KR20060077913A

KR20060077913A - 복합유전체재료, 기판 및 기판의 제조방법

Info

Publication number: KR20060077913A
Application number: KR1020060052218A
Authority: KR
Inventors: 셍레이 체; 이쿠카 치바; 시게오 오카모토; 도모히로 소가베
Original assignee: 티디케이가부시기가이샤
Priority date: 2001-07-27
Filing date: 2006-06-09
Publication date: 2006-07-05
Also published as: US7374704B2; CN100467383C; KR100670914B1; EP1422196A4; WO2003010092A1; US20040180991A1; KR100687178B1; CN1464863A; EP1422196A1; KR20040018902A

Abstract

본 발명은 높은 유전율 ε 및 낮은 tanδ를 가지며, ㎓대의 고주파대역에서의 사용에 알맞은 복합유전체재료와 이를 사용한 기판 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명에 따르는 복합 유전체재료는 수지재료와, 수지재료 중에 분산되고, 입자의 구형도가 0.82~1이며, 또한 분말의 10% 직경과 90% 직경의 비가 30 이하인 구형상 유전체 분말을 구비하는 것을 특징으로 하며, 본 발명의 기판은 유전체 분말이 수지재료 중에 분산되어 있는 기판으로서, 유전체 분말이 10% 직경과 90% 직경의 비가 30 이하, 또한 그 입자의 구형도가 0.82~1인 것을 특징으로 한다.

Description

복합유전체재료, 기판 및 기판의 제조방법{COMPOSITE DIELECTRIC MATERIAL, SUBSTRATE AND PRODUCTION METHOD OF SUBSTRATE}

도 1은 구형상 분말의 제조장치의 일례를 나타내는 단면도,

도 2는 도 1에 나타낸 제조장치를 사용하여 분말을 처리한 경우에서의 분말의 온도변화의 일례를 나타내는 그래프,

도 3은 본 실시형태에 따른 제조장치와 같은 가열영역을 설치하지 않은 제조장치를 사용하여 분말을 처리한 경우에서의 분말의 온도변화의 일례를 나타내는 그래프,

도 4는 실시예 3에서 제작한 샘플1, 2의 단면을 현미경으로 관찰한 결과를 나타내는 도,

도 5는 실시예 3에서 제작한 샘플1, 2의 단면을 현미경으로 관찰한 결과를 모식적으로 나타내는 도,

도 6은 실시예 4에서 측정한 샘플2~5의 유전율 ε 및 Q값을 나타내는 표,

도 7은 폴리비닐벤질에테르 화합물의 식을 나타내는 도 및

도 8은 도 7 중의 식 (1)로 표현되는 화합물 R₁ 등의 조합의 구체예를 나타 내는 도이다.

1. 일본 공개특허공보 제2000-107585호

2. 일본 공개특허공보 평8-485605호

3. 일본 공개특허공보 평5-105502호

본 발명은 구형상 산화물 분말을 제조하는 방법 및 구형상 분말 제조장치 및 고주파영역에서의 사용에 적합한 복합유전체재료, 기판 및 기판의 제조방법에 관한 것이다

미세한 산화물 분말은 원료를 혼합하고, 건조후 가소성한 후 볼밀(ball mill) 등의 분쇄장치에 의해 분쇄하여 얻을 수 있다.

이들 산화물 분말은 유전체재료, 자성재료의 경우, 분말 단일체로서 이용에 기여하는 경우도 있지만, 유기 비클(vehicle)과 혼합한 페이스트, 수지재료와 복합화한 복합재료로서 이용하는 것도 있다. 페이스트, 복합재료로서 사용되는 산화물 분말에는 유기 비클, 수지재료(이하, 수지재료와 총칭한다)에 대한 분산성, 충전성이 요구된다. 여기서, 분산성이라는 것은 산화물 분말이 수지재료 중에 분산하는 정도를 말하고, 수지재료 중에 보다 균일하게 분산하는 것이 요망된다. 또한 충전 성이라는 것은 산화물 분말이 수지재료 중에 충전되는 양을 말하고, 보다 많은 수지재료 중에 충전되는 것이 바람직하다. 수지재료에 대한 분산성, 충전성을 확보하기 위한 하나의 요소로서 분말의 입자직경이 있다. 예를 들어, 산화물 분말은 상기 방법 외에 예를 들어 침전법과 같이 액상으로 제조하는 것도 가능하지만, 이 분말은 입자직경이 너무 미세하여 수지재료에 대한 분산성, 충전성을 확보하는 것이 불가능하다. 또한, 전술한 방법에 의해 얻어진 산화물 분말은 분쇄에 의해 얻어지는 것이기 때문에 입자의 형태가 비정형으로 되어, 수지재료에 대한 분산성, 충전성을 확보하는 것이 불가능하다. 결국, 수지재료에 대한 분산성, 충전성을 확보하기 위한 다른 요소로서 입자의 형태가 있다. 또한, 본원 명세서 중에 있어서, 분말이라는 것은 입자의 집합을 의미하고 있고, 입자의 집합체로서 분말이라고 부르는 것이 적당하다고 판단되는 경우에는 「분말」이라 부르고, 분말을 구성하는 단위로서의 「입자」라고 부르는 것이 적당하다고 판단되는 경우에는 입자라고 부르는 것으로 한다. 그러나, 그 기본 단위가 공통이기 때문에 그 실태에 차이가 없는 경우가 있는 것은 말할 것도 없다. 따라서, 「분말」 및 「입자」 중 어느 하나의 표현을 사용하는 것이 가능한 경우가 있다.

수지재료에 대한 분산성, 충전성을 확보하기 위해서는 분말을 구성하는 입자가 구형상, 보다 바람직하게는 완전한 구에 가까운 것이 요망된다. 덧붙여, 입자직경이 고르게 되어 있는, 즉 입자도 분포의 폭이 작은 것이 바람직하다.

지금까지 구형상의 산화물 분말을 제조하는 기술이 여러 가지 제안되어 있다. 예를 들어 일본 공개특허공보 2000-107585호, 평8-48560호, 평5-105502호가 있다.

일본 공개특허공보 2000-107585호는 산화물 분말에 적당한 바인더를 혼연하여 슬러리상으로 하고, 이를 고온가열체로 적하하는 구형상 산화물 분말의 제조방법을 개시하고 있다.

또한, 일본 공개특허공보 평8-48560호는 교반조립법에 의해 얻어진 산화물 분말을 성형하여 산화물 미소 성형구체를 제조하는데 있어서, 분무조립법(spray granulation method)에 의해 얻어진 산화물 분말의 과립을 핵으로서 사용하는 산화물 미소 성형구체의 제조방법을 개시하고 있다.

또한, 일본 공개특허공보 평5-105502호는 평균입자직경 7㎛ 이하의 산화물 구형상 분말과 바인더 수지를 함유하는 사출성형재료를 개시하고 있다.

하지만, 전술한 일본 공개특허공보 2000-107585호의 제조방법은, 얻어진 분말은 구형상이지만 직경이 0.3~1.2㎜(300~1200㎛)로 커서, 수지재료와의 복합화에는 적합하지 않다.

일본 공개특허공보 평8-48560호에 개시된 방법도 0.02~0.4㎜(20~400㎛)로 수지재료와의 복합화에는 적합하지 않은 사이즈의 분말을 얻는 것을 목적으로 하고 있다.

일본 공개특허공보 평5-105502호는 평균입자직경 7㎛ 이하의 산화물 구형상 분말과 바인더 수지를 함유하는 사출성형재료를 개시하고 있지만, 산화물 구형상 분말을 얻기 위한 구체적인 수법은 개시하고 있지 않다.

이상과 같이, 종래는 수지재료와의 복합화에 적절한 입자직경 및 입자도분포 를 갖는 구형상 산화물 분말을 얻는 것이 곤란하였다. 특히, 복합산화물과 같은 다성분계의 산화물을 얻기 위한 수법은 보이지 않는다.

구형상 산화물 분말을 얻는 다른 수법으로서 플라즈마 프레임을 사용하는 것이 고려된다. 그러나, 플라즈마 프레임을 사용하는 방법은 캐리어 가스로서 고가인 아르곤 가스를 대량으로 사용하는 것에 덧붙여 수백 ㎾의 전력을 소비하기 때문에 코스트가 높다고 하는 문제가 있다. 그 때문에 양산 프로세스로의 응용까지는 아직 거리가 있다.

따라서, 본 발명은 수지재료와의 복합화에 적합한 입자직경을 갖고, 또한 수지에 대한 분산성, 충전성이 우수한 산화물 분말을 높은 코스트를 초래하는 일 없이 제조할 수 있는 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 그와 같은 구형상 산화물 분말의 제조방법에 사용하기 알맞은 장치의 제공을 과제로 한다. 또한, 본 발명은 그와 같은 구형상 산화물 분말을 사용함으로써 높은 유전율 ε 및 낮은 tanδ를 갖고, ㎓대의 고주파대역에서의 사용에 알맞은 복합유전체재료 및 이를 사용한 기판을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자는 연소 플레임(flame)을 사용하여 원재료를 용융함으로써 구형상의 산화물 분말을 얻는 것을 검토하였다. 연소 플레임을 사용한 구형상 분말의 제 조방법은 예를 들어 일본 특허공표 평11-514963호, 공개특허공보 2001-97712호, 공개특허공보 2001-19425호에 개시되어 있다. 그리고, 이들 선행기술은 불규칙형상의 분말, 전형적으로 분쇄에 의해 얻어진 분말을 원료로 하고 있다.

그러나, 분쇄에 의한 불규칙형상의 분말은 입자도분포의 폭이 넓다. 이와 같이 입자도분포의 폭이 넓은 분말, 즉 입자직경이 큰 입자 및 작은 입자가 혼재한 분말을 연소 플레임 중에 공급하는 경우에는 이하와 같은 문제가 발생한다. 즉, 입자직경이 큰 입자는 연소 플레임 중에 공급하여도 충분하게 용융하지 않는 것에 기인하여 구형상화되지 않는 경우가 있다. 입자직경이 큰 입자를 용융하기 위해서는 연소 플레임의 온도를 높게 하거나, 또는 연소 플레임 중에서의 체류시간을 길게 하면 좋은 것은 용이하게 예측된다. 그러나, 이 경우, 입자직경이 작은 입자가 증발하여 버린다고 하는 좋지 않은 상황이 발생한다.

본 발명에서는 연소 플레임 프레임에 공급하는 분말의 형태로서 과립분말을 추천장려한다. 즉, 침전법 등의 액상법으로 얻어진 미세한 분말을 스프레이 드라이어로 대표되는 분무조립법에 제공하여 얻어지는 분말은 과립상태를 이루고, 이 과립분말은 입자도분포폭을 좁게 제어할 수 있다. 따라서, 분무조립법의 조건을 적정하게 설정함으로써 과립분말의 입자직경을 거의 임의로 제어할 수 있다. 게다가, 이와 같이 하여 얻어진 과립분말을 연소 플레임 프레임에 공급하면, 최종적으로 얻어지는 분말의 입자도분포를 보다 작게 할 수 있는 것이다.

