TWI266795B - Fluorescent substance and light bulb color light emitting diode lamp using the fluorescent substance and emitting light bulb color light - Google Patents

Fluorescent substance and light bulb color light emitting diode lamp using the fluorescent substance and emitting light bulb color light Download PDF

Info

Publication number
TWI266795B
TWI266795B TW094123793A TW94123793A TWI266795B TW I266795 B TWI266795 B TW I266795B TW 094123793 A TW094123793 A TW 094123793A TW 94123793 A TW94123793 A TW 94123793A TW I266795 B TWI266795 B TW I266795B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
light
phosphor
emitting diode
ceramic
diode lamp
Prior art date
Application number
TW094123793A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200613519A (en
Inventor
Ken Sakuma
Koji Omichi
Naoki Kimura
Masakazu Ohashi
Daiichiro Tanaka
Original Assignee
Fujikura Ltd
Nat Inst For Materials Science
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujikura Ltd, Nat Inst For Materials Science filed Critical Fujikura Ltd
Publication of TW200613519A publication Critical patent/TW200613519A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI266795B publication Critical patent/TWI266795B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
    • C04B35/597—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon oxynitride, e.g. SIALONS
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/6261—Milling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/6261—Milling
    • C04B35/6262—Milling of calcined, sintered clinker or ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62695—Granulation or pelletising
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/64—Burning or sintering processes
    • C04B35/645—Pressure sintering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/0883—Arsenides; Nitrides; Phosphides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/64—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7728—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
    • C09K11/77348—Silicon Aluminium Nitrides or Silicon Aluminium Oxynitrides
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/14—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3208—Calcium oxide or oxide-forming salts thereof, e.g. lime
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/38—Non-oxide ceramic constituents or additives
    • C04B2235/3852—Nitrides, e.g. oxynitrides, carbonitrides, oxycarbonitrides, lithium nitride, magnesium nitride
    • C04B2235/3865—Aluminium nitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/38—Non-oxide ceramic constituents or additives
    • C04B2235/3852—Nitrides, e.g. oxynitrides, carbonitrides, oxycarbonitrides, lithium nitride, magnesium nitride
    • C04B2235/3873—Silicon nitrides, e.g. silicon carbonitride, silicon oxynitride
    • C04B2235/3878—Alpha silicon nitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/44—Metal salt constituents or additives chosen for the nature of the anions, e.g. hydrides or acetylacetonate
    • C04B2235/442—Carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5427—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof millimeter or submillimeter sized, i.e. larger than 0,1 mm
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/31—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process
    • H01L2224/32—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process of an individual layer connector
    • H01L2224/321—Disposition
    • H01L2224/32151—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive
    • H01L2224/32221—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
    • H01L2224/32245—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/31—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process
    • H01L2224/32—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process of an individual layer connector
    • H01L2224/321—Disposition
    • H01L2224/32151—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive
    • H01L2224/32221—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
    • H01L2224/32245—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic
    • H01L2224/32257—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic the layer connector connecting to a bonding area disposed in a recess of the surface of the item
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/44—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process
    • H01L2224/45—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/45001—Core members of the connector
    • H01L2224/45099—Material
    • H01L2224/451—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron (B), silicon (Si), germanium (Ge), arsenic (As), antimony (Sb), tellurium (Te) and polonium (Po), and alloys thereof
    • H01L2224/45138—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron (B), silicon (Si), germanium (Ge), arsenic (As), antimony (Sb), tellurium (Te) and polonium (Po), and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of greater than or equal to 950°C and less than 1550°C
    • H01L2224/45144—Gold (Au) as principal constituent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
    • H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/4805—Shape
    • H01L2224/4809—Loop shape
    • H01L2224/48091—Arched
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
    • H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/481—Disposition
    • H01L2224/48151—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive
    • H01L2224/48221—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
    • H01L2224/48245—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic
    • H01L2224/48247—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic connecting the wire to a bond pad of the item
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/73—Means for bonding being of different types provided for in two or more of groups H01L2224/10, H01L2224/18, H01L2224/26, H01L2224/34, H01L2224/42, H01L2224/50, H01L2224/63, H01L2224/71
    • H01L2224/732—Location after the connecting process
    • H01L2224/73251—Location after the connecting process on different surfaces
    • H01L2224/73265—Layer and wire connectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/80—Methods for connecting semiconductor or other solid state bodies using means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected
    • H01L2224/85—Methods for connecting semiconductor or other solid state bodies using means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected using a wire connector
    • H01L2224/85909—Post-treatment of the connector or wire bonding area
    • H01L2224/8592—Applying permanent coating, e.g. protective coating
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/15—Details of package parts other than the semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/181—Encapsulation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/50—Wavelength conversion elements
    • H01L33/501—Wavelength conversion elements characterised by the materials, e.g. binder
    • H01L33/502—Wavelength conversion materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)
  • Led Device Packages (AREA)

