KR20060074869A

KR20060074869A - 폴리이미드 수지의 무기 박막 패턴 형성방법

Info

Publication number: KR20060074869A
Application number: KR1020050129719A
Authority: KR
Inventors: 히로시 야나기모토; 히데미 나와후네; 겐스케 아카마츠
Original assignee: 미츠보시벨트 가부시기가이샤; 도요타지도샤가부시키가이샤
Priority date: 2004-12-27
Filing date: 2005-12-26
Publication date: 2006-07-03
Also published as: KR100755192B1; CN1798481A; TWI282482B; US20060165877A1; TW200643606A

Abstract

본 발명은 두께 0.01 내지 10㎛의 내알칼리성 보호막을 폴리이미드 수지 위에 형성시키는 단계(1), 무기 박막 패턴이 형성된 부위에서 폴리이미드 수지의 표면층과 내알칼리성 보호막을 제거하여 오목부를 형성시키는 단계(2), 알칼리 수용액을 오목부의 폴리이미드 수지에 접촉시켜 폴리이미드 수지의 이미드 환을 개열시킴으로써 카복실 그룹을 생성시키고, 이로써 카복실 그룹을 갖는 폴리이미드 수지를 형성시키는 단계(3), 금속 이온을 함유하는 용액을 카복실 그룹을 갖는 폴리이미드 수지에 접촉시켜 카복실 그룹의 금속염을 생성시키는 단계(4) 및 폴리이미드 수지의 표면에서 금속염을 금속, 금속 산화물 또는 반도체로서 분리시켜 무기 박막 패턴을 형성시키는 단계(5)를 포함하는, 폴리이미드 수지의 무기 박막 패턴 형성방법을 제공한다.

폴리이미드 막, 무기 박막, 반도체 박막, 무기 나노 입자, 비전해질 도금

Description

폴리이미드 수지의 무기 박막 패턴 형성방법{Method for forming inorganic thin film pattern on polyimide resin}

도 1A 내지 도 1G는 본 발명 양태의 예를 도시한 것이며, 각각의 도면은 개략적 횡단면도이다.

도면에 사용된 참조 번호는 각각 다음을 나타낸다.

1: 폴리이미드 수지 기재

2: 내알칼리성 보호막

3: 오목부

4: 알칼리 수용액

5: 개질 부분

6: 금속 이온을 함유하는 개질 부분

7: 무기 박막

8: 비전해질 도금 막

본 발명은 무기 박막 패턴이 폴리이미드 수지의 표면에 미세 패턴, 예를 들 면, 회로 패턴으로 형성되는, 폴리이미드 수지의 무기 박막 패턴 형성방법에 관한 것이다.

폴리이미드 수지, 예를 들면, 폴리이미드 막에 의해 제조된 기재의 표면에 회로 패턴을 생성시키는 방법으로 각종 방법이 제안되었다. 이들 방법 중에서, 건식법, 예를 들면, 진공 증발법 및 스퍼터링법이, 밀착시키기 위해 우수한 신뢰성을 갖는 미세 회로 패턴을 잘 형성할 수 있는 방법으로 알려져 있다. 그러나 이러한 방법은 고가의 장치를 필요로 한다는 문제가 있으며, 생산성이 낮고 높은 비용을 초래한다.

따라서, 회로 패턴을 형성하는 가장 일반적인 방법으로서, 폴리이미드 수지 기재의 전체 표면을 금속 필름으로 도포하여 금속-도포된 물질을 제조하고, 불필요한 부위에서 금속 필름을 부식 처리에 의한 포토리소그래피법에 의해 제거하는 감색법(subtractive method)이 현재 널리 채택되고 있다. 금속-도포된 물질에서, 폴리이미드 수지 기재와 금속 필름 사이의 접착력은 기재 표면이 조악하게 제조되는 고정 효과에 의해 확보되거나 접착제에 의해 확보된다. 이러한 감색법은 우수한 생산성을 갖고, 회로 패턴을 비교적 용이하게 형성시키는 방법으로서 유용하지만, 많은 금속 필름은 회로 패턴의 제조시에 제거해야 하기 때문에, 많은 무용한 금속 물질이 생성되는 문제가 있다. 또한, 최근에는 전자 회로 기판의 고밀도화 경향의 결과, 훨씬 미세한 회로 패턴에 대한 수요가 있지만, 감색법에서 과부식의 생성 및 접착제의 존재 또는 기판 표면의 조악화에 의한 불균일 때문에, 미세 회로 패턴의 형성에 대한 요구에 부합되기 어렵다는 다른 문제가 있다.

상기한 관점에서, 감색법을 대체할 방법으로서의 회로 패턴 형성 방법에 대한 연구가 활발하다. 예를 들면, 포토리소그래피법의 일종인 부가 방법은, 감광 수지를 기판 표면 전체에 도포하고, 회로 형성 부위 이외의 다른 부위에 자외선을 조사하여 해당 부위를 경화시키고, 경화되지 않은 부위를 용매로 제거하여, 회로 패턴 모양을 형성시키고, 비전해질 도금을 사용하여 회로 패턴을 기판 표면에 직접 형성시키는 방법이다. 비전해질 방법은 용액 중의 산화-환원 반응을 사용하고 금속 필름을 도금된 촉매 핵이 제공되는 기판 표면에 형성시키는 방법이다. 상기 건식 방법과 비교하여, 상기 부가 방법은 생산성이 우수하며, 감색법과 비교하여, 미세 회로 패턴을 형성시킬 수 있다. 그러나 폴리이미드 수지 기재 및 금속 필름 사이의 접착력을 보장하기 곤란하므로, 밀착에 대해 열등한 신뢰성의 문제가 있다. 단계가 복잡하고 고가의 생산 시설이 미세 회로 패턴의 형성에 필수적이어서 고비용을 초래한다는 다른 문제가 있다.

추가로, 미세 회로를 용이하게 저비용으로 형성시키는 방법으로서, 잉크젯법이 대중적으로 주목을 받고 있다. 잉크젯법에서, 금속 나노 입자로부터 구성된 잉크를 기판 표면에 잉크 젯 노즐로부터 패턴 형태로 분무하고, 분무한 후, 어닐링 처리하여 미세 금속 필름을 포함하는 회로 패턴을 형성시킨다. 그러나 기판 표면의 단위 면적당 금속 나노 입자 수가 잉크 젯 시스템에 의해 금속 나노 입자를 분무하고 적용함에 있어서 충분하지 않은 경우, 수득된 금속 필름이 어닐링할 때에 금속 나노 입자 사이의 소결의 결과로서 수축에 기인하여 파괴될 가능성이 있는 반면, 금속 나노 입자 수가 과도한 경우, 어닐링 후에 형성되는 금속 필름의 평평성 및 평활성을 손상시킬 가능성이 있고, 이에 의해 기판에 금속 나노 입자를 적용하는 양의 조절이 매우 엄격하다는 문제가 있다. 또한, 특성에 기인하여, 금속 나노 입자의 금속 성분 및 기판은 밀착에 충분한 신뢰성을 수득하는 것이 매우 어렵다. 추가로, 어닐링할 때에 나노 입자 사이에 소결의 결과로서 수축에 기인하여 크기의 정확도에 다른 문제가 있다.