본 발명은 이상의 식견에 기초한 것이고, 산화물 조성물로 이루어지는 과립분말을 연소 플레임 프레임내에 캐리어 가스와 함께 공급하는 공급공정과, 공급된 과립분말을 상기 연소 플레임 프레임내에서 용융함으로써 용융처리물을 얻는 용융공정과, 용융처리물이 연소 플레임 프레임 밖으로 이동함으로써 응고되는 응고공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 구형상 산화물 분말의 제조방법이다.

본 발명에 있어서, 예를 들어 티탄산바륨(BaTiO₃) 분말을 최종적으로 얻고자 하는 경우, 과립분말은 BaTiO₃ 입자만으로 구성되는 경우 외에 TiO₂ 입자 및 BaCO₃ 입자의 혼합물로 구성될 수 있다. 즉, 본 발명에서의 과립분말은 응고공정을 거친 후의 구형상 산화물 분말과 일치하는 화합물로 구성되는 경우와, 복수 종류의 입자로 구성되는 경우가 있다. 복수 종류의 입자로 구성되는 경우, 복수 종류의 화합물 입자로 이루어지는 경우 외에 화합물 입자와 원소 단일체의 입자로 이루어지는 경우도 있다. 과립분말은 건조된 상태 및 슬러리의 혼합물로서의 상태의 2개의 형태를 포함한다.

본 발명의 구체적인 대상으로서 복합산화물로 이루어지는 유전체 재료가 있다. 또한, 본 발명에 있어서 얻어지는 구형상 산화물 분말은 평균입자직경이 1~10㎛, 구형도가 0.9 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 평균입자직경은 1~6㎛, 보다 바람직한 구형도는 0.95 이상이다.

본 발명에 있어서, 전술한 바와 같이, 복수의 다른 입자로 이루어지는 과립분말을 연소 플레임 프레임 중에 공급할 수 있다. 이 때, 과립분말은 연소 플레임 프레임 내에서 용융함과 동시에, 다른 입자, 전형적으로는 화합물 입자 끼리가 반응하여, 최종적으로 얻고자 하는 산화물 분말을 형성할 수 있다. 이 프로세스는 구형화를 동시에 달성할 수 있는 효율적인 프로세스이다. 따라서 본 발명은 가열반응에 의해 최종적으로 얻고자 하는 산화물 분말을 구성할 수 있는 2종류 이상의 입자가 접촉상태로 집합한 분체를 작성하고, 작성한 상기 분체를 연소 플레임 프레임 중에 소정 시간 만큼 체류시키는 것을 특징으로 하는 구형상 산화물 분말의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 이상의 구형상 산화물 분말의 제조방법에 적합한 이하의 제조장치를 제공한다. 즉, 본 발명에 따른 구형상 분말의 제조장치는 연소 플레임 프레임을 발생시키는 버너와, 연소 플레임 프레임에 대하여 피처리물을 공급하기 위한 피처리물 공급수단과, 연소 플레임 프레임에 의해 가열처리된 피처리물이 부유상태로 통과하는 피처리물 통과영역을 구비한 챔버와, 피처리물 통과영역을 가열하는 가열수단을 구비한 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제조장치는 연소 플레임 프레임 중에 소정 시간 체류한 피처리물의 급격한 온도 저하를 저지하기 위한 가열수단을 설치한 점에 특징이 있다. 급격한 온도 저하는 이하의 문제점을 야기한다. 본 발명의 가열수단은 이 문제점을 해결하기 위해 설치된다.

(1) 결정이 크게 성장할 수 없기 때문에 단결정 입자가 형성되는 것이 곤란하다.

(2) 형성된 입자의 일부에 고온상이 남는다.

(3) 급냉에 의해 응고시의 텍스쳐(texture) 입자가 입자의 구조에 남는다.

(4) 코어 셀(core shell) 구조 등의 복합구조를 갖는 혼합(composite) 입자 의 제조에서는 급냉에 의해 입자내의 상의 분리나 조성 편석(segregation)의 해소가 충분히 진행되지 않고, 목적으로 하는 구조를 얻는 것이 곤란하다.

본 발명에 따른 제조장치의 가열수단은 복수의 가열부를 구비할 수 있다. 이 경우, 복수의 가열부는 피처리물의 통과방향으로 향함에 따라서 낮은 온도로 되도록 서로 다른 온도로 설정되면, 피처리물 통과영역에 있어서 피처리물을 서서히 냉각하는 것이 가능해진다. 또한, 이 가열수단은 피처리물 통과영역에서의 기체의 흐름을 제어하는 기류제어수단을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 가열수단은 피처리물 통과영역에서의 기체의 흐름을 제어하는 기류제어수단을 가지면, 피처리물의 피처리물 통과영역에서의 움직임을 제어할 수 있다. 기류제어수단으로서는 예를 들어 임의의 방향으로 가스를 공급할 수 있는 가스공급구를 구비하는 것이 있다.

그런데, 최근 통신정보의 급증에 따라 통신기의 소형화, 경량화, 고속화가 크게 요망되고 있다. 특히, 자동차 전화, 디지털 휴대전화 등의 휴대이동체통신, 위성통신에 사용되는 전파의 주파수대역은 메가로부터 기가㎐대(이하, 「㎓대」라 함)의 고주파대역의 것이 사용되고 있다.

사용되는 통신기기의 급속한 발전 중에서 케이스 및 기판, 전자소자의 소형고밀도 실장화가 도모되고 있지만, 고주파대역에 대응한 통신기기의 소형화, 경량화를 보다 한층 추진하기 위해서는 통신기기에 사용되는 기판 등의 재료는 ㎓대에 있어서 고주파전송특성이 우수한(유전손실이 적은) 것이 아니면 안된다.

여기서, 유전손실은 주파수, 기판의 유전율 ε 및 유전정접(이하 tanδ로 기재함)의 곱에 비례한다. 따라서, 유전손실을 작게 하기 위해서는 기판의 tanδ를 작게하지 않으면 안된다. 또한, 기판 중에서는 전자파의 파장이 1/√ε로 단축되기 때문에 유전율 ε이 큰 만큼 기판의 소형화가 가능하다.

이상의 기재로부터 고주파대역에서 사용되는 소형 통신기기, 전자기기, 정보기기에 사용하는 회로기판으로서는 유전율 ε이 높고, 또한 tanδ이 작은 재료특성이 요구되고 있다.

이와 같은 회로기판의 재료로서는 무기재료로서 유전체재료, 유기재료로서 불소수지 등이 사용되고 있다. 그런데, 유전체재료로 이루어지는 기판은 유전율 ε, tanδ의 특성은 우수하지만 치수 정밀도, 가공성에 곤란한 점이 있고, 연하기 때문에 결함이나 조각이 발생하기 쉽다고 하는 문제점이 있었다. 다른 한편, 수지 등의 유기재료로 이루어지는 기판은 성형성 및 가공성에 우수하고 tanδ도 작다고 하는 이점은 있지만, 유전율 ε이 작다고 하는 문제가 있었다. 이 때문에, 최근 양자의 이점을 갖는 기판을 얻기 위해, 유기재료와 무기재료의 복합체로서 수지재료 중에 유전체재료를 혼합하여 이루어지는 복합기판이 제안되고 있다(예를 들어 일본 특허공보 제2617639호 등 참조).

이와 같이 한 복합기판의 등장에 따라 수지재료에 대한 분산성, 충전성이 우수한 유전체재료가 요구되고 있다. 따라서, 수지재료에 대한 분산성, 충전성을 확보하기 위한 하나의 요소로서 분말의 입자직경, 입자의 형태가 있는 것은 상술한 바와 같다.

상기한 일본 특허공보 제2617639호에서는 유전체재료로서 고유전율의 산화티탄 입자를 선택하고, 이 산화티탄 입자의 표면에 무기수산화물 및/또는 무기산화물 로 이루어지는 무기 코팅이 실시되어 있는 입자를 수지 중에 분산시킴으로써 수지재료에 대한 분산성을 확보하는 것이 제안되어 있다.

그러나, 일본 특허공보 제2617639호에 기재된 복합유전체를 사용하여 이루어지는 기판은 고주파(특히, 100㎒ 이상) 대역에서의 tanδ가 크다고 하는 문제가 있다. 금후에도 사용주파수대의 고주파대역으로의 이행이 진행하는 것을 고려하면, ㎓대의 고주파대역에 있어서도 높은 유전율 ε 및 낮은 tanδ, 즉 높은 Q값(여기서, Q는 tanδ의 역수이고, Q=1/tanδ)을 얻을 수 있는 복합유전체재료가 요망된다.

본 발명자의 검토에 따르면, 상술한 본 발명의 구형상 산화물 분말의 제조방법에 따라 얻어진 구형상의 유전체 분말은 수지재료에 대한 분산성, 충전성이 우수하다. 그 결과, 이 구형상 유전체 분말과 수지재료로 이루어지는 복합유전체재료는 우수한 고주파특성을 구비하는 것을 식견하였다. 즉, 본 발명은 수지재료와, 수지재료 중에 분산되고, 입자의 구형도가 0.82~1이며, 또한 분말의 10% 직경과 90% 직경의 비가 30 이하인 구형상의 유전체 분말을 구비한 것을 특징으로 하는 복합유전체재료를 제공한다. 입자의 구형도를 0.82~1로 완전한 구에 가까운 상태로 함으로써 유전체재료의 수지재료에 대한 분산성, 충전성이 현저히 향상한다.

본 발명에 따른 유전체 분말은 BaO-RO-TiO₂계(R: 희토류원소, RO: 희토류산화물)로 하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 수지재료와 유전체 분말의 합계를 100vol%로 했을 때, 유전체 분말의 함유량을 30vol% 이상 및 70vol% 미 만으로 함으로써 ㎓대역에 있어서도 높은 유전율 ε 및 양호한 Q값을 얻을 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 유전체 분말은 분말의 10% 직경과 90% 직경의 비가 30 이하로 분말의 입자도분포가 좁다. 이에 덧붙여, 유전체 분말의 평균입자직경을 0.5~10㎛의 범위로 함으로써 유전체재료의 수지재료에 대한 분산성, 충전성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에서의 유전체 분말은 당해 유전체 분말을 구형상화하기 위한 가열처리가 실시된 구형상 산화물 분말로 할 수 있다.

본 발명에 따른 수지재료로서는 폴리비닐벤질에테르 화합물이 적합하다. 폴리비닐벤질에테르 화합물은 다른 수지재료와 비교하여 유전율 ε이 낮고, Q값이 높다고 하는 우수한 전기특성을 갖는다(ε=2.5, Q=260). 따라서, 본 발명에 따른 수지재료로서 폴리비닐벤질에테르 화합물을 사용한 경우에는 유전체 특성이 양호한 복합유전체재료를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 복합유전체재료는 2㎓에 있어서도 유전손실이 작기 때문에 높은 Q값을 나타낸다. 구체적으로는 2㎓에서 수지재료의 Q값(Q=1/tanδ, tanδ는 유전정접)보다도 높은 Q값을 갖는 것이 가능하다.

