한 염색성이 얻어지지 않고, 10중량부를 초과하면 섬유에 보이드나 교착이 생기고, 강도가 저하되므로 바람직하지 못하다. 또한 중합체 (B) 의 술폰산 함유 모노머를 10중량％ 이상 함유시킴으로써, 중합체 (A) 와 중합체 (B) 는 비상용화되는 경향이 있다.

본 발명의 중합체 (A), 중합체 (B) 는, 중합 개시제로서 기지의 화합물, 예를 들면 퍼옥사이드계 화합물, 아조계 화합물, 또는 각종 레독스계 화합물을 사용하여, 유화 중합, 현탁 중합, 용액 중합 등 일반적인 비닐 중합 방법에 의해 얻을 수 있다.

본 발명의 중합체 (A), 중합체 (B) 는, 유기 용제, 예를 들면 아세톤, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드 또는 무기 용제, 예를 들면 염화아연, 질산, 로단염에 용해시켜 방사 원액으로 한다. 이 방사 원액에, 산화티탄 또는 착색용 안료와 같은 무기 및/또는 유기의 안료, 방진, 착색 방사, 내후성 등에 효과가 있는 안정제 등을 방사에 지장을 초래하지 않는 한 사용 하는 것도 가능하다.

본 발명의 중합체 (A) 와 중합체 (B) 의 혼합 비율은, 중합체 (B) 가 1중량％ 미만에서는, 충분한 염색성이 얻어지지 않고, 50중량％ 를 초과하면, 섬유에 보이드나 교착이 생기고, 강도, 염색성이 저하되므로 바람직하지 못하다.

본 발명의 비상용이란, 방사 원액이 0.1∼30㎛ 의 입자 형상으로 상 분리되어 있는 상태가 바람직하고, 6∼12㎛ 의 입자 형상으로 상 분리되어 있는 상태가 더욱 바람직하다. 0.1㎛ 미만의 상 분리 상태에서는, 중합체 (B) 의 성질이 반영되어 염색시의 수축률이 높아지고, 30㎛ 를 초과하는 상 분리 상태에서는, 섬유에 보이드나 교착이 생기고, 강도, 염색성이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다.

본 발명의 아크릴계 수축 섬유는, 중합체 (A) 와 중합체 (B) 는 비상용인 방사 원액으로 이루어지기 때문에, 섬유 중에서 존재 비율이 높은 중합체 (A) 가 해(海), 존재 비율이 낮은 중합체 (B) 가 도(島)가 되는 해도 구조를 취하고 있는 것으로 생각할 수 있다. 따라서, 중합체 (B) 는 섬유 중에서 연속하여 존재하지 않기 때문에 내열성이 낮은 성질을 갖고 있지만 수축 거동에는 크게 영향을 주지 않는다. 그 때문에, 비상용 방사 원액으로 이루어지는 섬유는, 상용 방사 원액으로 이루어지는 섬유와 비교하여 염색 수축률을 낮게 할 수 있다. 또한 수축 섬유의 수축률은, 수지 조성과 방사 방법에 의해 결정되기 때문에, 염색 공정에서 크게 수축되면 그 후의 파일 가공 공정에서의 수축률은 작아진다. 따라서, 염색 수축률을 작게 함으로써 염색 후 수축률을 보다 크게 할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 중합체 (A) 에 염화비닐을 함유시킴으로써, 중합체 (A) 와 중합체 (B) 의 상용성이 저하됨으로써 비상용화를 진행시킬 수 있다.

본 발명에서 말하는 염색 수축률이란, 섬유가 염색으로 어느 정도 수축되는가 하는 지표로서, 다음과 같이 하여 구해진다. 길이 Lo 의 섬유를 임의의 온도의 수욕에서 60분간 처리한 후의 섬유의 길이 L 을 측정하고, 하기 식으로부터 구하였다.

