KR20060093707A - 웨이퍼 레벨 언더필 용도에서 높은 Ｔｇ, 투명성 및 양호한신뢰성을 갖는 충전제를 함유하는 용매-개질된 수지시스템 - Google Patents

웨이퍼 레벨 언더필 용도에서 높은 Ｔｇ, 투명성 및 양호한신뢰성을 갖는 충전제를 함유하는 용매-개질된 수지시스템 Download PDF

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슬라보미르 루빈스즈타즌
샌디프 토나피
데이비드 3세 깁슨
존 캠벨
아난쓰 프라브하쿠마르
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제너럴 일렉트릭 캄파니
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Abstract

투명한 작용화된 콜로이드성 실리카의 충전제 및 용매를 수지와 조합하여 B-스테이지 수지 조성물을 형성한 후, 경화시켜 낮은 CTE 및 높은 Tg의 열경화성 수지를 형성하는 것을 포함하는 것에 의해 제조된 용매 개질된 수지 언더필 물질이 개시된다. 본 발명의 실시양태는 웨이퍼 레벨 충전제, 및 전자칩용 캡슐화제로서 사용을 포함한다.

Description

웨이퍼 레벨 언더필 용도에서 높은 Ｔｇ, 투명성 및 양호한 신뢰성을 갖는 충전제를 함유하는 용매-개질된 수지 시스템{SOLVENT-MODIFIED RESIN SYSTEM CONTAINING FILLER THAT HAS HIGH Tg, TRANSPARENCY AND GOOD RELIABILITY IN WAFER LEVEL UNDERFILL APPLICATIONS}
본 발명은 최종 경화된 조성물이 낮은 열팽창 계수 및 높은 유리 전이 온도를 갖도록, 작용화된 콜로이드성 실리카로 충전된 열경화성 수지 및 하나 이상의 용매를 포함하는 투명한 언더필 물질에 관한 것이다.
보다 작고 보다 정교한 전자 디바이스에 대한 요구로 인해, 전자제품 산업을 보다 높은 투입/생산(I/O) 밀도를 뒷받침할 수 있을 뿐만 아니라 보다 좁은 다이 면적에서 강화된 성능을 갖는 개선된 집적 회로 패키지로 계속 발전하게 하였다. 이들 필요한 요구사항에 대응하기 위해 플립 칩(flip chip) 기술이 개발되고는 있지만, 플립 칩 제조의 약점은 규소 다이 및 기판 사이의 열팽창 계수(CTE: coefficient of thermal expansion)의 불일치에 기인한 열 사이클 동안의 땜납 돌출부에 의해 나타나는 상당한 기계 응력이다. 상기 불일치는 차례로 전자 디바이 스의 기계적 및 전기적 실패를 야기한다. 최근에는, 규소 칩 및 기판 사이의 틈을 채우고 땜납 돌출부의 피로 수명을 개선하기 위해 캐필러리(capillary) 언더필이 사용되지만; 캐필러리 언더필-계 제조 방법에는 칩 어셈블리 방법에 추가 단계의 도입을 필요로 하여 생산성을 감소시킨다.
이상적으로, 언더필 수지는 캐필러리 언더필과 연관된 제조 비효율성을 제거하기 위해 웨이퍼 단계에서 적용될 수 있다. 그러나, 융합된 실리카 충전제가 웨이퍼 다이싱에 사용되는 가이드 마크를 불투명하게 하고 또한 땜납 재유동 작동 동안 양호한 전기 접속의 형성을 방해하기 때문에, 낮은 CTE를 필요로 하는 통상적인 융합된 실리카 충전제를 함유하는 수지의 사용은 문제를 일으킨다. 따라서, 일부 용도에서 언더필 물질이 적용되는 웨이퍼의 충분한 다이싱을 가능하게 하기 위해서는 개선된 투명성이 필요하다.
따라서, 낮은 CTE 및 개선된 투명성을 갖는 개선된 언더필 물질이 요구된다.
발명의 요약
본 발명은 하나 이상의 오가노알콕시실레인을 사용하여 작용화된 콜로이드성 실리카의 충전제 및 용매와 조합된 경화성 수지를 포함하는 투명한 언더필 조성물을 포함하는 투명한 언더필 물질에 관한 것이다. 하나의 실시양태에서, 수지는 방향족 에폭시 수지이다. 바람직하게, 이산화규소가 최종 경화된 수지 조성물의 약 15 내지 75중량%, 더욱 바람직하게 약 25 내지 약 70중량%, 및 가장 바람직하게 약 30 내지 약 65중량%에 해당되도록, 충전제는 이산화규소를 약 50 내지 약 95중량% 범위로 포함한다. 바람직하게, 조성물에 사용된 수지는 용매의 제거 시 경질의 투명한 B-스테이지(stage) 수지를 형성하고, 이어서 경화 시 낮은 CTE 및 높은 Tg의 열경화성 수지를 형성한다.
언더필 물질은 가열된 충전제 현탁액 및 용매를 수지 및 선택적인 첨가제와 조합하고 용매를 제거하여 B-스테이지 수지를 형성하고, 상기 수지를 재가열하여 상기 물질을 경화시키고 낮은 CTE 및 높은 Tg의 열경화성 수지를 형성하는 방법으로 제조된다.
본 발명은 하나 이상의 용매와 조합된 하나 이상의 수지, 및 작은 입자의 충전제 분산액을 포함하는 웨이퍼 레벨 언더필 물질을 제공한다. 더욱 구체적으로, 상기 입자 분산액은 하나 이상의 작용화된 콜로이드성 실리카를 포함한다. 상기 언더필 물질 조합물은 또한 경화제 및/또는 촉매를 포함할 수 있다. 가열 및 용매의 제거 시, 상기 조합물은 투명한 B-스테이지 수지를 형성한다. 용매를 제거한 후, 언더필 물질은 최종적으로 가열에 의해 낮은 열팽창 계수("CTE") 및 높은 유리 전이 온도("Tg")를 갖는 투명한 경화된 경질 수지로 경화될 수 있다. 콜로이드성 실리카 충전제는 필수적으로 개시된 조성물을 통해 균질하게 분산되고, 상기 분산은 용매의 제거 및 임의의 경화 단계 동안 실온에서 안정하게 유지된다. 생성된 수지의 투명성은, 웨이퍼 다이싱 가이드 마크를 웨이퍼 다이싱 작동 동안 보이게 하는 언더필 물질, 특히 웨이퍼 레벨 언더필로서 유용하다. 일부 실시양태에서, 언더필 물질은 자가-유동 능력을 가질 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "낮은 열팽창 계수"는 ppm/℃ 단위로 측정된 베이스 수지의 열팽창 계수보다 낮은 경화된 총 조성물의 열팽창 계수를 지칭한다. 전형적으로, 경화된 총 조성물의 열팽창 계수는 약 50ppm/℃ 미만이다. 본원에서 사용된 용어 "경화된"은 반응성 기의 약 50 내지 약 100%가 반응된 반응성 기를 갖는 총 배합물을 지칭한다. 본원에서 사용된 용어 "B-스테이지 수지"는 전형적으로 경화되고 통상의 용매에서 단지 부분적인 용해성만을 가질 수 있는 열경화성 수지의 제 2 단계를 지칭한다. 본원에서 사용된 용어 "유리 전이 온도"는 무정형 물질이 경화 상태에서 가소성 상태로 변화되는 온도를 지칭한다. "경화 전 총 조성물의 낮은 점도"는 전형적으로 조성물이 경화되기 전에 25℃에서 약 50 내지 약 100,000센티포이즈 및 바람직하게 약 1000 내지 약 20,000센티포이즈 범위인 언더필 물질의 점도를 지칭한다. 본원에서 사용된 용어 "투명한"은 15의 최대 헤이즈 퍼센트, 전형적으로 10의 최대 헤이즈 퍼센트; 및 가장 전형적으로 3의 최대 헤이즈 퍼센트를 지칭한다.