Description

1266795 (1) 九、發明說明 ^ 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於螢光體及使用該螢光體之發出燈泡色光 之燈泡色光發光之二極體燈。 【先前技術】 在照明技術領域中，固體照明，特別是使用半導體發 • 光二極體之白色照明廣受期待，廣泛而有活力之硏究開發 正持續著。 白色光發光二極體燈係作爲代替以往之白熱燈泡或螢 ^ 光燈的次世代高效率照明裝置而受到囑目，其之硏究開發 ， 正積極進行著。現在，白色光發光二極體燈雖已經具有和 白熱燈泡同等以上的發光效率，但還在進一步之改善中 途’於最近的將來，被認爲可作爲省能源照明機器而廣爲 普及。 • 另外，在省能源照明機器之外，不含有水銀等之環境 負荷高的物質，也是很大的優點。 進而，元件本身之尺寸小，其之應用範圍廣，也是很 ~ 大的優點。例如，白色光發光二極體燈可作爲液晶顯示器 . 用的背光光源，而被組裝於電腦用顯示器、電視或行動電 話等。 . 前述白色光發光二極體燈所使用之白色光發光二極 - 體，係具備有：發出藍色光等之短波長光的發光二極體元 件；及藉由吸收此光的一部份或全部而被激發，而發出更
-5- (2) 1266795 長波長之黃色等的螢光之螢光物質。即白色光係藉由將當 成發光源之藍色光發光二極體所發出之藍色光；及螢光體 發出之黃色光加以混合而獲得。 例如，存在有由：化合物半導體藍色光發光二極體元 件、及以吸收藍色而發出藍色的補色之黃色的螢光之鈽而 被活化之釔·鋁·石榴石系螢光體所形成的白色光發光二 極體（例如，參考：日本專利第2,900,928號公報，曰本 專利第 2,927,279號公報、日本專利第3,3 64,229號公 報、美國專利公報第5,99 8,925號公報、美國專利公報第 6，069,440號公報、美國專利公報第6，614,179號公報、美 國專利公報第 6,592,780 號公報、S. Nakamura，“Present Performance of InGaN based blue/green/yellow LEDs，’’ Proc· SPIE 3 002， pp.26-3 5 ( 1 997)、及 K· Bando， K· Sakano，Y. Noguchi and Shimizu，“Development of High-bright and Pure-white LED Lamps,55 J. Light & Vis. Env. Vol.22，No. 1 ( 1 998)，pp.2-5 ) 〇 另外，在使用釔·鋁·石榴石系螢光體之白色光發光 二極體中，存在有由於紅色成分之不足，演色性的改善有 困難、燈泡色等色溫度之低的白色之實現有困難等之問 題。 作爲解決此點之物，則存在有：混合包含發出紅色光 之螢光體的2種螢光體，來實現白色光發光二極體燈之技 術（例如，參考··日本專利特開2003 _273,409號公報、 特開2003 -3 2 1，675號公報、美國專利公報第6,68 0,5 69
-6 - (3) 1266795 號、R. Mueller-Mach, G. 0· Mueller，M.R. Krames and T.
Trottier, IEEE J. Selected Topics Quantum Electron.， Vol.8? No.2? pp.33 9-345 (2002) ^ 及 Μ · Y am a d a，T . N ai t o u， K. Izuno，H. Tamaki，Y. Murazaki, M. Kameshima and T. Mukai， J p n . J. Appl. Phys·， V o 1. 42(2003) pp . L 2 0 - L23 )。 另外，近年來，作爲具有比以往之硫化物螢光體或氧 • 化物螢光體更長壽命、高可靠性之螢光體材料，氧氮化物 螢光體及氮化物螢光體逐漸受到矚目（例如，參照R. J.
Xie, M. Mitomo, K. Uheda, F.F. Xu and Y. Akimune, J. Am. Ceram. Soc” 8 5 [ 5 ] 1 2 2 9 - 1 2 3 4 (2 0 0 2) ) 〇
另外，在這些當中，對被開發作爲高溫高強度材料之 氧氮化物之α矽鋁氧氮耐熱陶瓷（a -si al on)藉由稀土類元 素而被活化之α矽鋁氧氮耐熱陶瓷螢光體，係有望可當作 白色LED用螢光體（例如，參照日本專利特開2002-363,5 54號公報、特開2003 -3 36,05 9號公報、特開2003-1 24,527號公報、特開2004-067,8 3 7號公報、美國專利公 報第6,63 2,3 79號、美國專利公報2003/0 1 68,643號、美 國專利公報第 6,657,379 號公報、R. J. Xie, M. Mitomo，K
Uheda，F.F· Xu and Y. Akimune，J. Am. Ceram. Soc·， 85[5] 1 229- 1 234(2002) ^ J.W.H. van Krevel, J.W.T. van
Rutten, H. Mandal, H.T. Hintzen, and R. Metselaar, J. Solid State Chem·，165，1 9-24(2002)、G. Z. Cao and R. Metselaar，Chem. Mater·，1 9 9 1，3，2 4 2 - 2 5 2、Z. J. Shen，M· (4) 1266795
Nygren， and U. Halenius，J. Mater. S c i. Lett., 16，pp. 263-266(1997)、Joost Willem Hendrik van Krevel，“On new rare-earth doped M-Si-Al-O-N materials: Luminescence Properties and Oxidation resistance, “Technische Universiteit Eindhoven, 2000，JSBN 90-386-2711-4、H. Mandal and M. J. Hoffmann, “Preparation of Multiple-Cation a -SiAlON Ceramics Containing Lanthanum，‘‘ J.Am· Ceram，Soc” 82[1] 229-32 ( 1 999)) 另外，螢光燈的光源色區分（色度範圍），係於依據 JIS Z 91 1 2-1 990 螢光燈的光源色及演色性之區分 (Classification of Fluorescent Lamps by Chromaticity and Colour Rendering Property)中有規定。燈泡色係依 據此處所規定之區分。 另外，色溫度低之光源的2700K燈之色度範圍，係 於 ANSI C78. 376-2001，“Specification for the Chromaticity of Fluorescent Lamps, “ American National Standards Lighting Group-National Electrical Manufacturers Association 中有規定 〇 【發明內容】 但是，以往之各種照明器具，由於含有水銀等之環境 負荷大的物質，廢棄有困難，進而，也需要電力效率的進 一步改善。 (5) 1266795 半導體照明裝置，特別是白色光發光二極體燈雖被期 . 待爲能解決這些問題者，但是，組合現在主流之藍色光發 光二極體元件及以鈽而被活化之釔·鋁·石榴石系螢光體 的白色光發光二極體燈，由於紅色成分之不足，無法發出 燈泡色光等之色溫度低的光。因此，無法滿足對於近年來 需求變高之發出色溫度低的光之照明裝置的供應。 作爲前述問題點之解決方法，雖可舉於螢光體混合紅 # 色之螢光體之做法，但是，具有高的發光強度之適當的紅 色螢光體並不存在，既有的紅色螢光體中，光的轉換效率 低。 ^ 另外，爲了實現色溫度低的光，需要多量混合前述之 . 發光效率低的螢光體如前述般，混合後的發光效率不單降 低，來自使樹脂中分散螢光體所製作的白色光發光二極體 燈之光的取出效率也大爲降低。 另外，位於長波長側之螢光體的激發波長頻帶和位於 Φ 短波長側之螢光體的發光波長頻帶大有重疊，此也成爲損 之的原因。 另外，在以往之硫化物螢光體或氧化物螢光體中，色 . 度或發光強度之溫度穩定性無法說很足夠’被要求進一步 _ 之改善。 滿足前述之要求，無害且可靠性優異’能獲得高的發 光強度之有望的螢光體，係氧氮化物螢光體或氮化物螢光 體，其中，以α矽鋁氧氮耐熱陶瓷螢光體特別受到期待 (例如，參照日本專利特開2 0 0 2 -3 6 3，5 5 4號公報）。 -9 - (6) 1266795 但是，這些係在材料開發之中途或應用檢討的初期階 段，爲了使用這些而實現實用性之白色光發光二極體燈， 需要更進一步的硏究開發。 例如，在前述之日本專利特開 2002-363,554號公報 中，雖表示了可以合成α矽鋁氧氮耐熱陶瓷螢光體之同 時，因應Eu濃度而使發光波長大爲移位，可是，公報中 表示有伴隨Eu濃度的改變，發光強度也大爲改變之狀 • 況，適當的發光波長之選擇與高的發光強度之實現，很難 於兼顧到。 另外，在前述之日本專利特開2003-124,527號公報 • 中，揭示有：Cai.5Al3Si9N16之組成中，以Eu2 +來置換Ca . 的1〜10%者，可以獲得高的量子效率，而且，峰値發光 波長在5 8 0〜5 90nm之範圍變化，而且，CaSi】GAl2N16之 組成中，以Eu2 +來置換Ca的10〜15%者，可以獲得高的 量子效率之同時，發光波長往短波長側移位等。 • 但是，爲了將此日本專利特開2003 - 1 24,527號公報 所揭示之α矽鋁氧氮耐熱陶瓷螢光體單獨地使用於照明用 白色光發光二極體，需要更進一步的發光強度之改善。另 - 外，此公報在實施形態中，係將重點放於與以往周知的氧 ^ 化物螢光體混合來使用於色度調整之事例，來說明該照明 用白色光發光二極體。 另外，在其它的專利文獻或非專利文獻中，其技術內 容也是在硏究開發之中途，由白色光發光二極體燈的要求 規格而能決定其所使用之α矽鋁氧氮耐熱陶瓷螢光體的組 -10- 1266795 成程度 • 因 光波長 另 率化， 體也需 光體雖 0 要求更 整 α矽鋁 ' 光波長 . 異之色 本 定性， 泡色光 • 用該螢 燈泡色 爲 . Mp(Si， ， 氧氮耐 體，上 體。在 Sc(銃: Sm(釤〕 之詳細的技術資訊，目前爲止 此，需要更詳細之硏究來做發 之微調整的技術。 外，爲了此波長轉變型之白色 不單是光源之藍色光發光二極 要成爲轉換效率高之改善。α 係適用此種白色光發光二極體 進一步的高效率化、發光強度 理前述各點，可說需要藉由進 氧氮耐熱陶瓷螢光體之發光強 之微調整技術，來實現具有高 度的色溫度低之燈泡色光發光 發明之目的在於提供：具有高 於使用於發光二極體燈時，可 之螢光體。另外，本發明之其 光體之環境負荷低、發光強度 光之燈泡色光發光裝置。 了達成前述目的，本發明之第 A1)12(0，N)16 : Eu2 + cj 所表示 熱陶瓷（a -sialon)構造之α矽 述一般式中 〇·75 S ρ $ 1·0， 此 Μ，係Ca(鈣）、Υ(釔）、 >、Pr(鐯）、Nd(鈸）、Ρηι( 、Gd(釓）、Tb(铽）、Dy(鏑） 並未被揭示出。 光強度之改善、及發 光發光二極體的高效 體元件的改善，螢光 矽鋁氧氮耐熱陶瓷螢 之螢光體，但是，被 的提升。 一步改善以往周知的 度，同時，確立此發 效率、溫度穩定性優 二極體燈。 的發光強度及溫度穩 以實現色溫度低的燈 它目的在於提供：使 高、發出色溫度低的 1形態，係以一般式 ’提供主相爲CK砂銘 鋁氧氮耐熱陶瓷螢光 0.02<q<0.09 之螢光 Mg(鎂）、Li(鋰）、 鉅：Promethium)、 、Ho(鈥）、Er(餌）、 -11 - (8) 1266795
Tm(铥）、Yb(鏡）、Lu(鑛）、Si*(緦）中之至少其中一種物 _ 質。 本發明之第2形態，係提供在前述一般式中，q爲在 〇.〇3以上0.08以下之範圍的第1形態之螢光體。如在此 範圍，特別會有良好的結果。 本發明之第3形態，係提供關於Μ爲包含Ca、Y中 之至少其中一種物質之第1或第2形態的螢光體。 • 本發明之第4形態係提供關於Si與A1之比及Ο及N 之比以 般式 M2jM3kSi 1 2-(m + n)Al(m + n)〇nNi 6·η 所表不 ’ Μ 2 係2價的陽離子，M3係3價的陽離子，設2xj+3xk爲 • m，（2xj + 3xk)/2爲η所設計而組成之第1至第4形態之其 ^ 中一種之螢光體。 本發明之第5形態係提供：於將出發原料粉末加以濕 式混練並乾燥後，只篩選粒徑爲一定尺寸以下之凝集體， 不以加壓成形，而係在體積密度20%以下之粉末狀態下， ® 被收容於燒結爐內，於氮氣環境下被加以烘燒之第1至第 5形態之其中一種螢光體。 本發明之第6形態係提供關於只篩選粒徑爲45 μηι以 、 下之凝集體之第5形態的螢光體。另外，粒徑爲45 μπι以 _ 下之粉末狀的螢光體，可被分散於樹脂。另外，此螢光體 以粒徑爲20μηι以下之粉末狀爲佳。此螢光體以粒徑爲 2 μπι以下之例子的比例在10%以下更佳。 本發明之第7形態係提供關於在氮氣環境下’以2大 氣壓以上之壓力被氣體加壓烘燒的第5或第6形態之螢光
-12- 1266795