최근에, 밀착에 대해 신뢰성이 우수한 회로 패턴의 형성 기술로서 한 가지 기술이 제안되었으며, 여기서 폴리이미드 수지 기재의 표면은 알칼리 수용액으로 처리하여 카복실 그룹을 형성시키고, 금속 이온은 상기 카복실 그룹에 배위 결합시켜 카복실 그룹의 금속염을 형성시키고, 자외선을 상기 폴리이미드 수지 기재에 광마스크를 통해 조사하여 금속 이온이 선택적으로 감소하여 금속 필름을 형성시키고, 필요한 경우, 금속 필름이 도금 방법[참조: 일본 공개특허공보 제2001-73159 A호]에 의해 두껍게 제조되도록 한다. 이러한 방법에 의해 형성된 금속 필름에서, 이의 일부는 폴리이미드 수지에 매봉되고, 이에 의해 폴리이미드 수지 기판 표면에 대한 금속 필름의 밀착의 신뢰성을 높게 수득할 수 있다.

그러나, 일본 공개특허공보 제2001-73159 A호에서와 같이 광마스크를 통한 자외선의 조사에 의해 패턴을 형성시키는 방법에서, 회로 기판의 고밀도의 경향으로서 요구되는 극미세 회로 패턴을 만나기는 어렵다. 또한, 수득된 금속 필름의 nm 수준의 두께에서, 필름의 후막화는 회로 패턴에 대한 대부분의 용도에 필수적이다. 따라서, 금속 필름은 도금 방법에 의해 수득된 금속 필름의 회로 패턴 상에서 분리시키는 것이 필수적이다. 그러나 도금 방법에서, 금속 필름은 등방성 방식으 로 분리시키고, 따라서 패턴의 정확성은 후막화 후에 열화되고, 동시에 밀착에 대한 신뢰성이 저하되는 위험이 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 예를 들면, 한 가지 제안이 있으며, 여기서 고분자량 필름이 회로 패턴이 형성되는 부위 이외의 다른 기판 표면에 형성된 후, 도금 방법에 의해 후막화가 수행되지만, 단계들이 복잡해져서 비용이 높아진다는 문제가 있다.

본 발명은 상기 환경에 비추어 수행되었으며, 본 발명의 목적은 무기 박막을 폴리이미드 수지에 형성시키는 방법을 제공하는 것이며, 이에 의해 무기 박막이 폴리이미드 수지의 표면에 밀착에 대한 높은 신뢰성 및 높은 패턴 정확도로 형성될 수 있고, 또한 본 발명의 목적은 무기 박막을 형성시키기 위해 개질 표면을 갖는 폴리이미드 수지의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 문제를 조사하기 위해 열심히 연구하였다. 그 결과, 상기 목적들은 다음 방법에 의해 성취될 수 있음을 밝혀냈다. 이러한 발견을 사용하여, 본 발명이 수행된다.

본 발명은 주로 다음의 항목에 관한 것이다.

1. 두께 0.01 내지 10㎛의 내알칼리성 보호막을 폴리이미드 수지 위에 형성시키는 단계(1),

무기 박막 패턴이 형성된 부위에서 폴리이미드 수지의 표면층과 내알칼리성 보호막을 제거하여 오목부를 형성시키는 단계(2),

알칼리 수용액을 오목부의 폴리이미드 수지에 접촉시켜 폴리이미드 수지의 이미드 환을 개열시킴으로써 카복실 그룹을 생성시키고, 이로써 카복실 그룹을 갖는 폴리이미드 수지를 형성시키는 단계(3),

금속 이온을 함유하는 용액을 카복실 그룹을 갖는 폴리이미드 수지에 접촉시켜 카복실 그룹의 금속염을 생성시키는 단계(4) 및

폴리이미드 수지의 표면에서 금속염을 금속, 금속 산화물 또는 반도체로서 분리시켜 무기 박막 패턴을 형성시키는 단계(5)를 포함하는, 폴리이미드 수지의 무기 박막 패턴 형성방법.

1항의 발명에 따라, 알칼리 수용액이 제조되고, 당해 수용액이 내알칼리성 박막으로 피복되지 않은 오목부에만 작용하여, 카복실 그룹이 폴리이미드 수지에 형성되고, 금속, 금속 산화물 또는 반도체가 오목부의 내부 표면에서 분리되며, 이로써 무기 박막이 형성될 수 있으며, 당해 무기 박막은 패턴 형성 부위의 오목부에 형성될 수 있다. 따라서, 무기 박막은 밀착에 대한 우수한 신뢰성 및 우수한 패턴 정확도로 형성될 수 있다.

2. 제1항에 있어서, 단계(2)에서, 레이저를 조사하거나 진공 자외선을 조사하여 내알칼리성 보호막과 폴리이미드 수지의 표면층을 제거함으로써 오목부가 형성되는, 폴리이미드 수지의 무기 박막 패턴 형성방법.

제2항의 발명에 따라, 레이저의 조사 또는 진공 자외선의 조사를 수행하여 내알칼리성 보호막과 폴리이미드 수지의 표면층을 제거함으로써 오목부를 형성시킬 수 있다.

3. 제1항에 있어서, 단계(5)에서, 금속염을 환원 처리함으로써 폴리이미드 수지의 표면 위에 금속으로서 분리되어 금속 박막을 형성하는, 폴리이미드 수지의 무기 박막 패턴 형성방법.

제3항의 발명에 따라, 금속 염을 환원 처리한 결과, 금속 박막이 무기 박막 형성 부위에 형성될 수 있으며, 금속 박막에 의해 회로 패턴이 형성되고, 이로써 당해 금속 박막은 폴리이미드 수지가 기재인 전기 회로 기판 등으로서 사용할 수 있다.

4. 제1항에 있어서, 단계(5)에서, 금속염이 활성화 가스와 반응하여 폴리이미드 수지의 표면 위에 금속 산화물 또는 반도체로서 분리되어 금속 산화물 박막 또는 반도체 박막을 형성하는, 폴리이미드 수지의 무기 박막 패턴 형성방법.

제4항의 발명에 따라, 금속염이 활성화 가스와 반응한 결과, 금속 산화물 박막 또는 반도체 박막이 무기 박막 형성 부위에 형성될 수 있으며, 이들 박막은 금속 산화물 박막 또는 반도체 박막을 갖는 각종 전자 부품으로서 사용할 수 있다.

5. 제1항에 있어서, 단계(5)에서, 무기 박막 패턴이 무기 나노 입자의 응집물을 포함하는, 폴리이미드 수지의 무기 박막 패턴 형성방법.

제5항의 발명에 따라, 무기 박막의 밀착 강도는 무기 나노 입자의 응집물의 고정 폐쇄 효과(anchor locking effect)의 활성화에 의해 향상될 수 있으며, 무기 나노 입자의 응집물의 촉매 활성을 활성화시킴으로써, 비전해질 도금을 무기 박막의 표면에서 용이하게 수행할 수 있다.

6. 제1항에 있어서, 단계(5)에서, 무기 나노 입자의 응집물의 일부가 폴리 이미드 수지에 매봉되는, 폴리이미드 수지의 무기 박막 패턴 형성방법.

제6항의 발명에 따라, 무기 나노 입자의 응집물의 폴리이미드 수지에 대한 높은 고정 폐쇄 효과에 의해, 무기 나노 입자의 응집물을 포함하는 무기 박막은 폴리이미드에 강하게 밀착될 수 있다.

7. 제1항에 있어서, 단계(5) 다음에, 무기 박막 패턴이 분리된 폴리이미드 수지의 표면을 비전해질 도금하는 단계(6)을 추가로 포함하는, 폴리이미드 수지의 무기 박막 패턴 형성방법.

8. 제5항에 있어서, 단계(5) 다음에, 무기 박막 패턴이 분리된 폴리이미드 수지의 표면을 비전해질 도금하는 단계(6)을 추가로 포함하는, 폴리이미드 수지의 무기 박막 패턴 형성방법.