언더필 물질에서 사용하기에 적합한 수지는 이에 한정되지는 않지만, 에폭시 수지, 폴리다이메틸실록세인 수지, 아크릴레이트 수지, 다른 오가노-작용화된 폴리실록세인 수지, 폴리이미드 수지, 플루오로카본 수지, 벤조사이클로뷰텐 수지, 불소화된 폴리알릴 에터, 폴리아마이드 수지, 폴리이미도아미아드 수지, 페놀 레졸 수지, 방향족 폴리에스터 수지, 폴리페닐렌 에터(PPE) 수지, 비스말레이미드 트라이아진 수지, 플루오로수지 및 고도로 가교결합된 열경화성 물질로 경화될 수 있는 당분야의 숙련가들에게 공지된 임의의 다른 중합성 시스템을 포함한다(통상적인 중합체에 대하여, 브랜듀프(Branduf, J.), 아이머구트(Immergut, E. H) 그룰케(Grulke, Eric A)의 문헌 ["Polymer Handbook," Wiley Interscience Publication, New York, 4th ed.(1999)]; 마크(Mark, James)의 문헌 ["Polymer Data Handbook", Oxford University Press, New York (1999)]을 참조한다). 바람직한 경화성 열가소성 물질은 에폭시 수지, 아크릴레이트 수지, 폴리다이메틸 실록세인 수지 및 유리 라디칼 중합, 원자 전이, 라디칼 중합, 개환 중합, 개환 복분해(metathesis) 중합, 음이온 중합, 양이온 중합 또는 당분야의 숙련가들에게 공지된 임의의 다른 방법을 통해 가교결합 네트워크를 형성할 수 있는 다른 오가노-작용화된 폴리실록세인 수지이다. 적합한 경화성 실리콘 수지는, 예를 들어 놀(Noll, W.)의 문헌 ["Chemistry and Technology of Silicone," Academic Press (1968)]에 개시된 첨가 경화성 및 축합 경화성 매트릭스를 포함한다.
본 발명에 따라 사용하기 위해 에폭시 수지가 선택된 경우, 상기 에폭시 수지는 에폭시 작용성을 가진 임의의 유기 시스템 또는 무기 시스템을 포함할 수 있다. 방향족, 지방족 및 지환족 수지를 포함한 수지가 명세서 및 청구의 범위를 통해 개시되는 경우, 구체적으로 지칭된 수지 또는 지칭된 수지의 잔기를 갖는 분자일 수 있다. 유용한 에폭시 수지는 문헌 ["Chemistry and Technology of the Epoxy Resins," B. Ellis (Ed.) Chapman Hall 1993, New York] 및 메이(C. May) 및 타나카(Y. Tanaka)의 문헌 ["Epoxy Resins Chemistry and Technology," Marcell Dekker, New York (1972)]에 개시된 에폭시 수지를 포함한다. 에폭시 수지는 충전제 분산액과 혼합될 수 있는 경화성 단량체 및 올리고머이다. 분자내에 두 개 이상의 에폭시 기를 갖는 방향족 에폭시 수지 또는 지환족 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지는, 높은 유리 전이 온도를 갖는 수지를 형성하기에 바람직하다. 본 발명의 조성물내의 에폭시 수지는 바람직하게 두 개 이상의 작용성, 및 더욱 바람직하게 두 개 내지 네 개의 작용성을 갖는다. 유용한 에폭시 수지는 또한 바람직하게 수산화금속(예를 들어, 수산화나트륨) 같은 염기성 촉매의 존재하에서, 에피클로로하이드린과 하이드록실, 카복실, 또는 아민 함유 화합물의 반응에 의해 제조될 수 있는 에폭시 수지를 포함한다. 또한, 과산화산 같은 과산화물과 하나 이상 및 바람직하게 두 개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 화합물의 반응에 의해 제조된 에폭시 수지를 포함한다.
본 발명에서 방향족 에폭시 수지를 사용할 수 있고, 바람직하게 두 개 이상의 에폭시 작용기, 및 더욱 바람직하게 두 개 내지 네 개의 에폭시 작용기를 갖는다. 이러한 물질의 첨가로 보다 높은 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 수지 조성물을 제공할 수 있다. 본 발명에 유용한 방향족 에폭시 수지의 예는, 크레졸-노볼락 에폭시 수지, 비스페놀-A 에폭시 수지, 비스페놀-F 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 에폭시 수지, 바이페닐 에폭시 수지, 4,4'-바이페닐 에폭시 수지, 다작용성 에폭시 수지, 다이비닐벤젠 다이옥사이드, 및 2-글라이사이딜페닐글라이사이딜 에터를 포함한다. 삼작용성 방향족 에폭시 수지의 예는 트라이글라이사이딜 아이소사이안유레이트 에폭시, 미츠이 케미컬(Mitsui Chemical)에서 제조한 VG3101L 등을 포함하고, 사작용성 방향족 에폭시 수지의 예는 시바 게이지(Ciba Geigy)에서 제조한 아랄다이트(Araldite) MTO163 등을 포함한다. 하나의 실시양태에서, 본 발명에서 사용하기 위한 바람직한 에폭시 수지는 크레졸-노볼락 에폭시 수지, 및 비스페놀에서 유도된 에폭시 수지를 포함한다.
다작용성 에폭시 단량체는 본 발명의 조성물에 총 조성물의 약 1 내지 약 70중량%의 양으로 포함되고, 약 5 내지 약 35중량%의 범위가 바람직하다. 일부 경우에서, 에폭시 수지의 양은 노볼락 수지 경화제와 같은 다른 시약의 몰량에 상응하도록 조정된다.
또한, 지환족 에폭시 수지가 본 발명의 조성물내에 사용될 수 있다. 이들 수지는 당분야에 잘 공지되어 있고, 본원에서 개시된 바와 같이 약 하나 이상의 지환족 기 및 하나 이상의 옥시레인기를 함유하는 화합물이다. 더욱 바람직한 지환족 에폭시는 분자당 약 하나의 지환족기 및 두 개 이상의 옥시레인 고리를 함유하는 화합물이다. 구체적인 예는 3-사이클로헥센일메틸-3-사이클로헥센일카복실레이트 다이에폭사이드, 2-(3,4-에폭시)사이클로헥실-5,5-스파이로-(3,4-에폭시)사이클로헥세인-m-다이옥세인, 3,4-에폭시사이클로헥실알킬-3,4-에폭시사이클로헥세인카복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥세인카복실레이트, 바이닐사이클로헥세인다이옥사이드, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸)아디페이트, 엑소-엑소 비스(2,3-에폭시사이클로펜틸)에터, 엔도-엑소 비스(2,3-에폭시사이클로펜틸)에터, 2,2-비스(4-(2,3-에폭시프로폭시)사이클로헥실)프로페인, 2,6-비스(2,3-에폭시프로폭시사이클로헥실-p-다이옥세인), 2,6-비스(2,3-에폭시프로폭시)노르보넨, 리놀산 이중합체의 다이글라이사이딜에터, 리모넨 다이옥사이드, 2,2-비스(3,4-에폭시사이클로헥실)프로페인, 다이사이클로펜타다이엔 다이옥사이드, 1,2-에폭시-6-(2,3-에폭시프로폭시)-헥사하이드로-4,7-메타노인데인, p-(2,3-에폭시)사이클로펜틸페닐-2,3-에폭시프로필에터), 1-(2,3-에폭시프로폭시)페닐-5,6-에폭시헥사하이드로-4,7-메타노인데인, o-(2,3-에폭시)사이클로펜틸페닐-2,3-에폭시프로필에터), 1,2-비스(5-(1,2-에폭시)-4,7-헥사하이드로메타노인단옥실)에테인, 사이클로펜텐일페닐 글라이사이딜 에터, 사이클로헥세인다이올 다이글라이사이딜 에터, 뷰타디엔 다이옥사이드, 다이메틸펜테인 다이옥사이드, 다이글라이사이딜 에터, 1,4-뷰테인다이올다이글라이사이딜 에터, 다이에틸렌 글라이콜 다이글라이사이딜 에터, 및 다이펜텐 다이옥사이드, 및 다이글라이사이딜 헥사하이드로프탈레이트를 포함한다. 전형적으로 지환족 에폭시 수지는 3-사이클로헥센일메틸-3-사이클로헥센일카복실레이트 다이에폭사이드이다.