염색 수축률(％)=((Lo-L)/Lo)×100

본 발명에서 말하는 염색 후 수축률이란, 염색 후의 섬유가 텐터 공정에서 어느 정도 수축되는가 하는 지표로서, 다음과 같이 하여 구해진다. 염색 후의 길이 Ldo 의 섬유를 균열 오븐을 사용하여 130℃ 에서 5분간 처리한 후, 섬유의 길이 Ld 를 측정하고, 하기 식으로부터 구하였다.

염색 후 수축률(％)=((Ldo-Ld)/Ldo)×100

본 발명의 아크릴계 수축 섬유의 제조 방법은, 통상의 방법인 습식 또는 건식 방사법으로 노즐로부터 방출하고, 연신, 건조를 행한다. 또한 필요에 따라 추가로 연신, 열 처리를 행해도 된다. 또한, 얻어진 섬유를 70∼140℃ 에서 1.3∼4.0배로 연신하여 수축 섬유를 얻을 수 있다.

본 발명의 아크릴계 수축 섬유는, 염색 수축률이 클 경우, 수축을 억제하기 위해서, 섬유 제조 공정에서 1% 이상의 완화 처리를 행하는 것이 바람직하다. 완화 처리는, 습열 또는 건열의 70℃∼140℃ 에서 행하는 것이 바람직하다. 처리 온도를 높게, 완화율을 크게 함으로써 염색 수축률을 억제할 수 있지만, 과잉 조건에서의 완화 처리는 염색 후 수축률도 억제하기 때문에, 110℃ 전후의 온도에서 20% 이하의 완화 처리가 바람직하다.

본 발명의 아크릴계 수축 섬유는, 파일 가공에 있어서의 텐터 공정에서 수축시킨다. 텐터 공정은 건열 110∼150℃ 가 바람직하고, 보통 130℃ 전후이기 때문에, 염색 후 수축률은 건열 130℃ 5분의 조건으로 측정한다.

본 발명의 아크릴계 수축 섬유는, 염색 온도가 높아지면 염색 수축률이 높아진다. 그 때문에, 염색 온도가 90℃ 를 초과하면 염색 수축률이 커지기 때문에 바람직하지 못하다. 나아가서는, 염색으로 크게 수축되면 남겨진 수축률이 작아지기 때문에, 염색 후 수축률을 20% 이상으로 하기 어려워진다. 또한 염색 수축률이 10% 를 초과하면, 염색기 중의 섬유의 채우기 밀도가 작아져 바이패스가 생기기 때문에, 염색 얼룩의 원인이 되기 쉽다. 나아가서는, 수축시에 생기는 권축이 파일 가공시의 폴리셔 공정에서 신장되기 어려워진다는 결점이 있어, 원하는 외관, 질감을 갖는 파일 포백이 얻어지지 않는다.

본 발명의 아크릴계 수축 섬유는, 염색 후 수축률이 20% 미만이 되면, 파일 포백으로 가공했을 때, 비수축 원면과의 단차가 작아지기 때문에, 단차가 강조되지 않고, 천연풍 또는, 의장성이 있는 외관 특성을 갖는 파일 포백이 얻어지지 않는다.

본 발명에서 말하는 상대 포화치란, 섬유의 염색 능력의 지표로서, 섬유를 임의의 온도에서 60분간, 과포화량의 Malachite Green 을 사용해 염색하여 포화 염착량을 구하고, 포화 염착량으로부터 상대 포화치를 구하였다. 포화 염착량, 상대 포화치는 하기의 식으로부터 구하였다.

포화 염착량=((Ao-A)/Ao)×2.5)

A: 염색 후의 염욕의 흡광도 (618㎚)

Ao: 염색 전의 염욕의 흡광도 (618㎚)

상대 포화치=포화 염착량×400/463

본 발명의 아크릴계 수축 섬유는, 상대 포화치가 0.1 이상에서 담색의 염색이 가능해진다. 나아가서는, 상대 포화치가 0.8 이상에서 담색으로부터 농색, 나아가서는 흑색까지 염색 가능해지기 때문에, 상대 포화는 0.8 이상이 바람직하다.

이하, 실시예의 기재에 앞서 시험에 제공하는 섬유의 성능 평가 방법 등에 관하여 상세히 설명한다.

