PL206799B1

PL206799B1 - Niskonapięciowy przewód elektryczny z warstwą izolacyjną zawierającą poliolefinę z grupami polarnymi

Info

Publication number: PL206799B1
Application number: PL379622A
Authority: PL
Inventors: Jonas Jungkvist; Bernt-Åke Sultan; Wald Detlef
Original assignee: Borealis Tech Oy; Borealis Technology Oy
Priority date: 2003-10-24
Filing date: 2004-10-22
Publication date: 2010-09-30
Also published as: ES2263891T3; PL379622A1; ATE329356T1; US7435908B2; JP5117725B2; EA010339B1; PT1528574E; DE60305928T2; JP2007509473A; DE60305928D1; CA2541574A1; KR100979334B1; CA2541574C; BRPI0415578A; US20080093103A1; EP1528574A1; KR20060100385A; CN100538916C; EP1528574B1; EA200600824A1

Description

(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 206799 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 379622 (51) Int.Cl.

(22) Data zgłoszenia: 22.10.2004 H01B 3/44 (2006.01) (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego:

22.10.2004, PCT/EP04/011979 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego:

06.05.2005,WO05/041215

Niskonapięciowy przewód elektryczny z warstwą izolacyjną zawierającą poliolefinę z grupami polarnymi

	(73) Uprawniony z patentu:
(30) Pierwszeństwo:	BOREALIS TECHNOLOGY OY, Porvoo, FI
24.10.2003, EP, 03024371.1	(72) Twórca(y) wynalazku:
(43) Zgłoszenie ogłoszono:	JONAS JUNGKVIST, Goteborg, SE
30.10.2006 BUP 22/06	BERNT-AKE SULTAN, Stenungsund, SE WALD DETLEF, Antwerpen, BE
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono:
30.09.2010 WUP 09/10	(74) Pełnomocnik:
	rzecz. pat. Jan Dobrzański

PL 206 799 B1

Opis wynalazku

Niniejszy wynalazek dotyczy niskonapięciowego przewodu elektrycznego z warstwą izolacyjną zawierającą poliolefinę obejmującą grupy polarne, ulegające hydrolizie grupy silanowe oraz katalizator kondensacji silanolu, sposób jego wytwarzania oraz zastosowania wspomnianej poliolefiny do wytwarzania warstwy izolacyjnej dla przewodu niskonapięciowego.

Niskonapięciowe przewody elektryczne, tzn. przeznaczone do napięć poniżej 6 kV, zawierają zwykle przewodnik elektryczny pokryty warstwą izolacyjną. Taki przewód będzie dalej określany jako przewód jednożyłowy. Opcjonalne, co najmniej dwa kable jednożyłowe są otoczone zewnętrzną powłoką, koszulką.

Warstwa izolacyjna przewodu niskonapięciowego zbudowana jest zwykle z kompozycji polimerowej zawierającej bazową żywicę polimerową, taką jak poliolefina. Materiałem zwykle używanym jako żywica bazowa jest polietylen.

Ponadto, w gotowym przewodzie, bazowa żywica polimerowa jest zazwyczaj usieciowana.

Dodatkowo, oprócz bazowej żywicy polimerowej, kompozycja polimerowa dla warstw izolacyjnych przeznaczonych do przewodów niskonapięciowych zawierają zwykle dodatkowe składniki poprawiające fizyczne właściwości warstwy izolacyjnej przewodu elektrycznego oraz zwiększających jej oporność na wpływ różnych warunków otoczenia. Całkowite stężenie składników dodatkowych wynosi zwykle od około 0,3 do 5% wagowych, korzystnie od 1 do 4% wagowych w stosunku do całkowitej masy kompozycji polimerowej. Składniki dodatkowe obejmują składniki stabilizujące, taki jak środki przeciw utleniające przeciwdziałające rozkładowi spowodowanemu utlenianiem, promieniowaniem, itp.; składniki poślizgowe, takie jak kwas stearynowe, oraz składniki sieciujące takie jak nadtlenki, ułatwiające usieciowanie polimeru etylenowego wchodzącego w skład kompozycji izolacyjnej.

W przeciwieństwie do niskonapięciowych przewodów elektrycznych, (<6 kV) ś rednionapięciowe (>6 do 68 kV) oraz wysokonapięciowe (>68 kV) przewody elektryczne składają się z wielu warstw polimerowych wytłoczonych wokół przewodnika elektrycznego. Przewodnik elektryczny pokryty jest w pierwszej kolejnoś ci wewnętrzną warstwą półprzewodnikową, następnie warstwą izolacyjną , po czym zewnętrzną warstwą półprzewodnikową, przy czym wszystkie oparte są na usieciowanym polietylenie. Zwykle, na zewnątrz tego rdzenia przewód u stosowane są warstwy zabezpieczające przed wodą, ekrany metalowe, odzież kabla (warstwę polimerową powodującą że kabel jest okrągły, a na zewnątrz powłoka oparta na poliolefinach. Grubość warstwy izolacyjnej w przypadku tych przewodów wynosi od 5 do 25 mm.

