KR20060117981A - 발수성 및 발유성 플루오로아크릴레이트 - Google Patents

발수성 및 발유성 플루오로아크릴레이트 Download PDF

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KR20060117981A
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acrylate
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acrylic polymer
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그레그 에이. 칼드웰
존 씨. 클라크
데이비드 제이. 키닝
알란 알. 커크
토마스 피. 클룬
라메쉬 씨. 쿠마
로저 에이. 마더
조지 지.아이. 무어
자이-밍 퀴
리차드 비. 로스
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
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    • Y10T442/2287—Fluorocarbon containing

Abstract

본 발명은 (a) 하기 화학식으로 표시되는 1종 이상의 플루오로화학 알콜;
(b) 1종 이상의 비분지화 대칭형 디이소시아네이트; 및
(c) 알킬렌 부분에 2 내지 약 30개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 히드록시-말단 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 2-플루오로아크릴레이트 단량체
의 반응 생성물을 포함하는 플루오로아크릴레이트에 관한 것이다.
<화학식>
CnF2n +1-X-OH
상기 식에서, n은 1 내지 4이고, X는
Figure 112006047054134-PCT00057
,
Figure 112006047054134-PCT00058
,
Figure 112006047054134-PCT00059
또는
Figure 112006047054134-PCT00060
이고, R은 수소 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, m은 2 내지 8이고, Rf는 CnF2n +1이고, y는 0 내지 6이고, q는 1 내지 8이다.
발수성 및 발유성 플루오로아크릴레이트, 플루오르화 이소시아네이트, 플루오르화 아크릴 중합체, 이형 코팅 조성물

Description

발수성 및 발유성 플루오로아크릴레이트 {WATER- AND OIL-REPELLENT FLUOROACRYLATES}
본 발명은 발수성 및 발유성 플루오로아크릴레이트 단량체 및 중합체에 관한 것이다.
우레탄 연결을 함유하는 다양한 플루오르화 아크릴 수지는 발유성 및 발수성을 갖는 것으로 공지되어 있다 (예를 들어, 미국 특허 제4,321,404호 (Williams 등), 제4,778,915호 (Lina 등), 제4,920,190호 (Lina 등), 제5,144,056호 (Anton 등) 및 제5,446,118호 (Shen 등) 참조). 이들 수지는 중합되어, 직물, 카페트, 벽지, 가죽 등과 같은 기재에 코팅으로서 도포되어, 발수성 및 발유성을 부여할 수 있다.
전형적으로, 장쇄가 아크릴 주쇄 단위에 부착된 인접한 펜던트기에 평행하게 정렬하여 발수성 및 발유성을 최대화시키기 때문에, 이들 수지는 장쇄 펜던트 퍼플루오르화기 (예를 들어, 8개 이상의 탄소 원자)를 포함한다. 그러나, 장쇄 퍼플루오르화기-함유 화합물, 예컨대 퍼플루오로옥틸-함유 화합물은 살아있는 유기체에 생체 축적될 수 있다 (예를 들어, 미국 특허 제5,688,884호 (Baker 등) 참조).
<요약>
상기 측면에서, 본 발명자들은 생체 축적이 덜한 중합가능한 발수성 및 발유 성 아크릴 수지가 요구된다는 것을 인식하였다.
간단히, 한 측면으로, 본 발명은 장쇄 퍼플루오르화기에 비해 독성이 덜하고 생체 축적이 적다고 믿어지는 단쇄 퍼플루오르화기 (5개 이하의 탄소 원자)를 갖는 발수성 및 발유성 플루오로아크릴레이트를 제공한다 (예를 들어, WO 01/30873호 참조). 본 발명의 플루오로아크릴레이트는
(a) 하기 화학식으로 표시되는 1종 이상의 플루오로화학 알콜;
(b) 1종 이상의 비분지화 대칭형 디이소시아네이트; 및
(c) 알킬렌 부분에 2 내지 약 30개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 히드록시-말단 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 2-플루오로아크릴레이트 단량체의 반응 생성물을 포함한다.
<화학식>
CnF2n +1-X-OH
상기 식에서,
n은 1 내지 5이고,
X는
Figure 112006047054134-PCT00001
,
Figure 112006047054134-PCT00002
,
Figure 112006047054134-PCT00003
또는
Figure 112006047054134-PCT00004
이고,
R은 수소 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고,
m은 2 내지 8이고,
Rf는 CnF2n +1이고,
y는 0 내지 6이고,
q는 1 내지 8이다.
본원에 사용된 용어 "(메트)아크릴레이트 단량체"는 아크릴레이트 단량체 및 메타크릴레이트 단량체 둘다를 나타낸다.
본 발명은 또한 하기 화학식으로 표시되는 플루오로아크릴레이트를 제공한다.
<화학식>
CnF2n +1-X-OC(O)NH-A-HNC(O)O-(CpH2p)(O)COC(R')=CH2
상기 식에서,
n은 1 내지 5이고,
X는
Figure 112006047054134-PCT00005
,
Figure 112006047054134-PCT00006
,
Figure 112006047054134-PCT00007
또는
Figure 112006047054134-PCT00008
이고,
R은 수소 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고,
m은 2 내지 8이고,
Rf는 CnF2n +1이고,
y는 0 내지 6이고,
q는 1 내지 8이고,
A는 비분지화 대칭형 알킬렌기, 아릴렌기 또는 아르알킬렌기이고,
p는 2 내지 30이고,
R'는 H, CH3 또는 F이다.
본 발명의 플루오로아크릴레이트가 양호한 발수성 및 발유성을 나타낸다는 것이 밝혀졌다. 선행 기술에서는, 단쇄 퍼플루오르화기로부터 유래된 플루오로아크릴레이트가 발수성 및 발유성을 부여하는데 있어서 장쇄 퍼플루오르화기로부터 유래된 것만큼 효과적이지 않는 것으로 예상되었다 (예를 들어, 미국 특허 제2,803,615호 (Ahlbrecht 등) 및 제3,787,351호 (Olson) 참조). 그러나, 놀랍게도 본 발명의 플루오로아크릴레이트는 장쇄 퍼플루오르화기를 갖는 플루오로아크릴레이트에 필적할만한 발수성 및 발유성을 나타낸다.
따라서, 본 발명의 플루오로아크릴레이트는 생체 축적이 덜한 중합가능한 발수성 및 발유성 아크릴 수지에 대한 당업계의 요구를 충족시킨다.
또다른 측면으로, 본 발명은 본 발명의 플루오로아크릴레이트를 제조하는데 유용한 플루오르화 이소시아네이트를 제공한다. 상기 플루오르화 이소시아네이트는 하기 화학식으로 표시될 수 있다.
<화학식>
CnF2n +1-X-OC(O)NH-A-NCO
상기 식에서,
n은 1 내지 5이고,
X는
Figure 112006047054134-PCT00009
,
Figure 112006047054134-PCT00010
,
Figure 112006047054134-PCT00011
또는
Figure 112006047054134-PCT00012
이고,
R은 수소 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고,
m은 2 내지 8이고,
Rf는 CnF2n +1이고,
y는 0 내지 6이고,
q는 1 내지 8이고,
A는 비분지화 대칭형 알킬렌기, 아릴렌기 또는 아르알킬렌기이다.
다른 측면으로, 본 발명은 본 발명의 플루오로아크릴레이트의 반복 단위를 포함하는 플루오르화 아크릴 중합체, 상기 플루오르화 아크릴 중합체를 포함하는 코팅 조성물 및 이형 코팅 조성물, 및 상기 코팅 또는 이형 코팅 조성물로 코팅된 용품을 제공한다.