(1) 상 분리 상태

상 분리 상태는, 베이스 도프와 블렌드 폴리머를 임의의 비율로 혼합시킨 방사 원액을 위상차 현미경 (아리오테크노 주식회사 제조 ANS30) 을 사용하여 관찰하고, 입자 형상으로 분리한 블렌드 폴리머의 입자계를 무작위로 10개소 측정하여, 그 평균치로 평가하였다.

(2) 하이파일 시작

수축성 섬유 및 비수축성 섬유를 혼면·조습한 후 오프너, 카드를 거쳐서 카드 슬라이버를 제작하였다. 이어서 하이파일 편직기로 슬라이버 니팅을 행하고, 샤링으로 파일부를 잘라 파일 길이를 일정하게 정돈한 후, 파일의 이면을 아크릴산에스테르계 접착제로 백코팅하였다. 이어서 130℃, 5분간 접착제를 건조 시킴과 함께 수축성 섬유를 수축시켰다. 그 후 폴리셔 마무리 및 샤링을 행하여 하이파일로 완성하였다.

(3) 하이파일의 외관 평가

(2) 와 같이 하여 제작한 단차 파일 포백에 대하여, 긴 파일부와 짧은 파일부의 단차가 강조된 외관 특성의 정도를 시각적 및 감각적인 관점에서, 4단계 평가에 의한 관능적 평가를 행하고, 이하의 기준으로 평가하였다.

◎: 단차 파일 포백에 있어서 긴 파일부와 짧은 파일부의 단차가 매우 강조된 외관 특성을 갖는다.

○: 단차 파일 포백에 있어서 긴 파일부와 짧은 파일부의 단차가 강조된 외관 특성을 갖는다.

△: 단차 파일 포백에 있어서 긴 파일부와 짧은 파일부의 단차가 그다지 강조되어 있지 않다.

×: 단차 파일 포백에 있어서 긴 파일부와 짧은 파일부의 단차가 거의 보이지 않는다.

이하, 실시예를 기재하는데, 실시예 중의 부는 특기하지 않는 한 중량부를 의미한다.

(제조예 1)

내용적 20L 의 내압(耐壓) 중합 반응장치에 이온 교환수 200부, 라우릴황산나트륨 0.9부, 아황산 0.43부, 아황산수소나트륨 0.22부, 황산철 0.001부, 아크릴로니트릴 (이하 AN 이라 기재함) 4.9부, 염화비닐 (이하 VC 라 기재함) 52.5부를 투입하고, 질소 치환하였다. 중합기 내부 온도를 50℃ 로 조정하고, 개시제로서 과황산 암모늄 0.035부를 투입하고, 중합을 개시하였다. 도중에, AN 42.1부, 스티렌술폰산나트륨 (이하 3S 라 기재함) 0.5부, 과황산암모늄 0.23부를 추가하면서, 중합시간 5시간 10분간 중합하였다. 그 후, 미반응 VC 를 회수하고, 라텍스를 중합기로부터 내보내어, 염석, 열 처리, 여과, 물세정, 탈수, 건조시켜, 중합체 1 을 얻었다.

다음으로 내용적 5L 의 내압 중합 반응장치에 아세톤 187부, 물 47부, AN 40부, 아크릴산메틸 (이하 MA 라 기재함) 45부, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산나트륨 (이하 SAM 이라 기재함) 15부를 투입하여, 질소 치환하였다. 중합기 내부 온도를 65℃ 로 조정하고, 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.5부를 투입하여 중합을 개시하였다. 도중에, 아조비스 1.0부를 추가하면서 2시간 중합하고, 그 후 70℃ 로 승온시키고 2시간 중합시켜 중합체 농도 30중량％ 의 중합체 2 의 용액을 얻었다. 중합체 1 이 30중량％ 가 되도록 아세톤을 첨가해 용해한 중합체 1 의 용액에, 중합체 2 의 용액을 중합체의 중량비가 중합체 1 : 중합체 2 = 9 : 1 의 비율이 되도록 혼합한 것을 방사 원액으로 하였다. 얻어진 방사 원액을 0.08㎜φ, 8500구멍의 구금을 통과시켜 25℃, 30중량％ 의 아세톤 수용액 중에 토출시키고, 또한 25℃, 20중량％ 아세톤 수용액 중에서 2.0배로 연신한 후 60℃ 에서 물세정하였다. 이어서 130℃ 에서 건조, 다시 105℃ 에서 1.8배로 연신한 4.4dtex 의 연신사를 얻었다.

계속해서, 얻어진 수축 섬유에 크림프를 부여하여 32㎜ 로 자른 후, Maxilon Red GRL (치바 스페셜티 케미컬 주식회사 제조) 0.2% omf 의 염료와 울트라 MT#100 (미테지마 화학 주식회사 제조) 0.5g/L 의 염색 조제를 이용하여 60℃, 70℃, 80℃ 에서 60분간 염색하였다. 염색한 섬유 70중량％ 와 비수축 원면인 「카네카론 (등록상표)」RCL 12.2dtex, 44㎜ (가네가후치 화학공업 주식회사 제조) 를 30중량％ 혼면하여 하이파일을 제작하였다. 그 때 슬라이버 니팅 후의 샤링에서는 파일 길이를 15㎜, 폴리셔 마무리 후의 파일 길이를 18㎜ 로 잘라, 하이파일을 얻었다.

(제조예 2)

제조예 1 에서 얻어진 연신사에 110℃ 에서 5% 의 완화 처리를 행하였다.

또한, 완화 처리를 행한 섬유를, 제조예 1 과 동일한 방법을 이용하여 하이파일을 제작했다.

(제조예 3)

내용적 20L 의 내압 중합 반응장치에 이온 교환수 200부, 라우릴황산나트륨 1.1부, 아황산 0.13부, 황산수소나트륨 0.17부, 황산철 0.002부, 아크릴로니트릴 10.7부, 염화비닐리덴 4.4부를 투입하고, 질소 치환하였다. 중합기 내부 온도를 55℃ 로 조정하고, 개시제로서 과황산암모늄 0.012부를 투입하고, 중합을 개시하였다. 도중에, 아크릴로니트릴 42.7부, 염화비닐리덴 41.0부, 스티렌술폰산나트륨 1.2부, 과황산암모늄 0.135부를 추가하면서, 중합 시간 6시간 10분간 중합하였다. 그 후, 라텍스를 중합기로부터 내보내어, 염석, 열 처리, 여과, 물세정, 탈수, 건조시켜 중합체 3 을 얻었다. 중합체 3 이 30중량％ 가 되도록 아세톤을 첨가해 용해한 중합체 3 의 용액에, 제조예 1 에서 제작한 중합체 2 의 용액을 중합체의 중량비가 중합체 3 : 중합체 2 = 9 : 1 의 비율에 되도록 혼합한 것을 방사 원액으로 하였다. 얻어진 방사 원액을 0.08㎜φ, 8500구멍의 구금을 통과시켜 25℃, 30중량％ 의 아세톤 수용액 중에 토출시키고, 또한 25℃, 20중량％ 아세톤 수용액 중에서 2.0배로 연신한 후 60℃ 에서 물세정하였다. 이어서, 130℃ 에서 건조, 다시 105℃ 에서 1.8배로 연신한 4.4dtex 의 연신사에 110℃ 에서 5% 의 완화 처리를 행하였다. 또한, 완화 처리를 행한 섬유를, 제조예 1 과 동일한 방법을 이용하여 하이파일을 제작하였다.

(제조예 4)

내용적 5L 의 내압 중합 반응장치에 아세톤 187부, 물 47부, AN 40부, MA 55부, SAM 5부를 투입하고 제조예 1 의 중합체 2 와 동일한 방법으로 중합하여, 중합체 4 의 용액을 얻었다. 제조예 1 에서 얻은 중합체 1 이 30중량％ 가 되도록 아세톤을 첨가해 용해한 중합체 1 의 용액에, 중합체 4 의 용액을 중합체의 중량비가 중합체 1 : 중합체 4 = 7 : 3 의 비율이 되도록 혼합한 것을 방사 원액으로 하였다. 얻어진 방사 원액을 제조예 1 과 동일한 방법을 이용하여 방사하여 연신사를 얻었다. 얻어진 연신사를 제조예 1 과 동일한 방법을 이용하여 하이파일을 제작하였다.

(제조예 5)

제조예 4 에서 얻어진 연신사에 110℃ 에서 5% 의 완화 처리를 행하였다. 또한, 완화 처리를 행한 섬유를, 제조예 1 과 동일한 방법을 이용하여 하이파일을 제작하였다.

(제조예 6)

제조예 3 에서 제작한 중합체 3 이 30중량％ 가 되도록 아세톤을 첨가해 용해한 중합체 3 의 용액에, 제조예 4 에서 제작한 중합체 4 의 용액을 중합체의 중량비가 중합체 3 : 중합체 4 = 7 : 3 의 비율이 되도록 혼합한 것을 방사 원액으로 하였다. 얻어진 방사 원액을 제조예 3 과 동일한 방법을 이용하여 완화 처리를 행한 섬유를 제작하였다. 이어서, 그 완화 처리를 행한 섬유를 이용하여 제조예 1 과 동일한 방법으로 하이파일을 제작하였다.

(제조예 7)

내용적 5L 의 내압 중합 반응장치에 아세톤 187부, 물 47부, AN 30부, MA 55부, SAM 15부를 투입하여 제조예 1 의 중합체 2 와 동일한 방법으로 중합하여, 중합체 5 의 용액을 얻었다. 제조예 1 에서 얻은 중합체 1 이 30중량％ 가 되도 록 아세톤을 첨가해 용해한 중합체 1 의 용액에, 중합체 5 의 용액을 중합체의 중량비가 중합체 1 : 중합체 5 = 9 : 1 의 비율이 되도록 혼합한 것을 방사 원액으로 하였다. 얻어진 방사 원액을 제조예 1 과 동일한 방법을 이용하여 방사하여 연신사를 얻었다. 얻어진 연신사를 제조예 1 과 동일한 방법을 이용하여 하이파일을 제작하였다.

(제조예 8)

제조예 7 에서 얻어진 연신사에 110℃ 에서 5% 의 완화 처리를 행하였다. 또한, 완화 처리를 행한 섬유를, 제조예 1 과 동일한 방법을 이용하여 하이파일을 제작하였다.

(제조예 9)

내용적 5L 의 내압 중합 반응장치에 아세톤 187부, 물 47부, AN 60부, MA 25부, SAM 15부를 투입하고 제조예 1 의 중합체 2 와 동일한 방법으로 중합하여, 중합체 6 의 용액을 얻었다. 제조예 1 에서 얻은 중합체 1 이 30중량％ 가 되도록 아세톤을 첨가해 용해한 중합체 1 의 용액에, 중합체 6 의 용액을 중합체의 중량비가 중합체 1 : 중합체 6 = 9 : 1 의 비율에 되도록 혼합한 것을 방사 원액으로 하였다. 얻어진 방사 원액을 제조예 1 과 동일한 방법을 이용하여 방사하여 연신사를 얻었다. 얻어진 연신사를 제조예 1 과 동일한 방법을 이용하여 하이파일을 제작하였다.

(제조예 10)

제조예 9 에서 얻어진 연신사에 110℃ 에서 5% 의 완화 처리를 행하였다. 또한, 완화 처리를 행한 섬유를, 제조예 1 과 동일한 방법을 이용하여 하이파일을 제작하였다.