體。 一 本發明之第8形態係提供關於在1 65 0 °C至1 750°C之 溫度被烘燒之第5至第7形態之其中一種的螢光體。 本發明之第9形態係提供關於藉由在前述溫度被保持 20小時以上而被烘燒之第8形態的螢光體。 本發明之第1 〇形態係提供關於將包含氮化矽粉末、 碳酸鈣粉末、氮化鋁粉末及氧化銪粉末的出發原料粉末加 • 以混練而獲得之第5至第9形態之其中一種的螢光體。 本發明之第1 1形態係提供以正己烷爲溶媒而被混練 之第5至第10形態之其中一種的螢光體。 ' 本發明之第1 2形態係提供被收容於氮化硼製之含蓋 . 容器，各前述含蓋容器在燒結爐內被烘燒之第5至第11 形態之其中一種的螢光體。 本發明之第1 3形態係提供：具備有發光中心波長爲 在400nm至480nm之範圍內的半導體藍色光發光二極體 ^ 元件；及吸收由前述半導體藍色光發光二極體元件所發出 之光的一部份，而發出與此光不同波長之螢光的α矽鋁氧 氮耐熱陶瓷螢光體的燈泡色光發光二極體燈。在此發光二 ^ 極體燈中，^矽鋁氧氮耐熱陶瓷螢光體，係第1至第12 . 形態之其中一種的螢光體。此發光二極體燈係發出具有藉 由從半導體藍色光發光二極體元件所發出之光，及由前述 α矽鋁氧氮耐熱陶瓷螢光體所發出之螢光相混合所產生之 發光色的光。該色度範圍係位於藉由連接在ΧΥΖ表色系 色度圖上的座標中表示 χ = 0·4775 、 y = 0.4283 及 (10) 1266795 x = 〇.45 94 、 y = 0.3 97 1 及 χ = 0·434 8 、 y = 0.41 85 及 X = 0.42 14、y = 〇. 3 8 8 7之4點的四邊形所表示的燈泡色之範 圍內。 另外，前述半導體藍色光發光二極體元件之發光中心 波長，以在4 3 0 n m至4 7 011 m之範圍爲佳。另外，此發光 中心波長也可在43 3 nm至462nm之範圍。 本發明之第1 4形態係提供：關於在前述一般式中’ q • 控制在0 · 0 3以上0 · 0 7以下之範圍的第1 3形態之燈泡色 光發光二極體。 本發明之第1 5形態係提供關於更具有覆蓋前述之半 - 導體藍色光發光二極體元件之樹脂的第1 4形態之燈泡色 . 光發光二極體，此處，前述之α砂銘氧氮耐熱陶瓷螢光 體，係具有4 5 μιη以下之粒徑的粉末狀，且被分散於樹 本發明之第1 6形態係提供關於α矽鋁氧氮耐熱陶瓷 • 螢光體具有20μπι以下之粒徑的粉末狀之第15形態的燈 泡色光發光二極體燈。 本發明之第1 7形態係提供關於在α矽鋁氧氮耐熱陶 〜 瓷螢光體中，粒徑2μιη以下之粒子的比例爲10%以下之 第1 6形態的燈泡色光發光二極體燈。 另外，本發明之其它形態係可以提供：至少包含半導 體光源元件及波長轉換材料，前述波長轉換材料，係以一 般式Cap(Si，Al)i2(0，N)I6: Eu2 + q所表示，主相爲α矽 鋁氧氮耐熱陶瓷（a -sial on)構造之α矽鋁氧氮耐熱陶瓷螢 -14- (11) 1266795 光體，前述一般式中，0·75$ρ$1·0、〇.〇2<q<〇.〇9之發 光裝置。 在此發光裝置中，波長轉換材料係藉由使用α矽鋁氧 氮耐熱陶瓷鱼光體來貫現更明売之發光裝置。另外，在前 述一般式中，當〇 · 〇 3 S q ‘ 0 · 0 7時，特別可以獲得良好的 特性。 進而，前述半導體元件係發光中心波長半導體發光二 Φ 極體元件，前述發光裝置係照明用途之白色光發光二極體 燈時，可以合適。 如依據本發明，可以提供具有高的發光效率與適當之 • 色度的燈泡色光發光二極體燈。另外，可以提供使波長轉 • 換效率及發光強度提升的螢光體。進而，藉由使用前述螢 光體，可以提供更爲明亮之發光裝置。 【實施方式】 以下，一面參照所附圖面，一面詳細說明適用本發明 之螢光體及使用其之燈泡色光發光二極體燈的合適之實施 形態。 本發明雖係關於具有高的發光效率及適當色度之燈泡 色光發光二極體，但是，此係藉由本發明之螢光體所實 現。因此，在進行關於燈泡色光發光二極體之說明前，針 對本發明之螢光體來詳細做說明。 發明人等爲了解決前述課題，針對藉由最適合於與藍 色光發光二極體元件組合使用之具有被稱爲黃色、黃紅 •15- (12) 1266795 色、或橙色之發光色度的2價之銪而被活化之α矽鋁氧氮 耐熱陶瓷螢光體，參考以往所揭示之技術資訊，而刻意實 施進一步之硏究開發，其結果可獲得很多新的知識。以 下，針對此α矽鋁氧氮耐熱陶瓷螢光體與藍色光發光二極 體元件之詳細做說明。 <1·螢光體之組成一 1一> • 在日本專利特開2〇〇2·3 63,5 54號公報中，揭示有： 螢光體的組成係以MepSi]2-(m + n)Al(m + n)OnN】6.n所表示。另 外，]Vie係Ca、Mg、Y、或除了 La與Ce之鋼族兀素金 • 屬；及將其之一部份予以置換之發光中心的鑭族元素金屬 • 之 Ce、Pr、Eu、Tb、Yb、Er及作爲其之共活化劑之 Dy，金屬 Me 爲 2 價時，0·6<ιη<3·0，且 0$η<1·5’ 金 屬Me爲3價時，0·9<ιη<4·5，且0$η<1·5之組成範 圍。所謂鑭族元素金屬係La(鑭）、Ce(鈽）、Pr(鐯）、 _ Nd(銨）、Pm(鉅）、Sm(釤）、Eu(銪）、Gd(釓）、Tb(M )、 Dy (鏑）、Ho(鈥）、Er(餌）、Tm(錶）、Yb(鏡）、Lu(鑛）之 15 種元素。 另外，在日本專利特開 2003- 1 24,527號公報中’螢 光體之組成係以 Mm/2Sii2-(m + n)Alm + n〇nNi6-n · 所表 示。另外，Μ係表示Ca單獨或與金屬Sr或Mg之至少其 中1種組合之Ca，η係0〜2.5，m爲0.5〜3。 另外，在日本專利特開20〇4-067,83 7號公報中’螢 光體之組成係以 MpSi】2-(nl + n)Al(m + n)OnNi6-n所表示。另 (13) 1266795 外，Μ係Li、Mg、Ca、Y或除了 La及Ce之稀土類元 素，1.8$ m/n$ 2.2。另外，所謂稀土類元素係Sc、Y與 前述鑭族元素金屬之1 7種元素。 另外，於 R.J. Xie，M. Mitomo, K. Uheda，F.F. Xu and Y. Akimune， J . Am. Ceram. Soc.， 8 5 [ 5 ] 1 2 2 9 -1234(20 02)中，揭示有和€8—同使固溶有£11、1^、？1之 α矽鋁氧氮耐熱陶瓷螢光體。
另外，在 Joost Willem Hendrik van Krevel，“On new rare-earth doped M-Si-Al-O-N materials: Luminescence Properties and Oxidation resistance, “Technische Uni versiteit Eindhoven，2000，J S BN 90-386-2 7 1 1-4 中， 揭示有和Ca或Y —同使固溶有Tb、Ce、Eu之α矽鋁氧 氮耐熱陶瓷螢光體。 另外，在 Z· J. Shen，M. Ny gr en ? and U · Halenius，J· Mater. Sci. Lett·，16，pp. 263-266( 1 997)中，揭示有使固 溶有Nd、Sm、Tb、Dy、Ει*、Yb、Y之α矽鋁氧氮耐熱陶 瓷的同時，使固溶有Eu之氧氮化物結晶包含α矽鋁氧氮 耐熱陶瓷相。 另外，於 Η. Mandal and Μ· J. Hoffmann， “Preparation of Multiple-Cation a -SiAlON Ceramics Containing Lanthanum, “ J. Am . Ceram，Soc·，82 [ 1 ] 22 9-232( 1 999)中，揭示有藉由和Ca或Y —同固溶，La也可 固溶於α矽鋁氧氮耐熱陶瓷。 於在以上之組成範圍而可合成之α矽鋁氧氮耐熱陶瓷 -17- (14) 1266795 中，藉由使2價之銪活化，可合成適合當作色溫度低之白 ^ 色光發光二極體用之^矽鋁氧氮耐熱陶瓷螢光體。 接著，說明固溶元素之比例。α矽鋁氧氮耐熱陶瓷係 具有α型氮化矽的Si-Ν結合之一部份被以A1-N結合或 A1-0結合所置換之構造，藉由金屬元素以侵入型固溶於 結晶晶格間而被穩定化。成爲發光中心之Eu，單獨雖無 法固溶於α矽鋁氧氮耐熱陶瓷，但是，藉由和金屬c a共 φ 同添加，成爲可以固溶，而成爲由α矽鋁氧氮耐熱陶瓷構 造之單一相所構成之氧氮化物螢光體。在α矽錨氧氮耐熱 陶瓷可以合成之組成範圍中，針對各種金屬之固溶量與作 • 爲發光中心而被活化之稀土類元素的固溶量進行檢討。 . 此處，爲了進行周知技術的比較，爲了使理解變得容 易，固溶金屬只考慮Ca、活化元素只考慮Eu，針對一般 式 Cap(Si，Α1)]2(0，Ν)ι6: Eu2 + q2 p 與 q 之範圍進行比 較檢討。 # 另外，在曰本專利特開2002-3 63,5 54號公報所揭示 之組成範圍，係相當於〇.3<p + q<0.75，且0.01<q< 0.7，在曰本專利特開2003-3 3 6,059號公報所揭示之組成 、 範圍，係相當於 〇.〇5<p + q<0.3，且 0·02<ρ<0·27，且 . 〇.〇3<q<〇.3，在日本專利特開2003-124,527號公報所揭 示之固溶量P的範圍，係相當於0.25〜1.5，特別是1〜 1 .5，關於q，在申請專利範圍中，並未言及。 另外，在日本專利特開2003 - 1 24,5 2 7號公報之實施 形態中，有將Ca^ShAhN^之Ca的1〜10莫耳％置換爲 -18- (§ (15) 1266795
Eu之事例，此係相當於p + q=l，且〇.〇15Sq$〇.15。 、 另外，也有在CaSi1GAl2N16中，將Ca之10〜15莫耳 %，特別是〗0〜1 5莫耳％置換爲Ειι之事例，這些係相當 於 p + q=l，且 0.1Sq‘0.25，特別是 0.1Sqgl.5。 另外，在日本專利特開2004·067,8 3 7號公報所揭示 之組成範圍，係相當於〇· 1 5 S p + q S 1 .5。特別是0.30 S p + q$0.75，且 〇.〇15Sqg〇.3。 • 對於這些以往周知的技術，發明人等就類似但是和以 往所報告者少許不同之製造工程，重新檢討金屬元素的固 溶量及活化之銪的固溶量q之最佳範圍。 * 在第1實驗中，以下述之廣組成範圍來合成α矽鋁氧 . 氮耐熱陶瓷螢光體，並測定其之發光特性。α矽鋁氧氮耐 熱陶瓷螢光體係被以2價之銪（Ει〇所活化之鈣（Ca)固溶 α矽鋁氧氮耐熱陶瓷螢光體，以一般式
CapSii2-(m + n)Al(m + n)OnN】6-n . Eu q 或 Cap(Si ’ Al)】2(〇 ’ • N)16 : En2 + q所表示，主相具有α矽鋁氧氮耐熱陶瓷構 造。 在此第1實驗中，合成第1圖所示之2 3種的組成之 - 不同試料及本說明書所沒有表示之更多數的不同組成之試 _ 料，實施其之光學特性的評估。 首先’說明組成設計。一開始，決定表示 CapSii2-(m + n)Al(m + n)OnNi6_n: Eu2 + q 之 Ca 含有量的 p 之 値、及表示E u含有量之q之値。此係針對試料1〜試料 23之各試料而設爲第！圖所示之値。接著，設2xp + 3xq (16) 1266795 爲m、（2xp + 3xq)/2爲η。此時，由於原料係使用Eu203， 所以將Eu當成3價而進行組成設計。但是，在燒製後之 生成物中，Ειι被還原而成爲2價，所以m及η之値，有 可能隨之而有若干變化。 出發原料係使用以下之化學試藥：鋁氮化矽（α Si3N4)、氮化鋁（Α1Ν)、碳酸鈣（CaC03)、氧化銪（Eu203)。 依據前述組成設計所算出的各原料之質量比係如第1 • 圖所示。因應此質量比，秤重前述之原料粉末而加以混 合。混合係使用η-己烷，藉由濕式遊星球磨機而混合2 小時。 _ 之後，以旋轉試蒸發器使之乾燥，在乾燥之粉末狀態 . 下，使用乳缽予以充分磨開，而收容於氮化硼製的含蓋容 燒結係在1 600 °C之氮氣環境下，以壓力0.1 MPa保持 8小時而進行。燒結後，在由裝置取出來之階段中，在乳 • 缽上稍加力量而使成爲一團之物零散爲粉末狀。 針對如此所合成之23種的粉末螢光體試料，使用螢 光分光光度計，實施激發光譜及發光光譜之測定。 〜 將以此螢光分光光度計之測定結果表示於第2圖。依 . 據第2圖之結果，此α矽鋁氧氮耐熱陶瓷螢光體，係在廣 組成區域範圍中表示大的螢光強度之良好螢光體，其中， 在0.75^ρ$1·0，且0.04Sq$0.25之組成區域範圍中， 了解到特別顯示良好之特性。 第3圖係表示以螢光分光光度計所測定之試料3的激 -20- (17) 1266795 發光譜及發光光譜圖。另外，激發光譜測定時之發光監視 、 器波長及發光光譜測定時之激發波長，係分別爲第2圖所 示之發光峰値波長（5 82nm )及激發峰値波長 (4 1 0 n m ) 〇 此螢光體雖適合於各種發光裝置或顯示裝置，其中， 最適合於照明用白色光發光二極體燈的波長轉換材料。 在白色光發光二極體燈中，雖有近紫外線激發型或藍 ® 色激發型等之種類，此處，以現在主流之藍色激發型爲例 來做說明。 在藍色激發型白色光發光二極體燈中，係將波長 ' 400nm至48〇nm之半導體藍色光發光二極體元件、及藉 - 由此元件之發光波長而被激發，而發出其之補色的黃色光 之螢光材料加以組合而使用。特別是，波長 450nm〜470nm之藍色光發光二極體元件中，.市售有特性 良好者，以使用該者爲佳。 •^下述之第4圖係表示以450nm、460nm、470nm來激 發第2圖中發光強度大之主要材料時的發光主波長（支配 性波長）°另外，第5圖及第6圖係表示激發波長爲 - 46〇nm時之主要試料的發光光譜。由這些測定結果，知道 • 此螢光體適合於藍色激發型白色光發光二極體。 另外’由第3圖之激發光譜可以明白，此螢光體即使 藉由近紫外線’也可高效率地加以激發，所以，藉由和其 它的螢光體混合’也可以合適地當成近紫外線激發型白色 光發光二極體燈的黃色光成分使用。 -21 - (18) 1266795 另外’在第2實驗中，以於螢光體製造工程的若干之 改善後’使發光強度更進一步之改善與發光波長之控制成 爲可能爲目的，更實施詳細之檢討。另外，針對螢光體製 造工程之改善項目，之後.敘述。 前述α矽鋁氧氮耐熱陶瓷螢光體之出發原料，係如前 述’爲鋁氮化矽（α Si3N4)、氮化鋁（Α1Ν)、碳酸鈣 (CaC〇3)、氧化銪（Eu2〇3)。關於組成設計，最初在一般式 CapSi12-(m + n)Al(m + n)〇nN16-n : Eu2% 中，決定表示 Ca 含有 量的P之値、及表示Ell含有量之q之値。接著，設2x p + 3xq爲 m、（2χρ + 3 xq)/2爲 η。此時，原料係使用 Eu2〇3，所以將Eu當成3價而進行組成設計。但是，在烘 燒後之生成物中，Ειι被還原而成爲2價，所以m及η之 値係隨其有若干變化之可能性。第7圖係表示組成設計、 及依據此而算出之各原料的質量比、及前述之m & η之 値。 因應第7圖所示之質量比，秤重各原料粉末而加以混 合。混合係使用η-己烷，藉由濕式遊星球磨機而混合2 小時。接著’以旋轉試蒸發器使之乾燥，在乾燥之粉末狀 態下，使用乳缽予以充分磨開。然後，使用依據JIS Ζ 8 8 0 1之標稱網目6 3 μ m或1 2 5 μ m的不銹鋼製之試驗用篩 網，作成適當之粒徑，而收容於氮化硼之含蓋容器。此 時，針對各試料，係使用容器4個。以後，稱之爲試料 A1〜A4。另外，「1」係指作成63 μηι以下之粒子的試料， 「2」至「4」係指作成1 2 5 μ m以下之粒子的試料。此原 •22- (19) 1266795 料粉末之凝集體的製造粒子之粒徑，係即使經過燒結也幾 乎沒有變化。 燒結係在氮氣環境下、1 .OMPa、1 700°C保持8小時來 進行。燒結後，在由裝置取出來之階段中，在乳缽上稍加 力量而使成爲一團之物零散爲粉末狀。依據試料，潰散度 多少會有不同，所以依據試料，也進行以乳缽及乳棒加上 強的力量而加以磨碎。 