실리콘-에폭시 수지가 사용될 수 있고, 하기의 화학식 1의 수지일 수 있다:
MaM'bDcD'dTeT'fQg
상기 식에서,
아래첨자 a, b, c, d, e, f 및 g는 0 또는 양수이되, 아래첨자 b, d 및 f의 총합은 0보다 크고,
M은 R13SiO1/2이고,
M'는 (Z)R22SiO1/2이고,
D는 R32SiO2/2이고,
D'는 (Z)R4SiO2/2이고,
T는 R5SiO3/2이고,
T'는 (Z)SiO3/2이고,
Q는 SiO4/2이고,
각각의 R1, R2, R3, R4, R5는 각각 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐화될 수 있거나(예를 들어, C1-22 플루오로알킬 같이 플루오로카본을 함유하도록 플루오로화되거나), 예를 들어 아미노프로필 또는 아미노에틸아미노프로필을 형성하도록 아미노기를 함유할 수 있거나, 화학식 (CH2CHR6O)k의 폴리에터 단위(상기 식에서, R6은 CH3 또는 H이고, k는 약 4 내지 20의 범위이다)를 함유할 수 있는 C1-22 알킬, C1-22 알콕시, C2-22 알켄일, C6-14 아릴, C6-22 알킬-치환된 아릴, 및 C6-22 아릴알킬이고;
Z는 각각 서로 독립적으로 에폭시 기를 나타낸다.
본 발명의 다양한 실시양태에서 사용된 용어 "알킬"은 노말 알킬, 분지된 알킬, 아르알킬, 및 사이클로알킬 라디칼을 지칭하도록 의도된다. 노말 및 분지된 알킬 라디칼은 바람직하게 약 1 내지 약 12의 탄소 원자를 함유하는 라디칼이고, 예시적이고 비제한적인 예로서 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 뷰틸, 3급-뷰틸, 펜틸, 네오펜틸, 및 헥실을 포함한다. 사이클로알킬 라디칼은 바람직하게 약 4 내지 약 12개의 고리 탄소 원자를 함유하는 것을 나타낸다. 이들 사이클로알킬 라디칼의 예시적이고 비제한적인 예의 일부는 사이클로뷰틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 메틸사이클로헥실, 및 사이클로헵틸을 포함한다. 바람직한 아르알킬 라디칼은 약 7 내지 약 14의 탄소 원자를 함유하는 것들로, 이에 한정된 것은 아니지만, 벤질, 페닐뷰틸, 페닐프로필, 및 페닐에틸을 포함한다. 본 발명의 다양한 실시양태에서 사용된 아릴 라디칼은 바람직하게 약 6 내지 약 14의 고리 탄소 원자를 함유하는 것들이다. 이러한 아릴 라디칼의 예시적이고 비제한적인 예의 일부는 페닐, 바이페닐, 및 나프틸을 포함한다. 적합한 할로겐화된 잔기의 예시적이고 비제한적인 예는 트라이플루오로프로필이다. 에폭시 단량체 및 올리고머의 조합이 또한 본 발명에서 사용하기 위해 고려된다.
수지와 사용하기에 적합한 용매는 예를 들어, 1-메톡시-2-프로판올, 메톡시 프로판올 아세테이트, 뷰틸 아세테이트, 메톡시에틸 에터, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, 에틸렌글라이콜, 에틸셀로솔브, 메틸에틸 케톤, 사이클로헥산온, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 및 셀로솔브, 예컨대 에틸 아세테이트, 셀로솔브 아세테이트, 뷰틸 셀로솔브 아세테이트, 카비톨 아세테이트, 및 뷰틸 카비톨 아세테이트를 포함한다. 이들 용매는 단독으로 또는 두 개 이상의 일원의 조합의 형태로 사용될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 본 발명에서 사용하기 위해 바람직한 용매는 1-메톡시- 2-프로판올이다.
본 발명의 조성물에서 개질된 충전제를 제조하기 위해 사용되는 충전제는 바람직하게 수성 또는 다른 용매 매질중에서 서브마이크론 크기의 실리카(SiO2) 입자의 분산액인 콜로이드성 실리카이다. 분산액은 약 10중량% 이상 및 약 85중량% 이하의 이산화규소(SiO2), 및 전형적으로 약 30 내지 약 60중량%의 이산화규소를 함유한다. 콜로이드성 실리카의 입자 크기는 전형적으로 약 1 내지 약 250㎚ 범위, 보다 전형적으로 약 5 내지 약 100㎚ 범위이고, 약 5 내지 약 50㎚의 범위가 가장 바람직하다. 콜로이드성 실리카는 오가노알콕시실레인으로 작용화되어 하술한 바와 같이 작용화된 콜로이드성 실리카를 형성한다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 실리카는 페닐 트라이메톡시실레인을 사용하여 작용화된다.
콜로이드성 실리카를 작용화하기 위해 사용된 오가노알콕시실레인은 하기의 화학식 2에 포함된다:
(R7)aSi(OR8)4-a
상기 식에서,
R7은 각각 독립적으로 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트 또는 에폭사이드기를 사용하여 선택적으로 추가로 작용화된 C1-18 1가 탄화수소 라디칼 또는 C6-14 아릴 또는 알킬 라디칼이고,
R8은 각각 독립적으로 C1 -18 1가 탄화수소 라디칼 또는 수소 라디칼이고,
"a"는 1과 3까지 포함한 1 내지 3의 정수이다.
바람직하게, 본 발명에 포함된 오가노알콕시실레인은 페닐 트라이메톡시실레인, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인, 3-글라이사이독시프로필트라이메톡시실레인, 및 메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인이다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 페닐 트라이메톡시실레인이 사용되어 콜로이드성 실리카를 작용화할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 페닐 트라이메톡시실레인이 사용되어 콜로이드성 실리카를 작용화한다. 작용성의 조합이 또한 가능하다.
전형적으로 오가노알콕시실레인이 콜로이드성 실리카중에 함유된 이산화규소의 중량을 기준으로 약 1 내지 약 60중량%, 바람직하게 약 5 내지 약 30중량%의 범위에서 존재한다.
