KR20060100385A

KR20060100385A - 극성 그룹과 가수분해성 실란(ｓｉｌａｎｅ) 그룹을 가지는폴리올레핀과 실라놀(ｓｉｌａｎｏｌ) 축합을 포함하는절연층을 가지는 저 전압 전력 케이블

Info

Publication number: KR20060100385A
Application number: KR1020067007798A
Authority: KR
Inventors: 요나스 융크비스트; 베른트-아케 술탄; 발트 데트레프
Original assignee: 보레알리스 테크놀로지 오와이.
Priority date: 2003-10-24
Filing date: 2004-10-22
Publication date: 2006-09-20
Also published as: ES2263891T3; PL379622A1; PL206799B1; ATE329356T1; US7435908B2; JP5117725B2; EA010339B1; PT1528574E; DE60305928T2; JP2007509473A; DE60305928D1; CA2541574A1; KR100979334B1; CA2541574C; BRPI0415578A; US20080093103A1; EP1528574A1; CN100538916C; EP1528574B1; EA200600824A1

Abstract

본 발명은 저 전압 전력 케이블에 관련된 것으로서, 극성 그룹들을 가지는 0.02 내지 4 몰%의 화합물과 가수분해성 실란(silane) 그룹들을 가지는 화합물이 첨가된 폴리올레핀을 포함하고 0.0001 내지 3 중량%의 실라놀(siilanol) 축합 촉매를 포함하는, 밀도가 1100 kg/㎥ 미만인 절연층을 포함하는 저 전압 전력 케이블에 관한 것이다. 더욱이, 본 발명은 상기 저 전압 전력 케이블의 제조를 위한 방법과 저 전압 전력 케이블을 위한 절연층의 제조에서 극성 그룹을 가지는 0.02 내지 4 몰%의 화합물을 포함하는 폴리올레핀의 사용에 관한 것이다.

전압, 전력, 케이블, 폴리올레핀, 촉매, 절연층

Description

극성 그룹과 가수분해성 실란(ｓｉｌａｎｅ) 그룹을 가지는 폴리올레핀과 실라놀(ｓｉｌａｎｏｌ) 축합을 포함하는 절연층을 가지는 저 전압 전력 케이블{LOW VOLTAGE POWER CABLE WITH INSULATION LAYER COMPRISING POLYOLEFIN HAVING POLAR GROUPS, HYDROLYSABLE SILANE GROUPS AND WHICH INCLUDES SILANOL CONDENSATION}

본 발명은 극성 그룹, 가수분해성 실란(silane) 그룹을 가지는 폴리올레핀과 실라놀(silanol) 축합 촉매를 포함하는 절연층을 포함하는 저 전압 전력 케이블에 관련되며, 그러한 저 전압 전력 케이블의 제조를 위한 방법과 저 전압 전력 케이블을 위한 절연층의 제조에서 상기 폴리올레핀의 사용에 관련된다.

저 전압, 다시 말해서 6kV 이하의 전압용 전력 케이블들은 통상적으로 절연층으로 코팅된 전기 컨덕터를 포함한다. 그러한 케이블은 아래에서 단선 케이블로서 언급될 것이다. 선택적으로, 두 개 또는 그 이상의 그러한 단선 케이블들이 일반적인 최외부의 외피층, 재킷(jacket)에 의해 둘러싸여진다.

저 전압 전력 케이블들의 절연층은 통상적으로 폴리올레핀과 같은 폴리머 기초 수지를 포함하는 폴리머 조성물로 만들어진다. 통상적으로 기초 수지로서 사용되는 재료는 폴리에틸렌이다.

더욱이, 최종 케이블에서 폴리머 기초 수지는 통상적으로 가교된다.

폴리머 기초 수지에 덧붙여서, 저 전압 전력 케이블들의 절연층을 위한 폴리머 조성물에서는 케이블 절연층의 물리적 특성을 향상시키기 위해 그리고 다른 주변 조건들의 영향에 대한 저항력을 증가시키기 위해 부가적인 첨가제가 들어간다. 첨가제의 총량은 일반적으로 총 폴리머 합성물 중량의 약 0.3 내지 5 중량%이며, 바람직하게는 약 1 내지 4 중량%이다. 첨가제들에는 산화, 방사, 기타등의 이유로 인한 분해를 방지하기 위한 산화방지제; 스테아린 산과 같은 윤활용 첨가제; 그리고 절연 화합물의 에틸렌 폴리머의 가교를 도와주기 위한 과산화물과 같은 가교 첨가제들이 포함된다.

저 전압( < 6kV) 전력 케이블들과는 대조적으로, 중간( > 6 내지 68kV) 그리고 고 전압( > 68kV) 전력 케이블들은 전기 컨덕터 둘레로 사출된 복수의 폴리머 층들로 구성된다. 전기 컨덕터는 첫 번째로 내부 반도체 층으로 코팅되고, 그 다음에는 절연층, 그리고 마지막으로 가교된 폴리에틸렌에 모두 기초한 외부 반도체 층으로 코팅된다. 이 케이블 바깥 쪽으로 방수막, 금속 스크린, 베딩(케이블 둘레를 만드는 폴리머 층)으로 구성된 중심(core) 층과 그 바깥쪽으로 폴리올레핀에 기초한 외피층이 일반적으로 적용된다. 이러한 케이블들의 절연층의 두께는 5 내지 25mm 의 범위 내에 있다.