另外，此時，依據力量等之加減，螢光體粉末之表面 附近的狀態若干劣化，使結晶性變差，會有發光強度降低 的顧慮。如此，藉由手工作業來進行試料之粉末化，被認 爲係各式料之發光強度有偏差之原因之一。 如前述般，合成1 〇種40試料之粉末狀的α矽鋁氧氮 耐熱陶瓷螢光體試料。即設Eu組成比（q)爲0.02〜0. 1 1之 1 〇種類（試料A〜試料J )，各組成合成有4種試料。針 對合計40種試料，使用螢光分光光度計來實施激發光譜 之測定。在光譜之測定時，使用丹寧B法及使用製造商提 供的標準光源而做光譜補正之日立製作所製的分光螢光光 度計 F-45 00。 例外，針對這些40種試料，也進行藉由螢光分光光 度計之發光光譜的測定。激發波長係假定藉由藍色光發光 二極體元件之激發，設爲4 5 0nm。另外，在此測定中，當 成比較參照用標準螢光體試料，係使用被以往周知之3價 的鈽所活化之釔·鋁·石榴石系螢光體之P46-Y3螢光 體。設此標準螢光體中之激發波長45 Onm時之波長 -23- (20) 1266795 5 6 8nm的發光強度爲1而予以標準化，藉此，獲得各試料 . 之發光峰値波長中之發光強度。 另外，在螢光分光強度測定中，發光強度，即所獲得1 之發光光譜曲線之縱軸係任意單位，一般進行不同波長& 強度比較雖有其困難，但是，在第8圖之資料中，使用％ 譜補正完畢之分光螢光光度計所測定、及各試料的發光％ 譜係寬廣，且發光峰値波長並不太不同，所以即使進行此 • 種比較，可說是並不會弄錯其之強弱關係的判斷。 % 8圖係表不測定之結果的圖表。另外，第9圖係以 Εχι量爲橫軸、以標準化峰値強度比（發光強度）爲縱 ' 軸，將第8圖所示之測定値加以描繪而獲得之曲線。另 • 外，第9圖係將發光強度的平均値、最小値、最大値加以 描繪圖。此發光強度的偏差被認爲係燒結後粉碎爲粉末之 工程並不十分穩定，所以在該工程所產生的粉末表面之狀 態的劣化，對發光強度造成影響的關係。 β 由第9圖得知：該α矽鋁氧氮耐熱陶瓷螢光體，在進 行檢討之廣組成範圍（〇·〇2 < q < 0·1 1 )中，顯示大的螢 光強度之良好的螢光體。具體可知：α矽鋁氧氮耐熱陶瓷 • 螢光體在〇.〇2 <q<0.09時，具有高效率、及提升之發光 , 強度。尤其是，在0.03 g qS 0.08之組成區域範圍中，清 楚可獲得更良好之特性。另外，在〇.〇2之範圍中，Eu 離子含有量少的關係，而且，在qg 0.09之範圍中，引起 濃度消光，發光強度稍有降低。 且說，在此範圍中，針對設哪種組成爲最好，可依據 -24- (? (21) 1266795 發光強度無大的差異及其之色度而加以選擇。第1 0圖係 . 表示由以下之第8圖所示的結果所導出的發光主波長（支 配性波長）的Eu量依存性圖。如第1 0圖所示般，表示 Eu量之q値在〇.〇2〜0.1 1之範圍內時，發光主波長於 5 78〜5 8 3 nm之範圍內幾乎直線性變化，依據矽鋁氧氮耐 熱陶瓷螢光體之組成，很清楚得知發光主波長之精密控制 係屬可能。 • 第U圖係表示以螢光分光光度計所測定之試料F4的 激發光譜及發光光譜圖。另外，激發光譜測定時之發光監 視器波長爲 5 8 5 nm，發光光譜測定時之激發波長爲 ‘ 4 5 Onm 〇 • α矽鋁氧氮耐熱陶瓷螢光體之色度依據其之組成而可 精密地控制，可由第8圖之結果變得清楚。以此爲本，詳 細檢討適合於色溫度低之燈泡色的白色光發光二極體燈之 α矽鋁氧氮耐熱陶瓷螢光體的組成範圍。 0 第12圖係表示CIE1931之ΧΥΖ表色系色度圖的光譜 軌跡、黑體輻射軌跡圖。 畫於黑體輻射軌跡上之5個矩形，係被標準化爲藉由 • 螢光燈的光源色及演色性之區分（JIS Ζ 9 1 1 2- 1 990 )的螢 , 光燈的光源色之區分，由色溫度高者起分別表示晝間光 色、晝間白色、白色、溫白色、燈泡色之色度範圍。 左下方之白圓圈係對應激發波長450nm之藍色光發 光二極體元件的發光之色度座標。在本發明中，囑目於燈 泡色。燈泡色之燈的色度範圍，係藉由連結X = 0.4 7 7 5， -25- (22) 1266795 y=0.4283 ，及 x=0.4594 ， y=0.3971 ，及 y = 0.4185，及 χ = 0·4214，y = 0.3887 之 4 點的四 的範圍。 在 2條之虛線中的第 1直線 A，係通 450nm之藍色光發光二極體元件的色度座標與 範圍之頂點中的一個之x = 〇· 4594，y = 0.3 97 1的 另外一條之第2直線B，係通過激發波長 色光發光二極體元件的色度座標與燈泡色色度 中的另外一個之x = 〇.4348，y = 0.4185的直線。 一般，由藍色光發光二極體元件與其之補 光體所形成的白色光發光二極體燈的色度，被 結藍色的色度點與黃色的色度點之直線上的色 其之位置可藉由使螢光體分散於樹脂時的螢光 螢光體分散於樹脂的塗布量而控制。 即如將具有藉由第1直線A與第2直線 範圍內的色度座標的螢光體與激發波長爲450 光二極體元件加以組合，則此發光二極體燈的 藉由第12圖的第1直線A與第2直線B與光 圍的扇形之範圍內的色度，之後，藉由適當地 濃度或樹脂的塗布量，可以實現色度位於燈泡 圍內的白色光發光二極體燈。 第1 3圖係將第1 2圖加以放大之同時，也 圖所記載之各螢光體的色度點之圖。 以位於第1直線A及第2直線B之間的 x=0.4348 ， 邊形所表示 過激發波長 燈泡色色度 直線。 4 5 Onm之藍 範圍之頂點 色的黃色螢 認爲係與連 度點一致， 體濃度或使 B所夾住之 的藍色光發 色度係成爲 譜軌跡所包 控制螢光體 色之色度範 記載有第8 白圓圈所表 -26- (23) 1266795 示的螢光體，係其組成範圍爲表示Eu之量的q値爲0.02 _ $ q $ 〇·〇8。 另一方面，以黑圓圈所表示之0.09Sq$0.U之螢光 體’係位於由第1直線A與第2直線B所形成之範圍 外，即使將其和45 Onm之藍色光發光二極體元件一同使 用而製作發光二極體燈，其色度也在燈泡色的色度範圍 外。如前述般，在q = 0· 02中，可預見發光強度降低，由 ® 發光強度之側面，以0 · 0 3 $ q $ 〇 . 〇 8爲佳，由高的發光強 度及適當的色度之兩方的側面來考慮時，以〇.〇3 $ q ^ 〇·〇8爲最好。 ^ 第3實驗係確認α矽鋁氧氮耐熱陶瓷螢光體之光學特 - 性對Ca濃度的依存性。設計組成和依據此所算出的各原 料之質量比係如第1 4圖所示。合成步驟、測定步驟係和 第2實驗略同。將測定結果表示於第！ 5圖、第1 6圖、第 17圖。 β 由第3實驗的結果，知道α矽鋁氧氮耐熱陶瓷螢光體 的主波長及發光強度，對於C a的濃度變化係不太敏感。 因此，Ca的濃度範圍可以在第1實驗所決定的範圍內即 - 可，知道將Eu的濃度進行精密地控制極爲重要。 • 另外，代替 Ca，而使用 Y、Mg、Li、Sc、Pr、Nd、
Pm、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sr 中的 至少其中一種的物質，也達成同樣的效果。活化元素之 Eu元素的濃度適當，在決定光學特性上最爲重要，另 外，同時使Eu元素可固溶於母相之共添加元素的添加量
-27- (24) 1266795 能過適當也是很重要。 < 2 ·有關發光中心波長〉 本發明所使用的藍色光發光二極體元件之發光中心波 長，由第1 1圖及第1 8圖（詳細後述）的激發光譜可以明 白，和激發光譜的峰値波長一致之45 Onm最適當。更詳 細係例如在第1 8圖所示之試料Y6的激發光譜中，激發 峰値波長爲449.0nm。對於峰値可獲得95%之發光強度的 激發波長頻帶係433.6〜461.8nm，可獲得90%之發光強度 的激發波長頻帶爲415.6〜469.2nm。 另外，關於試料Y6，在使用前述之400〜800nm之激 發頻帶時，即使是400nm激發或480nm激發，同樣地對 於峰値，也可以獲得83 %之十分高的發光強度。 <3·有關螢光體之組成一 2-> 接續前述之說明，進而檢討最適合於實現燈泡色之色 度範圍的α矽鋁氧氮耐熱陶瓷螢光體之組成。第19圖雖 係和第1 3圖爲幾乎相同者，但是，代替第1直線及第2 直線而藉由第3直線C及第4直線D來限定其之色度範 圍，此點係不同。 第3直線C係通過45 Onm之藍色光發光二極體元件 的色度座標和燈泡色色度範圍的頂點中之一的x = 〇. 4214， y = 0.3887之直線。 另外之第4直線D係通過450nm之藍色光發光二極 -28- (25) 1266795 體元件的色度座標及燈泡色色度範圔的頂點中之另外一個 ^ 的 x = 0.4775，y = 0.42 83 之直線。 第1 3圖所示範圍之情形，調節螢光體濃度或螢光體 分散樹脂的塗佈量而史發光二極體燈的色度與黑體輻射軌 跡上一致時，會有脫離燈泡色的色度範圍之情形，但是， 如在第1 9圖所示之更窄的範圍中，於使和黑體輻射軌跡 上一致時，一定可實現燈泡色之色度範圍。 • 第19圖中，以白圓圈所示之螢光體，其之組成範圍 在以表示Eu量之q的値表示時，爲〇.〇3$qg〇.〇7。 另一方面，以黑圓圈所表示之q$〇.〇2或0.08$q之 • 螢光體，係位於由第3直線C及第4直線D所形成的範 . 圍外。 在考慮到安裝工程之製造裕度時，白圓圈之螢光體最 佳，以黑圓圈所表示之螢光體並不理想。 第20圖係更將第13圖及第19圖予以放大，而表示 • 螢光體之各組成的色度座標之詳細。 〈4·有關營光體之組成一 3—〉 - 藉由2價的銪而被活化之α矽鋁氧氮耐熱陶瓷螢光體 . 中，固溶金屬元素的主要者以Ca或Υ爲佳。 如目前爲止所知悉般，Eu2 +其離子半徑大，不易進行 侵入型固溶，即使想要單獨使之固溶，也無法製作α矽鋁 氧氮耐熱陶瓷單相的結晶。 摻雜Eu2而爲了獲得高純度的α砂銘氧氮耐熱陶瓷 -29- (26) (26)1266795 結晶，以將具有使^砂銘氧氮耐熱陶瓷構造穩定化之作用 之Ca或Υ、或其之兩方爲主要固溶金屬元素，來形成^ 矽鋁氧氮耐熱陶瓷，於其摻雜微量的Ειι2 +爲佳。 <5·有關螢光體之組成一 4一> 在獲得α矽鋁氧氮耐熱陶瓷結晶之組成區域中，如本 發明般，當成固溶金屬元素的出發原料而使用 CaC03或 Eu203等之氧化物等者中，在Si與A1的比及0與N之比 中，組成以一般式 M2jM3kSi]2-(m + n)Al(m + n)〇nNi6_n 所表示 時，M2係2價的陽離子，M3係3價的陽離子，設2xj +3 xk爲m，（2xj + 3xk)/2爲η所設計而組成爲佳。 爲了獲得不同的組成，而將m及η設爲和此式不同 的値時’作爲出發原料需要使用Ca的氮化物、Eu的氮化 物等。 即使是將前述之氮化物當成出發原料而合成α矽鋁氧 氮耐熱陶瓷螢光體，也可以獲得特性良好之螢光體，但 是’氧化物等之出發原料粉末，係便宜的粉末，容易購 入，具有可降低製造成本的優點。 <6·有關螢光體的製造方法一 1— > 在將α矽鋁氧氮耐熱陶瓷螢光體安裝於白色光發光二 極體燈時’使之分散於透明樹脂，適量塗佈該樹脂而使之 硬化。此處，粉末的粒徑如太大，樹脂在未完全硬化之階 段中，會產生螢光體之沈澱，無法均勻地安裝。 -30 - (27) 1266795 在本發明中，對於燒結後潰散爲粉末之α矽 熱陶瓷螢光體粉，係藉由使用依據JIS Ζ 8 8 0 1之 4 5 μηι的不銹鋼製的試驗用篩網，而只將分級爲 下者加以使用。 其結果爲，可以十分均勻地安裝螢光體，能 良好之燈泡色光發光二極體燈。 另外，在分級4 5 μ m以下者時之中央粒徑， 2 5 μιη之程度。另外，在粒徑分布之測定時，使 射式粒度分布計。 <7·有關螢光體之製造方法—2-> 另外，進而使用依據JIS Ζ 8 80 1之標稱網目 不銹鋼製的試驗用篩網及乙醇溶液，只將20μιη 以濕式分級而'使之乾燥來使用，可使樹脂中的沈 引起，能更均勻地安裝螢光體，燈泡色光發光二 色度之配光特性進一步被改善。 另外，將20μπι以下者予以分級時之中ί 1〇 μπι之程度。另外，粒徑分布之測定時，使用 式粒度分布計。 < 8 .有關螢光體之粒徑> 一般粉末螢光體之發光效率，係粒子大者爲 方面，粒子小者其塗佈性優異。 另外，在螢光體的表面，存在有發光效率比 鋁氧氮耐 標稱網目 4 5 μ m 以 獲得特性 係2 0〜 用雷射散 2 0 μ m 之 以下者予 源更不易 極體燈的 粒徑爲 雷射散射 高，另一 內部低之 -31 - (28) 1266795 層’在小粒子之情形，激發光通過低效率層的次數多，認 _ 爲發光效率會降低。 ， 關於白色光發光二極體所使用之螢光體的粒徑，目前 爲止，有進行了如下之檢討。 首先，在專利第3,3 64,229號公報中，發光物質顏料 具有$20μπι之粒子徑及$5μηι之d5G値，進而，d5〇値以 在1〜2 μ m爲佳。 Φ 另外，在日本專利特開200 3-124,527號公報中，平 均粒度由0.5〜5 μιη之間來選擇。 另外，在日本專利特開2004-067,83 7號公報中，爲 了獲得良好的塗佈性，粉末的重量平均粒徑以〇 . 5 μιη以上 50μηι以下爲佳，以2μηι以上1 Ομπι以下更佳。 關於螢光體的粒徑爲小時，在專利第3，3 6 4，2 2 9號公 報中，記載有「特別是d5〇$ 5 μιη之發光物質顏料粉末係 顯著具有凝集作用的傾向」之缺點，關於凝集作用以外之 β 缺點’並無特別言及。另外，其它關於粒徑的下限，並未 見到有言及之周知文獻。 但是，發明人等在實施以遊星球磨機將螢光體粉末進 - 一步粉碎爲微細之粉末後，來製作白色光發光二極體之實 、 驗的結果，獲得螢光體粉末一成爲粒徑次μιη至1 μιη前後 之微小者時，白色光發光二極體之發光強度顯著降低之見 識。在製作砲彈型白色光發光二極體，在發光二極體前方 測定亮度，其大約降低至1 / 5。 螢光體之粒徑成爲次μηι時，發光強度降低之原因之 -32- (29) 1266795 一，被認爲係藉由球磨機粉碎’螢光體粉末的表面狀態劣 . 化，而使激發效率降低。另一方面，螢光體之粒徑幾乎和 可見光波長相同，所以認爲米氏散射（Mie scattering ) 爲其原因之可能性。 此處，表示光之粒子散射的特徵之參數Λ：，係以X = 7Γ D/ λ (D :粒子徑、λ :光的波長）所表示，％爲一位數 之數字時，被設爲表示米氏散射的散射特性。在考慮可見 Φ 光波長域爲400〜700nm時，粒子散射參數％成爲1〜9 之粒子徑D的範圍，係〇·13〜2.0μπι。 描述米氏散射之式，係作爲電磁波而電磁學地解開光 * 和粒子之相互作用者，可以使用於一般的粉體分散系。米 - 氏散射時，激發光並不侵入螢光體粒子之內部，而在粒子 表面反射。在此情形，螢光體無法充分達成作爲波長轉換 材料之功用，而且，未被波長轉換之激發光並不透過，而 成爲散射於各種方位之結果。 ® 關於藉由螢光體之散射，在專利地3,364,229號公報 中，有「無機發光物質YAG:CE，特別是具有具約1.84之 折射率的非可溶性之色素顏料的特別之長處。藉此，在波 、 長轉換之外，產生分散及散射效果，藉此，藍色之二極體 、 光束與黃色之轉換光束的混合變好。」之記載，只有散射 效果係長處之報告。 但是，在發生複雜之散射時，由藍色光發光二極體元 件所發出，而應透過螢光體分散樹脂之藍色光、由螢光體 所發出之黃色光，直到發光二極體外部，係成爲經過非常 -33· (30) 1266795 複雜之路徑，在其間，基於各種材料之吸收等（也須考慮 ^ 螢光體本身之非發光吸收），發光強度降低，最終，認爲 促成光的取出效率之降低。 發明人等將分級爲45μπι以下之αϊ夕銘氧氮耐熱陶瓷 螢光體進而使之分散於試驗特級乙醇中，使用沈降速度的 不同，而篩選粒徑比較大者及比較小者。將只分級爲 4 5 μιη以下者設爲試料尺寸「中」、將沈降分級後之粒徑 9 爲大者設爲試料尺寸「大」、將小者設爲試料尺寸「小」 時，以分光螢光光度計測定之發光強度，其結果爲··以試 料尺寸大者爲最大，接著，試料尺寸中者，試料尺寸小者 爲最小。 • 此處，値得注意的是，所謂試料尺寸大者，係指由試 料尺寸中而將試料尺寸小的去除所剩餘的。換言之，藉由 只選擇性去除微小粒徑之粒子，可使粉末螢光體的發光效 率提升。 ® 選擇性去除微小粒子以外，什麼也沒有做，所以有助 於試料尺寸大之發光的各粒子，不過是與試料尺寸中者相 同者，因此，很清楚得知，選擇性去除試料尺寸小之微小 ' 粒子的存在，係會使發光效率（或發光後之對外部的光取 . 出效率）降低。 進而，發明人等使用這些試料尺寸大、試料尺寸中、 試料尺寸小而分別製作砲彈型之發光白色二極體，由發光 二極體前方實施亮度之測定而做比較。 在使用試料尺寸大之白色光發光二極體中，和使用試