Ponieważ w przypadku przewodów niskonapięciowych, warstwa izolacyjna jest zwykle znacznie cieńsza, np. od 0,4 do 3 mm i bezpośrednio pokrywa przewodnik elektryczny, a warstwa izolacyjna jest jedyną warstwą otaczającą pojedynczy rdzeń przewodzący jest bardzo ważne by warstwa izolacyjna posiadała dobre właściwości mechaniczne, takie jak wydłużenie przy zerwaniu czy wytrzymałość na rozciąganie przy zerwaniu. Jednakże, gdy taka cienka warstwa poliolefinowa jest wytłoczona bezpośrednio na zimnym przewodniku, jej właściwości mechaniczne są znacznie osłabione. Z tego powodu, w trakcie wytłaczania warstw izolacyjnych zawierających poliolefiny na przewodnikach, zwykle stosuje się wstępnie ogrzane przewodniki, przy czym jest to z kolei wadą w porównaniu do zastosowania materiałów takich jak np. PCW. Właściwości mechaniczne cienkiej warstwy poliolefinowej są jeszcze bardziej osłabione w wyniku migracji plastyfikatora do warstwy z otaczającej ją odzieży kabla i powł ok nał o ż onych na zewną trz rdzenia(rdzeni) przewodu, które w przypadku przewodów niskonapięciowych zwykle oparte są na PCW.

Ponadto, połączenia pomiędzy elektrycznymi przewodami niskonapięciowymi są korzystnie/ /tworzone tak, że po zdjęciu części warstwy izolującej na końcach obu przewodów przeznaczonych do połączenia oraz połączenie przewodników elektrycznych, tworzona jest nowa warstwa izolacyjna pokrywająca połączenie przewodników, zbudowana zwykle z polimeru poliuretanowego. Zgodnie z tym, istotne jest by kompozycja polimerowa oryginalnej warstwy izolacyjnej wykazywała dobrą przyczepność do polimeru poliuretanowego wykorzystanego do odtworzenia warstwy izolacyjnej, tak by warstwa izolacyjna nie ulegała uszkodzeniom nawet gdy połączenia przewodów narażane są na napięcia.

Ponieważ warstwy izolacyjne są zwykle tworzone poprzez bezpośrednie wytłaczane na przewodniku, istotne jest by kompozycja polimerowa wykorzystywana w warstwie izolacyjnej wykazywała dobre zachowanie w trakcie wytłaczania a po wytłoczeniu wykazywała dobre właściwości mechaniczne.

W WO 95/17463 opisano wykorzystanie kwasu sulfonowego jako katalizatora kondensacji w przedmieszce zawierają cej 3-30% wag. LD, PE albo EBA.

PL 206 799 B1

W WO 00/36612 opisano ś rednio/wysokonapięciowe (MV/HV) przewody elektryczne o dobrych właściwościach elektrycznych, zwłaszcza właściwościach po długim czasie pracy. Te przewody MV/HV zawsze posiadają wewnętrzną warstwę półprzewodnikową a na zewnątrz tej warstwy warstwę izolacyjną. Przyczepność pomiędzy tymi warstwami jest zawsze dobra, ponieważ zbudowane są zasadniczo z tych samych materiałów, tj. Związków polietylenowych. W przeciwieństwie do tego, niniejszy wynalazek dotyczy elektrycznych przewodów niskonapięciowych i rozwiązuje między innymi problem przyczepności warstwy izolacyjnej do przewodnika oraz problemów związanych z bezpośrednim wytłaczaniem na przewodniku.

W WO 02/88238 wskazano, jakie dodatki mogą być wybrane dla kwasowego katalizatora kondensacji.

W US 5,225,649 opisano kompozycje polimerowe oparte na kopolimerach estru etyleno-winylowego oraz akrylanu etyleno-alkilowego, które mogą być usieciowane w celu otrzymania powłok izolacyjnych dla kabli o przewodów.

W EP 1 235 232 opisano warstw ę powlekają c ą przewody opartą na materiale kompozytowym obejmującym grupy polarne i związki nieorganiczne.

Zgodnie z powyższym, celem niniejszego wynalazku jest dostarczenie niskonapięciowego przewodu elektrycznego z warstwą izolacyjną, wykazującą dobre właściwości mechaniczne, oraz równocześnie dobrą przyczepność do polimerów poliuretanowych, która po wytłoczeniu utrzymuje dobre właściwości mechaniczne. Dalszym celem wynalazku jest dostarczenie niskonapięciowego przewodu elektrycznego z warstwą izolacyjną o podwyższonej oporności na obniżanie właściwości mechanicznych w wyniku migracji plastyfikatorów z PCW do warstwy.