또한 본 발명은 유전체 분말이 수지재료 중에 분산되어 있는 기판에 있어서, 유전체 분말은 10% 직경과 90% 직경의 비가 30 이하이고, 또한 그 입자의 구형도가 0.82~1인 것을 특징으로 하는 기판을 제공한다. 여기서, 본 발명에서의 기판이라는 것은 전자부품을 탑재하기 위한 회로기판이나 다층기판, 또는 반도체소자를 수 납하기 위한 반도체 패키지용 기판 등을 의미한다. 본 발명의 복합유전체재료는 입자도분포가 좁고, 또한 구형도가 높은 유전체 분말을 사용하고 있기 때문에 그의 유동성이 높아진다. 그 때문에, 기판 상에 형성된 패턴의 주위(패턴 에지)에도 복합유전체재료를 치밀하게 충전할 수 있어, 유전체 특성이 높고 또한 강도가 높은 기판이 얻어진다. 또한, 수지재료와 유전체 분말과의 합계를 100vol%라고 했을 때, 유전체 분말의 함유량을 30vol% 이상 및 70vol% 미만으로 하는 것으로, 2㎓라고 하는 고주파대역에서도 8 이상의 유전율을 갖는 기판을 얻는 것이 가능해진다. 또한, 2㎓에서 300 이상의 Q값을 갖는 기판도 얻을 수 있다.

본 발명의 기판에 있어서, 수지재료로서는 폴리비닐벤질에테르 화합물이 적합하다. 폴리비닐벤질에테르 화합물이 우수한 전기특성을 갖는 것은 상술한 바와 같다. 이에 덧붙여, 폴리비닐벤질에테르 화합물은 우수한 내열성 및 내약품성을 갖는 동시에, 흡수율이 매우 낮고, 또한 각종 재료와의 접착성이 우수하다고 하는 특성을 갖는다. 따라서, 수지재료로서 폴리비닐벤질에테르 화합물을 사용함으로써 흡수율이 매우 낮고, 내열성 및 내약품성이 우수한 기판을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 기판에 있어서 유전체 분말을 BaO-RO-TiO₂계(R: 희토류원소, RO: 희토류산화물)의 것으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 유전체 분말을 당해 유전체 분말을 구형상화하기 위한 가열처리가 실시된 구형상 산화물로 할 수 있다.

또한 본 발명은 고주파 영역에서의 사용에 적합한 기판의 제조방법을 제공한 다. 보다 상세하게는, 산화물 조성물로 이루어지는 과립분말을 사용하여, 10 직경과 90% 직경의 비가 30 이하, 평균입자직경이 0.5~10㎛, 또한 그 입자의 구형도가 0.82~1인 구형상 산화물을 얻는다. 그리고, 이 구형상 산화물 분말과 수지재료를 혼합하고, 이들의 혼합물을 얻은 후, 그 혼합물을 가압성형함으로써 기판을 얻는 것이다. 여기서, 수지재료와 구형상 산화물 분말의 합계를 100vol%라고 했을 때, 구형상 산화물 분말의 함유량이 30vol% 이상 및 70vol% 미만으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 구형상 산화물 분말은 유전체 세라믹 분말로 하는 것이 바람직하다.

이하에 본 발명의 실시형태에 대하여 설명한다.

본 발명은 산화물을 대상으로 한다. 본 발명에 있어서 산화물은 복합산화물을 포함하는 개념이다. 본 발명은 적용되는 산화물을 한정하는 것이 아니라 공지의 유전체 재료, 자성재료 그 외의 재료에 넓게 적용할 수 있다.

유전체 재료로서는 예를 들어 티탄산바륨계, 티탄산아연계, 티탄산스트론튬계, 이산화티탄계의 산화물을 들 수 있다. 자성재료로서는 예를 들어 Mn-Zn계 페라이트, Ni-Zn계 페라이트, Mn-Mg-Zn계 페라이트, Ni-Cu-Zn계 페라이트 등을 들 수 있다. 또한, Fe₂O₃이나 Fe₃O₄ 등의 산화철에 대해서도 적용가능하다.

본 발명은 원료분말로서 과립분말을 사용하는 점에 특징이 있다. 이것은 앞에서도 설명한 바와 같이 과립분말을 얻는 단계에서 입자도분포의 폭을 좁게 제어할 수 있기 때문이다. 또한, 그의 입자직경도 제어할 수 있다.

과립분말을 얻는 전형적인 수법으로서 스프레이 노즐을 사용한 분무조립법이 있다. 분무조립법에 있어서는 출발원료분말을 스프레이 노즐로부터 분무하기 위한 슬러리를 작성한다. 슬러리는 출발원료분말을 용매로 적당한 양을 첨가한 후에 볼밀 또는 아토이타(ATOITA) 등의 혼합기를 사용하여 혼합함으로써 얻을 수 있다. 용매로서 물을 사용할 수 있지만, 출발원료분말의 분산성을 향상시키기 위하여 예를 들어 동아합성(주)제의 A-30SL 폴리아크릴산 암모늄이라는 분산제를 첨가하는 것이 추천장려된다. 출발원료분말 끼리를 기계적으로 결합하기 위한 결합제, 예를 들어 PVA(폴리비닐알콜)를 첨가할 수도 있다.

원료분체를 포함하는 슬러리를 스프레이 노즐 또는 회전 디스크 등에 의해 분무하여 액적을 형성한다. 여기서, 스프레이 노즐은 상기의 슬러리와 압축기체를 분무하기 위한 것이고, 2류체 노즐 또는 4류체 노즐을 사용할 수 있다.

압축기체와 함께 스프레이 노즐로부터 토출된 슬러리는 미립화되어 분무를 형성한다. 분무 중의 액적의 입자직경은 슬러리와 압축기체의 비율에 의해 제어할 수 있다. 액적의 입자직경을 제어함으로써 최종적으로 얻어지는 과립분말의 입자직경을 제어할 수 있다. 분무상태의 슬러리가 자유낙하하는 과정에서 수분을 건조하기 위한 열을 줌으로써 액체성분이 건조하여 제거된 분말을 얻을 수 있다. 이 열은 스프레이 노즐로부터 토출되는 기체를 가열기체로 하거나, 또는 분무분위기에 가열기체를 공급함으로써 줄 수 있다. 건조를 위해서는 100℃ 이상의 가열기체를 사용하면 좋다. 스프레이 노즐에 따른 분무 및 건조의 공정은 소정의 챔버내에서 행해진다. 스프레이 노즐을 사용한 분무조립법에 의해 얻어지는 분체는 통상 과립 분말이다. 이 과립분말의 입자직경은 전술한 바와 같이 슬러리와 압축기체의 비율에 따라 제어할 수 있다. 슬러리 끼리를 충돌시킴으로써 작은 액적을 작성할 수도 있다.

이상과 같이 하여 얻어진 과립분말을 연소 플레임 프레임 중에 공급한다.

공급된 과립분말은 연소 플레임 프레임 중에 소정 시간 만큼 체류한다. 체류 중의 과립분말은 열처리된다. 구체적으로는 과립분말이 용융하고, 구형상 입자를 형성한다. 과립분말이 2종류 이상의 입자로 구성되는 경우에는 용융시에 당해 입자가 반응함으로써 최종적으로 얻고자 하는 산화물을 구성한다. 연소 플레임 프레임 중에 공급되는 과립분말은 건조 상태에서 제공하는 것도 가능하지만, 당해 과립분말을 포함하는 슬러리로서 습식상태에서 공급하는 것도 가능하다.

연소 플레임 프레임을 얻기 위한 연소 가스는 특히 제한되지 않는다. LPG, 수소, 아세틸렌 등 공지의 연소 가스를 사용할 수 있다. 본 발명에서는 산화물을 처리하기 위하여 연소 플레임의 산화도를 제어할 필요가 있다. 산화도를 제어하기 위해서는 연소 가스에 대하여 적당한 양의 산소를 공급하는 것이 요망된다. LPG를 연소 가스로서 사용하는 경우에는 LPG 공급량의 5배의 산소를, 아세틸렌을 연소 가스로서 사용하는 경우에는 아세틸렌 공급량의 2.5배인 산소를, 또한 수소를 연소 가스로서 사용하는 경우에는 수소 공급량의 0.5배인 산소를 공급하면 동등한 양이 된다. 이 값을 기준으로 하여 산소 공급량을 적정하게 설정함으로써 연소 플레임의 산화도를 제어할 수 있다. 이들 연소 가스의 유량은 버너의 사이즈에 대응하여 적정하게 정해지면 좋다.

연소 플레임 프레임의 온도는 연소 가스의 종류, 양, 산소와의 비율, 과립분말의 공급량 등에 의해 변동한다. 연소 가스로서 LPG를 사용하는 경우에는 약 2100℃ 까지, 아세틸렌을 사용하는 경우에는 약 2600℃ 까지의 온도를 얻을 수 있다.

연소 플레임 프레임에 대한 과립분말의 공급 수법은 과립분말이 프레임내에 들어가는 한 제한은 없다. 그러나, 버너로부터 플레임의 축에 따라 공급하는 것이 바람직하다. 프레임 내를 과립분말이 통과하는 시간을 보다 길게 하기 위함이다. 따라서, 프레임 하부에 도달하기 전에 과립분말이 프레임 바깥으로 누설하지 않도록 제어하는 것이 바람직하다.

과립분말의 공급은 산소 등의 캐리어 가스를 사용하여 행해진다. 본 발명은 유동성이 양호한 과립분말을 사용하고 있기 때문에 캐리어 가스에 의한 반송성이 뛰어나다. 덧붙여, 분쇄분을 캐리어 가스에서 반송하도록 하면 분쇄분이 불규칙형상을 이루고, 또한 입자도 분포도 크기 때문에 유동성이 떨어지며, 반송성이 나쁘다.

또한, 당연한 것이지만, 공급하는 과립분말을 증가시기키 위해서는 캐리어 가스 량을 증가시킬 필요가 있고, 캐리어 가스에 산소를 사용하는 경우는 지연성(支燃性) 가스인 산소의 양을 감소시켜, 캐리어 가스와 지연성 가스와의 혼합비율을 조정할 필요가 있다.

도 1은 본 발명의 구형상 산화물 분말의 제조방법에 적합한 제조장치의 일례를 나타내는 단면도이다. 제조장치(10)는 버너(11), 챔버(25), 처리분말 회수수단 (40), 가스배출수단(50)을 갖는다.

버너(11)는 수냉되는 3중관 구조를 이루고, 각각의 영역에 과립분말 공급관(12), 연소가스 공급관(13) 및 산소 공급관(14)이 접속되어 있다.

