RU2358353C2 - Прозрачная композиция герметика, способ ее получения и твердотельное устройство, использующее указанную композицию - Google Patents

Прозрачная композиция герметика, способ ее получения и твердотельное устройство, использующее указанную композицию Download PDF

Info

Publication number
RU2358353C2
RU2358353C2 RU2006110520/28A RU2006110520A RU2358353C2 RU 2358353 C2 RU2358353 C2 RU 2358353C2 RU 2006110520/28 A RU2006110520/28 A RU 2006110520/28A RU 2006110520 A RU2006110520 A RU 2006110520A RU 2358353 C2 RU2358353 C2 RU 2358353C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
resins
silicon dioxide
resin
colloidal silicon
transparent
Prior art date
Application number
RU2006110520/28A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2006110520A (ru
Inventor
Славомир РУБИНШТАЙН (US)
Славомир РУБИНШТАЙН
Сандип ТОНАПИ (US)
Сандип ТОНАПИ
Дэвид ГИБСОН III (US)
Дэвид ГИБСОН III
Джон КЭМПБЕЛЛ (US)
Джон КЭМПБЕЛЛ
Анантх ПРАБХАКУМАР (US)
Анантх ПРАБХАКУМАР
Original Assignee
Моментив Перформанс Матириалз Инк.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Моментив Перформанс Матириалз Инк. filed Critical Моментив Перформанс Матириалз Инк.
Publication of RU2006110520A publication Critical patent/RU2006110520A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2358353C2 publication Critical patent/RU2358353C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C09C1/3081—Treatment with organo-silicon compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/50—Assembly of semiconductor devices using processes or apparatus not provided for in a single one of the subgroups H01L21/06 - H01L21/326, e.g. sealing of a cap to a base of a container
    • H01L21/56—Encapsulations, e.g. encapsulation layers, coatings
    • H01L21/563—Encapsulation of active face of flip-chip device, e.g. underfilling or underencapsulation of flip-chip, encapsulation preform on chip or mounting substrate
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • H01L23/295—Organic, e.g. plastic containing a filler
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/73—Means for bonding being of different types provided for in two or more of groups H01L2224/10, H01L2224/18, H01L2224/26, H01L2224/34, H01L2224/42, H01L2224/50, H01L2224/63, H01L2224/71
    • H01L2224/732—Location after the connecting process
    • H01L2224/73201—Location after the connecting process on the same surface
    • H01L2224/73203—Bump and layer connectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/01—Chemical elements
    • H01L2924/01019—Potassium [K]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/01—Chemical elements
    • H01L2924/01078—Platinum [Pt]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/01—Chemical elements
    • H01L2924/01079—Gold [Au]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/01—Chemical elements
    • H01L2924/01087—Francium [Fr]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/013—Alloys
    • H01L2924/0132—Binary Alloys
    • H01L2924/01322—Eutectic Alloys, i.e. obtained by a liquid transforming into two solid phases
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/10—Details of semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/102—Material of the semiconductor or solid state bodies
    • H01L2924/1025—Semiconducting materials
    • H01L2924/10251—Elemental semiconductors, i.e. Group IV
    • H01L2924/10253—Silicon [Si]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/10—Details of semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/11—Device type
    • H01L2924/12—Passive devices, e.g. 2 terminal devices
    • H01L2924/1204—Optical Diode
    • H01L2924/12044—OLED

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

Изобретение относится к прозрачному герметизирующему материалу. Сущность изобретения: предложена прозрачная композиция герметика, содержащая отверждающуюся смолу, выбранную из группы, состоящей из эпоксидных смол, акрилатных смол, полиимидных смол, фторуглеродных смол, фторсмол, бензциклобутеновых смол, бисмалеимидтриазиновых смол, фторированных полиаллиловых эфиров, полиамидных смол, полиимидоамидных смол, фенолрезольных смол, ароматических полиэфирных смол, полифениленэфирных смол и полидиметилсилоксановых смол, в смеси с растворителем и наполнителем из коллоидного диоксида кремния, который функционализирован по меньшей мере одним органоалкоксисиланом, где указанная смола образует прозрачную смолу, образующую термоотверждаемую смолу с низким коэффициентом температурного расширения и высокой температурой стеклования более 180°С. Также представлены способ получения прозрачной композиции герметика и твердотельное устройство, использующее указанную композицию. Техническим результатом изобретения является получение герметика с улучшенной прозрачностью, низким коэффициентом температурного расширения и высокой температурой стеклования. 5 н. и 5 з.п. ф-лы, 3 табл.