Przedmiotem wynalazku jest niskonapięciowy przewód elektryczny posiadający warstwę izolacyjną o gęstości mniejszej niż 1100 kg/m², która zawiera poliolefinę, charakteryzujący się tym, że w poliolefinę wbudowane jest od 0,02 do 4% molowych zwią zku z grupami polarnymi, a takż e zwią zek z ulegającymi hydrolizie grupami silanowymi, oraz która zawiera ponadto od 0,0001 do 3% wagowych katalizatora kondensacji silanolowej. W jednym z korzystnych wariantów realizacji przewodu według wynalazku grupy polarne wybrane są spośród grup siloksanowych, amidowych, bezwodnikowych, karboksylowych, karbonylowych, hydroksylowych, estrowych i epoksydowych. W szczególnie korzystnym przypadku związkiem z grupami polarnymi jest akrylan butylu. W kolejnym korzystnym wariancie realizacji przewodu według wynalazku poliolefina zawiera od 0,1 do 2,0% molowych związku z grupami polarnymi. W następnym korzystnym wariancie realizacji przewodu według wynalazku poliolefina zawiera od 0,001 do 15% wagowych związku z grupami silanowymi. W dalszym korzystnym wariancie realizacji przewodu według wynalazku kompozycja polimerowa zawiera dodatkowo kwas sulfonowy albo związek cynoorganiczny jako katalizator kondensacji silanolowej. W innym korzystnym wariancie realizacji przewodu według wynalazku grubość warstwy izolacyjnej wynosi od 0,4 do 3 mm.

Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania niskonapięciowego przewodu elektrycznego zawierającego przewodnik oraz warstwę izolacyjną zawierającą poliolefinę, w którym to sposobie na przewodniku wstępnie ogrzewanym do temperatury maksymalnej 65°C wytłacza się warstwę izolacyjną zawierającą poliolefinę, w którą wbudowane jest od 0,02 do 4% molowych związku z grupami polarnymi, a takż e zwią zek z ulegają cymi hydrolizie grupami silanowymi, oraz która zawiera ponadto od 0,0001 do 3% wagowych katalizatora kondensacji silanolowej. W jednym z korzystnych przypadków realizacji sposobu według wynalazku warstwę izolacyjną wytłacza się na przewodniku nie poddawanym wstępnemu ogrzewaniu.

Ponadto, przedmiotem wynalazku jest zastosowanie poliolefiny, w którą wbudowane jest od 0,02 do 4% molowych związku z grupami polarnymi, a także związek z ulegającymi hydrolizie grupami silanowymi, oraz która zawiera ponadto od 0,0001 do 3% wagowych katalizatora kondensacji silanolowej do wytwarzania warstwy izolacyjnej do niskonapięciowego przewodu elektrycznego.

Opisana powyżej warstwa izolacyjna niskonapięciowego przewodu elektrycznego według wynalazku znacząco poprawia przyczepność do polimerów poliuretanowych, tak że możliwe jest wytwarzanie wytrzymałych połączeń pomiędzy niskonapięciowymi przewodami elektrycznymi według wynalazku przy wykorzystaniu wypełniaczy w postaci polimerów poliuretanowych.

Równocześnie, warstwa izolacyjna przewodu spełnia surowe wymagania jeżeli chodzi o mechaniczne właściwości przewodu niskonapięciowego. W szczególności, poprawione jest wydłużenie przy zerwaniu. Przewody niskonapięciowe są często instalowane w budynkach. Przewody jednożyłowe są zwykle układane w kanałach i w trakcie układania są przeciągane przez długie kanały. Ostre zakręty i inne elementy mogą powodować uszkodzenia warstwy izolacyjnej przewodu. Niskonapięciowe

PL 206 799 B1 przewody elektryczne według wynalazku dzięki poprawionemu wydłużeniu przy zerwaniu są skutecznie zabezpieczone przed uszkodzeniami w trakcie instalowania.

Ponadto, warstwa izolacyjna wykazuje poprawione właściwości w trakcie wytłaczania, tak że w celu otrzymania koń cowej warstwy izolacyjnej o dobrych wł a ś ciwoś ciach mechanicznych, w trakcie procesu wytłaczania nie jest potrzebne wstępne ogrzewanie przewodnika albo wymagane jest znacznie mniejsze ogrzewanie przewodnika.

Warstwa izolacyjna utrzymuje również dobre właściwości mechaniczne w trakcie długiego przebywania w sąsiedztwie PCW.

Właściwości niskonapięciowego przewodu elektrycznego według wynalazku były optymalizowane pod kątem wszystkich wymaganych parametrów. Połączenie wytrzymałości mechanicznej z niewielką absorpcją plastyfikatorów z PCW są parametrami kluczowymi. Kolejnym istotnym aspektem niniejszego wynalazku jest niewielka ilość grup polarnych. Jest to szczególnie ważne dla niskonapięciowych przewodów elektrycznych gdyż musza być one niekosztowne. Są zwykle wykonane przy wykorzystaniu jednej kombinacji warstwy izolacyjnej i koszulki, które są w większości przypadków całkiem cienkie. Jest to bardzo ważne by warstwa wykazywała wysoką oporność elektryczną i dobrą wytrzymałość mechaniczną. Uzyskuje się to dzięki niewielkiej ilości grup polarnych. Kolejnym aspektem wynalazku jest wytwarzanie związku o dobrych właściwościach ściernych. Jeżeli kompozycja zawiera dużą ilość kopolimerów będzie bardziej miękka. Oznacza to, że ścieranie będzie mniejsze. Ścieranie jest istotne w przypadku zastosowań przemysłowych, w przypadku silnych wibracji. To jest kolejny powód, dlaczego liczba grup polarnych musi być niewielka.

Wyrażenie „związek o grupach polarnych” oznacza zarówno pojedynczy związek chemiczny, jak również mieszaninę co najmniej dwóch związków.

Jak wskazano powyżej grupy polarne korzystnie wybrane są spośród grup siloksanowych, amidowych, bezwodnikowych, karboksylowych, karbonylowych, hydroksylowych, estrowych i epoksydowych.

