KR20060086387A - 형광체 및 그 형광체를 이용한 전구색광을 발하는 전구색광발광 다이오드 램프 - Google Patents

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고지 오미치
나오키 기무라
마사카즈 오하시
다이이치로 다나카
나오토 히로사키
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가부시키가이샤후지쿠라
도쿠리츠교세이호징 붓시쯔 자이료 겐큐키코
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Abstract

본 발명의 전구색광 발광 다이오드 램프는 발광 중심 파장이 400nm 내지 480nm의 범위인 반도체 청색광 발광 다이오드 소자(5)와, 이로부터 발산된 광의 일부를 흡수하여, 상기 광과 상이한 파장의 형광을 발하는 형광체(11)로 이루어진다. 이 형광체(11)는 일반식 Mp(Si,Al)12(O,N)16:Eu2 + q로 표시되고, 알파 사이알론 구조를 주상(主相)으로 하는 알파 사이알론이다. 상기 M은 Ca, Y, Mg, Li, Sc, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류의 물질이며, 0.75≤p≤1.0 또는 0.02<q<0.09을 만족시킨다. 상기 다이오드 램프로부터의 광의 색도 범위는, XYZ 표색계 색도도 상의 좌표로 x=0.4775, y=0.4283과, x=0.4594, y=0.3971과, x=0.4348, y=0.4185와, x=0.4214, y=0.3887로 표시되는 4점을 잇는 사변형으로 표시되는 전구색의 범위 내에 있다.
형광체, 전구색, 다이오드, 램프, 알파 사이알론, 발광

Description

형광체 및 그 형광체를 이용한 전구색광을 발하는 전구색광 발광 다이오드 램프{FLUORESCENT SUBSTANCE AND LIGHT BULB COLOR LIGHT EMITTING DIODE LAMP USING THE FLUORESCENT SUBSTANCE AND EMITTING LIGHT BULB COLOR LIGHT}
본 발명은 형광체 및 그 형광체를 이용한 전구색광(電球色光)을 발하는 전구색광 발광 다이오드 램프에 관한 것이다.
조명 기술 분야에 있어서는, 고체 조명, 특히 반도체 발광 다이오드를 이용한 백색 조명에 기대가 집중되고 있고, 활발한 연구개발이 광범위하게 지속되고 있다.
백색광 발광 다이오드 램프는, 종래의 백열전구나 형광등을 대체하는 차세대 고효율 조명 장치로서 주목받고 있으며, 그 연구개발이 활발히 진행되고 있다. 현재 백색광 발광 다이오드 램프는 이미 백열전구와 동등하거나 그 이상의 발광 효율을 가지고 있으며, 더욱 개선되어 가까운 장래에는 에너지 절약 조명 기기로서 널리 보급될 것으로 여겨지고 있다.
또한, 에너지 절약 조명 기기일 뿐만 아니라, 수은 등의 환경 부담이 높은 물질을 포함하지 않는 것도 큰 장점이다.
또한, 소자 자체의 크기가 작다는 점에서, 그 응용범위가 넓은 것도 큰 이점 이다. 예를 들어, 백색광 발광 다이오드 램프는, 액정 디스플레이용 백라이트로서, 컴퓨터용 디스플레이, 텔레비전 또는 휴대 전화 등에 내장되어 있다.
상기 백색광 발광 다이오드 램프에 사용되는 백색광 발광 다이오드는, 청색광 등의 단파장 광을 발하는 발광 다이오드 소자와, 이 광의 일부 또는 전부를 흡수함으로써 여기되어, 보다 장파장의 황색 등의 형광을 발하는 형광 물질로 이루어진다. 즉, 백색광은, 발광원인 청색광 발광 다이오드가 발하는 청색광과 형광체가 발하는 황색광을 혼합함으로써 얻어진다.
예를 들어, 화합물 반도체 청색광 발광 다이오드 소자와, 청색을 흡수하여 청색의 보색인 황색의 형광을 발하는 세륨으로 활성화된 이트륨·알루미늄·가넷계 형광체로 이루어지는 백색광 발광 다이오드가 존재한다(예를 들어, 일본 특허 제2,900,928호 공보, 일본 특허 제2,927,279호 공보, 일본 특허 제3,364,229호 공보, 미국 특허 공보 제5,998,925호, 미국 특허 공보 제6,069,440호, 미국 특허 공보 제6,614,179호, 미국 특허 공보 제6,592,780호, S.Nakamura, "Present Performance of InGaN based blue/gree n/yellow LEDs," Proc. SPIE 3002, pp.26-35(1997), 및 K. Bando, K. Sakano, Y. Noguchi and Y. Shimizu, "Development of High-bright and Pure-white LED Lamps," J.Light & Vis. Env. Vol. 22, No.1(1998), pp.2-5 참조).
또한, 이트륨·알루미늄·가넷계 형광체를 사용한 백색광 발광 다이오드에서는, 적색 성분이 부족하여 연색성의 개선이 곤란한 점, 전구색 등 색 온도가 낮은 백색의 실현이 곤란한 점 등의 문제가 있었다.
상기 문제를 해결하기 위하여, 적색으로 발광하는 형광체를 포함하는 2종의 형광체를 혼합하여 백색광 발광 다이오드 램프를 실현하는 기술이 있다(예를 들어, 일본 특개 2003-273,409호 공보, 일본 특개 2003-321,675호 공보, 미국 특허 공보 제6,680,569호, R. Mueller-Mach, G.O. Mueller, M.R. Krames and T. Trottier, IEEE J. Selected Topics Quantum Electron., Vo1.8, No.2, pp. 339-345(2002), 및 M. Yamada, T. Naitou, K. Izuno, H. Tamaki, Y. Murazaki, M. Kameshima and T. Mukai, Jpn. J. Appl. Phys., Vol. 42(2003) pp.L20-L23 참조).
또한, 최근 종래의 황화물 형광체나 산화물 형광체보다 수명이 길며, 높은 신뢰성을 가지는 형광체 재료로서, 산질화물 형광체 및 질화물 형광체가 주목받고 있다(예를 들어, R.J. Xie, M. Mitomo, K. Uheda, F.F. Xu and Y. Akimune, J. Am. Ceram. Soc., 85[5] 1229-1234 (2002) 참조).
또한, 이들 중에서, 특히 고온 고강도 재료로서 개발된 산질화물인 알파 사이알론이 희토류 원소에 의해 활성화된 알파 사이알론 형광체는, 백색 LED용 형광체로서 유망하다(예를 들어, 일본 특개 제2002-363,554호 공보, 일본 특개 2003-336,059호 공보, 일본 특개 2003-124,527호 공보, 일본 특개 2004-067,837호 공보, 미국 특허 공보 제6,632,379호, 미국 공개 공보 2003/0168,643호, 미국 특허 공보 제6,657,379호, R.J. Xie, M. Mitomo, K. Uheda, F.F. Xu and Y. Akimune, J. Am. Ceram. Soc., 85[5] 1229-1234 (2002), J.W.H. van Krevel, J.W.T. van Rutten, H. Mandal, H.T. Hintzen, and R. Metselaar, J. Solid State Chem.,165, 19-24(2002), G.Z. Cao and R. Metselaar, Chem. Mater., 1991, 3, 242-252, Z.J. Shen, M. Nygren, and U. Halenius, J. Mater. Sci. Lett., 16, pp.263-266 (1997), Joost Willem Hendrik van Krevel, "On new rare-earth doped M-Si-Al-O-N materials: Luminescence Properties and oxidation resistance, "Technische Universiteit Eindhoven, 2000, ISBN 90-386-2711-4, H. Mandal and M.J. Hoffmann, "Preparation of MuItiple-Cation α-SiAlON Ceramics Containing Lanthanum, "J. Am. Ceram. Soc., 82[1]229-32(1999) 참조).
또한, 형광 램프의 광원색 구분(색도 범위)은, JlS Z 9112-1990 형광 램프의 광원색 및 연색성에 의한 구분(Classification of Fluorescent Lamps by Chromaticity and Colour Rendering Property)에 규정되어 있다. 전구색은 여기에서 규정되는 구분에 따른다.
또한, 색 온도가 낮은 광원으로서의 270OK 램프의 색도 범위는, ANSI C78.376-2001, "Specifications for the Chromaticity of Fluorescent Lamps," American National Standards Lighting Group-National Electrical Manufacturers Association에 규정되어 있다.
그러나, 종래의 각종 조명기구는, 수은 등의 환경 부담이 큰 물질을 포함하고 있기 때문에 폐기가 곤란하고, 또한 전력 효율에서의 개선이 필요하다.
반도체 조명 장치, 특히 백색광 발광 다이오드 램프가 이들 문제를 해결할 수 있을 것으로 기대되고 있으나, 현재 주류가 되고 있는 청색광 발광 다이오드 소자와 세륨으로 활성화된 이트륨·알루미늄·가넷계 형광체를 조합한 백색광 발광 다이오드 램프는, 적색 성분의 부족에 의해 전구색광 등의 색 온도가 낮은 광을 발 할 수 없다. 따라서, 최근 높아지고 있는, 색 온도가 낮은 광을 발하는 조명 장치의 수요를 만족시킬 수 없다.
상기 문제점의 해결 방법으로서는, 형광체에 적색의 형광체를 혼합하는 것이 있으나, 높은 발광 강도를 가지는 적절한 적색 형광체가 존재하지 않고, 기존의 적색 형광체에서는 광 변환 효율이 저하된다.
또한, 색 온도가 낮은 광을 실현하기 위해서는, 상기 발광 효율이 뒤떨어지는 형광체를 다량으로 혼합할 필요가 있고, 상기와 같이 혼합 후의 발광 효율이 저하될 뿐만 아니라, 수지에 형광체를 분산시켜서 제조한 백색광 발광 다이오드 램프로부터 광을 발생시키는 효율도 크게 저하된다.
또한, 장파장 형광체의 여기 파장대 영역이 단파장 형광체의 발광 파장대 영역과 많이 겹치는 것도 손실의 원인이 된다.
또한, 종래의 황화물 형광체나 산화물 형광체에서는 색도나 발광 강도의 온도 안정성이 충분하지 않으므로, 더욱 개선된 기술이 요구되고 있다.
상기 요구를 만족시키는, 무해하고 신뢰성이 뛰어나며, 높은 발광 강도를 얻을 수 있는 유망한 형광체는, 산질화물 형광체 또는 질화물 형광체이며, 그 중에서도 특히 알파 사이알론 형광체를 기대할 수 있다(예를 들면, 일본 특개 2002-363,554호 공보 참조).
그러나, 이들은 재료 개발 중이거나 또는 응용 검토의 초기 단계이므로, 이를 사용하여 실용적인 백색광 발광 다이오드 램프를 실현하기 위해서는 연구개발이 더욱 요구된다.
예를 들어, 상기 일본 특개 2002-363,554호 공보에서는, 알파 사이알론 형광체를 합성할 수 있는 조성 영역과 함께 Eu 농도에 따라 발광 파장이 크게 이동하는 것으로 개시되어 있으나, Eu 농도의 변화에 따라 발광 강도도 크게 변화되는 것으로 기재되어 있어서, 적절한 발광 파장의 선택과 높은 발광 강도 실현을 양립시키기 어렵다.
또한, 상기 일본 특개 2003-124,527호 공보에는, Ca1 .5Al3Si9N16의 조성에서 Ca의 1∼10%를 Eu2 +로 치환함으로써 높은 양자 효율을 얻을 수 있고, 또 피크 발광 파장이 580∼590nm의 범위에서 변하며, 또한 CaSi10Al2N16의 조성에서 Ca의 10∼15%를 Eu2+로 치환함으로써 높은 양자 효율을 얻을 수 있음과 동시에 발광 파장이 단파장 측으로 이동하는 것 등이 개시되어 있다.
그러나, 이 일본 특개 2003-124,527호 공보에 기재된 사이알론 형광체를 단독으로 조명용 백색광 발광 다이오드에 적용하기 위해서는 발광 강도의 개선이 필요하다. 또한, 이 공보는, 실시예에서 종래 공지된 산화물 형광체와 혼합하여 색도 조정에 사용하는 사례를 중점적으로 하여, 조명용 백색광 발광 다이오드를 설명하고 있다.
또한, 다른 특허 문헌이나 비특허 문헌에 있어서도, 그 기술 내용은 연구개발 중이며, 백색광 발광 다이오드 램프의 요구 사양에 사용되는 알파 사이알론 형광체의 조성을 결정할 정도의 상세한 기술 정보는 아직 개시되어 있지 않다.