챔버(25)는 예를 들어 내열성이 높은 알루미나 등으로 형성되고, 원통부(26)의 상부에 버너(11)를 유지하는 수냉 자켓(21)이 배치되어 있다. 이 수냉 자켓(21)은 발생하는 연소 플레임 프레임(15)의 조절과 연소 플레임 프레임(15)의 열에 의해 제조장치(10)가 손상하는 것을 방지하는 것이다. 원통부(26)의 외주에는 원통부(26) 내에 가열영역을 형성하기 위하여 위로부터 차례로 제 1 가열부(27a), 제 2 가열부(27b), 제 3 가열부(27c)가 설치되어 있다. 또한, 가열부(27a, 27b, 27c)에서의 가열로서는 전기에 의한 가열, 가스의 연소열에 의한 가열 및 고주파 가열 등의 공지의 수단을 채용할 수 있다. 이 중 가열로 내의 분위기의 제어가 용이한 전기에 의한 가열이 바람직하다.

또한, 원통부(26)의 내벽에는 가스 공급관(28)에 접속된 가스 공급로(29)가 설치되어 있다. 가스 공급로(29)는 원통부(26)의 내부를 향하여 가스를 공급하는 가스 공급구(30a, 30b, 30c)를 구비하고 있다. 원통부(26)의 하부는 개구되어 있고, 처리분말을 회수하는 회수용기(41)가 접속되어 있다.

가스배출수단(50)으로서 회수용기(41)의 측면에는 원통부(26)로부터 흘러 오는 가스를 안전한 것으로서 배출하기 위하여 사이클론(51), 필터기(52), 에어펌프(53), 정화조(54), 배출관(55)이 접속되어 있다. 여기서, 본 실시형태에서는 회수용기(41) 및 사이클론(51)으로 처리분말 회수수단(40)을 구성한다. 상세하게는 후 술하지만, 본 실시형태에서는 처리분말(20b)이 가열영역에 체류하는 시간을 증가시키기 위하여 원통부(26) 내를 선회하는 선회기류(w)를 형성시킨다. 이 선회기류(w)의 영향에 의해 처리분말(20b)의 60~90%는 사이클론(51)에서 회수된다.

제조장치(10)를 사용한 구형상 분말의 구체적인 제조방법으로서는 먼저 버너(11)의 연소가스 공급관(13)으로부터 LPG 등의 연소가스 및 산소 공급관(14)으로부터 산소를 버너(11)에 공급하면서 착화한다. 그러면, 연소 플레임 프레임(15)이 아래 방향을 향하여 발생한다.

다음에 과립분말 공급관(12)으로부터 캐리어 가스와 함께 과립분말(20a)(도시되지 않음)을 공급한다. 과립분말(20a)은 버너(11)에서 형성된 연소 플레임 프레임(15)을 향하여 공급된다.

연소 플레임 프레임(15)은 그 플레임의 장소, 예를 들어 중심부와 외주부에 있어서 온도가 다르다. 따라서, 과립분말(20a)의 종류와 처리 종류에 따라 연소 플레임 프레임(15)의 크기 등의 조절이 행해짐과 동시에, 과립분말(20a)의 공급지의 위치도 적당하게 조절된다. 또한, 과립분말(20a)을 연소 플레임 프레임(15)의 열에 의해 용융시켜 구형상의 처리분말을 얻는 경우에는 연소 플레임 프레임(15)의 온도를 과립분말(20a)의 융점 이하의 온도가 되도록 설정한다.

이와 같이 하여 연소 플레임 프레임(15)에 소정 시간 체류한 과립분말(20a)은 연소 플레임 프레임(15)의 열에 의해 용융되고, 또한 화학적·물리적 수식을 받고, 챔버(25) 내를 낙하한다. 연소 플레임 프레임(15)을 통과한 과립분말(20a)은 처리분말(20b)로 된다.

챔버(25)의 외주에는 버너(11)로부터 회수용기(41)로 향하여, 즉 처리되는 분말의 진행방향을 향하여 위로부터 차례로 제 1 가열부(27a), 제 2 가열부(27b), 제 3 가열부(27c)가 설치되어 있다. 제 1 ~ 제 3 가열부(27a, 27b, 27c)에 의해 챔버(25) 내에 가열영역이 형성된다.

가열영역에서는, 제 1 가열부(27a)는 연소 플레임 프레임(15)에 있어서 과립분말(20a)이 통과하는 개소의 온도보다 낮은 온도로 설정되어 있다. 또한, 제 2 가열부(27b)는 제 1 가열부(27a)보다 낮은 온도로, 제 3 가열부(27c)는 제 2 가열부(27b)보다 낮은 온도로 각각 설정되어 있다. 따라서, 원통부(26) 내의 온도는 제 1 가열부(27a)로부터 제 3 가열부(27c) 까지 서서히 저하하도록 되어 있다.

연소 플레임 프레임(15)을 통과한 처리분말(20b)이 챔버(25)의 원통부(26) 내를 부유한 상태로 낙하하면 처리분말(20b)은 제 1 ~ 제 3 가열부(27a, 27b, 27c)를 통과하는 과정에서 각각의 가열부(27a, 27b, 27c)에 따른 온도로 차례로 된다. 따라서, 연소 플레임 프레임(15)에 소정 시간 체류하여 고온·용융상태로 된 과립분말(20a)은 그 온도가 급격히 강하하지 않고 서서히 냉각된다.

도 2는 본 실시형태의 제조장치(10)를 사용한 경우에서의 분말의 온도변화의 일례를 나타내는 그래프이고, 도 3은 제조장치(10)와 같은 가열영역을 설치하지 않은 제조장치를 사용한 경우에서의 분말의 온도변화의 일례를 나타내는 그래프이다. 도 2에서는 연소 플레임 프레임(15)에 의해 고온으로 가열된 처리분말(20b)이 제 1 가열부(27a)에 있어서 온도 T1, 제 2 가열부(27b)에 있어서 온도 T2, 제 3 가열부(27c)에 있어서 온도 T3로 서서히 그 온도가 저하하고 있음을 보여주고 있다. 예 를 들어, 티탄산바륨 분말을 처리하는 경우에는 제 1 가열부(27a), 제 2 가열부(27b) 및 제 3 가열부(27c)를 설치함으로써 가열영역의 온도를 1200℃ 이상 및 1800℃ 이하, 바람직하게는 1300℃ 이상 및 1600℃ 이하로 유지할 수 있기 때문에 연소 플레임 프레임(15) 바깥으로 이동한 후의 급격한 온도저하를 피할 수 있다. 이에 대하여 가열영역을 설치하지 않고 처리를 행하면, 도 3에 나타내는 바와 같이 분말이 연소 플레임 프레임(15) 바깥으로 이동한 순간에 1000℃ 이상의 급격한 온도의 저하(온도차 T0)가 발생하고 있다.

이와 같이 버너(11)에 연속하도록 하여 처리분말(20b)의 진행방향을 향하여 서서히 온도가 저하하는 것과 같은 통과영역을 설치함으로써 처리분말(20b)을 가열하지 않고 그 대로 냉각시키는 경우에 발생하는 처리분말(20b)의 급격한 온도변화를 방지할 수 있다.

또한, 각각의 가열부(27a, 27b, 27c)에서의 가열온도의 설정은 분말의 종류나 처리의 목적에 따라서 다르지만, 제 1 가열부(27a)의 설정온도는 과립분말(20a)의 융점 근방인 것이 바람직하다. 또한, 제 1 가열부(27a)와 제 2 가열부(27b)의 설정온도차 및 제 2 가열부(27b)와 제 3 가열부(27c)의 설정온도차는 각각 100~300℃ 정도인 것이 바람직하다. 또한, 가열영역에서의 최후의 가열부인 제 3 가열부(27c)에 있어서는 처리분말(20b)이 변질하지 않는 온도로 설정하는 것이 바람직하다. 또한 과립분말(20a)을 연소 플레임 프레임(15)에 의해 용융하는 것을 목적으로 하는 경우, 제 1 가열부(27a)에서는 과립분말(20a)의 융점 부근의 온도로 설정하는 것이 바람직하다.

또한, 본 실시형태에서는 분말의 급격한 온도저하를 방지하기 위하여 분말을 가열영역에 오래 체류시키는 수단을 갖는 것이 바람직하다. 구체적 수단으로서 제조장치(10)에는 가열영역에 가스를 공급하는 수단이 설치되어 있다. 가스 공급관(28)으로부터 공급되는 가스가 가스 공급로(29)를 통하여, 각각의 가스 공급구(30a, 30b, 30c)로부터 원통부(26) 내로 분출하고 있다. 이와 같이 가스를 분출함으로써 처리분말(20b)이 직선적으로 회수용기(41)로 낙하하는 것을 방지하여 처리분말(20b)이 급속히 냉각되는 것을 방지할 수 있다.

여기서 예를 들어 도 1에 나타내는 바와 같이 분출방향을 버너(11) 측 집합으로 함으로써 연소 플레임 프레임(15)에 의해 발생한 기류와, 가스 공급구(30a, 30b, 30c)로부터의 가스의 흐름으로부터 처리분말(20b)의 낙하방향과 교차하는 방향으로 원통부(26) 내를 선회하는 선회기류(w)를 형성할 수 있다. 처리분말(20b)은 선회기류(w)에 의해 원통부(26) 내를 선회하면서 처리분말 회수수단(40)(회수용기(41) 및 사이클론(51)) 측으로 낙하하기 때문에 낙하하기 까지 시간이 걸리고, 처리분말(20b)이 가열영역에 체류하는 시간이 증가한다. 그 결과, 처리분말(20b)이 가열영역에 있어서 각각의 가열부(27a, 27b, 27c)의 온도 까지 확실하게 냉각되면서 낙하하고, 급냉되는 것을 보다 확실하게 방지할 수 있다.

이와 같이 원통부(26) 내에 가스를 공급함으로써 가열영역에 처리분말(20b)을 체류시키는 시간은 그 온도나 분말의 종류에 의해서도 다르지만, 바람직하게는 3~20초, 더욱 바람직하게는 5~15초 정도이다. 또한, 여기서 사용되는 가스는 피처리물과의 반응의 유무 등을 고려하여 적당하게 선택하는 것이 가능하지만, 예를 들 어 N₂, O₂, Ar 및 공기 등이다.

이상과 같이 하여 연소 플레임 프레임(15)에 소정 시간 체류함으로써 고온으로 가열된 처리분말(20b)은 연소 플레임 프레임(15)을 통과한 순간에 급속히 냉각되는 일 없이 가열영역을 통과하는 것으로 서서히 냉각된다. 이와 같이 하여 원통부(26) 내를 낙하하여 냉각된 처리분말(20b)은 처리분말 회수수단(40) 내에 수용된다.

처리분말 회수수단(40)에서 회수된 처리분말(20c)은 처리분말(20c)로서 결정성이 좋은 치밀한 입자나 단결정 입자나 구형의 입자(구형도가 높은 입자)로 이루어지는 분말 등, 처리하는 목적에 따라 우수한 특성을 갖는 분말을 얻을 수 있다.

구체적으로는 본 실시형태에서는 연소 플레임 프레임(15)을 통과한 분말을 가열영역을 통과시킴으로써 서서히 냉각하고, 급냉하는 것을 방지할 수 있기 때문에 후처리(어닐링 처리 등)를 하지 않아도 단결정 구조의 입자를 용이하게 얻을 수 있다.

