KR20060116166A - 전기 화학 캐패시터용 전극, 이 전극에 사용되는 조성물 및상기 전극의 제조 방법, 및 상기 전극을 사용한 전기 화학캐패시터 - Google Patents
전기 화학 캐패시터용 전극, 이 전극에 사용되는 조성물 및상기 전극의 제조 방법, 및 상기 전극을 사용한 전기 화학캐패시터 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20060116166A KR20060116166A KR1020060041028A KR20060041028A KR20060116166A KR 20060116166 A KR20060116166 A KR 20060116166A KR 1020060041028 A KR1020060041028 A KR 1020060041028A KR 20060041028 A KR20060041028 A KR 20060041028A KR 20060116166 A KR20060116166 A KR 20060116166A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- formula
- electrode
- electrochemical capacitor
- represented
- current collector
- Prior art date
Links
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 title claims abstract description 74
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 33
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims description 36
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims description 34
- 229920005575 poly(amic acid) Polymers 0.000 claims description 32
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 18
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims description 13
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 11
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims description 10
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 33
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 27
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 25
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 25
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 18
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 14
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 14
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 11
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 10
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 7
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 6
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 6
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 6
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 5
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- XUSNPFGLKGCWGN-UHFFFAOYSA-N 3-[4-(3-aminopropyl)piperazin-1-yl]propan-1-amine Chemical compound NCCCN1CCN(CCCN)CC1 XUSNPFGLKGCWGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZHBXLZQQVCDGPA-UHFFFAOYSA-N 5-[(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-yl)sulfonyl]-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(S(=O)(=O)C=2C=C3C(=O)OC(C3=CC=2)=O)=C1 ZHBXLZQQVCDGPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 2
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical class O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000006158 tetracarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 2
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZGDMDBHLKNQPSD-UHFFFAOYSA-N 2-amino-5-(4-amino-3-hydroxyphenyl)phenol Chemical group C1=C(O)C(N)=CC=C1C1=CC=C(N)C(O)=C1 ZGDMDBHLKNQPSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKKYOQYISDAQER-UHFFFAOYSA-N 3-[3-(3-aminophenoxy)phenoxy]aniline Chemical compound NC1=CC=CC(OC=2C=C(OC=3C=C(N)C=CC=3)C=CC=2)=C1 DKKYOQYISDAQER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVCOFPOLGHKJQB-UHFFFAOYSA-N 4-(3,4-dicarboxyphenyl)sulfonylphthalic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 AVCOFPOLGHKJQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AHIPJALLQVEEQF-UHFFFAOYSA-N 4-(oxiran-2-ylmethoxy)-n,n-bis(oxiran-2-ylmethyl)aniline Chemical compound C1OC1COC(C=C1)=CC=C1N(CC1OC1)CC1CO1 AHIPJALLQVEEQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 4-Aminophenyl ether Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMKWGXGSGPYISJ-UHFFFAOYSA-N 4-[4-[2-[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan-2-yl]phenoxy]aniline Chemical compound C=1C=C(OC=2C=CC(N)=CC=2)C=CC=1C(C)(C)C(C=C1)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 KMKWGXGSGPYISJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQVIHDPBMFABCQ-UHFFFAOYSA-N 5-(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-carbonyl)-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(C(C=2C=C3C(=O)OC(=O)C3=CC=2)=O)=C1 VQVIHDPBMFABCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O Imidazolium Chemical compound C1=C[NH+]=CN1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004962 Polyamide-imide Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- HHEFNVCDPLQQTP-UHFFFAOYSA-N ammonium perchlorate Chemical compound [NH4+].[O-]Cl(=O)(=O)=O HHEFNVCDPLQQTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 239000007767 bonding agent Substances 0.000 description 1
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910021469 graphitizable carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005462 imide group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 230000015654 memory Effects 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012982 microporous membrane Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021470 non-graphitizable carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 229920002312 polyamide-imide Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-O pyridinium Chemical compound C1=CC=[NH+]C=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- WGHUNMFFLAMBJD-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;perchlorate Chemical compound [O-]Cl(=O)(=O)=O.CC[N+](CC)(CC)CC WGHUNMFFLAMBJD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/46—Metal oxides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/48—Conductive polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/621—Binders
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Abstract
본 발명은 내열성 및 내전해액성이 우수하고, 집전체와 강력하게 접착되어 있는 전기 화학 캐패시터용 전극을 제공하며, 이 전극을 사용하여 고용량이고 안정성이 높은 전기 화학 캐패시터를 제공한다. 또한, 본 발명은 전극, 집전체, 전해액 및 세퍼레이터를 포함하는 전기 화학 캐패시터용 전극을 제공한다. 이 전극은 도전성 재료, 및 평균 분자량이 5,000 내지 150,000인 폴리이미드실리콘을 포함하며, 상기 폴리이미드실리콘이 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.
식 중, X는 소정의 요건을 충족하는 유기기이고, Y는 소정의 요건을 충족하는 에테르 결합을 갖는 유기기이고, Z는 상기 화학식 15로 표시되는 실록산디아민 잔기이고, a는 1 내지 20이고, m 및 n은 0.8≤m/(m+n)≤0.99, 0.01≤n/(m+n)≤0.2 를 만족하며, 화학식 1로 표시되는 폴리이미드실리콘 중에서 화학식 15로 표시되는 실록산디아민 잔기가 차지하는 비율은 10 질량% 이하이다.
전기 화학 캐패시터, 폴리이미드실리콘, 집전체.
Description
[비특허 문헌 1] 대용량 캐패시터 기술과 재료 II-전기 이중층 캐패시터와 수퍼 캐패시터의 최신 동향-, 가부시끼가이샤 CMC, 2003년 1월 발행
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2002-289196호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2004-48055호 공보
본 발명은 전기 화학 캐패시터용 전극 및 그의 제조 방법에 관한 것이고, 특히 접착성이 우수한 특수한 결합제를 사용하는 것을 특징으로 하는, 내열성 및 내전해액성이 우수한 전극, 그의 제조 방법 및 이 전극에 사용되는 조성물 및 상기 전극을 사용한 전기 화학 캐패시터에 관한 것이다.