제7항 및 제8항의 발명에 따라, 비전해질 도금 막이 무기 박막의 표면에서 형성되어 무기 박막의 두께가 두껍게 되어, 전기 회로 기판의 회로가 무기 박막에 의해 형성될 수 있다.

9. 제8항에 있어서, 단계(6)에서, 비전해질 도금이 도금 분리용 핵으로서 무기 나노 입자의 응집물을 사용하여 수행되는, 폴리이미드 수지의 무기 박막 패턴 형성방법.

제9항의 발명에 따라, 비전해질 도금은 무기 나노 입자의 응집물을 포함하는 무기 박막의 표면에 분리되고, 이로써 비전해질 도금은 무기 박막의 표면에서 선택적으로 수행할 수 있으며, 비전해질 도금 막은 무기 박막이 형성되는 오목부의 내부 영역에서 생성되고, 비전해질 도금 막을 사용하는 무기 박막의 후막화에 있어 서, 패턴 정확도는 후막화 후에도 유지시킬 수 있다.

10. 제1항에 있어서, 무기 박막 패턴이 회로 패턴의 형상을 갖는, 폴리이미드 수지의 무기 박막 패턴 형성방법.

제10항의 발명에 따라, 회로는 패턴 형성 부위에서 생성되는 무기 박막에 의해 형성시킬 수 있으며, 이들 박막은 폴리이미드 수지가 기재인 전기 회로 기판으로서 사용할 수 있다.

본 발명에 따라, 알칼리 수용액은 내알칼리성 보호막으로 피복되지 않은 오목부에서만 작용하여 카복실 그룹이 폴리이미드 수지에 생성되고, 금속 또는 금속 산화물 또는 반도체가 오목부의 내부 표면에서 분리되어 무기 박막이 형성될 수 있으며, 당해 무기 박막은 패턴 형성 부위의 오목부에 형성될 수 있다. 따라서, 무기 박막은 밀착에 대한 우수한 신뢰성 및 우수한 패턴 정확도로 형성될 수 있다.

이후에, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

폴리이미드 수지는, 예를 들면, 폴리암산의 이미드화에 의해 생성되는 주쇄에 사이클릭 이미드 구조를 갖는 중합체이며, 우수한 내열성, 내화학약품성, 기계적 강도, 난연성, 전기 절연성 등을 갖는 열경화성 수지이다. 본 발명에서, 폴리이미드 수지의 필름, 성형판 등을 기재로서 사용할 수 있으며, 이의 형상에는 특정한 제한이 없다.

본 발명에서, 우선 단계(1)에서, 내알칼리성이 뛰어난 보호막(2)을 폴리이미드 수지 기재(1) 표면 전체에 형성시킨다[도 1a 참조]. 내알칼리성 보호막(2)을 구성하는 물질에는 특별한 한계가 없지만, 다음 단계에서 용이하게 제거할 수 있는 물질이 바람직하며, 예를 들면, 내알칼리성 수지 성분 및 무기 고분자 성분이 있다. 다음 단계에서 산성 용액을 사용하는 경우, 보호막이 내알칼리성인 동시에 내산성인 것이 바람직하다. 내알칼리성 보호막(2)을 형성시키는 수지 성분으로는 폴리에테르 이미드, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐 클로라이드 등이 바람직하며, 무기 고분자 성분으로는 폴리옥시실록산 등이 바람직하다.

예를 들면, 수지 성분과 무기 고분자 성분을 용매에 용해시키고, 생성된 액체 또는 페이스트를 폴리이미드 기재(1)의 표면에 피복하여 내알칼리성 보호막(2)을 형성시킬 수 있다. 피복방법은 특별하게 한정되지 않으며, 이의 예에는 스핀 코팅법, 침지법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법 및 바 피복법이 있다. 용매는 성분 및 피복법에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 보다 구체적으로는, 폴리에테르 이미드에 바람직한 용매는 THF이고 폴리스티렌에 바람직한 용매는 톨루엔이고 폴리에틸렌에 바람직한 용매는 뜨거운 리그로인(ligroin)이며 폴리프로필렌에 바람직한 용매는 톨루엔이다. 에틸 셀룰로스 등은 알칼리에 대한 내성이 낮기 때문에 사용에 부적합하다.

내알칼리성 보호막(2)으로 폴리이미드 기재(1)의 표면 전체를 두께 0.01 내지 10㎛, 보다 바람직하게는 0.03 내지 4㎛로 피복한다. 내알칼리성 보호막(2) 두께가 0.01㎛ 미만인 경우, 당해 막은 보호막으로서의 역할을 하지 못할 수도 있으며, 두께가 10㎛을 초과하는 경우, 단계(2)에서 폴리이미드 기재(1) 위에 오목부(3)를 생성시키는 것이 어렵게 된다.

내알칼리성 보호막(2)을 위에서 기술한 바와 같이 폴리이미드 기재(1)의 표면에 형성시킨 후에, 단계(2)에서 폴리이미드 기재(1)의 표면층과 내알칼리성 보호막(2)을 소정의 패턴 형상으로 제거하고, 이로써 오목부(3)를 도 1b에 나타낸 바와 같은 패턴 형상으로 형성시킨다.

레이저 드로잉 장치를 사용하여 오목부(3)를 형성시킬 수 있으며, 레이저, 예를 들면, 펩토세컨드 레이저, 자외선 레이저, 그린 레이저 또는 YAG 레이저를 내알칼리성 보호막(2) 상단부로부터 패턴 형상에 따라 스케닝하여 조사한다. 또한, 진공 자외선(VUV) 조사 장치를 사용하여 진공 자외선을 광마스크를 통해 내알칼리성 보호막(2) 상단부로 조사하여 수행할 수도 있다. 레이저 조사 또는 진공 자외성 조사를 위에 설명한 바와 같이 수행하는 경우, 폴리이미드 기재(1)의 표면층 및 내알칼리성 보호막(2)을 제거할 수 있으며 오목부(3)를 폴리이미드 기재(1)의 표면에 형성시킬 수 있다. 용매를 사용하여 내알칼리성 보호막(2)을 패턴 형상대로 제거하는 통상적인 광리소그래피법 등에서는, 이러한 오목부(3)를 폴리이미드 기재(1)의 표면에 형성시킬 수 없다.

오목부(3)의 깊이는 바람직하게는 0.5 내지 15㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 10㎛이지만, 이에 한정되지 않는다. 본원에서, 내알칼리성 보호막(2)은 화학적으로 안정한 막이며 제거되지 않고 남아있기 때문에, 오목부(3)의 깊이에는 내알칼리성 보호막(2)의 두께가 포함되며, 이는 내알칼리성 보호막(2)의 표면으로부터 오목부(3)의 바닥면까지의 길이이다.

이어서, 단계(3)에서, 알칼리 수용액(4)을 폴리이미드 기재(1)의 표면에 가 하거나, 폴리이미드 기재(1)를 알칼리 수용액(4)에 침지시켜 폴리이미드 기재(1)의 표면을 알칼리 수용액(4)으로 처리한다. 알칼리 수용액(4)에는, 예를 들면, 수산화칼륨 수용액, 수산화나트륨 수용액, 수산화칼슘 수용액, 수산화마그네슘 수용액 및 에틸렌디아민 수용액이 있지만, 이에 한정되지는 않는다. 알칼리 수용액(4)의 농도는 바람직하게는 0.01 내지 10M, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 6M이지만, 이에 한정되지는 않는다. 결합제 수지, 유기 용매, 무기 필터, 증점제, 균염제 등으로부터 선택된 조제를 알칼리 수용액(4)에 가하여 점도, 폴리이미드 수지 기재에 대한 습윤성, 평평성/평활성 및 휘발성을 조절할 수 있다. 적용된 패턴의 형상, 선폭에 따라 조제를 선택하는 것이 바람직하다.

