MXPA06002463A - Material de bajo llenado de no-flujo que tiene bajo coeficiente de expansion termica y buen funcionamiento de fundente de bola para soldadura. - Google Patents

Material de bajo llenado de no-flujo que tiene bajo coeficiente de expansion termica y buen funcionamiento de fundente de bola para soldadura.

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Abstract

Una composicion de bajo llenado de no-flujo comprende una resina epoxica en combinacion con un endurecedor epoxico y reactivos opcionales y un llenador de una silice coloidal funcionalizada que tiene un tamano de particula de aproximadamente 1 nm a 250 nm. La silice coloidal es funcionalizada con al menos un agente de funcionalizacion de organoalcoxisilano y subsecuentemente funcionalizada con al menos un agente de coronamiento. El endurecedor epoxico incluye agentes de curacion de anhidrido. Los reactivos opcionales incluyen un catalizador de curacion y un monomero que contiene hidroxilo. Tambien se pueden agregar a la composicion promotores de adhesion, retardadores de las llamas y agentes desespumantes. Otras modalidades de la presente descripcion incluyen dispositivos de estado solido empacados que comprenden las composiciones de bajo llenado.

Description

MATERIAL DE SUB-LLENADO DE NO-FLUJO QUE TIENE BAJO COEFICIENTE DE EXPANSION TERMICA Y BUEN FUNCIONAMIENTO DE FLUJO DE BOLA PARA SOLDADURA ANTECEDENTES DE LA INVENCION La presente descripción está relacionada con sílice coloidal funcionalizado y su uso en materiales de subllenado utilizados en dispositivos electrónicos. De manera más particular, la presente descripción está relacionada con dispersiones orgánicas de sílice coloidal funcionalizado. La demanda por dispositivos electrónicos más pequeños y más sofisticados continua impulsando la industria electrónica hacia paquetes de circuitos integrados mejorados que sean capaces de soportar mayor densidad de entrada/salida así como tener desempeño intensificado en áreas de dado más pequeñas. Aunque la tecnología de flip chip ha sido desarrollada para responder a estos requerimientos demandantes, un punto débil de la construcción de chip de flip es la significativa tensión mecánica experimentada por protuberancia de soldadura durante los ciclos térmicos. Esta tensión es debida a la desigualdad de coeficiente de expansión térmica (CTE) entre dado de silicio y substrato que, a su vez, provoca fallas mecánicas y eléctricas de los dispositivos electrónicos. Actualmente, el subllenado capilar es usado para llenar aberturas entre el chip de silicio y el substrato y mejorar la vida de fatiga de las protuberancias de soldadura. Desafortunadamente, muchos compuestos encapsulantes utilizados en tales materiales de subllenado sufren de incapacidad para llenar pequeñas aberturas (50-1 00 µ??) entre el chip y substrato debido al alto conenido de relleno y alta viscosidad del encapsulante. Aunque se ha desarrollado un nuevo proceso, subllenado de no flujo, para resolver estos problemas, el uso de resinas rellenas con rellenos convencionales en estos procesos sigue siendo problemático. En el caso del proceso de no flujo, la aplicación de la resina de subllenado es realizada antes de la colocación de dado, un cambio de proceso que evita el retraso de tiempo asociado con pabilado del material bajo el dado. En aplicaciones de subllenado de no flujo, también es deseable evitar el atrapado de partículas de relleno durante la formulación de unión de soldadura. De esta manera, permanece la necesidad de encontrar un material que tenga una alta temperatura de transición de vidrio, un bajo coeficiente de expansión térmica y capacidad para formar uniones de soldadura confiables durante un proceso de reflujo de manera que pueda llenar pequeñas aberturas entre chips y substratos.
BREVE DESCRI PCION DE LA INVENCION La presente descripción proporciona una composición útil como una resina de subllenado que comprende una resina epóxica, al menos un sílice coloidal funcionalizado, al menos un endurecedor, al menos un catalizador de curado y reactivos opcionales, proporciona una formulación epóxica curable con una baja viscosidad de la composición total antes del curado y cuyas partes curadas tienen un bajo coeficiente de expansión térmica (CTE). "Baja viscosidad de la composición total antes del curado" normalmente se refiere a una viscosidad de la formulación epóxica en un rango entre aproximadamente 50 centipoises y aproximadamente 100,000 centipoises y de preferencia, en un rango entre aproximadamente 1000 centipoises y aproximadamente 20,000 centipoises a 25°C antes de que la composición sea curada. "Bajo coeficiente de expansión térmica", como se usa en la presente, se refiere a una composición total curada con un coeficiente expansiópn térmica menor que aquél de la resina de base según se mide en partes por millón por grado centígrado (ppm/°C). Normalmente, el coeficiente de expansión térmica de la composición total curada está por debajo de aproximadamente 50 ppm/°C. Las resinas epóxicas son monómeros y oligómeros curables que son mezclados con el sílice coloidal funcionalizado. Las resinas epóxicas incluyen cualquier sistema orgánico o sistema inorgánico con una funcionalidad epoxi. Las resinas epóxicas útiles en la presente descripción incluyen aquéllas descritas en "Chemistry and Technology of the Epoxy Resins" (Química y tecnología de las resinas epóxicas), B. Ellis (Ed.) Chapman Hall 1993, Nueva York y "Epoxy Resins Chemistry and Technology" (Resinas epóxicas Química y tecnología), C. May y Y. Tanaka, Marcell Dekker, Nueva York (1972). Las resinas epóxicas que pueden ser usadas para la presente descripción incluyen aquéllas que podrían ser producidas mediante reacción de un compuesto conteniendo hidroxilo, carboxilo o amina con epiclorohidrina, de preferencia en la presencia de un catalizador básico, tal como un hidróxido de metal, por ejemplo hidróxido de sodio. También se incluyen resinas