•34- (31) 1266795 料尺寸中之白色光發光二極體比較，不單螢光體之發光的 ， 黃色之強度提升，同時，藍色之透過光的強度也提升。 . 此係意指藉由從粉末螢光體選擇性去除粒徑爲2〜 3 μηι程度以下之小粒子者，在發光二極體中，光的取出效 率可視爲有意義之提升。 另一方面，在使用試料尺寸小之白色光發光二極體 中，與使用試料尺寸中之白色光發光二極體比較時，不單 ® 螢光體的發光之黃色的強度降低，同時，藍色之透過光的 強度也降低。 爲了達成白色光發光二極體燈的發光效率提升，藉由 ~ 安裝設計之改善所致之光的取出效率之提升的檢討係不可 ^ 欠缺，依據此處說明之結果，在α矽鋁氧氮耐熱陶瓷螢光 體粉末中，以將容易成爲米氏散射之原因的粒徑2μιη以 下之粒子的比例去除降低至1 〇%以下爲佳。 β <9.有關螢光體之製造方法一 3—> 爲了獲得高發光效率之螢光體粉末，燒結後，不需要 機械性粉碎加工極爲重要。爲此，不使原料粉末暫時成形 • 爲顆粒狀而在粉末狀態下，放入氣體加壓燒結爐，不藉由 . 熱沖床而予以氣體加壓燒結，在粉末狀下進行燒結，以獲 得粉末狀之燒結體爲佳。 此可藉由濕式混練出發原料粉末，使之乾燥後， 使用試驗用篩網而加以製造，只篩選粒徑在一定尺寸以下 之凝集體，不進行加壓成形，而在體積密度20%以下之粉 -35- (32) 1266795 末狀態下，收容於容器中，且收容於燒結爐內，於氮氣環 ^ 境下予以氣體加壓燒結來完成。 由裝置所取出之粉末燒結體，雖成爲一團，但是，可 使用乳缽而以人力粉碎爲粉末。 藉由採取此種方法，可不用藉由機械式粉碎手段來施 加導致表面的劣化之大的外力，可以獲得α矽鋁氧氮耐熱 陶瓷粉末螢光體。 • 藉此所獲得的螢光體，比暫時成形爲顆粒狀，於燒結 後，使用機械式手段來加以粉碎者，其發光強度更優異。 _ <1〇·有關螢光體之製造方法一 4一> . 將燒結後之團塊粉碎成粉末之α砂鋁氧氮耐熱陶瓷螢 光體粉末的粒徑’由事前使用試驗用篩網而製造粒子時的 凝集體粒徑有稍微變大之程度的變化，但是，幾乎承繼相 同粒徑。 爲了將此α砂錦氧氣耐熱陶瓷營光體粉末最終地分散 於樹脂，而安裝於白色光發光二極體，以使其粒徑在 4 5 μπι以下爲佳，更好爲在20 μιη以下，將出發原料粉末 ' 予以濕式混練，使之乾燥後，使用試驗用篩網而製造粒子 - 時，以只篩選粒徑在45 μπι以下之凝集體爲佳。 另外，如果可能，雖然製造粒子爲20 μιη以下更佳， 但是，使用試驗用篩網而以乾式製造粒子之手段中，於標 稱網目20μπι中，基於原料粉末之凝集，幾乎不會通過餘 網。此不單是原料粉末的一次粒徑大而已，認爲也是由於 -36 - (33) 1266795 溼氣或靜電所導致者。 <11·有關螢光體之製造方法一 5-> 在進行燒結時’以氮氣環境中之氣體加壓燒結爲適 當。爲了防止燒結中的氧化或分解，不單只是設爲氮氣環 境’加壓也很重要。另外，在此時，雖然認爲只要加上比 大氣壓更高的壓力即可，但是’爲了更確實進行燒結，以 • 設爲2大氣壓以上爲佳。 <12·有關螢光體之製造方法一 6-> ’ 在進行前述之烘燒的溫度，以在1 7 0 0。(：前後爲佳。 . 爲了求得最佳的烘燒溫度條件，以1 5 0 0 °C、1 6 0 0 °C、 1 700 °C、1 800 °C來實施α矽鋁氧氮耐熱陶瓷螢光體之烘 燒，以1 500°C烘燒者，其發光強度弱，另外，進行粉末 X射線繞射測定’觀察到多數之出發原料粉末的峰値，烘 ® 燒不充分，以1 600°C以上烘燒者，由粉末X射線繞射測 定的結果，知道爲α矽鋁氧氮耐熱陶瓷結晶相單相。 另外，測定個別之發光強度後，以1 700 °C者其發光 ， 強度最強。1 700 °C者比起1 600 °C者，其發光強度較強， - 在1800 °C中，反而比1700 °C者其發光強度降低。因此， 以設1700 °C前後爲烘燒溫度最爲適當。 <13.有關螢光體之製造方法一 7-> 在烘燒溫度之保持時間，以在20小時以上爲佳。嘗 -37- (34) 1266795 試2小時、8小時、2 4小時、5 〇小時之烘燒，8小時者比 . 2小時者，24小時者比8小時者，其發光強度較強。在 . 24小時者與5 0小時者中，並沒有見到太大的差異。因 此’保持時間認爲24小時已經很充分，另外，進一步檢 討的結果，知道2 0小時以上即很充分。 <14·有關螢光體之製造方法—8 — > φ 作爲原料粉末’在^氮化矽（a Si3N4 )、氮化銘 (A1N)之外’以使用碳酸鈣（CaC〇3)、氧化銪（Eu203 ) 爲佳。 、 雖也可以使用氮化物原料，但是，碳酸鈣（CaC03)、 • 氧化銪（Eu203 )之粉末原料，比較便宜且容易購入，所 以有助於製造成本之降低。 另外，關於Ca、Eu以外之固溶金屬元素，同樣地， 多數之氧化物原料也可能容易購入。 <15·有關螢光體之製造方法一 9一〉 在將出發原料之α氮化矽（α si3N4 )、氮化鋁 、 （A1N )、碳酸鈣（CaC03)、氧化銪（Eu203 )藉由遊星球 、 磨機予以濕式混練的工程中，在氮化矽製容器中與出發原 料粉末及氮化砂製球一同投入的溶媒，以正己院爲佳。 使用己烷等具有氫酸基的溶媒來實施混練時，會產生 氮化鋁的分解，無法確實地合成α矽鋁氧氮耐熱陶瓷螢光 體。 * 38 - (8 (35) 1266795 - <16·有關螢光體之製造方法一 10 ^ 爲了藉由氣體加壓燒結裝置在氮氣環境中實施燒結， 胃要將燒結爐內的空氣置換爲氮氣，此係使用真空泵。 另外，粉末被吸引於真空排氣系統，會有於此引起堵 塞的情形，通常，粉末未被投入真空裝置。 在本發明中，係將原料粉末放入含蓋之白色的氮化硼 ® _的容器，將該氮化硼容器放入燒結爐，來避免前述堵塞 之問題。 另外，作爲容器之材料，只要是在燒結溫度區域不會 ’ 與原料粉末反應者，在氮化硼以外，也可以使用各種之陶 - 瓷材料。 但是，材料如具有較濃的顏色時，此容器的碎片等混 入螢光體粉末時，會對螢光體的特性等造成不好影響，材 料以白色爲佳。 < 1 7 ·關於色度之穩定性的實驗> 在日本專利特開2003-124，527號公報中，有α矽鋁 • 氧氮耐熱陶瓷螢光體之量子效率即使加熱製80 °C時也不 ' 會降低之報告。此次本發明人等針對使用α矽鋁氧氮耐熱 陶瓷螢光體之發光二極體燈的色度之溫度穩定性進行檢 驗，確認到使用α矽鋁氧氮耐熱陶瓷螢光體之發光二極體 燈對使用以往之氧化物螢光體之發光二極體燈之進步性。 此實驗所使用之α矽鋁氧氮耐熱陶瓷螢光體係和第1 -39- (36) 1266795 圖之試料8爲相同組成，將其以〗70〇它、氮氣環境 • 〇.5MPa、保持時間24小時之條件予以氣體加壓燒結者。 使用此，來製作與第2 1圖及第22圖所示之砲彈型發 光二極體燈1 a同樣的砲彈型發光二極體燈。此時，使分 散有螢光體之樹脂的塗佈量比適當量多些。完成之發光二 極體燈的色度，在室溫爲χ = 0·503、y = 〇.463，使用熱風來 力口熱至 200C時，變成χ = 0·509、y = 0.464。此變化量在 Φ CIEIMI色度圖上的距離不過是〇·〇〇6而已。 另外’爲了比較，同樣爲之，來製作使用以往周知之 市售的螢光體Ρ46-Υ3的發光二極體燈。關於此，也使分 散有螢光體之樹脂的塗佈量比適當量多些。完成之發光二 • 極體燈的色度，在室溫爲x = 0.393、y = 〇.461，使用熱風而 加熱至200°C時，變化爲χ = 〇·383、y = 0.443。此變化量在 CIE1931色度圖上之距離，係成爲0.021。 由以上結果，確認到使用α矽鋁氧氮耐熱陶瓷螢光體 ® 之發光二極體燈的色度變化之溫度依存性和使用以往之氧 化物螢光體之發光二極體燈比較，比1 / 3還小，使用α 矽鋁氧氮耐熱陶瓷螢光體之發光二極體燈其溫度穩定性優 ’ 異。 - 另外，^矽鋁氧氮耐熱陶瓷其熱性質及機械性質都優 異，可以抑制成爲激發能量損失的原因之熱緩和現象。因 此，本發明之螢光體其伴隨溫度上升之發光強度的減少率 變小，因此，可使用之溫度區域比目前爲止之應光體爲 廣0 -40- (37) 1266795 進而’ α矽鋁氧氮耐熱陶瓷之化學穩定性也優異，所 以，本發明之螢光體變成耐光性也優異。 如以上說明般，本發明之螢光體雖可以合適地使用於 各種發光裝置、顯示裝置之發光材料，但是，其中，最適 合於作爲照明用發光二極體燈，特別是色溫度低之燈泡色 光發光二極體燈的波長轉換材料。 接著，說明本發明之合適的實施形態。這些實施形態 不過是本發明之說明用者，並不是限制本發明之範圍。因 此，如係該業者，雖可採用包含這些各要素或全部要素之 各種的實施形態，但是，這些實施形態係包含於本發明之 範圍中。 另外，在說明以下之實施形態的全部圖中，對於同一 要素賦予相同符號，省略關於其之重複說明。 (第1實施形態） 第21圖係關於本發明之第1實施形態（實施形態 1 )之砲彈型發光二極體燈1 a的剖面圖，第22圖係此砲 彈型發光二極體燈1 a的斜視圖。 首先，說明圖中的螢光體11。 螢光體1 1的設計組成係和試料 F相同，設爲 Ca0.875Si9.06AL2.94〇0.96Ni5.02:Eu2 + 0.07。 秤得出發原料之α氮化矽（a Si3N4 ) 6 5.7 8重量％、 氮化鋁（A1N)18.71重量％、碳酸鈣（CaC03) 1 3.59重量％、 氧化銪（E u 2 0 3 ) 1 · 9 1重量°/〇，和溶媒之正己烷及氮化矽 -41 - (38) 1266795 球一同放入氮化矽容器，使用遊星球磨機，以每分鐘1 5 Ο 轉進行2小時濕式混練。 之後，以旋轉式蒸發器使之乾燥，在乾燥之粉末狀態 下，使用乳缽充分弄碎，使用依據JIS Ζ 8 8 0 1之標稱網目 1 52 μΐΒ的不銹鋼製的試驗用篩網，製造125 μηι以下之粒 子，收容於氮化硼製之含蓋容器。 使用氣體加壓燒結裝置而將其在1 700 °C、氮氣環境 0.5MPa下，保持50小時而加以燒結。 燒結後，在由裝置取出之階段中，在乳缽上稍加力量 而使成爲一團之物零散爲粉末狀。之後，使用依據JIS Z 8 801之標稱網目45μπι之不銹鋼製的試驗用篩網，只篩選 4 5μηι以下者，當成α矽鋁氧氮耐熱陶瓷螢光體試料Υ6。 第18圖係表示此試料Υ6之激發光譜及發光光譜 圖。 激發光譜測定時之發光監視器波長係設定爲5 8 5iim、 發光光譜測定時之激發波長係設定爲45 0nm。另外，激發 峰値波長係4 4 9.0 n m。 發光峰値波長爲586.0nm，發光主波長爲581.2nm， 色度座標爲 x = 0.517、y = 0.476。 這些雖都是極少，但是，和前述之試料F1〜F4相比， 往長波長側移位，認爲係將燒結時間由8小時延長爲5 0 少時之影響。史托克斯（Stokes)移位爲5210CHT1，比關於 以往之α矽鋁氧氮耐熱陶瓷螢光體所報告的値更小。 第2 3圖係將試料Υ 6的激發光譜與發光光譜和市售 (39) 1266795 的釔·鋁·石榴石系螢光體比較的結果。比較所使用的市 一 售螢光體，係具有以一般式（Y，Gd)3Al50I2:Ce3 +所表示之 組成。第23圖中，線Ie及Is係分別表示試料Y6之激發 光譜及發光光譜。試料Y6之發光光譜及激發光譜係和第 18圖相同。另一方面，第23圖之線Le及Ls係分別表示 比較所使用之螢光體的激發光譜及發光光譜。測定激發光 譜Le時之發光監視器波長爲568nm，發光光譜Ls係藉由 • 使用具有波長460nm之激發光所測定。 如第23圖所示般，試料Y6和市售的釔·鋁·石榴 石系螢光體比較，具有非常高的螢光強度，而且，激發頻 ^ 帶由紫外光區域跨至藍色光區域，非常廣，爲優異的螢光 - 體。 接著，說明砲彈型發光二極體燈1 a之構造。 如第21圖及第22圖所示般，砲彈型發光二極體燈 la係上部成爲透鏡狀之球面的略圓筒狀，換言之，具有 ® 和砲彈類似的形狀，係由：導線2及3、發出藍色光之藍 色光發光二極體元件5、接合線10、前述之螢光體11、 樹脂12及13所形成，導線2及3的下部係露出。 、 藍色光發光二極體元件5係由：下部電極6、SiC基 - 板7、InGaN發光層8、上部電極9所形成，發光中心波 長爲4 5 4nm。 於導線2的上端部設置有凹部4，於此凹部4載置有 藍色光發光二極體元件5，下部電極6與凹部4係藉由導 電性糊而被電性連接，上部電極9與導線3係藉由接合線