전기 이중층 캐패시터나 레독스 캐패시터, 하이브리드 캐패시터 등의 전기 화학 캐패시터는 이차 전지에 비해 수명이 길고, 고사이클 특성이나 순간적인 충방전 특성이 우수하다. 특히, 전기 이중층 캐패시터는 메모리의 백업 전원으로서 최근 급속히 수요가 늘어나고 있다. 또한, 이 전기 화학 캐패시터는 차량 탑재 배터리나 모터 등의 보조 전원 등의 용도로서 주목받고 있고, 대용량의 전기 화학 캐패시터의 개발이 진행되고 있다.
예를 들면, 전기 이중층 캐패시터의 구조는, 한쌍의 집전체 상에 형성된 분극성 전극 사이에 세퍼레이터를 개재시킨 것을 적층 또는 권취하고, 전해액을 함침시킨 상태에서, 케이스에 수납한 구조를 취하고 있다. 이 중에서 전극은 활성탄과 같은 탄소계 분말과 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 결합제를 첨가하여 혼합한 재료를 얇게 시트상으로 형성함으로써 구성된다.
전기 이중층은 전해액과 도전성 재료의 계면에서 발생되기 때문에, 도전성 재료의 표면적이 클수록 캐패시터의 용량도 커지는 것으로 알려져 있다. 실제로, 도전성 재료의 표면적을 크게 하기 위해서 도전성 재료의 세공을 작게 하여 표면적을 크게 할수록 캐패시터의 용량은 커진다. 그러나, 세공을 작게 하면 전해액의 이동도가 작아지고 캐패시터의 내부 저항이 상승하는 결점이 있다. 따라서, 내부 저항이 작을 뿐만 아니라 대용량이기도 한 전기 이중층 캐패시터를 제조하는 것은 매우 곤란하다.
전기 이중층 캐패시터의 용량을 크게하거나 또는 내부 저항을 줄이기 위한 관점에서, 여러 가지 도전성 재료의 개량이 보고되어 왔다. 도전성 재료 자체가 산화 환원 반응에 의해 축전되는 산화 환원형 캐패시터나, 전극의 한 쪽에 패러데 이 반응을 일으키는 전극을 사용한 하이브리드 캐패시터 등이 제안되었다(비특허 문헌 1).
한편, 전극을 구성하는 다른 하나의 성분인 결합제는 내전해액성, 전기 화학적인 안정성 및 내열성을 갖는 재료일 필요가 있고, 구체적으로는 폴리테트라플루오로에틸렌이나 폴리불화비닐리덴 등의 수지가 사용되고 있다.
그러나, 결합제의 사용량을 많게 하면 전극의 내부 저항이 높아지는 악영향이 발생하기 때문에, 내부 저항을 줄이기 위해서는 결합제의 사용량을 적게 하는 것이 바람직하다. 한편, 결합제의 사용량을 적게 하면 전극과 집전체의 접착성이 불충분해지기 때문에, 도리어 내부 저항이 높아지는 결점이 있었다.
최근, 전극과 집전체의 접착성이 양호하고, 내열성, 내약품성이 우수한 결합제 조성물로서, 열 경화형의 폴리이미드실리콘 수지 조성물이 개시되었지만(특허 문헌 1), 이 조성물을 결합제에 사용한 경우에는, 내약품성은 있지만 전해액 중에 침지하면 팽윤되는 결점이 있었다.
또한, 전극과 집전체를 접착시키는 접착층 결합제로서, 폴리이미드 수지나 폴리아미드이미드 수지를 사용하는 것이 제안되었는데(특허 문헌 2), 이들 수지는 내열성이나 내약품성은 높지만 금속이나 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 유기 수지와의 접착성이 불충분하다.
따라서, 본 발명의 제1 목적은 내열성 및 내전해액성이 우수할 뿐만 아니라, 집전체와 강력하게 접착된 전기 화학 캐패시터용 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 제2 목적은 내열성 및 내전해액성이 우수한 전극을 집전체와 강력하게 접착시키기 위한, 전기 화학 캐패시터용 전극에 사용되는 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 제3 목적은 내열성 및 내전해액성이 우수한 전기 화학 캐패시터용 전극의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 제4 목적은 내열성 및 내전해액성이 우수할 뿐만 아니라 고용량이고 안정성이 높은 전기 화학 캐패시터를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기한 여러 가지 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 행한 결과, 도전성 재료와, 특정한 폴리이미드실리콘을 함유하는 결합제에 의해 전극을 구성함으로써 집전체와의 접착성, 내열성 및 내전해액성이 우수한 전기 화학 캐패시터용 전극이 얻어지고, 또한 이 전기 화학 캐패시터 전극을 집전체, 전해액 및 세퍼레이터와 조합함으로써 고용량의 안정적인 전기 화학 캐패시터가 얻어지는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 전극, 집전체, 전해액 및 세퍼레이터를 포함하며, 상기 전극이 적어도 도전성 재료, 및 하기 화학식 1로 표시되며 평균 분자량이 5,000 내지 150,000인 폴리이미드실리콘을 함유하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 캐패시터용 전극에 관한 것이다.
<화학식 1>
<화학식 15>
식 중, X는 상기 화학식 2 내지 7로 표시되는 4가의 유기기로부터 선택된 1종 이상이고, Y는 상기 화학식 8 및 9 중 어느 하나로 표시되는 에테르 결합을 갖는 유기기이고, Z는 상기 화학식 15로 표시되는 실록산디아민 잔기이며, 화학식 1로 표시되는 폴리이미드실리콘 중에서 화학식 15로 표시되는 실록산디아민 잔기가 차지하는 비율은 10 질량% 이하이고, B는 상기 화학식 10 내지 14 중 어느 하나로 표시되는 2가의 유기기이고, a는 1 내지 20의 정수이며, m 및 n은 0.8≤m/(m+n)≤0.99, 0.01≤n/(m+n)≤0.2를 만족하는 수이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
우선, 본 발명의 전기 화학 캐패시터용 전극에 대해서 설명한다.