또한 본 실시형태에서 얻어지는 분말의 평균입자직경은 0.1~50㎛ 정도이고, 특히 1~10㎛ 정도의 입자를 얻는 것이 가능하다.

또한, 본 실시형태에서는 입자의 구형도가 0.9~1인 분말을 얻을 수 있고, 또한 구형도가 0.95~1인 분말을 얻을 수 있다. 구형도가 0.9 이상이면 처리분말(20c)이 다른 재료에 대하여 균일하게 분산하기 쉬워진다. 여기서 「구형상」이라는 것은 표면이 평활한 완전한 구형상 외에 극히 완전한 구에 가까운 다면체를 포 함한다. 구체적으로는 Wulff 모델로 표현되는 것과 같은 안정한 결정면으로 둘러싸인 등방적인 대칭성을 갖고, 또한 구형도가 1에 가까운 다면체 입자도 포함된다. 또한, 미소한 요철이 표면에 형성되어 있는 입자, 또는 타원형상의 단면을 갖는 입자이어도 구형도가 0.9~1의 범위에 있으면 본 발명에서 말하는 구형상에 해당한다. 여기서 「구형도」라는 것은 Wadell의 실용 구형도, 즉 입자의 투사면적에 동일한 원의 직경과 입자의 투사상에 외접하는 최소 원의 직경의 비이다.

그 외, 본 실시형태에 있어서는 원료분말을 적당하게 선택하는 것으로 코어 셀 구조 등의 복합 입자구조를 갖는 입자 등의 처리분말을 간단하게 얻을 수 있다. 본 실시형태에서는 처리분말은 냉각되기 때문에 입자내의 상의 분리가 가능하다. 복합 입자구조를 갖는 입자로서는 예를 들어 실리카 입자를 분산시킨 초산은 현탁액을 처리함으로써 작성한 코어 셀 구조의 입자를 들 수 있다.

또한, 처리분말(20c)을 다른 재료와 조합시키거나, 혼합하는 등의 방법으로 사용함으로써 우수한 특성을 갖는 제품이나 특수한 구조나 기능을 갖는 재료나 부품을 얻을 수 있다. 구체적으로는 상술한 바와 같이 고주파 영역에서의 사용에 적합한 기판, 고주파용 필터 등을 얻을 수 있다.

또한, 이상 설명한 도 1에 나타내는 제조장치(10)에서는 가열영역이 제 1 ~ 제 3 가열부(27a, 27b, 27c)로 구성되어 있지만, 가열영역은 제 1 가열부(27c) 만으로 구성하여도 좋고, 그 외, 더욱 많은 가열부로 구성하는 것이어도 좋다. 처리하는 가열부의 수는 처리하는 분말의 종류와, 목적으로 하는 처리의 종류에 따라 알맞게 조절된다. 또한 가열영역으로서 처리분말(20b)의 낙하방향, 즉 버너(11) 측으로부터 처리분말 회수수단(40)을 향하여 온도가 점차 저하되는 온도의 온도구배(溫度勾配)를 부여할 수 있는 수단이면, 도 1에 나타내는 바와 같은 가열부(27a, 27b, 27c)에 한정되지 않고, 예를 들어 가열가스를 원통부(26) 내에 불어넣는 수단 등, 다른 수단을 사용하는 것이 가능하다. 또한, 온도구배에 따라서는 제 1 ~ 제 3 가열부(27a, 27b, 27c)를 사용한 적극적인 가열을 행하지 않는 것도 있다. 또한, 사이클론(51)의 기류의 조건, 예를 들어 원통부(26) 및 회수용기(41)로부터의 취출 방향을 원주방향으로 하는 등의 조건을 조정함으로써 가스공급구(30a, 30b, 30c)로부터의 가스 공급을 행하지 않고 원통부(26) 내에 선회기류(w)를 일으켜, 처리분말(20b)이 급속히 냉각되는 것을 방지하는 것도 가능하다. 또한, 구형상분의 입자도 분포에 따라서는 회수용기(41)와 사이클론(51)을 배관에 연결하여, 회수용기(41)내 또는 사이클론(51) 내에 낙하한 처리분말(20c)을 합하여 회수하여도 좋다.

다음에, 원료분말로서 유전체 분말을 선택하고, 유전체 분말을 수지 중에 분산시켜, 고주파영역에서의 사용에 적합한 복합유전체재료 및 복합기판을 제작하는 경우에 대해서 설명한다.

상술한 바와 같이, 입자의 형태를 구형상으로 함으로써 수지로의 분산성 및 충전성이 향상하기 때문에 미리 도 1에 나타낸 제조장치(10)를 사용하여 유전체 분말을 구형상으로 하여 둔다. 구체적으로는, 유전체 분말을 예를 들어 상술한 수법(분무조립법)으로 과립형상으로 한 후에 제조장치(10)에 투입한다. 그리고, 최종적으로 입자의 구형도가 0.82~1로서 완전한 구에 가까운 형상을 갖는 유전체 분말 이 얻어지도록 연소 플레임 프레임(15) 중의 과립분말의 체류시간 등을 조정하는 것이다.

유전체 분말로서는 티탄산바륨계, 티탄산아연계, 티탄산스트론튬계, 이산화티탄계의 산화물 등, 상술한 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도 티탄산바륨계의 유전체 분말이 바람직하고, 특히 BaO-RO-TiO₂계(R: 희토류원소, RO: 희토류산화물)에서 텅스텐 브론즈(Tungsten Bronze) 구조를 갖는 유전체 분말은 고주파에서 양호한 유전체 특성을 나타내기 때문에 바람직하다. 여기서, 희토류원소(R)라는 것은 Y를 포함하는 희토류원소(La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb 및 Lu)의 1종 또는 2종 이상이다. 그 중에서도 Nd는 자원적으로 풍부하고 비교적 싼 가격이기 때문에 희토류원소(R)로서 주성분을 Nd로 하는 것이 바람직하다.

유전체 분말로서 BaO-RO-TiO₂계의 것을 사용하는 경우에는 BaO: 6.67~21.67mol%, RO: 6.67~26.67mol%, TiO₂: 61.66~76.66mol%로 되는 것과 같은 배합조성으로 하는 것이 바람직하다. 또한, BaO-RO-TiO₂계의 조성에 알맞게 Bi, Mn, Zr, Cr, Co, Ta, Ge, Li, B, Mg 등의 산화물을 가하여도 좋다. Bi를 첨가함으로써 온도특성이 개선됨과 동시에 유전율이 향상한다. 또한, Mn을 첨가함으로써 높은 Q값을 얻을 수 있다. 또한, Zr, Cr, Co, Ta, Ge, Li, B, Mg는 온도특성을 개선하는데 유효하다.

유전체 분말과 수지를 혼합하여 복합유전체재료를 얻는 경우에는 유전체 분말의 평균입자직경은 0.5~10㎛로 한다. 유전체 분말의 평균입자직경이 0.5㎛ 미만 이 되면 높은 유전체 특성, 구체적으로는 2㎓에서 8 이상의 유전율 ε을 얻는 것이 곤란하다. 또한, 유전체 분말의 평균입자직경이 0.5㎛ 미만으로 작은 경우에는 수지와의 혼연이 어려워진다고 하는 좋지않은 상황도 발생하고, 유전체 분말의 입자가 응집하여 불균일한 혼합체가 되는 등, 취급이 곤란해진다.

한편, 유전체 분말의 평균입자직경이 10㎛를 초과하면, 유전체 특성은 양호하지만, 패턴이 제작하기 어려워, 두께가 얇은 평활한 기판을 얻기 곤란하다고 하는 문제가 발생한다. 따라서, 유전체 분말의 평균입자직경은 0.5~10㎛로 한다. 유전체 분말의 바람직한 평균입자직경은 1~6㎛, 더욱 바람직한 평균입자직경은 3~5㎛이다. 유전체 분말의 평균입자직경을 0.5~10㎛로 함으로써 2㎓라는 높은 주파수대역에 있어서도 8 이상의 유전율 ε 및 300 이상의 Q값을 얻는 것이 가능해진다.

유전체 분말을 수지 중에 균일하게 분산시키기 위해서는 유전체 분말의 입자도 분포가 좁고, 입자직경이 일정하게 되어 있는 것을 이용하는 것이 유효하다. 유전체 분말의 입자도 분포 및 입자직경의 목표는 10% 직경과 90% 직경의 비가 30 이하, 보다 바람직하게는 20 이하, 더욱 바람직하게는 15 이하이다.

또한 상술한 방법 및 제조장치(10)를 사용함으로써 입자의 구형도가 0.82~1인 유전체 분말을 얻을 수 있고, 또한 구형도가 0.9~1인 유전체 분말을 얻을 수 있다. 구형도가 0.82 이상인 유전체 분말을 사용하는 경우에는 수지재료에 대하여 균일하게 분산하기 쉬워진다.

여기서 「구형상」의 정의는 상술한 바와 같다. 또한, 본 발명에 있어서는, 2 이상의 입자가 융착하고 있는 경우에는 각각의 입자를 하나의 입자로 보아 구형 도를 산출하는 것으로 한다. 입자에 돌기가 있는 경우에 대해서도 마찬가지이다.

본 발명의 복합유전체재료에 있어서 유전체 분말과 수지의 합계를 100vol%로 했을 때, 유전체 분말의 함유량은 30vol% 이상 및 70vol% 미만으로 한다. 유전체 분말의 양이 30vol% 미만이 되면(수지의 양이 70vol%를 초과한다), 기판으로서의 크기 안정성을 없앰과 동시에 유전율 ε이 저하하여 버린다. 즉, 유전체 분말을 함유하는 효과가 거의 보이지 않는다. 한편, 유전체 분말의 양이 70vol% 이상이 되면(수지의 양이 30vol% 이하가 된다), 프레스 성형시 유동성이 매우 나빠지고, 치밀한 성형물이 얻어지지 않게 된다. 그 결과, 물 등의 침입이 용이해져 전기특성의 열화로 이어진다. 또한, 유전체 분말을 첨가하지 않는 경우에 비해 Q값이 크게 저하하는 경우도 있다. 따라서, 유전체 분말의 함유량은 30vol% 이상 70vol% 미만으로 한다. 바람직한 유전체 분말의 함유량은 40~65vol%, 더욱 바람직한 유전체 분말의 함유량은 45~60vol%이다. 단, 유전체 분말의 최적 함유량은 기판 패턴의 형상에 따라 변동하는 것이고, 기판 패턴의 형상이 비교적 미세한 것인 경우에는 바람직한 유전체 분말의 함유량은 35~45vol% 정도이다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 유전체 분말은 구형상이고, 또한 입자도 분포가 좁기 때문에 유전체 분말의 함유량을 40vol% 이상, 추가로 50vol% 이상으로 한 경우에 있어서도 수지재료로의 분산성이 양호하고, 수지재료의 유동성을 손상하지 않고 충전할 수 있다. 따라서, 본 발명의 유전체 분말을 수지재료와 혼합하고, 이 혼합물을 사용하여 기판을 제작한 경우에는 분쇄분을 사용한 경우와 비교하여 유전체 분말의 충전성을 향상시킬 수 있고, 그 결과로서 높은 유전율 ε을 갖는 기판을 얻는 것이 가능해진다.