Description

Уровень техники
Настоящее изобретение относится к прозрачному герметизирующему материалу, включающему термореактивную смолу, наполненную функционализированным коллоидным диоксидом кремния и по меньшей мере одним растворителем, такому что конечная отвержденная композиция имеет низкий коэффициент теплового расширения и высокую температуру стеклования.
Потребность в более сложных электронных устройствах небольшого размера продолжает стимулировать электронную промышленность к производству улучшенных корпусов интегральных схем, которые способны поддерживать более высокую плотность ввода/вывода, а также имеют повышенную эффективность при меньших площадях кристалла. В то время как технология обращенной сборки развивалась, чтобы отвечать этим требованиям, слабой точкой конструкции обращенной сборки является значительное механическое напряжение, испытываемое столбиками припоя во время термоцикла из-за несоответствия коэффициентов теплового расширения (СТЕ) кремния и субстрата. Это несоответствие, в свою очередь, вызывает механические и электрические повреждения электронных устройств. В настоящее время применяют капиллярный герметик, чтобы заполнить промежутки между кремниевым чипом и субстратом и улучшить усталостную долговечность столбиков припоя; однако способы изготовления на основе капиллярного герметика вводят дополнительные стадии в процесс сборки чипа, что снижает производительность.
В идеале, на стадии полупроводниковой пластины надо бы применять герметизирующие смолы, чтобы устранить производственные неэффективности, связанные с капиллярным герметиком. Однако применение смол, содержащих обычные плавленые кремнийдиоксидные наполнители, необходимые для низкого СТЕ, является проблемой, поскольку плавленые кремнийдиоксидные наполнители скрывают метки, используемые при резке кристалла, а также препятствуют образованию хороших электрических соединений во время операций пайки оплавлением припоя. Таким образом, в некоторых применениях требуется улучшенная прозрачность, чтобы делать возможной эффективную резку полупроводниковой пластины, в которой использованы герметики. Следовательно, желательно иметь улучшенный герметик с низким СТЕ и улучшенной прозрачностью.
Краткое описание изобретения
Настоящее изобретение относится к прозрачному герметику, включающему прозрачную герметизирующую композицию, содержащую способную отверждаться смолу в комбинации с растворителем и наполнителем - коллоидным диоксидом кремния, который функционализирован по меньшей мере одним органоалкоксисиланом. В одном варианте смолой является ароматическая эпоксидная смола. Предпочтительно наполнитель содержит диоксид кремния в интервале от примерно 50 до примерно 95 вес.%, так что диоксид кремния составляет от примерно 15 до примерно 75 вес.%, более предпочтительно от примерно 25 до примерно 70 вес.% и наиболее предпочтительно от примерно 30 до примерно 65 вес.% конечной композиции отвержденной смолы. Предпочтительно, смола, используемая в композиции, образует после удаления растворителя твердую прозрачную смолу В-стадии и затем образует при отверждении термореактивную смолу с низким СТЕ и высокой Tg.
Герметик получают способом соединения нагретой суспензии наполнителя и растворителя со смолой и необязательными добавками, образуя смолу В-стадии удалением растворителя и повторным нагреванием смолы, чтобы отвердить материал и таким образом образовать термореактиную смолу с низким СТЕ и высокой Tg.
Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение обеспечивает герметики уровня полупроводниковой пластины, которые включают по меньшей мере одну смолу, смешанную с по меньшей мере одним растворителем, и дисперсию малых частиц наполнителя. Более конкретно, дисперсия частиц содержит по меньшей мере один функционализированный коллоидный диоксид кремния. Состав герметика также может включать отвердитель и/или катализатор. При нагревании и удалении растворителя состав образует прозрачную смолу В-стадии. После удаления растворителя герметики, наконец, способны отверждаться нагреванием в прозрачную, отвержденную твердую смолу с низким коэффициентом теплового расширения (СТЕ) и высокой температурой стеклования (Tg). Коллоидный кремнийдиоксидный наполнитель существенно однородно распределен в композиции изобретения и это распределение остается стабильным при комнатной температуре и во время удаления растворителя и любых стадий отверждения. Прозрачность образующейся смолы полезна для герметика, особенно для герметика уровня полупроводниковой пластины, делая видимым сетку полупроводниковой пластины во время операций резки полупроводниковой пластины. В некоторых вариантах герметик может иметь возможности самофлюсоваться.
Термин «низкий коэффициент теплового расширения», используемый здесь, относится к отвержденной совокупной композиции с коэффициентом теплового расширения ниже, чем коэффициент теплового расширения исходной смолы, что измеряется в частях на миллион на градус Цельсия (частей на млн/°С). Обычно коэффициент теплового расширения отвержденной совокупной композиции ниже, чем примерно 50 частей на млн/°С. Термин «отвержденный», использованный здесь, относится к совокупной композиции с реакционными группами, в которой прореагировали от примерно 50 до 100% реакционных групп. Термин «смола В-стадии», использованный здесь, относится к второй стадии термореактивных смол, в которой смолы обычно являются твердыми и могут иметь только частичную растворимость в обычных растворителях. Термин «температура стеклования», использованный здесь, относится к температуре, при которой аморфный материал изменяется от твердого до пластического состояния. Термин «низкая вязкость совокупной композиции перед отверждением» обычно относится к вязкости герметика от примерно 50 до примерно 100000 сП, предпочтительно от примерно 1000 до примерно 20000 сП при 25°С перед отверждением композиции. Термин «прозрачный», использованный здесь, относится к максимальной мутности 15%, обычно к максимальной мутности 10% и наиболее типично к максимальной мутности 3%.
Подходящие смолы для применения в герметиках включают, но не ограничиваются ими, эпоксидные смолы, полидиметилсилоксановые смолы, акрилатные смолы, другие органофункционализированные полисилоксановые смолы, полиимидные смолы, фторуглеродные смолы, бензциклобутеновые смолы, фторированные полиаллиловые эфиры, полиамидные смолы, полиимидоамидные смолы, фенол-резольные смолы, ароматические полиэфирные смолы, полифениленэфирные (ПФЭ) смолы, бисмалеимидтриазиновые смолы, фторсмолы и любые другие полимерные системы, известные специалистам в этой области техники, которые могут отверждаться до высокосшитого термореактивного материала. (По обычным полимерам смотри “Polymer Handbook”, Brahduf, J. et al., Wiley Interscience Publication, New York, 4th ed., 1999; “Polymer Data Handbook, Mark, James, Oxford University Press, New York (1999)). Предпочтительными отверждаемыми материалами являются эпоксидные смолы, акрилатные смолы, полидиметилсилоксановые смолы и другие органофункционализированные полисилоксановые смолы, которые могут образовать сшитые сетки путем свободно-радикальной полимеризации атомным переносом, радикальной полимеризацией, полимеризацией раскрытием кольца, метатетической полимеризацией раскрытием кольца, катионной полимеризацией или любым другим способом, известным специалистам в этой области техники. Подходящие отверждающиеся силиконовые смолы включают, например, матрицы, отверждающиеся присоединением или конденсацией, как описано в “Chemistry and Technology of Silicone”, Noll, W., Academic Press (1968).
Если для применения в соответствии с изобретением выбирают эпоксидную смолу, то эпоксидная смола может включать любую органическую систему или неорганическую смолу с эпоксидной функциональностью. Если в спецификации и формуле описываются смолы, включающие ароматические, алифатические и циклоалифатические смолы, то представляют конкретно названные смолы или молекулы, имеющие остаток названной смолы. Полезные эпоксидные смолы включают смолы, описанные в “Chemistry and Technology of the Epoxy Resins,” B. Ellis (Ed.), Chapman Hall, 1993, New York and “Epoxy Resins Chemistry and Technology,” C. May and Y. Tanaka, Marcell Dekker, New York (1972). Эпоксидные смолы являются отверждающимися мономерами и олигомерами, которые могут сочетаться с дисперсией наполнителя. Эпоксидные смолы, которые включают ароматическую эпоксидную смолу или алициклическую эпоксидную смолу, имеющую две или больше эпоксигрупп в молекуле, предпочтительны в образовании смол с высокими температурами стеклования. Эпоксидные смолы в композиции по настоящему изобретению предпочтительно имеют две или больше функциональных групп, более предпочтительно 2-4 функциональные группы. Полезные эпоксидные смолы также включают смолы, которые могли быть получены реакцией гидрокси-, карбокси- или аминосодержащего соединения с эпихлоргидрином, предпочтительно в присутствии основного катализатора, такого как гидроксид металла, например гидроксид натрия. Также включены эпоксидные смолы, полученные реакцией соединения, содержащего по меньшей мере одну, предпочтительно две или больше двойных углерод-углеродных связей с пероксидом, таким как перкислота.
Ароматические эпоксидные смолы могут быть использованы с настоящим изобретением и предпочтительно имеют две или больше эпоксидных функциональных групп, более предпочтительно 2-4 эпоксидные группы. Добавление этих материалов даст композицию смолы с более высокой температурой стеклования (Tg). Примеры ароматических эпоксидных смол, применимых в настоящем изобретении, включают крезол-новолачные эпоксидные смолы, бисфенол-А эпоксидные смолы, бисфенол-F эпоксидные смолы, фенол-новолачные эпоксидные смолы, бисфенольные эпоксидные смолы, бифенильные эпоксидные смолы, 4,4'-бифенильные эпоксидные смолы, полифункциональные эпоксидные смолы, дивинилбензолдиоксид и 2-глицидилфенил-глицидный эфир. Примеры трифункциональных ароматических эпоксидных смол включают триглицидилизоцианурат эпоксид, VG3101L, производимый Mitsui Chemical, и другие, а примеры тетрафункциональных ароматических эпоксидных смол включают аралдит (Araldite MTO163), производимый Ciba Geigy, и другие. В одном варианте предпочтительные эпоксидные смолы для применения с настоящим изобретением включают крезол-новолачные эпоксидные смолы и эпоксидные смолы, производные бисфенолов.