저 전압 전력 케이블에서 절연층은, 예를 들면 0.4 내지 3mm로서 통상적으로 더 얇고 전기 컨덕터에 직접적으로 코팅되며 각각의 콘턱팅 중심부를 둘러싸는 유일한 층이기 때문에, 절연층은 신장율과 인장강도와 같은 양호한 기계적 특성을 가져야만 한다는 사실은 대단히 중요하다. 그러나 이러한 얇은 폴리올레핀 층이 차가운 컨덕터로 사출되어질 때, 기계적 특성은 크게 저하된다. 이러한 이유 때문에, 컨덕터 상부로 폴리올레핀을 포함하는 절연층이 사출될 때, 통상적으로 예열된 컨덕터가 사용된다. 그러나 이러한 방법은 PVC 같은 재료들과 비교할 때 불리한 점이 된다. 더욱이 얇은 폴리올레핀 층의 기계적 특성은 일반적으로 저 전압 케이블에서 PVC 기초로 된 케이블 중심부 바깥 쪽으로 적용된 주위 베딩(bedding)과 외피층들로부터 얇은 폴리올레핀 층으로 가소제를 이동시키는 것에 의해 부정적으로 영향 받는다.

더욱이, 저 전압 전력 케이블들 사이의 케이블 조인트들은 바람직하게 결합할 두 개 케이블들의 끝단에서 절연층 부분을 벗겨낸 후 전기 컨덕터들을 연결한 후에, 조인트 컨덕터들을 덮는 새로운 절연층이 종종 폴리우레탄 폴리머로 형성되는 그러한 방법으로 형성된다. 따라서, 본래의 절연층의 폴리머 화합물은 절연층의 보존을 위해 사용되는 폴리우레탄 폴리머에 대해 양호한 접착을 보여주므로 절연층은 케이블 조인트에서의 기계적 스트레스 하에서 조차 부서지지 않는다.

또한, 저 전압 전력 케이블들의 절연층은 통상적으로 컨덕터 상으로 직접 사출에 의해 형성되므로 절연층을 위해 사용되는 폴리머 화합물은 양호한 사출 성질을 보여주고, 사출 이후 양호한 기계적 특성을 유지한다는 사실이 중요하다.

WO 95/17463 에서는 LDPE 또는 EBA 3 내지 30 중량%를 포함하는 마스터 배치(masterbatch)에 첨가되는 축합 촉매로서 술폰산(sulphonic acid)의 사용을 기술한다.

WO 00/36612 에서는 양호한 전기적 특성, 특히 장시간 특성을 가진 중/고 전압(MV/HV) 전력 케이블을 기술한다. 이러한 MV/HV 케이블들은 항상 내부 반도체 층과 그 층의 바깥 쪽에 절연층을 가진다. 이러한 층들의 접착은 그러한 층들이 본질적으로 폴리에틸렌 화합물과 같은 동일한 재료로 만들어졌기 때문에 항상 양호하다. 이와 반대로, 본 발명은 저 전압 케이블에 직접적으로 관련된 것이고, 그 중에서도 특히 컨덕터에 절연층이 접착되는 문제와 컨덕터 상부로 직접적으로 사출되는 것과 관련된 문제들을 해결한다.

WO 02/88239 는 첨가제들이 산 축합 촉매에 대해 어떻게 선택될 것인지를 설 명한다.

US 5,225,469 는 와이어와 케이블 제품에 절연 코팅을 제공하기 위해 가교될 수 있는 에틸렌-비닐 에스테르와 에틸렌-알킬 아크릴 산염 혼성 폴리머들에 기초한 폴리머 화합물에 대해서 설명한다.

EP 1 235 232 는 화합물 재료에 기초한 케이블 코팅층이 극성 그룹과 무기재료를 포함한다는 사실을 설명한다.

따라서, 본 발명의 목적은 양호한 기계적 특성을 보여줌과 동시에 폴리우레탄 폴리머에 양호한 접착을 보여주고 사출 이후에도 양호한 기계적 특성을 유지하는 절연층을 가지는 저 전압 전력 케이블을 제공하는 것이다. 더 나아가서 본 발명의 또 다른 목적은 PVC로부터 상기 층으로의 가소제의 이동에 의해 야기되는 기계적 특성의 저하에 대한 향상된 저항을 가진 절연층을 가지는 저 전압 전력 케이블을 제공하는 것이다.

본 발명은 그러한 저 전압 전력 케이블이 만일 절연층이 극성 그룹을 가지는 0.02 내지 4 몰 %의 화합물과 가수분해성 실란(silane) 그룹을 가지는 화합물을 포함하고 0.0001 내지 3 중량%의 실라놀(silanol) 축합 촉매를 포함하는 경우에 제공될 수 있다는 것에 기초한다.

따라서 본 발명은 극성 그룹을 가지는 0.02 내지 4 몰%의 화합물을 포함하는 폴리올레핀과 가수분해성 실란(silane) 그룹을 가지는 화합물을 포함하고 0.0001 내지 3 중량%의 실라놀(silanol) 축합 촉매를 포함하는 밀도 1100 kg/㎥ 미만의 절연층을 포함하는 저 전압 전력 케이블을 제공한다.