이에 대하여, 구형상이 아닌 유전체 분말, 예를 들어 종래의 방법으로 제작한 분쇄분을 사용한 경우에는 기판 중에서의 유전체 분말의 함유량이 40vol% 정도이면 수지재료의 유동성이 손상되어 버려, 기판 중에서의 유전체 분말의 함유량을 45vol% 이상으로 하는 것은 매우 곤란하다. 만약 45vol% 이상 충전할 수 있다고 하여도 기판 제작시에 유전체 분말이 패턴 에지 등에 깊숙이 들어가는 것이 곤란해지고, 결과로서 부분적으로 공핍이 발생하여 강도가 약한 기판으로 되어 버린다.

다음에, 본 발명의 복합유전체재료에서의 수지재료에 대해서 설명한다. 수지재료로서는 유기 고분자 수지가 바람직하다. 유기 고분자 수지로서는 중량평균절대분자량이 1000 이상인 1종 또는 2종 이상의 수지로 구성되는 수지 조성물에 있어서, 탄소원자와 수소원자의 원자수의 합이 99% 이상이 되고, 또한 수지 분자 사이의 일부 또는 전부가 서로 화학적 결합하고 있는 내열성 저유전성 고분자 재료인 것이 바람직하다. 이와 같은 구성을 갖는 유기 고분자 수지를 사용함으로써 고주파수대역에 있어서 높은 유전율 ε 및 높은 Q값을 갖는 복합유전체재료를 얻을 수 있다.

상기와 같이 중량평균절대분자량이 1000 이상인 수지 조성물의 내열성 저유전성 고분자 재료를 사용하는 것은 충분한 강도, 금속과의 밀착성 및 내열성을 얻기 위한 것이다. 중량평균절대분자량이 1000보다 작으면, 기계적 물성, 내열성이 부족하게 된다.

또한, 탄소와 수소의 원자수의 합을 99% 이상으로 하는 것은 존재하는 화학 적 결합을 비극성결합으로 하기 위한 것이고, 이에 의해 높은 Q값이 얻어지기 쉽다. 한편, 탄소와 수소의 원자수의 합이 99%보다 적은 경우, 특히 산소원자나 질소원자 등의 유극성 분자를 형성하는 원자수가 1% 보다 많게 포함되는 경우에는 Q값이 작아져 버린다.

특히 바람직한 중량평균절대분자량은 3000 이상, 더욱 바람직하게는 5000 이상이다. 이 때의 중량평균절대분자량의 상한에 특히 제한은 없지만, 통상 1000만 정도이다.

상기의 유기 고분자 수지의 구체예로서는 저밀도 폴리에틸렌(polyethylene), 초저밀도 폴리에틸렌, 초초저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 저분자량 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 에틸렌-프로필렌(ethylene-propylene) 공중합체, 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리부텐(polybutene), 폴리4-메틸펜텐(poly4-methylpentene) 공중합체 등의 비극성 α-올레핀(α-olefin)의 단독 내지 공중합체[이하 (공)중합체라고도 한다], 부타디엔(butadiene), 이소프렌(isoprene), 펜타디엔(pentadiene), 헥사디엔(hexadiene), 옥타디엔(octadiene), 페닐부타디엔(phenylbutadiene), 디페닐부타디엔(diphenylbutadiene) 등의 공역 디엔(conjugated diene)의 각 단량체의 (공)중합체, 스티렌(styrene), 핵치환 스티렌, 예를 들어 메틸스티렌(methylstyrene), 디메틸스티렌(dimethylstyrene), 에틸스티렌(ethylstyrene), 이소프로필스티렌(isopropylstyrene), 클로로스티렌(chlorstyrene), α-치환 스티렌, 예를 들어 α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, 디비닐벤젠(divinylbenzene), 비닐시클로헥산(vinylcyclohexane) 등의 탄소 함유 비닐 의 각 단량체의 (공)중합체 등을 들 수 있다.

본 발명에 사용하는 수지로서 특히 바람직한 것은 폴리비닐벤질에테르 화합물이다. 폴리비닐벤질에테르 화합물로서는 도 7에 나타내는 식 (1)로 표시되는 것이 바람직하다.

식 (1) 중, R₁은 메틸기 또는 에틸기를 표시한다. R₂는 수소원자 또는 탄소수 1~10의 탄화수소기를 표시한다. R₂로 표시되는 탄화수소기는 각종 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 아랄킬기(aralkyl), 아릴기(aryl) 등이다. 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등이고, 아랄킬기로서는 벤질기 등이고, 아릴기로서는 페닐기 등이다.

R₃는 수소원자 또는 비닐벤질기를 표시하고, 수소원자는 식 (1)의 화합물을 합성하는 경우의 출발화합물에서 유래하는 것이고, 수소원자와 비닐벤질기의 몰비는 60:40~0:100가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40:60~0:100이다.

n은 2~4의 수이다.

또한, R₃의 수소원자와 비닐벤질기의 몰비를 상기 범위로 함으로써 유전체를 얻을 때의 경화반응을 충분히 진행시킬 수 있고, 또한 충분한 유전특성을 얻을 수 있다. 이에 대하여, R₃가 수소원자인 미반응물이 많아지면 경화반응이 충분히 진행하지 않게 되어, 충분한 유전특성이 얻어지지 않게 된다.

식 (1)로 표시되는 화합물의 R₁ 등의 조합의 구체예를 도 8에 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

식 (1)로 표시되는 화합물은 식 (1)에 있어서 R₃=H인 폴리페놀과, 비닐벤질할라이드(vinylbenzyl halide)를 반응시킴으로써 얻어진다. 이의 상세한 내용에 대해서는 일본 공개특허공보 평9-31006호의 기재를 참조할 수 있다.

본 발명의 폴리비닐벤질에테르 화합물은 단독으로 사용하여도 2종류 이상을 병합하여도 좋다. 또한, 본 발명의 폴리비닐벤질에테르 화합물은 그것만을 수지재료로서 중합하여 사용하여도 좋고, 다른 모노머와 공중합시켜 사용하여도 좋고, 또한 다른 수지와 조합시켜 사용할 수 있다.

공중합가능한 모노머로서는 예를 들어 스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 디비닐벤질에테르, 알릴페놀(allylphenol), 알릴옥시벤젠(allyloxybenzene), 디알릴프탈레이트(diallylphthalate), 아크릴산에테르, 메타크릴산에테르(methacrylic ester), 비닐피롤리돈(vinyl pyrrolidone) 등을 들 수 있다. 이들 모노머의 배합 비율은 폴리비닐벤질에테르 화합물에 대하여 2~50질량% 정도이다.

또한, 조합시켜 사용하는 것이 가능한 수지로서는 예를 들어 비닐에스테르 수지, 불포화폴리에스테르 수지, 말레이미드(maleimide) 수지, 폴리페놀의 폴리시아네이트(polycyanate) 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 비닐벤질 화합물 등의 열경화성 수지나, 예를 들어 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰(polyether sulfone), 폴리아세탈(polyacetal), 디시클로펜타디엔(dicyclopentadiene)계 수지 등의 열가소성 수지가 있다. 그 배합 비율은 본 발명의 폴리비닐벤질에테르 화합물에 대하 여 5~90질량% 정도이다. 그 중에서도 바람직한 것은 비닐에스테르 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 말레이미드 수지, 폴리페놀의 폴리시아네이트 수지, 에폭시 수지 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.

본 발명의 폴리비닐벤질에테르 화합물 자체 또는 이 화합물과 다른 모노머 또는 열경화성 수지를 함유하여 이루어지는 경화성 수지 조성물의 중합 및 경화는 공지의 방법으로 행할 수 있다. 경화는 경화제의 존재 하 또는 부존재 하의 어느 것도 가능하다. 경화제로서는 예를 들어 과산화 벤조일(benzoyl), 메틸에틸케톤페르옥시드(methyl ethyl ketone peroxide), 디크밀페르옥시드(dicumyl peroxide), t-부틸페르벤조에이트(t-butyl perbenzoate) 등의 공지의 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있다. 사용량은 폴리비닐벤질에테르 화합물 100질량부에 대하여 0~10질량부이다.

경화온도는 경화제의 사용 유무 및 경화제의 종류에 따라서도 다르지만, 충분히 경화시키기 위해서는 20~250℃, 바람직하게는 50~250℃이다.

또한, 경화의 조정을 위해서 하이드로키논(hydroquinone), 벤조키논(benzoquinone), 동염(copper salt) 등을 배합하여도 좋다.

본 발명에서의 수지에는 보강재를 첨가할 수 있다. 보강재는 기계적 강도나 크기 안정성을 향상시키는데 유효하고, 회로용 기판을 제작하는데 있어서는 통상 소정량의 보강재가 수지에 첨가된다.

보강재로서는 섬유형상, 또는 판형상 또는 입자형상 등의 비섬유형상의 보강재를 들 수 있다. 섬유형상의 보강재로서는 글래스 섬유, 알루미나(alumina) 섬 유, 붕산알루미늄 섬유, 세라믹 섬유, 탄화규소 섬유, 아스베스토(asbestos) 섬유, 석고 섬유, 황동 섬유, 스테인레스 섬유, 스틸 섬유, 금속 섬유, 붕산마그네슘위스커(magnesium borate whisker) 또는 그의 섬유, 티탄산칼륨위스커(kalium titanate whisker) 또는 그의 섬유, 산화아연위스커, 붕소위스커(boron whisker) 섬유 등의 무기섬유 및 탄소섬유, 방향족 폴리아미드 섬유, 폴리아미드(polyamide) 섬유, 아라미드(aramid) 섬유, 폴리이미드(polyimide) 섬유 등을 들 수 있다. 섬유형상의 보강재를 사용하는 경우에는 일본 공개특허공보 평2001-187831호 등에 기재된 이른바 함침방법을 채용할 수 있다. 요약하면, 유전체 분말과 수지가 슬러리형상으로 조정된 도공조(coating vessel)에 시트형상으로 성형한 섬유형상의 보강재를 담그면(dip) 좋다.

또한, 비섬유형상의 보강재로서는 규회석(wollastonite), 견운모(sericite), 백토(kaolin), 운모(mica), 점토(clay), 벤토나이트(bentonite), 아스베스토(asbestos), 활석(talc), 알루미나 실리케이트(alumina silicate), 파이로필라이트(pyrophillite), 몬모릴로나이트(montmorillonite) 등의 규산염, 2유화몰리브덴, 알루미나, 염화규소, 산화지르코늄, 산화철, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, dolomite 등의 탄산염, 황산칼슘(calcium sulphate), 황산바륨(barium sulphate) 등의 황산염, 폴리인산칼슘, 그래파이트(graphite), 글래스 비즈(glass beads), 글래스 마이크로벌룬(glass micro-balloons), 글래스플레이크(glass flacke), 질화붕소, 탄화규소 및 실리카 등의 바늘형상, 판형상 또는 입자형상의 보강재 등을 들 수 있고, 이들은 중공(中空)이어도 좋다. 비섬유형상을 보강재를 사용하는 경우에는 수지에 첨 가하면 좋다.