위에서 기술한 바와 같은 알칼리 수용액(4) 처리에 있어서, 알칼리 수용액(4)은 도 1c에 나타낸 바와 같이 폴리이미드 기재(1)의 내알칼리성 보호막(2)이 피복되어 있지 않은 오목부(3)에 대해서만 선택적으로 작용한다. 이 경우, 알칼리 수용액(4)은 폴리이미드 기재(1)의 표면에 작용하는 경우, 카복실 그룹(-COOA; 카복실산의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염)을 갖는 아미드 결합(-CONH-)이, 반응식 1에 나타낸 바와 같이 폴리이미드 수지의 분자 구조 중의 이미드 환의 개열에 의해 형성된다.

위의 반응식 1에서,

A는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이다.

따라서, 도 1b에 나타낸 바와 같은 폴리이미드 수지 기재(1)의 표면을 알칼리 수용액(4)으로 처리하고 도 1c에 나타낸 바와 같이 폴리이미드 수지 기재(1)의 오목부(3)에 선택적으로 접촉시키는 경우, 카복실 그룹이 폴리이미드 수지 기재(1)의 표면층에 형성되고 개질 부분(5)이 특정 패턴으로 패턴 형성 부위를 따라 형성된다.

여기서, 알칼리 수용액(4)이 위에 언급된 바와 같이 폴리이미드 수지 기재(1)의 오목부(3)의 표면으로 침투하기 때문에, 카복실 그룹이 생성되고 폴리이미드 수지의 개질 반응이 진행된다. 따라서, 알칼리 수용액(4)으로 처리하는 시간이 길어지거나 폴리이미드 수지 기재(1)를 열처리하는 경우, 개질 부분(5)의 두께는 두꺼워질 수 있다. 폴리이미드 수지 기재(1)를 알칼리 수용액(4)으로 처리하는 온도는 바람직하게는 10 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 15 내지 60℃이다. 처리 시간은 바람직하게는 5 내지 1800초, 더욱 바람직하게는 30 내지 600초이다.

카복실 그룹이 폴리이미드 수지 기재(1)의 오목부(3)의 내부 표면에 생성되어 있는 개질 부분(5)이 위에서 기술한 바와 같이 형성된 후, 폴리이미드 수지 기재(1)의 표면은 단계(4)에서 금속 이온을 함유하는 용액으로 처리한다. 금속 이온을 함유하는 용액 중의 금속 이온으로는, 금 이온, 은 이온, 구리 이온, 백금 아민 착체, 팔라듐 아민 착체, 텅스텐 이온, 탄탈 이온, 티탄 이온, 주석 이온, 인듐 이온, 카드뮴 이온, 바나듐 이온, 크롬 이온, 망간 이온, 알루미늄 이온, 철 이온, 코발트 이온, 니켈 이온 및 아연 이온으로부터 선택된 하나 이상의 이온을 열거할 수 있다. 이들 금속 이온 중에서, 백금 아민 착체와 팔라듐 아민 착체는 알칼리 용액 상태로 사용하고, 이들 이외에 다른 금속 이온은 산 용액 상태로 사용한다.

폴리이미드 수지 기재(1)의 표면은 금속 이온을 그 자체로 함유하는 용액으로 처리하고, 위에서 기술한 바와 같이 카복실 그룹이 생성된 개질 부분(5)은 금속 이온을 함유하는 용액에 접촉시키고, 이로써 금속 이온(M² ⁺)은, 예를 들면, 『-COO^-...M²⁺...^-OOC-』와 같이 카복실 그룹에 배위 결합되고, 이로써 카복실 그룹의 금속염(카복실산의 금속염)이 생성될 수 있으며, 도 1e에 도시된 바와 같이, 금속 이온을 함유하는 개질 부분(6)이 개질 부분(5) 대신 형성될 수 있다. 본 발명에서, "금속 이온 함유 개질 부분"은 위에서 언급한 바와 같은 카복실 그룹의 금속염을 함유한 개질 부분을 의미한다. 이 때, 하이드록실 그룹, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 해리도를 증가시킴으로써 금속 이온, 및 폴리이미드 수지에 형성된 카복실 그룹내의 금속 이온과 하이드록실 그룹, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 사이 의 배위 교환을 선행시킬 수 있다. 이러한 목적으로, 폴리이미드 수지 기재(1)를 산성 상태로 유지시키는 것이 필수적이며, 따라서 이는 금속 이온을 함유하는 산성 용액을 금속 이온을 함유하는 용액으로서 사용하는 경우에 바람직하다.

금속 이온을 함유하는 용액 중의 금속 이온의 농도는, 폴리이미드 수지에 형성된 카복실 그룹 중의 하이드록실 그룹, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 금속 이온과의 리간드 치환 반응과 밀접한 상관 관계가 있다. 금속 이온의 농도는 금속 이온 종류에 따라 가변적이지만, 바람직하게는 1 내지 1000mM, 더욱 바람직하게는 10 내지 500mM이다. 금속 이온 농도가 낮은 것은 바람직하지 않은데, 이는 리간드 치환 반응이 평형에 도달할 때까지 시간이 너무 길어지기 때문이다. 금속 이온을 함유하는 용액과 폴리이미드 수지 기재(1)의 표면과의 접촉 시간은 바람직하게는 10 내지 600초, 더욱 바람직하게는 30 내지 420초이다.

위에 언급된 바와 같이, 단계(4)에서, 금속 이온을 함유하는 용액을 폴리이미드 수지 기재(1)의 오목부(3)의 내부 표면의 개질 부분(5)에 접촉시키고, 금속 이온을 함유하는 개질 부분(6)(여기서, 카복실 그룹의 금속염이 형성된다)을 형성시키고, 이어서, 폴리이미드 수지 기재(1)의 표면을 바람직하게는 물 또는 알콜로 세척하여 불필요한 금속 이온을 제거한다. 이어서, 단계(5)에서, 금속 이온을 함유하는 개질 부분(6)에서 금속염이 금속으로서 분리되거나 금속 산화물 또는 반도체로서 분리되고, 이로써 금속을 포함하는 무기 박막(7) 또는 금속 산화물 또는 반도체를 포함하는 무기 박막(7)을 폴리이미드 수지 기재(1)의 오목부(3)의 내부 표면에 형성시킬 수 있다. 도 1f에 나타낸 바와 같이, 무기 박막(7)은 오목부(3)의 내부 표면의 금속 이온 함유 개질 부분(6)의 표면층에 형성된다. 금속 이온 함유 개질 부분(6)의 조성물은 변화하는데, 함유된 금속염을 금속, 금속 산화물 또는 반도체로 분리시킴에 따라 금속 이온 함유 개질 부분(6)의 표면에 함유된 금속 이온의 양이 감소한다. 특히, 단계(5) 이후에, 금속 이온 함유 개질 부분(6)의 조성물은 변화하여, 금속 이온 함유 개질 부분(6)의 두께 또는 아래에 기술된 처리 방법 또는 처리 정도에 따라, 금속 이온이 부재한 개질 부분(6') 또는 금속 이온이 일부 남아 있는 개질 부분(6')이 생성된다.