놀랍게도, 극성 그룹을 가지는 화합물 0.02 내지 4 몰%를 포함하는 폴리올레핀과 가수분해성 실란(silane) 그룹을 가지는 화합물을 포함하고 0.0001 내지 3 중량%의 실라놀(silanol) 축합 촉매를 포함하는 절연층은 결정적으로 폴리우레탄 폴리머에 대한 접착력을 향상시킨다는 사실이 밝혀졌으며, 그로 인해 본 발명에 따른 저 전압 전력 케이블 간의 내구력 있는 조인트가 폴리우레탄 폴리머 필러(fillers)에 의해 만들어질 수 있다.

동시에, 케이블의 절연층은 저 전압 전력 케이블의 기계적 특성을 위한 요구조건을 만족시킨다. 특히, 신장율이 향상된다. LV 케이블은 종종 빌딩에 설치된다. 단선 케이블은 통상적으로 전선관 내에 설치되며, 설치하는 동안 단선 케이블들은 긴 전선관을 통해 팽팽하게 당겨진다. 날카로운 모서리나 특히 다른 설치된 기계에 의해서 케이블의 절연층이 손상될 수 있다. 본 발명에 따른 저 전압 전력 케이블은 향상된 신장율로 인해 설치하는 동안의 그러한 파손을 효과적으로 방지할 수 있다.

더욱이, 절연층은 마지막 절연층의 양호한 기계적 특성을 얻기 위해 사출 과정 동안 컨덕터의 예열이 필요하지 않거나 작은 정도의 예열이 필요하기 때문에 그러한 범위내에서 절연층은 향상된 사출 성질을 보여준다.

마지막으로, 절연층은 PVC와 함께 에이징될 때 양호한 기계적 특성을 유지한다.

본 발명에 따른 저 전압 전력 케이블은 모든 요구되는 파라미터들에 관하여 주의 깊게 최적화되었다. PVC 가소제의 낮은 흡수와 함께, 기계적 강도의 조합은 중요한 파라미터이다. 본 발명의 또 다른 중요한 측면은 적은 양의 극성 그룹이다. 이는 특히 저 전압 전력 케이블에 있어 중요한데, 매우 비용적으로 효율적이어야 하기 때문이다. 그들은 통상적으로 단지 하나의 조합된 절연층과 가장 얇은 피복층과 함께 만들어 진다. 이 층이 높은 전기 저항과 양호한 기계적 강도를 가진다는 것이 얼마나 중요한지는 아무리 강조해도 지나치지 않다. 이는 적은 양의 극성 그룹과 함께 완성된다. 본 발명의 또 다른 측면은 양호한 마모 특성을 가지는 화합물을 만드는 것이다. 만일 합성물이 많은 양의 혼성 폴리머를 포함한다면 보다 부드러워질 것이다. 이는 마모가 덜 될 것이라는 것을 의미한다. 마모는 예를 들어 높은 정도의 진동같이 산업에 적용하는 데 있어서 중요하다. 이는 극성 그룹의 양이 적어야만 하는 또 다른 이유이다.

“극성 그룹을 가지는 화합물”이라는 표현은 극성 그룹과 함께 단지 하나의 화학적 화합물이 사용되는 경우와 두 개 또는 그 이상의 그러한 화합물이 사용되는 경우 모두를 포함하기 위해 의도된 것이다.

바람직하게, 극성 그룹은 실록산(siloxane), 아미드(amide), 무수화합물(anhydride), 카르복시기(carboxylic), 카르보닐기(carbonyl), 수산기(hydroxyl), 에스테르(ester) 및 에폭시(epoxy) 그룹들로부터 선택된다.

상기 폴리올레핀은, 예를 들어 극성 그룹을 포함하는 화합물과 폴리올레핀을 그래프팅(grafting)시킴으로써, 다시 말하면, 주로 라디칼(radical) 반응으로 극성 그룹 함유 화합물의 첨가에 의한 폴리올레핀의 화학적 변형에 의해 제조될 수 있다. 그래프팅(grafting)은 예를 들면 US 3,646,155 와 US 4,117,195에서 설명하고 있다.

그러나, 상기 폴리올레핀은 극성 그룹을 가진 혼성 단량체(comonomer)와 함께 올레핀 단량체의 공중합에 의해 제조되는 것이 바람직하다. 그러한 경우에, 전체 혼성 단량체(comonomer)는 “극성 그룹을 가지는 화합물”이라는 표현으로 명칭된다. 그래서, 공중합에 의해 얻어지는 폴리올레핀에서 극성 그룹을 가지는 화합물의 중량 비율은 폴리머로 중합되는 극성 그룹을 가지는 혼성 단량체(comonomer)와 단량체의 중량 비율을 이용하여 간단하게 계산될 수도 있다. 예를 들어, 상기 폴리올레핀이 극성 그룹을 포함하는 비닐 화합물과 올레핀 단량체의 공중합에 의해 제조되는 경우, 중합화 이후에 중합체의 골격부분을 형성하는 비닐 부분 또한 “극성 그룹을 가지는 화합물”의 중량 비율에 기여하게 된다.

극성 그룹을 가지는 복합 단량체의 예로서 : (a) 비닐 아세테이트(acetate)와 비닐 피발레이트(pivalate), (b) 메틸(메스) 아크릴산염(methyl(meth)acrylate), 에틸(메스) 아크릴산염(ethyl(meth)acrylate), 부틸(메스)아크릴산염(butyl(meth)acrylat), 그리고 하이드록시 에틸(메스) 아크릴산염과(hydroxyethyl(meth)acrylate)와 같은 (메스)아크릴산염((meth)acrylate),(c) (메스)아크릴 산((meth)acrylic acid), 말레산(maleic acid), 그리고 푸마르산(fumaric acid)과 같은 올레핀(olefinically) 불포화 카르복실기 산, (d) (메스 )아크릴로니트릴((meth)acrylonitrile), 그리고 (메스)아크릴 아미드((meth)acrylic amide)와 같은 (메스)아크릴 산 유도체((meth) acrylic acid derivatives), 그리고 (e) 비닐 메틸 에테르(vinyl methyl ehter)와 비닐 페닐 에테르(vinyl phenyl ether)와 같은 비닐 에테르(vinyl ether)를 들 수 있다.