이들 보강재는 1종만 사용해도 좋고, 2종류 이상 병용하는 것이 가능하고, 필요에 따라 실란계 및 티탄계 커플링제로 예비처리하여 사용할 수 있다. 특히 바람직한 보강재는 글래스 섬유이다. 글래스 섬유의 종류는 일반적으로 수지의 강화용으로 사용되는 것이면 특히 한정은 없고, 예를 들어 장섬유 타입이나 단섬유 타입의 촙드 스트랜드(chopped strand), 촙드 스트랜드 매트(chopped strand mat), 연속 장섬유 매트, 직물, 편물 등의 포백형상 글래스, 밀드 파이버(milled fiber) 등에서 선택하여 사용할 수 있다.

복합유전체재료 중의 보강재의 함유량은 10~30wt%의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 15~25wt%이다.

본 발명의 복합유전체재료는 이하와 같은 제조방법에 따르는 것이 바람직하다.

먼저, 상술한 방법에 따라 입자형태가 구형상인 유전체 분말을 얻는다. 그리고, 입자형태가 구형상인 유전체 분말과 수지를 소정량 씩 조합하여 혼합한다. 또한, 혼합은 예를 들어 건식혼합에 의해서도 행해지지만, 볼밀, 교반기 등에서 톨루엔, 크실렌 등의 유기용제 중에서 충분히 혼합하는 것이 바람직하다.

이 슬러리를 90~120℃에서 건조하고, 유전체 분말과 수지의 덩어리를 얻는다. 이 덩어리를 분쇄하여 유전체 분말과 수지의 혼합분말을 얻는다. 슬러리로부터 혼합분말로 하는 방법은 스프레이 드라이어 등의 과립제조장치를 사용하는 것이 바람직하다.

혼합분말의 평균입자직경은 50~1000㎛ 정도로 하면 좋다.

다음에, 이 혼합분말을 100~150℃에소 소망의 형상으로 프레스 성형하고, 이 성형물을 100~200℃, 30~480분 경화시킨다. 이 경화시에는 전술한 보강재를 존재시켜도 좋다.

본 발명의 복합유전체재료는 상술한 바와 같이 유전체 분말을 폴리비닐벤질에테르 화합물 등의 수지의 중합 내지 경화전에 혼합하는 것이 바람직하지만, 경우에 따라서는 중합 내지 경화후에 혼합하여도 좋다. 단, 완전히 경화한 후에서의 유전체 분말의 혼합은 바람직하지 않다.

본 발명의 복합유전체재료는 필름으로서 또는 벌크형상이나 소정 형상의 성형체로, 그리고 필름 형상의 라미네이션(lamination)으로서 등의 여러 형태로 사용할 수 있다. 따라서 고주파용의 전자기기나 전자부품(공진기, 필터, 콘덴서, 인덕터, 안테나 등)의 각종 기판, 칩 부품으로서의 필터(예를 들어 다층기판인 C 필터)나 공진기(예를 들어 트리 플레이트형(three plate) 공진기), 또는 유전체 공진기 등의 지지대, 또는 각종 기판 내지 전자부품의 하우징(예를 들어 안테나 봉 하우징), 케이싱, 또는 전자부품이나 그의 하우징이나 케이싱 등에 사용할 수 있다. 기판으로서는 종래의 기판의 대체품으로서의 용도가 기대되고, 구체적으로는 부품탑재용 온보드 기판, 동박적층판(copper clad laminate) 및 메탈 베이스/메탈 코어 기판 등을 들 수 있다. 또한, 회로내장기판, 안테나기판(패치 안테나(patch antenna) 등)에도 사용할 수 있다. 또한, CPU용 온보드 기판에도 사용할 수 있다.

그리고, 전극의 형성은 Cu 등의 금속박에 분말을 끼우고 프레스하면서 경화 시켜 행하는 것이나, 완전 경화하기 전의 단계에서 한쪽 면 또는 양면에 Cu박 등의 금속박을 붙이고, 프레스하면서 경화시켜 행할 수 있다. 또한, 프레스에서 금속박을 붙여 반경화시킨 후, 별도로 열처리에 의해 경화를 진행하는 것이나, 성형물을 경화시킨 후, 금속의 증착이나 스퍼터, 무전해 도금이나 (수지) 전극 등의 도포에 의해 전극을 형성하여도 좋다.

본 발명의 복합유전체재료 및 이들을 사용한 기판은 ㎓ 대역에 있어서도 알맞게 사용할 수 있고, 주파수대역이 2㎓인 경우에 있어서 8 이상의 유전율 ε 및 300 이상의 Q값을 가질 수 있다.

다음에 구체적인 실시예를 들어 본 발명을 추가로 상세하게 설명한다.

(실시예 1)

침전법에 의해 얻은 평균입자직경 0.8㎛의 티탄산바륨(BaTiO₃) 입자에 분무조립법을 적용하여 평균입자직경이 6.9㎛의 과립분말을 얻었다. 이 과립분말의 구형도는 0.93, 탭(tap) 밀도는2.3g/㎤이었다. 또한, 과립분말의 입자도분포를 측정한 바, 10% 직경이 1.48㎛, 90% 직경이 12.3㎛이었다. 따라서, 이 과립분말의 10% 직경과 90% 직경의 비는 8.3이다.

또한, 10% 직경이라는 것은 측정된 분말의 전 체적을 100%로 하여 과적 커브를 구했을 때, 그 과적 커브가 10%로 되는 점의 입자직경을 말한다. 마찬가지로 90% 직경이라는 것은 상기 과적 커브가 90%로 되는 점의 입자직경을 말한다. 따라서, 10% 직경과 90% 직경의 차가 작을 수록 입자도분포 폭이 좁고, 상기 차가 클 수록 입자도분포 폭이 넓은 것을 의미한다.

도 1의 장치를 사용하여 연소가스 공급관(13)으로부터 LPG를, 산소 공급관(14)으로부터 산소를 공급하면서 연소 플레임 프레임(15)을 발생시키고, 이 연소 플레임 프레임(15) 내에 산소를 캐리어 가스로 하여 전술한 과립분말을 공급하였다. 또한, 연소 플레임 프레임(15) 발생을 위한 산소유량은 10.01/min, LPG 유량은 2.01/min이다. 또한, 캐리어 가스로서의 산소유량은 1.01/min이다. 얻어진 분말의 평균입자직경은 6.6㎛, 10% 직경이 1.36㎛, 90% 직경이 10.2㎛이었다. 따라서, 얻어진 분말의 10% 직경과 90% 직경의 비는 7.5로, 30 이하의 값이다. 또한, 탭 밀도는 2.9g/㎤, 분말을 구성하는 입자의 구형도는 0.98에 달하였다.

(실시예 2)

모두 침전법에 의해 얻은 평균입자직경 0.1㎛의 산화티탄(TiO₂) 분말과, 평균입자직경 0.15㎛의 탄산바륨(BaCO₃) 분말을 몰비 1.0:1.0으로 혼합하고, 고형분 50wt%의 슬러리를 작성하였다. 이 슬러리를 분무입자제조하고, 평균입자직경 11.5㎛의 과립분말을 작성하였다. 이 과립분말은 2종류의 화합물 입자가 접촉상태로 집합한 분체이다. 또한 이 과립분말의 구형도는 0.92, 탭 밀도는 2.0g/㎤이었다. 또한, 그의 입자도분포를 측정한 바, 10% 직경이 1.3㎛, 90% 직경이 19.6㎛이었다. 따라서, 과립분말의 10% 직경과 90% 직경의 비는 15.1이다.

실시예 1과 마찬가지로, 도 1의 장치에서 연소 플레임 프레임(15)을 발생시키고, 이 연소 플레임 프레임(15) 내에 산소를 캐리어 가스로 하여 전술한 과립분 말을 공급하였다. 또한, 연소 플레임 프레임(15) 발생을 위한 산소유량은 12.01/min, LPG 유량은 2.31/min이다. 또한, 캐리어 가스로서의 산소유량은 1.01/min이다.

얻어진 분말의 평균입자직경은 8.6㎛이고, SEM(주사형 전자현미경) 관찰에 의해 대부분의 입자가 평활한 표면을 갖고, 전체적인 구형도는 0.95에 달하였다. 또한, 입자도분포를 측정한 바, 10% 직경이 1.1㎛, 90% 직경이 11.3㎛이고(이 분말의 10% 직경과 90% 직경의 비는 10.3), 탭 밀도는 2.8g/㎤이었다. 또한, X선 회절에 의해 얻어진 구형상 분말의 구성상을 관찰한 바, 티탄산바륨(BaTiO₃)이 주상을 이루고 있는 것이 확인되었다.

(비교예 1)

모두 침전법에 의해 얻은 평균입자직경 0.1㎛의 산화티탄(TiO₂) 분말과 평균입자직경 0.15㎛의 탄산바륨(BaCO₃) 분말을 몰비 1.0:1.0로 혼합한 후, 1250℃에서 4시간 가 소성하였다. 얻어진 가 소성 분말을 분쇄함으로써 평균입자직경 7.2㎛의 티탄산바륨(BaTiO₃) 분말을 얻었다.

이 분말을 SEM 관찰한 바, 불규칙 형상의 입자로 구성되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 이 분쇄분말의 입자도분포를 측정한 바, 10% 직경이 0.88㎛, 90% 직경이 22.4㎛이었다(분말의 10% 직경과 90% 직경의 비는 25.5).

실시예 1과 마찬가지로, 도 1의 장치에서 연소 플레임 프레임(15)을 발생시키고, 이 연소 플레임 프레임(15) 내에 산소를 캐리어 가스로 하여 전술한 과립분 말을 공급하였다. 또한, 연소 플레임 프레임(15) 발생을 위한 산소유량은 10.10/min, LPG 유량은 2.01/min이다. 또한, 캐리어 가스로서의 산소 유량은 1.01/min이다.

얻어진 분말의 평균입자직경은 6.9㎛이고, 입자도분포를 측정한 바, 10% 직경이 0.81㎛, 90% 직경이 18.4㎛이었다(분말의 10% 직경과 90% 직경의 비는 22.7). SEM 관찰에 의해 많은 입자가 평활한 표면을 갖고 있는 것이 확인되었다. 그러나, 전체의 약 30%를 차지하는 입자직경이 10㎛ 이상인 입자에서는 모난 부분이 잔존하고 있는 등, 구형상으로 되어 있지 않은 것도 확인되었다. 얻어진 분말의 구형도는 0.87, 탭 밀도는 2.3g/㎤이었다.