본 발명의 플루오로아크릴레이트에 유용한 플루오로화학 알콜은 하기 화학식으로 표시될 수 있다.
<화학식>
CnF2n +1-X-OH
상기 식에서,
n은 1 내지 5이고,
X는
Figure 112006047054134-PCT00013
,
Figure 112006047054134-PCT00014
,
Figure 112006047054134-PCT00015
또는
Figure 112006047054134-PCT00016
이고,
R은 수소 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고,
m은 2 내지 8이고,
Rf는 CnF2n +1이고,
y는 0 내지 6이고,
q는 1 내지 8이다.
적합한 알콜의 대표적인 예로는 CF3CH2OH, (CF3)2CHOH, (CF3)2CFCH2OH, C2F5SO2NH(CH2)2OH, C2F5SO2NCH3(CH2)2OH, C2F5SO2NCH3(CH2)4OH, C2F5SO2NC2H5(CH2)6OH, C2F5(CH2)4OH, C2F5CONH(CH2)4OH, C3F7SO2NCH3(CH2)3OH, C3F7SO2NH(CH2)2OH, C3F7CH2OH, C3F7CONH(CH2)8OH, C4F9(CH2)2OH, C4F9SO2NCH3(CH2)2OH, C4F9CONH(CH2)2OH, C4F9SO2NCH3(CH2)4OH, C4F9SO2NH(CH2)7OH, C4F9SO2NC3H7(CH2)2OH, C4F9SO2NC4H9(CH2)2OH, C5F11SO2NCH3(CH2)2OH, C5F11CONH(CH2)2OH 및 C5F11(CH2)4OH가 있다.
바람직하게는, n은 1 내지 4이고, 더욱 바람직하게는, n은 4이다. 바람직하게는, m은 2 내지 4이다. 바람직하게는, q는 2이다.
바람직하게는, X는
Figure 112006047054134-PCT00017
이다. 더욱 바람직하게는, X는
Figure 112006047054134-PCT00018
이다. 가장 바람직하게는, X는
Figure 112006047054134-PCT00019
,
Figure 112006047054134-PCT00020
및
Figure 112006047054134-PCT00021
으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 플루오로화학 알콜로는 예를 들어 C4F9SO2NCH3(CH2)2OH, C4F9SO2NCH3(CH2)4OH 및 C4F9(CH2)2OH가 있다. 더욱 바람직한 플루오로화학 알콜은 C4F9SO2NCH3(CH2)2OH이다.
대칭형 디이소시아네이트는 문헌 [Hawley's Condensed Chemical Dictionary 1067 (1997)]에 정의된 바와 같이 대칭에 대한 3개 요소를 충족시키는 디이소시아네이트이다. 첫번째로, 이들은 대칭 중심을 가지며, 이 둘레에 구성 원자가 정렬된 배열로 위치한다. 분자 중에는 이러한 중심이 1개만 있으며, 이는 원자일 수도, 원자가 아닐 수도 있다. 두번째로, 이들은 대칭면을 가지며, 이 대칭면에 의해 분자가 거울상 세그먼트들로 나누어진다. 세번째로, 이들은 대칭축을 가지며, 대칭축은 대칭 중심을 통과하는 선으로 표시될 수 있다. 분자가 회전하는 경우, 완전히 360°돌았을 때 공간상에서 동일한 위치에 있게 된다.
본원에 사용된 용어 "비분지화"는 대칭형 디이소시아네이트가 1개 이상의 탄소 원자를 갖는 임의의 부수적인 쇄를 함유하지 않는다는 것을 의미한다.
비분지화 대칭형 디이소시아네이트의 대표적인 예로는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI), 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 1,4-페닐렌 디이소시아네이트 (PDI), 1,4-부탄 디이소시아네이트 (BDI), 1,8-옥탄 디이소시아네이트 (ODI), 1,12-도데칸 디이소시아네이트 및 1,4-크실릴렌 디이소시아네이트 (XDI)가 있다.
바람직한 비분지화 대칭형 디이소시아네이트로는 예를 들어 MDI, HDI 및 PDI가 있다. 더욱 바람직한 비분지화 대칭형 디이소시아네이트는 MDI이다. 순수한 형태의 MDI는 이소네이트(IsonateTM) 125M (다우 케미컬 캄파니(Dow Chemical Company), 미시건주 미드랜드 소재) 및 몬듀어(MondurTM) (바이엘 폴리머즈(Bayer Polymers), 펜실베니아주 피츠버그 소재)로서 시판된다.
본 발명의 플루오로아크릴레이트에 유용한 히드록시-말단 알킬 (메트)아크릴레이트 및 2-플루오로아크릴레이트 단량체는 알킬렌 부분에 2 내지 약 30개의 탄소 원자 (바람직하게는, 2 내지 약 12개의 탄소 원자)를 갖는다.
바람직하게는, 히드록시-말단 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 히드록시-말단 알킬 아크릴레이트이다. 바람직한 히드록시-말단 알킬 아크릴레이트로는 예를 들어 히드록시 에틸 아크릴레이트, 히드록시 부틸 아크릴레이트, 히드록시 헥실 아크릴레이트, 히드록시 데실 아크릴레이트, 히드록시 도데실 아크릴레이트, 및 이들의 혼합물이 있다.
본 발명의 플루오로아크릴레이트는 예를 들어 먼저 용매 중에서 플루오로화학 알콜과 비분지화 대칭형 디이소시아네이트를 합한 다음, 히드록시-말단 알킬 (메트)아크릴레이트를 첨가함으로써 제조될 수 있다. 유용한 용매로는 에스테르 (예를 들어, 에틸 아세테이트), 케톤 (예를 들어, 메틸 에틸 케톤), 에테르 (예를 들어, 메틸-tert-부틸 에테르), 및 방향족 용매 (예를 들어, 톨루엔)이 있다.
바람직하게는, 반응 혼합물을 진탕한다. 일반적으로, 반응은 실온 내지 약 120℃ (바람직하게는, 약 50℃ 내지 약 70℃)에서 수행할 수 있다.
전형적으로, 반응은 촉매의 존재하에 수행한다. 유용한 촉매로는 염기 (예를 들어, 3급 아민, 알콕시드 및 카르복실레이트), 금속염 및 킬레이트, 유기금속 화합물, 산 및 우레탄이 있다. 바람직하게는, 촉매는 유기주석 화합물 (예를 들어, 디부틸주석 디라우레이트 (DBTDL) 또는 3급 아민 (예를 들어, 디아조비시클로[2.2.2]옥탄 (DABCO)), 또는 이들의 조합물이 있다. 더욱 바람직하게는, 촉매는 DBTDL이다.
화학식 CnF2n +1SO2NCH3(CH2)mOH (식 중, n은 2 내지 5이고, m은 2 내지 4임)으로 표시되는 플루오로화학 알콜을 MDI와 반응시키는 경우, 미국 특허 출원 제10/751142호 (발명의 명칭 "Process For Preparing Fluorochemical Monoisocyanates", 2003년 12월 31일 출원)에 기재된 방법을 이용할 수 있다.
본 발명의 플루오로아크릴레이트는 하기 화학식으로 표시될 수 있다.
<화학식>
CnF2n +1-X-OC(O)NH-A-HNC(O)O-(CpH2p)(O)COC(R')=CH2
상기 식에서,
n은 1 내지 5이고,
X는
Figure 112006047054134-PCT00022
,
Figure 112006047054134-PCT00023
,
Figure 112006047054134-PCT00024
또는
Figure 112006047054134-PCT00025
이고,
R은 수소 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고,
m은 2 내지 8이고,
Rf는 CnF2n +1이고,
y는 0 내지 6이고,
q는 1 내지 8이고,
A는 비분지화 대칭형 알킬렌기, 아릴렌기 또는 아르알킬렌기이고,
p는 2 내지 30이고,
R'는 H, CH3 또는 F이다.
바람직하게는, n은 1 내지 4이고, 더욱 바람직하게는, n은 4이다. 바람직하게는, q는 2이다.
바람직하게는, X는
Figure 112006047054134-PCT00026
이고, m은 2 내지 4이다.
바람직하게는, A는 -C6H12-, 및
Figure 112006047054134-PCT00028
으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는, A는
Figure 112006047054134-PCT00029
이다.
바람직하게는, p는 2 내지 12이고, 더욱 바람직하게는, p는 2, 4, 6, 10 및 12로 이루어진 군으로부터 선택되고, 가장 바람직하게는, p는 2이다.
바람직하게는, R'는 H이다.
본 발명의 플루오로아크릴레이트를 중합하여, 플루오르화 아크릴 중합체를 수득할 수 있다. 본 발명의 플루오로아크릴레이트의 반복 단위를 포함하는 플루오르화 아크릴 중합체는 발수성 및 발유성을 나타낸다.
본 발명의 플루오로아크릴레이트는 또한 1종 이상의 비관능성 공단량체 및(또는) 관능성 공단량체와 함께 공중합될 수 있다.
비관능성 공단량체, 예컨대 알킬 아크릴레이트는 내구성 및 제막성을 개선시킬 수 있다. 유용한 비관능성 공단량체의 대표적인 예로는 메틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트 및 옥타데실 아크릴레이트가 있다. 전형적으로, 비관능성 공단량체는 본 발명의 플루오로아크릴레이트와 약 1:1 이상의 몰비로 공중합될 수 있다.
관능성 공단량체는 접착성, 친수성, 반응성 또는 낮은 유리 전이 온도와 같은 특성을 제공할 수 있다. 관능성 공단량체로 유용한 기로는 예를 들어 히드록시, 카르복시, 4급 암모늄, 아세테이트, 피롤리딘, 폴리에틸렌 글리콜, 술폰산, 트리알콕시실란 및 실리콘이 있다. 일반적으로, 이들 기는 약 20 중량％ 미만 (바람직하게는, 약 5 중량％ 미만)으로 중합체에 도입될 수 있다. 유용한 관능성 공단량체로는 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, N-비닐 2-피롤리디논, 및 히드록시프로필 아크릴레이트가 있다.
본 발명의 플루오로아크릴레이트를 또한 메타크릴레이트 관능성 폴리디메틸 실록산, 예컨대 메타크릴옥시 프로필 폴리디메틸 실리콘과 중합하여, 플루오르화 아크릴/실록산 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 플루오르화 아크릴 중합체를 코팅 조성물에 사용하여, 매우 다양한 기재에 발수성 및 발유성을 부여할 수 있다. 코팅 조성물은 본 발명의 플루오르화 아크릴 중합체, 및 용매 (예를 들어, 물 및(또는) 유기 용매)를 포함한다. 용매가 물인 경우, 코팅 조성물은 전형적으로 계면활성제를 더 포함한다.
본 발명의 플루오르화 아크릴 중합체를 매우 광범위한 용매에 용해, 현탁 또는 분산하여, 기재상에 코팅하기에 적합한 코팅 조성물을 형성할 수 있다. 일반적으로, 코팅 조성물은 코팅 조성물의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 10％의 플루오르화 아크릴 중합체 (바람직하게는 약 1 내지 약 5％)를 함유할 수 있다.
코팅 조성물은 매우 다양한 기재, 예를 들어 섬유성 기재 및 경질 기재에 도포될 수 있다. 섬유성 기재로는 예를 들어 직조물, 편물, 부직물, 직물, 카페트, 가죽 및 종이가 있다. 경질 기재로는 예를 들어 유리, 세라믹, 석재, 콘크리트, 천연석, 인조석, 그라우트, 금속, 목재, 플라스틱 및 인쇄면이 있다.
코팅 조성물은 표준 방법, 예를 들어 분무, 패딩, 딥핑, 롤 코팅, 브러싱 또는 방출에 의해 기재 (또는 기재를 포함하는 용품)에 도포될 수 있다. 임의로, 조성물을 건조하여, 잔존하는 임의의 물 또는 용매를 제거할 수 있다.
본 발명의 중합체 및 공중합체는 이형 코팅을 위해 사용될 수 있다. 이형 코팅에 유용한 공단량체로는 예를 들어 옥타데실 아크릴레이트, N-비닐 2-피롤리디논, 메타크릴옥시 프로필 디메틸 실록산, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴로니트릴 및 메틸 아크릴레이트가 있다. 이형 코팅 조성물을 기재상에 코팅한 후, 경화 단계가 필요할 수도 있고, 필요 없을 수도 있다.
이형 코팅에 유용한 코팅 조성물을 접착제로부터의 이형 특성을 요하는 표면에 도포될 수 있다. 이형 코팅에 적합한 기재로는 예를 들어 종이, 금속 시트, 호일, 부직물, 및 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리카르보네이트 및 폴리비닐 클로라이드와 같은 열가소성 수지의 필름이 있다.
이형 코팅 조성물은 통상적인 코팅 기술, 예를 들어 와이어-권취된 막대, 직접 그라비어 인쇄, 오프셋 그라비어 인쇄, 역회전 롤, 에어-나이프 및 트레일링 블레이드 코팅에 의해 적합한 기재에 도포될 수 있다. 생성된 이형 코팅 조성물은 매우 다양한 압력 민감성 접착제, 예를 들어 천연 고무계 접착제, 실리콘계 접착제, 아크릴 접착제 및 다른 합성 제막 엘라스토머 접착제에 대해 효과적인 이형성을 제공할 수 있다.
본 발명의 목적 및 이점은 하기 실시예에 의해 추가로 기술되지만, 실시예에 기재된 특정한 물질 및 양, 뿐만 아니라 다른 조건 및 구체적인 내용이 본 발명을 제한하는 것으로 파악되어서는 안 된다.
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Figure 112006047054134-PCT00031
HOHA (6- 히드록시헥실 아크릴레이트 )의 제조
1,6-헥산디올 118 g (1 mol; 시그마-알드리치로부터 입수), AA 36 g (0.5 mol; 시그마-알드리치로부터 입수), p-톨루엔술폰산 수화물 1.0 g (시그마-알드리치로부터 입수), 페노티아진 0.016 g, 히드로퀴논 모노메틸 에테르 0.055 g (시그마-알드리치로부터 입수) 및 헵탄 300 ml을 변형된 딘-스타르크(Dean-Stark) 트랩을 구비한 3-목 1L 둥근 바닥 플라스크에서 환류 가열하였다. 환류하에 5시간 후, 물 8.4 ml (0.47 mol)을 수집하였다. 냉각 후, 2개의 층이 형성되었다. 상부층은 헥산디올 디아크릴레이트 및 헵탄을 함유하였다. 하부층 (141.2 g)을 TFAA (트리 플루오로아세트산 무수물, 알드리치로부터 입수)로 유도체화한 후 기체 액체 크로마토그래피 (GLC)를 행하여, 13.9％ 미반응 디올, 11.0％ 목적하는 모노아크릴레이트, 및 미량의 디아크릴레이트로 분석되었다. 하부층을 에틸 아세테이트 100 ml에 용해시키고, 물 100 ml로 3회 세척하고, 스트립핑하여, 55.7 g (15％ 디올, 84％ 모노아크릴레이트 (HOHA), 및 1％ 디아크릴레이트)을 수득하였다. 상기 제조된 HOHA 혼합물 (19 g)에, 에틸 아세테이트 100 ml을 첨가하고, 이 용액을 물 150 ml로 3회 세척하였다. 마지막 세척에 의해 에멀젼이 수득되었고, 이를 동결 및 해동하여, 2개의 상을 수득하였다. 유기상에서 HOHA (50.1 g 적색 액체; 99％ 순도)가 수득되었다.
HOHMA (HO( CH 2 ) 6 OC (O)C(CH 3 = CH 2 )의 제조
HOHMA는 AA 대신에 등몰량의 MAA로 교체한 것을 제외하고는, 본질적으로 HOHA에 대해 기재한 절차에 따라 제조하였다.
HODDA (12- 히드록시도데실아크릴레이트 )의 제조
HOHA의 제조와 유사한 방식으로, 도데칸-1,12-디올 203 g (1.0 mol), AA 36.0 g (0.50 mol), 1.0 g, 페노티아진 0.018 g, 히드로퀴논 모노메틸 에테르 0.034 g 및 헵탄 350 ml을 3.5시간 동안 환류 가열한 다음, 냉각시켜 슬러리를 형성하였다. 여과에 의해 고체 147.0 g (GLC 분석에 의해 96％ 디올)을 수득하였다. 여과물을 스트리핑하여 오일 120 g (2％ 디올, 80％ 모노아크릴레이트, 및 18％ 디아크릴레이트)을 수득하였다. 280-400 메쉬 실리카 겔 257 g 상에서 헥산-에틸 아 세테이트 85-15 (부피％)를 이용하여 29.5 g을 플래쉬 크로마토그래피 (시그마-알드리치로부터 입수)하여, 순수한 HODDA (17.1 g)를 수득하였다.
C 4 F 9 SO 2 NH ( CH 3 )의 제조
C4F9SO2NH(CH3)는 본질적으로 미국 특허 제6,664,354호 (Savu 등)의 실시예 1, 부분 A에 기재된 절차에 따라 제조하였다.
MeFBSE : C 4 F 9 SO 2 N ( CH 3 )CH 2 CH 2 OH의 제조
MeFBSE는 본질적으로 미국 특허 제6,664,354호 (Savu 등)의 실시예 2, 부분 A에 기재된 절차에 따라 제조하였다.
MeFESE : C 2 F 5 SO 2 N ( CH 3 )CH 2 CH 2 OH의 제조
MeFESE는 C2F5SO2F (본질적으로 미국 특허 제5,723,630호에 기재된 바와 같이 제조됨)를 출발 물질로서 사용한 것을 제외하고는, 본질적으로 미국 특허 제6,664,354호 (Savu 등)의 실시예 2, 부분 A에 기재된 절차에 따라 제조하였다.
MeFBSEA : C 4 F 9 SO 2 N ( CH 3 ) CH 2 CH 2 OC (O)CH= CH 2 의 제조
MeFBSEA는 본질적으로 미국 특허 제6,664,354호 (Savu 등)의 실시예 2, 부분 A & B에 기재된 절차에 따라 제조하였다.
MeFESEA : C 2 F 5 SO 2 N ( CH 3 ) CH 2 CH 2 OC (O)CH= CH 2 의 제조
C2F5SO2N(CH3)(CH2)2OH 16.0 g (0.0623 mol), 에틸 아세테이트 33.8 g 및 디이소프로필에틸 아민 10.47 g (0.0810 mol)으로 충전된 둥근 바닥 플라스크를 얼음조 에 넣고, 7℃로 냉각하였다. 질소하에 12분에 걸쳐 반응에 첨가되는 아크릴로일 클로라이드 7.33 g (0.0810 mol)을 함유하는 압력 평형 첨가로를 반응에 구비하였다. 200분 후에 추가의 에틸 아세테이트 16.9 g을 반응에 첨가하고, 2％ 수성 염산 및 5％ 수성 중탄산나트륨 30 g으로 순차적으로 세척하고, 무수 황산마그네슘 상에서 건조하고, 여과하고, 감압하에 55℃에서 회전식 증발기에서 농축하여, 조생성물 11.93 g을 수득하였다. 7 cm 직경의 크로마토그래피 컬럼을 60:40 부피비의 헵탄:에틸 아세테이트에 의해 슬러리화된 실리카 겔 230 g (#SX1043U-3, 등급 62, 60-200 메쉬, 독일 다름슈타트 소재의 이엠 사이언스(EM Science)로부터 입수)로 충전하고, 생성물 11.93 g을 상기 컬럼을 이용하여 크로마토그래피하여, 농축한 후 목적하는 생성물 7.06 g을 수득하였다.
C 8 F 17 SO 2 NMeC 2 H 4 OC (O)CH= CH 2 ( MeFOSEA )의 제조
MeFOSEA는 C4F9SO2F 대신에 C8F17SO2F (시그마-알드리치로부터 입수)를 사용한 것을 제외하고는, 본질적으로 미국 특허 제6,664,354호 (Savu 등)의 실시예 1A 및 실시예 2A 및 2B에 기재된 바와 같이 제조하였다.
C 4 F 9 ( CH 2 ) 2 OC (O)CH= CH 2 의 제조
C2F5SO2N(CH3)(CH2)2OC(O)CH=CH2의 제조와 유사한 방식에 따라, 디에틸 에테르 22.94 g 중 C4F9(CH2)2OH 11.02 g (0.0417 mol) (오레곤주 포트랜드 소재의 티씨아이 어메리카(TCI America)로부터 입수) 및 디이소프로필에틸 아민 7.01 g (0.0542 mol)을 2시간에 걸쳐 아크릴로일 클로라이드 4.91 g (0.0542 mol)과 반응시키고, 2％ 수성 염산 및 5％ 수성 중탄산나트륨 30 g으로 순차적으로 세척하고, 무수 황산마그네슘 상에서 세척하고, 여과하고, 감압하에 실온조에서 회전식 증발기 상에서 농축하여, 조생성물을 수득하였다. 이를 동일한 비율의 출발 물질을 이용하여 C4F9(CH2)2OH 8.0 g으로부터 출발하여 제조된 C4F9(CH2)2OC(O)CH=CH2와 조합하여, 조생성물 약 25 g을 수득하였다. 이들 조합한 생성물에 p-메톡시 페놀 0.005 g 및 페노티아진 0.0013 g을 첨가하고, 감압하에 67℃의 헤드 온도에서 증류하여, 목적하는 생성물 8.88 g을 수득하였다.
EOSH : ( CH 3 ( OCH 2 CH 2 ) n OC(O) CH 2 SH )의 제조
500 mL 3-목 둥근 바닥 플라스크를 CH3(OCH2CH2)nOH 25.96 g (MW = 550; 47.20 mmol; 시그마-알드리치로부터 입수), HSCH2CO2H 4.35 g (47.28 mmol; 시그마-알드리치로부터 입수), CF3SO3H 촉매 2 액적, 및 톨루엔 120 mL로 충전하였다. 혼합물을 질소하에 115-120℃에서 기계적 교반기를 이용하여 8시간 동안 환류 가열하였다. 공비 증류에 의해 물을 제거하였다. 푸리에(Fourier) 변형 적외선 분광 (FTIR) 분석 결과, EOSH의 형성이 나타났다. 용매를 회전식 증발기를 이용하여 스트립핑하였다 (27.60 g).
C 4 F 9 SO 2 N ( CH 3 ) C 2 H 4 OC (O) NHC 6 H 4 CH 2 C 6 H 4 NCO ( MeFBSE -MDI)의 제조
가열기, 질소 입구, 환류 응축기 및 열전쌍이 구비된 1L 3-목 둥근 바닥 플 라스크를 MeFBSE (357.0 g; 1.0 mol) 및 MEK (600 mL)로 충전하고, MEK 30 mL를 증류하면서 환류 가열하였다. 그 후, 혼합물을 30℃로 냉각하고, MDI (750 g; 3.0 mol)로 처리하였다. 그 후, 혼합물의 온도를 4시간 동안 약 40℃로 증가시키고, 여과하고, 톨루엔 (4 L)에 첨가하였다. 생성된 회백색 침전물을 여과에 의해 수집하고, 톨루엔으로부터 재결정화하였다 (백색 고체; 689.4 g; 57％ 수율). 액체 크로마토그래피/질량 분광법 (LC/MS) 및 LC/UV 분석을 이용하여 구조를 확인하였다.
C 4 F 9 SO 2 N ( CH 3 ) C 2 H 4 OC (O) NHC 6 H 4 CH 2 C 6 H 4 NHCOOCH 2 CH 2 OC (O)CH= CH 2 ( MeFBSE -MDI- HEA )의 제조
에틸 아세테이트 500 mL을 함유하는 1L 플라스크를 N2하에 환류 가열하고, 에틸 아세테이트 100 mL를 증류 제거하였다. 잔류 용매를 건조 공기하에 냉각하고, MeFBSE-MDI 151.9 g, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 29.1 g, DBTDL 2 액적, 및 페노티아진 7 mg으로 충전하였다. 50℃에서 5시간 후 적외선 분광 분석 결과, 이소시아네이트의 완전한 전환이 나타났다. 흐린 용액을 규조토 40 g을 통해 여과하고, 고온의 에틸 아세테이트로 세척하여, 맑은 용액 473.5 g (29.6％ 고체, MeFBSE-MDI-HEA로서의 수율, 77％)을 수득하였다.
C 2 F 5 SO 2 N ( CH 3 ) CH 2 CH 2 OC (O) NHC 6 H 4 CH 2 C 6 H 4 NCO ( MeFESE -MDI)의 제조
50℃에서 DBTDL 2 액적이 첨가된 C 다공성 프릿을 통해 50℃에서 여과한 헵탄 75 g 중 MDI 37.5 g (0.15 mol)를 함유하는 플라스크에 C2F5SO2N(CH3)CH2CH2OH 25.7 g (0.10 mol)을 58분에 걸쳐 적가하였다. 3.5시간 후에 생성된 고체를 여과 하고, 헵탄 120 g으로 세척하고, 질소하에 진공 건조하여, 백색 분말 69.43 g (71％ 고체, 나머지 헵탄)을 수득하였다 (49.29 g 수율, 97.2％).
C 2 F 5 SO 2 N ( CH 3 ) CH 2 CH 2 OC (O) NHC 6 H 4 CH 2 C 6 H 4 NHCOOCH 2 CH 2 OC (O)CH= CH 2 (MeFESE-MDI-HEA)의 제조
오버헤드 교반기가 구비된 250 mL 둥근 바닥 플라스크를 MeFESE-MDI 40 g (71％ 고체, 0.056 mol), 에틸 아세테이트 100 g, 디부틸주석 디라우레이트 2 액적으로 충전하고, 질소하에 가열조에서 50℃로 가열하였다. 그 후, 히드록시에틸아크릴레이트 6.50 g (0.056 mol)을 일부 첨가한 다음, p-메톡시 페놀 6.3 mg을 첨가하였다. 조의 온도를 60℃로 조정하고, 14시간 동안 반응시켰다. 2일에 걸쳐 반응을 실온으로 냉각시키고, FTIR에 의해 2281 cm-1에서 이소시아네이트 피크가 부재한다는 것이 확인되었다. 페노티아진 (2 mg)을 반응 혼합물에 첨가한 다음, 감압하에 55℃ 조에서 농축하여, 백색 고체 35.3 g을 수득하였다.
생성물을 에틸 아세테이트 10 g에 용해하고, 50:50 부피비의 헵탄:에틸 아세테이트에 의해 슬러리화된 실리카 겔 230 g (#SX1043U-3, 등급 62, 60-200 메쉬, 독일 다름슈타트 소재의 이엠 사이언스로부터 입수)로 충전된 7 cm 직경의 크로마토그래피 컬럼 상에서 크로마토그래피하여, 생성물 20.13 g을 수득하였다.
C 4 F 9 ( CH 2 ) 2 OC (O)NHC 6 H 4 CH 2 C 6 H 4 NCO ( C 4 F 9 ( CH 2 ) 2 OH-MDI)의 제조
C4F9(CH2)2OH-MDI는 헵탄 30 g 중 MDI 17.7 g (0.071 mol)를 C4F9(CH2)2OH 12.5 g (0.047 mol)과 반응시키는 것을 제외하고는 MeFESE-MDI의 제조와 유사한 방식으 로 제조하였다.
C 4 F 9 ( CH 2 ) 2 OC (O) NHC 6 H 4 CH 2 C 6 H 4 NHCOOCH 2 CH 2 OC (O)CH= CH 2 ( C 4 F 9 ( CH 2 ) 2 OH-MDI- HEA )의 제조
C4F9(CH2)2OH-MDI-HEA는 MeFESE-MDI-HEA와 유사한 방식으로 제조하였으나, 단, C4F9(CH2)2OH-MDI 12.0 g (0.023 mol)를 DBTDL과 함께 에틸 아세테이트 40 g 중 히드록시에틸 아크릴레이트 2.71 g (0.023 mol)와 반응시킨 후 후처리하고, 크로마토그래피하여, 생성물 5.8 g을 수득하였다.
CF 3 CH 2 OC (O) NHC 6 H 4 CH 2 C 6 H 4 NCOOCH 2 CH 2 OC (O)CH= CH 2 ( CF 3 CH 2 OH -MDI- HEA )의 제조
CF3CH2OH (알드리치로부터 입수) 33.0 g, MDI 125 g, DBTDL 2 액적 및 헵탄 400 g의 혼합물을 50℃에서 20시간 동안 교반하고, 여전히 고온인 상태에서 여과하고, 수집한 고체를 톨루엔으로부터 재결정화하여, CF3CH2OH-MDI 부가물 100 g을 수득하였다. 상기 부가물 7.0 g, HEA 2.32 g, DBTDL 1 액적 및 건조 THF 30 mL의 용액을 N2하에 약 60℃에서 20시간 동안 가열하였다. 아세톤 (40 mL)을 생성된 백색 슬러리에 첨가하고, 소량의 불용성 물질을 여과하고, 용액을 스트립핑하여, 백색 고체 7.6 g을 수득하였다. 실리카 겔 200 g (280-400 메쉬, 알드리치) 상에서 80/20 헥산/에틸 아세테이트 (v/v)를 이용하여 플래쉬 크로마토그래피하여, 순수한 단량체 4.1 g을 수득하였다.
폴리 - MeFBSE -MDI- HEA 의 제조
125 ml 병을 MeFBSE-MDI-HEA 6.0 g, "VAZO 67" 70 mg 및 에틸 아세테이트 24 g으로 충전하였다. 35초 동안 질소로 퍼징한 후, 병을 회전 수조에서 60℃에서 15시간 동안 유지하였다. 생성된 슬러리를 메탄올 약 50 ml으로 처리하고, 여과하고, 고체를 에틸 아세테이트 43 g에 분산하였다. 가열한 후에는 고체가 용해되고, 냉각한 후에는 일부 고체가 침전되었다. DMF 6.0 g을 첨가하여 완전한 용액을 수득하였다.
표 1 & 2에 열거된 실시예 및 비교예에 대한 일반적인 절차
각각의 실시예 및 비교예의 경우, 125 ml 병을 표에 열거된 플루오로아크릴레이트 (본질적으로 MeFBSE-MDI-HEA에 대해 상기 기재한 바와 같이 제조됨) 3.0-6.0 g, "VAZO 67" 15-40 mg 및 충분한 에틸 아세테이트로 충전하여, 25-30 중량％ 농도의 단량체를 수득하였다. 적당량의 공단량체를 첨가하여, 표 2에 열거된 중량％에 도달하였다. 35-60초 동안 질소로 퍼징한 후, 병을 24 내지 28시간 동안 60℃에서 회전 수조에서 유지하였다. 냉각시에 종종 생성물이 침전되었다. 일부 경우에는 생성된 중합체 용액을 메탄올 300-400 mL에 붓는다. 이어서, 침전된 중합체를 에틸 아세테이트에 분산시켜, 중합체 용액 20-30 중량％를 수득하였다. 가열시에는 고체가 용해되었고, 냉각시에는 보통 일부 고체가 침전되었다. 소량의 DMF를 첨가한 후, 완전한 용액을 수득하였다.
동적 접촉각 측정
시험 용액, 에멀젼 또는 현탁액 (전형적으로 약 3％ 고체)을 딥-코팅에 의해 나일론 66 필름 (듀퐁(DuPont)으로부터 입수)의 스트립에 도포하였다. 코팅하기 전에, 필름을 메틸 알콜로 세정하였다. 소형의 바인더 클립을 이용하여 나일론 필름의 한쪽 끝을 고정하고, 스트립을 처리 용액에 함침한 다음, 용액으로부터 천천히 부드럽게 꺼내었다. 코팅된 스트립을 보호된 위치에서 최소 30분 동안 공기 건조한 다음, 150℃에서 10분 동안 경화시켰다.
코팅된 필름 상에서 전진 및 후진 접촉각을 CAHN 동적 접촉각 측정기, 모델 DCA 322 (제어 및 데이타 가공을 위해 컴퓨터가 구비된 윌헬미(Wilhelmy) 밸런스 장치, 위스콘신주 매디슨 소재의 ATI에서 시판)를 이용하여 측정하였다. 물 및 헥사데칸을 프로브 액체로서 사용하였다. 물 및 헥사데칸 둘다에 대한 값을 기록하였다. 접촉각이 클 수록 반발성이 더 우수하다는 것을 나타낸다.
Figure 112006047054134-PCT00032
Figure 112006047054134-PCT00033
실시예 38: 70/26/4 비율의 MeFBSE -MDI- HEA /ODA/AA의 제조
자석 교반기가 구비된 125 mL 병을 에틸 아세테이트 (3.50 g 고체; 4.84 mmol) 중 37％ MeFBSE-MDI-HEA 용액 9.46 g, ODA 1.30 g (4.005 mmol), AA 0.2 g (2.78 mmol), 에틸 아세테이트 28.55 g 및 "VAZO-67" 0.050 g으로 충전하였다. 용액을 2분 동안 질소로 버블링하였다. 밀봉된 병을 70℃의 오일조에 넣고, 24시간 동안 교반하였다.
실시예 39: 70/26/4 비율의 MeFBSE -MDI- HEA /ODA/A-174의 제조
자석 교반기가 구비된 125 mL 병을 에틸 아세테이트 (3.50 g 고체, 4.84 mmol) 중 37％ MeFBSE-MDI-HEA 용액 9.46 g, ODA 1.30 g (4.005 mmol), A-174 0.2 g (0.805 mmol), 에틸 아세테이트 26.84 g 및 "VAZO- 67" 0.050 g으로 충전하였다. 용액을 2분 동안 질소로 버블링하였다. 밀봉된 병을 70℃의 오일조에 넣고, 24시간 동안 교반하였다.
Figure 112006047054134-PCT00034
실시예 40: 3.0/1.0 비율의 MeFBSE -MDI- HEA / EOSH 의 제조
자석 교반기가 구비된 125 mL 병을 MeFBSE-MDI-HEA 5.00 g (6.920 mmol), EOSH 0.52 g (2.308 mmol), 에틸 아세테이트 26.92 g 및 "VAZO-67" 0.064 g으로 충전하였다. 용액을 2분 동안 질소로 버블링하였다. 밀봉된 병을 70℃의 오일조에 넣고, 24시간 동안 자석 교반기에서 교반하였다. 생성된 용액은 실온에서 침전을 나타내었다. DMF 5.0 g을 첨가하여, 맑은 용액을 수득하였다.
실시예 41: 6.0/1.0 비율의 MeFBSE -MDI- HEA / EOSH 의 제조
자석 교반기가 구비된 125 mL 병을 MeFBSE-MDI-HEA 5.01 g (6.934 mmol), EOSH 0.72 g (1.154 mmol), 에틸 아세테이트 26.96 g 및 "VAZO-67" 0.055 g으로 충전하였다. 용액을 2분 동안 질소로 버블링하였다. 밀봉된 병을 70℃의 오일조에 넣고, 24시간 동안 자석 교반기에서 교반하였다. 생성된 용액은 실온에서 침전을 나타내었다. DMF 5.0 g을 첨가하여, 맑은 용액을 수득하였다.
실시예 42: 8.3/1 비율의 MeFBSE -MDI- HEA / EOSH 의 제조
자석 교반기가 구비된 125 mL 병을 MeFBSE-MDI-HEA 5.01 g (6.925 mmol), EOSH 0.52 g (0.833 mmol), 에틸 아세테이트 26.60 g 및 "VAZO-67" 0.054 g으로 충전하였다. 용액을 2분 동안 질소로 버블링하였다. 밀봉된 병을 70℃의 오일조에 넣고, 24시간 동안 자석 교반기에서 교반하였다. 생성된 용액은 실온에서 침전을 나타내었다. DMF 5.0 g을 첨가하여, 맑은 용액을 수득하였다.
실시예 43: H( MeFBSE -MDI- HEA ) 4 - SC 12 H 25 의 제조
자석 교반기가 구비된 125 mL 병을 MeFBSE-MDI-HEA 4.99 g (6.9078 mmol), DDSH 0.35 g (1.729 mmol), 에틸 아세테이트 11.94 g 및 "VAZO-67" 0.055 g으로 충전하였다. 용액을 2분 동안 질소로 버블링하였다. 밀봉된 병을 70℃의 오일조에 넣고, 24시간 동안 자석 교반기에서 교반하면서 중합하였다. 생성된 용액에서 백색 고체가 침전되었다. DMF 5 g을 첨가하여, 맑은 용액을 수득하였다.
실시예 44: H( MeFBSE -MDI- HEA ) 8 - SC 12 H 25 의 제조
자석 교반기가 구비된 125 mL 병을 MeFBSE-MDI-HEA 5.02 g (6.940 mmol), DDSH 0.17 g (0.840 mmol), 에틸 아세테이트 12.0 g 및 "VAZO-67" 0.050 g으로 충전하였다. 용액을 2분 동안 질소로 버블링하였다. 밀봉된 병을 70℃의 오일조에 넣고, 24시간 동안 자석 교반기에서 교반하면서 중합하였다. 생성된 용액에서 백색 고체가 침전되었다. DMF 5 g을 첨가한 후, 용액이 맑아졌다 (22.2％ 고체).
Figure 112006047054134-PCT00035
실시예 45: MeFBSE -MDI- HEA / 메타크릴옥시 프로필 폴리디메틸 실리콘의 80/20 그라프트 공중합체의 제조
125 ml 병을 MeFBSE-MDI-HEA 2.0 g, 메타크릴옥시 프로필 폴리디메틸 실리콘 0.5 g (도쿄 소재의 신에쓰 케미컬 코.(Shin Etsu Chemical Co.)로부터 입수), 에틸 아세테이트 14.4 g 및 "Vazo 67" 26 mg으로 충전하였다. 생성된 혼합물을 2분 동안 질소로 퍼징하고, 병을 밀봉하고, 70℃에서 회전 수조에서 24시간 동안 유지하였다. 생성된 흐린 용액에 DMF 5.0 g을 첨가하였다. 크기 배제 크로마토그래피 (SEC) 분석 결과, 90.4％ 전환율, Mn = 13,200, Mw = 28, 800 및 Mw/Mn = 2.2로 나타났다.
실시예 46: MeFBSE -MDI- HEA / 메타크릴옥시 프로필 폴리디메틸 실리콘의 60/40 그라프트 공중합체의 제조
125 ml 병을 MeFBSE-MDI-HEA 1.51 g, 메타크릴옥시 프로필 폴리디메틸 실리콘 1.01 g (도쿄 소재의 신에쓰 케미컬 코.로부터 입수), 에틸 아세테이트 14.4 g 및 "Vazo 67" 22 mg으로 충전하였다. 생성된 혼합물을 2분 동안 질소로 퍼징하고,병을 밀봉하고, 70℃에서 회전 수조에서 24시간 동안 유지하였다. 생성된 흐린 용액에 DMF 5.0 g을 첨가하였다. SEC 분석 결과, 85.4％ 전환율, Mn = 14,400, Mw = 36,300 및 Mw/Mn = 2.5로 나타났다.
Figure 112006047054134-PCT00036
실시예 47: 이형 코팅
실시예 27의 공중합체를 톨루엔을 이용하여 5％ 고체로 희석하였다. 그 후, 용액을 #6 와이어 권취 (메이어(Mayer)) 막대를 이용하여 1.6 mil의 프라이밍된 폴리에스테르 테레프탈레이트 필름에 코팅하였다. 코팅된 필름을 섬유판 프레임에 부착하고, 65℃에서 15분 동안 건조하였다.
이형 코팅을 평가하기 위해 이용된 시험 방법은 압력 민감성 접착제 코팅된 물질을 평가하는데 사용되는 산업용 표준 박리 접착성 시험의 변형법이다. 표준 시험은 펜실베니아주 필라델피아 소재의 미국 재료 시험 협회 (ASTM) 및 일리노이주 글렌뷰 소재의 압력 민감성 테이프 협회 (PSTC)의 다양한 공보에 상세히 기재되어 있다. 변형된 표준 방법은 하기에 상세히 기재된다. 표준 시험 방법의 참고 자료는 ASTM D3330-78 PSTC-1 (11/75)이다.
스카치 퍼포먼스 마스킹 테이프(Scotch® Performance Masking Tape) 233+ (미네소타주 세인트폴 소재의 쓰리엠 캄파니(3M Company)로부터 입수)의 2.54 cm × 15.24 cm 스트립을 2.04 kg의 고무 롤러를 이용하여 코팅된 폴리에스테르 필름상에 펴 붙였다. 그 후, 적층된 샘플을 22℃ 및 50％ 상대 습도에서 1주일 동안 또는 65℃에서 16시간 동안 에이징하였다. 시험하기 전에, 열-에이징된 샘플을 22℃ 및 50％ 상대 습도로 24시간 동안 평형시켰다.
이형 시험은 마스킹 테이프/코팅된 필름 라미네이트를 이중 코팅된 테이프를 갖는 인스트로멘터즈, 인크.(Instrumentors, Inc.)의 슬립/박리 시험기 (모델 3M90)의 스테이지 위에 놓아서 수행하였다. 그 후, 마스킹 테이프를 180°및 228.6 cm/분으로 제거하는데 필요한 힘을 측정하였다. 또한, 처음 박리된 상기 마스킹 테이프를 깨끗한 유리판에 접착하고, 상기 언급한 인스트로멘터즈 슬립/박리 시험기를 이용하여 180°박리 각도 및 228.6 cm/분에서 다시 박리하여 일반적인 방식으로 박리 접착성을 측정함으로써, 테이프 재접착성을 측정하였다. 이들 박리 시험의 결과를 표 6에 나타내었다.
비교예 13 ( C13 ): MeFOSEA /MMA/St/AA, 60/16/15/9를 포함하는 이형 코팅
MeFOSEA (C8F17SO2N(CH3)CH2CH2OC(O)CH=CH2) 120 g을 가열 맨틀, 응축기, N2 입구 및 진탕기가 구비된 2L 반응 플라스크에 충전하였다. 플라스크를 70℃로 가열하여, MeFOSEA를 용융시켰다. 다음, 메틸 메타크릴레이트 32 g, 스티렌 30 g, 아크릴산 18 g, 로다칼(Rhodacal) DS-10 계면활성제 6.0 g, 조닐(Zonyl) FSP (듀퐁) 계면활성제 5.71 g 및 탈이온수 600 g의 예비 혼합물을 플라스크에 충전하였다. 생성된 우윳빛 용액을 1 L/분으로 5분 동안 N2로 퍼징하고, 50℃로 가열한 후, 개시제 K2S208 (과황산칼륨) 0.3 g을 첨가하고, 물 10 g에 용해시켰다. 반응 혼합물을 50℃에서 1시간 동안 가열하였다. 온도를 75℃로 승온하고, 반응을 5시간 더 수행하였다. 생성된 에멀젼을 실온으로 냉각시켰다. 고체 함량이 26％로 측정되었고, 전환율은 99.5％였다. 이형 코팅을 실시예 45에 기재된 바와 같이 제조하여 시험하였다. 결과를 하기 표 6에 기재하였다.
Figure 112006047054134-PCT00037
실시예 48
스카치 퍼포먼스 마스킹 테이프(SCOTCH PERFORMANCE MASKING TAPE) 233+ 대신에 스카치 매직 테이프(SCOTCH MAGIC TAPE) 810 (쓰리엠 캄파니로부터 입수)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 45의 공중합체를 실시예 47에 기재된 방법에 따라 코팅하고 시험하였다. 결과를 하기 표 7에 기재하였다.
Figure 112006047054134-PCT00038
실시예 49
실시예 47의 이형 코팅을 미국 특허 제6,569,521호 (실시예 31 참조)에 기재된 바와 같이 제조하여 코팅한 실리콘 폴리우레아 압력 민감성 접착제를 사용하여 상기 기재된 방법에 따라 제조하고 시험하였다. 이형 코팅으로부터의 박리력 및 유리에 대한 후속적인 재접착성을 측정하였다. 세가지 에이징 조건에서 평가하였다: 22℃에서 7일 (50％ 상대 습도), 50℃에서 7일 및 70℃에서 3일. 결과를 하기 표 8에 기재하였다.
Figure 112006047054134-PCT00039
본 발명에 대한 다양한 변형 및 변경이 본 발명의 범위 및 개념을 벗어나지 않고 이루어질 수 있다는 것은 당업자에게 자명할 것이다. 본 발명이 본원에 기술된 실시양태 및 실시예로 제한되는 것으로 의도되지 않으며, 이러한 실시예 및 실시양태가 하기 기재된 청구항으로만 제한되는 것으로 의도된 본 발명의 범위내에서 단지 예로만 제시된 것임을 이해해야 한다.

Claims (43)

  1. (a) 하기 화학식으로 표시되는 1종 이상의 플루오로화학 알콜;
    (b) 1종 이상의 비분지화 대칭형 디이소시아네이트; 및
    (c) 알킬렌 부분에 2 내지 약 30개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 히드록시-말단 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 2-플루오로아크릴레이트 단량체
    의 반응 생성물을 포함하는 플루오로아크릴레이트.
    <화학식>
    CnF2n +1-X-OH
    상기 식에서,
    n은 1 내지 5이고,
    X는
    Figure 112006047054134-PCT00040
    ,
    Figure 112006047054134-PCT00041
    ,
    Figure 112006047054134-PCT00042
    또는
    Figure 112006047054134-PCT00043
    이고,
    R은 수소 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고,
    m은 2 내지 8이고,
    Rf는 CnF2n +1이고,
    y는 0 내지 6이고,
    q는 1 내지 8이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 X가
    Figure 112006047054134-PCT00044
    인 플루오로아크릴레이트.
  3. 제2항에 있어서, 상기 R이 메틸기인 플루오로아크릴레이트.
  4. 제3항에 있어서, 상기 m이 2 내지 4인 플루오로아크릴레이트.
  5. 제1항에 있어서, 상기 n이 1 내지 4인 플루오로아크릴레이트.
  6. 제5항에 있어서, n이 4인 플루오로아크릴레이트.
  7. 제6항에 있어서, 상기 플루오로화학 알콜이 C4F9SO2NCH3(CH2)2OH, C4F9SO2NCH3(CH2)4OH 및 C4F9(CH2)2OH로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 플루오로아크릴레이트.
  8. 제7항에 있어서, 상기 플루오로화학 알콜이 C4F9SO2NCH3(CH2)2OH인 플루오로아크릴레이트.
  9. 제1항에 있어서, 상기 비분지화 대칭형 디이소시아네이트가 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 1,4-페닐렌 디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 플루오로아크릴레이트.
  10. 제9항에 있어서, 상기 비분지화 대칭형 디이소시아네이트가 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트인 플루오로아크릴레이트.
  11. 제1항에 있어서, 상기 히드록시-말단 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 2-플루오로아크릴레이트 단량체가 알킬렌 부분에 약 2 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 플루오로아크릴레이트.
  12. 제1항에 있어서, 상기 히드록시-말단 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 2-플루오로아크릴레이트 단량체가 히드록시-말단 아크릴레이트 단량체인 플루오로아크릴레이트.
  13. 제12항에 있어서, 상기 히드록시-말단 알킬 아크릴레이트 단량체가 히드록시 에틸 아크릴레이트, 히드록시 부틸 아크릴레이트, 히드록시 헥실 아크릴레이트, 히드록시 데실 아크릴레이트, 및 히드록시 도데실 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 플루오로아크릴레이트.
  14. (a) C4F9SO2NCH3(CH2)2OH,
    (b) 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 및
    (c) 히드록시 부틸 아크릴레이트 또는 히드록시 에틸 아크릴레이트
    의 반응 생성물을 포함하는 플루오로아크릴레이트.
  15. 하기 화학식으로 표시되는 플루오로아크릴레이트.
    <화학식>
    CnF2n +1-X-OC(O)NH-A-HNC(O)O-(CpH2p)(O)COC(R')=CH2
    상기 식에서,
    n은 1 내지 5이고,
    X는
    Figure 112006047054134-PCT00045
    ,
    Figure 112006047054134-PCT00046
    ,
    Figure 112006047054134-PCT00047
    또는
    Figure 112006047054134-PCT00048
    이고,
    R은 수소 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고,
    m은 2 내지 8이고,
    Rf는 CnF2n +1이고,
    y는 0 내지 6이고,
    q는 1 내지 8이고,
    A는 비분지화 대칭형 알킬렌기, 아릴렌기 또는 아르알킬렌기이고,
    p는 2 내지 30이고,
    R'는 H, CH3 또는 F이다.
  16. 제15항에 있어서, 상기 n이 1 내지 4인 플루오로아크릴레이트.
  17. 제16항에 있어서, n이 4인 플루오로아크릴레이트.
  18. 제15항에 있어서, 상기 X가
    Figure 112006047054134-PCT00049
    인 플루오로아크릴레이트.
  19. 제18항에 있어서, 상기 R이 CH3인 플루오로아크릴레이트.
  20. 제19항에 있어서, 상기 m이 2 내지 4인 플루오로아크릴레이트.
  21. 제15항에 있어서, 상기 A가 -C6H12-,
    Figure 112006047054134-PCT00050
    및
    Figure 112006047054134-PCT00051
    으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 플루오로아크릴레이트.
  22. 제21항에 있어서, 상기 A가
    Figure 112006047054134-PCT00052
    인 플루오로아크릴레이트.
  23. 제15항에 있어서, 상기 p가 2 내지 12인 플루오로아크릴레이트.
  24. 제23항에 있어서, 상기 p가 2, 4, 6, 10 및 12로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 플루오로아크릴레이트.
  25. 제24항에 있어서, 상기 p가 2인 플루오로아크릴레이트.
  26. 제15항에 있어서, 상기 R'가 H인 플루오로아크릴레이트.
  27. 하기 화학식으로 표시되는 플루오르화 이소시아네이트.
    <화학식>
    CnF2n +1-X-OC(O)NH-A-NCO
    상기 식에서,
    n은 1 내지 5이고,
    X는
    Figure 112006047054134-PCT00053
    ,
    Figure 112006047054134-PCT00054
    ,
    Figure 112006047054134-PCT00055
    또는
    Figure 112006047054134-PCT00056
    이고,
    R은 수소 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고,
    m은 2 내지 8이고,
    Rf는 CnF2n +1이고,
    y는 0 내지 6이고,
    q는 1 내지 8이고,
    A는 비분지화 대칭형 알킬렌기, 아릴렌기 또는 아르알킬렌기이다.
  28. 제1항의 플루오로아크릴레이트의 반복 단위를 포함하는 플루오르화 아크릴 중합체.
  29. 제28항에 있어서, 1종 이상의 비관능성 공단량체로부터 유래된 반복 단위를 더 포함하는 플루오르화 아크릴 중합체.
  30. 제28항에 있어서, 1종 이상의 관능성 공단량체로부터 유래된 반복 단위를 더 포함하는 플루오르화 아크릴 중합체.
  31. 용매 및 제28항의 플루오르화 아크릴 중합체를 포함하는 코팅 조성물.
  32. 제15항의 플루오로아크릴레이트의 반복 단위를 포함하는 플루오르화 아크릴 중합체.
  33. 제32항에 있어서, 1종 이상의 비관능성 공단량체로부터 유래된 반복 단위를 더 포함하는 플루오르화 아크릴 중합체.
  34. 제32항에 있어서, 1종 이상의 관능성 공단량체로부터 유래된 반복 단위를 더 포함하는 플루오르화 아크릴 중합체.
  35. 용매 및 제32항의 플루오르화 아크릴 중합체를 포함하는 코팅 조성물.
  36. 제31항의 코팅 조성물로 코팅된 하나 이상의 표면을 갖는 기재를 포함하는 용품.
  37. 제36항에 있어서, 상기 기재가 경질 기재 또는 섬유성 기재인 용품.
  38. 제35항의 코팅 조성물로 코팅된 하나 이상의 표면을 갖는 기재를 포함하는 용품.
  39. 제38항에 있어서, 상기 기재가 경질 기재 또는 섬유성 기재인 용품.
  40. 용매 및 제28항의 플루오르화 아크릴 중합체를 포함하는 이형 코팅 조성물.
  41. 용매 및 제32항의 플루오르화 아크릴 중합체를 포함하는 이형 코팅 조성물.
  42. 제40항의 이형 코팅 조성물로 코팅된 하나 이상의 표면을 갖는 기재를 포함하는 용품.
  43. 제41항의 이형 코팅 조성물로 코팅된 하나 이상의 표면을 갖는 기재를 포함하는 용품.
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