이러한 혼성 단량체(comonomer)들 중에서, 비닐 아세테이트와 같이, 1 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 비닐 에스테르 단일 카르복실기 산(monocarboxylic acids)과 메틸(메스)아크릴산염(methyl(meth)acrylate)과 같이, 1 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 (메스)아크릴산염((meth)acrylates) 알콜들이 바람직하다. 특히 바람직한 혼합 단량체(comonomer)는 부틸 아크릴산염, 에틸 아크릴산염, 그리고 메틸 아크릴산염이다. 둘 또는 그 이상의 그러한 올레핀(olefinically) 불포화 화합물들을 조합하여 사용할 수도 있다. “(메스)아크릴 산((meth)acrylic acid)”이라는 용어는 아크릴 산과 메스아크릴 산(methacrylic acid)을 포괄하기 위해 의도된 것이다.

바람직하게, 상기 폴리올레핀은 적어도 0.05 몰, 더욱 바람직하게 0.1 몰 %, 그리고 더욱 더 바람직하게 0.2 몰 %의 극성 그룹을 가지는 극성 화합물을 포함한다. 더욱이, 폴리올레핀 화합물은 2.5 몰 % 이하, 더 바람직하게 2.0 몰 % 이하, 그리고 더욱 더 바람직하게 1.5 몰 % 이하의 극성 그룹을 가지는 극성 화합물을 포함한다.

바람직한 실시예에서, 상기 폴리올레핀은 호모(homo) 또는 혼성폴리머, 바람직하게는 호모폴리머(homopolymer)이다.

절연층의 제조를 위해 사용되는 폴리올레핀은 바람직하게 저 전압 케이블이 사출에 의해 제조된 이후에 가교된다. 그러한 가교를 달성하기 위한 일반적인 방법은 과산화물을 폴리머 합성물에 포함함으로써, 사출품이 열에 의해 분해된 이후, 그것이 결국 가교를 수행하도록 하는 것이다. 통상적으로, 가교될 폴리올레핀의 양에 근거하여 1 내지 3 중량 %, 바람직하게 약 2 중량%의 과산화물 가교제가 절연층을 제조하기 위해 사용되는 합성물에 첨가된다.

그러나, 절연층의 제조에서 사용되는 극성 그룹을 가지는 화합물을 포함하는 폴리올레핀에 가교될 수 있는 그룹을 혼입하는 방법에 의해 가교의 결과를 가져오는 것이 바람직하다.

가수분해성 실란(silane) 그룹은 예를 들어 미국특허 제3,646,155호 와 미국특허 제4,117,195호에 설명된 그래프팅(grafting) 또는 혼성 단량체(comonomer)가 들어 있는 실란(silane) 그룹의 공중합에 의해서 폴리머로 삽입될 수도 있다.

실란(silane) 그룹을 가지는 혼성 단량체(comonomer) 는 “실란 그룹을 가지는 화합물”이라는 표현에 의해 지시된다.

바람직하게, 실란(silane) 그룹 함유 폴리올레핀은 공중합에 의해 얻어져 왔다. 폴리올레핀, 바람직하게 폴리에틸렌의 경우에는, 그러한 공중합은 바람직하게 아래의 화학식으로 대표되는 불포화 실란(silane) 화합물과 함께 이루어진다 :

R¹SiR² _qY₃ _-q (1)

R¹ 은 에틸렌(ethylenically) 불포화 하이드로카빌(hydrocarbyl), 하이드로카빌옥시(hydrocarbyloxy), 또는 (메스)아크릴옥시 하이드로카빌기((meth)acryloxy hydrocarbyl group)이고,

R² 는 지방족 포화 하이드로카빌기이며,

동일하거나 다를 수도 있는 Y는 가수분해성 유기 그룹이고, q는 0,1 또는 2이다.

불포화 실란(silane) 화합물의 특별한 예는 R¹ 이 비닐, 알릴(allyl), 이소프로페닐(isopropenyl), 부테닐(butenyl), 시클로헥사닐(cyclohexanyl) 또는 감마(메스)아크릴옥시 프로필(gamma(meth)acryloxy propyl)이고; Y가 메톡시(methoxy), 에톡시(ethoxy), 포르밀옥시(formyloxy), 아세트옥시(acetoxy), 프로피오닐옥시(propionyloxy) 또는 알킬-또는 아릴아미노(arylamino) 그룹이며; 그리고 R² 는 ,만일 주어진다면, 메틸, 에틸, 프로필, 데실 또는 페닐 그룹인 것들이다.

바람직한 불포화 실란(silane) 화합물은 아래의 화학식으로 표현된다:

CH₂=CHSi(OA)₃(2)

상기 식에서, A는 1 내지 8의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4의 탄소 원자를 가진 하이드로카빌 그룹이다.