Wspomniana poliolefina może być przykładowo wytworzona poprzez szczepienie poliolefiny związkiem zawierającym grupy polarne, tj. poprzez modyfikację chemiczną poliolefiny poprzez dodatek związku zawierającego grupy polarne, najczęściej w reakcji rodnikowej. Szczepienie opisane jest na przykład w opisie US 3,646,155 lub US 4,111,195.

Korzystnie, poliolefina wytwarzana jest w wyniku kopolimeryzacji monomerów olefinowych z komonomerami z przyłączonymi grupami polarnymi. W takich przypadkach, gotowy komonomer określony jest terminem „związek z grupami polarnymi”. Tak więc, ułamek wagowy związku z grupami polarnymi w poliolefinie uzyskanej w wyniku kopolimeryzacji może być w prosty sposób obliczony przy wykorzystaniu stosunku wagowego monomerów i komonomerów z przyłączonymi grupami polarnymi, które w wyniku polimeryzacji przekształcono w polimer. Dla przykładu, gdy poliolefina jest wytwarzana w wyniku kopolimeryzacji monomerów olefinowych ze zwią zkiem winylowym z przyłączonymi grupami polarnymi, również część winylowa, która po polimeryzacji tworzy część szkieletu polimeru, składa się na ułamek wagowy „związku z grupami polarnymi”.

Jako przykłady komonomerów z grupami polarnymi można wymienić (a) estry winylowo karboksylowe, takie jak octan winylu oraz piwalinian winylu, (b) metakrylany, takie jak metyloametakrylan, etyloametakrylan, butyloametakrylan i hydroksyetyloametakrylan, olefinowo nienasycone kwasy karboksylowe, takie jak kwas metakrylowy, kwas maleinowy i kwas fumarowy, (d) pochodne kwasu metakrylowego, takie jak metakrylonitryl i metakryloamid, oraz (e) etery winylowe, takie jak eter winylowo metylowy oraz eter winylowo fenylowy.

Wśród tych komonomerów, korzystne są estry winylowe kwasów monokarboksylowych posiadające od 1 do 4 atomów węgla, akie jak octan winylu oraz metakrylany alkoholi posiadające od 1 do 4 atomów węgla. Szczególnie korzystne są komonomery takie jak akrylan butylu, akrylan etylu i akrylan metylu. Stosowana może być kombinacja co najmniej dwóch takich olefinowo nienasyconych związków. Termin „kwas metakrylowy” oznacza zarówno kwas akrylowy oraz kwas metakrylowy.

Korzystnie, poliolefina zawiera co najmniej 0,05% molowych, korzystniej 0,1% molowych, a jeszcze korzystniej 0,2% molowych zwią zku polarnego z grupami polarnymi. Ponadto, zwią zek poliolefinowy zawiera co najwyżej 2,5% molowych, korzystniej 2,0% molowych, a jeszcze korzystniej 1,5% molowych związku polarnego z grupami polarnymi.

W korzystnym wariancie, poliolefinę stanowi homopolimer albo kopolimer etylenowy, korzystnie homopolimer.

PL 206 799 B1

Poliolefiny wykorzystywane do wytwarzania warstwy izolacyjnej są korzystnie usieciowane po wytworzeniu przewodu niskonapięciowego przez wytłaczanie. Tradycyjnym sposobem uzyskania usieciowania jest włączenie nadtlenku do kompozycji polimerowej, który po wytłoczeniu rozkłada się pod wpływem ciepła, w wyniku czego uzyskuje się usieciowanie. Zwykle, do kompozycji stosowanej do wytwarzania warstwy izolacyjnej dodaje się od 1 do 3% wagowych, korzystnie około 2% wagowych nadtlenkowego środka sieciującego w stosunku do ilości poliolefiny przeznaczonej do usieciowania.

Jednakże, korzystne jest wywołanie usieciowania poprzez włączenie grup sieciowalnych do polilefin zawierających związek z grupami polarnymi stosowanych do wytwarzania warstwy izolacyjnej.

Grupy silanowe ulegające hydrolizie mogą być wprowadzane do polimeru poprzez szczepienie, tak jak np. jest to opisane w US 3,646,155 i US 4,117,195, albo korzystnie w wyniku kopolimeryzacji komonomerów zawierających grupy silanowe.

Komonomer z grupami silanowymi określany jest terminem „związek z grupami silanowymi”.

Korzystnie, poliolefiny z grupami silanowymi są uzyskiwane w wyniku kopolimeryzacji. W przypadku olefin, korzystnie polietylenu, kopolimeryzacji jest korzystnie przeprowadzana przy wykorzystaniu nienasyconego związku silanowego o wzorze

R¹SiR²qY3-1 (I) gdzie

R¹ oznacza etylenowo nienasyconą grupę węglowodorową, hydrokarbyloksylową albo (met)akryloksywęglowodorową,

R² oznacza alifatyczną nasyconą grupę węglowodorową,

Y, który może oznaczać takie samy lub różne grupy, oznacza organiczną grupę ulegającą hydrolizie, q oznacza 0, 1 albo 2.