금속 이온 함유 개질 부분(6)의 금속염이 금속으로서 분리되는 경우, 이는 금속염을 환원 처리하여 수행할 수 있다. 환원 처리는, 예를 들면, 폴리이미드 수지 기재(1)의 표면을 환원제 함유 용액으로 처리하거나 폴리이미드 수지 기재(1)를 환원 가스 또는 불활성 가스 대기 중에서 열처리하여 수행할 수 있다. 환원 조건은 금속 이온 종류에 따라 가변적이며, 환원제 함유 용액으로 처리하는 경우, 나트륨 보로하이드라이드, 포스핀산 또는 이들의 염 또는 디메틸아민 보란과 같은 환원제를 사용할 수 있다. 환원 가스로 처리하는 경우, 수소 및 이들의 혼합 가스 또는 보란과 질소의 혼합 가스와 같은 환원 가스를 사용할 수 있으며, 불활성 가스로 처리하는 경우, 질소 가스 또는 아르곤 가스와 같은 불활성 가스를 사용할 수 있다.

금속 이온 함유 개질 부분(6)의 금속염이 금속 산화물 또는 반도체로서 분리되는 경우, 금속염을 활성 가스로 처리하여 수행할 수 있다. 처리 조건은 금속 이온 종류에 따라 가변적이며, 처리는 산소 및 이의 혼합 가스, 질소 및 이의 혼합 가스, 황 및 이의 혼합 가스 등을 활성 가스로서 사용하여 수행할 수 있고, 폴리이미드 수지 기재(1)의 표면을 활성 가스에 접촉시킨다.

금속 산화물의 예에는 산화티탄, 산화주석, 산화인듐, 산화바나듐, 산화망간, 산화니켈, 산화알루미늄, 산화철, 산화코발트, 산화아연, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, 인듐과 주석의 복합 산화물, 니켈과 철의 복합 산화물 및 코발트와 철의 복합 산화물이 포함된다. 금속 산화물을 그 자체로 포함하는 무기 박막(7)이 수지 기재(1)의 표면에 형성되는 경우, 생성물은, 예를 들면, 콘덴서, 투명 전기 전도성 막, 열 이형제, 자기 기록 재료, 전기변색 소자(electrochromic element), 센서, 촉매 및 발광 물질로서 사용할 수 있다.

반도체의 예에는 황화카드뮴, 카드뮴 텔루라이드, 셀렌산카드뮴, 황화은, 황화구리 및 인화인듐이 포함된다. 이러한 반도체를 포함하는 무기 박막(7)이 폴리이미드 수지 기재(1)의 표면에 형성되는 경우, 당해 박막은 이제, 예를 들면, 발광 물질, 트랜지스터 및 메모리 물질로서 사용할 수 있다.

위에 언급된 바와 같이 단계(5)에 의해 형성되는 무기 박막(7)을 구성하는 금속, 금속 산화물 또는 반도체는 바람직하게는 입자 크기가 2 내지 100nm인 나노 입자로 아루어진다. 이의 표면 에너지는 매우 높기 때문에, 무기 나노 입자는 용이하게 응집되어 무기 나노 입자의 응집물로서 존재한다. 이 때, 응집 정도는 상기한 금속 이온 농도, 환원제 농도, 주위 온도 및 활성 가스 농도에 따라 가변적이지만, 무기 입자 응집물의 일부는 폴리이미드 수지 기재(1)의 수지에서 안정화되고(즉, 무기 나노 입자 응집물의 일부가 폴리이미드 수지의 표면층에 매봉되는 상태 로 있고), 이 때 고정 폐쇄 효과에 의해, 무기 나노 입자 응집물을 포함하는 무기 박막(7)과 폴리이미드 수지 기재(1)는 강하고 긴밀하게 접착될 수 있다. 특히, 기재 표면의 화학적 또는 물리적 조면화에 의한 일반적인 고정 폐쇄 효과에서, 표면 조도는 ㎛ 수준이지만, 본 발명에서와 같이 무기 나노 입자 및 폴리이미드 수지의 고정 폐쇄 효과에서, 표면 조도가 nm 수준인 경우에도 뛰어난 밀착 특성이 수득될 수 있으며, 이는 고주파수 영역에서 전기 신호의 투과를 위한 기록 물질에 적합하다.

위에 언급된 바와 같이, 무기 박막(7)은 폴리이미드 수지 기재(1)의 오목부(3) 위에 형성시킬 수 있으며, 오목부(3)가 회로 패턴의 형상으로 설정되는 경우, 회로 패턴은 무기 박막(7)에 의해 형성시킬 수 있고, 폴리이미드 수지 기재(1)는 전기 부품, 예를 들면, 전기 회로 기판으로 사용할 수 있다. 무기 박막(7)은 폴리이미드 수지 기재(1)의 표면에 형성된 오목부(3)에 형성된다. 따라서, 무기 박막(7)은 오목부(3)로부터 거의 분리되지 않으며, 이로써 무기 박막(7)은 오목부(3)를 따라 매우 정확하게 형성시킬 수 있고, 무기 박막(7)은 매우 고가로 형성시킬 수 있다. 따라서, 무기 박막(7)에 의한 회로 패턴의 형성에 있어서, 밀착에 대한 높은 신뢰성 및 높은 패턴 정확도로 형성시킬 수 있다.

본원에서, 두께 약 10 내지 500nm의 무기 박막(7)을 단계(5)에 따라 형성시킬 수 있다. 한편, 전기 회로 기판에서, 회로의 필름 두께가 수 ㎛인 것이 필요하다. 따라서, 전기 회로 기판으로 사용함에 있어서, 후막화를 무기 박막(7)에 적용하여 회로의 필름 두께를 두껍게 만드는 것이 바람직하다. 따라서, 단계(4) 다음 에, 비전해질 도금을 폴리이미드 수지 기재(1)에 형성되는 무기 박막(7)의 표면에서 수행하여, 단계(6)에서 비전해질 도금에 의해 무기 박막(7)의 필름을 두껍게 만들 수 있다.

예를 들면, 폴리이미드 수지 기재(1)를 비전해질 도금 배치에 침지시켜 비전해질 도금을 수행할 수 있다. 이 때, 도 1g에 나타낸 바와 같이, 무기 박막(7)을 형성하는 나노 입자의 응집물을 도금의 분리를 위한 핵으로서 사용하여, 비전해질 도금 막(8)을 무기 박막(7)의 표면에서 분리시킬 수 있다. 따라서, 무기 나노 입자의 응집물의 비표면적은 매우 크기 때문에, 당해 응집물은 촉매 활성이 뛰어나고, 비전해질 도금 막(8)의 분리를 위한 분리 핵으로서 사용하는 경우, 도금 막의 분리는 다수의 지점에서 일정하게 시작되며, 이로써 밀착성과 전기 특성이 양호한 비전해질 도금 막(8)을 수득할 수 있다. 도금을 위한 분리 핵으로서 무기 나노 입자 응집물을 사용하여 무기 박막(7)의 표면에서 비전해질 도금 막(8)을 분리한 결과, 비전해질 도금 막(8)은 폴리이미드 수지 기재(1) 표면의 무기 박막(7)의 표면에 선택적으로 형성시킬 수 있다. 비전해질 도금 막(8)은 무기 박막(7)이 형성되어 있는 오목부(3)의 내부를 따라 형성되며, 비전해질 도금 막(8)을 갖는 무기 박막(7)의 후막화에 의한 회로 형성에 있어서, 회로 패턴의 정확도는 필름의 후막화 이후에도 오목부(3)에 의해 유지될 수 있다. 따라서, 비전해질 도금 막(8)의 두께는 오목부(3)의 깊이보다 얇다. 오목부(3)의 내부 영역이 비전해질 도금 막(8)으로 완전히 충전되는 경우, 비전해질 도금 막(8)의 두께는 오목부(3)의 깊이보다 두꺼울 수 있다. 비전해질 도금 막(8)의 두께가 오목부의 깊이보다 두꺼운 경우, 오 목부(3)의 깊이보다 두꺼운 비전해질 도금 막(8)은, 예를 들면, 기계적 수단(예: 분쇄) 또는 화학적 수단(예: 식각)에 의한 연마에 의해 제거하는 것이 바람직하다. 부수적으로, 폴리이미드 수지 기재가 다시 개질되는 것을 방지하기 위해, 비전해질 도금 배치은 중성 내지 약알칼리성 비전해질 도금 배치인 것이 바람직하다.