-43- (40) 1266795 1 0而被電性連接。 , 另外，包含凹部4之藍色光發光二極體元件5的附近 係藉由樹脂 12而被密封，在此樹脂12中分散有 2 5 wt%(重量百分比）量的螢光體1 1。 另外，前述之導線2及3、藍色光發光二極體元件 5、接合線1 〇、樹脂1 2係藉由樹脂1 3而被密封。 另外，樹脂1 2及1 3皆是透明，爲相同的環氧樹脂^ # 接著，表示前樹脂砲彈型發光二極體燈1 a的製作步 驟。 在第1工程中，於凹部4使用導電性糊而將藍色光發 ' 光二極體元件5加以銲接。 - 在第2工程中，將藍色光發光二極體元件5和另一方 之導線3以接合線1 0予以銲接。 在第3工程中，以分散有螢光體11之樹脂12預先浸 入凹部4以覆蓋藍色光發光二極體元件5，使樹脂12硬 •化。 在第4工程中，以樹脂13來包圍導線2及3的上 部、藍色光發光二極體元件5、樹脂12而使之硬化。另 • 外，此第4工程一般係藉由模鑄來實施。 . 例外，導線2及3可以製作成一體，在此情形，這些 係具有其下部被連結之形狀。在使用此種被製作成一體之 導線時，於工程4之後，需要去除連結導線2及3之部 份，將導線2及3分成個別構件之第5工程。 第24圖係將使分散有螢光體1 1之樹脂1 2的塗佈量 -44- (41) 1266795 改變，而所製作之複數個的砲彈型發光二極體燈1 a 光色度表示於CIE1931之XYZ表色系色度圖上者。 實驗結果爲基礎，來決定樹脂1 2的適當塗佈量。 如第2 5圖所示般，藉由使螢光體1 1的塗佈量設 當，砲彈型發光二極體燈la的發光色度座標幾乎和 輻射軌跡一致。 另外，知道落在以JIS Z 91 12而被標準化之燈泡 色度範圍外，也落在由ANSI C78.386所定的2700K 色度界限範圍內。 第 26圖係表示其之發光光譜圖。係色度 χ = 0·45 7、y = 0.412、色溫度 2 7 5 OK。另外，爲發光效 1 3.2 lm/W，色溫度低之發光二極體燈，換言之，當 出燈泡色光之發光二極體燈，係爲辜效率。 (第2實施形態） 接著，說明關於第2實施形態（實施形態2)之 二極體燈。此發光二極體燈係除了以下各點外，具有 1實施形態之砲彈型發光二極體燈相同的構造。即關 2實施形態之發光二極體燈中，和第1實施形態之砲 發光二極體燈中之藍色光發光二極體元件相比，係使 光效率高的藍色光發光二極體元件，藉由藍色光發光 體元件的安裝工程中之若干的改善，得以實現光之取 率的提升。另外，所使用之螢光體不用說，係第1實 態之砲彈型發光二極體燈所使用之試料Y6。 之發 以此 爲適 黑體 色的 燈的 座標 率爲 成發 發光 和第 於第 彈型 用發 二極 出效 施形 -45- rs (42) 1266795 第2 7圖係表示第2實施形態之發光二極體燈的發光 光譜 J。此發光二極體燈係具有：視感度效率 36.31m/W(流明每瓦特）及色溫度2 78 0K。另外，其之發光 光線的色度，如依據 CIE 1 9 3 1色度圖上之色度座標 (x，y)時，以（0.456J.414)所表示，相當於 JIS Z 9 1 1 2- 1 990「螢光燈之光源色及演色性中之區分」所定的 晝間光色、晝間白色、白色、溫白色、燈泡色中的燈泡 色。爲了比較，由市售之各種的白色光發光二極體燈中， 選擇具有相同燈泡色之白色光發光二極體燈，來測定發光 光譜。將其結果一倂表示於第27圖（發光光譜M)。具 體爲：比較用之市售的白色光發光二極體燈，係具有視感 度效率22.51m/W(流明每瓦特）及色溫度2800K，其之發光 光線的色度如依據CIE 1931色度圖上之色度座標（x，y) 時，以（0.45 5,0.4 1 5)所表示。 如第27圖所示般，第2實施形態之發光二極體燈， 和市售的發光二極體燈相比，非常明亮，換算視感度效 率，知道具有約1.6倍的亮度。 (第3實施形態） 第28圖係關於本發明之第3實施形態（實施形態 3 )之砲彈型發光二極體燈1 b的剖面圖，第29圖係此砲 彈型發光二極體燈1 b之斜視圖。 在第21圖及第22圖所示之砲彈型發光二極體燈la 中，係表示螢光體Π爲被分散於藍色光發光二極體元件 -46- (43) 1266795 5之附近，即樹脂12中之情形，但是，並不(¾ 如本實施形態般，也可以做成將螢光體1 1分散 中，即樹脂全體之構造。 另外，在製作前述之砲彈型發光二極體燈 進行樹脂1 2之硬化，使螢光體1 1分散於樹脂 使之硬化。 • (第4實施形態） 第3 0圖係關於本發明之第4實施形態（瀆 之晶片型發光二極體燈1 4的剖面圖，第3 1圖保 ' 光二極體燈1 4之斜視圖。 - 晶片型發光二極體燈14係由:藍色光發光 件5、氧化鋁陶瓷基板15、電極圖案16及17 及19、側面構件20、接合線22、樹脂23及24 氧化鋁陶瓷基板1 5係四角形’可見光線 •高。 於此氧化鋁陶瓷基板1 5之表面上係藉由潤 有2個之電極圖案16及17。此電極圖案16及 • 爲數μιη之程度，這些和氧化鋁陶瓷基板1 5之間 在有階差。 另外，導線1 8係藉由高融點焊錫等而被 圖案16，電極圖案17係藉由相同之高融點焊 接於導線1 9。 電極圖案1 6的端部係位於氧化鋁陶瓷基板 [定於此， 於樹脂〗3 lb時，不 13中，而 :施形態） ;晶片型發 :二極體元 、導線1 8 所形成。 的反射率 :鍍而形成 17的厚度 i幾乎不存 接於電極 f等而被連 1 5的中央 -47- (44) 1266795 部，於其上載置有發光中心波長爲45 Onm之藍色光發光 , —•極體兀件5而被固定著。 此時，下部電極6與電極圖案16係藉由導電性糊而 被電性連接。 另外，上部電極和另一方之電極圖案17係藉由接合 線22而被電性連接。 另外，螢光體11係被分散於樹脂23中，此樹脂23. # 係用以密封藍色光發光二極體元件5全體。 另外，於氧化鋁陶瓷基板1 5上固定有中央設置有空 間部21之側面構件20。 - 此空間部21係用以收容藍色光發光二極體元件5及 - 分散有^矽鋁氧氮耐熱陶瓷螢光體11之樹脂23者，內壁 面爲傾斜。此係將光往前往取出用之反射面，曲面形狀係 考慮光的反射方向而決定。 另外，至少構成反射面之面係具有白色或金屬光澤之 ® 可見光線反射率高的材料製。另外，在本實施形態中，側 面構件20係藉由白色的矽樹脂所製作。 另外，樹脂24矽被塡充於空間部2 1，進而將密封藍 * 色光發光二極體元件5之樹脂23加以密封。 (第5實施形態） 接著，說明關於第5實施形態（實施形態5 )之白色 光發光二極體燈。第3 2圖矽表示砲彈型發光二極體燈之 構造圖。 -48- (45) 1266795 此發光二極體燈301主要係由：由導電材所構成之第 、 1導線3 02、及第2導線3 03、及藍色光發光二極體元件 3 04、及分散有螢光體3 0 5之第1樹脂3 06、及第2樹脂 3 07所構成。 於第1導線3 02的一端部形成有凹部3 0 8，於此凹部 3 08載置有藍色光發光二極體元件3 04。藍色光發光二極 體元件304例如可舉波長430〜470 nm之InGaN系之藍色 # 光發光二極體元件。 該藍色光發光二極體元件3 04的一方電極係藉由導電 性糊而與凹部3 08的底面電性連接，另一電極係藉由金屬 ' 細線3 09而與第2導線3 03電性連接。 - 而且，藍色光發光二極體元件3 04係被以特定的比例 而分散有本發明之螢光體3 05的透明之第1樹脂3 06所覆 蓋其全體。作爲第1樹脂3 06係例如可舉環氧系樹脂等。 包含凹部3 08之第1導線3 02及第2導線3 03的一端 ® 部、藍色光發光二極體元件3 04、分散有螢光體305之第 1樹脂3 06，係進而藉由透明之第2樹脂307而被覆蓋其 全體並被密封。 • 第2樹脂3 07係使發光可獲得所期望之指向性之形 - 狀，例如，全體爲略圓形狀，其之前端部係形成爲凸狀的 曲面，通稱爲砲彈型。作爲第2樹脂3 07例如可舉環氧系 樹脂等。 第1導線3 02及第2導線3 0 3的另一端部係突出於第 2樹脂3 07的外部，突出的部份例如被銲接於基板，而連 -49- (46) 1266795 接於外部。藉由從外部供給電力至第1導線3 02與第2導 線3 03之間，藍色光發光二極體元件3 04發光。 前述之白色光發光二極體燈301係藍色光發光二極體 元件304作爲藍色光源而發出藍色光，此藍色光藉由螢光 體3 05而被波長轉換而照射白色光。即此白色光發光二極 體燈3 0 1所發出之白色光，係藉由光的混色而獲得，係發 光源之藍色光發光二極體4所發出之藍色光、及螢光體 3 0 5所發出之黃色光相混合者。 作爲螢光體3 05係藉由使用如前述之本發明的α矽鋁 氧氮耐熱陶瓷螢光體，此白色光發光二極體燈301會成爲 色溫度低之有溫暖味者。另外，此發光二極體燈3 0 1比使 用以往之α矽鋁氧氮耐熱陶瓷螢光體的白色光發光二極 體，其發光強度較強，成爲更明亮。 另外，在前述之說明中，作爲發光元件雖使用藍色光 發光二極體元件，但是，本發明之α矽鋁氧氮耐熱陶瓷螢 光體即使是藉由近紫外光，也可高效率地加以激發，藉由 和其它的螢光體混合，也可以合適地當成近紫外激發色型 白色光發光二極體燈的黃色光成分使用。 在此外光激發之情形，使用紫外發光二極體元件之同 時，且螢光體使用混合2種至5種程度之螢光體粉末者， 將其中之1種設爲本發明之螢光體。 作爲和本發明之螢光體混合的螢光體，並不特別限 定’可因應需要而適當使用周知的各種螢光體。 以± ’雖針對本發明之螢光體及使用其之發光裝置做 -50- ^ (47) 1266795 說明，但是，本發明並不限定於這些，在不脫離本發明之 旨意的範圍內，可以做適當的變更。 例如，在前述說明中，作爲使用螢光體之發光裝雖舉 砲彈型之發光二極燈爲例來做說明，但是，在砲彈型以外 之發光二極體燈或發光二極體燈以外的發光裝置中，也可 以使用本發明之螢光體。 接著，作爲α矽鋁氧氮耐熱陶瓷螢光體係使用試料 F4，來製作如第32凸所示之砲彈型的白色光發光二極體 燈。此處表示製造步驟。 導線係使用一組之導線（第1導線與第2導線）形成 爲一體者。 首先，在第1工程中，於位於第1導線之一方的端部 之凹部載置發光峰値波長450nm之藍色光發光二極體元 件，藉由使用導電性糊之銲接而將其之一方的電極和第1 導線予以電性連接。 在第2工程中，藉由使用金細線之銲接來將藍色光發 光二極體元件的另一方之電極與第2導線予以電性連接。 在第3工程中，將以25重量％分散有混合之螢光體 粉末的第1樹脂適量塗佈於元件載置用之凹部加以預先浸 漬，並使之硬化而將藍色光發光二極體元件加以覆蓋。第 1樹脂係使用環氧樹脂。另外，此時之第1樹脂的塗佈量 係調整爲事先藉由實驗所決定的適當之塗佈量。 在第4工程中，藉由模鑄法而塗佈第2樹脂並使之硬 化，使得以第2樹脂將藍色光發光二極體元件及第1樹脂 -51 - (48) 1266795 加以包圍。 最後，在第5工程中，切掉連結第1導線與第2導線 之間的部份。 如前述般而製作的白色光發光二極體，係成爲藉由藍 色光發光二極體元件的發光（波長45 Onm附近）與螢光 體之發光（波長5 8 0nm附近）所生成的白色光。 在使用中心發光波長4 5 0nm之藍色光發光二極體元 件與試料F4之α矽銘氧氮耐熱陶瓷螢光體的實施形態 中，可以實現色溫度低之有溫暖味的白色光發光二極體 燈，其之發光強度比以往之使用α矽鋁氧氮耐熱陶瓷螢光 體的白色光發光二極體更爲明亮。 [產業上之利用可能性] 如依據本發明，可以提供環境負荷低、省能源型之同 時，可發出色溫度低之有溫暖味的發光色的發光二極體 燈0 【圖式簡單說明】 第1圖係表示第1實驗所使用之α砂錦氧氮耐熱陶瓷 螢光體試料的設計組成和原料的混合組成之圖表。 弟2圖係表不第1圖所不之各試料的光學測定結果之 圖表。 第3圖係表示試料3之激發光譜及發光光譜圖。 桌4圖係表不在第1圖所不之試料中，主要試料之激
-52- (49) 1266795 發光譜中之支配性波長的圖表。 • 第5圖係表示主要試料之激發波長460nm中之發光 光譜圖。 • 第6圖係表示主要試料之激發波長460nm中之發光 光譜圖。 第7圖係表示第2實驗所使用之α矽鋁氧氮耐熱陶瓷 螢光體材料的設計組成與原料之混合組成圖表。 ® 第8圖係表示第7圖所示之各試料的光學測定結果之 圖表。 第9圖係表示螢光體之峰値發光波長中之發光強度的 4 Eu濃度依存性圖。 • 第10圖係表不螢光體之螢光支配性波長之Eu濃度依 存性圖。 第11圖係表示試料F4之激發光譜及發光光譜圖。 第12圖係表示由CIE1931之XYZ表色系色度、黑體 β 輻射軌跡、JI S 9 1 1 2所規定之白晝間光色、晝間白色、白 色、溫白色、燈泡色之色度範圍及對應由發光波長爲 450nm之藍色光發光二極體元件所發出之光的色度座標 " 圖。 • 第1 3圖係將第1 2圖之一部份予以放大之圖。 第14圖係表示第3實驗所使用之α矽鋁氧氮耐熱陶 瓷螢光體試料的設計組成及原料之混合組成圖表。 第1 5圖係表示第3實驗所使用之α矽鋁氧氮耐熱陶 瓷螢光體試料的光學測定結果圖表。
-53- (50) 1266795 第1 6圖係表示第1 4圖所示之試料的螢光支配性波長 之Ca濃度依存性圖。 第1 7圖係表示第1 4圖所示之試料的峰値發光波長中 之發光強度的C a濃度依存性圖。 . 第18圖係表示試料16之激發光譜及發光光譜圖。 第1 9圖係將第1 2圖之一部份予以放大之圖。 第20圖係將第13圖及第19圖予以放大，而表示各 螢光體之色度座標圖。 第2 1圖係關於本發明之第1實施形態的砲彈型發光 二極體燈的剖面圖。 第22圖係第2 1圖之砲彈型發光二極體燈的斜視圖。 第23圖係表示試料Y6之激發光譜及發光光譜、及 市售的螢光體之激發光譜及發光光譜圖。 第24圖係將分散有螢光體之樹脂的塗布量不同之複 數的發光二極體燈的發光色度表示於CIE 1931的XYZ表 色系色度圖上之圖。 第25圖係表示第21圖及第22圖之砲彈型發光二極 體燈的發光色度位於JIS之燈泡色的範圍內，且位於 ANSI之27 00K燈的色度範圍內之圖。 第26圖係表示第21圖之第22圖之砲彈型發光二極 體燈的發光光譜圖。 第27圖係表示關於本發明之第2實施形態之發光二 極體燈的發光光譜、及比較用之市售的發光二極體燈的發 光光譜圖。
-54- (51) 1266795 第2 8圖係關於本發明之第3實施形態之砲彈型發光 二極體燈的剖面圖。 第29圖係第28圖之砲彈型發光二極體燈的斜視圖。 第3 0圖係關於本發明之第4實施形態之晶片型發光 二極體燈的剖面圖。 第3 1圖係第3 0圖之晶片型發光二極體燈的斜視圖。 第3 2圖係表示本發明之第5實施形態之白色發光二 極體燈之全體圖。 [主要元件符號說明】 la 砲彈型發光二極體燈 lb 砲彈型發光二極體燈 2 導線 3 導線 4 凹部 5 藍色光發光二極體元件 6 下部電極 7 Sic基板 8 InGaN發光層 9 上部電極 10 接合線 11 螢光體 12 樹脂 13 樹脂 -55 1266795
(52) 14 晶片型發 15 氧化鋁陶 16 電極圖案 17 電極圖案 18 導線 19 導線 20 側面構件 2 1 空間部 22 接合線 23 樹脂 24 樹脂 301 發光二極 302 第1導線 303 第2導線 304 藍色光發 305 螢光體 306 第1樹脂 307 第2樹脂 308 凹部 309 金屬細線 光二極體燈 瓷基板 體燈 光二極體元件 -56-