epóxicas producidas mediante reacción de un compuesto conteniendo al menos uno y de preferencia dos o más dobles enlaces carbono-carbono con un peróxido, tai como un peroxiácido. Las resinas epóxicas preferidas para usarse de acuerdo con la presente descripción son resinas epóxicas cicloalifáticas, alifáticas y aromáticas. Las resinas epóxicas alifáticas incluyen compuestos que contienen al menos un grupo alifático y al menos un grupo epoxi. Ejemplos de epóxicos alifáticos incluyen dióxido de butadieno, dióxido de dimetilpentano, diglicidil éter, 1 ,4-butanodioldiglicidil éter, dietilenglicol diglicidil éter y dióxido de dipenteno. Las resinas epóxicas cicloalifáticas son bien conocidas en la técnica y, como se describe en la presente, son compuestos que contienen al menos aproximadamente un grupo cicloalifático y al menos un grupo oxirano. Epóxicos cicloalifáticos más preferidos son compuestos que contienen aproximadamente un grupo cicloalifático y al menos dos anillos de oxirano por molécula. Ejemplos específicos incluyen diepóxido de 3-ciclohexenümetil-3-ciclohexenilcarboxilato, 2-(3,4-epoxi)ciclohexil-5,5-espiro-(3,4-epoxi)ciclohexano-m-d¡oxano, 3-4-epoxiciclohexilalqui 1-3,4-epoxiciclohexanocarboxilato, 3,4-epoxi-6-metilciclohexilmetil-3,4-epox¡-6-metilciclohexanocarboxilato, vinil ciclohexanodióxido, bis(3,4-epoxiciclohexilmetil)adipato, bis (3, 4-epoxi-6-metil ciclo hexilmetil)ad¡ pato , exo-exo bis(2,3-epoxiciclopentil) éter, endo-exo bis(2,3-epoxic¡clopentil) éter, 2,2-bis(4-(2,3-epoxipropoxi)ciclohexil)propano, 2,6-bis(2,3-epoxipropoxiciclohexil-p-dioxano, 2,6-bis(2, 3-epoxipropoxi)norborneno, el diglicidiléter de dimero de ácido linoleico, dióxido de limoneno, 2,2-bis(3,4-epoxidiciclohexil)propano, dióxido de dicilopentadieno, 1 ,2-epoxi-6-(2,3- epoxipropoxi)hexahidro-4,7-metanoindano, p-(2,3-epoxi)ciclopentilfenil-2,3-epoxipropiléter, 1 -(2,3-epoxipropoxi)fenil-5,6-epoxihexahidro-4,7-metanoindano, o-(2,3-epoxi)ciclopentilfenil-2,3-epoxipropil éter) , 1 ,2-bis(5-( 1 ,2-epox¡)-4,7-hexahidrometanoindanox¡l)etanoJ ciclopentenilfenil glicidil éter, ciclo exanodiol diglicidil éter y diglicidil hexahidroftalato. Normalmente, la resina epóxica cicloalifática es diepóxido de 3-ciclohexenilmetil-3-ciclohexenilcarboxilato. Las resinas epóxicas aromáticas también pueden ser usadas de acuerdo con la presente descripción. Ejemplos de resinas epóxicas útiles en la presente descripción incluyen resinas epóxicas de bisfenol-A, resinas epóxicas de bisfenol-F, resinas epóxicas de fenol novolac, resinas epóxicas de cresol-novolac, resinas epóxicas de bifenol, resinas epóxicas de bifenilo, resinas epóxicas de 4,4'-bifenilo, resinas epóxicas polifuncionales, dióxido de divinilbenceno y 2-glicidilfenilglicidil éter. Cuando las resinas, incluyendo resinas aromáticas, alifáticas y cicloalifáticas son descritas a lo largo de la especificación y reivindicaciones, ya sea la resina específicamente nombrada o moléculas teniendo una porción de la resina nombrada son previstas. Las resinas epóxicas-silicón pueden ser utilizadas y pueden ser de la fórmula: aM'bDcD'dTeT'fQg donde los subíndices a, b, c, d, e, f y g son cero o un entero positivo, sujetos a la limitación de que la suma de los subíndices b, d y f es uno o mayor; donde IVI tiene la fórmula: M' tiene la fórmula: (Z)R22Si01 /2, D tiene la fórmula: D' tiene la fórmula: (Z)R4Si02/2, T tiene la fórmula: R5Si03/2, T tiene la fórmula: y Q tiene la fórmula Si04 2i donde cada R1 , R2, R3, R4, R5 es independientemente en cada ocurrencia un átomo de hidrógeno, alquilo de C-i.22. alcoxi de C1-22, alquenilo de C2-22, arilo de C6-i4, arilo substituido con C6-22 y arilalquilo de C6-22, los cuales pueden ser halogenados, por ejemplo, fluorados para contener fluorocarburos, tales como fluoroalqiulo de Ci-22, o pueden contener grupos amino para formar aminoalquilos, por ejemplo, aminopropilo o aminoetilaminopropilo, o pueden contener unidades de poliéter de la fórmula (CH2CHR60)k, donde R6 es CH3 o H y k está en un rango entre aproximadamente 4 y 20; y Z, independientemente en cada ocurrencia, representa un grupo epoxi. El término "alquilo" como se usa en varias modalidades de la presente descripción pretende designar tanto radicales alquilo normal, alquilo ramificado, aralquilo y cicloalquilo. Los radicales alquilo normales y ramificados son de preferencia aquéllos que contienen en un rango entre aproximadamente 1 o aproximadamente 12 átomos de carbono e incluyen como ejemplos no limitantes ilustrativos metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, butilo terciario, pentilo, neopentilo y hexilo. Los radicales cicloalquilo representados son de preferencia aquéllos que contienen en un rango entre aproximadamente 4 y aproximadamente 12 átomos de carbono de anillo. Algunos ejemplos no limitantes ilustrativos de edstos radicales de cicloalquilo incluyen ciclobutilo, cicloentilo, ciclohexilo, metilciclohexilo y cicloheptilo. Los radicales aralquilo preferidos son aquéllos que contienen en un rango entre aproximadamente 7 y aproximadamente 14 átomos de carbono; estos incluyen, pero no están limitados a, bencilo, fenilbutilo, fenilpropilo y feniletilo. Los radicales arilo usados en las diversas modalidades de la presente descripción son aquéllos que contienen de preferencia en un rango entre aproximadamente 6 y aproximadamente 14 átomos de carbono de anillo. Algunos ejemplos no limitantes ilustrativos de estos radicales arilo incluyen fenilo, bifenilo y naftilo. Un ejemplo no limitante ilustrativo de una porción halogenada adecuada es trifluoropropilo. Las combinaciones de monómeros y oligómeros epóxicos también son usadas en las composiciones de la presente descripción. El sílice coloidal es una dispersión de partículas de sílice (Si02) de tamaño de sub-micras en un medio acuoso u otro solvente. El sílice coloidal contiene hasta aproximadamente 85% en peso de dióxido de silicio (Si02) y normalmente hasta aproximadamente 80% en peso de dióxido de silicio. El tamaño de partícula del sílice coloidal está normalmente en un rango entre aproximadamente 1 nanómetro (nm) y aproximadamente 250 nm, de preferencia en un rango desde aproximadamente 5 nm hasta aproximadamente 150 nm , con un rango desde aproximadamente 5 nm hasta aproximadamente 100 nm siendo más preferido. En una modalidad, el tamaño de partícula del sílice coloidal está por debajo de aproximadamente 25 nm. El sílice coloidal es funcionalizado con un organoalcoxilano para formar un sílice coloidal organofuncionalizado. Los organoalcoxisilanos usados para funcionalizar el sílice coloidal son incluidos dentro de la fórmula: (R7)aSi(OR8)4a, donde R7 es independientemente en cada ocurrencia un radical de hidrocarburo monovalente de C1 -18 opcionalmente funcionalizado de manera opcional con alquil acrilato, alquil metacrilato o grupos de epóxido o radical arilo o alquilo de C6 - 1 4 , R8 es independientemente en cada ocurrencia un radical de hidrocarburo monovalente de C1 - 8, o un radical de hidrógeno y "a" es un número entero igual a 1 a 3 incluso. De preferencia, los organoalcoxisilanos incluidos en la presente descripción son 2-(3,4-epoxi ciclohexil)etiltrimetoxis llano, 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano , feniltrimetoxisilano y metacriloxipropiltrimetoxisilano. Una combinación de funcionalidades también es posible. Normalmente, el organoalcoxisilano está presente en un rango entre aproximadamente 1 % en peso y aproximadamente 60% en peso con base en el peso de dióxido de silicio contenido en el sílice coloidal, de preferencia desde aproximadamente 5% en peso hasta aproximadamente 30% en peso. La funcionalización de sílice coloidal puede ser realizada al adicionar el agente de funcionalización a una dispersión acuosa comercialmente disponible de sílice coloidal en la proporción en peso descrita antes a la cual un alcohol alifático ha sido adicionado. La composición resultante comprendiendo el sílice coloidal funcionaiizado y el agente de funcionalización en el alcohol alifático es definido en la presente como una pre-dispersión. El alcohol alifático puede ser seleccionado de, pero no lim itado, isopropanol, t-butanol, 2-butanol y combinaciones de los mismos. La cantidad de alcohol alifática está normalmente en un rango entre aproximadamente 1 vez y aproximadamente 10 veces de la cantidad de dióxido de silicio presente en la pre-dispersión de sílice coloidal acuosa.
El sílice coloidal organofuncionalizado resultante puede ser tratado con un ácido o base para neutralizar el pH. Un ácido o base así como otro catalizador que promueva la condensación de silanol y grupos de alcoxisilano también pueden ser usados para auxiliar el proceso de funcionalización. Tales catalizadores incluyen compuestos de organo-titanato y órgano-estaño, tal como titanato de tetrabutilo, isopropoxibis(acetilacetonato) de titanio, dilaurato de dibutilestaño, o combinaciones de los mismos. En algunos casos, los estabilizantes tales como 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidiniloxi (es decir, 4-hidroxi TEMPO) pueden ser adicionados a esta pre-dispersión. La pre-dispersión resultante es calentada normalmente en un rango entre aproximadamente 50°C y aproximadamente 100°C durante un periodo en un rango entre aproximadamente 1 hora y aproximadamente 5 horas. La pre-dispersión transparente enfriada es tratada entonces adicionalmente para formar una dispersión final. De manera opcional, los monómeros u oligómeros curables pueden ser adicionados y opcionalmente, más solvente alifático el cual puede ser seleccionado de, pero no limitado a, isopropanol, 1 -metoxi-2-propanol, 1 -metoxi-2-propil acetato, tolueno y combinaciones de los mismos. "Transparente", como se usa en la presente, se refiere a un porcentaje de nebulosidad máximo de 15, normalmente un porcentaje de nebulosidad máximo de 10; y muy normalmente un porcentaje de nebulosidad máximo de 3. Esta dispersión final del sílice coloidal funcionalizado puede ser tratada con ácido o base o con resinas de intercambio de iones para remover impurezas acidas o básicas. Esta dispersión final del sílice coloidal funcionalizado es concentrada entonces bajo un vacío en un rango entre aproximadamente 0.5 Torr y aproximadamente 250 Torr y a una temperatura en un rango entre aproximadamente 20°C y aproximadamente 140°C para remover substancialmente cualquier componente de baja ebullición tal como solvente, agua residual y combinaciones de los mismos para dar una dispersión transparente de sílice coloidal funcionalizado en un monómero epóxico curable, referido en la presente como una dispersión concentrada final. La remoción substancial de componentes de baja ebullición es definida en la presente como remoción de al menos aproximadamente 90% de la cantidad total de componentes de baja ebullición. En algunos casos, la pre-dispersión o la dispersión final del sílice coloidal funcionalizado puede ser funcionalizada adicionalmente. Los componentes de baja ebullición son al menos removidos parcialmente y subsecuentemente, un agente de rematado apropiado que reaccionará con la funcionalidad de hidroxilo residual del sílice coloidal funcionalizado es adicionado en una cantidad en un rango entre aproximadamente 0.05 veces y aproximadamente 1 0 veces la cantidad de dióxido de silicio presente en la pre-dispersión o dispersión final. La remoción parcial de componentes de baja ebullición como se usa en la presente se refiere a la remoción de la menos aproximadamente 10% de la cantidad total de componentes de baja ebullición, y de preferencia, al menos aproximadamente 50% de la cantidad total de componentes de baja ebullición. Una cantidad efectiva de agente de rematado remata el sílice coloidal funcionalizado y el sílice coloidal funcionalizado rematado es definido en la presente como un sílice coloidal funcionalizado, en el cual al menos 10% , de preferencia al menos 20% , más preferiblemente al menos 35%, de los grupos hidroxilo libres presentes en el sílice coloidal funcionalizado sin rematar correspondiente han sidos funcionalizados mediante reacción con un agente de rematado. Rematar el sílice coloidal funcionalizado mejora de manera efectiva el curado de la formulación epóxica curable total al mejorar la estabilidad de temperatura ambiente de la formulación de resina. Las formulaciones que incluyen el sílice coloidal funcionalizado rematado muestran mucho mejor estabilidad a temperatura ambiente que las formulaciones análogas en las cuales el sílice coloidal no ha sido rematado. Agentes de rematado ejemplares incluyen materiales reactivos de hidroxilo, tales como agentes sililantes. Ejemplos de un agente sililante incluyen, pero no están limitados a hexametildisilazano (HMDZ), tetra meti Id isilazano, diviniltetrametildisilazano, difeniltetrametildisilazano, N-(trimetilsilil)dietilamina, 1 -(trimetilsilil)imidazol, trimetilclorosilano, pentametilclorodisiloxano, pentametildisiloxano y combinaciones de los mismos. La dispersión es calentada entonces en un rango entre aproximadamente 20°C y aproximadamente 140°C durante un periodo en un rango entre aproximadamente 0.5 horas y aproximadamente 48 horas. La mezcla resultante es filtrada entonces. Si la pre-dispersión se hizo reaccionar con el agente de rematado, al menos un monómero epóxico curable es adicionado para formar la dispersión final. La mezcla del sílice coloidal funcionalizado en el monómero curable es concentrada a una presión en un rango entre aproximadamente 0.5 Torr y aproximadamente 250 Torr para formar la dispersión concentrada final. Durante este proceso, los componentes de menor ebullición tales como solvente, agua residual, subproductos del agente de rematado y grupos hidroxilo, agente de rematado en exceso y combinaciones de los mismos son removidos substancialmente. Con el fin de formar la formulación epóxica curable total, un endurecedor epóxico tal como ácido-anhídrido carboxílico, una resina fenóiica, o un endurecedor epóxico de amina es adicionado. Opcionalmente, los agentes de curado tales como agentes de curado de anhídrido y un compuesto orgánico conteniendo una porción de hidroxilo son adicionados con el endurecedor epóxico. Agentes de curado de anhídrido ejemplares normalmente incluyen anhídrido metilhexahidroftálíco ( HHPA), anhídrido metiltetrahidroftálico, anhídrido 1 ,2-ciclohexanodicarboxílico, anh ídrido biciclo[2.2.1 ]hept-5-eno-2,3-dicarboxílico , anhídrido ftálico, dianhídrido piromelítico, anhídrido hexahidroftálico, anhídrido dodecenilsuccínico, anhídrido dicloromaleico, anhídrido cloréndico, anhídrido tetracloroftálico y similares, y mezclas de los mismos. Las combinaciones que comprenden al menos dos agentes de curado de anhídrido también pueden ser usadas. Ejemplos ilustrativos son descritos en "Chemistry and Technology of the Epoxy Resins" (Química y tecnolog ía de las resinas epóxicas), B. Ellis (Ed.) Chapman Hall, Nueva York (1993) y en "Epoxy Resins Chemistry and Technology" (Resinas epóxicas Química y Tecnología) ; editado por C.A. May, Marcel Dekker, Nueva York, 2a edición (1988). Ejemplos de compuestos orgánicos utilizados como el monómero conteniendo hidroxilo incluyen alcoholes, alcano dioles y trioles y fenoles.
Los compuestos conteniendo hidroxilo preferidos incluyen alcoholes alquílicos de alta ebullición conteniendo uno o más grupos hidroxilo y bisfenoles. Los alcoholes de alquilo pueden ser de cadena lineal, ramificada o cicloalifática y puede contener desde 2 hasta 1 2 átomos de carbono. Ejemplos de tales alcoholes incluyen pero no están limitados a etilenglicol; propilenglicol, es decir, 1 ,2- y 1 , 3-propilenglicol; 2,2-dimetil-1 ,3-propano diol; 2-etil, 2-metil, 1 ,3-propano diol ; 1 ,3- y 1 ,5-pentano diol; dipropilenglicol; 2-metil-1 ,5-pentano diol; 1 ,6-hexano diol; dimetanol decalín, dimetanol biciclo octano; 1 ,4-ciclohexano dimetanol y particularmente sus isómeros cis- y trans-; trietilenglicol; 1 , 1 0-decano diol; polioxialquilenos basados en poliol, glicerol; y combinaciones de cualquiera de los anteriores. Ejemplos adicionales de alcoholes incluyen bisfenoles. Algunos ejemplos no limitantes ilustrativos de bisfenoles incluyen los hidrocarburos aromáticos dihidroxi-substituidos descritos por género o especie en la patente estadounidense no. 4,217,438. Algunos ejemplos preferidos de compuestos aromáticos dihidroxi-substituidos incluyen 4,4'-(3,3, 5-trimetilciclohexiliden)-difenol; 2,2-bis(4-hidroxifenilo)propano (comúnmente conocido como bisfenol F); 2,2-bis(4-hidroxifenil)metano (comúnmente conocido como bisfenol F); 2,2-bis(4-hidroxi-3,5-dimetilfenil)propano; 2,4'-dihidroxidifenilmetano; bis(2-hidroxifenil)metano; bis(4-hidrox¡fenil)metano; bis(4-hidroxi-5-nitrofenil)metano; bis(4-hidroxi-2,6-dimetil-3-metoxifenil)metano; 1 , 1 -bis(4-hidroxifenil)etano; 1 , 1 -bis(4-hidroxi-2-clorofenil etano; 2,2-bis(3-fenil-4-hidroxifenil)propano; bis(4-hidroxifenl)ciclohexilmetano; 2,2-bis(4-hidroxifenil)-1 -fenilpropano; 2,2,2', 2,-tetrahidro-3,3,3',3,-tetrametiI, 1 '-espirobi[1 H-indeno]-6,6'-dio) (SBI) ; 2,2-bis(4-hidroxi-3-metilfenil)propano (comúnmente conocido como DMBPC); resorcinol; y resorcinoles C1 -13 alquil-substituidos. Muy normalmente, 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano y 2,2-bis(4-hidroxifenil)metano son los compuestos de bisfenol preferidos. Las combinaciones de compuestos orgánicos que contienen la porción hidroxilo también pueden ser usados en la presente descripción. Los catalizadores de curado también pueden ser adicionados y pueden ser seleccionados de catalizadores de curado epóxicos normales que incluyen, pero no están limitados a, aminas, imidazol alquill-substituido, sales de imidazolio, fosfinas, sales de metal, tales como acetil acetonato de aluminio (Al(acac)3), sales de compuestos conteniendo nitrógeno con compuestos ácidos y combinaciones de ios mismos. Los compuestos conteniendo nitrógeno incluyen, por ejemplo, compuestos de amina, compuestos dé di-aza, compuestos de tri-aza, compuestos de poliamina y combinaciones de los mismos. Los compuestos de ácido incluyen fenol, fenoles órgano-substituidos, ácidos carboxílicos, ácidos sulfónicos y combinaciones de los mismos. Un catalizador preferido es una sal de un compuesto conteniendo nitrógeno. Unta de tales sales incluye, por ejemplo, 1 ,8-diazabiciclo(5,4,0)-7-undecano. Las sales de los compuestos conteniendo nitrógeno están comercialmente disponibles, por ejemplo, como Polycat SA-1 y Polycat SA-102 de Air Products. Otros catalizadores preferidos incluyen trifenil fosfina (PPh3) y alquil-imidazol. Un diluyente orgánico reactivo también puede ser adicionado a la formulación de epoxi curable total para disminuir la viscosidad de la composición. Ejemplos de diluyentes reactivos incluyen, pero no están limitados a, 3-etil-3-hidroximetil-oxetano, dodecilglicidil éter, diepóxido de 4-vinil-1 -ciclohexano, di(beta-(3,4-epoxiciclohexil)etil)-tetrametildisiloxano y com binaciones de los mismos. Los promotores de adhesión también pueden ser empleados con la dispersión final total, tal como trialcoxiorganosilanos (por ejemplo, y-aminopropiltrimetoxisilano, 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano y bis(trimetoxisililpropil)fumarato) y combinaciones de los mismos usados en una cantidad efectiva, la cual normalmente está en un rango entre aproximadamente 0.01 % en peso y aproximadamente 2% en peso de la dispersión final total. Los retardantes de flama pueden ser usados opclonalmente en la dispersión final total en un rango entre aproximadamente 0.5% en peso y aproximadamente 20% en peso en relación a la cantidad de la dispersión final total. Ejemplos de retardantes de flama incluyen fosforamidas, trifenil fosfato (TPP), resorcinol difosfato (RDP) , bisfenol-a-disfosfato (BPA-DP) , óxidos de fosfina orgánicos, resina epóxica halogenada (tetrabromobisfenol A), óxido de metal, hidróxidos de metal y combinaciones de los mismos. Agentes desespumantes, tintes, pigmentos y similares también pueden ser incorporados en la formulación epóxica curable total. En una modalidad, es preferible que la resina epóxica incluya una resina epóxica aromática o una resina epóxica alicíclica teniendo dos o más grupos epóxicos en su molécula. Las resinas epóxicas en la composición de la presente descripción de preferencia tienen dos o más funcionalidades, y más preferiblemente dos a cuatro funcionalidades. Además de estos materiales, proporcionarán una composición de resina con mayores temperaturas de transición de vidrio (Tg). Las resinas epóxicas aromáticas difuncionaies preferidas pueden ser ejem plificadas por resinas epóxicas difuncionaies tales como epoxicos de bísfenol A, epoxicos de bisfenol B y epoxicos de bisfenol F. Las resinas epóxicas aromáticas trifuncionales pueden ser ejemplificadas por triglicidil isocianurato epoxi, VG31 01 L fabricado por Misui Chemical y similares, y resinas epóxicas aromáticas tetrafuncionales pueden ser ejemplificadas por Araldite MT0163 fabricado por Ciba Geigy y similares. Las resinas epóxicas alicíclicas preferidas pueden ser ejemplificadas por epoxicos difuncionaies, tales como Araldite CY179 (Ciba Geigy), UVR61 05 (Dow Chenmical) y ESPE-31 50 (Daicel Chemical), epoxicos trifuncionales tales como Epolite GT300 (Daicel Chemical) y epoxicos tetrafuncionales tales como Epolite GT400 (Daicel Chemical). En una modalidad, un monómero epóxico trifuncional, tal como isocianurato de triglicidilo es adicionado a la composición para proporcionar una resina epóxica multi-funcional. Los monómeros epoxicos muiti-funcionales son incluidos en las composiciones de resina de la presente descripción en cantidades que varían desde aproximadamente 1 % en peso hasta aproximadamente 50% en peso de la composición total, prefiriéndose un rango desde aproximadamente 5% en peso hasta aproximadamente 25% en peso. Dos o más resinas epóxicas pueden ser usadas en combinación, por ejemplo, una mezcla de un epóxico alicíclico o un epóxico aromático. En este caso, es particularmente favorable usar una mezcla epóxica conteniendo al menos una resina epóxica teniendo tres o más funcionalidades, para formar por ello una resina de subllenado teniendo un CTE bajo, buen desempeño de flujo y un buen desempeño de flujo y una alta temperatura de transición de vidrio (Tg). La resina epóxica puede incluir una resina epóxica trifuncional, además de al menos un epóxico alicíclico difuncional y un epóxico aromático difuncional. La composición de la presente descripción puede mezclarse a mano pero también puede mezclarse mediante equipo de mezclado estándar, tal como mezcladores de masa, mezcladores de lata de cadena, mezcladores planetarios y similares. El mezclado de la presente descripción puede ser realizado por lote, modo continuo o semi-continuo. Más aún, la adición del sílice coloidal funcionalizado a una composición de resina epóxica conteniendo monómeros de hidroxilo y un anhídrido de acuerdo con la presente descripción se ha encontrado inesperada para proporcionar buen flujo de bola de soldadura lo cual, en combinación con la gran reducción en CTE, no puede lograrse con un sílice fusionado de tamaño de mieras convencional. La composición resultante posee tanto propiedades de auto-flujo como la generación de especies ácidas durante el curado, lo cual conduce a limpieza de bola de soldadura y buena formación de unión. El uso de tal composición producirá chips teniendo un desempeño intensificado y menores costos de fabricación. En una modalidad, una composición epóxica de la presente descripción posee tanto monómeros de hidroxilo como monómeros de anhídrido. La composición resultante genera especies ácidas durante el curado, lo cual conduce a limpieza de bola de soldadura y buena formación de unión. La composición resultante posee propiedades de auto-flujo y produce chips teniendo desempeño intensificado y menores costos de fabricación. Las formulaciones como se describe en la presente descripción son dispensables y tienen utilidad en dispositivos en electrónica, tales como computadoras, semiconductores o cualquier dispositivo donde ei subllenado, sobremoldeado o combinaciones de los mismos son necesarios. El encapsulante de subllenado es usado para reforzar propiedades físicas, mecánicas y eléctricas de protuberancias de soldadura que normalmente conectan un chip y un substrato. El subllenado puede lograrse mediante cualquier método conocido en la técnica. El método convencional de subllenado incluye dispensar el material de subllenado en una faja o perla que se extiende a lo largo de dos o más bordes del chip y que permite el material de subllenado fluya mediante acción capilar bajo el chip para llenar todas las aberturas entre el chip y de substrato. El método preferido es sbullenado de no flujo. El proceso de subllenado de no flujo incluye primero dispensar el material encapsulante de subllenado sobre el substrato o dispositivo semiconductor y segundo colocar un flip chip en la parte superior del encapsulante y tercero realizar el reflujo de protuberancia de soldadura para formar uniones de soldadura y curar el encapsulante de subllenado de manera simultánea. Ei material tiene la capacidad de llenar aberturas en un rango entre aproximadamente 30 mieras y aproximadamente 250 mieras. De acuerdo con un aspecto de la presente descripción, un dispositivo de estado sólido empacado es provisto, el cual incluye un paquete, un chip y un encapsulante que comprende las composiciones de subllenado de la presente descripción. En tal caso, el encapsulante puede ser introducido al chip mediante procesos que incluyen subllenado capilar, subllenado de no flujo, y similares. Los chips que pueden ser producidos usando la composición de subllenado de la presente descripción incluyen chips semiconductores y chips de LED. En una modalidad preferida, la composición de la presente descripción es útil como materiales de subllenado de no flujo. De esta manera, la composición de subllenado de la presente descripción, la cual forma el encapsulante, es dispensada normalmente usando un patrón de aguja en un punto en el centro del área de huella de componente. Controlar la cantidad de subllenado de no flujo es crucial para lograr un tamaño de faja ideal, mientras que se evita el fenómeno conocido como "flotado de chip", lo cual resulta de dispensado en exceso del subllenado de no flujo. El dado de flip-chip es colocado en la parte superior del subllenado de no flujo dispensado usando una máquina automática de recolección y colocacción. La fuerza de colocación así como el tiempo de residencia de cabelzal de colocación son controados para optimizar el tiempo de ciclo y rendimiento del proceso. La construcción completa es calentada para fundir bolas de soldadura, formar interconexión de soldadura y finalmente curar la resina de subllenado. La operación de calentamiento usualmente es realizada en el transportador en el horno de reflujo. La cinética de curado del subllenado de no flujo tiene que se sintonizada para ajustarse a un perfil de temperatura del ciclo de reflujo. El subllenado de no flujo tiene que permitir la formación de unión de soldadura antes de que el encapsulante alcance un punto de gel, pero tiene que formar un encapsulante sólido al final del ciclo de calor. En un proceso de fabricación normal de la producción de dispositivos de flip-chip, el subllenado de no flujo puede ser curado por dos perfiles de reflujo significativamente diferentes. El primer perfil es referido como el perfil de "chapa", el cual incluye una zona de remojo por debajo del punto de fusión de la soldadura. El segundo perfil , referido como el perfil de "volcán", eleva la temperatura a una velocidad de calentamiento constante hasta que se alcanza la temperatura máxima. La temperatura máxima durante un ciclo de curado puede variar desde aproximadamente 200°C hasta aproximadamente 260°C. La temperatura máxima durante el reflujo depende fuertemente de la composición de soldadura y tiene que ser aproximadamente 1 0°C hasta aproximadamente 40°C mayor que el punto de fusión de las bolas de soldadura. El ciclo de calentamiento está entre aproximadamente 3 hasta aproximadamente 10 minutos y más normalmente es desde aproximadamente 4 hasta aproximadamente 6 minutos. De manera opcional, los encapsulantes curados pueden ser post-curados a una temperatura que varía desde aproximadamente 100°C hasta aproximadamente 180°C, más normalmente desde aproximadamente140°C hasta aproximadamente 160°C sobre un período de tiempo que varía desde aproximadamente 1 hora hasta aproximadamente 4 horas. Con el fin de que aquéllos expertos en la técnica sean más capaces de practicar la presente descripción, los siguientes ejemplos están dados a manera de ilustración y no a manera de limitación.
EJEMPLO 1 Preparación de pre-dispersiones de sílice coloidal funcionalizado (FCS) . Una pre-dispersión 1 de sílice coloidal funcionalizado se preparó usando el siguiente procedimiento. Una mezcla de sílice coloidal acuoso (465 gramos (g) disponible de Nalco como Nalco 1 034A conteniendo aproximadamente 34% en peso de sílice), isopropanol (800 g) y feniltrimetoxi silano (56.5 g) se calentó y agitó a 60-70°C durante 2 horas para dar una suspensión clara. La pre-dispersión 1 resultante se enfrió a tempertura ambiente y se almacenó en una botella de vidrio. Una pre-dispersión 2 de sílice coloidal funcionalizado se preparó usando el siguiente procedimiento. Una mezcla de sílice coloidal acuoso (465 gramos (g); disponible de Nalco como Nalco 1034A conteniendo aproximadamente 34% en peso de sílice), isopropanol (800 g) y feniltrimetoxi silano (4.0 g) se calentó y agitó a 60-70°C durante 2 horas para dar una suspensión clara. La pre-dispersión 2 resultante se enfrió a temperatura ambiente y se almacenó en una botella de vidrio.
EJEM PLO 2 Preparación de resina 1 conteniendo sílice coloidal funcionalizado estabilizado. Un matraz de 250 mililitros (mi) se cargó con 100 g de pre-dispersión de sílice coloidal 1 del Ejemplo 1 , 50 g de 1 -metoxi-2-propanol (Aldrich) como solvente y 0.5 g de polivinilpiridina reticulada. La mezcla se agitó a 70°C. Después de 1 hora, la suspensión se mezcló con 50 g de 1 -metox¡-2-propanol y 2 g de Celite® 545 (un auxiliar de filtración de tierra diatomácea comercialmente disponible), se enfrió a temperatura ambiente y se filtró. La dispersión resultante de sílice coloidal funcionalizado se mezcló con 15.15 g de carboxilato de 3,4-epoxiciclohexilmetil-3,4-epoxiciclohexano (UVR6105 de Dow Chemical Company) y se hizo vacío a 75°C a 1 mmHg a peso constante para producir 31 .3 g de una resina líquida viscosa (Resina 1 ).
EJEMPLO 3 Preparación de resina 2 conteniendo sílice coloidal funcionalizado. Un matraz de fondo redondo se cargó con 100 g de pre-dispersión 2 de sílice coloidal del Ejemplo 1 y 100 g de 1 -metoxi-2-propanol. 1 00 g de la mezcla total se destilaron a 60°C y 50 Torr. 2 g de hexametildisilazano (HMDZ) se adicionaron en forma de gota a la dispersión concentrada de sílice coloidal funcionalizado. La mezcla se agitó a 70°C durante 1 hora. Después de 1 hora, se aregó Celite® 545 al matrz, la mezcla se enfrió a tempertura ambiente y se filtró. La dispersión clara de sílice coloidal funcionalizado se mezcló con 14 g de UVR61 05 (Dow Chemical Company) y se extrajo vacío a 75°C a 1 mmHg a peso constante para producir 28 g de resina líquida viscosa (Resina 2).
EJEMPLO 4 Preparación de resina 3 conteniendo sílice coloidal funcionalizado. Un matraz de fondo redondo se cargó con 100 g de pre-dispersión 1 de sílice coloidal del Ejemplo 1 , 50 g de 1 -metoxi-2-propanol (Aldrich) como solvente y 0.5 g de polivinilpiridina reticulada. La mezcla se agitó a 70°C. Después de 1 hora, la suspensión se mezcló con 50 g de 1 -metoxi-2-propanol y 2 g de Celite® 545 (un auxiliar de filtración de tierra diatomácea comercialmente disponible), se enfrió a temperatura ambiente y se filtró. La dispersión resultante de sílice coloidal funcionalizado se mezcló con 10 g de carboxilato de 3,4-epoxiciclohexilmetil-3,4-epoxiciclohexano (UVR61 05 de Dow Chemical Company) y 3.3 g de resinas epóxicas de bisfenol-F (RS L-1739 de Resolution Performance Product) extraídas a vacío a 75°C a 1 mmHg a peso constante para producir 29.4 g de una resina líquida viscosa (Resina 3).
EJEMPLO 5 Preparación de formulaciones epóxicas curables. Las resinas de sílice coloidal funcionalizado de los Ejemplos 2, 3 y 4 se mezclaron por separado a temperatura ambiente con la cantidad deseada de anhídrido 4-metil-hexahidroftálico (MHHPA) (Aldrich) (ver Tablas a continuación). Subsecuentemente, las cantidades deseadas de catalizador y aditivos opcionales como se expone en las Tablas a continuación, fueron adicionadas a temperatura ambiente. Las formulaciones se mezclaron a temperatura ambiente durante aproximadamente 10 minutos después de lo cual la formulación fue desgasificada a temperatura ambiente durante 20 minutos. El curado de la composición mezclada se logró en dos etapas: primero pasar la composición mezclada a través de un horno de reflujo a temperatura pico de 230°C; y someter la composición mezclada a un post curado subsecuente durante 60 minutos a 1 60°C. La temperatura de transición de vidrio (Tg) fue determinada mediante experimentos de DSC no isotérmica realizados con el sistema Q100 de Calorímetro de exploración diferencial (DSC) de TA Instruments. Aproximadamente 1 0 mg de muestras del material de subllenado fueron selladas en charolas herméticas de aluminio. La muestra se calentó con velocidad de 30°C/min desde temperatura ambiente hasta 300°C. El flujo de calor durante el curado fue registrado. La Tg fue determinada con base en el segundo ciclo de calentamiento de la misma muestra. Tg y CTE de los materiales de subllenado curados fueron determinados mediante el Analizador térmico mecánico (TMA) T A7 de Perkin Elmer. La prueba de flujo de soldadura se realizó usando un tablero FR-4 laminado con cobre. Una gota (0.2 g) de cada formulación mezclada fue dispensada sobre el laminado de cobre y unas pocas bolas de soldadura (desde aproximadamente 2 hasta aproximadamente 20) se colocaron dentro de la gota. Subsecuentemente, la gota fue cubierta con un portaobjetos de vidrio y la placa de cobre se pasó a través de un horno de reflujo a una temperatura pico de 230°C. Las bolas de soldadura se esparcieron y la coalescencia se examinó bajo un microscopio óptico. La siguiente escala fue usada para calificar la capacidad a fluir: 1 - sin cambio en la forma de bolas de soldadura 2 - la soldadura comienza a colapsarse 3 - las bolas de soldadura son colapsadas pero no coalescen 4 - las bolas de soldadura son colapsadas y se observan algunas coalescentes 5 - las bolas de soldadura son colapsadas y se observa coalescencia completa La Tabla 1 a continuación ilustra la capacidad del subllenado de no flujo con base en resina UVR6105, anhídrido y compuesto conteniendo grupo hidroxilo a flujo.
Tabla 1 UVR6000 es 3-eti l-3-hidroxi metil oxetano, un diluyente de oxetano comercialmente disponible de Dow Chemical Company. Como se ve en la Tabla 1 , la formulación con una alta concentración de Al(acac)3 (1 A) curada demasiado rápida, con flujo marginal. La incorporación de sñílice fusionado de tamaño de mieras (U FB-5LDX de Denka) inhibió el flujo y reduce el CTE desde aproximadamente 70 ppm/°C (encapsulante no llenado) hasta aproximadamente 42 ppm/°C. La Tabla 2 a continuación ilustra la capacidad del novedoso subllenado de no flujo basado en la Resina 1 y Resina 2 a fluir. El efecto de tipo de sílice coloidal funcionalizado en propiedades de flujo de material de subllenado.
Tabla 2 Las formulaciones conteniendo sílice coloidal funcionalizado mostraron flujo de soldadura. La combinación de sílice coloidal funcionalizado rematado (Resina 2) y Al(acac)3 tuvo mejor estabilidad a temperatura ambiente, mejor flujo y menor CTE. La Tabla 3 a continuación ilustra la capacidad del novedoso subllenado de no flujo basado en la Resina 1 a flujo y también demuestra el efecto de catalizador en propiedades de flujo del material de subllenado. Las dispersiones según son probadas son referidas como Encapsulantes 3A-3G en la Tabla 3.
Tabla 3 Al(acac)3 - Aldrich Octoato de estaño - Aldrich DBTDL - dilaurato de dibutilestaño (GE Silicones) DY 070 US - N-metil ¡midazol (Ciba) PPh3 - Aldrich Polycat® SA-1 - complejo fenólico de DBU (Air Products) Como se ve a partir de la Tabla 3, el mejor flujo y más alta temperatura de transición de vidrio se alcanzó en la presencia de Polycat® SA-1 y PPh3 como catalizador. La formulación no catalizada de FCS y formulación catalizada con DBTDL tuvo flujo para las bolas de soldadura durante el reflujo pero la Tg observada fue menor. Como se puede ver, la formulación basada en Resina 1 con MHHPA mostró flujo sin ningún catalizador, pero la resina tuvo Tg menor después del reflujo. (La formulación UVR6 05/MHH PA no tuvo flujo bajo estas condiciones). La Tabla 4 a continuación ¡lustra la capacidad del novedoso subllenado de no flujo basado en la Resina 1 a fluir y el efecto de la concentración de catalizador (Polycat® SA-1 , de Air Products) sobre las propiedades de flujo del material de subllenado de no flujo. Las dispersiones según son probadas son referidas como Encapsulantes 4A-4F en la Tabla 4.
Tabla 4 Como se puede ver a partir de la Tabla 4, una alta concentración de Polycat SA-1 promovió demasiado rápido un curado y no se observó flujo. Solamente formulaciones con una concentración de Polycat SA-1 por debajo de 0.3% en peso mostró flujo de bolas de soldaduras. Todos los encapsulantes 4A-4F tienen bajo CTE, por debajo de 50 ppm.
EJEMPLO 6 La resina 1 y 2 fueorn utilizadas entonces para formar una composición de subllenado al adicionar MHHPA, PPh3 como un catalizador y se determinaron tanto flujo como Tg. La Tg fue determinada mediante DSC. Las cantidades de los componentes en las composiciones de no flujo y el flujo y Tg observados se exponen a continuación en la Tabla 5.
Tabla 5 EJEMPLO 7 Las Resinas 1 , 2 y 3 fueron utilizadas entonces para formar una composición de subllenado al adicionar MHH PA y catalizador. Se determinaron flujo, CTE y Tg. Tg y CTE fueron determinados mediante T A. Las cantidades de los componentes en las composiciones de no flujo y el flujo, CTE y Tg observados son expuestos a continuación en la Tabla 6.
Tabla 6 Como es evidente a partir de los datos anteriores, no todas las formulaciones con sílice coloidal funcional muestran buen flujo. La selección de catalizador es importante para maximizar flujo, Tg y CTE, y la concentración de catalizador tiene que ser optimizada para maximizar el flujo. Por ejemplo, las formulaciones con una alta concentración de PPh3 (por arriba de 0.3% en peso) no muestran un flujo aceptable. Otros componentes, tales como promotores de adhesión, aditivos endurecedores y alcohols aiifáticos también afectan las propiedades de flujo. Aunque la descripción ha sido ilustrada y descrita en modalidades normales, no pretende estar limitada a los detalles mostrados, debido a que pueden hacerse varias modificaciones y substituciones sin apartarse en manera alguna del espíritu de la presente descripción. Como tal, las modificaciones adicionales y equivalentes de la descripción en la presente descritas pueden ocurrírseles a personas expertas en la técnica usando nada más experimentación de rutina, y se cree que todas esas modificaciones y equivalentes están dentro del espíritu y alcance de la descripción mediante las siguientes reivindicaciones.

Claims (10)

REIVI NDICACIONES
1 . Una composición que comprende una resina epóxica en combinación con endurecedor epóxico y un relleno de un sílice coloidal funcionalizado, en donde el sílice coloidal es funcionalizado con un organoalcoxisilano y tiene un tamaño de partícula variando desde aproximadamente 1 nm hasta aproximadamente 250 nm.
2. La composición de acuerdo con la reivindicación 1 , en donde la resina epóxica comprende un monómero epóxico cicloalifático, un monómero epóxico alifático, un monómero epóxico aromático, un monómero epóxico de silicón o combinaciones de los mismos.
3. La composición de acuerdo con la reivindicación 1 , en donde el organoalcoxisilano comprende feniltrimetoxisilano.
4. La composición de acuerdo con la reivindicación 1 , en donde el endurecedor epóxico comprende un agente de curado de anhídrido, una resina fenólica, un endurecedor epóxico de amina o combinaciones de los mismos.
5. La composición de acuerdo con la reivindicación 1 , que comprende además un catalizador de curado seleccionado del grupo que consiste de aminas, fosfinas, sales de metal, sales de compuestos conteniendo nitrógeno y combinaciones de las mismas.
6. La composición de acuerdo con la reivindicación 1 , que comprende además un monómero conteniendo hidroxilo seleccionado del grupo que consiste de alcoholes, alcano dioles, glicerol y fenoles.
7. La composición de acuerdo con la reivindicación 1 , en donde el sílice coloidal es funcionalizado subsecuentemente con al menos un agente de rematado.
8. Un dispositivo de estado sólido empacado que comprende: un empaque; un chip; y un encapsulante que comprende una resina epóxica en combinación con un endurecedor epóxico y un relleno de un sílice coloidal funcionalizado, en donde el sílice coloidal es funcionalizado con al menos un agente de funcionalización de organoalcoxisilano y tiene un tamaño de partícula variando desde aproximadamente 1 nm hasta aproximadamente 250 nm .
9. El dispositivo de estado sólido empacado de acuerdo con la reivindicación 8, que comprende además un monómero conteniendo hidroxiio seleccionado del grupo que consiste de alcoholes, alcano dioles, glicerol y fenoles.
10. El dispositivo de estado sólido empacado de acuerdo con la reivindicación 8, en donde el sílice coloidal es funcionalizado subsecuentemente con al menos un agente de rematado.
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