Szczególnymi przykładami nienasyconych związków silanowych są te, w których R1 oznacza grupę winylową, izopropenylową, butenylową, cykloheksanylową albo gamma-(met)akryloksypropylową; Y oznacza grupę metoksylową, etoksylową, formyloksylową, acetoksylową, propionyloksylową albo grupę alkilo- lub aryloaminową; a R², jeśli jest obecny oznacza grupę metylową, etylową, propylową, decylową albo fenylową.

Korzystny, nienasycony związek silanowy ma wzór CH=CHSi(OA)3 (II) gdzie A oznacza grupę węglowodorową zawierająca 1-8 atomów węgla, korzystnie 1-4 atomów węgla.

Najbardziej korzystnymi związkami są trimetoksysilan winylu, bis(metoksyetoksy)silan winylu, trietoksysilan winylu, gamma-metakryloksy propylotrimetoksysilan, gamma-metakryloksypropylotrietoksysilan oraz triacetoksysilan winylu.

Kopolimeryzacja olefiny, np. etylenu oraz nienasyconego związku silanowego może być przeprowadzana w dowolnych warunkach pozwalających na kopolimeryzację tych dwóch monomerów.

Polimer zawierający grupy silanowe według wynalazku zawiera korzystnie od 0,001 do 15% wagowych związku zawierającego grupy silanowe, korzystnie od 0,01 do 5% wagowych, a najkorzystniej od 0,1 do 2% wagowych.

Przykładowymi katalizatorami kwasowej katalizy silanolu są kwasy Lewisa, kwasy nieorganiczne takie, jak kwas siarkowy i kwas chlorowodorowy, oraz kwasy organiczne takie, jak kwas cytrynowy, kwas stearynowy, kwas octowy, kwas sulfonowy oraz kwasy alkanowe takie jak kwas dodekanowy.

Korzystnymi przykładami katalizatora kondensacji silanolu jest kwas sulfonowy i związki cynoorganiczne.

Ponadto, korzystne jest, by katalizator kondensacji silanolu był kwasem sulfonowym o wzorze (III) ArSO3H (III) albo jego prekursorem, gdzie Ar oznacza grupę arylową podstawioną grupami węglowodorowymi, a cały związek zawiera od 14 do 28 atomów węgla.

Korzystnie, podstawnik Ar oznacza pierścień benzenowy albo naftalenowy podstawiony grupami węglowodorowymi, gdzie rodnik albo rodniki węglowodorowe zawierają od 8 do 2 atomów węgla w przypadku benzenu oraz od 4 do 18 atomów węgla w przypadku naftalenu.

PL 206 799 B1

Korzystne jest także, by rodnik węglowodorowy był podstawnikiem alkilowym zawierającym od 10 do 18 atomów węgla, a korzystniej podstawnikiem alkilowym zawierającym od 12 atomów węgla wybranym spośród grupy dodecylowej i tetrapropylowej. Ze względu na dostępność handlową, najkorzystniej, grupa arylowa jest grupą benzenową podstawioną przez podstawnik alkilowy zawierający 12 atomów węgla.

Obecnie, najkorzystniejszymi związkami o wzorze (III) są kwas dodecylobenzenosulfonowy oraz kwas tetrapropylobenzenosulfonowy.

Katalizator kondensacji silanolowej może być również prekursorem związku o wzorze (III), tj. związkiem przekształcanym na drodze hydrolizy w związek o wzorze (III). Takim prekursorem jest na przykład bezwodnik kwasowy kwasu sulfonowego o wzorze (III). Kolejnym przykładem jest kwas sulfonowy o wzorze (III) z przyłączoną ulegającą hydrolizie grupą zabezpieczającą, taką jak np. grupa acetylowa, która może być usunięta w wyniku hydrolizy w celu otrzymania kwasu sulfonowego o wzorze (III). Katalizator kondensacji silanolowej stosowany jest w ilości od 0,0001 do 3% wagowych.

Korzystna ilość katalizatora kondensacji silanolowej wynosi od 0,001 do 2% wagowych, a korzystniej od 0,005 do 1% wagowego w stosunku do masy olefiny zawierającej grupy silanowe w kompozycji polimerowej używanej do wytwarzania warstwy izolacyjnej.

Skuteczna ilość katalizatora, zależy od masy cząsteczkowej stosowanego katalizatora. Tak więc wymagana jest mniejsza ilość katalizatora o niskiej masie cząsteczkowej niż katalizatora o wysokiej masie cząsteczkowej.

Gdy katalizator obecny jest w przedmieszce, korzystne jest by zawierała ona od 0,02 do 5% wagowych, a korzystniej od 0,05 do 1% wagowego katalizatora.

Warstwa izolacyjna elektrycznego przewodu niskonapięciowego ma grubość od 0,4 mm do 3,0 mm, korzystnie równą 2 mm albo mniej, w zależności od zastosowania. Korzystnie, izolacja nakładana jest bezpośrednio na przewodnik elektryczny. Ponadto, kompozycja polimerowa zawierająca poliolefinę z wbudowanym związkiem z grupami polarnymi oraz dodatkowo - związkiem z grupami silanowymi ulegającymi hydrolizie, jak również katalizator kondensacji silanolu, wykorzystywana do wytwarzania niskonapięciowych przewodów elektrycznych według wynalazku pozwala na bezpośrednie wytłaczanie warstwy izolacyjnej ma przewodniku niepoddawanym wstępnemu ogrzewaniu albo poddawanym wstępnemu ogrzewaniu w stopniu umiarkowanym, bez osłabiania właściwości mechanicznych końcowej warstwy izolacyjnej.