(비교예 2)

평균입자직경 0.1㎛의 산화티탄(TiO₂) 분말과 평균입자직경 0.15㎛의 탄산바륨(BaCO₃) 분말을 몰비 1.0:1.0으로 혼합하였다. 이 혼합분말을 실시예 1과 마찬가지로 도 1의 장치에서 연소 플레임 프레임(15)을 발생시키고, 이 연소 플레임 프레임(15) 내에 산소를 캐리어 가스로 하여 전술한 과립분말을 공급하였다. 또한, 연소 플레임 프레임(15) 발생을 위한 산소유량은 12.01/min, LPG 유량은 2.31/min이다. 또한, 캐리어 가스로서의 산소유량은 1.01/min이다.

얻어진 분말의 평균입자직경은 0.9㎛이었다. SEM 관찰의 결과, 평활한 표면을 갖고, 구형도는 0.91에 달하고 있었다. 그러나, 얻어진 구형상 분말의 구성상을 X선 회절에 의해 관찰한 바, TiO₂, BaO, BaTiO₃, Ba₂TiO₄, BaCO₃ 등, 다수의 물질 의 혼합물로 이루어진 것이 확인되었다.

(실시예 3)

16.67mol%의 Nd₂O₃, 15.67mol%의 BaO, 67.66mol%의 TiO₂의 조성으로 이루어지도록 각 원료분말을 유동입자제조건조기(제품명: 야마토 과학주식회사 제, 펄비스 미니 베드 GA-22(Pulvis Mini Bed GA-22))를 사용하여 10분간 혼합한 후, 공기중에서 900℃, 10시간 소성하여 유전체재료를 얻었다. 다음으로, 이것을 볼밀에서 평균입자직경 1.5㎛로 되도록 분쇄하고, 유전체 세라믹스 분말을 얻었다. 이 유전체 세라믹스 분말에 0.6wt%의 PVA(폴리비닐알콜) 용액을 10wt% 가하고, 스프레이 드라이어에서 과립분말을 제조하였다.

다음으로 도 1의 장치를 사용하여 연소가스 공급관(13)으로부터 LPG를, 산소공급관(14)으로부터 산소를 공급하면서 연소 플레임 프레임(15)을 발생시키고, 이 연소 플레임 프레임(15) 내에 산소를 캐리어 가스로 하여 전술한 과립분말을 공급하였다. 또한, 연소 플레임 프레임(15) 발생을 위한 산소유량, LPG 유량, 캐리어 가스로서의 산소유량은 실시예 1과 동일하다. 이렇게 하여 얻어진 분말의 평균입자직경은 2.276㎛이고, 10% 직경이 0.97㎛, 90% 직경이 5.56㎛이었다. 즉, 분말의 10% 직경과 90% 직경의 비는 불과 5.7이었다. 또한, 탭 밀도는 5.76g/㎤, 분말을 구성하는 입자의 구형도는 0.93에 달하고 있었다.

또한, 비교예로서 16.67mol%의 Nd₂O₃, 15.67mol%의 BaO, 67.66mol%의 TiO₂의 조성이 되도록 제조한 상기 유전체재료를 볼밀을 사용하여 분쇄하고, 평균입자직경 1.757㎛의 분쇄분(유전체 세라믹스 분말)을 얻었다.

다음으로, 구형상분, 분쇄분에 각각 수지를 혼합하고, 복합유전체재료를 얻었다. 또한, 복합유전체재료에서의 유전체 세라믹스 분말의 함유량은 구형상분, 분쇄분 모두 40vol%로 하고, 수지로서는 도 7의 식 (1)에 나타낸 폴리비닐벤질에테르 화합물을 사용하였다.

구형상분을 사용한 복합유전체재료(이하, 샘플 1이라 한다)와 분쇄분을 사용한 복합유전체재료(이하, 샘플 2라 한다)의 분산성을 비교하기 위해서 글래스 에폭시 수지에 패턴을 제작하고, 샘플 1, 샘플 2를 각각 동박에 도포한 판을 프레스에 끼워넣고, 이하에 나타내는 조건으로 가압성형하고, 기판을 얻었다. 여기서, 기판의 패턴 에지에는 복합유전체재료가 충전되기 어렵다. 따라서, 복합유전체재료가 패턴 에지 근방에도 충전된 경우를 유동성이 좋고, 복합유전체재료가 패턴 에지 근방에 충전되지 않은 경우를 유동성이 나쁘다고 판단하였다.

가압성형조건

압력: 40㎏f/㎠

온도: 실온 상태에서 150℃까지 승온하고, 30분간 유지하였다. 그 후, 195℃까지 승온하고, 3시간 유지하였다.

샘플 1을 사용하여 제작한 기판, 샘플 2를 사용하여 제작한 기판의 단면을 현미경으로 관찰하였다. 그 결과를 도 4, 도 5에 나타낸다. 또한, 도 5는 도 4에 나타낸 단면을 모식적으로 나타낸 도이다.

도 4(a), 도 5(a)에 나타내는 바와 같이 샘플 2를 사용하여 제작한 기판은 패턴 에지 근방에 보이드(void)가 확인되었다. 이에 대하여, 도 4(b), 도 5(b)에 나타내는 바와 같이, 샘플 1, 즉 입자직경이 일정한 구형상분을 사용한 경우에는 패턴 에지 근방에 복합유전체재료를 치밀하게 충전할 수 있는 것이 확인되었다. 이상의 결과로부터 구형상분을 사용한 경우에는 분쇄분을 사용한 경우에 비하여 복합유전체재료 자체의 유동성이 향상하고, 기판상에 빈 틈 없이 복합유전체재료를 충전할 수 있는 것을 알게 되었다.

(실시예 4)

복합유전체에서의 유전체 세라믹스 분말의 충전량의 변동에 따른 유전특성의 변동을 확인하기 위해서 행한 실험을 실시예 4로서 설명한다.

식 (1)에 나타낸 폴리비닐벤질에테르 화합물에 실시예 3에서 얻은 구형상의 유전체 세라믹스 분말을 혼합하고, 샘플 3~5를 얻었다. 샘플 3~5에서의 구형상분의 충전량은 각각 40vol%, 45vol%, 50vol%이다. 샘플 3~5를 사용하여 실시예 3과 동일한 방법으로 기판을 제작하고, 제작한 각 기판에 대해서 유전율 ε(2㎓)를 공동공진기법(섭동법)에 의해 측정하였다(휴렛패커드(주) 제 83260A, 8757C를 사용). 그리고 Q값을 구하였다. 그 결과를 도 6에 나타낸다. 또한, 비교의 편의를 위해 실시예 3에서 제작한 샘플 2의 유전율 ε 및 Q값에 대해서도 도 6에 동시에 나타낸다.

도 6에 나타내는 바와 같이 샘플 3~5는 모두 8 이상의 유전율 ε, 300 이상의 Q값을 나타내고 있고, 양호한 유전체 특성을 갖고 있는 것이 확인되었다. 또한, 도 6에 나타내는 바와 같이 유전체 세라믹스 분말의 함유량이 증가함에 따라 유전체특성이 향상하고, 유전체 세라믹스 분말의 함유량이 45vol% 이상이 되면, 2㎓라고 하는 고주파대역에 있어서도 350 이상의 높은 Q값을 유지한 채, 10 이상의 유전율 ε를 나타내는 것이 주목된다. 여기서, 유전체 세라믹스 분말의 함유량이 40vol%인 샘플 3(구형상분)과 샘플 2(분쇄분)의 유전체특성을 비교하면, 샘플 2는 양호한 유전율 ε를 나타내지만, Q값은 329로, 샘플 3의 Q값(349)보다도 20 낮은 값을 나타내었다.

또한, 샘플 5에 대해서 현미경을 사용하여 단면을 확인한 바, 패턴 에지 근방에 있어서도 구형상 입자가 들어가 있는 것이 확인되었다. 따라서, 입자직경이 일정한 구형상분을 사용한 경우에는 복합유전체에서의 유전체 세라믹스 분말의 함유량을 60vol% 이상, 또는 70vol% 미만 정도까지 향상시키는 것이 가능하다고 추측된다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면 과립분말을 원료로 하고 있기 때문에 입자도분포 폭이 좁은 구형상 산화물 분말을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 연소 플레임 프레임을 사용하여 구형상 산화물 분말을 얻기 때문에 플라즈마 프레임을 사용하여 구형상 산화물 분말을 얻는 경우에 비하여 코스트의 저감을 도모할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 높은 유전율 ε 및 낮은 tanδ을 갖고, ㎓대의 고주파대역에서의 사용에 알맞은 복합유전체재료 및 기판을 얻을 수 있다.

Claims

수지재료와,

상기 수지재료 중에 분산되고, 입자의 구형도가 0.82~1이고, 또한 분말의 10% 직경과 90% 직경의 비가 30 이하인 구형상 유전체 분말을 구비하는 것을 특징으로 하는 복합 유전체재료.
제 1 항에 있어서,

상기 유전체 분말은 BaO-RO-TiO₂계(R: 희토류원소, RO: 희토류산화물)인 것을 특징으로 하는 복합 유전체재료.
제 1 항에 있어서,

상기 수지재료와 상기 유전체 분말의 합계를 100vol%로 했을 때, 상기 유전체 분말의 함유량이 30vol% 이상 70vol% 미만인 것을 특징으로 복합 유전체재료.
제 1 항에 있어서,

상기 유전체 분말은 평균입자직경이 0.5~10㎛인 것을 특징으로 하는 복합 유전체재료.
제 1 항에 있어서,

상기 유전체 분말은 해당 유전체 분말을 구형상화하기 위한 가열처리가 실시된 구형상 산화물 분말인 것을 특징으로 하는 복합 유전체재료.
제 1 항에 있어서,

상기 수지재료는 폴리비닐벤질에테르 화합물인 것을 특징으로 하는 복합 유전체재료.
제 1 항에 있어서,

2㎓에서 상기 수지재료의 Q값(Q=1/tanδ, tanδ는 유전정접)보다 높은 Q값을 갖는 것을 특징으로 하는 복합 유전체재료.
유전체 분말이 수지재료 중에 분산되어 있는 기판으로서,

상기 유전체 분말은 10% 직경과 90% 직경의 비가 30 이하이고, 그 입자의 구형도가 0.82~1인 것을 특징으로 하는 기판.
산화물 조성물로 이루어지는 과립분말을 이용하여, 10% 직경과 90% 직경의 비가 30 이하, 평균입자직경 0.5~10㎛, 또한 그 입자의 구형도가 0.82~1인 구형상 산화물 분말을 얻는 공정과,

상기 구형상 산화물 분말과 수지재료를 혼합하고, 상기 수지재료와 상기 구 형상 산화물 분말의 합계를 100vol%로 했을 때, 상기 구형상 산화물 분말의 함유량이 30% 이상 및 70% 미만인 혼합물을 얻는 공정과,

상기 혼합물을 가압성형하여 기판을 얻는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 기판의 제조방법.
제 9 항에 있어서,

상기 구형상 산화물 분말은 유전체 세라믹 분말인 것을 특징으로 하는 기판의 제조방법.