콜로이드성 실리카의 작용화는 시판중인 콜로이드성 실리카의 수성 분산액으로 작용화제를 지방족 알콜이 첨가된 상술한 중량비로 첨가함으로써 수행될 수 있다. 지방족 알콜중에 작용화된 콜로이드성 실리카 및 작용화제를 포함하는 생성된 조성물은 본원에서 예비-분산액으로 정의된다. 지방족 알콜은 이에 한정되지는 않지만, 아이소프로판올, t-뷰탄올, 2-뷰탄올, 및 그들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 지방족 알콜의 양은 전형적으로 수성 콜로이드성 실리카 예비-분산액중에 존재하는 이산화규소의 양의 약 1배 내지 약 10배의 범위이다.
생성된 오가노작용화된 콜로이드성 실리카는 산 또는 염기로 처리하여 pH를 중화시킬 수 있다. 또한 산 또는 염기뿐만 아니라 실란올 및 알콕시실레인기의 축합반응을 촉진하는 다른 촉매가 사용되어 작용화 공정을 도울 수 있다. 이러한 촉매는 오가노-티타네이트 및 오가노-틴 화합물, 예를 들어 테트라뷰틸 티타네이트, 티타늄 아이소프로폭시비스(아세틸아세토네이트), 다이뷰틸틴 다이라우레이트, 또는 그들의 조합을 포함한다. 일부 경우에서, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘일옥시(즉, 4-하이드록시 템포(TEMPO)) 같은 안정화제가 상기 예비-분산액에 첨가될 수 있다. 생성된 예비-분산액은 전형적으로 약 1 내지 약 5시간의 기간 동안 약 50 내지 약 100℃의 범위에서 가열된다.
이어서, 냉각된 투명한 예비-분산액은 추가로 처리되어 최종 분산액을 형성한다. 선택적으로 경화성 단량체 또는 올리고머를 첨가할 수 있고, 선택적으로 이에 한정되지는 않지만, 아이소프로판올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 톨루엔, 및 그들의 조합으로부터 선택될 수 있는 보다 많은 지방족 용매로부터 선택될 수 있다. 상기 작용화된 콜로이드성 실리카의 최종 분산액은 산 또는 염기로 처리될 수 있거나, 이온 교환 수지로 처리되어 산성 또는 염기성 불순물을 제거할 수 있다.
최종 분산액 조성물은 수동으로 혼합될 수 있거나 도우(dough) 혼합기, 체인 캔(chain can) 혼합기, 및 플래너터리(planetary) 혼합기 같은 표준 혼합 장치에 의해 혼합될 수 있다. 분산액 성분의 혼합은 당분야의 숙련가에 의해 사용되는 임의의 수단에 의해 배치, 연속, 또는 반-연속 모드에서 수행될 수 있다.
이어서, 상기 작용화된 콜로이드성 실리카의 최종 분산액은 약 20 내지 약 140℃의 범위의 온도에서 약 0.5 내지 약 250토르 범위의 진공하에서 농축되어, 실질적으로 용매, 잔류수, 및 그들의 조합 같은 임의의 저온 비등 성분을 제거하여, 본원에서 최종 농축된 분산액으로 지칭되는 경화성 단량체를 선택적으로 함유할 수 있는 작용화된 콜로이드성 실리카의 투명한 분산액을 수득한다. 본원에서 저온 비등 성분의 실질적인 제거는, 약 15 내지 약 75%의 실리카를 함유하는 농축된 실리카 분산액을 수득하기 위해 저온 비등 성분의 제거로서 정의된다.
경화는 전형적으로 약 75 내지 약 250mmHg 범위, 더욱 바람직하게 약 100 내지 약 200mmHg 범위의 압력에서 진공에서 약 50 내지 약 250℃ 범위, 더욱 전형적으로 약 70 내지 약 100℃ 범위의 온도에서 일어난다. 추가로, 경화는 전형적으로 약 30분 내지 약 5시간, 및 더욱 전형적으로 약 45분 내지 약 2.5시간의 기간에 걸쳐서 발생한다. 선택적으로, 경화된 수지는 약 45분 내지 약 3시간의 기간에 걸쳐서 약 100 내지 약 250℃, 보다 전형적으로 약 150 내지 약 200℃의 온도에서 후경화될 수 있다.
생성된 조성물은 바람직하게 작용화된 콜로이드성 실리카로서 작용화된 이산화규소를 함유한다. 이러한 경우, 최종 조성물중의 이산화규소의 양은 최종 조성물의 약 15 내지 약 75중량%, 보다 바람직하게 약 25 내지 약 70중량%, 및 가장 바람직하게 최종 경화된 수지 조성물의 약 30 내지 약 65중량%일 수 있다. 콜로이드성 실리카 충전제는 필수적으로 개시된 조성물에 균질하게 분산되고, 상기 분산은 실온에서 안정하게 유지된다. 본원에서 사용된 바와 같이, "균질하게 분산된"은 눈에 보이는 임의의 침전물의 부재를 의미하고, 이러한 분산액은 투명하다.
일부 예에서, 작용화된 콜로이드성 실리카의 예비-분산액 또는 최종 분산액은 추가로 작용화될 수 있다. 저온 비등 성분을 적어도 부분적으로 제거한 후, 잔류된 작용화된 콜로이드성 실리카의 하이드록실 작용성과 반응할 적절한 캡핑제를 예비-분산액 또는 최종 분산액중에 존재하는 이산화규소의 양의 약 0.05배 내지 약 10배 범위의 양으로 첨가한다. 본원에서 사용된 저온 비등 성분의 부분적인 제거는 저온 비등 성분의 총량의 약 10% 이상, 및 바람직하게 저온 비등 성분의 총량의 약 50% 이상의 제거를 지칭한다. 유효량의 캡핑제는 작용화된 콜로이드성 실리카를 캡핑시키고, 캡핑된 작용화된 콜로이드성 실리카는 본원에서 작용화된 콜로이드성 실리카로서 정의되는데, 이 때 상응하는 캡핑되지 않은 작용화된 콜로이드성 실리카에 존재하는 유리 하이드록실기의 10% 이상, 바람직하게 20% 이상, 더욱 바람직하게 35% 이상이 캡핑제와의 반응에 의해 작용화된다. 일부 경우, 작용화된 콜로이드성 실리카를 캡핑하는 것은 수지 배합물의 실온 안정성을 개선함으로써 총 경화성 수지 배합물의 경화를 효과적으로 개선시킨다. 캡핑된 작용화된 콜로이드성 실리카를 포함하는 배합물은 일부 경우에서 콜로이드성 실리카가 캡핑되지 않은 유사한 배합물보다 훨씬 양호한 실온 안정성을 보인다.
예시적인 캡핑제는 실릴화제 같은 하이드록실 반응성 물질을 포함한다. 실릴화제의 예는 이에 한정되지는 않지만, 헥사메틸다이실라제인(HMDZ), 테트라메틸다이실라제인, 다이바이닐테트라메틸다이실라제인, 다이페닐테트라메틸다이실라제인, N-(트라이메틸실릴)다이에틸아민, 1-(트라이메틸실릴)이미다졸, 트라이메틸클로로실레인, 펜타메틸클로로다이실록세인, 펜타메틸다이실록세인, 및 그들의 조합 을 포함한다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 헥사메틸다이실라제인은 캡핑제로서 사용된다. 분산액이, 예를 들어 캡핑에 의해 추가로 작용화되는 경우, 하나 이상의 경화성 단량체를 첨가하여 최종 분산액을 형성한다. 이어서, 상기 분산액을 약 0.5 내지 약 48시간의 기간에 걸쳐서 약 20 내지 약 140℃의 범위에서 가열한다. 이어서, 생성된 혼합물을 여과한다. 경화성 단량체중의 작용화된 콜로이드성 실리카의 혼합물을 약 0.5 내지 약 250토르 범위의 압력에서 농축시켜 최종 농축된 분산액을 형성한다. 상기 공정 동안, 용매, 잔류수, 캡핑제의 부산물 및 하이드록실기, 과량의 캡핑제, 및 그들의 조합 같은 보다 저온의 비등 성분을 실질적으로 제거하여 약 15 내지 약 75% 실리카를 함유하는 캡핑된 작용화된 콜로이드성 실리카의 분산액을 수득한다.