실시예

실시예 및 비교 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 예시하지만, 본 발명이 이에 의해 제한되지 않음을 이해해야 한다.

실시예 1

폴리이미드 막[제조원: 듀폰-도레이 코포레이션(DuPont-Toray Co.), 상품명: Kapton 200-H]을 에탄올 용액에 침지시키고, 5분 동안 초음파 세정하고, 100℃ 오븐에서 60분 동안 건조시켜 폴리이미드 막의 표면을 세정하였다.

한편, 폴리스티렌 50질량부를 톨루엔 180질량부에 용해시켜 폴리스티렌 용액을 제조하고, 1500rpm에서 30초 동안 폴리스티렌 용액을 폴리이미드 막의 표면에 균일하게 스핀 코팅하였다. 이어서, 60℃ 오븐에 60분 동안 정치시켜 폴리스티렌으로 이루어진 내알칼리성 막을 폴리이미드 막 위에 형성시켰다(도 1a 참조). 내알칼리성 막의 두께는 0.5㎛였다.

이어서, 다음의 조건하에 자외선 레이저 장치를 사용하여 선폭 5㎛의 회로 패턴을 도시하고, 폴리이미드 수지의 표면층 및 내알칼리성 보호막을 제거하여, 폴리이미드 막 위의 패턴 형상에 상응한 오목부를 형성시켰다(도 1b 참조).

레이저 출력: 5W

파장: 355nm

진동 조작: 펄스

스캔 속력: 30mm/sec

이어서, 위에서 기술한 폴리이미드 막을 온도가 50℃로 조절된 5M 농도의 KOH 수용액에 5분 동안 침지시켜, 당해 막을 알칼리 수용액으로 처리하였다(도 1c 참조). 이어서, 폴리이미드 막을 에탄올 용액에 침지시켜 10분 동안 초음파 세정하였다. 폴리이미드 막의 표면에, 개질 부분을 회로 패턴 형상으로 형성시켰다(도 1d 참조).

이어서, 농도 50mM의 CuSO₄수용액을 금속 이온 함유 산성 용액으로 사용하여, 폴리이미드 막을 당해 용액에 5분 동안 침지시켜 Cu 이온을 개질 부분에 배위시킴으로써 금속 이온 함유 개질 부분을 생성시켰다(도 1f 참조). 과량의 CuSO₄는 증류수로 제거하였다.

이어서, 농도 5mM의 NaBH₄수용액을 환원 용액으로서 사용하여, 폴리이미드 막을 당해 용액에 5분 동안 침지시키고 증류수로 세척하여, 오목부의 내부 표면 위의 금속 이온 함유 개질 부분의 표면에서 구리 박막이 분리되었음을 확인하였다(도 1f 참조). 구리 박막의 두께는 300nm이고 선폭은 5㎛였다. 구리 박막의 전기 저항은 5 ×10^-3Ωcm이고, 오목부와 동일한 형상을 갖는 회로 패턴을 형성시킬 수 있었다.

이어서, 50℃로 조절되고 다음과 같은 배치 조성물을 갖는 중성 비전해질 구 리 도금 배치 속에 폴리이미드 막을 3시간 침지시켰다.

CuCl₂: 0.05M

에틸렌디아민: 0.60M

Co(NO₃)₂: 0.15M

아스코르브산: 0.01M

2,2'-디피리딜: 20ppm

pH: 6.75

오목부의 내부 영역에서, 비전해질 도금된 구리 막이 구리 박막에서 분리되어 두께 3㎛의 균일한 구리 도금 막이 제조되었다(도 1g 참조). 구리 도금 막의 전기 저항은 3 ×10^-5Ωcm이고, 위에서 언급한 구리 박막과 상기한 구리 도금 막으로부터 전기 회로 기판의 회로를 형성시킬 수 있었다.

실시예 2

아크릴레이트 수지 10질량부를 테르피네올 80질량부에 용해시켜 아크릴레이트 수지 페이스트를 제조하였다. 이어서, SUS 300메쉬 스크린 플레이트와 유화제 5㎛를 사용한 스크린 인쇄법으로, 아크릴레이트 수지 페이스트를 표면이 실시예 1에서 기술한 바와 동일한 방법으로 세정된 폴리이미드 막의 표면에 피복하고, 110℃ 오븐에 30분 동안 정치시켜, 아크릴레이트 수지로 이루어진 내알칼리성 보호막을 폴리이미드 막의 표면 위에 형성시켰다(도 1a 참조). 내알칼리성 보호막의 두께는 10㎛였다.

이어서, 다음의 조건하에 YAG 레이저 장치를 사용하여 선폭 40㎛의 회로 패턴을 도시하고, 폴리이미드 수지의 표면층 및 내알칼리성 보호막을 제거하여, 폴리이미드 막 위의 패턴 형상에 상응한 오목부를 형성시켰다(도 1b 참조). 오목부의 깊이는 18㎛였다.

레이저 출력: 50W

파장: 1064nm

진동 조작: 펄스

스캔 속력: 100mm/sec

이어서, 증점제로서의 폴리에틸렌 글리콜 30질량부를 농도 10M의 KOH 수용액에 가하고 교반하여 용해시켜 알칼리 수용액을 제조하였다. 바 코팅법을 사용하여 알칼리 수용액을 폴리이미드 막의 표면에 피복하고, 피크 온도가 40℃로 유지되는 벨트 노에서 30분 동안 가열하여 알칼리 수용액으로 처리하였다(도 1c 참조). 폴리이미드 필름을 프로판올 용액에 침지시켜 10분 동안 초음파 세정하였다. 폴리이미드 막의 표면에 개질 부분이 회로 패턴 형상으로 생성되었다(도 1d 참조).

이어서, 금속 이온 함유 산성 수용액으로서의 농도 100mM의 AgNO₃수용액에 폴리이미드 막을 5분 동안 침지시켜 은 이온을 오목부의 내부 표면에 존재하는 개질 부분에 배위시킴으로써 금속 이온 함유 개질 부분을 형성시켰다(도 1e 참조). 과량의 AgNO₃는 증류수로 제거하였다.

이어서, 환원 가스로서의 50% 수소 스트림(나머지 50%: N₂)(200℃) 중에서 환원 처리를 30분 동안 수행하여, 금속 이온 함유 개질 부분의 표면에서 은 박막이 분리되었음을 확인하였다(도 1f 참조). 은 박막의 두께는 300nm이고 선폭은 40㎛이며 전기 저항은 5 ×10^-3Ωcm이고, 오목부와 동일한 형상을 갖는 회로 패턴을 형성시킬 수 있었다.

이어서, 80℃로 조절되고 다음과 같은 배치 조성물을 갖는 중성 비전해질 구리 도금 배치 속에 폴리이미드 막을 5시간 침지시켰다.

NiSO₄: 0.1M

CH₃COOH: 1.0M

NaH₂PO₂: 0.2M

pH: 4.5

오목부에서, 비전해질 도금된 니켈 막이 은 박막에서 분리되어 두께 16㎛의 균일한 니켈 도금 막이 제조되었다(도 1g 참조). 니켈 도금 막의 전기 저항은 3 ×10^-5Ωcm이고, 위에서 언급한 은 박막과 상기한 은 도금 막으로부터 전기 회로 기판의 회로를 형성시킬 수 있었다.