가장 바람직한 화합물은 비닐 트리메톡시실란(trimethoxysilane), 비닐 비스메톡시에톡시실란(bismethoxyethoxysilane), 비닐 트리에톡시실란(triethoxysilane), 감마-(메스)아크릴옥시프로필트리메톡시실란(gamma-(meth)acryloxypropyltrimethoxysilane), 감마(메스)아크릴옥시프로필트리에톡시실란(gamma(meth)acryloxypropyltriethoxysilane), 그리고 비닐 트리아세트옥시실란(triacetoxysilne) 이다.

올레핀, 예를 들면 에틸렌과 불포화 실란(silane) 화합물의 공중합은 두 개 단량체들의 공중합으로 결과되는 임의의 적절한 조건 하에서 이루어질 수 있다.

본 발명에 따른 실란(silane)-포함 폴리머는 적절하게 0.001 내지 15 중량 %, 바람직하게 0.01 내지 5 중량 %, 가장 바람직하게 0.1 내지 2 중량 % 의 실란(silane) 그룹 함유 화합물을 포함한다.

산성 실라놀(silanol) 축합 촉매의 예로는 루이스(Lewis) 산, 황산 및 염산과 같은 무기산, 그리고 시트르산, 스테아르산, 아세트산, 술폰산 및 도데카논산(dodecanoic acid)으로서 알카노릭산(alkanoric acids)과 같은 유기산을 포함한다.

실라놀(silanol) 축합 촉매의 바람직한 예는 술폰산(sulphonic acid)과 주석 유기 화합물이다.

더욱 바람직하게 실라놀(silanol) 축합 촉매는 화학식(3)에 따른 술폰산 화합물:

ArSO₃H (3)

또는 이의 전구체로서 Ar은, 하이드로카빌(hydrocarbyl) 치환된 아릴(aryl) 그룹으로서 전체 화합물은 14 내지 28 탄소 원자를 포함한다.

바람직하게, 그러한 아르곤(Ar) 그룹은 하이드로카빌(hydrocarbyl) 치환된 벤젠 또는 나프탈렌 환이며, 하이드로카빌(hydrocarbyl) 라디칼 또는 라디칼들은 벤젠의 경우에는 8 내지 20 탄소 원자를 포함하고 나프탈렌의 경우에는 4 내지 18 원자들을 포함한다.

더욱 바람직하게, 하이드로카빌(hydrocarbyl) 라디칼은 10 내지 18 탄소 원자를 가지는 알킬 치환기이며, 더욱 더 바람직하게 알킬 치환기는 12 탄소 원자를 포함하고 도데실(dodecyl)과 테트라프로필(tetrapropyl)로부터 선택된다. 상업적 구입 가능성으로 인하여 가장 바람직한 아릴(aryl) 그룹은 12 탄소 원자를 포함하는 알킬 치환기가 있는 벤젠 치환 그룹이다.

현재 가장 바람직한 화합물의 화학식(3)은 도데실(dodecyl) 벤젠 술폰산과 테트라프로필(tetrapropyl) 벤젠 술폰산이다.

실라놀(silanol) 축합 촉매는 또한 화학식(3)의 화합물, 다시 말해서 가수분해에 의해 화학식(3)의 화합물로 전환된 화합물의 전구체일 수도 있다. 그러한 전구체는 예를 들어 화학식(3)의 술폰산 화합물의 산 무수물이다. 또 다른 예는 예를 들어 화학식(3)의 술폰산으로 되기 위해 가수분해에 의해 제거될 수 있는 아세틸 그룹으로서 가수분해성 보호 그룹과 함께 제공된 화학식(3)의 술폰산이다. 실라놀(silanol) 축합 촉매는 0.0001 내지 3 중량 %의 양으로 사용된다.

바람직한 실라놀(silanol) 축합 촉매의 양은 0.001 내지 2 중량 %이고, 더욱 바람직하게는 절연층을 위해 사용되는 폴리머 조성물 내 실라놀(silanol) 그룹 함유 폴리올레핀의 양을 기준으로 0.005 내지 1 중량 %이다.

촉매의 효과적인 양은 사용되는 촉매의 분자량에 달려있다. 따라서 큰 분자량을 가지는 촉매보다는 작은 분자량을 가지는 촉매가 요구된다.

만일 촉매가 마스터 배치(batch)에 들어있다면, 바람직하게 0.02 내지 5 중량 %, 더욱 바람직하게 약 0.05 내지 2 중량 % 양의 촉매를 포함한다.

저 전압 전력 케이블의 절연층은 바람직하게 0.4 mm 내지 3.0 mm 의 두께를 가지고, 적용에 따라 바람직하게 2mm 또는 더 작은 두께를 가진다.

바람직하게 절연은 직접적으로 전기 컨덕터 위로 코팅된다.

더욱이, 극성 그룹을 가지는 화합물과 더 나아가 가수분해성 실란(silane) 그룹을 가지는 화합물을 포함하고 본 발명에 따른 저 전압 전력 케이블의 제조를 위해 사용되는 실라놀(silanol) 축합 촉매를 포함하는 폴리올레핀을 포함하는 폴리머 조성물은 마지막 절연층의 기계적 특성의 저하없이 예열되지 않거나 단지 적당하게 예열된 컨덕터 위로 절연층의 직접 사출을 가능하게 한다.