선택적으로, 총 경화성 에폭시 배합물을 형성하기 위해 아민 에폭시 경화제, 페놀성 수지, 카복실산-무수물 또는 노볼락 경화제 같은 에폭시 경화제가 첨가될 수 있다.
예시적인 아민 에폭시 경화제는 전형적으로 방향족 아민, 지방족 아민, 또는 그들의 조합을 포함한다. 방향족 아민은, 예를 들어 m-페닐렌 다이아민, 4,4'-메틸렌다이아닐린, 다이아미노페닐설폰, 다이아미노다이페닐 에터, 톨루엔 다이아민, 다이아니시덴, 및 아민의 혼합물을 포함한다. 지방족 아민은, 예를 들어 에틸렌아민, 사이클로헥실다이아민, 알킬 치환된 다이아민, 메테인 다이아민, 아이소포론 다이아민, 및 방향족 아민의 수소화된 버전을 포함한다. 아민 에폭시 경화제의 조합이 또한 사용될 수 있다. 또한, 아민 에폭시 경화제의 예시적인 예는 문헌 ["Chemistry and Technology of the Epoxy Resins," B. Ellis(Ed.), Chapman Hall, New York, 1993]에 개시된다.
예시적인 페놀성 수지는 전형적으로 통상명 노볼락 또는 레졸 수지인 페놀-포름알데하이드 축합 생성물을 포함한다. 이들 수지는 다양한 몰비의 포름알데하이드와 상이한 페놀의 축합 생성물일 수 있다. 또한, 페놀성 수지 경화물의 예시적인 예는 문헌 ["Chemistry and Technology of the Epoxy Resins," B. Ellis(Ed.), Chapman Hall, New York, 1993]에 개시된다. 이들 물질은 에폭시 배합물의 경화를 촉진하기 위해 사용된 첨가제를 대표하지만, 포름알데하이드 수지(이에 한정된 것은 아니다) 같은 다른 물질이 경화제로 사용될 수 있고, 따라서 본 발명의 범위에 해당된다는 것은 당분야의 숙련가들에게 자명하다.
예시적인 무수물 경화제는 전형적으로 메틸헥사하이드로프탈산 무수물(MHHPA), 메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 1,2-사이클로헥세인다이카복실산 무수물, 바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-다이카복실산 무수물, 메틸바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-다이카복실산 무수물, 프탈산 무수물, 피로멜리트산 이무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 도데센일석신산 무수물, 다이클로로말레산 무수물, 클로렌드산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물 등을 포함한다. 두 개 이상의 무수물 경화제를 포함하는 조합이 또한 사용될 수 있다. 예시적인 예는 문헌 ["Chemistry and Technology of the Epoxy Resins," B. Ellis(Ed.), Chapman Hall, New York, (1993)] 및 문헌 ["Epoxy Resins Chemistry and Technology" edited by C. A. May, Marcel Dekker, New York, 2nd edition, (1988)]에 개시되어 있다.
선택적으로,경화 촉매 및/또는 하이드록실 잔기를 함유하는 유기 화합물을 에폭시 경화제와 함께 첨가한다.
에폭시 배합물을 형성하기 위해 첨가될 수 있는 경화 촉매는 이에 한정되지는 않지만, 아민, 알킬-치환된 이미다졸, 이미다졸륨 염, 포스핀, 알루미늄 아세틸 아세토네이트(Al(acac)3) 같은 금속염, 산성 화합물과 질소-함유 화합물의 염, 및 그들의 조합을 포함하는 전형적인 에폭시 경화 촉매로부터 선택될 수 있다. 질소-함유 화합물은, 예를 들어 아민 화합물, 다이-아자 화합물, 트라이-아자 화합물, 폴리아민 화합물 및 그들의 조합을 포함한다. 산성 화합물은 페놀, 오가노-치환된 페놀, 카복실산, 설폰산 및 그들의 조합을 포함한다. 바람직한 촉매는 질소-함유 화합물의 염이다. 질소-함유 화합물의 염은, 예를 들어 1,8-다이아자바이사이클로(5,4,0)-7-운데케인을 포함한다. 질소-함유 화합물의 염은, 예를 들어 에어 프로덕츠(Air Products)에서 입수가능한 폴리캣(Polycat) SA-1 및 폴리캣 SA-102로서 시판중이다. 바람직한 촉매는 트라이페닐 포스핀(TPP), N-메틸이미다졸(NMI), 및 다이뷰틸 틴 다이라우레이트(DiBSn)를 포함한다.
하이드록실-함유 단량체로서 사용되는 유기 화합물의 예는 다이올, 하나 이상의 하이드록실기를 함유하는 고온 비등 알킬 알콜 및 비스페놀 같은 알콜을 포함한다. 알킬 알콜은 직쇄, 분지 또는 지환족일 수 있고, 2 내지 12개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 이러한 알콜의 예는 이에 한정되지는 않지만, 에틸렌 글라이콜; 프로필렌 글라이콜, 즉 1,2- 및 1,3-프로필렌 글라이콜; 2,2-다이메틸-1,3-프 로페인 다이올; 2-에틸, 2-메틸, 1,3-프로페인 다이올; 1,3- 및 1,5-펜테인 다이올; 다이프로필렌 글라이콜; 2-메틸-1,5-펜테인 다이올; 1,6-헥세인 다이올; 다이메탄올 데칼린, 다이메탄올 바이사이클로 옥테인; 1,4-사이클로헥세인 다이메탄올 및 특히 그의 시스- 및 트랜스-이성질체; 트라이에틸렌 글라이콜; 1,10-데케인 다이올; 및 임의의 전술한 알콜의 조합을 포함한다. 다이올의 추가적인 예는 비스페놀을 포함한다.
비스페놀의 일부 예시적이고 비제한적인 예는 미국 특허 제 4,217,438 호의 종류에 의해 개시된 다이하이드록시-치환된 방향족 탄화수소를 포함한다. 다이하이드록시-치환된 방향족 화합물의 일부 바람직한 예는 4,4'-(3,3,5-트라이메틸사이클로헥실리덴)-다이페놀; 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인 (통상적으로 비스페놀 A로 공지됨); 2,2-비스(4-하이드록시페닐)메테인 (통상적으로 비스페놀 F로 공지됨); 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-다이메틸페닐)프로페인; 2,4'-다이하이드록시다이페닐메테인; 비스(2-하이드록시페닐)메테인; 비스(4-하이드록시페닐)메테인; 비스(4-하이드록시-5-나이트로페닐)메테인; 비스(4-하이드록시-2,6-다이메틸-3-메톡시페닐)메테인; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에테인; 1,1-비스(4-하이드록시-2-클로로페닐)에테인; 2,2-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)프로페인; 비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥실메테인; 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐프로페인; 2,2,2',2'-테트라하이드로-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스파이로바이[1H-인덴]-6,6'-다이올 (SBI); 2,2-비스 (4-하이드록시-3-메틸페닐)프로페인 (통상적으로 DMBPC로 공지됨 ); 레소르시놀; 및 C1-13 알킬-치환된 레소르시놀을 포함한다. 가장 전형적으로, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인 및 2,2-비스(4-하이드록시페닐)메테인이 바람직한 비스페놀 화합물이다. 또한, 하이드록실 잔기를 함유하는 유기 화합물의 조합이 본 발명에서 사용될 수 있다.
또한 반응성 유기 희석제가 총 경화성 에폭시 배합물에 첨가되어, 조성물의 점도를 감소시킬 수 있다. 반응성 희석제의 예는 이에 한정되지는 않지만, 3-에틸-3-하이드록시메틸-옥세테인, 도데실글라이사이딜 에터, 4-바이닐-1-사이클로헥세인 다이에폭사이드, 다이(β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸)-테트라메틸다이실록세인, 및 그들의 조합을 포함한다. 반응성 유기 희석제는 또한 일작용성 에폭시 및/또는 하나 이상의 에폭시 작용성을 함유하는 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 희석제의 대표적인 예는 이에 한정되지는 않지만, 3-(2-노닐페닐옥시)-1,2-에폭시프로페인 또는 3-(4-노닐페닐옥시)-1,2-에폭시프로페인 같은 페놀 글라이사이딜 에터의 알킬 유도체를 포함한다. 사용될 수 있는 다른 희석제는 페놀 자체의 글라이사이딜 에터, 및 2-메틸페놀, 4-메틸페놀, 3-메틸페놀, 2-뷰틸페놀, 4-뷰틸페놀, 3-옥틸페놀, 4-옥틸페놀, 4-t-뷰틸페놀, 4-페닐페놀 및 4-(페닐아이소프로필리덴)페놀 같은 치환된 페놀을 포함한다.
또한 접착 촉진제가 트라이알콕시오가노실레인(예를 들어, γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-글라이사이독시프로필트라이메톡시실레인, 및 비스(트라이메톡시실릴프로필)퓨마레이트) 같은 총 최종 분산액과 함께 사용될 수 있다. 존재 하는 경우, 접착 촉진제는 전형적으로 총 최종 분산액의 약 0.01 내지 약 2중량%의 범위인 유효량으로 첨가된다.
난연제는 선택적으로 총 최종 분산액의 양에 대해 약 0.5 내지 약 20중량% 범위로 총 최종 분산액중에서 사용될 수 있다. 난연제의 예는, 포스포아마이드, 트라이페닐 포스페이트(TPP), 레소르시놀 다이포스페이트(RDP), 비스페놀-a-디스포스페이트(BPA-DP), 유기 포스핀 산화물, 할로겐화된 에폭시 수지(테트라브로모비스페놀 A), 산화금속, 수산화금속, 및 그들의 조합을 포함한다.
두 개 이상의 에폭시 수지는 조합으로 사용될 수 있다(예를 들어, 지환족 에폭시 및 방향족 에폭시의 혼합물). 상기 경우, 세 개 이상의 작용성을 갖는 에폭시 수지를 하나 이상 함유하는 에폭시 혼합물을 사용하여 낮은 CTE, 양호한 유동 성능, 및 높은 유리 전이 온도를 갖는 언더필 수지를 형성하는 것이 특히 바람직하다. 에폭시 수지는 하나 이상의 이작용성 지환족 에폭시 및 이작용성 방향족 에폭시뿐만 아니라 삼작용성 에폭시 수지를 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물의 제조 방법은 언더필 물질을 개선시킨다. 하나의 실시양태에서 본 발명의 조성물은 하기와 같이 제조된다:
안정하고 농축된 콜로이드성 실리카의 분산액이 형성되도록 콜로이드성 실리카를 작용화하는 단계;
약 15 내지 약 75%의 실리카를 함유하는 작용화된 콜로이드성 실리카의 농축된 분산액을 형성하는 단계;
에폭시 단량체( 및 선택적으로 경화제, 촉매 또는 상술한 다른 첨가제 같은 첨가 제)의 용액을 작용화된 콜로이드성 실리카 분산액과 혼합하는 단계;
용매를 제거하여 경질의 투명한 B-스테이지 수지 필름을 형성하는 단계; 및
B-스테이지 수지 필름을 경화시켜 낮은 CTE 및 높은 Tg의 열경화성 수지를 형성하는 단계.
따라서, 본 발명은 상기 방법으로 제조된 B-스테이지 수지 필름 및 B-스테이지 수지 필름을 경화시킨 후 제조된 낮은 CTE 및 높은 Tg의 열경화성 수지 둘 다에 관한 것이다. 본 발명에 따라 제조된 B-스테이지 수지 필름의 투명성은, 웨이퍼 다이싱에 사용되는 가이드 마크를 불투명하게 하지 않기 때문에 이를 웨이퍼 레벨 언더필 물질로서 특히 적합하게 만든다. 또한, B-스테이지 수지 필름은 경화 후 낮은 CTE 및 높은 Tg의 열경화성 수지를 수득하는 땜납 재유동 작동 동안 양호한 전기 접속을 제공한다.
놀랍게도, 하기의 본 발명의 방법에 의해 다른 종래 방법에 의해 수득할 수 없는 상승된 레벨의 작용화된 콜로이드성 실리카를 갖는 언더필 물질을 수득할 수 있다는 사실을 발견하였다.
본 발명에서 개시된 바와 같이 언더필 물질은 분배가능하고, 솔리드 스테이트 디바이스 및/또는 전기 디바이스, 예를 들어 컴퓨터, 반도체, 또는 언더필, 오버몰딩, 또는 그들의 조합이 필요한 임의의 장치에서 유용성을 갖는다. 언더필 물질은 웨이퍼 레벨 언더필 및/또는 캡슐화제로서 사용되어, 전형적으로 칩 및 기판을 접속시키는 땜납 돌출부의 물리적, 기계적, 및 전기적 특성을 강화시킬 수 있다. 개시된 언더필 물질은 강화된 성능을 보이고, 유리하게도 제조 원가를 낮춘 다. 언더필링은 당분야에서 공지된 임의의 방법에 의해 달성될 수 있다. 바람직한 방법은 웨이퍼 레벨 언더필이다. 웨이퍼 레벨 언더필링 방법은, 후속적으로 플립-칩 유형 작동을 통해 최종 구조체에 탑재되는 개별적인 칩으로 다이싱되기 전에 언더필 물질을 웨이퍼 상에 분배시키는 단계를 포함한다. 본 발명의 조성물은 약 10 내지 약 600마이크론의 범위인 간격을 충전할 수 있는 능력을 갖는다.
당분야의 숙련가들이 본 발명을 보다 양호하게 수행할 수 있게 하기 위해, 제한이 아닌 예시로서 하기의 실시예를 제시한다.
실시예 1 - 작용화된 콜로이드성 실리카(FCS) 예비분산액의 제조
하기를 조합하여 작용화된 콜로이드성 실리카 예비분산액을 제조하였다: 20㎚ 입자의 SiO2 34중량%를 함유하는 수성 콜로이드성 실리카(날코(Nalco) 1034A, 날코 케미컬 컴퍼니(Nalco Chemical Company)) 675g에 아이소프로판올(알드리치(Aldrich)) 935g을 천천히 교반에 의해 첨가하였다. 이어서, 아이소프로판올 100g에 용해된 페닐 트라이메톡시실레인(PTS)(알드리치) 58.5g을 교반된 혼합물에 첨가하였다. 이어, 혼합물을 1 내지 2시간 동안 80℃로 가열하여 투명한 현탁액을 수득하였다. 생성된 작용화된 콜로이드성 실리카의 현탁액을 실온에서 저장하였다. 다양한 레벨(10% 내지 30%)의 SiO2를 갖는 다중 분산액을 실시예 2에서 사용하기 위해 제조하였다.
실시예 2 - 에폭시 수지중의 작용화된 콜로이드성 실리카의 분산액의 제조
2000ml 둥근 바닥 플라스크를 실시예 1에서 제조된 각각의 예비-분산액 540g으로 충전하였다. 추가적인 예비-분산액 조성물을 하기 표 1에 개시하였다. 이어서, 1-메톡시-2-프로판올(750g)을 각각의 플라스크에 첨가하였다. 생성된 작용화된 콜로이드성 실리카의 분산액을 60℃ 및 60mmHg에서 스트라이핑시켜 용매 약 1L를 제거하였다. 진공을 천천히 감소시키고, 분산액 중량이 140g에 도달할 때까지 잘 교반하면서 용매 제거를 계속하였다. 페닐-작용화된 콜로이드성 실리카의 투명한 분산액은 50% SiO2를 함유하고 침전된 실리카는 함유하지 않았다. 상기 분산액은 3개월 이상의 기간 동안 실온에서 안정하였다. 표 1의 결과는 1-메톡시-2-프로판올중의 농축되고 안정한 FCS 분산액(분산액 1 내지 5)을 제조하기 위해 특정 레벨의 페닐 작용성이 요구된다는 것을 보여준다. 작용성 레벨은 메톡시프로판올 아세테이트중의 투명하고 안정한 분산액을 달성하기 위해 조정될 수 있다. 상기 조정은 작용성 레벨의 최적화는 분산액이 다른 용매중에서 제조되는 것을 허용한다는 것(분산액 6 및 7)을 나타낸다.
Figure 112006022926359-PCT00001
실시예 3 - 에폭시 수지중의 캡핑된 작용화된 콜로이드성 실리카의 분산액의 제조
3.0g의 1-메톡시-2-프로판올중에서 에폭시 크레졸 노볼락(스미토모 케미컬 컴퍼니(Sumitomo Chemical Co.)에서 시판중인 ECN 195XL-25) 5.33g, 노볼락 경화제(아라카와 케미컬 인더스트리즈(Arakawa Chemical Industries)에서 시판중인 타마놀(Tamanol) 758) 2.6g을 조합한 용액을 약 50℃로 가열하였다. 용액의 7.28g 분량을 50℃에서 교반하면서 FCS 분산액 10.0g으로 적가방식으로 첨가하였다(상기 표 1의 실시 번호 3의 메톡시프로판올중의 50% SiO2를 참조한다). 투명한 현탁액을 냉각시키고, N-메틸이미다졸의 촉매 용액(메톡시프로판올중의 50% w/w 용액 60㎕)를 교반에 의해 첨가하였다. 투명한 용액을 사용하여 특성화를 위한 수지 필름을 직접 제조하고 -10℃에서 저장하였다. 추가적인 필름을, 최종 수지 조성물을 나타낸 하기 표 2에 개시된 바와 같이 에폭시중의 일부 변화가 있는 다양한 양의 다양한 촉매를 사용하여 제조하였다.
필름을 유리판 상에 에폭시-실리카 분산액의 분량을 스프레딩함으로써 캐스트하고, 150mmHg의 진공하에서 85℃로 설정된 오븐에서 용매를 제거하였다. 1 내지 2시간 후, 유리판을 제거하였고, 남은 필름은 투명하고 경질이었다. 일부 경우, 건조 필름을 5분 동안 220℃에서 경화시킨 후, 60분 동안 160℃에서 가열하였다. 퍼킨 엘머(Perkin Elmer)에서 시판중인 DSC를 사용하여 시차 주사 열량계에 의해 유리 전이 온도 측정치를 수득하였다. 배합물들을 시험하였고, 그들의 Tg를 하기의 표 2에 개시한다.
Figure 112006022926359-PCT00002
* ECN은 스미토모 케미컬 컴퍼니에서 시판중인 ECN 195XL-25를 지칭하고, 에폰(Epon) 1002F는 레졸루션 퍼포먼스 프로덕츠(Resolution Performance Products)에서 시판중인 올리고머화된 BPA 다이글라이사이딜 에터 에폭시를 지칭한다.
** T758은 아라카와 케미컬 인더스트리에서 시판중인 타마놀 758을 지칭한다.
*** 용매는 1-메톡시-2-프로판올(MeOPrOH), 뷰틸 아세테이트(BuAc) 또는 메톡시에틸 에터(다이글라임)이다.
**** 촉매는 트라이페닐 포스핀(TPP), N-메틸이미다졸(NMI) 또는 다이뷰틸틴 다이라우레이트(DiBSn)이다.
***** FCS 양은 실시예 2에서 개시된 50% SiO2 페닐 작용화된 콜로이드성 실리카의 g 단위의 양을 지칭한다.
****** Tg는 DSC에 의해 측정된 유리 전이 온도를 지칭한다(변곡의 중간점).
실시예 4
웨이퍼 레벨 언더필(WLU) 물질의 열팽창 성능의 계수를 측정하였다. 실시예 3에서 제조된 물질의 10마이크론 필름을 테플론(Teflon) 판(치수 4" ×4" ×0.25") 상에 캐스트하고, 40℃ 및 100mmHg에서 밤새도록 건조시켜 투명하고 경질의 필름을 수득하고, 이어서 상기 필름을 85℃ 및 150mmHg에서 추가로 건조시켰다. 실시예 3의 방법에 따라서 상기 필름을 경화시키고, 열팽창 계수(CTE) 수치를 열 기계 분석(TMA)으로 측정하였다. 수술용 칼을 이용하여 샘플을 4mm 폭으로 절단하고, TMA상의 얇은 필름 탐침을 사용하여 CTE를 측정하였다.
TA 인스트러먼츠(TA Instruments)에서 시판중인 TMA 2950 열 기계 분석기 상에서 열 기계 분석을 수행하였다. 실험 파라미터를 하기와 같이 설정하였다: 0.05N의 힘, 5.000g의 정지 중량, 100mL/분의 질소 퍼지, 및 2.0초/pt 샘플링 간격. 샘플을 2분 동안 30℃에서 평형화시키고, 이어서 5.00℃/분의 기울기로 250.00℃로 만들고, 2분 동안 평형화시킨 후, 10.00℃/분으로 0.00℃로 만들고, 2분 동안 평형화시키고, 이어서 5.00℃/분의 기울기로 250.00℃로 만든다.
하기의 표 3은 수득된 CTE 정보를 제공한다. 5마이크론의 융합된 실리카가 사용된 동일한 조성물로 생성된 필름과 대조적으로, 표 3에서 두번째 및 세번째 실시에 대한 결과를 투명한 필름 상에서 수득하였다. 5마이크론의 융합된 실리카 및 작용화된 콜로이드성 실리카 둘 다를 50중량%의 동일한 로딩 속도로 사용하였다. 더욱이, 충전되지 않은 수지(표 3, 실시 번호 1)에 비해 이들 물질(표 3, 실시 번호 2 및 3)에 의해 나타난 CTE에서 감소는, 작용화된 콜로이드성 실리카가 수지의 CTE를 감소시키는 것에 효과적임을 나타낸다.
Figure 112006022926359-PCT00003
실시예 5 - 땜납 습윤 및 재유동 실험
상기 실시예에서 제조된 웨이퍼 레벨 언더필의 존재하에서 땜납 돌출부의 습윤 행동을 증명하기 위해 하기의 실험을 수행하였다.