실시예 3

폴리프로필렌 30질량부를 톨루엔 180질량부에 용해시켜 폴리프로필렌 용액을 제조하였다. 이어서, 당김 속력 20mm/sec 조건하의 침지 피복법으로, 폴리프로필렌 용액을 표면이 실시예 1에서 기술한 바와 동일한 방법으로 세정된 폴리이미드 막의 표면에 균일하게 피복하고, 40℃로 유지되는 오븐에 5분 동안 정치시켜, 폴리프로필렌으로 이루어진 내알칼리성 보호막을 폴리이미드 막의 표면 위에 형성시켰다(도 1a 참조). 내알칼리성 보호막의 두께는 0.03㎛였다.

이어서, 다음의 조건하에 펨토세컨드 레이저 장치를 사용하여 선폭 3㎛의 회로 패턴을 도시하고, 폴리이미드 수지의 표면층 및 내알칼리성 보호막을 제거하여, 폴리이미드 막 위의 패턴 형상에 상응한 오목부를 형성시켰다(도 1b 참조). 오목부의 깊이는 3㎛였다.

레이저 출력: 10W

파장: 780nm

진동 조작: 펄스

스캔 속력: 30mm/sec

이어서, 위에서 언급한 폴리이미드 막을 온도가 70℃로 유지되는 농도 2M의 KOH 수용액 속에 10분 동안 침지시켜 알칼리 수용액으로 처리하였다(도 1c 참조). 폴리이미드 필름을 물 속에 침지시켜 10분 동안 초음파 세정하였다. 폴리이미드 막의 표면에 개질 부분이 회로 패턴 형상으로 생성되었다(도 1d 참조).

이어서, 농도 0.1M의 황산인듐 수용액과 농도 0.1M의 황산주석 수용액을 혼합하여, 인듐 이온 대 주석 이온의 몰 비(In/Sn)가 15/85인 금속 이온 함유 수용액을 제조하였다. 폴리이미드 필름을 금속 이온 함유 수용액 속에 침지시켜 인듐 이온과 주석 이온을 오목부의 내부 표면에 존재하는 개질 부분에 배위시킴으로써 금속 이온 함유 개질 부분을 형성시켰다(도 1e 참조). 과량의 금속 이온은 증류수로 제거하였다.

이어서, 폴리이미드 필름을 350℃ 수소 분위기에서 3시간 동안 열처리하여 인듐-주석 합금을 함유한 나노 입자의 응집물을 생성시켰다. 이 때, 나노 입자의 응집물로 이루어진 막의 두께는 50nm이었다. 폴리이미드 막을 300℃ 공기 분위기에서 6시간 동안 열처리하여 인듐-주석 합금을 산소와 반응시켜, 오목부의 내부 표면에 ITO 박막을 형성시켰다(도 1f 참조). ITO 박막의 선폭은 3㎛이고 시트 저항은 0.7Ω/□이었다.

실시예 4

폴리디메틸실록산 50질량부가 5M 농도의 에틸렌디아민 100질량부와 혼합된 용액에 폴리비닐피롤리돈 35질량부와 글리세롤 25질량부를 증점제로서 가하고, 당해 혼합물을 교반 용해시켜, 폴리디메틸실록산 페이스트를 제조하였다. 플렉소 인쇄법을 사용하여, 폴리디메틸실록산 페이스트를 표면이 실시예 1에서 기술한 바와 동일한 방법으로 세정된 폴리이미드 막의 표면에 균일하게 피복하고, 피크 온도가 150℃인 벨트 노에서 10분 동안 열처리하여, 폴리디메틸실록산으로 이루어진 내알칼리성 보호막을 폴리이미드 막의 표면 위에 형성시켰다(도 1a 참조). 내알칼리성 보호막의 두께는 8㎛였다.

이어서, 다음의 조건하에 진공 자외선 조사 장치를 사용하여 선폭 20㎛의 회로 패턴을 도시하고, 폴리이미드 수지의 표면층 및 내알칼리성 보호막을 제거하여, 폴리이미드 막 위의 패턴 형상에 상응한 오목부를 형성시켰다(도 1b 참조). 오목부의 깊이는 10㎛였다.

출력: 100W

파장: 172nm

진공도: 10Pa

조사 시간: 300분

이어서, 위에서 언급한 폴리이미드 막을 온도가 60℃로 유지되는 농도 7M의 Mg(OH)₂수용액 속에 50분 동안 침지시켜 알칼리 수용액으로 처리하였다(도 1c 참조). 폴리이미드 필름을 물 속에 침지시켜 10분 동안 초음파 세정하였다. 폴리이미드 막의 표면에 개질 부분이 회로 패턴 형상으로 생성되었다(도 1d 참조).

이어서, 농도 50mM의 질산카드뮴 수용액을 함유하는 금속 이온 함유 산성 수용액 속에 폴리이미드 필름을 3분 동안 침지시켜 카드뮴(II) 이온을 오목부의 내부 표면에 존재하는 개질 부분에 배위시킴으로써 금속 이온 함유 개질 부분을 형성시켰다(도 1e 참조). 과량의 질산카드뮴은 증류수로 제거하였다.

이어서, 황화나트륨 100ppm, 인산수소이나트륨 5mM 및 인산수소칼륨 5mM로 이루어진 조성물을 포함하며 30℃로 유지된 수용액 속에 폴리이미드 필름을 20분 동안 침지시켜 황화 처리함으로써, 황화카드뮴으로 이루어진 나노 입자의 응집물을 제조하였다. 위에서 언급한 알칼리 수용액 처리 후에도 처리를 10회 반복하여 황화카드뮴으로 이루어진 나노 입자의 농도를 증가시켰다.

이어서, 300℃ 공기 분위기에서 5시간 동안 열처리하여 황화카드뮴 박막을 형성시켰다(도 1f 참조). 황화카드뮴 박막의 선폭은 20㎛이고 두께는 2.3㎛였다.

비교 실시예 1

폴리스티렌 10질량부를 톨루엔 180질량부에 용해시켜 폴리스티렌 용액을 제조하고, 3000rpm에서 30초 동안 폴리스티렌 용액을 표면이 실시예 1에서 기술한 바와 동일한 방법으로 세정된 폴리이미드 막의 표면에 균일하게 스핀 코팅하였다. 이어서, 60℃로 유지되는 오븐에 10분 동안 정치시켜 폴리스티렌으로 이루어진 내알칼리성 막을 폴리이미드 막 위에 형성시켰다. 내알칼리성 막의 두께는 0.008㎛였다.

이어서, 다음의 조건하에 자외선 레이저 장치를 사용하여 선폭 5㎛의 회로 패턴을 도시하고, 폴리이미드 수지의 표면층 및 내알칼리성 보호막을 제거하여, 폴리이미드 막 위의 패턴 형상에 상응한 오목부를 형성시켰다(도 1b 참조). 오목부의 깊이는 4㎛였다.

레이저 출력: 5W

파장: 355nm

진동 조작: 펄스

스캔 속력: 30mm/sec

이어서, 위에서 기술한 폴리이미드 막을 온도가 50℃로 조절된 5M 농도의 KOH 수용액에 5분 동안 침지시켜, 당해 막을 알칼리 수용액으로 처리하였다. 폴리이미드 막을 에탄올 용액에 침지시켜 10분 동안 초음파 세정하였다. 폴리이미드 막의 표면에, 개질 부분을 회로 패턴 형상으로 형성시켰다.

이어서, 농도 50mM의 CuSO₄수용액을 금속 이온 함유 산성 용액으로 사용하여, 폴리이미드 막을 당해 용액에 5분 동안 침지시켜 Cu 이온을 개질 부분에 배위 시킴으로써 금속 이온 함유 개질 부분을 생성시켰다. 과량의 CuSO₄는 증류수로 제거하였다.