그러므로, 본 발명은 또한 컨덕터와 밀도 1100 kg/㎥ 미만의 절연층을 포함하는 저 전압 전력 케이블의 제조 방법을 제공하는데, 상기 절연층은 0.02 내지 4 몰 %의 극성 그룹을 가지는 화합물을 포함하는 폴리올레핀을 포함하며, 상기 제조 방법은 최고 온도 65℃로 예열된, 바람직하게는 최고 온도 40℃로 예열된, 그리고 더욱 더 바람직하게는 예열되지 않은 컨덕터 위로의 절연층의 사출을 포함한다.

선택적으로, 컨덕터와 절연층의 사이에, 프라이머(primer)가 적용될 수 있다.

더욱이, 본 발명은 저 전압 전력 케이블을 위한 밀도 1100 kg/㎥ 미만의 절연층 제조에서 극성 그룹을 가지는 화합물 0.02 내지 4 몰 %를 포함하는 폴리올레핀의 사용에 관련된다.

이제 본 발명은 실시예와 아래의 도표에 의해서 더 설명될 것이다.

도1은 파손점에서의 인장강도를 보여준다. 폴리머 A(비교)와 폴리머 D를 위한 컨덕터의 예열 온도의 함수로서 파손점에서의 인장강도를 보여준다.

도2는 폴리머 A(비교)와 폴리머 D를 위한 컨덕터의 예열 온도의 함수로서 파손점에서의 신장율을 보여준다.

실시예

1. 절연층의 제조를 위해 사용되는 조성물들

a) 폴리머 A (비교)는 0.23 몰 %(1.25 중량 %)의 비닐트리메톡시실란(vinyltrimethoxysilane, VTMS)을 포함하는 에틸렌 혼성폴리머이며, 에틸렌 단량체들과 VTMS 혼성 단량체들의 자유 라디칼 공중합에 의해 얻어진다. 폴리머 A는 밀도 922 kg/㎥ 와 1.00 g/10min 의 MFR₂ ( 190℃, 2.16 kg)을 가진다.

b) 폴리머 B (비교)는 0.25 몰 %(1.3 중량 %)의 비닐트리메톡시실란(vinyltrimethoxysilane, VTMS)을 포함하는 에틸렌 혼성 단량체이며, 폴리머 A와 동일한 방법으로 얻어진다. 폴리머 B는 밀도 925 kg/㎥ 과 1.00 g/10min 의 MFR₂ ( 190℃, 2.16 kg)를 가진다.

c) 폴리머 C 는 0.25 몰 %(1.3 중량 %)의 비닐트리메톡시실란(vinyltrimethoxysilane, VTMS)과 0.33 몰 %(1.5 중량 %)의 부틸아크릴산염(butylacrylate, BA)을 포함하는 에틸렌 혼성 폴리머이며, 공중합 동안 부틸아크릴산염이 첨가되는 것을 제외하고 폴리머 A와 동일한 방법으로 얻어진다. 폴리머 C는 밀도 925 kg/㎥ 과 0.9 g/10min 의 MFR₂ ( 190℃, 2.16 kg)를 가진다.

d) 폴리머 D 는 0.26 몰 %(1.3 중량 %)의 비닐트리메톡시실란(vinyltrimethoxysilane, VTMS)과 0.91 몰 %(4.0 중량 %)의 부틸아크릴산염(butylacrylate, BA)을 포함하는 에틸렌 혼성 폴리머이며, 공중합 동안 부틸아크릴산염이 첨가되는 것을 제외하고 폴리머 A와 동일한 방법으로 얻어진다. 폴리머 D는 밀도 925 kg/㎥ 과 0.8 g/10min 의 MFR₂ ( 190℃, 2.16 kg)를 가진다.

e) 폴리머 E 는 0.30 몰 %(1.5 중량 %)의 비닐트리메톡시실란(vinyltrimethoxysilane, VTMS)과 1.6 몰 %(7 중량 %)의 부틸아크릴산염(butylacrylate, BA)을 포함하는 에틸렌 혼성 폴리머이며, 공중합 동안 부틸아크릴산염이 첨가되는 것을 제외하고 폴리머 A와 동일한 방법으로 얻어진다. 폴리머 E 는 1.69 g/10min 의 MFR₂ ( 190℃, 2.16 kg)를 가진다.

f) 폴리머 F 는 0.34 몰 %(1.7 중량 %)의 비닐트리메톡시실란(vinyltrimethoxysilane, VTMS)과 2.9 몰 %(12 중량 %)의 부틸아크릴산염(butylacrylate, BA)을 포함하는 에틸렌 혼성 폴리머이며, 공중합 동안 부틸아크릴산염이 첨가되는 것을 제외하고 폴리머 A와 동일한 방법으로 얻어진다.폴리머 F는 밀도 925 kg/㎥ 과 1.50 g/10min 의 MFR₂ ( 190℃, 2.16 kg)를 가진다.

g) 폴리머 G 는 1.8 몰 %(8 중량 %)의 비닐트리메톡시실 란(vinyltrimethoxysilane, VTMS)과 0.91 몰 %(4.0 중량 %)의 부틸아크릴산염(butylacrylate, BA)을 포함하는 에틸렌 혼성 폴리머이며, 공중합 동안 부틸아크릴산염이 첨가되는 것을 제외하고 폴리머 A와 동일한 방법으로 얻어진다. 다만 실란(silane) 그룹을 함유하는 혼성 단량체는 없다. 폴리머 G 는 밀도 923 kg/㎥ 과 0.50 g/10min 의 MFR₂ ( 190℃, 2.16 kg)를 가진다.