Многофункциональные эпоксидные мономеры включают в композицию настоящего изобретения в количестве от примерно 1 до примерно 70 вес.% совокупной композиции, предпочтительно от примерно 5 до примерно 35 вес.%. В некоторых случаях количество эпоксидной смолы регулируют, чтобы соответствовать мольному количеству других реагентов, таких как отвердители новолачной смолы.
Циклоалифатические эпоксидные смолы также могут быть использованы в композициях настоящего изобретения. Эти смолы хорошо известны специалистам в этой области технике и, как описывается здесь, являются соединениями, содержащими по меньшей мере одну циклоалифатическую группу и по меньшей мере одну оксирановую группу. Более предпочтительными циклоалифатическими эпоксидами являются соединения, содержащие примерно одну циклоалифатическую группу и по меньшей мере два оксирановых кольца в молекуле. Конкретные примеры включают диэпоксид 3-циклогексенилметил-3-циклогексенилкарбоксилата, 2-(3,4-эпокси)циклогексил-5,5-спиро(3,4-эпокси)циклогексан-м-диоксан, 3,4-эпоксициклогексилалкил-3,4-эпоксициклогексанкарбоксилат, 3,4-эпокси-6-метилциклогексилметил-3,4-эпокси-6-метилциклогексанкарбоксилат, винилциклогександиоксид, бис(3,4-эпоксициклогексил-метил)адипат, бис(3,4-эпокси-6-метилциклогексилметил)адипат, экзо,экзо-бис(2,3-эпокси-циклопентил)овый эфир, эндо,экзо-бис(2,3-эпоксициклопентил)овый эфир, 2,2-бис(4-(2,3-эпоксипропокси)циклогексил)пропан, 2,6-бис(4-(2,3-эпоксипропокси)циклогексил)-п-диоксан, 2,6-бис(4-(2,3-эпоксипропокси)циклогексил)норборнен, диглицидный эфир димера линолевой кислоты, лимонендиоксид, 2,2-бис(3,4-эпоксициклогексил)пропан, дициклопентадиендиоксид, 1,2-эпокси-6-(2,3-эпоксипропокси)гексагидро-4,7-метаноиндан, п-(2,3-эпокси)циклопентилфенил-2,3-эпоксипропиловый эфир, 1-(2,3-эпоксипропокси)фенил-5,6-эпоксигексагидро-4,7-метаноиндан, о-(2,3-эпокси)-циклопентилфенил-2,3-эпоксипропиловый эфир, 1,2-бис(5-(1,2-эпокси)-4,7-гексагидрометаноинданоксил)этан, циклопентилфенилглицидный эфир, диглицидный эфир циклогександиола, бутадиендиоксид, диметилпентандиоксид, диглицидный эфир, диглицидный эфир 1,4-бутандиола, диглицидный эфир диэтиленгликоля, дипентендиоксид и диглицидилгексагидрофталат. Обычно, циклоалифатической эпоксидной смолой является диэпоксид 3-циклогексенилметил-3-циклогексенил-карбоксилата.
Могут быть использованы силикон-эпоксидные смолы формулы MaM'bDcD'dTeT'fQg, где подстрочные индексы a, b, c, d, e, f и g = 0 или положительное целое число, при условии, что сумма b, d и f = 1 или больше; M имеет формулу R13SiO1/2, M' имеет формулу (Z)R22SiO1/2, D имеет формулу R32SiO2/2, D' имеет формулу (Z)R4SiO2/2, T имеет формулу R5SiO3/2, T' имеет формулу (Z)SiO3/2 и Q имеет формулу SiO4/2, где каждый из R1, R2, R3, R4 и R5, независимо друг от друга, - атом водорода, С1-С22-алкил, С1-С22-алкокси, С2-С22-алкенил, С6-С14-арил, С6-С22-алкилзамещенный арил и С6-С22-арилалкил, причем эти группы могут быть галогенированы, например фторированы до фторуглеродов, таких как С1-С22-фторалкил, или могут содержать аминогруппы, образуя аминоалкилы, например аминопропил или аминоэтиламинопропил, или могут содержать звенья простого полиэфира формулы (CH2CHR6O)k, где R6 - метил или водород и k - ряд между примерно 4 и 20; и Z, независимо друг от друга, представляет эпоксигруппу. Термин «алкил», используемый в различных вариантах настоящего изобретения, обозначает нормальный алкил, разветвленный алкил, аралкил и циклоалкил. Нормальный и разветвленный алкил предпочтительно представляют радикалы, содержащие в цепи от примерно 1 до примерно 12 атомов углерода и включают как иллюстративные неограничивающие примеры метил, этил, пропил, изопропил, бутил, трет-бутил, пентил, неопентил и гексил. Циклоалкилы представляют предпочтительно радикалы, содержащие в цепи от примерно 4 до примерно 12 атомов углерода в цепи. Некоторые иллюстративные неограничивающие примеры этих циклоалкилов включают циклобутил, циклопентил, циклогексил, метилциклогексил и циклогептил. Предпочтительные аралкилы являются радикалами, содержащими в цепи от примерно 7 до примерно 14 атомов углерода; они включают, но не ограничиваются ими, бензил, фенилбутил, фенилпропил и фенилэтил. Арильные радикалы, применяемые в различных вариантах настоящего изобретения, являются предпочтительно радикалами, содержащими в цепи от примерно 6 до примерно 14 атомов углерода кольца. Некоторые иллюстративные неограничивающие примеры этих арильных радикалов включают фенил, бифенил и нафтил. Иллюстративным неограничивающим примером подходящего галогенированного радикала является трифторпропил. Комбинации эпоксидных мономеров и олигомеров также рассматриваются для использования с настоящим изобретением.
Подходящие растворители для использования со смолой включают, например, 1-метокси-2-пропанол, ацетат метоксипропанола, бутилацетат, метоксиэтиловый эфир, метанол, этанол, изопропанол, этиленгликоль, этилцеллозольв, метилэтилкетон, циклогексанон, бензол, толуол, ксилол и целлозольвы, такие как этилацетат, целлозольвацетат, бутилцеллозольвацетат, карбитолацетат и бутилкарбитолацетат. Эти растворители могут быть использованы либо индивидуально, либо в форме комбинации двух и больше растворителей. В одном варианте предпочтительным растворителем для использования с этим изобретением является 1-метокси-2-пропанол.
Наполнителем, применяемым для получения модифицированных наполнителей в композиции по настоящему изобретению, предпочтительно является коллоидный диоксид кремния, который является дисперсией частиц диоксида кремния (SiO2) субмикронного размера в водной среде или среде другого растворителя. Дисперсия содержит от по меньшей мере примерно 10 и до примерно 85 вес.% диоксида кремния (SiO2), типично от примерно 30 до примерно 60 вес.% диоксида кремния. Размер частиц коллоидного диоксида кремния обычно составляет от примерно 1 до примерно 250 нм, более типично от примерно 5 до примерно 100 нм и наиболее предпочтительно от примерно 5 до примерно 50 нм. Коллоидный диоксид кремния функционализируют органоалкоксисиланом, чтобы получить функционализированный коллоидный диоксид кремния, как описано ниже. В предпочтительном варианте диоксид кремния функционализируют фенилтриметоксисиланом.
Органоалкоксисиланы, применяемые для функционализации коллоидного диоксида кремния, описываются формулой (R7)aSi(OR8)4-a, где R7, независимо друг от друга, - одновалентный углеводородный С1-С18 радикал, необязательно дополнительно функционализированный алкилакрилатом, алкилметакрилатом, эпоксидными группами или С6-С14-арильным или алкильным радикалом, R8, независимо друг от друга, -одновалентный углеводородный С1-С18 радикал или водород и «а» - целое число, равное 1-3 включительно. Предпочтительно, органилалкоксисиланами, включенными в настоящее изобретение, являются фенилтриметоксисилан, 2-(3,4-эпоксициклогексил)-этилтриметоксисилан, 3-глицидилоксипропилтриметоксисилан и метакрилоксипропилтриметоксисилан. В предпочтительном варианте фенилтриметоксисилан может быть применен, чтобы функционализировать коллоидный диоксид кремния. В другом варианте фенилтриметоксисилан применяют, чтобы функционализировать коллоидный диоксид кремния. Возможна также комбинация функционализирующих средств.
Обычно органоалкоксисилан присутствует в интервале от примерно 1 до примерно 60 вес.% в расчете на вес диоксида кремния, содержащегося в коллоидном диоксиде кремния, предпочтительно от примерно 5 до примерно 30 вес.%.
Функционализация коллоидного диоксида кремния может быть выполнена добавлением функционализирующего средства к коммерчески доступной водной дисперсии коллоидного диоксида кремния в весовом отношении, указанном выше, к которой добавлен алифатический спирт. Образующуюся композицию, содержащую функционализированный диоксид кремния и функционализирующее средство в алифатическом спирте, определяют здесь как преддисперсию. Алифатический спирт может быть выбран, но не ограничен ими, из изопропанола, трет-бутанола, 2-бутанола и их смеси. Количество алифатического спирта обычно применяют в количестве от примерно однократного до примерно десятикратного количества диоксида кремния, присутствующего в водной коллоидной преддисперсии диоксида кремния.
Образующийся органофункционализированный коллоидный диоксид кремния может быть обработан кислотой или основанием, чтобы нейтрализовать рН. Кислота или основание, также как другой катализатор, промотирующий конденсацию силанольных и алкоксисилановых групп, также могут быть использованы, чтобы содействовать процессу функционализации. Такие катализаторы включают органотитанат и оловоорганические соединения, такие как тетрабутилтитанат, изопропоксибис(ацетилацетонат), дибутилоловодилаурат и их смеси. В некоторых случаях к преддиспрсии могут быть добавлены стабилизаторы, такие как 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидинилоксид (т.е. 4-гидрокси-ТЕМПО). Образующуюся преддисперсию обычно нагревают в интервале от примерно 50 до примерно 100°С в течение времени от примерно 1 до примерно 5 часов.
Охлажденную прозрачную преддисперсию затем обрабатывают далее, чтобы получить конечную дисперсию. Необязательно, могут быть добавлены отверждающиеся мономеры или олигомеры и необязательно более алифатический растворитель, который может быть выбран, но не ограничен им, из изопропанола, 1-метокси-2-пропанола, 1-метокси-2-пропилацетата, толуола и их смеси. Эта конечная дисперсия функционализированного коллоидного диоксида кремния может быть обработана кислотой или основанием или ион-обменными смолами, чтобы удалить кислотные или основные примеси.
Конечная композиция дисперсии может быть перемешана вручную или стандартным оборудованием перемешивания, таким как тестомеситель, барабанные смесители и планетарные смесители. Смешивание компонентов дисперсии может быть выполнено в периодическом, непрерывном или полунепрерывном режиме любыми средствами, используемыми специалистами в этой области техники.
Конечную дисперсию функционализированного коллоидного диоксида кремния затем концентрируют в вакууме от примерно 0,5 Торр до примерно 250 Торр при температуре от примерно 20 до примерно 140°С, чтобы существенно удалить любые низкокипящие компоненты, такие как растворитель, остаточная вода и их смеси, с образованием прозрачной дисперсии функционализированного коллоидного диоксида кремния, которая необязательно может содержать отверждающийся мономер и на которую здесь ссылаются как на конечную концентрированную дисперсию. Существенное удаление низкокипящих компонентов определяется здесь как удаление низкокипящих компонентов с образованием конечной концентрированной дисперсии, содержащей от примерно 15 до примерно 75% диоксида кремния.
Отверждение типично проходит при температуре от примерно 50 до примерно 250°С, более типично от примерно 70 до примерно 100°С, в вакууме при давлении от примерно 75 до примерно 250 мм рт. ст. и более предпочтительно от примерно 100 до примерно 200 мм рт. ст. В дополнение, отверждение может обычно проходить за период времени от 30 мин до 5 ч и более типично от 45 мин до 2,5 ч. Необязательно, отвержденныые смолы могут быть доотверждены при температуре от примерно 100 до примерно 250°С, более типично от примерно 150 до примерно 200°С за период времени от примерно 45 мин до примерно 3 ч.
Образующаяся композиция предпочтительно содержит функционализированный диоксид кремния в качестве функционализированного коллоидного диоксида кремния. В таком случае, количество диоксида кремния в конечной композиции может колебаться от примерно 15 до примерно 75% от веса конечной композиции, более предпочтительно от примерно 25 до примерно 70 вес.%, и наиболее предпочтительно от примерно 30 до примерно 65% от веса конечной отвержденной композиции смолы. Коллоидный кремнийдиоксидный наполнитель существенно однородно распределен в композиции изобретения и это распределение остается стабильным при комнатной температуре. Использованный здесь термин «однородно распределенный» означает отсутствие какого-либо видимого осадка при прозрачности такой дисперсии.
В некоторых примерах преддисперсия функционализированного коллоидного диоксида кремния может быть далее функционализирована. Низкокипящие компоненты удаляют, по меньшей мере частично, и затем добавляют соответствующий покрывающий реагент, который будет реагировать с остаточными гидроксильными группами функционализированного коллоидного диоксида кремния, в количестве от примерно 0,05-до примерно 10-кратного количеству диоксида кремния, присутствующего в преддисперсии или конечной дисперсии. Используемое здесь частичное удаление низкокипящих компонентов относится к удалению по меньшей мере 10% суммарного количества низкокипящих компонентов, предпочтительно по меньшей мере примерно 50% суммарного количества низкокипящих компонентов. Эффективное количество покрывающего реагента покрывает функционализированный коллоидный диоксид кремния и покрытый функционализированный коллоидный диоксид кремния определяется здесь как функционализированный коллоидный диоксид кремния, в котором по меньшей мере 10%, предпочтительно по меньшей мере 20%, и более предпочтительно по меньшей мере 35% свободных гидроксильных групп, присутствующих в соответствующем непокрытом функционализированном коллоидном диоксиде кремния функционализировалось реакцией с покрывающим реагентом. В некоторых случаях покрытие функционализированного коллоидного диоксида кремния улучшает созревание совокупного состава отверждающейся смолы, улучшая стабильность состава смолы при комнатной температуре. Составы, которые включают покрытый функционализированный коллоидный диоксид кремния, показывают гораздо лучшую стабильность при комнатной температуре, чем аналогичные составы, в которых коллоидный диоксид кремния не был покрыт в некоторых случаях.
Примеры покрывающих реагентов включают материалы, реакционноспособные по отношению к гидроксильным группам, такие как силилирующие реагенты. Примеры силилирующего реагента включают, но не ограничиваются ими, гексаметилдисилазан, дивинилтетраметилдисилазан, дифенилтетраметилдисилазан, N-(триметилсилил)-диэтиламин, 1-(триметилсилил)имидазол, триметилхлорсилан, пентаметилхлордисилоксан, пентаметилдисилоксан и их смеси. В предпочтительном варианте в качестве покрывающего реагента применяют гексаметилдисилазан. Если дисперсию функционализировали далее, например, покрыванием, то добавляли по меньшей мере один отверждающийся мономер, чтобы получить конечную дисперсию. Дисперсию затем нагревают при температуре от примерно 20 до примерно 140°С в течение времени от примерно 0,5 до примерно 48 часов. Образующуюся смесь затем фильтруют. Смесь функционализированного коллоидного диоксида кремния в отверждающемся мономере концентрируют при давлении от примерно 0,5 до примерно 250 Торр, чтобы получить конечную концентрированную дисперсию. Во время этого процесса удаляются низкокипящие компоненты, такие как растворитель, остаточная вода, побочные продукты реакции покрывающего реагента с гидроксильными группами, избыток покрывающего реагента и их смеси, давая дисперсию покрытого функционализированного коллоидного диоксида кремния, содержащую от примерно 15 до примерно 75% диоксида кремния.
Необязательно, для того чтобы образовать совокупный отверждающийся эпоксидный состав, может быть добавлен отвердитель эпоксидной смолы, такой как аминный отвердитель эпоксидной смолы, фенольная смола, ангидрид карбоновой кислоты или отвердитель новолачной смолы.
Характерные аминные отвердители эпоксидных смол типично включают ароматические амины, алифатические амины или их смеси. Ароматические амины включают, например, м-фенилендиамин, 4,4'-метилендианилин, диаминодифенил-сульфон, диаминодифениловый эфир, толуолдиамин, дианизиден и смеси аминов. Алифатические амины включают, например, этиленамины, цциклогексилдиамины, алкилзамещенные диамины, ментандиамин, изофорондиамин и гидрированные версии ароматических диаминов. Могут также быть применены смеси аминных отвердителей эпоксидных смол. Иллюстративные примеры аминных отвердителей эпоксидных смол также приведены в “Chemistry and Technology of the Epoxy Resins,” B. Ellis (Ed.), Chapman Hall, 1993.
Характерные фенольные смолы типично включают продукты фенолформальдегидной конденсации, обычно называемые новолачными или резольными смолами. Эти смолы могут быть продуктами конденсации различных фенолов с формальдегидом, взятыми в разных мольных соотношениях. Иллюстративные примеры фенольносмольных отвердителей также описаны в “Chemistry and Technology of the Epoxy Resins,” B. Ellis (Ed.), Chapman Hall, 1993. В то время как эти материалы являются представителями добавок, применяемых для промотирования отверждения эпоксидных составов, специалистам в этой области техники будет очевидно, что другие материалы, такие как аминоформальдегидные смолы, но не ограничиваясь ими, могут быть применены в качестве отвердителей и, тем самым, попадают в объем этого изобретения.
Характерные ангидридные отвердители типично включают метилгексагидрофталевый ангидрид (МГГФА), метилтетрагидрофталевый ангидрид, ангидрид 1,2-циклогександикарбонвой кислоты, ангидрид бицикло[2,2,1]гепт-5-ен-2,3-дикарбоновой кислоты, ангидрид метилбицикло[2,2,1]гепт-5-ен-2,3-дикарбоновой кислоты, фталевый ангидрид, пиромеллитовый диангидрид, гексагидрофталевый ангидрид, додеценилянтарный ангидрид, дихлормалеиновый ангидрид, хлорендиковый ангидрид, тетрахлорфталевый ангидрид и другие ангидриды. Смеси, содержащие по меньшей мере два ангидридных отвердителя, также могут быть применены. Иллюстративные примеры описаны в “Chemistry and Technology of the Epoxy Resins,” B. Ellis (Ed.), Chapman Hall, 1993, New York и в “Epoxy Resins Chemistry and Technology,” C. A. May, Marcel Dekker, New York, 2nd edition (1988).
Необязательно, катализаторы отверждения и (или) органические соединения, содержащие гидроксильный остаток, добавляют с отвердителем эпоксидных смол.
Катализаторы отверждения, которые могут быть добавлены, чтобы образовать эпоксидный состав, могут быть выбраны из типичных катализаторов отверждения эпоксидных смол, которые включают, но не ограничиваются ими, амины, алкилзамещенный имидазол, соли имидазолия, фосфины, соли металла, такие как ацетилацетонат алюминия (Al(acac)3), соли азотсодержащих соединений с кислотными соединениями и их смеси. Азотсодержащие соединения включают, например, аминные соединения, диазасоединения, триазасоединения, полиаминные соединения и их смеси. Кислотные соединения включают фенол, органозамещенные фенолы, карбоновые кислоты, сульфокислоты и их смеси. Предпочтительным катализатором является соль азотсодержащего соединения. Соли азотсодержащих соединений включают, например, 1,8-диазабицикло[5,4,0]-7-ундецен. Соли азотсодержащих соединений имеются в продаже, например, Polycat SA-1 и Polycat SA-102 доступны из Air Products. Предпочтительные катализаторы включают трифенилфосфин (TPP), N-метилимидазол (NMI) и дибутилоловодилаурат (DiBSn).
Примеры органических соединений, применяемых в качестве гидроксилсодержащего мономера, включают спирты, такие как диолы, высококипящие алкильные спирты, содержащие одну или больше гидроксильных групп, и бисфенолы. Алкильные спирты могут быть прямоцепочечными, разветвленными или циклоалифатическими и могут содержать 2-12 атомов углерода. Примеры таких спиртов включают, но не ограничиваются ими, этиленгликоль; пропиленгликоль, например 1,2- и 1,3-пропиленгликоль; 2,2-диметил-1,3-пропандиол; 2-этил- и 2-метил-1,3-пропандиол; 1,3- и 1,5-пентандиол; дипропиленгликоль; 2-метил-1,5-пентандиол; 1,6-гександиол; диметанолдекалин, диметанолбициклооктан; 1,4-циклогександиметанол и, в частности, его цис- и транс-изомеры; триэтиленгликоль; 1,10-декандиол; и их смеси. Другие примеры диолов включают бисфенолы.
Некоторые иллюстративныые неограничивающие примеры бисфенолов включают дигидроксизамещенные ароматические углеводороды, предложенные как класс или вид в патенте США 4217438. Некоторые предпочтительные примеры дигидроксизамещенных ароматических соединений включают 4,4'-(3,5,5-триметилцциклогексилиден)дифенол, 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан (обычно известный как бисфенол А), 2,2-бис(4-гидроксифенил)метан (обычно известный как бисфенол F), 2,2-бис(4-гидрокси-3,5-дметилфенил)пропан, 2,4'-дигидроксидифенилметан, бис(2-гидроксифенил)метан, бис(4-гидроксифенил)метан, бис(4-гидрокси-5-нитрофенил)метан, бис(4-гидрокси-2,6-диметил-3-метоксифенил)метан, 1,1-бис(4-гидроксифенил)этан, 1,1-бис(4-гидрокси-2-хлорфенил)этан, 2,2-бис(3-фенил-4-гидроксифенил)пропан, бис(4-гидроксифенил)циклогексилметан, 2,2-бис(4-гидроксифенил)-1-фенилпропан, 2,2,2',2'-тетрагидро-3,3,3',3'-тетраметилспироби[1Н-инден]-6,6'-диол (SBI), 2,2-бис(4-гидрокси-3-метилфенил)пропан (обычно известный как DMBPC), резорцин и С1-С13-алкилзамещенные резорцины. Наиболее типично 2,2-бис(4-гидросифенил)пропан и 2,2-бис(4-гидросифенил)метан являются предпочтительными бисфенольными соединениями. Смеси органических соединений, содержащих ги/лроксильные остатки, также могут быть применены в настоящем изобретении.
Реакционноспособный органический разбавитель также может быть добавлен к совокупному отверждающемуся эпоксидному составу, чтобы понизить вязкость композиции. Примеры реакционноспособных разбавителей включают, но не ограничиваются ими, 3-этил-3-гидроксиметилоксетан, додецилглицидный эфир, 4-винил-1-циклогексендиэпоксид, ди(бета-(3,4-эпоксициклогексил)этил)тетраметилдисилоксан и их смеси. Реакционноспособные органические разбавители также могут включать монофункциональные эпоксиды и (или) соединения, содержащие по меньшей мере одну эпоксидную группу. Характерные примеры таких разбавителей включают, но не ограничиваются ими, алкилпроизводные фенолглицидных эфиров, такие как 3-(2-нонилфенокси)-1,2-эпоксипропан или 3-(4-нонилфенокси)-1,2-эпоксипропан. Другие разбавители, которые могут быть применены, включают глицидные эфиры самого фенола или замещенных фенолов, таких как 2-метилфенол, 4-метилфенол, 3-метилфенол, 2-бутилфенол, 4-бутилфенол, 3-октилфенол, 4-октилфенол, 4-трет-бутилфенол, 4-фенилфенол и 4-(фенилизопропилиден)фенол.
С совокупной конечной дисперсией также могут быть применены промоторы адгезии, такие как триалкоксиорганилсиланы (например, γ-аминопропилтриметоксисилан, 3-глицидилоксипропилтриметоксисилан и бис(триметоксисилилпропил)фумарат). Промоторы адгезии, если присутствуют, добавляют в эффективном количестве, которое составляет типично от примерно 0,01 до примерно 2% от веса совокупной конечной дисперсии.
Необязательно, с совокупной конечной дисперсией могут быть применены пламегасители в количестве от примерно 0,5 до примерно 20% от веса совокупной конечной дисперсии. Примеры пламегасителей включают фосфорамиды, трифенилфосфат (TPP), дифосфат резорцина (RDP), дифосфат бисфенола А (BPA-DP), органические фосфиноксиды, галогенированные эпоксидные смолы (тетрабромбисфенол А), оксиды металлов, гидроксиды металлов и их смеси.
Две или больше эпоксидные смолы могут быть применены в смеси, например смеси алициклической и ароматической эпоксидных смол. В этом случае особенно полезно использовать эпоксидную смесь, содержащую по меньшей мере одну эпоксидную смолу с тремя или больше функциональными группами, чтобы получить смолу герметика с низким СТЕ, хорошими характеристиками флюсования и высокой температурой стеклования. Эпоксидная смола может включать трифункциональную эпоксидную смолу в дополнение к по меньшей мере дифункциональной алициклической и дифункциональной ароматической эпоксидным смолам.
Способы получения композиций по настоящему изобретению приводят к улучшенным герметикам. В одном варианте композиции по настоящему изобретению получают следующим образом: функционализацией коллоидного диоксида кремния так, что образуется стабильная концентрированная дисперсия коллоидного диоксида кремния; образованием концентрированной дисперсии функционализированного коллоидного диоксида кремния, содержащей от примерно 15 до примерно 75% диоксида кремния; смешиванием растворов эпоксидных мономеров (и, необязательно, добавки, такой как отвердители, катализаторы или другие добавки, описанные выше) с дисперсией функционализированного коллоидного диоксида кремния; удалением растворителя, чтобы образовать твердую прозрачную пленку смолы В-стадии; и отверждением пленки смолы В-стадии, чтобы образовать термореактивную смолу с низким СТЕ и высокой Tg.
Таким образом, настоящее изобретение направлено на две цели: пленки смолы В-стадии, получаемые этим способом, и термореактивные смолы с низким СТЕ и высокой Tg, получаемые после отверждения пленок смолы В-стадии. Прозрачность пленок смолы В-стадии, полученных в соответствии с настоящим изобретением, делает их особенно пригодными в качестве герметиков уровня полупроводниковой пластины, так как они не закрывают меток, используемых при резке полупроводниковой пластины. В дополнение, пленки смолы В-стадии обеспечивают хорошие электрические соединения во время операций пайки оплавлением припоя, приводящих к термореактивным смолам с низким СТЕ и высокой Tg после отверждения.
Неожиданно найдено, что по способам настоящего изобретения можно получать герметики с повышенными уровнями функционализированного коллоидного диоксида кремния, которые иначе не могут быть получены современными способами.
Как раскрыто в настоящем описании, герметики являются дозируемыми и используются в твердотельных устройствах и/или электронных приборах, таких как компьютеры, полупроводники, или любых устройствах, где требуются составы для герметизации, заливки или их сочетание. Герметик может быть применен в качестве герметика и (или) заполнителя уровня полупроводниковой пластины, чтобы усилить физические, механические и электрические свойства столбиков припоя, которые типично связывают чип и субстрат. Предложенный герметик проявляет улучшенные характеристики и преимущественно имеет более низкие производственные затраты. Герметизация может быть достигнута любым способом, известным в технике. Предпочтительным способом является герметизация уровня полупроводниковой пластины. Способ герметизации уровня полупроводниковой пластины включает распределение герметиков на полупроводниковой пластине перед резкой на индивидуальные чипы, которые затем собираются в конечную структуру операциями типа обращенной сборки. Композиция по настоящему изобретению способна заполнять промежутки от примерно 10 до примерно 600 микрон.
Для того чтобы специалисты в этой области техники были бы лучше способны выполнять настоящее изобретение, следующие примеры приведены для иллюстрации, но не должны вносить ограничений.
Пример 1
Получение преддисперсии функционализированного коллоидного диоксида кремния (ФКДК). Преддисперсию функционализированного коллоидного диоксида кремния получали смешиванием; 935 г изопропанола (Aldrich) медленно добавляли при перемешивании к 675 г водного коллоидного диоксида кремния (Nalco 1034A, Nalko Chemical Company), содержащего 34 вес.% 20-нм частиц SiO2. Затем 58,5 г фенилтриметоксисилана (PTS) (Aldrich), растворенного в 100 г изопропанола, добавляли к перемешиваемой смеси. Смесь затем нагревали до 80°С в течение 1-2 часов, получая прозрачную суспензию. Образующуюся суспензию функционализированного коллоидного диоксида кремния хранили при комнатной температуре. Разнообразные дисперсии, имеющие разные уровни SiO2 (от 10 до 30%) были получены для применения в Примере 2.
Пример 2
Получение дисперсии функционализированного коллоидного диоксида кремния в эпоксидной смоле. 540 г каждой из преддисперсий, полученных в Примере 1, загружали в в круглодонную 2000-мл колбу. Дополнительные композиции преддисперсий показаны в Таблице 1 ниже. В каждую колбу добавляли 1-метокси-2-пропанол (750 г). Образующуюся дисперсию функционализированного коллоидного диоксида кремния отпаривали в вакууме при 60°С и 60 мм рт. ст. до удаления примерно 1 л растворителей. Вакуум медленно понижали и удаление растворителя продолжали при хорошем перемешивании до тех пор, пока вес дисперсии не достигал 140 г. Прозрачная дисперсия функционализированного фенилом коллоидного диоксида кремния содержала 50% SiO2 и не содержала осадка диоксида кремния. Эта дисперсия стабильна при комнатной температуре в течение более трех месяцев. Результаты в Таблице 1 показывают, что требуется определенный уровень фенильных групп, чтобы приготовить концентрированную стабильную дисперсию ФКДК в 1-метокси-3-пропаноле (Дисперсии 1-5). Уровень функциональных групп можно отрегулировать таким образом, чтобы получить прозрачную стабильную дисперсию в ацетате метоксипропанола. Эта регулировка указывает на то, что оптимизация уровня функциональных групп позволяет приготовить дисперсии в других растворителях (Дисперсии 6 и 7).
Таблица 1
Получение дисперсии ФКДК
Ведение
компонента
№ 		Композиция преддисперсии Концентрация конечной дисперсии Стабильность дисперсии
     
  (PTS*/100 г SiO2) (вес.%SiO2/вес.% совокупного
твердого
вещества)		 (в метоксипропаноле)
1 0,028моль/100 г 50% SiO2/63% осаждается
2 0,056моль/100 г 47% SiO2/60% осаждается
3 0,13моль/100 г 53% SiO2/66% Стабильная, прозрачная
4 0,13моль/100 г 60% SiO2/75% Стабильная, прозрачная
5 0,19моль/100 г 50% SiO2/63% Стабильная, прозрачная
      В ацетате метоксипропанола
6 0,13моль/100 г 50% SiO2/63% осаждается
7 0,19моль/100 г 50% SiO2/63% Стабильная, прозрачная
*PTS - фенилтриметоксисилан
Пример 3
Получение дисперсии покрытого функционализированного коллоидного диоксида кремния в эпоксидной смоле. Раствор, содержащий 5,33 г крезольной новолачной эпоксидной смолы ECN 195XL-25 (Sumitomo Chemical Co.) и 2,6 г отвердителя новолачной смолы Tamanol 758 (Arakawa Chemicals Industries) в 3,0 г 1-метокси-2-пропанола нагревали до примерно 50°С. Часть раствора (7,28 г) добавили по каплям к 10,0 г дисперсии ФКДК при перемешивании и 50°С (см. Таблицу 1 выше, пункт №3, 50% SiO2 в метоксипропаноле). Прозрачную суспензию охлаждали и при перемешивании добавляли раствор катализатора N-метилимидазола (60 мкл 50% раствора в метоксипропаноле). Прозрачный раствор использовали непосредственно, чтобы отлить пленки смолы для характеризации, или хранили при -10°С. Другие пленки получали, применяя разные катализаторы в разных количествах и некоторые вариации эпоксидных смол, как показано в Таблице 2 ниже, где приведены конечные композиции смолы.
Пленки отливали растеканием порции эпоксид-кремнийдиоксидной дисперсии по стеклянной пластине и растворитель удаляли в печи при 85°С в вакууме 150 мм рт. ст. Через 1-2 часа стеклянные пластины удаляли, а оставшаяся пленка была прозрачной и твердой. В некоторых случаях сухую пленку отверждали при 220°С 5 минут и затем нагреванием при 160°С 60 минут. Измерения температуры стеклования проводили дифференциальной сканирующей калориметрией на ДСК калориметре (Perkin Elmer). Составы испытывали и их Тс приведены ниже в Таблице 2.
Таблица 2
Составы коллоидного диоксида кремния
Введение
компо-
нента
№ 		Эпоксид
(г)* 		Отвердитель** (г) Растворитель***
(г) 		Катализатор**** Кол-во
ФКДК***** 		Tg******
1 ECN
(3,55)		 T758
(1,73)		 MeOPrOH(2) TPP (0,12) 10 168
2 ECN
(3,55)		 T758
(1,73)		 MeOPrOH(2) TPP (0,06) 10 165
3 ECN
(3,55)		 T758
(1,73)		 MeOPrOH(2) NMI
(0,015)		 10 199
4 ECN
(3,55)		 T758
(1,73)		 MeOPrOH(2) NMI
(0,018)		 5 180
5 ECN
(3,55)		 T758
(1,73)		 MeOPrOH(2) TPP (0,06) 10 136
6 ECN
(3,55)
Epon 1002F (0,5)		 T758
(1,73)		 MeOPrOH(2) NMI
(0,03)		 10 184
7 ECN
(3,55)		 T758
(1,73)		 Бутилацетат
(2)		 TPP (0,12) 5 171
8 ECN
(3,55)		 T758
(1,73)		 Диглим (2) TPP (0,12) 5 171
9 ECN
(3,55)		 T758
(1,73)		 Бутилацетат
(2)		 DiBSn
(0,12)		 5 104
* ECN относится к ECN 195XL-25 (Sumitomo Chemical Co.), а Epon 1002F к олигомеризованной эпоксидной смоле диглицидного эфира бисфенола А (Resolution Performance Products).
** T758 относится к Tamanol 758 (Arakawa Chemical Industries).
*** Растворителями являются 1-метокси-2-пропанол (MeOPrOH), бутилацетат (BuAc) или метоксиэтиловый эфир (диглим).
**** Катализаторами являются трифенилфосфин (ТРР), N-метилимидазол (NMI) или дибутилоловодилаурат (DiBSn).
***** Количество ФКДК - это количество в граммах фенил-функционализированного коллоидного диоксида кремния, содержащего 50% SiO2, описанного в Примере 2.
****** Tg относится к температуре стеклования, измеренной ДСК (средняя точка перегиба).
Пример 4
Определение коэффициента теплового расширения герметика уровня полупроводниковой пластины. Пленки в 10 микрон из материала, полученного как в Примере 3, отливали на тефлонных пластинах (размером 4” × 4” × 0,25”) и сушили при 40°С и 100 мм рт. ст. в течение ночи, чтобы получить прозрачную твердую пленку, которую далее сушили при 85°С и 150 мм рт. ст. Пленку отверждали по методу Примера 3 и коэффициент теплового расширения (СТЕ) измеряли термомеханическим анализом (ТМА). Образцы разрезали на 4-мм полосы хирургическим скальпелем и СТЕ измеряли, применяя тонкий пленочный зонд на ТМА.
Термомеханический анализ выполняли на термомеханическом анализаторе ТМА. Установлены параметры эксперимента: сила 0,05 Н, статический вес 5000 г, продувка азотом при 100 мл/мин и интервал отбора проб 2,0 сек/точку. Образец уравновешивали при 30°С в течение 2 минут, затем подьем 5,00°С/мин до 250,00°С, уравновешивали 2 минуты, затем спуск 10,00°С/мин до 0,00°С, уравновешивали 2 минуты и снова шли вверх 5,00°С/мин до 250,00°С.
Таблица 3 представляет полученные СТЕ данные. Результаты по второму и третьему пунктам в Таблице 3 получали на пленках, которые были прозрачными, в отличие от пленок, полученных из тех же композиций, в которых применяли 5-микронный плавленый диоксид кремния. Как 5-микронный плавленый диоксид кремния, так и функционализированный коллоидный диоксид кремния применяли при одинаковой норме загрузки 50 вес.%. Более того, снижение СТЕ проявлялось этими материалами (Таблица 3, пункты 2 и 3) по всей герметизирующей смоле. Таблица 3, пункт 1, указывает, что функционализированный коллоидный диоксид кремния эффективен в снижении СТЕ смолы.
Таблица 3
Введение компонента
№ 		СТЕ ниже Tg
(мкм/м °С) 		СТЕ выше Tg
(мкм/м °С)
Смола герметика 70 210
Таблица 2, пункт 1
(уровень ТРР 0,015 г)		 46 123
Таблица 2, пример 3
(уровень NMI 0,0075 г)		 40 108
Пример 5
Эксперименты по смачиванию припоя и оплавлению. Следующие эксперименты проводили, чтобы демонстрировать смачивающие действие столбиков припоя в присутствии герметика уровня полупроводниковой пластины, полученного в Примере выше.
Часть А:
Кристаллы обратной сборки со столбиковыми выводами покрывали слоем экспериментального герметика Примера 3. Покрытие герметика содержало существенное количество растворителя, примерно 30%. Для того чтобы заставить отступить этот растворитель, покрытые чипы нагревали в вакуумной печи при 85°С и 150 мм рт. ст. Это приводило к тому, что верхушки столбиков припоя оказывались открытыми, а слой смолы В-стадии покрывал полную активную поверхность чипа.
Часть В:
Чтобы гарантировать то, что присутствие этого слоя смолы В-стадии не препятствовало смачивающей способности столбиковых выводов, тонкое покрытие флюса наносили на плакированную медью пластинку FR-4 (лист эпоксистеклопластика, ламинированный медью (MG Chemicals)). Флюс (Kester TSF 6522 Tacflux) наносили только в зону, где столбиковый вывод будет контактировать с поверхностью меди. Эта сборка затем подвергалась оплавлению в конвекционной печи Зефера (Zepher) для оплавления (MannCorp). После оплавления кристаллы вручную сдвигали и обследовали на смоченный припой на поверхности меди. Расплавленный припой, который смачивал поверхность меди, остался прилипшим к плате, показывая что смачивающая способность в присутствии липкого флюса, не пострадала от слоя В-стадии герметика уровня полупроводниковой пластины.
Часть С:
Покрытые чипы получали, применяя методологию, описанную в Части А. Эти чипы монтировали на опытной плате с цепочками опытного образца. Применяли опытную плату FR-4 толщиной 62 мила (MG Chemicals). Металлургия отделки контактной площадки была Ni/Au. Липкий флюс (Kester TSF 6522) наносили шприцем на открытые контактные площадки на опытной плате, применяя 30 калибр игольчатого наконечника и ручной распределитель EFD (EFD, Inc.). Кристаллы помещали на плату с помощью автоматического манипулятора MRSI 505 (Newport/MSRI Corp.). Эту сборку затем подвергали оплавлению в конвекционной печи Зефера для оплавления. Электрическое сопротивление примерно 2 Ом (измерено мультиметром Флюке (Fluke)) указывает, что припой смачивал контактные площадки в присутствии герметика уровня полупроводниковой пластины. Рентгенографический анализ сборки, присоединенной к медным контактным площадкам для контрольного кристалла и кристалла, покрытого композицией по настоящему изобретению, проводили, применяя рентгеновскую установку с трубкой MICROFOCUS. Результаты рентгеновского анализа указывали на смачивание припоем медных контактных площадок, в которых столбики припоя показывали похожую морфологию шариков припоя как для контрольных, так и для экспериментальных смол после оплавления.
Хотя здесь описаны предпочтительный и другие варианты изобретения, дополнительные варианты могут быть восприняты специалистами в этой области техники без отступления от объема изобретения, определенного следующей формулой изобретения.