이어서, 폴리이미드 막을 환원 용액으로서의 농도 5mM의 NaBH₄수용액에 5분 동안 침지시키고 증류수로 세척하여, 오목부 및 오목 부 이외의 폴리이미드 막의 표면에서 구리 박막이 분리되었음을 확인하였으며, 이로써 회로 패턴이 형성될 수 없었다.

비교 실시예 2

아크릴레이트 수지 30질량부를 테르피네올 80질량부에 용해시켜 아크릴레이트 수지 페이스트를 제조하였다. 이어서, SUS 200메쉬 스크린 플레이트와 유화제 20㎛를 사용한 스크린 인쇄법으로, 아크릴레이트 수지 페이스트를 표면이 실시예 1에서 기술한 바와 동일한 방법으로 세정된 폴리이미드 막의 표면에 피복하고, 110℃ 오븐에 30분 동안 정치시켜, 아크릴레이트 수지로 이루어진 내알칼리성 보호막을 폴리이미드 막의 표면 위에 형성시켰다. 내알칼리성 보호막의 두께는 15㎛였다.

이어서, 다음의 조건하에 YAG 레이저 장치를 사용하여 선폭 40㎛의 회로 패턴을 도시하여 패턴 형상에 상응한 오목부를 형성시켰다. 오목부의 깊이는 12㎛였으며, 내알칼리성 보호막 속으로 침투하지 않았고, 폴리이미드 막의 표면에 도달하지 않았다.

레이저 출력: 50W

파장: 1064nm

진동 조작: 펄스

스캔 속력: 20mm/sec

이어서, 위에서 언급한 폴리이미드 막을 온도가 50℃로 유지되는 5M 농도의 KOH 수용액 속에 5분 동안 침지시켜, 알칼리 수용액으로 처리하였다. 이어서, 폴리이미드 막을 에탄올 용액 속에 침지시켜 10분 동안 초음파 세정하였다. 폴리이미드 막의 표면에 개질 부분이 형성되지 않았다.

비교 실시예 3

에틸 셀룰로스 30질량부를 테르피네올 100질량부에 용해시켜 에틸 셀룰로스 용액을 제조하였다. 이어서, SUS 300메쉬 스크린 플레이트와 유화제 5㎛를 사용한 스크린 인쇄법으로, 에틸 셀룰로스 용액을 표면이 실시예 1에서 기술한 바와 동일한 방법으로 세정된 폴리이미드 막의 표면에 피복하고, 110℃ 오븐에 30분 동안 정치시켜, 에틸 셀룰로스 막을 폴리이미드 막의 표면 위에 형성시켰다. 에틸 셀룰로스 막의 두께는 5㎛였다.

이어서, 다음의 조건하에 YAG 레이저 장치를 사용하여 선폭 40㎛의 회로 패턴을 도시하고, 폴리이미드 수지의 표면층 및 내알칼리성 보호막을 제거하여, 폴리이미드 수지 위에 패턴 형상에 상응한 오목부를 형성시켰다. 오목부의 깊이는 18㎛였다.

레이저 출력: 50W

파장: 1064nm

진동 조작: 펄스

스캔 속력: 100mm/sec

이어서, 위에서 언급한 폴리이미드 막을 온도가 50℃로 유지되는 5M 농도의 KOH 수용액 속에 5분 동안 침지시켜, 알칼리 수용액으로 처리하였다. 이어서, 폴리이미드 막을 에탄올 용액 속에 침지시켜 10분 동안 초음파 세정하였다. 그 결과, 에틸 셀룰로스 막이 KOH 수용액에 용해되었으며, 폴리이미드 막의 표면에 보호막이 형성되지 않았다.

위에 기술된 바와 같이, 본 발명은 전자 부품 및 기계 부품의 제조, 특히 가요성 회로판, 연질 경질 회로판 및 TAB용 캐리어와 같은 회로판의 제조에 광범위하게 적용할 수 있다.

본 발명은 상세하게 이의 특정 양태를 참조하여 기술되었지만, 당해 분야의 숙련가에게 있어서 본 발명의 요지 및 범위를 벗어나지 않으면서 다양하게 변화 및 변형시킬 수 있음은 명백하다.

본원은 2004년 12월 27일자로 출원된 일본 특허원 제2004-377950호를 근거로 하며 이의 내용은 본원에 참조로 인용되어 있다.

Claims

두께 0.01 내지 10㎛의 내알칼리성 보호막을 폴리이미드 수지 위에 형성시키는 단계(1),

무기 박막 패턴이 형성된 부위에서 폴리이미드 수지의 표면층과 내알칼리성 보호막을 제거하여 오목부를 형성시키는 단계(2),

알칼리 수용액을 오목부의 폴리이미드 수지에 접촉시켜 폴리이미드 수지의 이미드 환을 개열시킴으로써 카복실 그룹을 생성시키고, 이로써 카복실 그룹을 갖는 폴리이미드 수지를 형성시키는 단계(3),

금속 이온을 함유하는 용액을 카복실 그룹을 갖는 폴리이미드 수지에 접촉시켜 카복실 그룹의 금속염을 생성시키는 단계(4) 및

폴리이미드 수지의 표면에서 금속염을 금속, 금속 산화물 또는 반도체로서 분리시켜 무기 박막 패턴을 형성시키는 단계(5)를 포함하는, 폴리이미드 수지의 무기 박막 패턴 형성방법.
제1항에 있어서, 단계(2)에서, 레이저를 조사하거나 진공 자외선을 조사하여 내알칼리성 보호막과 폴리이미드 수지의 표면층을 제거함으로써 오목부가 형성되는, 폴리이미드 수지의 무기 박막 패턴 형성방법.
제1항에 있어서, 단계(5)에서, 금속염을 환원 처리함으로써 폴리이미드 수지 의 표면 위에 금속으로서 분리되어 금속 박막을 형성하는, 폴리이미드 수지의 무기 박막 패턴 형성방법.
제1항에 있어서, 단계(5)에서, 금속염이 활성화 가스와 반응하여 폴리이미드 수지의 표면 위에 금속 산화물 또는 반도체로서 분리되어 금속 산화물 박막 또는 반도체 박막을 형성하는, 폴리이미드 수지의 무기 박막 패턴 형성방법.
제1항에 있어서, 단계(5)에서, 무기 박막 패턴이 무기 나노 입자의 응집물을 포함하는, 폴리이미드 수지의 무기 박막 패턴 형성방법.
제1항에 있어서, 단계(5)에서, 무기 나노 입자의 응집물의 일부가 폴리이미드 수지에 매봉되는, 폴리이미드 수지의 무기 박막 패턴 형성방법.
제1항에 있어서, 단계(5) 다음에, 무기 박막 패턴이 분리된 폴리이미드 수지의 표면을 비전해질 도금하는 단계(6)을 추가로 포함하는, 폴리이미드 수지의 무기 박막 패턴 형성방법.
제5항에 있어서, 단계(5) 다음에, 무기 박막 패턴이 분리된 폴리이미드 수지의 표면을 비전해질 도금하는 단계(6)을 추가로 포함하는, 폴리이미드 수지의 무기 박막 패턴 형성방법.
제8항에 있어서, 단계(6)에서, 비전해질 도금이 도금 분리용 핵으로서 무기 나노 입자의 응집물을 사용하여 수행되는, 폴리이미드 수지의 무기 박막 패턴 형성방법.
제1항에 있어서, 무기 박막 패턴이 회로 패턴의 형상을 갖는, 폴리이미드 수지의 무기 박막 패턴 형성방법.