h) 폴리머 H 는 4.3 몰 %(17 중량 %)의 비닐트리메톡시실란(vinyltrimethoxysilane, VTMS)과 0.91 몰 %(4.0 중량 %)의 부틸아크릴산염(butylacrylate, BA)을 포함하는 에틸렌 혼성 폴리머이며, 공중합 동안 부틸아크릴산염이 첨가되는 것을 제외하고 폴리머 A와 동일한 방법으로 얻어진다. 다만 실란(silane) 그룹을 함유하는 혼성 단량체는 없다. 폴리머 H 는 밀도 925 kg/㎥ 과 1.20 g/10min 의 MFR₂ ( 190℃, 2.16 kg)를 가진다.

i) 폴리머 I 는 0.43 몰 %(1.9 중량 %)의 비닐트리메톡시실란(vinyltrimethoxysilane, VTMS)과 4.4 몰 %(17 중량 %)의 부틸아크릴산염(butylacrylate, BA)을 포함하는 에틸렌 혼성 폴리머이며, 공중합 동안 부틸아크릴산염이 첨가되는 것을 제외하고 폴리머 A와 동일한 방법으로 얻어진다. 폴리머 I 는 밀도 928 kg/㎥ 과 4.5 g/10min 의 MFR₂ ( 190℃, 2.16 kg)를 가진다.

j) 촉매 마스터 배치(batch) CM-A 는 1.7 중량 %의 도데실벤젠술폰(dodecylbenzenesulphonic) 산 가교 촉매와 건조제 그리고 1.7 중량 %와 MFR₂ =8 g/10min 의 에틸렌 부틸 아크릴산염(BA) 혼성 폴리머로 합성된 산화방지제로 구성된다.

k) 주형 수지 PU 300에 기초한 폴리우레탄은 1 Kv 케이블 조인트(VDE 0291 teil 2 type RLS-W에 따른)를 위해 사용되는 것을 의도한 자연적으로 채색된 두 개의 빈 콤포넌트(component) 시스템이다. 밀도는 1224 kg/㎥ 이 경도는 55 Shore D 이다. 주형 수지는 H?hne GmbH에 의해 제조된다.

l) 주형 수지 PU 304에 기초한 폴리우레탄은 1Kv 케이블 조인트를 위해 사용되는 것을 의도한 파란색으로 채워진 두 개의 콤포넌트(component) 시스템이다. 밀도는 1340 kg/㎥ 이 경도는 60 Shore D 이다. 주형 수지는 H?hne GmbH에 의해 제조된다.

폴리머에서 부틸 아크릴산염의 양은 푸리에 변환 적외선 분광기(FTIR)에 의해 측정된다. 부틸 아크릴산염의 중량 %/몰 % 는 2020 cm^-1에서부틸 아크릴산염의 피크(peak)에 비교되는 3450 cm^- ¹에서의 부틸 아크릴산염의 피크(peak)로부터 결정된다.

폴리머에서 비닐트리메톡시실란(vinyltrimethoxysilane)의 양은 푸리에 변환 적외선 분광기(FTIR) 에 의해 측정된다. 비닐트리메톡시실란(vinyltrimethoxysilane)의 중량 %는 2665 cm^- ¹에서의 폴리에틸렌의 피크(peak)에 비교되는 945 cm^- ¹에서의 실란(silane)의 피크(peak)로부터 결정된다.

2. 저 전압 전력 케이블의 제조

8 mm² 고체 알루미늄 컨덕터와 0.8 mm(표1 에서의 샘플) 그리고 0.7 mm(도1 과 도2에서의 샘플)의 절연층 두께로 구성된 케이블들은 아래의 조건이 적용될 때 라인 스피드 75 m/min에서 Nokia-Maillefer 60 mm 사출기에서 제조된다.

다이 : 압력(표1의 샘플들을 위한 직경 3.65의 와이어 가이드, 그리고 직경 5.4 mm의 압력 다이, 그리고 도1과 도2에서 샘플들을 위한 직경 3.0의 와이어 가이드, 그리고 직경4.4mm의 압력다이).

컨덕터 : 만일 다른 언급이 없다면 예열되지 않은 것.

냉각 배쓰(bath) 온도 : 23℃

스크류 : 엘리스(Elise)

온도 프로필 : 표1, 도1, 도2에서 샘플들 150, 160, 170, 170, 170, 170, 170, 170℃

가교된 샘플들을 위해, 촉매 마스터 배치(batch)는 사출 전에 폴리머로 혼합되어 건조된다.

3. 시험 방법

a) 기계적 그리고 접착 특성

케이블의 기계적 평가는 ISO 527에 따라 수행되고, 폴리우레탄에 대한 접착 시험은 VDE 0472-633 에 기초한다.

b) PVC 에이징(ageing)

절연 물질의 플라크(plaque)는 168시간 동안 100℃ 오븐에 놓여진다. PVC 플라크(plaque)는 절연물질 플라크(plaque)의 양면에 놓여진다. 덤벨들은 시험후에 플라크(plaque)들로부터 구멍이 내어지며, 그리고 나서 24시간동안 23℃와 50% 습도하에 놓여진다. 인장시험은 그 때 ISO 527에 따라 수행된다. PVC와 함께 에이징된 샘플들은 또한 에이징 전과 후에 가중된다. PVC에 접촉없이 168시간동안 100℃ 오븐에서 에이징된 샘플들과 또한 에이징되지 않은 다른 샘플들은 ISO 527에 따라 시험된다.