Claims (10)

1. Прозрачная композиция герметика, содержащая отверждающуюся смолу, выбранную из группы, состоящей из эпоксидных смол, акрилатных смол, полиимидных смол, фторуглеродных смол, фторсмол, бензциклобутеновых смол, бисмалеимидтриазиновых смол, фторированных полиаллиловых эфиров, полиамидных смол, полиимидоамидных смол, фенолрезольных смол, ароматических полиэфирных смол, полифениленэфирных смол и полидиметилсилоксановых смол, в смеси с растворителем и наполнителем из коллоидного диоксида кремния, который функционализирован по меньшей мере одним органоалкоксисиланом, где указанная смола образует прозрачную смолу, образующую термоотверждаемую смолу с низким коэффициентом температурного расширения и высокой температурой стеклования более 180°С.
2. Композиция по п.1, в которой растворитель выбирают из группы, содержащей 1-метокси-2-пропанол, бутилацетат, метоксиэтиловый эфир, ацетат метоксипропанола и метанол.
3. Композиция по п.1, в которой наполнитель коллоидный диоксид кремния, кроме того, содержит диоксид кремния в количестве от примерно 15 до примерно 75% от веса композиции.
4. Прозрачная композиция герметика, содержащая эпоксидную смолу в смеси с растворителем и дисперсией функционализированного коллоидного диоксида кремния, в которой функционализированный коллоидный диоксид кремния, кроме того, содержит диоксид кремния в количестве от примерно 15 до примерно 75% от веса дисперсии функционализированного коллоидного диоксида кремния, где указанная смола образует прозрачную смолу, образующую термоотверждаемую смолу с низким коэффициентом температурного расширения и высокой температурой стеклования более 180°С.
5. Твердотельное устройство, содержащее чип, субстрат и прозрачную композицию герметика между чипом и субстратом, содержащую ароматическую эпоксидную смолу в смеси с растворителем и дисперсией функционализированного коллоидного диоксида кремния, где функционализированный коллоидный диоксид кремния функционализирован по меньшей мере одним органоалкоксисиланом, где указанная смола образует прозрачную смолу, образующую термоотверждаемую смолу с низким коэффициентом температурного расширения и высокой темепературой стеклования более 180°С.
6. Прозрачная композиция материала для применения в образовании герметика, содержащего отверждаюшуюся смолу в смеси с растворителем и наполнителем коллоидным диоксидом кремния, который функционализирован по меньшей мере одним органоалкоксисиланом, где указанная смола образует прозрачную смолу, образующую термоотверждаемую смолу с низким коэффициентом температурного расширения и высокой темепературой стеклования более 180°С.
7. Способ получения прозрачной композиции герметика, включающий функционализацию коллоидного диоксида кремния, так что образуется стабильная концентрированная дисперсия коллоидного диоксида кремния; образование концентрированной дисперсии функционализированного коллоидного диоксида кремния, содержащей от примерно 15 до примерно 75 вес.% диоксида кремния; смешивание растворов эпоксидных мономеров с дисперсией функционализированного коллоидного диоксида кремния; удаление растворителя; и отверждение композиции герметика, в которой отвержденная композиция имеет низкий коэффициент температурного расширения и высокую темепературу стеклования более 180°С, с получением термореактивной смолы с низким коэффициентом температурного расширения и высокой темепературой стеклования.
8. Способ по п.7, в котором стадия образования концентрированной дисперсии функционализированного коллоидного диоксида кремния включает выдерживание функционализированного коллоидного диоксида кремния при температуре от примерно 20 до примерно 140°С в вакууме от примерно 0,5 до примерно 250 торр.
9. Способ по п.7, в котором стадия смешивания растворов эпоксидных мономеров с функционализированным коллоидным диоксидом кремния включает помещение эпоксидных мономеров в растворитель, выбранный из группы, состоящей из 1-метокси-2-пропанола, бутилацетата, метоксиэтилового эфир, ацетата метоксипропанола и метанола.
10. Способ по п.7, в котором стадия отверждения включает выдерживание композиции герметика при температуре от примерно 50 до примерно 250°С в вакууме от примерно 75 до примерно 250 мм рт.ст.
RU2006110520/28A 2003-09-03 2004-08-03 Прозрачная композиция герметика, способ ее получения и твердотельное устройство, использующее указанную композицию RU2358353C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/654,378 US20050049334A1 (en) 2003-09-03 2003-09-03 Solvent-modified resin system containing filler that has high Tg, transparency and good reliability in wafer level underfill applications
US10/654,378 2003-09-03

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2006110520A RU2006110520A (ru) 2007-10-10
RU2358353C2 true RU2358353C2 (ru) 2009-06-10

Family

ID=34218078

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2006110520/28A RU2358353C2 (ru) 2003-09-03 2004-08-03 Прозрачная композиция герметика, способ ее получения и твердотельное устройство, использующее указанную композицию

Country Status (14)

Country Link
US (2) US20050049334A1 (ru)
EP (1) EP1665376A1 (ru)
JP (1) JP2007504321A (ru)
KR (1) KR20060093707A (ru)
CN (2) CN100490130C (ru)
AT (1) ATE446589T1 (ru)
AU (1) AU2004271534A1 (ru)
BR (1) BRPI0413778A (ru)
CA (1) CA2537828A1 (ru)
DE (1) DE602004023734D1 (ru)
MX (1) MXPA06002522A (ru)
RU (1) RU2358353C2 (ru)
WO (1) WO2005024939A1 (ru)
ZA (2) ZA200602266B (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2574054C2 (ru) * 2010-06-25 2016-01-27 БЛЮ КЬЮБ АйПи ЭлЭлСи Отверждаемые композиции на основе эпоксидных смол и композитные материалы, полученные из них

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040102529A1 (en) * 2002-11-22 2004-05-27 Campbell John Robert Functionalized colloidal silica, dispersions and methods made thereby
US20050170188A1 (en) * 2003-09-03 2005-08-04 General Electric Company Resin compositions and methods of use thereof
US7022410B2 (en) * 2003-12-16 2006-04-04 General Electric Company Combinations of resin compositions and methods of use thereof
US20050266263A1 (en) * 2002-11-22 2005-12-01 General Electric Company Refractory solid, adhesive composition, and device, and associated method
US20060147719A1 (en) * 2002-11-22 2006-07-06 Slawomir Rubinsztajn Curable composition, underfill, and method
US7446136B2 (en) * 2005-04-05 2008-11-04 Momentive Performance Materials Inc. Method for producing cure system, adhesive system, and electronic device
US7405246B2 (en) * 2005-04-05 2008-07-29 Momentive Performance Materials Inc. Cure system, adhesive system, electronic device
US7339834B2 (en) 2005-06-03 2008-03-04 Sandisk Corporation Starting program voltage shift with cycling of non-volatile memory
DE102005040126A1 (de) * 2005-08-25 2007-03-01 Altana Electrical Insulation Gmbh Überzugsmasse
TWI305389B (en) * 2005-09-05 2009-01-11 Advanced Semiconductor Eng Matrix package substrate process
US7551482B2 (en) 2006-12-27 2009-06-23 Sandisk Corporation Method for programming with initial programming voltage based on trial
US7570520B2 (en) 2006-12-27 2009-08-04 Sandisk Corporation Non-volatile storage system with initial programming voltage based on trial
WO2009008509A1 (ja) * 2007-07-11 2009-01-15 Nissan Chemical Industries, Ltd. 無機粒子を含有した液状エポキシ樹脂形成用製剤
ES2644759T3 (es) * 2008-07-18 2017-11-30 Evonik Degussa Gmbh Dispersión de partículas de dióxido de silicio hidrofobizadas y granulado de la misma
DE102008048874A1 (de) * 2008-09-25 2010-04-08 Siemens Aktiengesellschaft Beschichtungen für elektronische Schaltungen
WO2010043638A2 (en) * 2008-10-15 2010-04-22 Basf Se Curable epoxide formulation containing silica
JP5353629B2 (ja) * 2008-11-14 2013-11-27 信越化学工業株式会社 熱硬化性樹脂組成物
JP5638812B2 (ja) * 2010-02-01 2014-12-10 株式会社ダイセル 硬化性エポキシ樹脂組成物
US8070046B1 (en) * 2010-12-02 2011-12-06 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Amine flux composition and method of soldering
US8070045B1 (en) * 2010-12-02 2011-12-06 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Curable amine flux composition and method of soldering
JP5598343B2 (ja) * 2011-01-17 2014-10-01 信越化学工業株式会社 半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
US8531821B2 (en) * 2011-01-28 2013-09-10 Raytheon Company System for securing a semiconductor device to a printed circuit board
JP5685451B2 (ja) * 2011-02-01 2015-03-18 アイカ工業株式会社 難燃化用組成物及び化粧板
CN102876179B (zh) * 2011-07-13 2015-03-11 中国科学院化学研究所 用于喷墨打印直接制版用铝版基的涂料及其制法和应用
US9085685B2 (en) 2011-11-28 2015-07-21 Nitto Denko Corporation Under-fill material and method for producing semiconductor device
WO2015127179A1 (en) * 2014-02-24 2015-08-27 Henkel IP & Holding GmbH Thermally conductive pre-applied underfill formulations and uses thereof
AU2016219853B2 (en) 2015-02-19 2019-05-16 Lixte Biotechnology, Inc. Oxabicycloheptanes and oxabicycloheptenes for the treatment of depressive and stress disorders
CN109564903B (zh) * 2016-08-10 2022-11-15 松下知识产权经营株式会社 密封用丙烯酸类组合物、片材、层叠片、固化物、半导体装置及半导体装置的制造方法
TWI606565B (zh) * 2016-08-31 2017-11-21 金寶電子工業股份有限公司 封裝結構及其製作方法
TWI654218B (zh) 2018-01-08 2019-03-21 財團法人工業技術研究院 樹脂組合物與導熱材料的形成方法
CN109504327A (zh) * 2018-11-13 2019-03-22 烟台德邦科技有限公司 一种高Tg高可靠性的环氧树脂封装导电胶及其制备方法
CN114149725B (zh) * 2021-11-25 2022-07-08 中国船舶重工集团公司第七二五研究所 一种破冰船用破冰涂料及其制备方法
CN116814174B (zh) * 2023-08-24 2023-11-28 佛山市奥川顺新材料实业有限公司 一种复合型pet保护膜及其制备方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4217438A (en) * 1978-12-15 1980-08-12 General Electric Company Polycarbonate transesterification process
JPH04154861A (ja) * 1990-10-19 1992-05-27 Toshiba Silicone Co Ltd 樹脂組成物
US5307438A (en) * 1992-08-13 1994-04-26 Minnesota Mining And Manufacturing Company Index matching compositions with improved DNG/DT
JPH06232296A (ja) * 1993-02-05 1994-08-19 Nitto Denko Corp 半導体装置
JPH1176928A (ja) * 1997-09-03 1999-03-23 Asahi Glass Co Ltd 透明被覆成形品の製造方法
US6210790B1 (en) * 1998-07-15 2001-04-03 Rensselaer Polytechnic Institute Glass-like composites comprising a surface-modified colloidal silica and method of making thereof
US6576718B1 (en) * 1999-10-05 2003-06-10 General Electric Company Powder coating of thermosetting resin(s) and poly(phenylene ethers(s))
DE60011199T2 (de) * 1999-10-06 2004-09-30 Nitto Denko Corp., Ibaraki Harzzusammensetzung zur Einkapselung von Halbleitern, Halbleiteranordnungen die diese enthalten und Verfahren für die Herstellung von diesen Halbleiteranordnungen
JP4633214B2 (ja) * 1999-12-08 2011-02-16 富士通株式会社 エポキシ樹脂組成物
US6578718B2 (en) * 2000-05-01 2003-06-17 Raymond H. Levy Paint chip display system
US6548189B1 (en) * 2001-10-26 2003-04-15 General Electric Company Epoxy adhesive
US6833629B2 (en) * 2001-12-14 2004-12-21 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Dual cure B-stageable underfill for wafer level
US7037399B2 (en) * 2002-03-01 2006-05-02 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Underfill encapsulant for wafer packaging and method for its application
US20030164555A1 (en) * 2002-03-01 2003-09-04 Tong Quinn K. B-stageable underfill encapsulant and method for its application
DE60334295D1 (de) * 2002-05-23 2010-11-04 3M Innovative Properties Co Elektronische baugruppe und verfahren zur herstellung einer elektronischen baugruppe
US20040102529A1 (en) * 2002-11-22 2004-05-27 Campbell John Robert Functionalized colloidal silica, dispersions and methods made thereby
US20040101688A1 (en) * 2002-11-22 2004-05-27 Slawomir Rubinsztajn Curable epoxy compositions, methods and articles made therefrom
JP4481672B2 (ja) * 2003-02-07 2010-06-16 株式会社日本触媒 半導体封止材用微粒子および半導体封止用樹脂組成物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2574054C2 (ru) * 2010-06-25 2016-01-27 БЛЮ КЬЮБ АйПи ЭлЭлСи Отверждаемые композиции на основе эпоксидных смол и композитные материалы, полученные из них

Also Published As

Publication number Publication date
DE602004023734D1 (de) 2009-12-03
RU2006110520A (ru) 2007-10-10
WO2005024939A1 (en) 2005-03-17
CN100490130C (zh) 2009-05-20
ZA200602266B (en) 2007-07-25
ZA200602267B (en) 2007-07-25
ATE446589T1 (de) 2009-11-15
CN1875477A (zh) 2006-12-06
US20050049352A1 (en) 2005-03-03
KR20060093707A (ko) 2006-08-25
CN1875478A (zh) 2006-12-06
US20050049334A1 (en) 2005-03-03
AU2004271534A1 (en) 2005-03-17
JP2007504321A (ja) 2007-03-01
CA2537828A1 (en) 2005-03-17
MXPA06002522A (es) 2006-06-20
BRPI0413778A (pt) 2006-10-31
EP1665376A1 (en) 2006-06-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2358353C2 (ru) Прозрачная композиция герметика, способ ее получения и твердотельное устройство, использующее указанную композицию
JP5096744B2 (ja) 樹脂組成物の組合せ及びその使用方法
JP2008537968A (ja) 樹脂組成物及びその使用法
JP5037137B2 (ja) 接着力の向上した新規アンダーフィル材料
US20040101688A1 (en) Curable epoxy compositions, methods and articles made therefrom
ZA200601712B (en) Nano-filled composite materials with exceptionally high glass transition temperature
ZA200602272B (en) No-flow underfill material having low coefficient thermal expansion and good solder ball fluxing performance
RU2363071C2 (ru) Состав на основе модифицированной растворителем смолы и способы его использования
US20050266263A1 (en) Refractory solid, adhesive composition, and device, and associated method
US20050181214A1 (en) Curable epoxy compositions, methods and articles made therefrom

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20100804