따라서, 더욱 향상된 상세한 연구에 의한 발광 강도의 개선과 발광 파장의 미세 조정을 행하는 기술이 요구되고 있다.
또한, 이와 같은 파장 변환형 백색광 발광 다이오드의 고효율화를 위해서는, 광원인 청색광 발광 다이오드 소자의 개선뿐만 아니라, 형광체 또한 변환 효율이 높아지도록 개선할 필요가 있다. 알파 사이알론 형광체는, 이러한 종류의 백색광 발광 다이오드에 적합한 형광체이지만, 효율을 더욱 높이고, 발광 강도를 향상시시킬 필요가 있다.
이상과 같은 점을 정리하면, 전력 효율이 뛰어나며 환경 부담이 큰 물질을 포함하지 않는 고체 조명 장치 분야에 있어서, 종래에 공지된 알파 사이알론 형광체의 발광 강도를 더욱 개선함과 동시에, 그 발광 파장의 미세 조정 기술을 확립함으로써, 효율이 높고, 온도 안정성이 뛰어난 색도를 가지는, 색 온도가 낮은 전구색광 발광 다이오드 램프를 실현할 필요가 있다.
본 발명의 목적은, 높은 발광 강도 및 온도 안정성을 가지고, 발광 다이오드 램프에 적용했을 때 색 온도가 낮은 전구색광을 실현할 수 있는 형광체를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 또 다른 목적은, 상기 형광체를 사용하여 환경 부담이 낮고, 발광 강도가 높으며, 색 온도가 낮은 전구색광을 발하는 전구색광 발광 장치를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한, 본 발명의 제1 양태는, 일반식 Mp(Si,Al)12 (0,N)16:Eu2+ q로 표시되며, 주상(主相)이 알파 사이알론 구조인 알파 사이알론 형광체로서, 상기 일반식에서 0.75≤p≤1.0, 0.02<q<0.09인 형광체를 제공한다. 여기에서, M은 Ca, Y, Mg, Li, Sc, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy , Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sr 중 적어도 1종류의 물질이다.
본 발명의 제2 양태는, 상기 일반식에서 q가 0.03 이상 0.08 이하의 범위에 있는 제1 양태에 따른 형광체를 제공한다. 특히 이 범위에서 결과가 양호하다.
본 발명의 제3 양태는, M이 Ca, Y 중 적어도 1종류의 물질을 포함하고, 제1 또는 제2 양태에 따른 형광체를 제공한다.
본 발명의 제4 양태는, Si와 A1의 비 및 O와 N의 비가 일반식 M2jM3kSi12-(m+n)Al(m+n)OnN16-n로 표시되며, M2는 2가의 양이온, M3는 3가의 양이온이며, 2×j+3×k를 m으로 하고, (2×j+3×k)/2를 n으로 하여 조성 설계된, 제1 내지 제4 양태 중 어느 하나에 따른 형광체를 제공한다.
본 발명의 제5 양태는, 출발 원료 분말을 습식 혼련하고, 건조시킨 후, 입경이 일정 크기 이하인 응집체만을 선별하고, 가압 성형하지 않고 밀도 20부피% 이하의 분말 상태로 소결로에 넣어서, 질소 분위기에서 소성된 제1 내지 제5 양태 중 어느 하나에 따른 형광체를 제공한다.
본 발명의 제6 양태는, 입경이 45μm 이하인 응집체만을 선별한 제5 양태에 따른 형광체를 제공한다. 입경이 45μm 이하인 분말상의 형광체는, 수지에 분산될 수 있다. 또한, 이 형광체는 입경이 20μm이하의 분말상인 것이 바람직하다. 또한, 이 형광체는 입경이 2μm 이하인 입자의 비율이 10% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 제7 양태는, 질소 분위기에서 2기압 이상의 압력으로 가스 가압 소성된 제5 또는 제6 양태에 따른 형광체를 제공한다.
본 발명의 제8 양태는, 1650℃ 내지 1750℃의 온도로 소성된 제5 내지 제7 양태 중 어느 하나에 따른 형광체를 제공한다.
본 발명의 제9 양태는, 상기 온도에서 20시간 이상 유지함으로써, 소성된 제8 양태에 따른 형광체를 제공한다.
본 발명의 제10 양태는, 질화규소 분말, 탄산칼슘 분말, 질화알루미늄 분말 및 산화유로퓸 분말을 포함하는 출발 원료 분말을 혼련하여 얻어진 제5 내지 제9 양태 중 어느 하나에 따른 형광체를 제공한다.
본 발명의 제11 양태는, 노르말헥산을 용매로 하여 혼련된 제5 내지 제10 양태 중 어느 하나에 따른 형광체를 제공한다.
본 발명의 제12 양태는, 질화붕소 재질의 덮개 부착 용기에 수용되어, 덮개 부착 용기에 수용된 상태로 소결로에서 소성된 제5 내지 제11 양태 중 어느 하나에 따른 형광체를 제공한다.
본 발명의 제13 양태는, 발광 중심 파장이 400nm 내지 480nm의 범위 내에 있는 반도체 청색광 발광 다이오드 소자와, 상기 반도체 청색광 발광 다이오드 소자로부터 발산된 광의 일부를 흡수하고, 상기 광과 상이한 파장의 형광을 발하는 알파 사이알론 형광체를 포함하는 전구색광 발광 다이오드 램프를 제공한다. 이 발광 다이오드 램프에 있어서, 알파 사이알론 형광체는 제1 내지 제12 양태 중 어느 하나에 따른 형광체이다. 이 발광 다이오드 램프는, 반도체 청색광 발광 다이오드 소자로부터 발산된 광과 상기 알파 사이알론 형광체로부터 발산된 형광의 혼색에 의해 생긴 발광색을 가지는 광을 발한다. 그 색도 범위는, XYZ 표색계 색도도 상의 좌표로 x=0.4775, y=0.4283과, x=0.4594, y=0.3971, x=0.4348, y=0.4185, x=0.4214, y=0.3887로 표시되는 4점을 연결하는 사변형으로 표시되는 전구색의 범위 내에 있다.
그리고, 상기 반도체 청색광 발광 다이오드 소자의 발광 중심 파장은, 430nm 내지 470nm의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한, 이 발광 중심 파장은 433nm 내지 462nm의 범위에 있어도 된다.
본 발명의 제14 양태는, 상기 일반식에서 q가 0.03 이상 0.07 이하의 범위에 들어가는, 제 13의 양태에 따른 전구색광 발광 다이오드를 제공한다.
본 발명의 제15 양태는, 상기의 반도체 청색광 발광 다이오드 소자를 덮는 수지를 추가로 가지는 제14 양태에 따른 전구색광 발광 다이오드를 제공하며, 여기에서, 상기 알파 사이알론 형광체는 45μm 이하의 입경을 가지는 분말상으로, 수지에 분산되어 있다.
본 발명의 제16 양태는, 알파 사이알론 형광체가 20μm 이하의 입경을 가지는 분말상인, 제15 양태에 따른 전구색광 발광 다이오드 램프를 제공한다.
본 발명의 제17 양태는, 알파 사이알론 형광체에서 입경이 2μm 이하인 입자의 비율이 10% 이하인, 제16 양태에 따른 전구색광 발광 다이오드 램프를 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 양태는, 적어도 반도체 광원 소자와 파장 변환 재료를 포함하며, 상기 파장 변환 재료가 일반식 Cap(Si,Al)12(O,N)16:Eu2 + q로 표시되고, 주상이 알파 사이알론 구조인 알파 사이알론 형광체로서, 상기 일반식에서 O.75≤p≤1.0, 0.02<q<0.09인 발광 장치를 제공할 수 있다.
이 발광 장치에 있어서, 파장 변환 재료로서 알파 사이알론 형광체를 사용함으로써 보다 밝은 발광 장치를 실현할 수 있다. 또한, 상기 일반식에서 0.03≤q≤0.07일 경우, 특히 양호한 특성을 얻을 수 있다.
또한, 상기 반도체 소자가 발광 중심 파장 반도체 발광 다이오드 소자이며, 상기 발광 장치가 조명 용도인 백색광 발광 다이오드 램프일 경우에 보다 적합하다.
본 발명에 의하면, 높은 발광 효율과 적절한 색도를 가지는 전구색광 발광 다이오드 램프를 제공하는 것이 가능하다. 또한, 파장 변환 효율 및 발광 강도가 향상된 형광체를 제공할 수 있다. 또한, 상기 형광체를 사용함으로써 보다 밝은 발광 장치를 제공하는 것이 가능하다.
도 1은 제1 실험에 사용한 알파 사이알론 형광체 시료의 설계 조성과 원료의 혼합 조성을 나타낸 표이다.
도 2는, 도 1에 나타낸 각 시료의 광학적 측정 결과를 나타낸 표이다.
도 3은 시료 3의 여기 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 4는, 도 1에 나타낸 시료 중 주요 시료의 여기 스펙트럼에 있어서의 도미넌트(dominant) 파장을 나타낸 표이다.
도 5는 여기 파장 460nm에서 주요 시료의 발광 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 6은 여기 파장 460nm에서 주요 시료의 발광 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 7은 제2 실험에 사용한 알파 사이알론 형광체 시료의 설계 조성과 원료의 혼합 조성을 나타낸 표이다.
도 8은, 도 7에 나타낸 각 시료의 광학적 측정 결과를 나타낸 표이다.
도 9는 피크 발광 파장에서 형광체 발광강도의 Eu 농도 의존성을 나타낸 도면이다.
도 10은 형광체의 형광 도미넌트 파장의 Eu 농도 의존성을 나타낸 도면이다.
도 11은 시료 F4의 여기 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 12는 ClE 1931의 XYZ 표색계 색도, 흑체 복사 궤적, JlS Z 9112에 규정된 주광색·주백색·백색·온백색·전구색의 색도 범위 및 발광 파장이 450nm인 청색광 발광 다이오드 소자로부터 발산된 광에 대응하는 색도 좌표를 나타낸 도면이다
도 13은, 도 12의 일부를 확대한 도면이다.
도 14는 제3 실험에서 사용한 알파 사이알론 형광체 시료의 설계 조성과 원료의 혼합 조성을 나타낸 표이다.
도 15는 제3 실험에서 사용한 알파 사이알론 형광체 시료의 광학적 측정 결과를 나타낸 표이다.
도 16은, 도 14에 나타낸 시료의 형광 도미넌트 파장의 Ca 농도 의존성을 나타낸 도면이다.
도 17은, 도 14에 나타낸 시료의 피크 발광 파장에서 발광 강도의 Ca 농도 의존성을 나타낸 도면이다.
도 18은 시료 Y6의 여기 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 19는, 도 12의 일부를 확대한 도면이다.
도 20은, 도 13 및 도 19를 확대하여 형광체 자체의 색도 좌표를 나타낸 도면이다.
도 21은 본 발명의 제1 실시예에 따른 포탄형 발광 다이오드 램프의 단면도이다.
도 22는, 도 21의 포탄형 발광 다이오드 램프의 사시도이다.
도 23은 시료 Y6의 여기 스펙트럼 및 발광 스펙트럼과, 시판중인 형광체의 여기 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 24는 형광체가 분산된 수지의 도포량이 상이한 복수의 발광 다이오드 램프의 발광 색도를 CIE 1931의 XYZ 표색계 색도도 상에 나타낸 도면이다.
도 25는, 도 21 및 도 22의 포탄형 발광 다이오드 램프의 발광 색도가 JIS의 전구색 범위 내에 있고, 또한 ANSI의 2700K 램프의 색도 범위 내에 있는 것을 나타낸 도면이다.
도 26은, 도 21 및 도 22의 포탄형 발광 다이오드 램프의 발광 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 27은 본 발명의 제2 실시예에 따른 발광 다이오드 램프의 발광 스펙트럼과, 비교를 위해 시판 중인 발광 다이오드 램프의 발광 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 28은 본 발명의 제3 실시예에 따른 포탄형 발광 다이오드 램프의 단면도이다.
도 29는, 도 28의 포탄형 발광 다이오드 램프의 사시도이다.
도 30은 본 발명의 제4 실시예에 따른 칩형 발광 다이오드 램프의 단면도이다.
도 31은, 도 30의 칩형 발광 다이오드 램프의 사시도이다.
도 32는 본 발명의 제5 실시예에 따른 백색 발광 다이오드 램프를 나타낸 전체도이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 적용한 형광체 및 이를 사용한 전구색광 발광 다이오드 램프의 바람직한 실시예에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명은 높은 발광 효율과 적절한 색도를 가지는 전구색광 발광 다이오드에 관한 것으로서, 이는 본 발명의 형광체에 의하여 실현된다. 따라서, 전구색광 발광 다이오드에 대한 설명을 하기 전에 본 발명의 형광체에 관하여 상세히 설명한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여, 청색광 발광 다이오드 소자와 조합하여 사용하기에 최적인 황색, 황적색, 또는 주황색으로 지칭되는 발광색도를 가진 2가의 유로퓸에 의해 활성화된 알파 사이알론 형광체에 관하여, 종래 개시된 기술 정보를 참고하여 새로운 연구개발을 거듭한 결과, 신규한 많은 발견을 하였다. 이하, 이 알파 사이알론 형광체와 청색광 발광 다이오드 소자를 상세히 설명한다.
<1. 형광체의 조성에 대하여 -1->
일본 특개 2002-363,554호 공보에서는, 형광체의 조성이 일반식 MepSi12 -(m+n)Al(m+n)OnN16-n으로 표시되어 있다. 또한, Me는 Ca, Mg, Y 또는 La와 Ce를 제외한 란탄계 금속과, 그 일부가 치환된 발광 중심의 란탄계 금속인 Ce, Pr, Eu, Tb, Yb, Er 및 그 공동 활성제인 Dy이며, 금속 Me가 2가일 때 0.6<m<3.0 또는 0≤n<1.5, 금속 Me이 3가일 때 0.9<m<4.5 또는 0≤n<1.5인 조성 범위가 개시되어 있다. 란탄계 금속이란 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu의 15개의 원소이다.
또한, 일본 특개 2003-124,527호 공보에서는, 형광체의 조성이 일반식 Mm/2Si12-(m+n)Alm+nOnN16-n:Eu2+로 표시되어 있다. 또한, M은 Ca 단독 또는 금속 Sr 또는 Mg 중에서 적어도 1개와 조합한 Ca를 나타내며, n은 0∼2.5이며, m은 0.5∼3이다.
또한, 일본 특개 2004-067,837호 공보에서는, 형광체의 조성이 일반식 MpSi12-(m+n)Al(m+n)OnN16-n으로 표시되어 있다. 또한, M은 Li, Mg, Ca, Y 또는 La 및 Ce를 제외한 희토류 원소이며, 1.8≤m/n≤2.2이다. 희토류 원소란 Sc, Y와 상기 란 탄계 금속인 17개의 원소이다.
또한, R.J. Xie, M. Mitomo, K. Uheda, F.F. Xu and Y. Akimune, J. Am. Ceram. Soc., 85[5]1229-1234(2002)에는, Ca와 함께 Eu, Tb, Pr을 고용(固溶)시킨 알파 사이알론 형광체가 개시되어 있다.
또한, Joost Willem Hendrik van Krevel, "On new rare-earth doped M-Si-Al-O-N materials: Luminescence Properties and oxidation resistance," Technische Universiteit Eindhoven, 2000, ISBN 90-386-2711-4에는, Ca 또는 Y와 함께 Tb, Ce, Eu를 고용시킨 알파 사이알론 형광체가 개시되어 있다.
또한, Z.J. Shen, M. Nygren, and U. Halenius, J. Mater. Sci. Lett., 16, pp.263-66(1997)에는, Nd, Sm, Tb, Dy, Er, Yb, Y를 고용시킨 알파 사이알론이 개시되어 있으며, 또한 Eu를 고용시킨 산질화물 결정이 알파 사이알론상을 포함하는 것이 개시되어 있다.
또한, H. Mandal and M.J. Hoffmann, "Preparation of Multiple-Cation α-SiAlON Ceramics Containing Lanthanum," J. Am. Ceram. Soc., 82[1]229-232(1999)에는, Ca 또는 Y와 함께 고용함으로써 La도 알파 사이알론에 고용 가능한 것으로 개시되어 있다.
이상의 조성 범위에서 합성 가능한 알파 사이알론에, 2가의 유로퓸을 활성화시킴으로써 색 온도가 낮은 백색광 발광 다이오드용으로 적합한 알파 사이알론 형광체를 합성하는 것이 가능하다.
이어서, 고용원소의 비율에 관하여 설명한다. 알파 사이알론은 알파형 질화 규소의 Si-N 결합의 일부가 Al-N 결합 또는 Al-O 결합으로 치환된 구조이며, 금속 원소가 결정 격자 사이에 침입형으로 고용됨으로써 안정화된다. 발광 중심이 되는 Eu는, 단독으로는 알파 사이알론에 고용되지 않지만, 금속 Ca와 같이 첨가함으로써 고용 가능해져서, 알파 사이알론 구조의 단일상으로 구성되는 산질화물 형광체가 된다. 알파 사이알론이 합성 가능한 조성 범위 내에서, 각종 금속의 고용량(固溶量)과 발광 중심으로서 활성화되는 희토류 원소의 고용량에 관하여 검토한다.
여기에서는, 공지된 기술을 비교함에 있어서, 이해를 돕기 위하여 고용금속을 Ca, 활성화 원소를 Eu로만 생각하여, 일반식 Cap(Si,Al)12(O,N)16:Eu2 + q에서의 p와 q의 범위에 대하여 비교 검토한다.
또한, 일본 특개 2002-363,554호 공보에 개시되어 있는 조성 범위는, 0.3<p+q<O.75 또는 0.01<q<0.7이며, 일본 특개 2003-336,059호 공보에 개시되어 있는 조성 범위는, 0.05<p+q<0.3 또는 0.02<p<0.27 또는 0.03<q<0.3이고, 일본 특개 2003-124,527호 공보에 개시되어 있는 고용량 p의 범위는0.25∼1.5, 특히 1∼1.5이며, q에 관해서는 청구항에 언급되어 있지 않다.
또한, 일본 특개 2003-124,527호 공보의 실시예에서는, Ca1 .5Si3Al3N16에서의 Ca의 1∼10몰%를 Eu로 치환하는 사례가 있으며, 이는 p+q=1.5 또는 O.015≤q≤0.15이다.
또한, CaSi10Al2N16에서 Ca의 10∼15몰%, 특히 10∼15몰%를 Eu로 치환하는 사례도 있으며, 이들은 p+q=1 또한 0.1≤q≤0.25, 특히 0.1≤q≤0.15이다.
또한, 일본 특개 2004-067,837호 공보에 개시된 조성 범위는, 0.15≤p+q≤1.5이. 특히 0.30≤p+q≤0.75 또는 0.015≤q≤0.3이다.
이들 종래 공지된 기술에 대하여, 본 발명자들은, 유사하지만 종래 보고된 것과는 다소 상이한 제조 공정에 있어서 금속 원소의 고용량 p 및 활성화된 유로퓸의 고용량 q의 최적 범위를 다시 검토하였다.
제1 실험에서는, 하기 넓은 조성 범위에서 알파 사이알론 형광체를 합성하고, 그 발광 특성을 측정하였다. 알파 사이알론 형광체는 2가의 유로퓸(Eu)으로 활성된 칼슘(Ca) 고용 알파 사이알론 형광체이며, 일반식 CapSi12 -(m+n)Al(m+n)OnN16 -n:Eu2+ q또는 Cap(Si,Al)12(O,N)16:Eu2 + q로 표시되고, 알파 사이알론을 주상으로 한 결정 구조를 가진다.
상기 제1 실험에서는 도 1에 나타낸 23종류의 조성이 상이한 시료 및 본 명세서에 기재하지 않은 다수의 상이한 조성의 시료를 합성하고, 그 광학 특성을 평가하였다.
우선 조성 설계에 대하여 설명한다. 먼저, CapSi12 -(m+n)Al(m+n)OnN16 -n:Eu2 + q에서의 Ca함유량을 나타내는 p 값과 Eu 함유량을 나타내는 q값을 결정한다. 이것은 시료 1∼시료 23의 각각에 대하여 도 1에 나타낸 값으로 하였다. 이어서, 2×p+3×q를 m, (2×p+3×q)/2를 n으로 한다. 이때, 원료에 EU2O3를 사용함으로써 Eu를 3가로 하여 조성 설계를 수행한다. 단, 소성 후의 결과물에서는 Eu는 환원되어 2가가 되므로, m 및 n의 값도 그에 따라 다소 변화될 가능성이 있다.
출발 원료로서는 아래의 화학 시약, 알파 질화규소(αSi3N4), 질화알루미늄(AlN), 탄산칼슘(CaCO3), 산화유로퓸(Eu2O3)을 사용하였다.
상기 조성 설계에 따라 산출한 각 원료의 질량비는 도 1과 같다. 이 질량비에 따라 상기 원료 분말을 정량·혼합하였다. 혼합은 n-헥산을 사용하여 습식 유성 볼 밀에 의해 2시간 동안 혼합하였다.
이어서, 로터리 증발기(Rotary evaporator)로 건조시키고, 건조된 분말 상태에서 막자사발(mortar)을 사용하여 충분히 분쇄하여 질화붕소 재질의 덮개 부착 용기에 넣었다.
소결은 1600℃의 질소 분위기에서 압력 0.1MPa로 8시간 동안 유지하여 행하였다. 소결 후, 장치로부터 인출했을 때는 하나의 덩어리 형상인 것을 막자사발에서 힘을 조금 가하여 분말상으로 분쇄했다.
이와 같이 합성된 23종류의 분말 형광체 시료에 대하여, 형광 분광 광도계를 이용하여 여기 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 측정하였다.
상기 형광 분광 광도계에 의한 측정 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에 나타낸 결과로부터, 이 알파 사이알론 형광체는 넓은 조성 영역 범위에서 큰 형광 강도를 나타내는 양호한 형광체이며, 그 중에서도 0.75≤p≤1.0 또는 0.04≤q≤0.25의 조성 영역 범위에서 특히, 양호한 특성을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
도 3은 형광 분광 광도계로 측정한 시료 3의 여기 스펙트럼 및 발광 스펙트 럼을 나타낸 도면이다. 또한, 여기 스펙트럼 측정 시의 발광 모니터 파장 및 발광 스펙트럼 측정 시의 여기 파장은 각각 도 2에 나타낸 발광 피크 파장(582nm)과 여기 피크 파장(410 mm)이다.
이 형광체는, 각종 발광 장치나 표시 장치에 매우 적합하지만, 그 중에서도 조명용 백색광 발광 다이오드 램프의 파장 변환 재료로 가장 적합하다.
백색광 발광 다이오드 램프에는 근자외선광 여기형이나 청색 여기형 등의 종류가 있으나, 여기에서는 현재 주류인 청색 여기형을 예로 들어 설명한다.
청색 여기형 백색광 발광 다이오드 램프에서는 파장 400nm 내지 480nm의 반도체 청색광 발광 다이오드 소자와, 이 소자의 발광 파장에 의해 여기되고, 그 보색인 황색광을 발광하는 형광 재료를 조합하여 사용한다. 특히, 파장 450∼470nm의 청색광 발광 다이오드 소자에서 특성이 양호한 것이 시판되고 있어서, 이를 사용하는 것이 바람직하다.
하기 도 4에, 도 2에서 발광 강도가 컸던 주된 시료를 450nm, 460nm, 470nm로 여기한 경우의 발광 주파장(도미넌트 파장)을 나타낸다. 또한, 도 5 및 도 6에 여기 파장이 460nm일 때의 주요 시료의 발광 스펙트럼을 나타내었다. 이들 측정 결과로부터, 이 형광체가 청색 여기형 백색광 발광 다이오드에 매우 적합한 것을 알 수 있다.
또한, 도 3의 여기 스펙트럼에서 밝혀진 바와 같이, 이 형광체는 근자외선광에 의해서도 고효율로 여기될 수 있기 때문에, 다른 형광체와 혼합함으로써 근자외선광 여기형 백색광 발광 다이오드 램프의 황색광 성분으로서도 바람직하게 이용될 수 있다.
또한, 제2 실험에서는, 형광체 제조 공정을 약간 개선한 후, 발광 강도의 개선과 발광 파장의 제어를 가능하게 하는 것을 목적으로 하고, 더욱 상세한 검토를 실시하였다. 또한, 형광체 제조 공정의 개선 항목에 대해서는 후술하기로 한다.
상기 알파 사이알론 형광체의 출발 원료는, 이미 언급한 바와 같이, 알파 질화규소(αSi3N4), 질화알루미늄(AlN), 탄산칼슘(CaCO3), 산화유로퓸(Eu2O3)이다. 조성 설계에 관해서는, 우선 일반식 CapSi12 -(m+n)Al(m+n)OnN16 -n:Eu2 + q에서의 Ca 함유량을 나타낸 p의 값과 Eu 함유량을 나타낸 q의 값을 결정하였다. 이어서, 2×p+3×q를 m, (2×p+3×q)/2를 n으로 하였다. 이때, 원료에 Eu2O3를 사용함으로써 Eu를 3가로 하여 조성 설계를 행하였다. 단, 소성 후 결과물에서 Eu는 환원되어 2가로 되므로, m 및 n의 값은 그에 따라 다소 변화될 가능성이 있다. 도 7에 조성 설계와 이에 따라서 산출한 각 원료의 질량비, 상기의 m 및 n의 값을 나타내었다.
도 7에 나타낸 질량비에 따라, 각 원료 분말을 정량·혼합하였다. 혼합에는 n-헥산을 사용하여 습식 유성 볼 밀에 의해 2시간 동안 혼합하였다. 이어서 로터리 증발기에서 건조시켜서, 건조된 분말 상태에서 막자사발을 사용하여 충분히 분쇄했다. 그리고, JIS Z 8801에 근거한 통칭 눈금 간격 63μm 또는 125μm의 스테인레스 재질의 실험용 체(sieve)를 사용하여 적절한 입경으로 조립(造粒)하여 질화붕소 덮개 부착 용기에 넣었다. 이때, 각 시료에 대하여 용기 4개를 사용하고, 이후 시료 A1∼시료 A4으로 지칭한다. 또한, 「1」은 63μm 이하로 조립한 시료를, 「2」내지 「4」는 125μm 이하로 조립한 시료를 의미한다. 이 원료 분말 응집체의 조립 시의 입경은 소결을 거쳐도 거의 변하지 않는다.
소결은 질소 분위기 하에서, 1.0MPa, 1700℃에서 8시간 동안 유지함으로써 수행하였다. 소결 후, 장치로부터 인출했을 때는 하나의 덩어리 형상인 것을 막자사발에서 힘을 약간 가하여 분말상으로 분쇄했다. 시료에 따라 분쇄되는 정도에서 다소 차이가 있기 때문에, 시료에 따라서는 막자사발 및 막자로 강하게 힘을 가하여 분쇄하기도 하였다.
또한, 이때 힘 등의 가감에 의해 형광체 분말의 표면 근처의 상태가 약간 열화되어 결정성이 나빠져서 발광 강도가 저하될 우려가 있다. 이와 같이 시료의 분말화가 수작업에 의해 행해지는 것은, 시료마다 발광 강도가 분산되는 원인 중 하나가 될 수 있다.
이상과 같이, 10종 40개 시료의 분말상 알파 사이알론 형광체 시료를 합성하였다. 즉, Eu 조성비(q)를 O.02∼O.11인 것을 10종류(시료 A∼시료 J)로 하고, 조성마다 4개의 시료가 합성되었다. 합계 40개의 시료에 대하여, 형광 분광 광도계를 사용하여 여기 스펙트럼을 측정했다. 스펙트럼의 측정에 있어서, 로다민 B법 및 제조사에서 제공된 표준 광원을 사용하여 스펙트럼 보정한 분광 형광 광도계 F-4500(히타치 제작소)를 사용하였다.
또한, 이들 40개의 시료에 대하여 형광 분광 광도계에 의한 발광 스펙트럼을 측정하였다. 여기 파장은 청색광 발광 다이오드 소자에 의한 여기를 상정하여 450nm으로 하였다. 이 측정에 있어서는, 비교 참조용 표준 형광체 시료로서 종래 공지된 3가의 세륨으로 활성화된 이트륨·알루미늄·가넷계 형광체인 P46-Y3 형광체를 사용하였다. 이 표준 형광체에서, 여기 파장이 460nm일 때 파장 568nm의 발광 강도를 1로 하여 규격화함으로써, 각 시료의 발광 피크 파장에 있어서의 발광 강도를 얻었다.
또한, 형광 분광 강도 측정에 있어서는 발광 강도, 즉, 얻어진 발광 스펙트럼 그래프의 세로축은 임의의 단위이며, 일반적으로 상이한 파장의 강도를 비교하는 것은 곤란하지만, 도 8의 데이터에서는 스펙트럼 보정이 완료된 분광 형광 광도계를 사용하여 측정한다는 것과, 각 시료의 발광 스펙트럼이 넓으며 또한 발광 피크 파장이 그다지 상이하지 않다는 점에서, 이와 같이 비교해도 그 강약 관계가 잘못 판단되지 않는다고 할 수 있다.
도 8은, 측정의 결과를 나타낸 표이다. 또한, 도 9는, Eu 량을 가로축으로, 규격화 피크 강도비(발광 강도)를 세로축으로 하여, 도 8에 나타낸 측정값을 나타낸 그래프이다. 또한, 도 9에는 발광 강도의 평균값, 최소값, 최대값을 나타내었다. 이러한 발광 강도의 분산은, 소결 후 분말로 분쇄하는 공정이 충분히 안정되지 않았기 때문에, 이 공정에서 발생하는 분말 표면 상태의 열화가 발광 강도에 영향을 준 것으로 생각할 수 있다.
도 9로부터, 해당 알파 사이알론 형광체는, 검토가 행해진 넓은 조성 범위(0.02<q<0.11)에서 큰 형광 강도를 나타내는 양호한 형광체임을 알 수 있다. 구체적으로, 알파 사이알론 형광체는 0.02<q<0.09일 때 높은 효율과 향상된 발광 강도를 가지는 것을 알 수 있다. 특히, 0.03≤q≤0.08의 조성 영역 범위에서 훨씬 양호한 특성을 얻을 수 있음이 명백해졌다. 그리고, q≤0.02의 범위에서는 Eu 이온 함유량이 적고, 또한, q≥0.09의 범위에서는 농도 소광(消光)이 일어났기 때문에, 발광 강도가 조금 저하되는 것으로 생각할 수 있다.
한편, 이 범위에서 최적인 조성은 발광 강도에 의해서는 큰 차이는 없으며, 그 색도에 따라 선택하면 된다. 도 10은, 이하의 도 8에 나타낸 결과로부터 도출되는 발광 주파장(도미넌트 파장)의 Eu 량 의존성을 나타낸 도면이다. 도 10에 나타낸 것과 같이, Eu 량을 나타낸 q의 값이 0.02∼0.11 범위 내에 있을 때, 발광 주파장은 578∼583nm의 범위 내에서 거의 직선으로 변하고 있으며, 사이알론 형광체의 조성에 의해 발광 주파장의 정밀 제어가 가능한 것으로 밝혀졌다.
도 11은, 형광 분광 광도계로 측정한 시료 F4의 여기 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 나타낸 도면이다. 또한, 여기 스펙트럼 측정시의 발광 모니터 파장은 585nm이며, 발광 스펙트럼 측정시의 여기 파장은 450nm이다.
알파 사이알론 형광체의 색도를 그 조성에 의하여 정밀하게 제어할 수 있음이 도 8의 결과로부터 명백하게 알 수 있고, 이를 근거로 색 온도가 낮은 전구색의 백색광 발광 다이오드 램프에 바람직한 알파 사이알론 형광체의 조성 범위를 상세하게 검토한다.
도 12는 CIE 1931의 XYZ 표색계 색도도의 스펙트럼 궤적·흑체 복사 궤적을 나타낸 도면이다.
흑체 복사 궤적 상에 표시된 5개의 직사각형은, 형광 램프의 광원색 및 연색성에 의한 구분(JIS Z 9112-1990)에 따라서 표준화된 형광 램프의 광원색의 구분이 며, 색 온도가 높은 쪽으로부터 각각 주광색·주백색·백색·온백색·전구색의 색도 범위를 나타내고 있다.
좌측 아래의 백색 원은 여기 파장 450nm의 청색광 발광 다이오드 소자의 발광에 대응하는 색도 좌표이다. 본 발명에서는 전구색에 주목한다. 전구색 램프의 색도 범위는, x=0.4775, y=0.4283과 x=0.4594, y=0.3971과, x=0.4348, y=0.4185과, x=0.4214, y=0.3887의 4점을 연결하는 사변형으로 나타나는 범위이다.
2개의 점선 중 제1 직선 A는, 여기 파장이 450nm인 청색광 발광 다이오드 소자의 색도 좌표와 전구색 색도 범위의 정점 중 하나인 x=0.4594, y=0.3971을 지나는 직선이다.
다른 하나인 제2 직선 B는, 여기 파장이 450nm인 청색광 발광 다이오드 소자의 색도 좌표와 전구색 색도 범위의 정점 중 다른 하나인 x=0.4348, y=0.4185를 지나는 직선이다.
일반적으로, 청색광 발광 다이오드 소자와 그 보색인 황색 형광체로 이루어지는 백색광 발광 다이오드 램프의 색도는, 청색의 색도점과 황색의 색도점을 연결하는 직선상의 색도점과 일치하는 것으로 여겨지고 있으며, 그 위치는 형광체를 수지에 분산시킬 때의 형광체 농도 또는 형광체를 분산시킨 수지의 도포량에 의해 제어 가능하다.
즉, 제1 직선 A와 제2 직선 B 사이의 범위 내에서 색도 좌표를 가지는 형광체와 여기 파장이 450인 청색광 발광 다이오드 소자를 조합하면, 이 발광 다이오드 램프의 색도는 도 12의 제1 직선 A와 제2 직선 B, 그리고 스펙트럼 궤적에 의해 둘 러싸인 선형(扇形)의 범위 내의 색도가 되므로, 나머지는 형광체 농도 또는 수지의 도포량을 적절히 제어함으로써 색도가 전구색 색도 범위 내에 있는 백색광 발광 다이오드 램프를 실현할 수 있다.
도 13은, 도 12를 확대함과 동시에, 도 8에 기재된 각 형광체의 색도점을 기재한 도면이다.
제1 직선 A와 제2 직선 B 사이의 백색 원으로 표시된 형광체는, 그 조성 범위가 Eu의 양을 나타내는 q 값이 0.02≤q≤0.08이다.
한편, 흑색 원으로 표시된 0.09≤q≤0.11의 형광체는, 제1 직선 A와 제2 직선 B로 이루어지는 범위 밖에 있어서, 이를 450nm의 청색광 발광 다이오드 소자와 함께 사용하여 발광 다이오드 램프를 제조해도, 그 색도는 전구색 색도 범위 밖이 된다. 상술한 바와 같이 q=0.02에서는 발광 강도가 저하되며, 발광 강도를 고려하면 0.03≤q≤0.08인 것이 바람직하기 때문에, 높은 발광 강도와 적절한 색도를 모두 고려하면 0.03≤q≤0.08인 것이 매우 적합하다.
제3 실험에서 알파 사이알론 형광체 광학 특성의 Ca 농도에 대한 의존성을 확인하였다. 설계 조성과 이에 따라 산출한 각 원료의 질량비는 도 14에 나타낸 것과 같다. 합성 단계·측정 단계는 제2 실험과 거의 동일하다. 측정 결과를 도 15, 도 16, 도 17에 나타낸다.
제3 실험의 결과로부터, 알파 사이알론 형광체의 주파장 및 발광 강도는 Ca의 농도 변화에 대하여 그다지 민감하지 않은 것으로 밝혀졌다. 따라서, Ca의 농도 범위는 제1 실험에서 정한 범위 내이면 되고, Eu의 농도를 정밀하게 제어하는 것이 중요하다는 것을 알았다.
또한, Ca 대신 Y, Mg, Li, Sc, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sr 중 적어도 어느 1종류의 물질을 사용해도 동일한 효과를 얻을 수 있다. 활성 원소인 Eu 원소 농도가 적절한 것이 광학 특성을 결정하는데 있어서 가장 중요하며, 동시에 Eu 원소를 모상(母相)에 고용 가능하게 하기 위하여 같이 첨가되는 원소의 첨가량이 적절한 것이 중요하다.
<2. 발광 중심 파장에 대하여>
본 발명에 사용하는 청색광 발광 다이오드 소자의 발광 중심 파장은, 도 11및 도 18(자세한 것은 후술)의 여기 스펙트럼으로부터 밝혀진 바와 같이, 여기 스펙트럼의 피크 파장과 일치한 450nm가 가장 적합하다. 보다 상세하게는, 예를 들어 도 18에 나타낸 시료 Y6의 여기 스펙트럼에서는 여기 피크 파장이 449.0nm이다. 피크에 대하여 95%의 발광 강도를 얻을 수 있는 여기 파장 대역은 433.6∼461.8nm이며, 90%의 발광 강도를 얻을 수 있는 여기 파장 대역은 415.6∼469.2nm이다.
또한, 시료 Y6에 대하여 상술한 400∼480nm의 여기 대역을 적용한 경우, 400nm 여기 또는 480nm 여기에서도 마찬가지로 피크에 대하여 83%인 충분히 높은 발광 강도를 얻는 것이 가능하다.
<3. 형광체의 조성에 대하여 -2->
상기 설명에 이어서, 전구색의 색도 범위를 실현하는데 최적인 알파 사이알론 형광체의 조성을 더욱 검토한다. 도 19는, 도 13과 거의 동일하지만, 제1 직선 및 제2 직선 대신에 제3 직선 C 및 제4 직선 D에 의해 그 색도 범위를 한정하고 있 는 것이 상이하다.
제3 직선 C는, 450nm의 청색광 발광 다이오드 소자의 색도 좌표와 전구색 색도 범위의 정점 중 하나인 x=0.4214, y=0.3887을 지나는 직선이다.
다른 하나의 제4 직선 D는, 450nm의 청색광 발광 다이오드 소자의 색도 좌표와 전구색 색도 범위의 정점 중 다른 하나인 X=0.4775, y=0.4283을 지나는 직선이다.
도 13에 나타낸 범위의 경우, 형광체 농도 또는 형광체 분산 수지의 도포량을 조절하여 발광 다이오드 램프의 색도를 흑체 복사 궤적과 일치시키면 전구색 색도 범위를 벗어나는 경우가 있으나, 도 19에 나타낸 것보다 좁은 범위이면 흑체 복사 궤적과 일치시킨 경우에 반드시 전구색의 색도 범위를 실현하게 된다.
도 19에 백색 원으로 표시한 형광체는, 그 조성 범위가 Eu의 양을 나타내는 q 값으로 나타내면 0.03≤q≤0.07이다.
한편, 흑색 원으로 표시한 q≤0.02 또는 0.08≤q의 형광체는, 제3 직선 C와 제4 직선 D로 이루어지는 범위 밖에 있다.
실장 공정의 제조 한계를 고려한 경우, 백색 원의 형광체가 가장 바람직하며, 흑색 원으로 나타낸 형광체는 바람직하지 않다.
도 20은, 도 13 및 도 19를 더욱 확대하여 각 형광체 조성의 색도 좌표를 상세하게 나타낸 것이다.
<4. 형광체의 조성에 대하여 -3->
2가의 유로퓸에 의해 활성화된 알파 사이알론 형광체는, 주요 고용금속 원소 가 Ca 또는 Y인 것이 바람직하다.
현재까지 알려져 있는 바와 같이, Eu2 +는 이온 반경이 크고, 침입형 고용이 어려우며, 단독으로 고용시키려고 해도 알파 사이알론 단상(單相)의 결정을 만들 수가 없다.
Eu2 +를 도핑하여 순도가 높은 알파 사이알론 결정을 얻기 위해서는, 알파 사이알론 구조를 안정화시키는 작용을 가지는 Ca 혹은 Y, 또는 그 양쪽을 주요 고용금속 원소로 한 알파 사이알론을 형성하고, 여기에 미량의 Eu2 +를 도핑하는 것이 바람직하다.
<5. 형광체의 조성에 대하여 -4->
알파 사이알론 결정이 얻어지는 조성 영역 중, 본 발명과 같이 고용금속 원소의 출발 원료로서 CaCO3나 Eu2O3 등의 산화물 등을 사용한 것에서는, Si와 Al의 비 및 O와 N의 비에 있어서, 조성을 일반식 M2jM3kSi12 -(m+n)Al(m+n)OnN16 -n으로 나타낼 때, M2는 2가의 양이온, M3는 3가의 양이온으로 하고, 2×j+3×k를 m, (2×i+3×k)/2를 n으로 하여 조성 설계하는 것이 바람직하다.
상이한 조성을 얻기 위하여 m 및 n을 상기 식과 다른 값으로 하는 경우에는, 출발 원료로서 Ca의 질화물, Eu의 질화물 등을 사용할 필요가 있다.
상기 질화물을 출발 원료로 하여 알파 사이알론 형광체를 합성해도 특성이 양호한 형광체를 얻을 수 있지만, 산화물 등의 출발 원료 분말은 저가의 분말을 쉽 게 구입할 수 있기 때문에 제조 원가를 낮출 수 있는 장점이 있다.
<6. 형광체의 제조 방법에 대하여 -1->
알파 사이알론 형광체를 백색광 발광 다이오드 램프에 실장하는데 있어서는, 투명 수지에 분산시켜서, 그 수지를 적당량 도포하여 경화시킨다. 여기에서, 분말의 입경이 크면 수지가 완전히 경화되지 않는 단계에서 형광체의 침전이 생겨서, 균일하게 실장할 수 없다.
본 발명에서는 소결 후에 분말로 분쇄한 알파 사이알론 형광체 분말에 대해서 JlS Z 8801에 준거한 통칭 눈금 간격 45μm의 스테인레스 재질의 실험용 체를 사용하여 45μm 이하인 것만을 분급(分級)하여 사용하였다.
그 결과, 충분히 균일하게 형광체를 실장할 수 있고, 특성이 양호한 전구색광 발광 다이오드 램프를 얻을 수 있었다.
그리고, 45μm 이하인 것을 분급한 경우의 중앙 입경은 20∼25μm 정도이다. 또한, 입경 분포의 측정에 있어서는 레이저 산란식 입도 분포계를 사용하였다.
<7. 형광체의 제조 방법에 대하여 -2->
또, JIS Z 8801에 따른 통칭 눈금 간격 20μm인 스테인레스 재질의 실험용 체와 에탄올 용액을 사용하여 20μm 이하인 것만을 습식 분급하여 건조시켜서 사용한 결과, 수지 중에서의 침전이 더욱 일어나기 어렵고, 보다 균일하게 형광체를 실장할 수 있으며, 전구색광 발광 다이오드 램프 색도의 배광 특성이 더욱 개선되었다.
또한, 20μm 이하인 것을 분급한 경우의 중앙 입경은 10μm 정도이다. 그리 고, 입경 분포의 측정에 있어서는 레이저 산란식 입도 분포계를 사용하였다.
<8. 형광체의 입경에 대하여>
일반적으로 분말 형광체의 발광 효율은 입자가 큰 것이 높고, 입자가 작은 것이 도포성이 뛰어나다.
또한, 형광체의 표면에는 내부에 비하여 발광 효율이 낮은 층이 존재하고, 소립자의 경우, 여기광이 저효율층을 통과하는 회수가 많아지므로, 발광 효율이 저하되는 것으로 여겨지고 있다.
백색광 발광 다이오드에 사용하는 형광체의 입경에 관해서는, 지금까지 아래와 같은 검토가 행해졌다.
먼저, 일본 특허 제3,364,229호 공보에는, 발광 물질 안료가 ≤20μm의 입자직경 및 ≤5μm의 d50값을 가지며, 나아가서는 d50값이 1∼2μm인 것이 바람직한 것으로 기재되어 있다.
또한, 일본 특개 2003-124,527호 공보에서는, 평균 입도를 0.5∼5μm 사이에서 선택하고 있다.
또한, 일본 특개 2004-067,837호 공보에서는, 양호한 도포성을 얻기 위해서는 분말의 중량 평균 입경이 0.5μm 이상, 50μm 이하인 것이 바람직하고, 2μm 이상, 10μm 이하인 것이 더욱 바람직한 것으로 되어있다.
형광체의 입경이 작은 경우에 대하여, 일본특허 제3,364,229호 공보에서는, 「특히 d50≤5μm의 발광 물질 안료 분말은 현저하게 응집(agglomeration)되는 경향 이 있다」라고 결점이 기재되어 있으며, 응집 작용 이외의 결점에 대해서는 특별히 언급되어 있지 않다. 또한, 이 밖에 입경의 하한에 대하여 언급하고 있는 공지 문헌은 찾을 수 없다.
그러나, 본 발명자들은, 형광체 분말을 유성 볼 밀로 더욱 미세한 분말로 분쇄한 후, 백색광 발광 다이오드를 제조하는 실험을 실시한 결과, 형광체 분말이 입경 서브μm에서 1μm 전후로 미소해지면, 백색광 발광 다이오드의 발광 강도가 현저하게 저하됨을 알았다. 포탄형 백색광 발광 다이오드를 제조하여 발광 다이오드 전방에서 휘도를 측정한 결과, 대략 1/5까지 저하되었다.
형광체의 입경이 서브μm가 되었을 때 발광 강도가 저하되는 원인의 하나로서는, 볼 밀 분쇄에 의해 형광체 분말의 표면 상태가 열화되어 여기 효율이 저하된 것으로 생각할 수 있다. 다른 한편, 형광체의 입경이 가시광선 파장과 거의 동일하므로, 미 산란(mie scattering)이 원인이 되었을 가능성도 생각할 수 있다.
여기에서, 광 입자 산란의 특징을 나타내는 파라미터 χ는, χ=πD/λ(D: 입자 직경, λ: 광의 파장)으로 나타나며, χ가 1자리수의 숫자일 때, 미 산란되는 산란 특성을 나타낸다. 가시광선 파장 영역으로서 400∼700nm를 고려했을 때, 입자 산란 파라미터 χ가 1∼9가 되는 입자 직경 D의 범위는 0.13∼2.0μm이다.
미 산란을 기술하는 식은 전자파로서 광과 입자의 상호작용을 전자기학적으로 푼 것이며, 일반적인 분체 분산계에 적용할 수 있다. 미 산란시, 여기광은 형광체 입자의 내부에는 침입하지 않고, 입자 표면에서 반사된다. 이 경우, 형광체는 파장 변환 재료로서의 역할을 충분히 행하지 못하고, 또한 파장 변환되지 않은 여기광은 투과되지 않고 다양한 방향으로 산란된다.
형광체에 의한 산란에 대하여, 특허 제3,364,229호 공보에는 「무기 발광 물질 YAG:Ce는, 특히 약 1.84의 굴절률을 가지는 비가용성 색소 안료라는 특별한 장점을 가진다. 이에 따라 파장 변환 외에 분산 및 산란 효과가 발생하고, 따라서 청색 다이오드 빔과 황색 변환 빔의 혼합이 좋아진다.」라고 되어 있으며, 산란 효과는 장점으로만 보고되어 있다.
그러나, 복잡한 산란이 발생한 경우에는, 청색광 발광 다이오드 소자로부터 발산되고 형광체 분산 수지를 투과해야되는 청색광 및 형광체로부터 발산된 황색 광이 발광 다이오드 외부에 이르기까지 매우 복잡한 경로를 거치게 되어, 그 사이에, 각종 부재에 의한 흡수 등(형광체 자신의 비발광 흡수도 생각할 수 있음)에 의해 발광 강도가 저하되고, 최종적으로는 광의 인출 효율 저하에 기여하는 것으로 생각할 수 있다.
본 발명자들은, 45μm 이하로 분급한 알파 사이알론 형광체를 더욱 시약 특급 에탄올에 분산시켜, 침강 속도의 차이를 이용하여 입경이 비교적 큰 것과 비교적 작은 것으로 선별하였다. 45μm 이하로 분급만 한 것을 시료 사이즈 「중」, 침강분급 후의 입경이 큰 쪽을 시료 사이즈 「대」, 작은 쪽을 시료 사이즈 「소」라 하면, 분광 형광 광도계로 측정한 발광 강도는 시료 사이즈 「대」가 가장 크고, 이어서 시료 사이즈 「중」이며, 시료 사이즈 「소」가 가장 작았다.
여기서 주목할 만한 것은, 시료 사이즈 「대」란 시료 사이즈 중에서 시료 사이즈 「소」를 제거한 나머지라는 것이다. 바꾸어 말하면, 미소한 입경의 입자 를 선택적으로 제거하는 것만으로, 분말 형광체의 발광 효율을 향상시킬 수가 있다.
미소한 입자를 선택 제거하는 것 이외에는 아무것도 하지 않았기 때문에, 시료 사이즈 「대」의 발광에 기여하는 각 입자는 시료 사이즈 「중」인 것과 같아지므로, 시료 사이즈 「소」로 선택적으로 제거한 미소한 입자의 존재가 발광 효율(또는 발광 후 외부로의 광 인출 효율)을 저하시킨다는 것이 밝혀졌다.
또한, 본 발명자들은, 이들 시료 사이즈 「대」, 시료 사이즈 「중」, 시료 사이즈 「소」를 사용하여 포탄형 발광 백색 다이오드를 각각 제조하고, 발광 다이오드 전방에서 휘도를 측정하고 비교하였다.
시료 사이즈 「대」를 사용한 백색광 발광 다이오드에서는, 시료 사이즈 「중」을 사용한 백색광 발광 다이오드와 비교하여 형광체에서 발광된 황색의 강도가 향상되었을 뿐만 아니라, 동시에 청색의 투과광 강도도 향상되었다.
이는 분말 형광체에서 입경이 2∼3μm 정도 이하의 작은 입자를 선택적으로 제거함으로써, 발광 다이오드에서의 광 인출 효율에서 의미 있는 향상을 보이는 것을 뜻한다.
한편, 시료 사이즈 「소」를 사용한 백색광 발광 다이오드에서는, 시료 사이즈 「중」을 사용한 백색광 발광 다이오드와 비교하여 형광체에서 발광된 황색의 강도가 저하되었을 뿐만 아니라, 동시에 청색 투과광의 강도도 저하되었다.
백색광 발광 다이오드 램프의 발광 효율 향상시키기 위해서는, 실장 설계를 개선하여 광 인출 효율을 향상시키기 위한 검토가 불가결하고, 여기에서 설명한 결 과로부터, 알파 사이알론 형광체 분말 중에서 미 산란의 원인이 될 수 있는 입경 2μm 이하인 입자를 제거하여, 그 비율을 10% 이하까지 낮추는 것이 바람직하다.
<9. 형광체의 제조 방법에 대하여 -3->
발광 효율이 높은 형광체 분말을 얻기 위해서는, 소결 후에 기계적 분쇄 공정이 필요 없는 것이 중요하다. 이를 위해서는, 원료 분말을 펠릿상으로 가성형하지 않고 분말상태로 가스 가압 소결로에 넣고, 핫 프레스에 의하지 않고, 가스 가압 소결하여 분말상태로 소결하고, 분말상의 소결체를 얻는 것이 바람직하다.
이것은 출발 원료 분말을 습식혼련하고 건조시킨 후, 시험용 체 등을 사용하여 조립하고, 입경이 일정한 크기 이하인 응집체만을 선별하여, 가압 성형하지 않고 밀도 20부피% 이하의 분말상태로 용기에 넣어, 소결로에 넣고 질소 분위기에서 가스 가압 소결함으로써 가능하다.
장치로부터 꺼낸 분말 소결체는, 하나의 덩어리처럼 되어 있으나, 막자사발을 사용하여 수작업으로 분쇄할 수 있다.
이와 같은 방법을 사용함으로써, 기계적 분쇄 수단에 의해 표면의 열화를 초래할 수 있는 큰 외력을 가하지 않고 알파 사이알론 분말 형광체를 얻을 수 있다.
이렇게 얻어진 형광체는, 펠릿상으로 가성형하고, 소결 후에 기계적 수단을 사용하여 분쇄한 것보다 발광 강도가 뛰어나다.
<10. 형광체의 제조 방법에 대하여 -4->
소결 후의 덩어리를 분말로 분쇄한 알파 사이알론 형광체 분말의 입경은 사전에 시험용 체 등을 사용하여 조립했을 때의 응집체 입경보다 약간 커지는 정도 로, 거의 입경이 동일하다.
이 알파 사이알론 형광체 분말을 최종적으로 수지에 분산시켜 백색광 발광 다이오드에 실장하기 위해서는, 그 입경을 45μm 이하, 나아가서는 20μm 이하로 하는 것이 바람직하기 때문에, 출발 원료 분말을 습식 혼련하고 건조시킨 후, 시험용 체 등을 사용하여 조립할 때에는 입경이 45μm 이하인 응집체만을 선별하는 것이 바람직하다.
또, 가능하면 20μm 이하로 조립하는 것이 더욱 바람직하지만, 시험용 체를 사용하여 건식으로 조립하는 수단에 있어서는, 통칭 눈금 간격 20μm에서는 원료 분말의 응집에 의해 거의 체를 통과하지 못하였다. 이는 원료 분말의 1차 입경이 큰 것이 아니라, 습기 또는 정전기에 의한 것으로 생각할 수 있다.
<11. 형광체의 제조 방법에 대하여 -5->
소결을 행하는데 있어서는, 질소 분위기에서의 가스 가압 소결이 매우 적합하다. 소결 중의 산화나 분해를 방지하기 위하여, 질소 분위기뿐만 아니라 가압하는 것이 중요하다. 또한, 이때 대기압보다 높은 압력을 가하면 양호한 것으로 알려져 있으나, 보다 확실한 소결을 위해서는 2기압 이상으로 하는 것이 바람직하다.
<12. 형광체의 제조 방법에 대하여 -6->
상기 소성을 행하는 온도는, 1700℃ 전후인 것이 바람직하다. 가장 적합한 소성 온도 조건을 구하기 위하여 1500℃, 1600℃, 1700℃, 1800℃에서 알파 사이알론 형광체의 소성을 실시한 결과, 1500℃에서 소성한 것은 발광 강도도 약하고, 또 분말 X선 회절 측정에서 출발 원료 분말의 피크가 다수 관측되므로 소성이 불충분 하고, 1600℃ 이상에서 소성한 것은, 분말 X선 회절 측정의 결과로부터 알파 사이알론 결정상 단상인 것을 알 수 있었다.
또한, 각각의 발광 강도를 측정한 결과, 1700℃의 것이 가장 발광 강도가 강했다. 1600℃의 것보다도 1700℃의 것이 발광 강도가 강하고, 1800℃에서는 반대로 1700℃의 것보다도 발광 강도는 저하되었다. 따라서 1700℃ 전후가 소성 온도로서 가장 바람직하다.
<13. 형광체의 제조 방법에 대하여 -7->
소성 온도에서의 유지 시간은 20시간 이상인 것이 바람직하다. 2시간, 8시간, 24시간, 50시간 동안 소성을 시도하여, 2시간일 때보다는 8시간일 때, 8시간일 때보다는 24시간일 때의 것이 발광 강도가 강했다. 24시간일 때와 50시간일 때의 것에서는 큰 차이가 나타나지 않았다. 따라서, 유지 시간은 24시간이 충분하며, 또한, 더욱 검토한 결과, 20시간 이상에서도 충분한 것으로 판명되었다.
<14. 형광체의 제조 방법에 대하여 -8->
원료 분말로서는, 알파 질화규소(αSi3N4), 질화알루미늄(AlN) 이외에, 탄산칼슘(CaCO3), 산화유로퓸(Eu2O3)을 사용하는 것이 바람직하다.
질화물 원료도 사용할 수 있으나, 탄산칼슘(CaCO3), 산화유로퓸(Eu2O3)의 분말 원료는 비교적 저가이며 쉽게 구입이 가능하고, 제조 원가를 줄일 수 있다.
또한, Ca, Eu 이외의 고용금속 원소 대해서도, 마찬가지로 산화물 원료를 쉽게 입수 가능한 경우가 많다.
<15. 형광체의 제조 방법에 대하여 -9->
출발 원료인 알파 질화규소(αSi3N4), 질화알루미늄(AlN), 탄산칼슘(CaCO3), 산화유로퓸(Eu2O3)을 유성 볼 밀에 의해 습식 혼련하는 공정에 있어서는, 질화규소 재질의 용기에 출발 원료 분말, 및 질화규소 재질의 볼과 함께 투입되는 용매가 노르말헥산인 것이 바람직하다.
에탄올 등 수산기를 가지는 용매를 사용하여 혼련하면, 질화알루미늄이 분해되고, 알파 사이알론 형광체를 확실하게 합성할 수 없다.
<16. 형광체의 제조 방법에 대하여 -10->
가스 가압 소결 장치에 의해 질소 분위기에서 소결하기 위해서는, 소결로의 공기를 질소로 치환할 필요가 있고, 이를 위해서는 진공 펌프가 사용된다.
또한, 분말이 진공 배기계에 흡인되어 막히는 경우가 있기 때문에, 통상적으로 분말은 진공 장치에 투입되지 않는다.
본 발명에 있어서는, 원료 분말을 덮개가 부착된 백색의 질화붕소 재질의 용기에 넣어, 그 질화붕소 용기를 소결로에 넣음으로써 상기 막히는 문제를 피할 수 있다.
그리고, 용기의 재료로서는, 소결 온도 영역에서 원료 분말과 반응하지 않는 것이면, 질화붕소 이외의 다양한 세라믹스 재료를 사용할 수 있다.
단, 재료의 색이 진하면, 이 용기의 파편 등이 형광체 분말에 혼입되었을 때 형광체의 특성 등에 악영향을 미치는 경우도 있기 때문에, 재료는 백색인 것이 바 람직하다.
<17. 색도의 안정성에 관한 실험>
일본 특개 2003-124,527호 공보에서는, 알파 사이알론 형광체의 양자 효율이 80℃까지 가열해도 저하되지 않는 것으로 보고되어 있다. 본 발명자들은, 알파 사이알론 형광체를 사용한 발광 다이오드 램프 색도의 온도 안정성에 대하여 검증하고, 종래의 산화물 형광체를 사용한 발광 다이오드 램프에 대한 알파 사이알론 형광체를 사용한 발광 다이오드 램프의 진보성을 확인하였다.
이 실험에서 사용한 알파 사이알론 형광체는, 도 1의 시료 8과 동일한 조성이며, 이것을 1700℃, 질소 분위기 0.5MPa, 유지 시간 24시간의 조건으로 가스 가압 소결한 것이다.
이를 사용하여, 도 21 및 도 22에 나타낸 포탄형 발광 다이오드 램프(1a)와 동일한 포탄형 발광 다이오드 램프를 제조하였다. 이때, 형광체를 분산시킨 수지의 도포량을 적절한 양보다 많이 하였다. 완성된 발광 다이오드 램프의 색도는 실온에서 x=0.503, y=0.463이며, 열풍을 이용하여 200℃까지 가열한 결과 x=0.509, y=0 464로 변하였다. 이 변화량은 CIE 1931 색도도 상의 거리로 0.006에 불과하다.
또, 비교를 위하여, 마찬가지로 종래 공지된 시판 중인 형광체 P46-Y3을 사용한 발광 다이오드 램프를 제조하였다. 이에 대해서도 형광체를 분산시킨 수지의 도포량을 적절한 양보다 다량으로 하였다. 완성된 발광 다이오드 램프의 색도는 실온에서 x=0.393, y=0.461이며, 열풍을 이용하여 200℃까지 가열한 결과 x=0.383, y =0.443로 변하였다. 이 변화량은 CIE 1931 색도도 상의 거리로 0.021도 되지 않았다.
이상의 결과로부터, 알파 사이알론 형광체를 사용한 발광 다이오드 램프 색도 변화의 온도 의존성은 종래의 산화물 형광체를 사용한 발광 다이오드 램프와 비교하여 1/3보다 작으며, 알파 사이알론 형광체를 사용한 발광 다이오드 램프가 온도 안정성이 뛰어난 것이 확인되었다.
또한, 알파 사이알론은 열적 성질 및 기계적 성질이 뛰어나고, 여기 에너지가 소실되는 원인이 되는 열적 완화 현상을 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명의 형광체는, 온도 상승에 따른 발광 강도의 감소율이 작고, 이로 인하여 사용 가능한 온도 영역이 현재까지의 형광체에 비해 넓다.
또한, 알파 사이알론은 화학적 안정성도 뛰어나기 때문에, 본 발명의 형광체는 내광성이 뛰어나다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 형광체는 각종 발광장치·표시장치의 발광재료에 사용되기에 매우 적합하지만, 그 중에서도 조명용 발광 다이오드 램프, 특히 색 온도가 낮은 전구색광 발광 다이오드 램프의 파장변환 재료로서 가장 적합하다.
이어서, 본 발명의 적합한 실시예에 대하여 설명한다. 이들 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다. 따라서, 당업자라면 이들 각 요소 또는 전 요소를 포함한 각종 실시예를 채용할 수 있으며, 이들 실시예도 본 발명의 범위에 포함된다.
또한, 이하 실시예를 설명하기 위한 전체 도면에 있어서, 동일한 요소에는 동일한 부호를 부여하고, 이것에 관한 반복 설명은 생략하였다.
(제1 실시예)
도 21은, 본 발명의 제1 실시예(실시예 1)에 따른 포탄형 발광 다이오드 램프(1a)의 단면도이며, 도 22는 이 포탄형 발광 다이오드 램프(1a)의 사시도이다.
먼저, 도면 중의 형광체(11)에 대하여 설명한다.
형광체(11)의 설계 조성은, 시료 F와 같은 Ca0 .875Si9 .06Al2 .94O0 .96N15 .02:Eu2 + 0.07로 하였다.
출발 원료인 알파 질화규소(αSi3N4) 65.78중량%, 질화알루미늄(AlN) 18.71중량%, 탄산칼슘(CaCO3) 13.59중량%, 산화유로퓸(Eu2O3) 1.91중량%를 정량하고, 용매인 노르말헥산과 질화규소 볼과 함께 질화규소 용기에 넣어, 유성 볼 밀을 사용하여 매분 150회전으로 2시간 동안 습식혼련하였다.
이어서, 로터리 증발기(Rotary evaporator)로 건조시켜서, 건조된 분말 상태로 막자사발로 충분히 분쇄하여, JIS Z 8801에 따른 통칭 눈금 간격 125μm의 스테인레스 재질의 시험용 체를 사용하여 125μm 이하로 조립하고, 질화붕소 재질의 덮개 부착 용기에 넣었다.
이를 가스 가압 소결 장치를 이용하여 1700℃, 질소 분위기 0.5MPa에서 50시간 동안 유지하여 소결하였다.
소결 후, 장치로부터 꺼낸 때는 하나의 덩어리 형상인 것을 막자사발에서 작은 힘을 가하여 분말상으로 분쇄했다. 그 후 JIS Z 8801에 따른 통칭 눈금 간격 45μm인 스테인레스 재질의 실험용 체를 사용하여 45μm 이하인 것만을 선별하여 알파 사이알론 형광체 시료 Y6로 하였다..
도 18은, 이 시료 Y6의 여기 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 나타낸 도면이다. 여기 스펙트럼 측정시의 발광 모니터 파장은 585nm로, 발광 스펙트럼 측정시의 여기 파장은 450nm로 각각 설정하였다. 또한, 여기 피크 파장은 449.0nm이다.
발광 피크 파장은 586.0nm, 발광 주파장은 581.2nm이며, 색도 좌표는 x=0 517, y=0.476이다.
이들은 극히 소량이지만, 상술한 시료 F1∼F4와 비교하여 장파장쪽으로 이동해 있고, 소결 시간을 8시간에서 50시간으로 연장한 것이 영향을 미친 것으로 생각할 수 있다. 스토크스 이동(stokes shift)은 5210cm-1이며, 종래 알파 사이알론 형광체에 대하여 보고된 값보다 작았다.
도 23에, 시료 Y6의 여기 스펙트럼과 발광 스펙트럼을 시판 중인 이트륨·알루미늄·가넷계 형광체와 비교한 결과를 나타내었다. 비교에 사용한 시판 중인 형광체는, 일반식(Y,Gd)3Al5O12:Ce3 +로 표시되는 조성을 가진다. 도 23에서, 선 Le 및 Ls 는, 각각 시료 Y6의 여기 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 나타낸다. 시료 Y6의 발광 스펙트럼과 여기 스펙트럼은 도 18과 동일하다. 한편, 도 23에서의 선 Le 및 Ls는, 각각 비교에 사용한 형광체의 여기 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 나타낸다. 여기 스펙트럼 Le를 측정할 때의 발광 모니터 파장은 568nm이며, 발광 스펙트럼 Ls 는 파장 460nm를 가지는 여기광을 사용하여 측정되었다.
도 23에 나타낸 바와 같이, 시료 Y6는 시판중인 이트륨·알루미늄·가넷계 형광체와 비교해도 상당히 높은 형광 강도를 가지고 있으며, 또한 여기 대역은 자외선 영역에서 청색광 영역에 걸쳐서 매우 넓고, 우수한 형광체이다.
이어서, 포탄형 발광 다이오드 램프(1a)의 구성에 대하여 설명한다.
도 21 및 도 22에 나타낸 바와 같이, 포탄형 발광 다이오드 램프(1a)는, 상부가 렌즈상의 구면으로 되어 있는 거의 원통형상, 바꾸어 말하면 포탄과 유사한 형상을 가지며, 리드 와이어(2, 3), 청색의 광을 발하는 청색광 발광 다이오드 소자(5), 본딩 와이어(10), 상기 형광체(11), 수지(12, 13)로 이루어지고, 리드 와이어(2, 3)의 하부는 노출되어 있다.
청색광 발광 다이오드 소자(5)는, 하부 전극(6)과, SiC 기판(7), InGaN 발광 층(8), 상부 전극(9)으로 이루어지고, 발광 중심 파장은 454nm이다.
리드 와이어(2)의 상단부에는 요부(4)가 형성되고, 이 요부(4)에 청색광 발광 다이오드 소자(5)가 탑재되며, 하부 전극(6)과 요부(4)의 저면이 도전성 페이스트에 의해 전기적으로 접속되고, 상부 전극(9)과 리드 와이어(3)가 본딩 와이어(10)에 의해 전기적으로 접속되어 있다.
또한, 요부(4)를 포함하는 청색광 발광 다이오드 소자(5)의 근처는 수지(12)에 의해 밀봉되고, 이 수지(12) 중에는 25wt%(중량퍼센트)의 형광체(11)가 분산되어 있다.
또한, 상기 리드 와이어(2, 3), 청색광 발광 다이오드 소자(5), 본딩 와이 어(10), 수지(12)는, 수지(13)에 의해 밀봉되어 있다.
또한, 수지(12, 13)는 모두 투명하고, 동일한 에폭시 수지이다.
이어서, 상기 포탄형 발광 다이오드 램프(1a)의 제조 단계를 나타낸다.
제1 공정에서는, 요부(4)에 청색광 발광 다이오드 소자(5)를 도전성 페이스트를 사용하여 다이 본딩한다.
제2 공정에서는, 청색광 발광 다이오드 소자(5)와 다른 한쪽 리드 와이어(3)를 본딩 와이어(10)로 와이어 본딩한다.
제3 공정에서는, 형광체(11)를 분산시킨 수지(12)로 청색광 발광 다이오드 소자(5)를 피복하도록 요부(4)에 프리딥(predip)하고, 수지(12)를 경화시킨다.
제4 공정에서는, 리드 와이어(2, 3)의 상부, 청색광 발광 다이오드 소자(5), 수지(12)를 수지(13)로 둘러싸서 경화시킨다. 또한, 이 제4 공정은 일반적으로 캐스팅에 의해 실시된다.
또한, 리드 와이어(2, 3)는 일체로 제조하는 것이 가능하며, 이 경우, 이들은 하부가 연결된 형상이 된다. 이와 같이 일체로 제조된 리드 와이어를 사용함에 있어서는, 공정 4의 후에 리드 와이어(2, 3)를 연결하는 부분을 제거하고, 리드 와이어(2, 3)를 별개의 부재로 하는 제5 공정을 수행해야 한다.
도 24는, 형광체(11)를 분산시킨 수지(12)의 도포량을 변화시켜 제조한 복수의 포탄형 발광 다이오드 램프(1a)의 발광 색도를 CIE 1931의 XYZ 표색계 색도도 상에 나타낸 것이다. 이 실험 결과를 근거로 수지(12)의 적절한 도포량을 결정하였다.
도 25에 나타낸 바와 같이, 형광체(11)의 도포량을 적절히 함으로써 포탄형 발광 다이오드 램프(1a)의 발광 색도 좌표는 흑체 복사 궤적과 일치한다.
또한, JIS Z 9112에서 표준화되어 있는 전구색의 색도 범위에 속한 것 이외에, ANSI C78.386에 정해진 2700K 램프의 색도 한계 범위에도 속해 있는 것을 알 수 있다.
도 26은, 발광 스펙트럼을 나타낸 도면으로, 색도 좌표 x=0.457, y=0.412, 색 온도 2750K였다. 또한, 발광 효율은 13.21m/W이며, 색 온도가 낮은 발광 다이오드 램프, 바꾸어 말하면 전구색광을 발하는 발광 다이오드 램프로서는 높은 효율이다.
(제2 실시예)
이어서, 제2 실시예(실시예 2)에 따른 발광 다이오드 램프에 대하여 설명한다. 이 발광 다이오드 램프는 아래 사항을 제외하고, 제1 실시예의 포탄형 발광 다이오드 램프와 동일한 구성을 가진다. 즉, 제2 실시예에 따른 발광 다이오드 램프에서는, 제1 실시예의 포탄형 발광 다이오드 램프에서의 청색광 발광 다이오드 소자에 비해 발광 효율이 높은 청색광 발광 다이오드 소자가 사용되고, 청색광 발광 다이오드 소자의 실장 공정을 약간 개선함으로써, 광 인출 효율이 향상되었다. 그리고, 사용되는 형광체는, 당연히 제1 실시예의 포탄형 발광 다이오드에서 사용된 시료 Y6이다.
도 27에 제2 실시예의 발광 다이오드 램프의 발광 스펙트럼 J를 나타낸다. 이 발광 다이오드 램프는, 시감도(視感度) 효율 36.3lm/W(루멘당 와트) 및 색 온도 2780K를 가진다. 또한, 발광광의 색도는, CIE 1931 색도도 상의 색도 좌표(x, y)에 의하면 (0.456, 0.414)로 표시되고, JIS Z 9112-1990 「형광 램프의 광원색 및 연색성에 있어서의 구분」에 정해진 주광색, 주백색, 백색, 온백색, 전구색 중 전구색에 해당한다. 비교를 위하여, 시판중인 각종 백색광 발광 다이오드 램프 중 동일한 전구색을 가지는 백색광 발광 다이오드 램프를 선택하고, 발광 스펙트럼을 측정하였다. 그 결과를 도 27에 병행하여 나타낸다(발광 스펙트럼 M). 구체적으로는, 비교를 위한 시판 중인 백색광 발광 다이오드 램프는, 시감도 효율 22.5lm/W(루멘당 와트) 및 색 온도 2800K를 가지며, 그 발광광의 색도는 CIE 1931 색도도 상의 색도 좌표(x, y)에 의하면 (0.455, 0.415)로 표시된다.
도 27에 나타낸 바와 같이, 제2 실시예의 발광 다이오드 램프는 시판 중인 발광 다이오드 램프에 비하여 상당히 밝고, 시감도 효율로 환산하여 약 1.6배의 밝기를 가지고 있음을 알 수 있었다.
(제3 실시예)
도 28은 본 발명의 제3 실시예(실시예 3)에 따른 포탄형 발광 다이오드 램프(1b)의 단면도이며, 도 29는 이 포탄형 발광 다이오드 램프(1b)의 사시도이다.
도 21 및 도 22에 나타낸 포탄형 발광 다이오드 램프(1a)에서는 형광체(11)가 청색광 발광 다이오드 소자(5)의 근처, 즉 수지(12) 중에 분산되어 있는 경우를 나타내었으나 이에 한정되지 않고, 본 실시예와 같이 수지(13) 중, 즉 수지 전체에 형광체(11)를 분산시킨 구성으로 하는 것도 가능하다.
또한, 상기 포탄형 발광 다이오드 램프(1b)를 제조함에 있어서, 수지(12)의 경화는 행해지지 않고, 수지(13) 중 형광체(11)를 분산시켜서 경화시킨다.
(제4 실시예)
도 30은 본 발명의 제4 실시예(실시예 4)에 따른 칩형 발광 다이오드 램프(14)의 단면도이며, 도 31은 이 칩형 발광 다이오드 램프(14)의 사시도이다.
칩형 발광 다이오드 램프(14)는, 청색광 발광 다이오드 소자(5), 알루미나 세라믹스 기판(15), 전극 패턴(16, 17), 리드 와이어(18, 19)와, 측면부재(20), 본딩 와이어(22), 수지(23, 24)로 이루어진다.
알루미나 세라믹스 기판(15)은 사각형이며, 가시광선의 반사율이 높다.
이 알루미나 세라믹스 기판(15)의 표면 상에는 스퍼터링에 의해 2개의 전극 패턴(16, 17)이 형성되어 있다. 이 전극 패턴(16, 17)의 두께는 수μm 정도이며, 이들과 알루미나 세라믹스 기판(15) 사이에 단차(段差)는 거의 존재하지 않는다.
또한, 전극 패턴(16)에는 리드 와이어(18)가 고융점 땜납 등에 의하여 접속되어 있으며, 전극 패턴(17)은 리드 와이어(19)에 동일하게 고융점 땜납 등에 의하여 접속되어 있다.
전극 패턴(16)의 단부는 알루미나 세라믹스 기판(15)의 중앙부에 위치하고 있으며, 그 위에 발광 중심 파장이 450nm인 청색광 발광 다이오드 소자(5)가 탑재되어 고정되어 있다.
이것에는, 하부 전극(6)과 전극 패턴(16)이 도전성 페이스트에 의해 전기적으로 접속된다.
또한, 상부 전극과 다른 한쪽의 전극 패턴(17)이 본딩 와이어(22)에 의해 전 기적으로 접속되어 있다.
또한, 형광체(11)는 수지(23) 중에 분산되고, 이 수지(23)는 청색광 발광 다이오드 소자(5) 전체를 밀봉하고 있다.