Opcjonalnie, pomiędzy przewodnikiem a warstwą izolacyjną można stosować podkład. Niniejszy wynalazek poniżej szczegółowo omówiony z wykorzystaniem przykładów i rysunku, na którym:

Figura 1 przedstawia wytrzymałość na rozciąganie przy pęknięciu jako funkcję temperatury wstępnego ogrzewania przewodnika dla polimeru A (porównywany) i polimeru D, a fig. 2 przedstawia wydłużenie przy zerwaniu jako funkcję temperatury wstępnego ogrzewania przewodnika dla polimeru A (porównywany) i polimeru D.

Przykłady

1. Kompozycje stosowane do wytwarzania warstw izolacyjnych

a) Polimer A (porównawczy) stanowi kopolimer etylenowy zawierający 0,23% mol. (1,25% wagowych) winylotrimetoksysilanu (VTMS), uzyskany w wyniku kopolimeryzacji wolnorodnikowej z monomerów etylenowych oraz komonomerów VTMS. Polimer A ma gęstość równą 922 kg/m³ oraz MFR2 (190°C, 2,16 kg) równą 1,00 g/10 min.

b) Polimer B (porównawczy) stanowi kopolimer etylenowy zawierający 0,25% molowych (1,3% wagowych) winylotrimetoksysilanu (\/TMS), uzyskany tak jak Polimer A. Polimer B ma gęstość równą 925 kg/m³ oraz MFR2 (190°C, 2,16 kg) równą 1,1 g/10 min.

c) Polimer C stanowi kopolimer etylenowy zawierający 0,26% molowych (1,3% wagowych) winylotrimetoksysilanu (VTMS) oraz 0,33% molowych/ (1,5% wagowych) akrylanu butylu (BA), uzyskany tak jak Polimer A, poza tym, że w trakcie polimeryzacji dodawane są komonomery akrylanu butylu. Polimer C ma gęstość równą 925 kg/m³ oraz MFR2 (190°C, 2,16 kg) równą 0,9 g/10 min.

d) Polimer D stanowi kopolimer etylenowy zawierający 0,26% molowych (1,3% wagowych) winylotrimetoksysilanu (VTMS) oraz 0,91% molowych/ (4,0% wagowych) akrylanu butylu (BA), uzyskany tak jak Polimer A, poza tym, że w trakcie polimeryzacji dodawane są komonomery akrylanu butylu. Polimer D ma gęstość równą 925 kg/m³ oraz MFR2 (190°C, 2,16 kg) równą 0,8 g/10 min.

e) Polimer E stanowi kopolimer etylenowy zawierający 0,30% mol. (1,5% wag.) winylotrimetoksysilanu (VTMS) oraz 1,6% mol/ (7% wag.) akrylanu butylu (BA), uzyskany tak jak Polimer A, poza

PL 206 799 B1 tym, że w trakcie polimeryzacji dodawane są komonomery akrylanu butylu. Polimer E ma MFR2 (190°C, 2,16 kg) równą 1,69 g/10 min.

f) Polimer F stanowi kopolimer etylenowy zawierający 0,34% molowych (1,7% wagowych) winylotrimetoksysilanu (VTMS) oraz 2,9% molowych/ (12% wagowych) akrylanu butylu (BA), uzyskany tak jak Polimer A, poza tym, że w trakcie polimeryzacji dodawane są komonomery akrylanu butylu. Polimer F ma gęstość równą 925 kg/m³ oraz MFR2 (190°C, 2,16 kg) równą 1,50 g/10 min.

g) Polimer G stanowi kopolimer etylenowy zawierający 1,8% molowych (8% wagowych) akrylanu butylu (BA), uzyskany tak jak Polimer A, poza tym, że w trakcie polimeryzacji dodawane są komonomery akrylanu butylu, przy czym nie dodawane są komonomery z grupami silanowymi. Polimer G ma gęstość równą 923 kg/m³ oraz MFR2 (190°C, 2,16 kg) równą 0,50 g/10 min.

h) Polimer H stanowi kopolimer etylenowy zawierający 4,3% molowych (17% wagowych) akrylanu butylu (BA), uzyskany tak jak Polimer A, poza tym, że w trakcie polimeryzacji dodawane są komonomery akrylanu butylu, przy czym nie dodawane są komonomery z grupami silanowymi. Polimer H ma gęstość równą 925 kg/m³ oraz MFR2 (190°C, 2,16 kg) równą 1,20 g/10 min.

i) Polimer I stanowi kopolimer etylenowy zawierający 0,43% molowych (1,9% wagowych) winylotrimetoksysilanu (VTMS) oraz 4,4% molowych/ (17% wagowych) akrylanu butylu (BA), uzyskany tak jak Polimer A, poza tym, że w trakcie polimeryzacji dodawane są komonomery akrylanu butylu. Polimer I ma MFR2 (190°C, 2,16 kg) równą 4,5 g/10 min oraz gęstość równą 928 kg/m³.

j) Przedmieszka katalizatora CM-A zawiera 1,7% wagowych katalizatora sieciowania w postaci kwasu dodecylobenzenosulfonowego, środek suszący, oraz środki przeciwutleniające wbudowane w kopolimer etylenu i akrylanu butylu (BA) o zawartości BA równej 17% wagowych i MFR2 = 8 g/10 min.

k) Poliuretanowa żywica lana PU 300 jest naturalnie zabarwionym układem dwuskładnikowym bez wypełniacza przeznaczonym do połączeń kabli 1 kV (zgodnie z VDE 0291 część 2 typ RLS-W).