4. 결과

표1에서 주어진 결과들은 가교된 것(E, F) 및 가교되지 않은(G,H) (가소성) 폴리머들 모두에 대해 극성 그룹 함유 부틸 아크릴산염 혼성 단량체가 폴리머내로 포함됨으로써 기계적 특성들이 향상된다는 것을 보여준다.

더욱이, 표2에서는 폴리우레탄 폴리머 C 와 D에 대한 접착은 소량의 첨가된 부틸 아크릴산염에서조차 향상되므로 VDE 0472-633에 따른 폴리우레탄에 대한 양호한 접착이 얻어진다.

도1과 도2는 절연층이 비교 물질로서 예열된 온도의 동일한 컨덕터에서 사출될 때 본 발명에 따른 저 전압 전력 케이블의 기계적 특성들이 향상되는 것을 보여준다. 특히, 이는 파손점에서의 신장율에 대해, 어떠한 예열도 적용되지 않은 경우 에도 또한 적용된다.

표3은 ,놀랍게도, 극성 그룹 함유 절연 물질들이 PVC에서의 가소제에 의해 야기되는 기계적 특성들의 저하에 대한 내성을 향상시켰다는 것과 그 때 조차도 극성 그룹 함유 절연 물질들이 기준치에 비해 보다 더 많은 가소제를 흡착한다는 것을 보여준다.

재료	폴리머 A+5 중량 % CM-A (예)	폴리머 E+5 중량 % CM-A	폴리머 F+5 중량 % CM-A	폴리머 A (예)	폴리머 G	폴리머 H
설명	가교			가소성
MFR₂ (g/10min)	1,00	1,69	1,50	1,00	0,50	1,20
밀도(kg/㎥)	922	-	925	922	923	925
VTMS 함량(중량 %)	1,25	1,5	1,7	1,25	0	0
BA 함량 (중량 %)	0	7	12	0	8	17
파손점 신장율(%)	229	285	272	279	403	530
파손점 인장강도(Mpa)	15,5	15,9	17,7	11,0	11,9	11,2

	폴리우레탄에 대한 상대적 흡착력, %
주형 수지 타입	Giessharz PU300 1 kV, (채워지지 않은 것)	Giessharz PU304 Blau 1kV, (채워진 것)
폴리머 A+5 중량% CM-A(예)	100	100
폴리머 C+5 중량% CM-A	120	500
폴리머 D+% 중량% CM-A	290	360
85 중량% 폴리머 A+10 중량% 폴리머 I+5 중량% CM-A	사용가능한 데이터 없음	290

재료	폴리머 A+5 중량% CM-A(비교)	폴리머 D+5 중량% CM-A
BA 함량(중량%)	0	4
파손점 신장율
PVC 없이 100℃에서 168시간이후 차이(%)	-11	-19
PVC 함께 100℃에서 168시간이후 차이(%)	-42	-14
파손점 인장 스트레스
PVC 없이 100℃에서 168시간이후 차이(%)	1	-12
PVC 함께 100℃에서 168시간이후 차이(%)	-39	-13
가소제 흡수
PVC 함께 100℃에서 168시간이후 중량 증가(%)	19	31

Claims

저 전압 전력 케이블로서, 극성 그룹들을 가지는 화합물 0.02 내지 4 몰%와 가수분해성 실란(silane) 그룹들을 가지는 화합물을 포함하는 폴리올레핀과 0.0001 내지 3 중량%의 실라놀(siilanol) 축합 촉매를 포함하는 밀도가 1100 kg/㎥ 미만인 절연층을 포함하는 저 전압 전력 케이블.
제1항에서, 극성 그룹들은 실록산(siloxane), 아미드(amide), 무수화합물(anhydride), 카르복실(carboxylic), 카르보닐(carbonyl), 하이드록실(hydroxyl), 에스테르(ester) 및 에폭시(epoxy) 그룹들로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 저 전압 전력 케이블.
제2항에서, 극성 그룹들을 가지는 화합물은 부틸아크릴산염(butyl acrylate)인 저 전압 전력 케이블.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올레핀은 극성 그룹들을 가지는 화합물 0.1 내지 2.0 몰 %를 포함하는 저 전압 전력 케이블.
제1항에서, 폴리올레핀은 실란(silane) 그룹들을 가지는 화합물 0.001 내지 15 중량%를 포함하는 저 전압 전력 케이블.
제1항 또는 제5항에서, 폴리머 조성물은 실라놀(silanol) 축합 촉매로서 술폰산(sulphonic acid) 또는 유기 주석 화합물을 더 포함하는 저 전압 전력 케이블.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 절연층의 두께는 0.4 내지 3 mm 인 저 전압 전력 케이블.
컨덕터와 절연층을 포함하되, 상기 절연층은 극성 그룹들을 가지는 화합물 0.02 내지 4 몰% 를 포함하는 폴리올레핀을 포함하는 것인 저 전압 전력 케이블의 제조 방법으로서,

상기 방법은 최고 온도 65℃로 예열된 컨덕터 위로의 절연층의 사출을 포함하는 것인 저 전압 전력 케이블의 제조 방법.
제8항에서, 절연층의 사출은 예열되지 않은 컨덕터 위로 수행되는 것인 방법.
저 전압 전력 케이블을 위한 절연층의 제조에서 극성을 가지는 0.02 내지 4 몰%의 화합물을 포함하는 폴리올레핀의 사용.