파트 A:
돌출된 플립 칩 다이를 실시예 3의 실험용 언더필 물질층으로 코팅하였다. 상기 언더필 코팅은 실질적인 양(즉, 약 30%)의 용매를 함유하였다. 상기 용매를 제거하기 위해, 코팅된 칩을 85℃ 및 150mmHg에서 진공 오븐에서 베이킹하였다. 상기 생성된 땜납 돌출부의 꼭대기가 노출되고, B-스테이지 수지층은 칩의 전체 활성 표면을 코팅하였다.
파트 B:
땜납 돌출부의 습윤력이 상기 B-스테이지층의 존재에 의해 방해되지 않음을 확인하기 위해, 플럭스(flux)의 얇은 코팅을 Cu-피복된 FR-4 쿠폰(MG 케미컬즈(MG Chemicals)에서 시판중인 구리로 적층된 유리 에폭시 시트)에 적용하였다. 플럭스(케스터 TSF 6522 태크플럭스(Tacflux))을 땜납 돌출부가 Cu 표면에 접촉하는 면적에만 적용하였다. 이어서, 상기 어셈블리를 제퍼(Zepher) 대류 재유동 오븐(만 코퍼레이션(Mann Corp.))에서 재유동에 적용시켰다. 재유동 후, 다이를 수동으로 전단하고, Cu 표면 상에서 습윤시킨 땜납을 검사하였다. Cu 표면을 습윤시킨 용융된 땜납은 판에 접착되어 있고, 점착성 플럭스의 존재하에서 습윤력은 웨이퍼 레벨 언더필 물질의 B-스테이지 층에 의해 방해되지 않는다는 것을 나타낸다.
파트 C:
파트 A에 개시된 방법을 사용하여 코팅된 칩을 제조하였다. 이들 칩을 데이지(daisy) 쇄 시험 패턴으로 시험판 상에서 어셈블링하였다. 사용된 시험판은 MG 케미컬즈에서 시판중인 62밀 두께의 FR-4판이었다. 패드 마무리 금속은 Ni/Au이었다. 30 게이지 니들 팁(30 gauge needle tip) 및 EFD 수동 분배기(EFD manual dispenser)(EFD 인코포레이션(EFD, Inc.))를 사용하여, 점착성 플럭스(케스터 TSF 6522)를 시험판상의 노출된 패드 상으로 시린저 분배하였다. MRSI 505 자동 선택 및 위치 기계(뉴포트/MSRI 코포레이션(Newort/MSRI Corp.))의 도움으로 판위에 다이를 위치시켰다. 이어서, 상기 어셈블리를 제퍼 대류 재유동 오븐중에서 재유동에 종속시켰다. 약 2Ω의 전기 저항 판독(플루크(Fluke) 멀티미터로 측정됨)은 땜납이 웨이퍼 레벨 언더필의 존재하에서 패드를 습윤시킨다는 것을 나타내었다. 마이크로포커스(Microfocus) X-레이 튜브를 가진 X-레이 기계를 이용하여, 대조군 다이 칩 본 발명의 조성물로 코팅된 다이에 대한 Cu 패드에 부착된 및 어셈블리의 X-레이 분석을 수행하였다. X-레이 분석의 결과는, Cu 패드의 땜납 습윤을 나타내고, 즉 땜납 돌출부가 재유동 후 대조군 및 실험군 수지에 대해 유사한 땜납 구 형태를 보였다.
본 발명의 바람직한 실시양태 및 다른 실시양태가 본원에서 개시되지만, 하기의 청구의 범위에 의해 정의된 바와 같이 본 명세서의 범위에서 벗어나지 않아도 당분야의 숙련가들은 추가적인 실시양태를 인식할 수 있다.

Claims (10)

  1. 하나 이상의 오가노알콕시실레인을 사용하여 작용화된 콜로이드성 실리카의 충전제 및 용매와 조합된, 에폭시 수지, 아크릴레이트 수지, 폴리이미드 수지, 플루오로카본 수지, 플루오로수지, 벤조사이클로뷰텐 수지, 비스말레이미드 트라이아진 수지, 불소화된 폴리알릴 에터, 폴리아마이드 수지, 폴리이미도아미아드 수지, 페놀 레졸 수지, 방향족 폴리에스터 수지, 폴리페닐렌 에터 수지 및 폴리다이메틸 실록세인 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택된 경화성 수지를 포함하는 투명한 언더필(underfill) 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    용매가 1-메톡시-2-프로판올, 뷰틸 아세테이트, 메톡시에틸 에터, 메톡시 프로판올 아세테이트 및 메탄올로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    콜로이드성 실리카의 충전제가 조성물의 약 15 내지 약 75중량% 범위의 양으로 이산화규소를 추가로 포함하는 조성물.
  4. 작용화된 콜로이드성 실리카 분산액 및 용매와 조합된 에폭시 수지를 포함하는 투명한 언더필 조성물로서,
    상기 작용화된 콜로이드성 실리카가 작용화된 콜로이드성 실리카 분산액의 약 15 내지 약 75중량% 범위의 이산화규소를 추가로 포함하는 조성물.
  5. 칩;
    기판; 및
    작용화된 콜로이드성 실리카 분산액 및 용매와 조합된 방향족 에폭시 수지를 포함하는 상기 칩 및 상기 기판 사이의 투명한 언더필 조성물
    을 포함하며,
    상기 작용화된 콜로이드성 실리카가 하나 이상의 오가노알콕시실레인을 사용하여 작용화되는 솔리드 스테이트 디바이스(solid state device).
  6. 하나 이상의 오가노알콕시실레인을 사용하여 작용화된 콜로이드성 실리카의 충전제 및 용매와 조합된 경화성 수지를 포함하는 언더필을 형성하는데 사용되는 물질의 투명한 조성물.
  7. 안정하고 농축된 콜로이드성 실리카의 분산액이 형성되도록 콜로이드성 실리카를 작용화하는 단계;
    약 15 내지 약 75중량% 실리카를 함유하는 농축된 작용화된 콜로이드성 실리카의 분산액을 형성하는 단계;
    에폭시 단량체의 용액을 작용화된 콜로이드성 실리카 분산액과 혼합하는 단계;
    용매를 제거하여 경질의 투명한 B-스테이지 수지 필름을 형성하는 단계; 및
    투명한 B-스테이지 수지 필름을 경화시켜 낮은 CTE 및 높은 Tg 열경화성 수지를 형성하는 단계
    를 포함하는 투명한 언더필 조성물의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    농축된 작용화된 콜로이드성 실리카의 분산액을 형성하는 단계가, 약 0.5 내지 약 250토르 범위의 진공하에 약 20 내지 약 140℃ 범위의 온도에서 작용화된 콜로이드성 실리카를 위치시키는 것을 포함하는 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    에폭시 단량체의 용액을 작용화된 콜로이드성 실리카와 혼합하는 단계가, 1-메톡시-2-프로판올, 뷰틸 아세테이트, 메톡시에틸 에터, 메톡시 프로판올 아세테이트 및 메탄올로 이루어진 그룹으로부터 선택된 용매중에 에폭시 단량체를 위치시키는 것을 포함하는 방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    투명한 B-스테이지 수지 필름을 경화시키는 단계가, 약 75 내지 약 250mmHg의 범위의 압력의 진공하에 약 50 내지 약 250℃ 범위의 온도에서 B-스테이지 수지 필름을 위치시키는 것을 포함하는 방법.
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