Ma gęstość równą 1225 kg/m³ i twardość (Shore D) równą 55. Żywica lana wytwarzana jest przez firmę Hohne GmbH.

I) Poliuretanowa żywica lana PU 304 jest niebieskim układem dwuskładnikowym z wypełniaczem, przeznaczonym do połączeń kabli 1 kV. Ma gęstość równą 1340 kg/m³ i twardość (Shore D) równą 60. Żywica lana wytwarzana jest przez firmę Hohne GmbH.

Ilość akrylanu butylu w polimerach mierzono przy wykorzystaniu spektroskopii w podczerwieni z transformatą Fouriera (FTIR). Ilość akrylanu butylu w % wag./% mol. oznaczano na podstawie piku akrylanu butylu przy 3450 cm^-1, który porównywano z pikiem polietylenu przy 2020 cm^-1.

Ilość winylotrimetoksysilanu w polimerach mierzono przy wykorzystaniu spektroskopii w podczerwieni z transformatą Fouriera (FTIR). Ilość winylotrimetoksysilanu w % wagowych/% molowych oznaczano na podstawie piku akrylanu butylu przy 945 cm^-1, który porównywano z pikiem polietylenu przy 2665 cm^-1.

2. Wytwarzanie niskonapięciowych przewodów elektrycznych.

Przewody obejmujące 8 mm² litego przewodnika glinowego oraz warstwę izolacyjną o grubości 0,8 mm (dla próbek z tabeli 1) oraz 0,7 mm (dla próbek z fig. 1 i fig. 2) otrzymano na wytłaczarce Nokia-Maillefer 60 mm z pracującą z szybkością 75 m/min w następujących warunkach:

Ciągadło: Ciśnieniowe (prowadnica kabla o średnicy 3,65 i ciśnieniowe ciągadło o średnicy

5.4 mm dla próbek z tabeli 1, oraz prowadnica kabla o średnicy 3,0 i ciśnieniowe ciągadło o średnicy

4.4 mm dla próbek z fig. 1 i fig. 2.

Przewodnik: bez wstępnego ogrzewania, o ile nie wspomniano inaczej.

Temperatura łaźni chłodzącej: 23°C.

Śruby: Elise.

Profil temperaturowy: 150, 160, 170, 170, 170, 170, 170, 170°C dla próbek z Tabeli 1, fig. 1 oraz fig. 2.

Dla próbek usieciowanych, przedmieszka katalizatora była na sucho mieszana z polimerem przed wytłaczaniem.

3. Sposoby badania.

a) Właściwości mechaniczne i przyczepności.

Ocena właściwości mechanicznych przewodów przeprowadzana była zgodnie z ISO 527, a test przyczepności do poliuretanu oparto na normie VDE 0472-633.

b) Starzenie w obecności PCW

Płytki z materiału izolacyjnego wprowadzano do piecyka w temperaturze 100°C na 168 godzin. Płytki PCW umieszczano po obu stronach materiału izolacyjnego. Wiosełka odsuwano od płytek po

PL 206 799 B1 badaniu, po czym utrzymywano w temperaturze 23°C i atmosferze o 50% wilgotności przez 24 godzin. Badania rozciągania przeprowadzano zgodnie z ISO 527. Próbki poddawane starzeniu w obecności ważono przed i po starzeniu. Próbki poddawane starzeniu w temperaturze 100°C przez 168 godzin bez kontaktu z PCW oraz inne próbki, które nie poddawano starzeniu badano zgodnie z ISO 527.

4. Wyniki

Wyniki przedstawione w Tabeli 1 pokazują, że zarówno dla usieciowanych, jak i nieusieciowanych (termoplastycznych) polimerów odpowiednio E, F oraz G, H, właściwości mechaniczne są poprawione po wbudowaniu do polimerów komonomerów akrylanu butylu z grupami polarnymi.

Co więcej, w Tabeli 2 pokazano, że przyczepność polimerów C i D do poliuretanu jest polepszona nawet w przypadku małych ilości wbudowanego akrylanu butylu, tak że uzyskuje się dobrą przyczepność do poliuretanu zgodnie z normą VDE 0472-633.

Figura 1 oraz fig.2 pokazują, że właściwości mechaniczne niskonapięciowych przewodów elektrycznych według wynalazku poprawiają się nawet gdy warstwa izolacyjna wytłoczona jest przy tej samej temperaturze wstępnego ogrzewania przewodnika co w przypadku materiału porównawczego. W szczególności, dla wydłużania przy zerwaniu, odnosi się to także dla przypadku gdy wstępne ogrzewanie nie jest stosowane.

