KR20060057042A - 질화갈륨 단결정 후막 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 휨 정도가 기존에 비해 현저히 개선된 질화갈륨(GaN) 단결정 후막(thick film) 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 결정 거리당 <0001> 방향에 대한 c축 방향 틸트-앵글(tilt-angle) 값이 0.0022 (°/mm) 이하인 본 발명의 질화갈륨 단결정 후막은 기존 GaN 후막 두께보다 2배 이상 두껍게 성장되어도 휨이 거의 없어 반도체 소자용 기판으로서 매우 유용하게 사용될 수 있다.

Description

질화갈륨 단결정 후막 및 이의 제조방법{SINGLE CRYSTALLINE GALLIUM NITRIDE THICK FILM AND PREPARATION THEREOF}
도 1은 사파이어/GaN 적층체에서 발생하는 휨(bending deformation)을 나타내는 도이고,
도 2는 사파이어/GaN 적층체에서 발생하는 크랙(crack)을 나타내는 도이고,
도 3은 종래의 크랙 방지형 GaN 후막 성장 방법을 나타내는 도이고,
도 4(a) 및 (b)는 본 발명에 따른, 인위적인 크랙유도공법을 이용한 GaN 후막 제조공정의 개략도이고,
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 Si-과도핑된 제 1 질화갈륨 막에 형성된 크랙을 관찰한 현미경 사진이며,
도 6은 본 발명의 실시예에서 얻은 사파이어/Si-과도핑 제 1 질화갈륨 적층체에 발생된 크랙을 관찰한 현미경 사진이고,
도 7은 본 발명의 실시예에 따라 레이저 분리 공법에 의해 알갱이 상태로 떨어져 나가는 사파이어 기판을 관찰한 현미경 사진이고,
도 8은 본 발명의 실시예에서 제조한 프리스탠딩(free standing) GaN 후막의 현미경 관찰 사진이며,
도 9는 본 발명의 실시예에서 제조한 GaN 후막의 X선 회절(XRD) 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
<도면 부호에 대한 간단한 설명>
11: 사파이어 기판 <0001>
12: GaN 막(film)
13: 크랙(crack)
31: 재성장 기판용 GaN 막
32: 재성장된 GaN 후막
41: Si-과도핑 제 1 질화갈륨 막
42: 제 2 질화갈륨 후막
본 발명은 고품질의 질화갈륨(GaN) 단결정 후막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 1 mm 이상의 두께로 성장되어도 휨이 거의 없는 질화갈륨 단결정 후막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
질화갈륨은 에너지 밴드갭(energy bandgap)이 3.39 eV인 직접 천이형 반도체 물질로서, 단파장 영역의 발광 소자 등을 제작하는데 유용하게 사용되고, 높은 온 도에서도 화학적으로 매우 안정하고 높은 경도를 가진다. 질화갈륨 막은 통상적으로 이종 기판상에 유기금속 화학증착법(MOCVD: metal organic chemical vapor deposition) 또는 수소화물 기상성장법(HVPE: hydride vapor phase epitaxy) 등과 같은 기상 성장법에 의해 제조되고 있다.
질화갈륨막 제조용 기판으로는 사파이어(sapphire) 기판이 가장 많이 사용되고 있는데, 이는 사파이어가 질화갈륨과 같은 육방정계 구조이고 값이 싸며 고온에서 안정하기 때문이다. 그러나, 사파이어는 질화갈륨과 격자상수 차(약 16％) 및 열팽창계수 차(약 35％)가 커서 질화갈륨과 접합되는 경우 계면에서 스트레인(strain)이 유발되고, 이 스트레인이 질화갈륨 결정 내에 격자결함, 휨 및 크랙(crack)을 발생시켜 고품질의 질화갈륨 막 성장을 어렵게 하고, 질화갈륨 막 상에제조된 소자의 수명을 단축시킨다.
사파이어와 질화갈륨에 존재하는 응력이 등방적(isotropic)이고, 질화갈륨 막에 의해 사파이어 기판에 발생되는 스트레인이 항복점보다 적을 경우, 도 1에 나타낸 바와 같이 성장된 질화갈륨 막(12)이 사파이어 기판(11) 쪽으로 휘게 되는데, 질화갈륨 막 두께가 증가할수록 곡률반경(curvature radius)이 감소하여 휨 정도가 커진다. 이러한 휨은 질화갈륨 후막이 성장된 기판 중심부와 주변 부위간의 결정성 차이를 유발하게 되어, 이러한 기판을 이용하여 발광 다이오드 소자를 제작하는 경우 발광 파장이 불균일해지는 문제가 발생한다.
이와 같은 사파이어/질화갈륨 단결정 적층체의 휨(bending deformation)은 사파이어 기판과 그 위에 성장되는 질화갈륨 막의 계면에서 발생되는 응력에 의해 야기되므로, 이러한 응력의 감소를 위해 통상적으로, 저온 질화갈륨 버퍼 성장법[US 5,290,393 (1994)], 인위적인 기공을 포함하는 PENDEO 성장법[US 6,177,688 (2001)], 질화알루미늄 버퍼 성장법[Applied Physics Letter, Vol 56, p185 (1988)], 질화알루미늄 요철구조 성장법[US 6,528,394 B1 (2003)] 등과 같은 다양한 계면상태 조절 방법이 사용되고 있다. 그러나, 상기 계면상태 조절 방법은 수~수십 ㎛ 두께의 질화갈륨 막 성장 시 적용 가능한 방법으로서, 수백 ㎛ 두께의 후막 성장 시에는 충분한 응력완화가 되지 않아 질화갈륨 막에 크랙이 발생된다. 이와 같이, 수백 ㎛ 이상 두께의 질화갈륨 막 성장 시에는 사파이어 기판에 발생되는 스트레인이 항복점보다 커져서 도 2에 나타낸 바와 같이 사파이어(11)/질화갈륨(12) 적층체에 크랙(13)이 발생하게 되므로, 사파이어 기판에 성장되는 질화갈륨 막의 두께는 최대 수백 ㎛ 이하로 제한될 수밖에 없었다.
따라서, 이러한 막 두께 증가에 따른 문제들을 해결하기 위하여 종래에는, 도 3에 나타낸 바와 같이, 사파이어 기판 위(11)에 크랙이 발생되지 않는 정도의 수십~수백 ㎛ 두께의 질화갈륨 막(31)을 성장시킨 후 이를 사파이어 기판으로부터 분리해 내어 응력을 제거한 다음, 분리된 질화갈륨 막(31) 위에 질화갈륨 후막(32)을 재성장시키는 방법이 일반적으로 사용되어 왔다(유럽특허 제 01946718 호 및 제 01116827 호 참조). 그러나, 상기 방법은 사파이어 등의 이종 기판을 레이저나 기계적인 연마를 통해 제거해야 하는 공정 상의 번거로움이 있으며, 재성장을 위한 질화갈륨 분리 기판 자체에도 이미 성장 시에는 인장응력이, 냉각 시에는 압축응력이 인가됨으로써 동종기판을 이용한 성장 방법임에도 불구하고 재성장되는 질화갈 륨 후막에 휨 또는 크랙이 발생되는 문제점이 있다.
또한, 문헌 [J. of Crystal Growth, in press (2001)]에는, 사파이어 기판 위에 크랙 없는 질화갈륨막을 형성하기 위하여 사파이어 기판 위에 유기금속 화학증착법(MOCVD)에 의해 Si-도핑된 수 ㎛ 두께의 질화갈륨막을 성장시켜 질화갈륨막 표면에 인위적으로 크랙을 유도한 후 이 위에 다시 질화갈륨막을 성장시킴으로써, 크랙이 발생되지 않는 질화갈륨막을 형성시키는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 상기와 같이 유기금속 화학증착법(MOCVD)을 이용하는 경우에는, 막 성장속도가 수 ㎛/h 수준으로 느려 수십~수백 ㎛ 두께의 후막을 성장시키기 어렵고 기판 위에 수 ㎛ 두께의 Si-도핑된 질화갈륨막이 성장된 구조에서는 기판과의 열팽창계수 및 격자상수 차이에 의해 유도되는 계면응력 차이가 기판까지 크랙을 전파될 수 있을 정도로 크지 않아 기판 하부까지 크랙을 완전히 전파시켜 내부응력을 완화시키는 것이 어려우므로, 그 위에 연이어서 특성이 우수한 1 mm 이상 두께의 질화갈륨 후막을 성장시키기가 어렵다는 단점이 있다.
이에, 본 발명자들은 예의 연구한 결과, 사파이어 기판과 GaN 후막 사이에 발생하는 스트레인을 제거하기 위하여 수소화물 기상성장법(HVPE)을 이용하여 사파이어 기판에 인위적으로 크랙을 유도한 후 GaN 후막을 성장시킴으로써, GaN 후막의 휨 및 두께 제약 문제를 해결할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 수 mm 두께까지 성장되어도 휨이 거의 없는, 프리스탠딩 (free standing) 질화갈륨 단결정 후막, 및 사파이어 기판 위에 이러한 질화갈륨 단결정 후막을 성장시키는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는, 결정 거리당 <0001> 방향에 대한 c축 방향 틸트-앵글(tilt-angle) 값이 0.0022 (°/mm) 이하인 질화갈륨 단결정 후막을 제공한다
본 발명에서는 또한,
1) 기판 위에, 수소화물 기상성장법(HVPE)을 이용하여 실리콘(Si)-과도핑한 제 1 질화갈륨 막을 20 내지 50 ㎛ 범위의 두께로 성장시켜 크랙을 유도하는 단계,
2) 단계 1)에서 얻은 기판/Si-과도핑 제 1 질화갈륨 적층체를 냉각시켜 기판 하부까지 크랙을 전파시키는 단계,
3) 단계 2)에서 얻은 기판/Si-과도핑 제 1 질화갈륨 적층체 위에 수소화물 기상성장법(HVPE)에 의해 제 2 질화갈륨 후막을 성장시키는 단계, 및
4) 단계 3)에서 얻은 기판/제 1 질화갈륨/제 2 질화갈륨 적층체로부터 크랙 유도된 기판과 제 1 질화갈륨 막을 제거하여 프리스탠딩(free-standing) 질화갈륨 후막을 얻는 단계를 포함하는, 질화갈륨 단결정 후막의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 의하면, 사파이어 기판 위에 GaN 후막의 초기 성장시 성장속도가 빠른 수소화물 기상성장법(HVPE)을 이용하여 실리콘(Si) 과도핑 하여 기판 하부까지 인위적으로 크랙을 유도하여 사파이어 기판과 GaN 막 적층체 계면에 존재하는 스트레인을 제거한 후 그 위에 연이어 GaN 후막을 성장시킴으로써, 사파이어 기판과 GaN 막이 접합된 상태에서도 두께 및 휨 정도가 상당히 개선된 GaN 단결정 후막을 제조할 수 있다.
본 발명에서 사파이어/질화갈륨 적층체에 인위적으로 크랙을 유도하기 위하여 사용한 인위적 크랙유도 공법은 HVPE로서 유기금속 화학증착법(MOCVD)에 비해 성장속도가 빨라 수십 내지 수백 ㎛ 범위의 GaN 후막을 쉽게 얻을 수 있고 기판 하부까지 크랙을 쉽게 유도할 수 있어 연이어 휨이 거의 없는 수백 ㎛ 두께 이상의 질화갈륨 후막을 성장시킬 수 있다.
본 발명의 실시예에서 사용된 프리스탠딩(free standing) GaN 단결정 후막의 개략적인 제조공정을 도 4(a) 및 (b)에 나타내었다. 구체적으로는, 사파이어 기판(11)을 수소화물 기상성장 반응조에 장입한 후, 이 위에 Si-과도핑 제 1 질화갈륨 막(41)을 크랙이 발생하기 시작하는 두께까지 성장시키고 400 ℃ 이하로 냉각시켜 사파이어 기판 하부까지 크랙을 전파시킨 다음, 이 위에 연이어 제 2 질화갈륨 후막(42)을 성장시킨 후 상온으로 냉각하고 크랙 유도된 기판 및 제 1 질화갈륨 막을 분리해내어 질화갈륨 후막을 제조한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 900 내지 1100 ℃ 범위의 성장온도 및 10 내지 100 ㎛/h의 성장속도를 갖는 수소화물 기상성장법(HVPE)을 이용하여, 질화갈륨 후막 성장 초기에 Si를 과도핑하여 사파이어 기판 하부까지 크랙 유도한 후 이 위에 연이어 질화갈륨 후막을 성장시킴으로써 목적하는 두께의 휨이 거의 없는 질화갈륨 단결정 후막을 사파이어 기판 <0001> 위에 성장시킬 수 있다.
성장온도가 900 ℃보다 낮으면 성장표면에서의 물질확산이 원활히 이루어지지 않아 결정성이 저하되고, 1100 ℃를 넘으면 질화갈륨의 열역학적 안정온도 범위를 벗어나 성장된 결정이 재분해됨으로써 성장속도가 감소하고 결정성 역시 저하된다. 성장속도 역시 100 ㎛/h를 넘으면 빠른 성장속도로 인해 결정성이 저하되므로 성장속도가 10 내지 100 ㎛/h 범위로 유지되도록 한다.
본 발명의 방법에서는, 수소화물 기상성장 반응조 내에 액체 또는 고체상태의 Ga 금속을 위치시키고 이의 온도를 600 내지 900 ℃로 유지하면서 여기에 염화수소(HCl) 기체를 흘려주어 염화갈륨(GaCl) 기체를 생성하고, 또 다른 주입구를 통해 암모니아(NH3) 기체, 및 실란(SiH4) 또는 다이클로로실란(SiH2Cl2 ) 등과 같은 Si-전구체 가스를 공급함으로써 염화갈륨 기체와 실리콘 및 암모니아 기체와의 반응을 통해 Si-과도핑된 제 1 질화갈륨 막을 20 내지 50 ㎛ 두께로 성장시켜 크랙을 유도한다. 이 때, HCl 기체, 암모니아 기체 및 Si-전구체 가스는 20:30:1 내지 70:300:1의 부피비로 공급하고, 제 1 질화갈륨 막 상의 Si-도핑 농도는 2차 이온 질량분석법(secondary ion mass spectroscopy, SIMS)에 의해 측정했을 때 5×1018 내지 2×1019(atoms/cm3) 범위인 것이 바람직하다.
이어서, 상기 크랙 유도된 사파이어/Si-과도핑 질화갈륨 적층체를 200 내지 400 ℃로 냉각시키면 크랙이 사파이어 기판 하부까지 전달되어 적층체 계면의 응력이 거의 제거되며, 그 위에 다시 Ga 원소, HCl 기체 및 NH3 기체를 사용하여 상기와 동일한 조건의 수소화물 기상성장법(HVPE)을 수행함으로써 제 2 질화갈륨 후막을 원하는 두께만큼 성장시킨다.
이어서, 예를 들면 미국특허 제 6,652,648 호에 공지된 바와 같은 통상적인 레이저 기판 분리공법에 의해 크랙이 발생된 기판과 제 1 질화갈륨 막을 분리해내면 휨이 거의 없는 1 mm 이상의 프리스탠딩 질화갈륨 단결정 후막을 얻을 수 있다. 이 때 Si-과도핑된 제 1 질화갈륨막 및 사파이어 기판은 유도된 크랙으로 인해 수백 ㎛ 크기의 균일한 알갱이 형태로 분리되어 떨어지게 된다.
본 발명의 질화갈륨 단결정 후막의 직경은 0.5 내지 2 인치이고 두께는 200 내지 1500 ㎛ 범위일 수 있다.
생성된 막의 휨 정도는, 막 중심부(center)와 중심부에서 일정한 거리 떨어진 에지부(edge) <002>의 XRD 피크 반치폭 및 중심각도의 이동을 이용하여, 결정 거리당 기판 <0001> 방향에 대한 c축 방향 틸트-앵글(tilt-angle) 값을 측정함으로써 휨에 의한 결정격자의 기울어진 정도를 알 수 있는데, 이 값이 작을수록 휨 정도가 작다.
본 발명의 방법에 따르면, 사파이어 기판 위에 두께 1 mm 이상의 질화갈륨 후막을 성장시켜도, 결정 거리당 <0001> 방향에 대한 c축 방향 틸트-앵글 값이 기존보다 훨씬 작은 0.0022 (°/mm) 이하인 프리스탠딩 질화갈륨 후막을 얻을 수 있다. 또한, 상기 질화갈륨 후막은, <0001> 등가 방향 면을 갖는 질화갈륨 단결정 뿐 아니라 <0001> 등가 방향과 7° 이하의 오프-축(off-axis) 면을 갖는 단결정 질화갈륨에 있어서도, 결정 거리당 <0001> 방향에 대한 c축 방향 틸트-앵글 값이 0.0022 (°/mm) 이하일 수 있다.
이와 같은 본 발명의 방법에 의해 제조된 질화갈륨 단결정 후막은 기존의 질화갈륨 후막보다 두께 및 휨 정도 면에서 매우 개선되어 발광다이오드 등과 같은 발광소자용 기판으로서 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 제한되는 것은 아니다.
<실시예>
직경 2 인치(inch)의 사파이어 기판을 수소화물 기상성장(HVPE) 반응조에 장입한 후, 900 내지 1100 ℃의 온도에서 암모니아 기체를 흘려주면서 제1차 질화처리하고, 암모니아와 염화수소의 혼합기체를 사용하여 열처리하고, 다시 암모니아 기체를 흘려주면서 제2차 질화처리하였다. 이어서, 수소화물 기상성장 반응조의 갈륨용기에 갈륨을 과량 적재하여 위치시키고 이의 온도를 600 ℃ 이상으로 유지하면서 여기에 염화수소(HCl) 기체를 흘려주어 염화갈륨(GaCl) 기체를 생성하였다. 또 다른 주입구를 통해 암모니아(NH3) 기체 및 다이클로로실란(SiH2Cl2)을 공급하여 염화갈륨 기체와 반응시킴으로써 기판과 막 사이의 계면 근처에 크랙이 발생되는 50 ㎛ 정도의 두께까지 Si-과도핑된 질화갈륨(GaN) 막을 성장시켰다. 이때, 암모니아, 염화수소 및 다이클로로실란은 30:20:1 내지 300:70:1 부피비로 공급하고, 성장온도를 950~1050 ℃로, 성장속도를 20~40 ㎛/h로 하였다.
성장된 Si-과도핑 질화갈륨 막의 현미경 사진을 도 5에 나타내었는데, 이 사진으로부터, Si 과도핑에 의한 취성증가로 성장된 제 1 질화갈륨 막 상에 수십~수백 ㎛ 정도의 균일한 분포를 보이는 크랙이 유도됨을 관찰할 수 있다. 이 크랙은 도 6에 나타낸 바와 같이, 질화갈륨 막(41) 뿐만 아니라 사파이어 기판(11)에도 동시에 유도됨을 알 수 있다.
이어서, 얻어진 사파이어/Si-과도핑 질화갈륨 적층체를 약 400 ℃로 냉각시켜 크랙을 사파이어 기판 하부까지 더욱 전파시킨 다음, 이 위에 연속하여 Ga 원소, NH3 가스 및 HCl 가스를 사용하여 상기와 유사한 조건으로 수소화물 기상성장 공정을 수행하여 두께 1 mm의 질화갈륨 후막을 성장시켰다. 이렇게 성장된 질화갈륨 후막을, 355 nm Nd:YAG 엑시머 레이저를 이용하여, 크랙 유도에 의해 알갱이 상태로 GaN 후막에 붙어 있는 기판(11)과 Si-과도핑된 제 1 질화갈륨 막(41)을 제 2 질화갈륨 후막(42)으로부터 분리해냄으로써(도 7 참조) 1 mm 두께의 프리스탠딩 질화갈륨 단결정 후막(도 8 참조)을 얻었다.
또한, 얻어진 질화갈륨 단결정 후막의 중심부와 중심에서 18 mm 떨어진 부분의 XRD 피크 반치폭 및 피크 중심 이동을 분석한 결과(도 9 참조), 중심부에서 18 mm 떨어진 부분의 틸트-앵글 값이 0.039 °, 즉 결정 거리당 기판 <0001> 방향에 대한 c축 방향 틸트-앵글 값이 0.0022 (°/mm)로서, 기존 질화갈륨 후막의 틸트-앵글 값보다 훨씬 작다. 또한, 곡률반경은 약 3 m 정도로서 기존의 평균 곡률반경 0.5 m보다 훨씬 크다. 이들 결과로부터, 본 발명에 따라 제조된 GaN 후막은, 실리콘(Si) 과도핑 공법을 적용하지 않은 기존의 최대 GaN 막 두께 400 ㎛보다 2배 이 상 두꺼운 1 mm 두께로 성장되었음에도 불구하고, 휨 정도가 훨씬 개선되었음을 알 수 있다.
본 발명의 방법에 의하면, 사파이어 기판 <0001> 위에 결정 거리당 <0001> 방향에 대한 c축 방향 틸트-앵글 값이 0.0022 (°/mm) 이하인 질화갈륨 단결정 후막을, 기존의 GaN 후막 두께보다 2배 이상 두껍게 성장시킬 수 있으며, 이와 같이 제조된 질화갈륨 후막은 발광 다이오드 등과 같은 발광소자용 기판 재료로서 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (11)

  1. 결정 거리당 <0001> 방향에 대한 c축 방향 틸트-앵글(off-angle) 값이 0.0022 (°/mm) 이하인 질화갈륨(GaN) 단결정 후막.
  2. 제 1 항에 있어서,
    직경이 0.5 내지 2 인치이고 두께가 200 내지 1500 ㎛ 범위인 것을 특징으로 하는, 질화갈륨(GaN) 단결정 후막.
  3. 1) 기판 위에, 수소화물 기상성장법(HVPE)을 이용하여 실리콘(Si)-과도핑된 제 1 질화갈륨 막을 20 내지 50 ㎛ 범위의 두께로 성장시켜 크랙을 유도하는 단계,
    2) 단계 1)에서 얻은 기판/Si-과도핑 제 1 질화갈륨 적층체를 냉각시켜 기판 하부까지 크랙을 전파시키는 단계,
    3) 단계 2)에서 얻은 기판/Si-과도핑 제 1 질화갈륨 적층체 위에 수소화물 기상성장법(HVPE)에 의해 제 2 질화갈륨 후막을 성장시키는 단계, 및
    4) 단계 3)에서 얻은 기판/제 1 질화갈륨/제 2 질화갈륨 적층체로부터 크랙 유도된 기판과 제 1 질화갈륨 막을 제거하여 프리스탠딩(free-standing) 질화갈륨 후막을 얻는 단계를 포함하는, 질화갈륨 단결정 후막의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    기판이 사파이어 단결정 기판임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    단계 1)에서, 수소화물 기상성장 반응조 내에 Ga 금속을 위치시키고 반응조의 온도를 600 내지 900 ℃로 유지하면서 여기에 염화수소(HCl) 기체를 흘려주어 염화갈륨(GaCl) 기체를 생성하고, 또 다른 주입구를 통해 암모니아(NH3) 기체, 및 실리콘(Si)-전구체 가스를 공급하여 염화갈륨 기체와 실리콘 및 암모니아 기체를 반응시켜 실리콘(Si)-과도핑된 제 1 질화갈륨 막을 성장시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    염화수소 기체, 암모니아 기체 및 Si-전구체 가스를 20:30:1 내지 70:300:1 부피비로 공급하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 3 항 또는 제 5 항에 있어서,
    제 1 질화갈륨 막의 Si-도핑 농도가 5×1018 내지 2×1019 (atoms/cm3) 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 3 항에 있어서,
    HVPE에 의한 제 1 질화갈륨 막 또는 제 2 질화갈륨 후막의 성장이 900 내지 1100 ℃ 범위의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    제 1 질화갈륨 막 또는 제 2 질화갈륨 후막이 10 내지 100 ㎛/h 범위의 속도로 성장되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 3 항에 있어서,
    단계 2)에서 기판/Si-과도핑 제 1 질화갈륨 적층체를 200 내지 400 ℃로 냉각시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 질화갈륨 단결정 후막을 기판으로서 포함하는 전기 또는 전자 소자.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100764427B1 (ko) * 2006-07-27 2007-10-05 삼성전기주식회사 질화물 단결정 후막 제조방법
KR101155060B1 (ko) * 2006-12-29 2012-06-11 삼성코닝정밀소재 주식회사 단결정 질화갈륨 기판의 제조 방법

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4612403B2 (ja) * 2004-12-10 2011-01-12 古河機械金属株式会社 Ｉｉｉ族窒化物半導体自立基板の製造方法
KR101204029B1 (ko) * 2005-09-14 2012-11-27 삼성코닝정밀소재 주식회사 질화갈륨 단결정 후막의 제조방법
JP4645622B2 (ja) 2007-06-01 2011-03-09 住友電気工業株式会社 ＧａＮ結晶の成長方法
US20090149008A1 (en) * 2007-10-05 2009-06-11 Applied Materials, Inc. Method for depositing group iii/v compounds
KR100969812B1 (ko) * 2007-12-12 2010-07-13 주식회사 실트론 자가 분리를 이용한 질화갈륨 단결정 기판의 제조 방법
JP2009167066A (ja) * 2008-01-18 2009-07-30 Sumitomo Electric Ind Ltd 窒化ガリウムの結晶成長方法および窒化ガリウム基板の製造方法
KR100956402B1 (ko) * 2008-02-15 2010-05-06 한양대학교 산학협력단 질화갈륨 패턴 형성방법 및 이를 이용한 플래시 기억소자제조방법과 플래시 기억소자
US20120094434A1 (en) * 2008-08-04 2012-04-19 Benjamin Allen Haskell Enhanced spontaneous separation method for production of free-standing nitride thin films, substrates, and heterostructures
US20100025727A1 (en) * 2008-08-04 2010-02-04 Benjamin Allen Haskell Enhanced spontaneous separation method for production of free-standing nitride thin films, substrates, and heterostructures
JP5304712B2 (ja) * 2010-04-07 2013-10-02 新日鐵住金株式会社 炭化珪素単結晶ウェハ
JP5830973B2 (ja) * 2010-12-01 2015-12-09 三菱化学株式会社 ＧａＮ自立基板および半導体発光デバイスの製造方法
TW201245514A (en) * 2010-12-07 2012-11-16 Hitachi Int Electric Inc Method of manufacturing substrate, method of manufacturing semiconductor device, and substrate processing apparatus
US9209018B2 (en) * 2011-06-27 2015-12-08 Saint-Gobain Cristaux Et Detecteurs Semiconductor substrate and method of manufacturing
JP6117199B2 (ja) * 2011-06-28 2017-04-19 サン‐ゴバン、クリストー、エ、デテクトゥールＳａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ Ｃｒｉｓｔａｕｘ ＆ Ｄｅｔｅｃｔｅｕｒｓ 半導体基板及び形成する方法
KR101420265B1 (ko) * 2011-10-21 2014-07-21 주식회사루미지엔테크 기판 제조 방법
KR101946010B1 (ko) 2012-10-23 2019-02-08 삼성전자주식회사 대면적 갈륨 나이트라이드 기판을 포함하는 구조체 및 그 제조방법
KR101360627B1 (ko) 2012-11-23 2014-02-10 한양대학교 산학협력단 반도체 소자용 기판의 제조방법
JP6094243B2 (ja) * 2013-02-07 2017-03-15 住友電気工業株式会社 複合基板およびそれを用いた半導体ウエハの製造方法
KR102122366B1 (ko) 2013-06-14 2020-06-12 삼성전자주식회사 질화물 반도체 박막 제조방법 및 이를 이용한 질화물 반도체 소자 제조방법
CN103325677A (zh) * 2013-06-14 2013-09-25 西安电子科技大学 含有SiNx插入层的极性c面GaN基的半导体器件的制备方法
JP7046496B2 (ja) 2017-03-28 2022-04-04 古河機械金属株式会社 Ｉｉｉ族窒化物半導体基板の製造方法、ｉｉｉ族窒化物半導体基板、及び、バルク結晶
CN107502874B (zh) * 2017-09-19 2019-04-30 常州亿晶光电科技有限公司 改善perc高效电池片翘曲的背镀工艺
JP6982469B2 (ja) * 2017-10-27 2021-12-17 古河機械金属株式会社 Ｉｉｉ族窒化物半導体基板及びｉｉｉ族窒化物半導体基板の製造方法
US10497562B1 (en) * 2018-05-29 2019-12-03 Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University Method for manufacturing gallium nitride substrate using the hydride vapor phase epitaxy

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5290393A (en) 1991-01-31 1994-03-01 Nichia Kagaku Kogyo K.K. Crystal growth method for gallium nitride-based compound semiconductor
US5679152A (en) * 1994-01-27 1997-10-21 Advanced Technology Materials, Inc. Method of making a single crystals Ga*N article
KR100239497B1 (ko) * 1997-06-13 2000-02-01 구자홍 질화갈륨 단결정 기판의 제조방법
US6177292B1 (en) 1996-12-05 2001-01-23 Lg Electronics Inc. Method for forming GaN semiconductor single crystal substrate and GaN diode with the substrate
JP2003300800A (ja) * 1998-09-30 2003-10-21 Nec Corp Ｉｉｉ族元素窒化物半導体ウェーハの製造方法
US6252261B1 (en) 1998-09-30 2001-06-26 Nec Corporation GaN crystal film, a group III element nitride semiconductor wafer and a manufacturing process therefor
US6177688B1 (en) 1998-11-24 2001-01-23 North Carolina State University Pendeoepitaxial gallium nitride semiconductor layers on silcon carbide substrates
KR100304664B1 (ko) 1999-02-05 2001-09-26 윤종용 ＧａＮ막 제조 방법
JP4145437B2 (ja) * 1999-09-28 2008-09-03 住友電気工業株式会社 単結晶ＧａＮの結晶成長方法及び単結晶ＧａＮ基板の製造方法と単結晶ＧａＮ基板
JP4664464B2 (ja) 2000-04-06 2011-04-06 新日本製鐵株式会社 モザイク性の小さな炭化珪素単結晶ウエハ
JP3882539B2 (ja) * 2000-07-18 2007-02-21 ソニー株式会社 半導体発光素子およびその製造方法、並びに画像表示装置
US6611002B2 (en) * 2001-02-23 2003-08-26 Nitronex Corporation Gallium nitride material devices and methods including backside vias
US7233028B2 (en) * 2001-02-23 2007-06-19 Nitronex Corporation Gallium nitride material devices and methods of forming the same
KR100438820B1 (ko) * 2001-03-05 2004-07-05 삼성코닝 주식회사 Ιιι-ⅴ족 화합물 반도체 기판의 제조 방법
JP2002270516A (ja) * 2001-03-07 2002-09-20 Nec Corp Ｉｉｉ族窒化物半導体の成長方法、ｉｉｉ族窒化物半導体膜およびそれを用いた半導体素子
JP2002284600A (ja) * 2001-03-26 2002-10-03 Hitachi Cable Ltd 窒化ガリウム結晶基板の製造方法及び窒化ガリウム結晶基板
JP3714188B2 (ja) * 2001-04-19 2005-11-09 ソニー株式会社 窒化物半導体の気相成長方法及び窒化物半導体素子
JP3659407B2 (ja) * 2001-08-03 2005-06-15 ソニー株式会社 発光装置
US6818465B2 (en) * 2001-08-22 2004-11-16 Sony Corporation Nitride semiconductor element and production method for nitride semiconductor element
TWI285918B (en) 2002-01-11 2007-08-21 Sumitomo Chemical Co Method of producing 3-5 group compound semiconductor and semiconductor element
JP4137633B2 (ja) 2002-01-11 2008-08-20 住友化学株式会社 ３−５族化合物半導体の製造方法
JP3888374B2 (ja) * 2004-03-17 2007-02-28 住友電気工業株式会社 ＧａＮ単結晶基板の製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100764427B1 (ko) * 2006-07-27 2007-10-05 삼성전기주식회사 질화물 단결정 후막 제조방법
KR101155060B1 (ko) * 2006-12-29 2012-06-11 삼성코닝정밀소재 주식회사 단결정 질화갈륨 기판의 제조 방법

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