또한, 알루미나 세라믹스 기판(15) 상에는 중앙에 공간부(21)가 형성된 측면부재(20)가 고정되어 있다.
이 공간부(21)는 청색광 발광 다이오드 소자(5) 및 알파 사이알론 형광체(11)가 분산된 수지(23)를 수용하기 위한 것으로, 내벽면은 경사져 있다. 이는, 광을 전방으로 인출하기 위한 반사면으로서, 곡면 형상은 광의 반사 방향을 고려하여 결정된다.
또한, 적어도 반사면을 구성하는 면은 백색 또는 금속 광택을 가진 가시광선 반사율이 높은 재질의 재료로 이루어져 있다. 또한, 본 실시예에서는 측면부재(20)를 백색의 실리콘 수지에 의해 제조하였다.
또한, 수지(24)는 공간부(21)에 충전되어 청색광 발광 다이오드 소자(5)를 밀봉하고 있는 수지(23)를 더욱 밀봉하고 있다.
그리고, 수지(23, 24)는 모두 투명하고 동일한 에폭시 수지이다.
(제5 실시예)
이어서, 제5 실시예(실시예 5)에 따른 백색광 발광 다이오드 램프에 대하여 설명한다. 도 32는 포탄형 발광 다이오드 램프의 구성을 나타낸 도면이다.
이 발광 다이오드 램프(301)는, 주로 도전재로 이루어지는 제1 리드 와이어(302), 제2 리드 와이어(303), 청색광 발광 다이오드 소자(304), 형광체(305)를 분산시킨 제1 수지(306), 제2 수지(307)로 구성된다.
제1 리드 와이어(302)의 일단부에는 요부(308)가 형성되어 있고, 이 요부(308)에 청색광 발광 다이오드 소자(304)가 형성되어 있다. 청색광 발광 다이오드 소자(304)로서는, 예를 들어 파장 430∼470nm인 InGaN계 청색광 발광 다이오드 소자가 있다.
상기 청색광 발광 다이오드 소자(304)의 한쪽 전극은 도전성 페이스트에 의해 요부(308)의 저면과 전기적으로 접속되어 있으며, 다른 쪽 전극은 금속 세선(309)에 의해 제2 리드 와이어(303)와 전기적으로 접속되어 있다.
그리고, 청색광 발광 다이오드 소자(304)는 그 전체가 본 발명의 형광체(305)가 소정의 비율로 분산된, 투명한 제1 수지(306)로 피복되어 있다. 제1 수지(306)로서는, 예를 들어 에폭시계 수지 등이 있다.
요부(308)를 포함하는 제1 리드 와이어(302) 및 제2 리드 와이어(303)의 일단부, 청색광 발광 다이오드 소자(304), 형광체(305)를 분산시킨 제1 수지(306)는, 또한 그 전체가 투명한 제2 수지(307)에 의해 피복 및 밀봉되어 있다.
제2 수지(307)는, 원하는 발광 지향성(指向性)을 얻을 수 있는 형상, 예를 들어 전체가 거의 원형상이며, 그 선단부가 철(凸)형상의 곡면으로 형성되어, 포탄형으로 통칭되고 있다. 제2 수지(307)로서는, 예를 들어 에폭시계 수지 등이 있다.
제1 리드 와이어(302) 및 제2 리드 와이어(303) 다른 단부는, 제2 수지(307)의 외부로 돌출되어 있고, 돌출되어 있는 부분은, 예를 들어 기판에 납땜되어 외부 에 접속된다. 제1 리드 와이어(302)와 제2 리드 와이어(303) 사이에 외부로부터 전력이 공급됨으로써, 청색광 발광 다이오드 소자(304)가 발광한다.
상기 백색광 발광 다이오드 램프(301)는, 청색광 발광 다이오드 소자(304)가 청색광원으로서 청색광을 발광하고, 이 청색광이 형광체(305)에 의해 파장변환되어 백색광을 조사한다. 즉, 이 백색광 발광 다이오드 램프(301)가 발광하는 백색광은, 광의 혼색에 의해 얻어지는 것으로, 발광원인 청색광 발광 다이오드(4)가 발하는 청색광과 형광체(305)가 발하는 황색광이 혼합된 것이다.
형광체(305)로서 전술한 바와 같은 본 발명의 알파 사이알론 형광체를 사용함으로써, 이 백색광 발광 다이오드 램프(301)는 색 온도가 낮아 따뜻한 것이 된다. 또한, 이 발광 다이오드 램프(301)는, 종래의 알파 사이알론 형광체를 사용한 백색광 발광 다이오드보다 발광 강도가 강하고, 보다 밝아 진다.
그리고, 상술한 설명에서는 발광 소자로서 청색광 발광 다이오드 소자를 사용하였으나, 본 발명의 알파 사이알론 형광체는 근자외선광에 의해서도 고효율로 여기할 수 있기 때문에, 다른 형광체와 혼합함으로써 근자외선 여기 발색형 백색광 발광 다이오드 램프의 황색광 성분으로서도 바람직하게 이용할 수 있다.
자외선광 여기의 경우에는 자외선 발광 다이오드 소자를 사용함과 동시에, 형광체는 2종 내지 5종 정도의 형광체 분말을 혼합한 것을 사용하고, 그 중 1종을 본 발명의 형광체로 한다.
본 발명의 형광체와 혼합되는 형광체는, 특별히 한정되지 않으며, 공지된 각종 형광체를 필요에 따라 적당히 사용할 수 있다.
이상, 본 발명의 형광체 및 이를 사용한 발광 장치에 대하여 설명하였으나, 본 발명은 이들에 한정되지 않고, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 범위에서 적당히 변경할 수 있다.
예를 들어, 상술한 설명에서는 형광체를 사용한 발광 장치로서 포탄형 발광 다이오드 램프를 예로 들어 설명하였으나, 포탄형 이외의 발광 다이오드 램프나, 발광 다이오드 램프 이외의 발광 장치에도 본 발명의 형광체를 사용할 수 있다.
이어서, 알파 사이알론 형광체로서 시료 F4를 사용하여, 도 32에 나타낸 바와 같은 포탄형의 백색광 발광 다이오드 램프를 제조하고, 그 제조 단계를 나타낸다.
리드 와이어는 한 쌍의 리드 와이어(제1 리드 와이어와 제2 리드 와이어)가 일체로 성형된 것을 사용하였다.
먼저, 제1 공정에서는, 제1 리드 와이어의 한쪽 단부에 있는 요부에, 발광 피크 파장 450nm인 청색광 발광 다이오드 소자를 탑재하고, 그 한쪽 전극과 제1 리드 와이어를 도전성 페이스트를 이용한 다이 본딩에 의해 전기적으로 접속하였다.
제2 공정에서는, 청색광 발광 다이오드 소자의 다른 쪽 전극과 제2 리드를 금 세선을 이용한 와이어 본딩에 의해 전기적으로 접속하였다.
제3 공정에서는, 혼합한 형광체 분말을 25중량%로 분산시킨 제1 수지를, 청색광 발광 다이오드 소자를 피복하도록 소자 탑재용 요부에 적당량 도포하여 프리딥하고 경화시켰다. 제1 수지에는 에폭시 수지를 사용하였다. 또한, 이때 제1 수지의 도포량은 미리 실험에 의해 결정한 적절한 도포량으로 조정하였다.
제4 공정에서는, 청색광 발광 다이오드 소자 및 제1 수지를 제2 수지로 감싸도록 캐스팅법에 의해 도포하고 경화시켰다. 제2 수지로는 제1 수지와 동일한 에폭시 수지를 사용하였다.
마지막으로 제5 공정에서, 제1 리드 와이어와 제2 리드 와이어를 연결하는 부분을 절단했다.
이와 같이 제조된 백색광 발광 다이오드는, 청색광 발광 다이오드 소자의 발광(파장 450nm 근처)과 형광체의 발광(파장 580nm 근처)에 의해 생성되는 백색광이 된다.
중심 발광 파장 450nm의 청색광 발광 다이오드 소자와 시료 F4의 알파 사이알론 형광체를 사용한 실시예에서는, 색 온도가 낮은 따뜻한 백색광 발광 다이오드 램프를 실현할 수 있고, 그 발광 강도는 종래의 알파 사이알론 형광체를 사용한 백색광 발광 다이오드보다 더욱 밝아졌다.
본 발명에 의하면, 환경 부담이 낮고, 에너지 절약형이면서, 색 온도가 낮은 따뜻한 발광색을 발하는 발광 다이오드 램프를 제공할 수 있다.

Claims (17)

  1. 일반식 Mp(Si,Al)12(O,N)16:Eu2 + q로 표시되고, 주상(主相)이 알파 사이알론 구조인 알파 사이알론 형광체에 있어서,
    상기 M은 Ca, Y, Mg, Li, Sc, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류의 물질이며, 0.75≤p≤1.0 또는 0.02<q<0.09인 것을 특징으로 하는 형광체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 일반식에서, 0.03≤q≤0.08인 것을 특징으로 하는 형광체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 M은, 상기 Ca, 상기 Y 중 적어도 1종류의 물질을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 형광체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알파 사이알론 형광체는, Si와 Al의 비 및 O와 N의 비가 일반식 M2jM3kSi12-(m+n)Al(m+n)OnN16-n으로 표시되고, M2는 2가의 양이온이며, M3는 3가의 양이온이며, 2×j+3×k를 m으로 하고, (2×j+3×k)/2를 n으로 하여 조성 설계된 것을 특 징으로 하는 형광체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알파 사이알론 형광체는, 출발 원료 분말을 습식 혼련하고 건조시킨 후, 입경이 일정 크기 이하인 응집체만을 선별하고, 가압 성형하지 않고, 밀도 20부피% 이하의 분말 상태로 소결로에 넣어서, 질소 분위기에서 소성한 것임을 특징으로 하는 형광체.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 입경이 45μm 이하인 응집체만을 선별한 것을 특징으로 하는 형광체.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 알파 사이알론 형광체는, 질소 분위기에서 2기압 이상의 압력으로 가스 가압 소결된 것을 특징으로 하는 형광체.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알파 사이알론 형광체는, 1650℃ 내지 1750℃의 온도에서 소성한 것임을 특징으로 하는 형광체.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 알파 사이알론 형광체는, 상기 온도에서 20시간 이상 유지함으로써 소성된 것을 특징으로 하는 형광체.
  10. 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알파 사이알론 형광체는, 질화규소 분말, 탄산칼슘 분말, 질화알루미늄 분말 및 산화유로퓸 분말을 포함하는 출발 원료 분말을 혼련한 것임을 특징으로 하는 형광체.
  11. 제5항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알파 사이알론 형광체는, 노르말헥산을 용매로 하여 혼련된 것을 특징으로 하는 형광체.
  12. 제5항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알파 사이알론 형광체는, 질화붕소 재질의 덮개 부착 용기에 수용되어, 상기 덮개 부착 용기에 수용된 상태로 소결로에서 소성된 것을 특징으로 하는 형광체.
  13. 발광 중심 파장이 400nm 내지 480nm의 범위 내에 있는 반도체 청색광 발광 다이오드 소자와, 상기 반도체 청색광 발광 다이오드 소자로부터 발산된 광의 일부를 흡수하여, 상기 광과 상이한 파장의 형광을 발하는 알파 사이알론 형광체를 포 함하는 전구색광(電球色光) 발광 다이오드 램프에 있어서,
    상기 알파 사이알론 형광체는 제1항 내지 제12중 어느 한 항에 따른 형광체이며, 상기 반도체 청색광 발광 다이오드 소자로부터 발산된 광과, 상기 알파 사이알론 형광체로부터 발산된 형광이 혼색되어 발산되는 광의 색도 범위가 XYZ 표색계 색도도 상의 좌표로 x=0.4775, y=0.4283과, x=0.4594, y=0.3971과, x=0.4348, y=0.4185와, x=0.4214, y=0.3887로 표시되는 4점을 잇는 사변형으로 표시되는 전구색의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 전구색광 발광 다이오드 램프.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 일반식에서, 0.03≤q≤0.07인 것을 특징으로 하는 전구색광 발광 다이오드 램프.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 알파 사이알론 형광체는 입경이 45μm 이하의 분말상이며, 수지에 분산된 상태로 실장되어 있는 것을 특징으로 하는 전구색광 발광 다이오드 램프.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 알파 사이알론 형광체는, 입경이 20μm 이하의 분말상인 것을 특징으로 하는 전구색광 발광 다이오드 램프.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 알파 사이알론 형광체는, 입경 2μm 이하인 입자의 비율이 10% 이하인 것을 특징으로 하는 전구색광 발광 다이오드 램프.
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