Tabela 3 pokazuje nieoczekiwanie, że materiały izolacyjne zawierające grupy polarne poprawiają oporność na osłabianie właściwości mechanicznych wywoływane przez plastyfikator z PCW, nawet gdy materiał izolacyjny zawierający grupy polarne wchłania więcej plastyfikatora w porównaniu do materiału porównawczego.

T a b e l a 1

Materiał	Polimer A + 5% wag. CM-A (porównawczy)	Polimer E + 5% wag CM-A.	Polimer F + 5% wag. CM-A	Polimer A (porównawczy)	Polimer G	Polimer H
Komentarz	Usieciowanie	Termoplastyczne
MFR2 (g/10 min)	1,00	1,69	1,50	1,00	0,50	1,20
Gęstość (kg/m³)	922	-	925	922	923	925
Zawartość VTMS (% wag.)	1,25	1,5	1,7	1,25	0	0
Zawartość BA (% wag.)	0	7	12	0	8	17
Wydłużenie przy zerwaniu (%)	229	285	272	279	403	530
Wytrzymałość na rozciąganie przy zerwaniu (MPa)	15,5	15,9	17,7	11,0	11,9	11,2

T a b e l a 2

	Względna przyczepność do poliuretanu
Typ żywicy lanej	Żywica poliuretanowa PU300 1kV, bez wypełniacza	Żywica poliuretanowa PU304 niebieska 1kV, z wypełniaczem
Polimer A + 5% wag. CM-A (porównawczy)	100	100
Polimer C + 5% wag CM-A	120	500
Polimer D + 5% wag. CM-A	290	360
85% wag. Polimeru A + 10% wag. Polimeru I + 5% wag. CM-A	Brak danych	290

PL 206 799 B1

T a b e l a 3

Materiał	Polimer A + 5% wag. CM-A (porównawczy)	Polimer D + 5% wag. CM-A
Zawartość BA (%wag.)	0	4
Wydłużenie przy zerwaniu
Różnica po 168 godzinach w 100°C bez PCW (%)	-11	-19
Różnica po 168 godzinach w 100°C z PCW (%)	-42	-14
Wytrzymałość na rozciąganie przy zerwaniu
Różnica po 168 godzinach w 100°C bez PCW (%)	1	-12
Różnica po 168 godzinach w 100°C z PCW (%)	-39	-13
Adsorpcja plastyfikatora
Różnica po 168 godzinach w 100°C z PCW (%)	19	31

Zastrzeżenia patentowe

Claims

1. Niskonapię ciowy przewód elektryczny posiadają cy warstwę izolacyjną o gę stoś ci mniejszej niż 1100 kg/m², która zawiera poliolefinę, znamienny tym, że w poliolefinę wbudowane jest od 0,02 do 4% molowych związku z grupami polarnymi, a także związek z ulegającymi hydrolizie grupami silanowymi, oraz która zawiera ponadto od 0,0001 do 3% wagowych katalizatora kondensacji silanolowej.

2. Niskonapięciowy przewód elektryczny według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że grupy polarne wybrane są spośród grup siloksanowych, amidowych, bezwodnikowych, karboksylowych, karbonylowych, hydroksylowych, estrowych i epoksydowych.

3. Niskonapię ciowy przewód elektryczny według zastrzeżenia 2, znamienny tym, że związkiem z grupami polarnymi jest akrylan butylu.

4. Niskonapięciowy przewód elektryczny według zastrzeżenia 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że poliolefina zawiera od 0,1 do 2,0% molowych związku z grupami polarnymi.

5. Niskonapięciowy przewód elektryczny według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że poliolefina zawiera od 0,001 do 15% wagowych związku z grupami silanowymi.

6. Niskonapięciowy przewód elektryczny według zastrzeżenia 1 albo 5, znamienny tym, ż e kompozycja polimerowa zawiera dodatkowo kwas sulfonowy albo związek cynoorganiczny jako katalizator kondensacji silanolowej.

7. Niskonapięciowy przewód elektryczny według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że grubość warstwy izolacyjnej wynosi od 0,4 do 3 mm.

8. Sposób wytwarzania niskonapięciowego przewodu elektrycznego zawierają cego przewodnik oraz warstwę izolacyjną zawierającą poliolefinę, znamienny tym, że na przewodniku wstępnie ogrzewanym do temperatury maksymalnej 65°C wytłacza się warstwę izolacyjną zawierającą poliolefinę, w którą wbudowane jest od 0,02 do 4% molowych związku z grupami polarnymi, a także związek z ulegają cymi hydrolizie grupami silanowymi, oraz która zawiera ponadto od 0,0001 do 3% wagowych katalizatora kondensacji silanolowej.

9. Sposób według zastrzeżenia 8, znamienny tym, ż e warstwę izolacyjną wytłacza się na przewodniku niepoddawanym wstępnemu ogrzewaniu.

PL 206 799 B1

10. Zastosowanie poliolefiny, w którą wbudowane jest od 0,02 do 4% molowych związku z grupami polarnymi, a także związek z ulegającymi hydrolizie grupami silanowymi, oraz która zawiera ponadto od 0,0001 do 3% wagowych katalizatora kondensacji silanolowej do wytwarzania warstwy izolacyjnej do niskonapięciowego przewodu elektrycznego.

Rysunki