(제조예 11)

내용적 5L 의 내압 중합 반응장치에 아세톤 140부, 물 94부, AN 10부, 아크릴산메틸 (이하 MA 라 기재함) 60부, SAM 30부를 투입하고 제조예 1 의 중합체 2 와 동일한 방법으로 중합하여, 중합체 7 의 용액을 얻었다. 제조예 1 에서 얻은 중합체 1 이 30중량％ 가 되도록 아세톤을 첨가해 용해한 중합체 1 의 용액에, 중합체 7 의 용액을 중합체의 중량비가 중합체 1 : 중합체 7 = 96 : 4 의 비율이 되도록 혼합한 것을 방사 원액으로 하였다. 얻어진 방사 원액을 제조예 1 과 동일한 방법을 이용하여 방사하여 연신사를 얻었다. 얻어진 연신사를 제조예 1 과 동일한 방법을 이용하여 하이파일을 제작하였다.

(제조예 12)

제조예 11 에서 얻어진 연신사에 110℃ 에서 5% 의 완화 처리를 행하였다. 또한, 완화 처리를 행한 섬유를, 제조예 1 과 동일한 방법을 이용하여 하이파일을 제작하였다.

(제조예 13)

내용적 5L 의 내압 중합 반응장치에 아세톤 187부, 물 47부, AN 50부, 아크릴산에틸 (이하 EA 라 기재함) 35부, SAM 15부를 투입하고 제조예 1 의 중합체 2 와 동일한 방법으로 중합하여, 중합체 8 의 용액을 얻었다. 제조예 1 에서 얻은 중합체 1 이 30중량％ 가 되도록 아세톤을 첨가해 용해한 중합체 1 의 용액에, 중합체 8 의 용액을 중합체의 중량비가 중합체 1 : 중합체 8 = 9 : 1 의 비율이 되도록 혼합한 것을 방사 원액으로 하였다. 얻어진 방사 원액을 제조예 1 과 동일한 방법을 이용하여 방사하여 연신사를 얻었다. 얻어진 연신사를 제조예 1 과 동일한 방법을 이용하여 하이파일을 제작하였다.

(제조예 14)

(제조예 15)

내용적 5L 의 내압 중합 반응장치에 아세톤 187부, 물 47부, AN 50부, 메타크릴산메틸 (이하 MMA 라 기재함) 35부, SAM 15부를 투입하고 제조예 1 의 중합체 2 와 동일한 방법으로 중합하여, 중합체 9 의 용액을 얻었다. 제조예 1 에서 얻은 중합체 1 이 30중량％ 가 되도록 아세톤을 첨가해 용해한 중합체 1 의 용액에, 중합체 9 의 용액을 중합체의 중량비가 중합체 1 : 중합체 9 = 9 : 1 의 비율이 되도록 혼합한 것을 방사 원액으로 하였다. 얻어진 방사 원액을 제조예 1 과 동일한 방법을 이용하여 방사하여 연신사를 얻었다. 얻어진 연신사를 제조예 1 과 동일한 방법을 이용하여 하이파일을 제작하였다.

(제조예 16)

제조예 13 에서 얻어진 연신사에 110℃ 에서 5% 의 완화 처리를 행하였다. 또한, 완화 처리를 행한 섬유를, 제조예 1 과 동일한 방법을 이용하여 하이파일을 제작하였다.

(제조예 17)

내용적 5L 의 내압 중합 반응장치에 아세톤 187부, 물 47부, AN 50부, MA 25부, 염화비닐리덴 (이하 VD 라 기재함) 10부, SAM 15부를 투입하고 제조예 1 의 중합체 2 와 동일한 방법으로 중합하여, 중합체 10 의 용액을 얻었다. 제조예 1 에서 얻은 중합체 1 이 30중량％ 가 되도록 아세톤을 첨가해 용해한 중합체 1 의 용액에, 중합체 10 의 용액을 중합체의 중량비가 중합체 1 : 중합체 10 = 9 : 1 의 비율이 되도록 혼합한 것을 방사 원액으로 하였다. 얻어진 방사 원액을 제조예 1 과 동일한 방법을 이용하여 방사하여 연신사를 얻었다. 얻어진 연신사를 제조예 1 과 동일한 방법을 이용하여 하이파일을 제작하였다.

(제조예 18)

제조예 17 에서 얻어진 연신사에 110℃ 에서 5% 의 완화 처리를 행하였다. 또한, 완화 처리를 행한 섬유를, 제조예 1 과 동일한 방법을 이용하여 하이파일을 제작하였다.

제조예 1∼18 에서 얻어진 섬유의 제조 방법을 표 1 에 나타낸다.

(실시예 1∼16)

제조예 1, 2, 4, 5, 7∼18 에서 얻어진 수축 섬유를 60℃, 70℃, 80℃ 에서 60분간 염색하였다. 그 때의 상대 포화치, 염색 수축률, 염색 후 수축률의 값을 표 2 에 나타낸다. 방사 원액이 비상용인 경우, 60∼80℃ 의 염색에서 염색 수축률이 10% 이하, 염색 후 수축률이 20% 이상이 되고, 60℃ 이상의 염색에서 상대 포화치가 0.1 이상, 또한 70℃ 이상의 온도에서 상대 포화치가 0.8 이상이 된다.

또한, 제조예 1, 2, 4, 5, 7∼18 에서 얻어진 하이파일의 외관 평가를 행하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다. 염색 후 수축률이 20% 이상이면, 긴 파일부와 짧은 파일부의 단차가 강조된 외관 특성을 갖는 하이파일을 얻을 수 있다.

(비교예 1, 2)

제조예 3, 6 에서 얻어진 수축 섬유를 60℃, 70℃, 80℃ 에서 60분간 염색하였다. 그 때의 상대 포화치, 염색 수축률, 염색 후 수축률의 값을 표 2 에 나타낸다.

방사 원액이 상용인 경우, 70∼80℃ 의 염색에서 염색 수축률을 10% 이하로 하기 어렵다.

또한, 제조예 3, 6 에서 얻어진 하이파일의 외관 평가를 행하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다. 염색 후 수축률이 20% 이하가 되면 긴 파일부와 짧은 파일부의 단차가 거의 보이지 않게 된다.

본 발명의 아크릴계 수축 섬유는, 염색시의 수축이 작고, 염색 후에도 고수축률을 갖는 것으로, 그 결과, 의료, 완구 (봉제 인형 등) 및 인테리어용 등의 광범위하게 새로운 상품 기획을 가능하게 하는 것이다.

Claims

아크릴로니트릴 40∼80중량％ 와 할로겐 함유 모노머 20∼60중량％ 및 술폰산 함유 모노머 0∼5중량％ 로 이루어지는 중합체 (A) 50∼99중량부에, 아크릴로니트릴 5∼70중량％ 와 기타 공중합 가능한 모노머 20∼94중량％ 및 술폰산 함유 모노머 1∼40중량％ 로 이루어지는 중합체 (B) 1∼50중량부를 혼합한 중합 조성물로 이루어지고, 중합체 (A) 와 중합체 (B) 가 비상용인 방사 원액으로 제조되는 염색 가능한 아크릴계 수축 섬유.
제 1 항에 있어서,

중합체 (A) 및 중합체 (B) 에 있어서의 술폰산기 함유 모노머의 합계 함유량이, 중합체 (A) 및 중합체 (B) 의 모노머 합계량의 0.1∼10중량부인 아크릴계 수축 섬유.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 중합체 (B) 에 있어서, 기타 공중합 가능한 모노머가 아크릴산에스테르인 아크릴계 수축 섬유.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 방사 원액이 0.1∼30㎛ 인 입자 형상으로 상 분리되어 있는 것을 특징 으로 하는 아크릴계 수축 섬유.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

80℃ 이하의 염색 수축률이 10% 이하인 것을 특징으로 하는 아크릴계 수축 섬유.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

80℃ 이하에서 염색 후, 130℃, 5분간의 건열 처리에 의한 수축률이 20% 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴계 수축 섬유.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,

60℃ 이상의 염색에서 상대 포화치가 0.1 이상이고, 또한, 70℃ 이상의 상대 포화치가 0.8 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴계 수축 섬유.
1∼20% 의 완화 처리를 행하는 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 아크릴계 수축 섬유의 제조 방법.