Claims (1)

  1. (1) 1266795 十、申請專利範圍 1. 一種螢光體，係以一般式 MP(Si，A1)12(0，N)I6 : Eu2 + q所表示，主相爲α矽鋁氧氮 耐熱陶瓷（a -sialon)構造之α矽鋁氧氮耐熱陶瓷螢光體， 其特徵爲： 前述Μ，係Ca(鈣）、Υ(釔）、Mg(鎂）、Li(鋰）、 Sc(銃）、ρΓ(鐯）、Nd(銨）、Pm(鉅）、Sm(釤）、Gd(釓）、 Tb(铽）、Dy(鏑）、Ho(鈥）、Er(餌）、Tm(錶）、Yb(鏡）、 Lu(鑛）、Si·(緦）中之至少其中一種物質，0.75 S p S 1 ·0， 且 0.02 < q < 0.09。 2 ·如申請專利範圍第1項所記載之螢光體，其中： 前述一般式中，0.03$q$〇.〇8。 3 ·如申請專利範圍第1項或第2項所記載之螢光 體，其中：前述Μ係包含前述Ca、前述Y中之至少其中 一種物質。 4 ·如申請專利範圍第1項或第2項所記載之螢光 體’其中：前述α矽鋁氧氮耐熱陶瓷螢光體係Si與A1之 比及 〇 及 N 之比以一般式 M2jM3kSi12.(m + n)Al(m + n)OnNI6.n 所表示，M2係2價的陽離子，M3係3價的陽離子，設 2xj + 3xk爲m，（2xj + 3xk)/2爲η所設計而組成。 5 ·如申請專利範圍第1項或第2項所記載之螢光 體，其中：前述α矽鋁氧氮耐熱陶瓷係於將出發原料粉末 加以濕式混練並乾燥後，只篩選粒徑爲一定尺寸以下之凝 集體，不以加壓成形，而係在體積密度20%以下之粉末狀 (2) 1266795 態下，被收容於燒結爐內，於氮氣環境下被加以烘燒。 6 ·如申請專利範圍第5項所記載之螢光體，其中： 只篩選粒徑爲45 μπι以下之凝集體。 7.如申請專利範圍第5項所記載之螢光體，其中： 前述α矽鋁氧氮耐熱陶瓷係在氮氣環境下，以2大氣壓以 上之壓力被氣體加壓燒結。 8 ·如申請專利範圍第5項所記載之螢光體，其中： 前述α矽鋁氧氮耐熱陶瓷係在1650 °C至1750 °C之溫度被 烘燒。 9. 如申請專利範圍第8項所記載之螢光體，其中： 前述α矽鋁氧氮耐熱陶瓷係藉由以前述溫度被保持20小 時以上而被烘燒。 10. 如申請專利範圍第5項所記載之螢光體，其中： 前述α矽鋁氧氮耐熱陶瓷係將包含氮化矽粉末、碳酸鈣粉 末、氮化鋁粉末及氧化銪粉末的出發原料粉末加以混練而 成。 11. 如申請專利範圍第5項所記載之螢光體，其中： 前述α矽鋁氧氮耐熱陶瓷係以正己烷爲溶媒而被混練。 12. 如申請專利範圍第5項所記載之螢光體，其中： 前述α矽鋁氧氮耐熱陶瓷係被收容於氮化硼製之含蓋容 器，各前述含蓋容器在燒結爐內被烘燒。 13. —種燈泡色光發光之二極體燈，其特徵爲：具備 有， 發光中心波長爲在400nm至480nm之範圍內的半導 -58- (3) 1266795 體藍色光發光二極體元件；及吸收由前述半導體藍色光發 - 光二極體元件所發出之光的一部份，而發出與此光不同波 . 長之螢光的α矽鋁氧氮耐熱陶瓷螢光體， 前述α矽鋁氧氮耐熱陶瓷螢光體，係前述申請專利範 圍第1項至第1 2項中任一項所記載之螢光體，藉由從前 述半導體藍色光發光二極體元件所發出之光，及由前述α 矽鋁氧氮耐熱陶瓷螢光體所發出之螢光相混合所發出之光 • 的色度範圍，係位於藉由連接在ΧΥΖ表色系色度圖上的 座標中表示 x = 0.4775、y = 0.4283 及 x = 0.4594、y = 0.3971 及 x = 0.4348、y = 0.41 85 及 x = 0 · 4 2 1 4、y = 0 · 3 8 8 7 之 4 點的 ^ 四邊形所表示的燈泡色之範圍內。 - 1 4 ·如申請專利範圍第1 3項所記載之燈泡色光發光 之二極體燈，其中··前述一般式中，〇.〇3$qS〇 〇7。 1 5 .如申請專利範圍第1 4項所記載之燈泡色光發光 之二極體燈，其中：前述α矽鋁氧氮耐熱陶瓷螢光體，係 • 粒徑爲4 5 μm以下之粉末狀，於被分散於樹脂之狀態下被 安裝。 1 6 ·如申請專利範圍第1 5項所記載之燈泡色光發光 • 之二極體燈，其中：前述^矽鋁氧氮耐熱陶瓷，係粒徑爲 . 20μιη以下之粉末狀。 1 7 .如申請專利範圍第丨6項所記載之燈泡色光發光 之一極體燈’其中：前述α砂錦氧氮耐熱陶瓷螢光體，係 粒徑爲2 μ m以下之粒子的比例爲1 〇 %以下。 r? -59-
TW094123793A 2004-07-13 2005-07-13 Fluorescent substance and light bulb color light emitting diode lamp using the fluorescent substance and emitting light bulb color light TWI266795B (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004206509 2004-07-13
JP2004235945 2004-08-13