본 발명의 전기 화학 캐패시터용 전극은 적어도 도전성 재료 및 평균 분자량이 5,000 내지 150,000인 폴리이미드실리콘을 함유하고, 상기 폴리이미드실리콘이 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다. 즉, 상기 폴리이미드실리콘이 결합제로서 기능하고, 전극과 집전체를 접착시킨다. 평균 분자량이 5,000 미만이면, 전극의 강도가 불충분하며, 150,000을 초과하면, 폴리이미드실리콘이나 전극의 제조시 작업성이 악화된다.
<화학식 1>
식 중, X는 하기 화학식 2 내지 7로 표시되는 4가의 유기기로부터 선택된 1종 이상의 기이다. 본 발명에 사용되는 폴리이미드실리콘은 X를 1종만 포함하는 것일 수도 있고, 2종 이상 포함하는 것일 수도 있다.
<화학식 2>
<화학식 3>
<화학식 4>
<화학식 5>
<화학식 6>
<화학식 7>
상기 화학식 1 중, Y는 하기 화학식 8 및 9 중 어느 하나로 표시되는 에테르 결합을 갖는 유기기이다. 본 발명에 사용되는 폴리이미드실리콘은 Y를 1종만 포함할 수도 있고, 2종을 포함할 수도 있다.
<화학식 8>
<화학식 9>
식 중, B는 하기 화학식 10 내지 14 중 어느 하나로 표시되는 2가의 유기기이다. 본 발명에 사용되는 폴리이미드실리콘은 B를 1종만 포함하는 것일 수도 있고, 2종 이상 포함하는 것일 수도 있다.
<화학식 10>
<화학식 11>
<화학식 12>
<화학식 13>
<화학식 14>
상기 화학식 1 중, Z는 하기 화학식 15로 표시되는 실록산디아민 잔기이다.
<화학식 15>
식 중, ( )안은 실록산의 반복 단위이고, a는 그의 반복 횟수이다. a는 1 내지 20의 정수일 필요가 있고, 바람직하게는 1 내지 10의 정수이다. a가 20을 초과하면 집전체에 대한 접착성이 저하된다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드실리콘 중에서 상기 화학식 15로 표시되는 실록산디아민 잔기가 차지하는 비율은 10 질량% 이하일 필요가 있다. 10 %를 초과하면 양호한 내전해액성 및 집전체에 대한 접착성을 나타내지 않는다.
상기 화학식 1 중 m 및 n은 이하의 관계식을 만족시킬 필요가 있다.
0.8≤m/(m+n)≤0.99
0.01≤n/(m+n)≤0.2
보다 바람직하게는,
0.9≤m/(m+n)≤0.99
0.01≤n/(m+n)≤0.1을 만족한다.
n/(m+n)의 값이 0.01보다 작으면 집전체에 대한 접착성이 나빠지고, 0.2보다 크면 양호한 내전해액성을 나타내지 않는다.
또한, 본 발명의 전기 화학 캐패시터용 전극에는, 폴리이미드실리콘 중에 상기 단위 이외의 다른 폴리이미드의 반복 단위가 함유되어 있을 수도 있다. 이 경우에도, 상기한 관계가 충족될 필요가 있다.
상기 폴리이미드실리콘 중에 도전성 재료를 혼합하여 전기 화학 캐패시터용 전극을 얻는다. 도전성 재료는 전극의 면적을 크게 하고, 캐패시터의 축전 능력을 크게 한다는 점에서, 탄소 재료나 전이 금속 복합 산화물 등을 사용하는 것이 바람직하다. 탄소 재료로는, 예를 들면 구상 또는 섬유상 인조 흑연, 코크스 등의 흑연화용이성 탄소, 또는 페놀 수지 소성체 등의 난흑연화성 탄소 등을 알칼리 금속 수산화물이나 수증기에 의해 활성화 처리한, 고비표면적의 활성탄을 사용할 수 있다. 전이 금속 복합 산화물로는, 예를 들면 MnO2, V2O5, LiCoO2, LiNiO2 등을 사용 할 수 있고, 추가로 아세틸렌블랙이나 흑연 등의 도전성 부여제를 필요에 따라 혼합할 수도 있다.
도전성 재료와 폴리이미드실리콘의 질량비는 99:1 내지 80:20인 것이 바람직하고, 99:1 내지 85:15인 것이 보다 바람직하다. 폴리이미드실리콘의 비율을 20보다 크게 하면 전기 화학 캐패시터의 내부 저항이 커지고, 폴리이미드실리콘의 비율을 1보다 작게 하면 집전체에 대한 접착성이 악화된다.
이어서, 본 발명의 전기 화학 캐패시터용 전극에 사용하는 조성물에 대해서 설명한다.
본 발명의 전기 화학 캐패시터용 전극에 사용되는 폴리이미드실리콘은 용제에 불용성이고, 미리 경화시킨 전극을 집전체에 접착하는 것은 불가능하다. 따라서, 본 발명의 전기 화학 캐패시터용 전극의 제조시에는, 폴리이미드실리콘의 전구체인 폴리아믹산과 도전성 재료를 혼합한 조성물을 사용한다. 즉, 상기 조성물을 집전체에 도포하고, 그 후 열 처리함으로써, 조성물이 경화됨과 동시에 집전체에 접착되기 때문에, 본 발명의 전기 화학 캐패시터용 전극이 얻어진다.
본 발명에서 사용하는 폴리이미드실리콘의 전구체인 폴리아믹산은 하기 화학식 16으로 표시된다.
식 중, X, Y, Z, m 및 n은 상술한 화학식 1에서와 동일하다.
본 발명에서 사용되는 폴리아믹산은 공지된 방법에 의해 합성된다. 즉, 테트라카르복실산 이무수물 성분과 방향족 디아민 및 디아미노실록산을 N 메틸 2피롤리돈 등의 용제에 용해시키고, 0 내지 50 ℃ 정도에서 반응시킴으로써, 용이하게 폴리아믹산이 합성된다.
테트라카르복실산 이무수물 성분에 대한 디아민 성분의 비율은, 목표로 하는 폴리이미드실리콘 수지의 분자량의 조정 등의 관점에서 적절하게 결정된다. 통상은, 몰비로 0.95 내지 1.05, 바람직하게는 0.98 내지 1.02의 범위이다.
얻어진 폴리아믹산 용액과 도전성 재료를 혼합함으로써, 본 발명의 전기 화학 캐패시터용 전극에 사용하는 조성물이 얻어진다. 도전성 재료에 대해서는 상술한 바와 같다. 도전성 재료와 폴리아믹산의 혼합비는 99:1 내지 80:20인 것이 바람직하고, 99:1 내지 85:15인 것이 보다 바람직하다. 폴리아믹산의 비율을 20보다 크게 하면 전기 화학 캐패시터의 내부 저항이 커지고, 폴리아믹산의 비율을 1보다 작게 하면 집전체에 대한 접착성이 악화된다. 또한, 열 처리 후의 폴리이미드실리콘 수지의 분자량을 조정하기 위해서, 프탈산 무수물이나 아닐린 등의 관능기 함유 원료를 첨가하는 것도 가능하다. 이 경우의 첨가량은, 목적 수량의 폴리이미드실리콘 수지의 양에 대하여 5 몰% 이하인 것이 바람직하다.
이어서, 본 발명의 전기 화학 캐패시터용 전극의 제조 방법에 대해서 설명한다. 전기 화학 캐패시터용 전극의 제조 방법은, 상기한 본 발명의 전기 화학 캐패시터용 전극에 사용되는 조성물을 집전체 표면에 도포하는 공정, 이어서 상기 폴리아믹산을 경화시킴과 동시에 전극과 집전체를 접착시키는 열 처리 공정을 포함한다.
집전체는 알루미늄, 구리, 니켈, 스테인레스스틸 등을 포함하는 메쉬메탈, 펀치메탈, 상자 등의 공지된 것 중에서 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
전기 화학 캐패시터용 전극에 사용되는 조성물을 집전체에 도포할 때에는, 필요에 따라 혼합물을 용제로 희석할 수도 있고, 증점제를 첨가하여 증점시킬 수도 있다. 도포 후, 열 처리에 의해 폴리아믹산의 산아미드부와 카르복실기의 탈수 폐환 반응을 진행시켜 폴리이미드실리콘을 얻는다. 이 반응에 의해, 상기 혼합물을 포함하는 조성물이 경화되어 전극이 형성됨과 동시에 집전체에 강력하게 접착되기 때문에, 전극과 집전체 사이의 접촉 불량을 억제할 수 있다.
열 처리의 온도 범위는, 통상 200 ℃ 이상 600 ℃ 이하, 바람직하게는 250 ℃ 이상 500 ℃이하이다. 200 ℃ 미만이면 폐환 반응의 진행이 어려워지기 때문에 바람직하지 않다. 600 ℃ 이상에서는, 폴리이미드실리콘 수지가 열 분해되기 때문에 바람직하지 않다.
이어서, 본 발명의 전기 화학 캐패시터에 대해서 설명한다.
본 발명의 전기 화학 캐패시터는, 본 발명의 전기 화학 캐패시터용 전극, 집전체, 전해액 및 세퍼레이터를 포함한다. 상술한 바와 같이, 본 발명에서 전기 화학 캐패시터용 전극은 집전체에 접착된 상태로 제공된다.
세퍼레이터는 공지된 것 중에서 적절하게 선택하여 사용할 수 있지만, 특히 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리에스테르 등을 포함하는 미다공막을 사용하는 것이 바람직하다.
전해액은 공지된 것 중에서 적절하게 선택하여 사용한다. 예를 들면, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 등의 카르보네이트류나 술포란 등의 술포란류, γ-부티로락톤 등의 락톤류 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 유기 용매 중에 테트라에틸암모늄테트라플루오로보레이트, 테트라메틸암모늄테트라플루오로보레이트, 테트라프로필암모늄테트라플루오로보레이트 등의 암모늄테트라플루오로보레이트류나, 테트라에틸암모늄퍼클로레이트와 같은 암모늄과염소산염류, 테트라에틸암모늄헥사플루오로포스페이트와 같은 암모늄헥사플루오로포스페이트류 등의 전해질을 0.5 몰/ℓ 내지 5 몰/ℓ 함유시킨 용액을 사용할 수 있다. 또한, 이미다졸륨이온, 피리디늄이온 등의 유기 양이온과, BF4 -, CF3SO3 - 등의 음이온을 포함하는 상온 용융염인 소위 이온성 액체를 사용할 수도 있다.
본 발명의 전기 화학 캐패시터는 공지된 양태로 할 수 있다. 예를 들면, 한쌍의 집전체 상에 형성된 폴리이미드실리콘 및 도전성 재료를 포함하는 전극 사이 에 세퍼레이터를 개재시킨 것을 적층 또는 권취하고, 전해액을 함침시킨 상태에서 케이스에 수납할 수도 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 의해서 한정되는 것은 아니다.
또한, 합성예, 실시예 및 비교예에 사용한 물질명을 하기와 같이 약기한다. 또한, 하기의 예에서 "부"는 "질량부"를 나타낸다.
3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물: BTDA
3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물: DSDA
4,4'-디아미노페닐에테르: DPE
1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠: APB
2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판: BAPP
3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐: HAB
N,N-디글리시딜-4-글리시딜옥시아닐린: GGA
[합성예 1]
(폴리아믹산 용액 (I)의 합성)
교반기, 온도계 및 질소 치환 장치를 구비한 플라스크 내에 BTDA 96.6 g(0.30 몰) 및 N-메틸-2-피롤리돈 300 g을 주입하였다. 이어서, DPE 54.0 g(0.27 몰) 및 하기 화학식 17로 표시되는 디아미노실록산 7.5 g(a=1, 0.03 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 174.3 g에 용해시킨 용액을, 반응계의 온도가 50 ℃를 초과하지 않도록 조절하면서 상기 플라스크 내에 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 실온에서 10 시간 동안 교반하고, 25 질량%의 폴리아믹산 수지 용액을 얻었다. 테트라히드로푸란을 용매로 하는 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해, 상기 수지의 질량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)을 측정하였더니 17,000이었다. 이 수지 용액(수지 중 실록산 부분은 4.1 질량%임)을 "폴리아믹산 용액 (I)"로 하고, 실시예에 사용하였다.
[합성예 2]
(폴리아믹산 용액(II)의 합성)
교반기, 온도계 및 질소 치환 장치를 구비한 플라스크 내에 BTDA 96.6 g(0.30 몰) 및 N-메틸-2-피롤리돈 300 g을 주입하였다. 이어서, APB 78.8 g(0.27 몰) 및 상기 화학식 17로 표시되는 디아미노실록산 7.5 g(a=1, 0.03 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 248.7 g에 용해시킨 용액을, 반응계의 온도가 50 ℃를 초과하지 않도록 조절하면서 상기 플라스크 내에 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 실온에서 10 시간 동안 교반하고, 25 질량%의 폴리아믹산 수지 용액을 얻었다. 테트라히드로푸란을 용매로 하는 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해, 상기 수지의 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)을 측정하였더니 19,000이었다. 이 수지 용액(수지 중 실록산 부분은 3.6 질량%임)을 "폴리아믹산 용액 (II)"로 하고, 실시예에 사용하였 다.
[합성예 3]
(폴리아믹산 용액 (III)의 합성)
교반기, 온도계 및 질소 치환 장치를 구비한 플라스크 내에 BTDA 96.6 g(0.30 몰) 및 N-메틸-2-피롤리돈 300 g을 주입하였다. 이어서, BAPP 110.9 g(0.27 몰) 및 상기 화학식 17로 표시되는 디아미노실록산 7.5 g(a=1, 0.03 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 345 g에 용해시킨 용액을, 반응계의 온도가 50 ℃를 초과하지 않도록 조절하면서 상기 플라스크 내에 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 실온에서 10 시간 동안 교반하고, 25 질량%의 폴리아믹산 수지 용액을 얻었다. 테트라히드로푸란을 용매로 하는 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해, 상기 수지의 질량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)을 측정하였더니 23,000이었다. 이 수지 용액(수지 중 실록산 부분은 3.0 질량%임)을 "폴리아믹산 용액 (III)"으로 하고, 실시예에 사용하였다.
[합성예 4]
(폴리아믹산 용액 (IV)의 합성)
교반기, 온도계 및 질소 치환 장치를 구비한 플라스크 내에 BTDA 96.6 g(0.30 몰) 및 N-메틸-2-피롤리돈 300 g을 주입하였다. 이어서, DPE 57.0 g(0.285 몰) 및 상기 화학식 17로 표시되는 디아미노실록산 45.9 g(a의 평균은 39, 0.015 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 298.5 g에 용해시킨 용액을, 반응계의 온도가 50 ℃를 초과하지 않도록 조절하면서 상기 플라스크 내에 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 실온에서 10 시간 동안 교반하고, 25 질량%의 폴리아믹산 수지 용액을 얻었다. 테트라히드로푸란을 용매로 하는 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해, 상기 수지의 질량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)을 측정하였더니 36,000이었다. 이 수지 용액(수지 중 실록산 부분은 22.8 질량%임)을 "폴리아믹산 용액 (IV)"로 하고, 비교예에 사용하였다.
[합성예 5]
(폴리이미드실리콘 (V)의 합성)
교반기, 온도계 및 질소 치환 장치를 구비한 플라스크 내에 DSDA 107.4 g(0.30 몰) 및 시클로헥사논 400 g을 주입하였다. 이어서, 상기 화학식 17로 표시되는 디아미노실록산 51.6 g(a의 평균은 9.3, 0.06 몰), HAB 32.7 g(0.15 몰) 및 BAPP 36.9 g(0.09 몰)을 시클로헥사논 100 g에 용해시킨 용액을, 반응계의 온도가 50 ℃를 초과하지 않도록 조절하면서 상기 플라스크 내에 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 실온에서 10 시간 동안 교반하였다.
이어서, 상기 플라스크에 수분(水分) 수용기가 부착된 환류 냉각기를 장착한 후, 톨루엔 60 g을 첨가하여 150 ℃까지 승온하고, 6 시간 동안 유지하였더니 갈색의 용액이 얻어졌다. 이것을 메탄올 중에 투입하여 고형분을 취출하고, 건조하였더니 갈색의 수지가 얻어졌다. 얻어진 수지의 적외선 흡광 스펙트럼을 측정하였더니, 미반응된 관능기가 있는 것을 나타내는 폴리아믹산에 기초하는 흡수는 나타나지 않고, 1780 cm-1 및 1720 cm-1에서 이미드기에 기초하는 흡수를 확인하였다. 테 트라히드로푸란을 용매로 하는 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해, 상기 수지의 질량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)을 측정하였더니 15,000이었다. 또한 페놀 당량은 762 g/mol이었다. 이 수지 용액(수지 중 실록산 부분은 22.3 질량%임)을 "폴리이미드실리콘 (V)"로 하고, 비교예에 사용하였다.
<실시예 1>
결합제 성분으로서, 합성예 1에서 얻은 25 질량%의 폴리아믹산 용액 (I) 20부에 대하여, 도전성 재료로서 활성탄 분말(비표면적 1700 ㎡/g, 평균 입경 10 ㎛) 95부를 혼련하고, 폴리아믹산과 활성탄의 질량비가 1:19인 캐패시터 전극용 조성물로 하였다.
집전체로서, 에칭 처리를 실시한 두께 0.1 mm의 알루미늄박을 사용하고, 그 표면에 상기 캐패시터 전극용 조성물을 도포한 후, 150 ℃/30 분, 이어서 300 ℃/1 시간의 열 처리를 행하여 열 경화시키고, 알루미늄박 집전체에 전극이 접착된 시트상 시험편을 제조하였다.
얻어진 시험편의 내열 접착성 및 내전해액성 시험을 이하의 방법에 의해 행하였다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
[내열 접착성]
초기 접착성 및 240 ℃/240 시간 후의 굴곡 추종 접착성을 이하의 방법에 의해서 평가하였다.
굴대(mandrel)(2 mmφ)를 사용하여 굴곡한 후, 피막을 알루미늄박으로부터 박리하여 피막의 균열 발생을 육안으로 관찰하였다.
[내전해액성]
1 몰/ℓ의 테트라에틸암모늄테트라플루오로보레이트를 포함하는 프로필렌카르보네이트 용액에 시험편을 60 ℃/96 시간 동안 침지하고, 용액을 흡수한 것에 의한 시험편의 질량 증가율을 측정함으로써, 내전해액성을 평가하였다.
[전기 화학 캐패시터의 성능 시험]
직경 15 mm의 원형상 시험편에 전해액으로서 1 몰/ℓ의 테트라에틸암모늄테트라플루오로보레이트를 포함하는 프로필렌카르보네이트 용액을 함침시키고, 폴리프로필렌 섬유의 부직포를 포함하는 세퍼레이터를 양 전극 사이에 끼워 대향시키고, 전기 화학 캐패시터를 조립하였다.
얻어진 전기 화학 캐패시터의 초기의 방전 용량 및 내부 저항을 측정하고, 추가로 60 ℃의 항온조 중에서, 0 내지 2.8 V 사이에서 3 mA/㎠의 정전류에 의한 충방전을 1 사이클로 하고, 500 사이클 반복하여 사용한 후의 방전 용량 및 내부 저항을 측정하였다. 이와 같이 하여 사용 전후의 성능 변화를 관찰함으로써, 전기 화학 캐패시터의 장기적 사용에 대한 가속 시험을 행하고, 안정성을 평가하였다.
[실시예 2 및 3]
실시예 1과 동일하게 하되 폴리아믹산 용액 (I) 대신에 폴리아믹산 용액 (II), (III)을 사용하여 시험편을 제조하고, 그 특성을 평가하였다.
[비교예 1]
결합제 성분으로서 폴리테트라플루오로에틸렌(평균 입경 500 ㎛) 5부에 대하여, 활성탄 분말(비표면적 1700 ㎡/g, 평균 입경 10 ㎛) 95부 및 에탄올 30부를 첨 가하여 혼련하고, 결합제와 활성탄의 질량비가 1:19인 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 알루미늄판(두께 0.1 mm) 상에 도포하고, 100 ℃/1 시간의 열 처리를 행하여 시험편을 제조하였다. 얻어진 시험편을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 그 특성을 평가하였다.
[비교예 2]
결합제 성분으로서 실리콘이 포함되어 있지 않은 폴리아믹산 20 질량% 용액(리까 코트 SN-20 신닛본 리까사 제조) 25부에 대하여, 활성탄 분말(비표면적 1700 ㎡/g, 평균 입경 10 ㎛) 95부를 첨가하여 혼련하고, 결합제와 활성탄의 질량비가 1:19인 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 알루미늄판(두께 0.1 mm) 상에 도포하고, 150 ℃/30 분에 이어서 350 ℃/1 시간의 열 처리를 행하여 시험편을 제조하였다. 얻어진 시험편을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 그 특성을 평가하였다.
[비교예 3]
결합제 성분으로서 합성예 4에서 얻어진 25 질량%의 폴리아믹산 용액 (IV) 20부에 대하여, 활성탄 분말(비표면적 1700 ㎡/g, 평균 입경 10 ㎛) 95부를 혼련하고, 폴리아믹산과 활성탄의 질량비가 1:19인 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 에칭 처리를 실시한 두께 0.1 mm의 알루미늄박의 표면에 도포하고, 150 ℃/30 분에 이어서 300 ℃/1 시간의 열 처리를 행하여 열 경화시키고, 알루미늄박 집전체에 강제적으로 접착시켜 시험편을 제조하였다. 얻어진 시험편을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 그 특성을 평가하였다.
[비교예 4]
합성예 5에서 얻어진 폴리이미드실리콘 수지 (V) 5부 및 에폭시 화합물 GGA 0.6부를 시클로헥사논 30부 중에 균일하게 용해하고, 결합제 성분으로 하였다. 이 결합제에 대하여, 활성탄 분말(비표면적 1700 ㎡/g, 평균 입경 10 ㎛) 111.4부를 혼련하고, 결합제와 활성탄의 질량비가 1:19인 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 알루미늄판(두께 0.1 mm) 상에 도포하고, 105 ℃/30 분에 이어서 150 ℃/1 시간의 열 처리를 행하여 열 경화시키고, 알루미늄박과 접착시켜 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 그 특성을 평가하였다.
각 실시예 및 비교예의 전극의 성분을 표 1에, 시험 결과를 표 2에 각각 나타낸다.
PTFE: 폴리테트라플루오로에틸렌
PI: 폴리이미드 수지
○: 피막 박리도 없고 균열도 없어서 양호함
×: 피막 박리 또는 균열이 있음
표 2에 나타낸 결과로부터 이하의 두가지가 확인되었다.
(1) 본 실시예에 의한 시험편은, 어느 경우에도 피막의 알루미늄박으로부터의 박리, 피막의 균열 발생이 나타나지 않았기 때문에, 본 발명의 전기 화학 캐패시터 전극은 내열 접착성이 양호하다. 또한, 내전해액성에 대해서도 용제의 삼출에 의한 질량 증가는 없고, 내전해액성은 양호하다.
(2) 본 발명의 전극을 사용한 전기 화학 캐패시터는 고용량임과 동시에, 500 사이클 사용 후의 용량 감소 및 내부 저항 증가가 모두 적기 때문에 안정성도 높다.
<산업상 이용 가능성>
본 발명의 전기 화학 캐패시터용 전극은 내열성 및 내전해액성이 우수함과 동시에 집전체에 대한 접착성도 양호하며 이것을 사용한 본 발명의 전기 화학 캐패시터는 고용량이고 안정성도 우수하기 때문에 전기 제품의 부품으로서 이용 가치가 높다.
본 발명의 전극은 집전체와 강력히 접착되며 내열성 및 내전해액성이 우수하기 때문에, 집전체, 전해액 및 세퍼레이터와 조합함으로써 고용량이고 안정성이 높은 전기 화학 캐패시터를 얻을 수 있다.
Claims (9)
- 전극, 집전체, 전해액 및 세퍼레이터를 포함하며, 상기 전극이 적어도 도전성 재료, 및 하기 화학식 1로 표시되며 평균 분자량이 5,000 내지 150,000인 폴리이미드실리콘을 함유하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 캐패시터용 전극.<화학식 1><화학식 2><화학식 3><화학식 4><화학식 5><화학식 6><화학식 7><화학식 8><화학식 9><화학식 10><화학식 11><화학식 12><화학식 13><화학식 14><화학식 15>식 중, X는 상기 화학식 2 내지 7로 표시되는 4가의 유기기로부터 선택된 1종 이상이고, Y는 상기 화학식 8 및 9 중 어느 하나로 표시되는 에테르 결합을 갖는 유기기이고, Z는 상기 화학식 15로 표시되는 실록산디아민 잔기이며, 화학식 1로 표시되는 폴리이미드실리콘 중에서 화학식 15로 표시되는 실록산디아민 잔기가 차지하는 비율은 10 질량% 이하이고, B는 상기 화학식 10 내지 14 중 어느 하나로 표시되는 2가의 유기기이고, a는 1 내지 20의 정수이며, m 및 n은 0.8≤m/(m+n)≤0.99, 0.01≤n/(m+n)≤0.2를 만족하는 수이다.
- 제1항에 있어서, 상기 도전성 재료가 탄소 재료 및(또는) 전이 금속 복합 산 화물인 전기 화학 캐패시터용 전극.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 도전성 재료와 상기 폴리이미드실리콘의 질량비가 99:1 내지 80:20인 전기 화학 캐패시터용 전극.
- 전극, 집전체, 전해액 및 세퍼레이터를 포함하는 전기 화학 캐패시터용 전극에 사용되며, 적어도 도전성 재료 및 하기 화학식 16으로 표시되는 폴리아믹산을 포함하는 것을 특징으로 하는, 전기 화학 캐패시터용 전극에 사용되는 조성물.<화학식 16><화학식 2><화학식 3><화학식 4><화학식 5><화학식 6><화학식 7><화학식 8><화학식 9><화학식 10><화학식 11><화학식 12><화학식 13><화학식 14><화학식 15>식 중, X는 상기 화학식 2 내지 7로 표시되는 4가의 유기기로부터 선택된 1종 이상이고, Y는 상기 화학식 8 및 9 중 어느 하나로 표시되는 에테르 결합을 갖는 유기기이고, Z는 상기 화학식 15로 표시되는 실록산디아민 잔기이며, 화학식 16으로 표시되는 폴리이미드실리콘 중에서 화학식 15로 표시되는 실록산디아민 잔기가 차지하는 비율은 10 질량% 이하이고, B는 상기 화학식 10 내지 14 중 어느 하나로 표시되는 2가의 유기기이고, a는 1 내지 20의 정수이며, m 및 n은 0.8≤ m/(m+n)≤0.99, 0.01≤n/(m+n)≤0.2를 만족하는 수이다.
- 제4항에 있어서, 상기 도전성 재료가 탄소 재료 및(또는) 전이 금속 복합 산화물인 전기 화학 캐패시터용 전극에 사용되는 조성물.
- 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 도전성 재료와 상기 폴리아믹산의 질량비가 99:1 내지 80:20인 전기 화학 캐패시터용 전극에 사용되는 조성물.
- 제4항 또는 제5항에 기재된 전기 화학 캐패시터용 전극에 사용되는 조성물을 집전체 표면에 도포하는 공정, 이어서 상기 폴리아믹산을 경화시킴과 동시에 전극과 집전체를 접착시키기 위한 열 처리 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 전기 화학 캐패시터용 전극의 제조 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 열 처리의 온도가 200 ℃ 이상 600 ℃ 이하인 전기 화학 캐패시터용 전극의 제조 방법.
- 전극, 집전체, 전해액 및 세퍼레이터를 포함하며, 상기 전극이 제1항 또는 제2항에 기재된 전극인 것을 특징으로 하는 전기 화학 캐패시터.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005135809A JP4490866B2 (ja) | 2005-05-09 | 2005-05-09 | 電気化学キャパシタ用電極、それに用いる組成物及び前記電極の製造方法、並びに該電極を用いた電気化学キャパシタ |
JPJP-P-2005-00135809 | 2005-05-09 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20060116166A true KR20060116166A (ko) | 2006-11-14 |
KR101141910B1 KR101141910B1 (ko) | 2012-05-03 |
Family
ID=37393817
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020060041028A KR101141910B1 (ko) | 2005-05-09 | 2006-05-08 | 전기 화학 캐패시터용 전극, 이 전극에 사용되는 조성물 및상기 전극의 제조 방법, 및 상기 전극을 사용한 전기 화학캐패시터 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7355839B2 (ko) |
JP (1) | JP4490866B2 (ko) |
KR (1) | KR101141910B1 (ko) |
TW (1) | TWI409839B (ko) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9318276B2 (en) | 2013-04-01 | 2016-04-19 | Korea Institute Of Machinery & Materials | Electrode composition for supercapacitor, electrode including cured material, and supercapacitor including electrode |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5515572B2 (ja) * | 2009-09-30 | 2014-06-11 | 宇部興産株式会社 | 電極用バインダー樹脂組成物、電極合剤ペースト、及び電極 |
US9418772B2 (en) | 2009-09-30 | 2016-08-16 | Ube Industries, Ltd. | Binder resin composition for electrode, electrode mixture paste, and electrode |
CN109698071A (zh) * | 2017-10-24 | 2019-04-30 | 王文建 | 一种高比容一体化电极的制备方法及高比容电容器 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH10188992A (ja) * | 1996-12-24 | 1998-07-21 | Sony Corp | 非水電解液電池 |
TW408345B (en) * | 1998-04-21 | 2000-10-11 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Capacitor and its manufacturing method |
JP2000021412A (ja) * | 1998-07-06 | 2000-01-21 | Hitachi Ltd | 非水電解液二次電池及びその製造方法 |
US6375688B1 (en) * | 1998-09-29 | 2002-04-23 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Method of making solid electrolyte capacitor having high capacitance |
JP2002012666A (ja) * | 2000-06-29 | 2002-01-15 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ポリイミドシリコーン樹脂、その製造方法およびその組成物 |
JP3669429B2 (ja) * | 2001-03-27 | 2005-07-06 | 信越化学工業株式会社 | 電極用組成物及び電極材 |
JP3865046B2 (ja) * | 2001-05-08 | 2007-01-10 | 信越化学工業株式会社 | 無溶剤型ポリイミドシリコーン系樹脂組成物 |
KR100550497B1 (ko) * | 2004-02-17 | 2006-02-10 | 스마트전자 주식회사 | 서지흡수기의 제조방법 |
-
2005
- 2005-05-09 JP JP2005135809A patent/JP4490866B2/ja active Active
-
2006
- 2006-05-08 TW TW095116249A patent/TWI409839B/zh not_active IP Right Cessation
- 2006-05-08 US US11/429,054 patent/US7355839B2/en active Active
- 2006-05-08 KR KR1020060041028A patent/KR101141910B1/ko active IP Right Grant
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9318276B2 (en) | 2013-04-01 | 2016-04-19 | Korea Institute Of Machinery & Materials | Electrode composition for supercapacitor, electrode including cured material, and supercapacitor including electrode |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20060250750A1 (en) | 2006-11-09 |
JP2006313819A (ja) | 2006-11-16 |
TWI409839B (zh) | 2013-09-21 |
TW200710130A (en) | 2007-03-16 |
KR101141910B1 (ko) | 2012-05-03 |
US7355839B2 (en) | 2008-04-08 |
JP4490866B2 (ja) | 2010-06-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Zhang et al. | 8.5 µm‐thick flexible‐rigid hybrid solid–electrolyte/lithium integration for air‐stable and interface‐compatible all‐solid‐state lithium metal batteries | |
KR102086274B1 (ko) | 고체 전해질 조성물, 전고체 이차 전지용 시트, 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 그 제조 방법과, 전고체 이차 전지 및 그 제조 방법 | |
JP5130273B2 (ja) | 非水系二次電池用負極およびその製造方法 | |
KR101355288B1 (ko) | 축전 디바이스의 전극용 결합제 조성물 | |
Wu et al. | Manipulating the polarity of conductive polymer binders for Si-based anodes in lithium-ion batteries | |
TWI616505B (zh) | 鋰二次電池用電極及鋰二次電池,暨其等之製造方法 | |
JP5431829B2 (ja) | 非水系二次電池用負極および非水系二次電池 | |
TW200902610A (en) | Porous film | |
JP6891818B2 (ja) | 二次電池用バインダ | |
JP2002100405A (ja) | ゲル状高分子固体電解質用樹脂組成物およびゲル状高分子固体電解質 | |
JP2006253450A (ja) | 電極用組成物、蓄電デバイス用電極および蓄電デバイス | |
WO2016051784A1 (ja) | 二次電池用負極、及びその製造方法、並びにこれを備えたリチウムイオン二次電池 | |
KR20150037758A (ko) | 리튬 이차전지용 부극 | |
KR101141910B1 (ko) | 전기 화학 캐패시터용 전극, 이 전극에 사용되는 조성물 및상기 전극의 제조 방법, 및 상기 전극을 사용한 전기 화학캐패시터 | |
Grewal et al. | Increasing the ionic conductivity and lithium-ion transport of photo-cross-linked polymer with hexagonal arranged porous film hybrids | |
KR102511725B1 (ko) | 수지 조성물, 적층체 및 그의 제조 방법, 전극, 이차 전지 그리고 전기 이중층 캐패시터 | |
JP2018163877A (ja) | バインダ溶液および塗液 | |
JPWO2018105338A1 (ja) | 蓄電素子用バインダー組成物、蓄電素子用スラリー組成物、電極、電極の製造方法、二次電池および電気二重層キャパシタ | |
JPWO2020138187A1 (ja) | 全固体二次電池用電極、全固体二次電池、及び全固体二次電池の製造方法 | |
WO2008078634A1 (ja) | 蓄電器電極用バインダー | |
JP2013175316A (ja) | リチウムイオン二次電池およびそれを搭載する車両 | |
JP6520497B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 | |
TW202130700A (zh) | 樹脂組成物、積層體及其製造方法、電極以及蓄電元件 | |
KR102579616B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 전극 및 그의 제조 방법 | |
JP4074436B2 (ja) | ポリマー電解質および非水系二次電池用ポリマー電解質シート |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant | ||
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170330 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180418 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190418 Year of fee payment: 8 |