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200613519A TW200613519A (en) 2006-05-01
TWI266795B true TWI266795B (en) 2006-11-21

Family

ID=35783923

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW094123793A TWI266795B (en) 2004-07-13 2005-07-13 Fluorescent substance and light bulb color light emitting diode lamp using the fluorescent substance and emitting light bulb color light

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8508119B2 (zh)
EP (1) EP1780255B1 (zh)
JP (1) JP4045300B2 (zh)
KR (2) KR20070103087A (zh)
CN (1) CN1906269B (zh)
TW (1) TWI266795B (zh)
WO (1) WO2006006582A1 (zh)

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100549128C (zh) * 2004-03-22 2009-10-14 株式会社藤仓 氧氮化物荧光体及发光器件
KR100772047B1 (ko) * 2004-08-30 2007-10-31 가부시키가이샤후지쿠라 산질화물 형광체 및 발광 장치
EP2360225B1 (en) * 2004-09-22 2013-06-26 National Institute for Materials Science Phosphor, production method thereof and light emitting instrument
EP1964904B1 (en) * 2005-12-08 2011-04-13 National Institute for Materials Science Phosphor, process for producing the same, and luminescent device
JP5006549B2 (ja) * 2006-02-07 2012-08-22 株式会社小糸製作所 車両用標識灯
JP4733535B2 (ja) * 2006-02-24 2011-07-27 パナソニック株式会社 酸窒化物蛍光体、酸窒化物蛍光体の製造方法、半導体発光装置、発光装置、光源、照明装置、及び画像表示装置
JP2008019407A (ja) * 2006-06-12 2008-01-31 Sharp Corp 蛍光体の製造方法、蛍光体、半導体発光装置および画像表示装置
JP5322053B2 (ja) * 2007-01-12 2013-10-23 独立行政法人物質・材料研究機構 蛍光体、その製造方法および発光器具
JP2008208238A (ja) * 2007-02-27 2008-09-11 Showa Denko Kk 蛍光体及びその製造方法、並びにそれを備えた照明器具と画像表示装置
JP5229770B2 (ja) * 2007-03-22 2013-07-03 株式会社フジクラ サイアロン蛍光体
WO2008116351A1 (fr) * 2007-03-26 2008-10-02 He Shan Lide Electronic Enterprise Company Ltd. Procédé de synthétisation d'une lumière à température de couleur inférieure et dispositif d'éclairage
WO2008129454A2 (en) * 2007-04-20 2008-10-30 Philips Intellectual Property & Standards Gmbh White emitting light source and luminescent material with improved colour stability
WO2008133393A1 (en) * 2007-04-27 2008-11-06 Industry Foundation Of Chonnam National University Dye-sensitized solar cell containing fluorescent material and method for manufacturing thereof
US8540173B2 (en) 2010-02-10 2013-09-24 Imra America, Inc. Production of fine particles of functional ceramic by using pulsed laser
KR101455486B1 (ko) 2010-03-31 2014-10-27 우베 고산 가부시키가이샤 사이알론계 산질화물 형광체의 제조 방법 및 사이알론계 산질화물 형광체
BR112013013485B1 (pt) * 2010-12-01 2020-12-29 Lumileds Holding B.V. material ba1-x-y-zsrxcayeuz)2si5-a-balan8-a-4boa+4b, estrutura emissora de luz e sistema
KR101471449B1 (ko) * 2011-09-08 2014-12-10 피에스아이 주식회사 광산란을 최소화하는 마이크로 사이즈 형광체
KR101877426B1 (ko) * 2011-11-23 2018-07-11 엘지이노텍 주식회사 산질화물 형광체 및 그를 포함한 발광소자 패키지
KR20130073583A (ko) * 2011-12-23 2013-07-03 엘지이노텍 주식회사 파장 변환 물질 및 이를 포함하는 발광소자 패키지
JP5378558B2 (ja) * 2012-02-20 2013-12-25 株式会社小糸製作所 車両用標識灯
ES2615499T3 (es) 2012-12-21 2017-06-07 Borealis Ag Procedimiento para la producción de un procatalizador de Ziegler-Natta para la polimerización de etileno
KR101534326B1 (ko) * 2013-01-03 2015-07-07 한국기계연구원 향상된 발광 특성을 갖는 알파 사이알론 형광체 합성 방법
KR101374076B1 (ko) 2013-01-04 2014-03-13 한국기계연구원 알파 사이알론 형광체 원료 분말의 안정화 처리 방법, 그로부터 제조된 알파 사이알론 형광체 소성용 조성물 및 알파 사이알론 형광체의 제조 방법
US20160272886A1 (en) * 2013-03-21 2016-09-22 Ube Industries, Ltd. Oxynitride fluorescent powder and method for manufacturing same
KR101476217B1 (ko) 2014-05-28 2014-12-24 엘지전자 주식회사 황색 발광 형광체 및 이를 이용한 발광 소자 패키지
BR102016004795B1 (pt) 2015-03-05 2021-09-08 Nichia Corporation Diodo emissor de luz
CN109020558B (zh) * 2018-09-07 2021-11-12 安徽理工大学 一种大功率暖白光固态照明用SiAlON荧光透明陶瓷及其制备方法
WO2022054764A1 (ja) * 2020-09-10 2022-03-17 デンカ株式会社 ユウロピウム賦活β型サイアロン蛍光体、及び発光装置
CN113388400B (zh) * 2021-06-03 2023-06-30 西安鸿宇光电技术有限公司 一种黄绿色力致发光材料及其制备方法和应用
KR102599818B1 (ko) 2022-01-20 2023-11-08 미쯔비시 케미컬 주식회사 형광체, 발광 장치, 조명 장치, 화상 표시 장치 및 차량용 표시등
KR102599819B1 (ko) 2022-01-20 2023-11-08 미쯔비시 케미컬 주식회사 형광체, 발광 장치, 조명 장치, 화상 표시 장치 및 차량용 표시등

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19638667C2 (de) 1996-09-20 2001-05-17 Osram Opto Semiconductors Gmbh Mischfarbiges Licht abstrahlendes Halbleiterbauelement mit Lumineszenzkonversionselement
JP2927279B2 (ja) 1996-07-29 1999-07-28 日亜化学工業株式会社 発光ダイオード
TW383508B (en) 1996-07-29 2000-03-01 Nichia Kagaku Kogyo Kk Light emitting device and display
JP2900928B2 (ja) 1997-10-20 1999-06-02 日亜化学工業株式会社 発光ダイオード
US6680569B2 (en) 1999-02-18 2004-01-20 Lumileds Lighting U.S. Llc Red-deficiency compensating phosphor light emitting device
US6522065B1 (en) * 2000-03-27 2003-02-18 General Electric Company Single phosphor for creating white light with high luminosity and high CRI in a UV led device
MY131962A (en) 2001-01-24 2007-09-28 Nichia Corp Light emitting diode, optical semiconductor device, epoxy resin composition suited for optical semiconductor device, and method for manufacturing the same
JP2003179269A (ja) 2001-01-24 2003-06-27 Nichia Chem Ind Ltd 光半導体素子
JP3726131B2 (ja) 2002-05-23 2005-12-14 独立行政法人物質・材料研究機構 サイアロン系蛍光体
JP3668770B2 (ja) 2001-06-07 2005-07-06 独立行政法人物質・材料研究機構 希土類元素を付活させた酸窒化物蛍光体
US6632379B2 (en) 2001-06-07 2003-10-14 National Institute For Materials Science Oxynitride phosphor activated by a rare earth element, and sialon type phosphor
DE10133352A1 (de) 2001-07-16 2003-02-06 Patent Treuhand Ges Fuer Elektrische Gluehlampen Mbh Beleuchtungseinheit mit mindestens einer LED als Lichtquelle
DE10147040A1 (de) * 2001-09-25 2003-04-24 Patent Treuhand Ges Fuer Elektrische Gluehlampen Mbh Beleuchtungseinheit mit mindestens einer LED als Lichtquelle
JP2003321675A (ja) 2002-04-26 2003-11-14 Nichia Chem Ind Ltd 窒化物蛍光体及びその製造方法
JP4207489B2 (ja) 2002-08-06 2009-01-14 株式会社豊田中央研究所 α−サイアロン蛍光体
JP4072632B2 (ja) * 2002-11-29 2008-04-09 豊田合成株式会社 発光装置及び発光方法
US7074346B2 (en) * 2003-02-06 2006-07-11 Ube Industries, Ltd. Sialon-based oxynitride phosphor, process for its production, and use thereof
JP4052136B2 (ja) 2003-02-06 2008-02-27 宇部興産株式会社 サイアロン系酸窒化物蛍光体およびその製造方法
CN100549128C (zh) 2004-03-22 2009-10-14 株式会社藤仓 氧氮化物荧光体及发光器件
JP4581120B2 (ja) 2004-04-26 2010-11-17 独立行政法人物質・材料研究機構 酸窒化物粉末およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2006006582A1 (ja) 2006-01-19
EP1780255A4 (en) 2008-12-24
KR20070103087A (ko) 2007-10-22
US20060061263A1 (en) 2006-03-23
KR20060086387A (ko) 2006-07-31
CN1906269A (zh) 2007-01-31
JPWO2006006582A1 (ja) 2008-04-24
KR100841676B1 (ko) 2008-06-26
EP1780255A1 (en) 2007-05-02
US8508119B2 (en) 2013-08-13
TW200613519A (en) 2006-05-01
CN1906269B (zh) 2011-04-20
EP1780255B1 (en) 2012-04-18
JP4045300B2 (ja) 2008-02-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI266795B (en) Fluorescent substance and light bulb color light emitting diode lamp using the fluorescent substance and emitting light bulb color light
EP2056366B1 (en) Light emitting device and illumination device
TWI296448B (en) Light emitting device and lighting apparatus
EP1734096B1 (en) Light-emitting device and illuminating device
TWI391472B (zh) 螢光體及其製法與使用它之發光裝置
TWI357927B (en) Fluorescent substance and manufacturing method the
JP5105347B2 (ja) 蛍光体とその製造方法および発光器具
US7608862B2 (en) Light emitting device and a lighting apparatus
EP1785465B1 (en) Oxynitride phosphor and light-emitting device
TWI304438B (en) Nitrogen oxide based fluorescent body and process for preparing the same
JP6528418B2 (ja) 蛍光体及びこれを用いた発光装置
WO2005078811A1 (ja) 発光素子及び照明器具
TW200536160A (en) Oxynitride phosphor and a light emitting device
JP6287268B2 (ja) 発光装置
JP2008019407A (ja) 蛍光体の製造方法、蛍光体、半導体発光装置および画像表示装置
TWI458806B (zh) β型矽鋁氮氧化物之製造方法、β型矽鋁氮氧化物及發光裝置
CN104736667B (zh) 荧光体、发光装置及照明装置
JP2022148419A (ja) β型サイアロン蛍光体粉末および発光装置
US8901591B2 (en) Light-emitting device
JP2006054372A (ja) 発光ダイオードランプ
KR100746338B1 (ko) 백색 발광장치용 형광체, 이의 제조방법 및 형광체를이용한 백색 발광장치

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees