JP3714188B2 - 窒化物半導体の気相成長方法及び窒化物半導体素子 - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は窒化ガリウム系化合物半導体などの窒化物半導体を基体上に気相成長させる窒化物半導体の気相成長方法とその気相成長方法によって形成される半導体発光ダイオードや半導体レーザー、その他の電子素子などの窒化物半導体素子に関し、特に基体上に成長阻害膜を形成し、その成長阻害膜を開口した開口部からの結晶成長によって窒化物半導体層が形成される窒化物半導体の気相成長方法と窒化物半導体素子に関する。
【0002】
【従来の技術】
GaN、AlGaN、GaInNなどの窒化物(ナイトライド)系III−V族化合物半導体は、その禁制帯幅が1.8eVから6.2eVに亘っており、赤色から紫外線の発光が可能な発光素子の実現が理論上可能であるため、近年注目を集めている。
【0003】
この窒化物系III−V族化合物半導体により発光ダイオード(LED)や半導体レーザーを製造する場合には、GaN、AlGaN、GaInNなどを多層に積層し、発光層(活性層)をn型クラッド層およびp型クラッド層によりはさんだ構造を形成する必要がある。このような発光ダイオードまたは半導体レーザーとして、発光層をGaInN/GaN量子井戸構造またはGaInN/AlGaN量子井戸構造としたものがある。
【0004】
窒化ガリウム系化合物半導体などの窒化物半導体の気相成長技術においては格子整合する基板や抵転位密度の基板が存在しないために、従来よりサファイアなどの基板表面上に900℃以下の低温でAlNもしくはAlxGa1-xN (xは0以上1未満) 低温バッファ層を堆積し、その後に窒化ガリウム系化合物半導体を成長し格子不整合に起因する転位を低減する技術がある。このような技術は、例えば、特開昭63−188938号公報や特公平8−8217号公報に開示されるものがあり、これらの技術を使用することで窒化ガリウム系化合物半導体層の結晶性およびモフォロジーを改善できる特徴がある。
【0005】
さらに低転位密度の高品質結晶を得る技術としては、一旦第1の窒化ガリウム系化合物半導体層を堆積した後に酸化珪素や窒化珪素などからなる窒化ガリウム系化合物半導体の成長を阻害する材料で保護膜を形成し、その保護膜で覆われていない領域から第2の窒化ガリウム系化合物半導体層を面内方向(横方向)に成長することで、基板界面から垂直に伸びる貫通転位の伝播を妨げる技術がある(例えば、特開平10−312971号公報、特開平11−251253号公報参照。)。また、同様な技術としては一旦第1の窒化ガリウム系化合物半導体を成長した後に、リアクティブイオンエッチング装置(以下、RIE)などを用いてその膜を選択的に除去し、その後成長装置内で残された結晶から第二の窒化ガリウム系化合物半導体選択的に成長することで貫通転位密度を低減する技術がある(例えば、MRS Internet J. Nitride Semicond. Res. 4S1, G3. 38 (1999)。これらの技術を使用することで106cm-2程度までの転位密度を有する結晶膜が得られ、半導体レーザーの高寿命化などが実現されている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、このような選択成長技術によって窒化ガリウム系化合物半導体層を成長させる場合では、選択成長部はファセットとよばれる成長速度の遅い安定面を斜面に有した3次元的な成長をする。例えば、基板主面をc面とするサファイア基板に下地層を形成した後、その表面を成長阻害膜である酸化珪素膜で覆い、その酸化珪素膜に設けた開口部から原料ガスの供給によって選択的に窒化ガリウム層を成長させた場合では、斜面を伴う例えば6角錐状のピラミッド形状の結晶成長が見られ、そのピラミッド形状の斜面はS面などの結晶面によって覆われることになる。
【0007】
ところが、一般に斜面部は成長速度が遅いため、供給されたIII族原料は表面に堆積せずにマイグレーション現象を示す。逆にピラミッド形状の結晶層の頂上部では原料供給過多となり、極端に成長速度の速い成長をする。このため頂点部は点欠陥などの欠陥が多く結晶性もよくない。また、平坦な成長もしないため、特に頂上部に活性層やpn接合を有するような半導体デバイスを作製する場合にはその性能を著しく低下させることになる。
【0008】
そこで、本発明は上述の技術的な課題に鑑み、選択成長の際に生ずる成長層の頂上部では原料供給過多に起因する従来の問題を解決し、発光特性などの素子特性の優れた窒化物半導体素子を製造するための窒化物半導体を気相成長する方法と、それによって製造される窒化物半導体素子を提供することを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】
上述の課題を解決するために、本発明の窒化物半導体の気相成長方法は、基体上に選択成長により窒化物半導体層を形成する窒化物半導体の気相成長方法において、前記選択成長によって成長する前記窒化物半導体層の基体主面にほぼ平行な面の面積をS(t)(tは時間)とした場合、時点t2における前記窒化物半導体層の面積S(t2)が前記時点t2よりも以前の時点t1における前記窒化物半導体層の面積S(t1)より小さくされ、且つ時点t2における原料供給量X2は、時点t1における原料供給量X1より小さくされることを特徴とする。
【0010】
この窒化物半導体の気相成長方法においては、窒化物半導体層はInを含む混晶とすることができ、或いは窒化物半導体層を成長させる選択成長の後にInを含む混晶層を成長させるようにすることもできる。また、活性層を設ける際には、基体の主面とほぼ平行な面上に設けることもでき、基体の主面と平行ではない斜面上に設けることもできる。基体は窒化ガリウム系化合物半導体基板もしくは異種基板上に成長した窒化ガリウム系化合物半導体層を有する構造であっても良い。
【0011】
選択成長においては、時間の経過と共に成長する窒化物半導体層の面積が小さくなる傾向があり、マスクの開口比の逆数に比例して開口部への原料供給が多くなるとともに、安定面を側面にもつことで頂点部はIII族原料供給過多となる傾向がある。そこで窒化物半導体層、特に頂点部の面積に応じて原料供給量を調整することで、頂点部の結晶性や平坦性を向上させることが可能となる。
【0012】
本発明の他の窒化物半導体の気相成長方法は、基体上に選択成長により窒化物半導体層を形成する窒化物半導体の気相成長方法において、前記選択成長によって成長する前記窒化物半導体層の基体主面にほぼ平行な面の面積をS(t)(tは時間)とした場合、時点t2における前記窒化物半導体層の面積S(t2)が前記時点t2よりも以前の時点t1における前記窒化物半導体層の面積S(t1)より小さくされ、且つ時点t2における成長速度V2は、時点t1における成長速度V1より小さくされることを特徴とする。
【0013】
この窒化物半導体の気相成長方法は、先の本発明の窒化物半導体の気相成長方法と同様に、選択成長では時間の経過と共に成長する窒化物半導体層の面積が小さくなる傾向があり、窒化物半導体層の安定面を側面にもつことで頂点部に近づくほど成長速度も極端に速くなり、点欠陥が多くなる。そこで、頂点部の面積に応じて成長速度を調整することで、頂点部の結晶性や平坦性を向上させることができる。
【0014】
更に本発明は前記窒化物半導体の気相成長方法を用いて作成される窒化物半導体素子を含むものであり、本発明の窒化物半導体素子は、基体上に選択成長により窒化物半導体層を形成して構成される窒化物半導体素子において、前記選択成長によって成長する前記窒化物半導体層の基体主面にほぼ平行な面の面積をS(t)(tは時間)とした場合、時点t2における前記窒化物半導体層の面積S(t2)が前記時点t2よりも以前の時点t1における前記窒化物半導体層の面積S(t1)より小さくされ、且つ時点t2における原料供給量X2または成長速度V2は、時点t1における原料供給量X1または成長速度V1より小さくされることを特徴とする。
【0015】
本発明の窒化物半導体素子は、例えば発光素子若しくは電子素子の構造を有し、窒化物半導体層はInを含む混晶とすることができ、或いは窒化物半導体層を成長させる選択成長の後にInを含む混晶層を成長させても良い。また、活性層を設ける際には、基体の主面とほぼ平行な面上に設けることもでき、基体の主面と平行ではない斜面上に設けることもできる。基体は窒化ガリウム系化合物半導体基板もしくは異種基板上に成長した窒化ガリウム系化合物半導体層を有する構造であっても良い。
【0016】
この窒化物半導体素子においても、前述の窒化物半導体素子と同様に、選択成長の際に窒化物半導体層、特に頂点部の面積に応じて原料供給量や成長速度を調整することで、頂点部の結晶性や平坦性を向上させることが可能となる。本発明は選択成長を用いる半導体素子の製造に広く適用できるが、特に選択成長にて形成される3次元構造を有する発光素子や電子素子の作製時に有用である。更に欠陥も少なく平坦な層を形成できるので、活性層や活性層成長前の層に適用することが望ましい。
【0017】
【発明の実施の形態】
本発明の好適な実施形態について図面を参照しながら説明する。本発明の窒化物半導体の気相成長方法は、基体上に選択成長により窒化物半導体層を形成する窒化物半導体の気相成長方法において、前記選択成長によって成長する前記窒化物半導体層の基体主面にほぼ平行な面の面積をS(t)(tは時間)とした場合、時点t2における前記窒化物半導体層の面積S(t2)が前記時点t2よりも以前の時点t1における前記窒化物半導体層の面積S(t1)より小さくされ、且つ時点t2における原料供給量X2若しくは成長速度V2は、時点t1における原料供給量X1若しくは成長速度V1より小さくされることを特徴とする。
【0018】
先ず、本発明の窒化物半導体の気相成長方法の前提となる選択成長について説明すると、基体上に開口部を有する成長阻害膜を形成し、その状態で反応炉に基体ごと送り込み、所要のキャリアガス及び原料ガスを供給して成長阻害膜上には窒化物半導体層を堆積せずに開口部に窒化物半導体層を選択的に形成する方法である。選択成長を行うためには、開口部を有する成長阻害膜をマスクとして形成する方法に限らず、
【0019】
下地成長層や基板の一部を選択的に除去することを利用したりしても良い。
【0020】
ここで前記基体は窒化ガリウム系化合物半導体基板などの窒化物半導体基板もしくはサファイア基板などの基板とその基板上に成長した窒化物半導体層からなるように構成することができ、後者のように窒化物半導体層を基板上に成長させる場合では、当該基板として用いることができるのは、サファイア(Al、A面、R面、C面を含む。)SiC(6H、4H、3Cを含む。)GaN、Si、ZnS、ZnO、AlN、LiMgO、GaAs、MgAl、InAlGaNなどからなる基板であり、好ましくはこれらの材料からなる六方晶系基板または立方晶系基板であり、より好ましくは六方晶系基板である。例えば、サファイア基板を用いる場合では、窒化ガリウム(GaN)系化合物半導体の材料を成長させる場合に多く利用されているC面を主面としたサファイア基板を用いることができる。この場合の基板主面としてのC面は、5乃至6度の範囲で傾いた面方位を含むものである。
【0021】
基体の一部として窒化物半導体層が形成される場合、窒化物半導体層を形成する前に、下地成長層を基板上に形成することが好ましい。この下地成長層は例えば窒化ガリウム層や窒化アルミ二ウム層からなり、下地成長層は低温バッファ層と高温バッファ層との組合せ或いはバッファ層と結晶種として機能する結晶種層との組合せからなる構造であっても良い。この下地成長層は、種々の気相成長法で形成することができ、例えば有機金属化合物気相成長法(MOCVD法)や分子線エピタキシー法(MBE法)、ハイドライド気相成長法(HVPE法)などの気相成長法を用いることができる。
【0022】
マスクを用いた選択成長の場合、このような基体上には成長阻害膜が形成される。成長阻害膜は例えばシリコン酸化膜やシリコン窒化膜などから構成され、この成長阻害膜で覆われた領域において窒化物半導体層の堆積を防ぐ機能を有し、成長阻害膜に設けられた開口部では、その底部に前記基体の表面が臨んで、その基体表面から開口部の範囲内で結晶成長が進められる。開口部の形成は、フォトリソグラフィー技術によって行われ、開口部の形状はストライプ状、円形状、六角形状などの多角形状などであるが、特に限定されるものではない。開口部を10μm程度の円形(或いは辺が1−100方向の六角形、または辺が11−20方向の六角形など)にすることでその約2倍程度の選択成長領域まで簡単に作製できる。またS面が基板と異なる方向であれば転位を曲げる効果、および転位を遮蔽する効果があるために、転位密度の低減にも役立つ。
【0023】
基体上の成長阻害膜に開口部を形成したところで、選択成長により窒化物半導体層が選択的に成長される。窒化物半導体層としては、ウルツ鉱型の結晶構造を有する半導体材料を用いることが好ましい。このような窒化物半導体層としては、例えばIII族系化合物半導体やBeMgZnCdS系化合物半導体を用いることができ、更には窒化ガリウム(GaN)系化合物半導体、窒化アルミニウム(AlN)系化合物半導体、窒化インジウム(InN)系化合物半導体、窒化インジウムガリウム(InGaN)系化合物半導体、窒化アルミニウムガリウム(AlGaN)系化合物半導体を好ましくは形成することができ、特に窒化ガリウム系化合物半導体が好ましい。なお、本発明において、InGaN、AlGaN、GaNなどは必ずしも、3元混晶のみ、2元混晶のみの窒化物半導体を指すのではなく、例えばInGaNでは、InGaNの作用を変化させない範囲での微量のAl、その他の不純物を含んでいても本発明の範囲であることはいうまでもない。
【0024】
この結晶層の成長方法としては、種々の気相成長法を挙げることができ、例えば有機金属化合物気相成長法(MOCVD(MOVPE)法)や分子線エピタキシー法(MBE法)などの気相成長法や、ハイドライド気相成長法(HVPE法)などを用いることができる。その中でもMOVPE法によると、迅速に結晶性の良いものが得られる。MOVPE法では、GaソースとしてTMG(トリメチルガリウム)、TEG(トリエチルガリウム)、AlソースとしてはTMA(トリメチルアルミニウム)、TEA(トリエチルアルミニウム)、Inソースとしては、TMI(トリメチルインジウム)、TEI(トリエチルインジウム)などのアルキル金属化合物が多く使用され、窒素源としてはアンモニア、ヒドラジンなどのガスが使用される。また、不純物ソースとしてはSiであればシランガス、Geであればゲルマンガス、MgであればCp2Mg(シクロペンタジエニルマグネシウム)、ZnであればDEZ(ジエチルジンク)などのガスが使用される。MOCVD法では、これらのガスを例えば600℃以上に加熱された基板の表面に供給して、ガスを分解することにより、InAlGaN系化合物半導体をエピタキシャル成長させることができる。
【0025】
選択成長によって、典型的には窒化物半導体層はファセットを伴った構造を呈する。例えば、基体若しくは基板の主面がC+面を有している場合では、窒化物半導体層の結晶の傾斜面としてS面を安定面として形成することが可能であり、このS面は選択成長した際に見られる比較的得やすい面であって六方晶系の面指数では(1−101)である。C面にC+面とC−面が存在するのと同様に、S面についてはS+面とS−面が存在するが、本明細書においては、特に断らない場合は、C+面GaN上にS+面を成長しており、これをS面として説明している。なお、S面についてはS+面が安定面である。またC+面の面指数は(0001)である。このS面ついては、前述のように窒化ガリウム系化合物半導体で窒化物半導体層を構成した場合には、S面上、GaからNへのボンド数が2または3とC−面の次に多くなる。ここでC−面はC+面の上には事実上得ることができないので、S面でのボンド数は最も多いものとなる。例えば、C面を主面に有するサファイア基板に窒化物を成長した場合、一般にウルツ鉱型の窒化物の表面はC+面になるが、選択成長を利用することでS面を形成することができ、C面に平行な面では脱離しやすい傾向をもつNのボンドがGaから一本のボンドで結合しているのに対し、傾いたS面では少なくとも一本以上のポンドで結合することになる。従って、実効的にV/III比が上昇することになり、積層構造の結晶性の向上に有利である。また、基板と異なる方位に成長すると基板から上に伸びた転位が曲がることもあり、欠陥の低減にも有利となる。また、選択成長マスクを用いて選択成長する場合には横方向成長させ窓領域より拡大した形状にすることができ、このようなマイクロチャネルエピタキシーを用いて横方向成長をした方が貫通転位を避けやすくなり、転位が減ることがわかっている。またこのような横方向成長により発光領域も増大し、さらに電流の均一化、電流集中の回避、および電流密度の低減を図ることができる。
【0026】
選択成長によって形成される窒化物半導体層はS面又はS面に実質的に等価な面などを伴ったファセット構造を有するが、典型的には成長が進む程、基体主面に平行な面での面積が段々と小さくなるように成長する。すなわち、窒化物半導体層は斜面を伴って角錐状或いはピラミッド状に成長するため、頂点部に近づくほど基体主面に平行な面での面積が段々と小さくなる。ここで頂点部とは、斜面同士が交差する尖頭部分であり、ストライプ状の開口部からは稜線となるような領域であり、また、六角錐状の窒化物半導体層を成長させる場合では最も高さが有る領域である。
【0027】
本発明の窒化物半導体の気相成長方法においては、前記選択成長によって成長する前記窒化物半導体層の基体主面にほぼ平行な面の面積をS(t)(tは時間)とした場合、時点t2における前記窒化物半導体層の面積S(t2)が前記時点t2よりも以前の時点t1における前記窒化物半導体層の面積S(t1)より小さくされ、且つ時点t2における原料供給量X2若しくは成長速度V2は、時点t1における原料供給量X1若しくは成長速度V1より小さくされる。換言すれば、選択成長の際に時間が進んで窒化ガリウム層などの窒化物半導体層の面積が小さくなってきた場合には、それに応じて原料供給量若しくは成長速度を低減するように制御を行う。このような制御によって、窒化物半導体層の頂点部付近における原料供給量が過剰な状態が緩和されることになり、その結果、頂点部付近での結晶性を良好なものに維持できる。原料供給量X1、X2はIII族原子の原料ガスの供給量であり、例えばGaソースとしてはTMG(トリメチルガリウム)、TEG(トリエチルガリウム)、AlソースとしてはTMA(トリメチルアルミニウム)、TEA(トリエチルアルミニウム)、Inソースとしては、TMI(トリメチルインジウム)、TEI(トリエチルインジウム)などのアルキル金属化合物のガス供給量である。
【0028】
図1は窒化物半導体層を選択成長によって成長する場合の時間tと、窒化物半導体層の面積Sと、制御される原料供給量Xの関係を図示したものである。図1に示すように、窒化物半導体層は時点t1ではその面積SはS1であり、それから時間の経過があった時点t2ではS1より小さな面積S2となる。ここで窒化物半導体層の面積Sは、基体若しくは基板の主面に平行な面での面積であり、選択成長によって段々と小さくなる傾向を示す面である。図1では、時間tの進行に応じて面積Sはその2次曲線を描くようにして収束している。本発明の窒化物半導体の気相成長方法の一例では、その面積Sの変化に応じて、原料供給量Xを変化させている。すなわち、時点t1では大きな面積S1であるため、トリメチルガリウムなどの原料供給量X1も大きめの値であるが、時点t1よりも時間が経過した時点t2では面積Sが面積S1よりは小さな面積S2であるため、時点S2でのトリメチルガリウムなどの原料供給量X2も原料供給量X1の値よりは低減された値となる。
【0029】
図1において原料供給量の変化曲線C1は2次曲線を描くように変化し、一例として原料供給量Xは時間の2次関数となるように制御されるが、これに限定されずに例えば原料供給量Xの変化は直線C2のような線形な変化であっても良く、指数関数的な変化や段階的な変化を以って制御するようにすることも可能である。また、このような原料供給量の制御は連続的な制御とされるが、断続的な制御によって原料供給量を低下させていくようにしても良い。
【0030】
図2は窒化物半導体層を選択成長によって成長する場合の時間tと、窒化物半導体層の面積Sと、制御される成長速度Vの関係を図示したものである。図1に示した窒化物半導体の気相成長方法ではその面積Sの変化に応じて原料供給量Xを変化させているが、図2の例では窒化物半導体層の面積Sの変化に応じて成長速度Vを変化させている。図1に示した窒化物半導体の気相成長方法と同様に、時点t1では大きな面積S1であるため成長速度V1も大きな値とされるが、時点t1よりも時間が経過した時点t2では面積Sが面積S1よりは小さな面積S2であるため、時点S2での成長速度V2は成長速度V1の値よりは低減された値となる。
【0031】
図2において成長速度Vの変化曲線C11は2次曲線を描くように変化し、図1に示した窒化物半導体の気相成長方法と同様に、一例として成長速度Vは時間の2次関数となるように制御されるが、これに限定されずに例えば成長速度Vの変化は直線C12のような線形な変化であっても良く、指数関数的な変化や段階的な変化を以って制御するようにすることも可能であるこのようなの制御は連続的な制御とされるが、断続的な制御によって成長速度を低下させていくようにしても良い。
【0032】
また、図1の原料供給量による制御と、図2の成長速度の制御について説明しているが、これに窒化物半導体層の成長温度による制御などを加えても良く、さらに原料供給量や成長温度による制御は、結果として成長速度の制御としての制御ともなり得るものである。
【0033】
本発明の窒化物半導体の気相成長方法では、原料供給量Xや成長温度Vの変化量(X1/X2、V1/V2)は、面積比(S1/S2)に応じて、その1/10〜30倍までの範囲が好ましく、さらには0.3〜10倍までの範囲が好ましい。1/10より変化量(X1/X2、V1/V2)が小さいと成長速度が低すぎて成長しないなどの問題が発生し、逆に変化量(X1/X2、V1/V2)が30倍より大きいと頂点部での原料供給量や成長速度が大きくなり過ぎて結晶性が劣化する。
【0034】
本発明の窒化物半導体の気相成長方法は、窒化物半導体層はInを含む混晶である場合や、窒化物半導体層を成長させる選択成長の後にInを含む混晶層を成長させる場合に特に有効となる。特にInを含む混晶では、組成、組成の均一性、窒素空孔などの欠陥などの結晶性がより成長速度に敏感なので、本発明のように制御することで、良好な結晶性のInを含む混晶層を形成できる。また、Inを含む混晶についての組成、組成の均一性、窒素空孔などの欠陥などの結晶性は下地の結晶性にも敏感であり、Inを含む層の手前の層に、本発明のように制御することで良好な結晶性のInを含む混晶層を形成できることになる。
【0035】
また、本発明の窒化物半導体の気相成長方法の一例としては、Inを含む窒化物半導体層を選択的に気相成長させる際に、基体主面に垂直な方向の成長速度を毎時1μm以下とすることが可能である。選択成長によってInを含む窒化物半導体層を成長させる場合、基体主面に垂直な方向の成長速度を毎時1μm以下とすることで低速度な成長が進められ、頂点部において特に結晶性の劣化というような問題が生じないことになる。
【0036】
本発明の窒化物半導体の気相成長方法について、それぞれ実施形態を参照しながら説明する。なお、図3から図6は第1の実施形態のストライプ型マスクを用いて選択成長を行う例であり、図7から図10は第2の実施形態の六角形型マスクを用いて選択成長を行う例であり、図11はC面上にInGaN活性層を有する半導体レーザーの例である。
【0037】
[第1の実施形態]
本実施形態の窒化物半導体の気相成長方法はストライプ型マスクを用いて選択成長を行う例であり、図3に示すように、図示しない有機金属気相成長装置内に2インチの主面をc面とするサファイア基板10を設置し、反応炉内にキャリアガスとして例えばHとNとの混合ガスを流し、例えば1050℃で20分間熱処理を行うことによりそのサファイア基板10の表面をサーマルクリーニングする。次いで、基板温度を例えば510℃に下げた後、反応炉内にN原料としてのアンモニア(NH3 )およびGa原料としてのトリメチルガリウム(TMGa、Ga(CH33 )を供給し、主面をc面とするサファイア基板10上にGaNバッファ層を成長させる。このGaNバッファ層はAlNバッファ層であっても良い、低温バッファ層を形成した後、約1000℃でアンドープのGaN層とシリコン(Si)ドープのn型GaN層からなるGaN層12を2μm成長させる。シリコンの原料はシランガスである。
【0038】
GaN層12を形成した後、全面に成長阻害膜としてシリコン酸化膜14を形成し、図4に示すように、そのシリコン酸化膜14の一部をストライプ状に開口して開口部16を形成する。この開口部16の開口幅は例えば8μmであり、この開口部16以外の領域は成長阻害膜であるシリコン酸化膜14に被覆される。ストライプ状の開口部16は、フォトリソグラフィー技術によって形成される。
【0039】
続いて、再び有機金属気相成長装置内にサファイア基板10を設置して、図5に示すように、約1020℃に昇温し、反応炉内にキャリアガスとして例えばHとNとの混合ガスを流し、N原料としてのアンモニア(NH3 )およびGa原料としてのトリメチルガリウム(TMGa、Ga(CH33 )を供給することで、選択成長によるGaN層18を成長させる。この選択成長の際にはGaN層18が開口部16から基板主面に垂直な方向及び斜面を開口部16から外側に形成するように成長され、GaN層18の開口部16に沿って斜面(S面)が形成される。選択成長によるGaN層18の成長の途中では、斜面のS面に挟まれた領域が、基板主面と平行な上面19を呈し、ある時点においてその開口幅は6μm程度とされる。この時、III族の原料ガスであるトリメチルガリウム(TMGa)は、約60μモル/分とされる。
【0040】
このような選択成長が続けられ、選択成長によるGaN層18の高さは徐々に高くされるが、およそ上面19の幅が2μmとなったところで、III族の原料ガスであるトリメチルガリウム(TMGa)のガス供給量を約20μモル/分まで低下させる。その結果、従来では選択成長は常にトリメチルガリウムガスを約60μモル/分とされて、頂点部の結晶性が劣化していたが、本実施形態ではガス供給量を約20μモル/分まで低下させているために、良好な結晶性が得られている。
【0041】
ガス供給量を頂点部付近で低下させながらGaN層18を形成した後、トリメチルガリウムの供給をいったん停止し、引き続き成長温度を730℃まで降温しながらキャリアガスをすべて窒素ガスに切り替えて、Ga原料としてトリメチルガリウム、In原料としてトリメチルインジウムを供給して30ÅのInGaNからなるInGaN活性層をGaN層18上に積層する。InGaN活性層の形成後、Ga原料としてトリメチルガリウムとMg原料としてメチルシクロペンタジエニルマグネシウムを供給しながら昇温し、マグネシウムドープのp型GaN層を形成し、800℃窒素ガス中でのアニールを行い、Ti/Al電極からなるn側電極、Ni/Pt/Au電極17からなるp側電極をそれぞれ形成して半導体発光ダイオードを完成する。
【0042】
本実施形態では、当初約60μモル/分の成長速度で選択成長されていたGaN層18がおよそ上面19の幅が2μmとなったところ、即ち面積S(t)が小さくなったところで、III族の原料ガスであるトリメチルガリウム(TMGa)のガス供給量を約20μモル/分まで低下される。このためGaN層18の頂点部近傍では、原料ガスの供給が過多になることが未然に防止され、その頂点部近傍での結晶性を良好なものにすることができる。
【0043】
[第2の実施形態]
本実施形態の窒化物半導体の気相成長方法は六角形型マスクを用いて選択成長を行う例であり、図7から図10を参照しながら本工程を説明する。第1の実施形態と同様に、図示しない有機金属気相成長装置内に2インチの主面をc面とするサファイア基板20を設置し、該サファイア基板10の表面をサーマルクリーニングした後、反応炉内にN原料としてのアンモニア(NH3 )およびGa原料としてのトリメチルガリウム(TMGa、Ga(CH33 )を供給し、主面をc面とするサファイア基板20上にGaNバッファ層を成長させる。このGaNバッファ層はAlNバッファ層であっても良い、低温バッファ層を形成した後、約1000℃でアンドープのGaN層とシリコン(Si)ドープのn型GaN層からなるGaN層22を2μm成長させる。シリコンの原料はシランガスである。
【0044】
GaN層22を形成した後、全面に成長阻害膜としてシリコン酸化膜24を形成し、図8に示すように、そのシリコン酸化膜24の一部を六角形状に開口して開口部26を形成する。この開口部26の開口径は例えば8μmであり、この開口部26以外の領域は成長阻害膜であるシリコン酸化膜24に被覆される。六角形状の開口部26は、フォトリソグラフィー技術によって形成される。
【0045】
続いて、再び有機金属気相成長装置内にサファイア基板20を設置して、図9に示すように、約1020℃に昇温し、反応炉内にキャリアガスとして例えばHとNとの混合ガスを流し、N原料としてのアンモニア(NH3 )およびGa原料としてのトリメチルガリウム(TMGa、Ga(CH33 )を供給することで、選択成長によるGaN層28を成長させる。この選択成長の際にはGaN層18が開口部26から基板主面に垂直な方向及び斜面を開口部26から外側に形成するように成長され、GaN層28の六角形状の開口部26に沿って斜面(S面)が形成される。選択成長によるGaN層28の成長の途中では、斜面のS面に挟まれた領域が、基板主面と平行な上面29を呈し、ある時点においてその開口径は約7μm程度とされる。この時、III族の原料ガスであるトリメチルガリウム(TMGa)は、約60μモル/分とされる。
【0046】
このような選択成長が続けられ、選択成長によるGaN層28の高さは徐々に高くされるが、およそ上面29の幅が2μmとなったところで、III族の原料ガスであるトリメチルガリウム(TMGa)のガス供給量を約15μモル/分まで低下させる。その結果、従来では頂点部の結晶性が劣化していたが、本実施形態ではガス供給量を約15μモル/分まで低下させているために、良好な結晶性が得られている。
【0047】
ガス供給量を頂点部付近で低下させながらGaN層28を形成した後、トリメチルガリウムの供給をいったん停止し、引き続き成長温度を730℃まで降温しながらキャリアガスをすべて窒素ガスに切り替えて、Ga原料としてトリメチルガリウム、In原料としてトリメチルインジウムを供給して30ÅのInGaNからなるInGaN活性層をGaN層28上に積層する。InGaN活性層の形成後、Ga原料としてトリメチルガリウムとMg原料としてメチルシクロペンタジエニルマグネシウムを供給しながら昇温し、マグネシウムドープのp型GaN層を形成し、800℃窒素ガス中でのアニールを行い、Ti/Al電極からなるn側電極、Ni/Pt/Au電極17からなるp側電極をそれぞれ形成して半導体発光ダイオードを完成する。
【0048】
本実施形態では、当初約60μモル/分の成長速度で選択成長されていたGaN層28がおよそ上面29の径が2μmとなったところ、即ち面積S(t)が小さくなったところで、III族の原料ガスであるトリメチルガリウム(TMGa)のガス供給量を約15μモル/分まで低下される。このためGaN層28の頂点部近傍では、原料ガスの供給が過多になることが未然に防止され、その頂点部近傍での結晶性を良好なものにすることができる。
【0049】
[第3の実施形態]
図11はC面上にInGaN/GaNの多重量子井戸(MQW)型活性層を有する半導体レーザーの例である。第1の実施形態と同様にして、例えば1050℃でC面を主面とするサファイア基板30のサーマルクリーニングを行った後、例えば510℃の成長温度でGaNバッファ層若しくはAlNバッファ層を成長させる。このようなGaNバッファ層を形成した後、成長温度を約1020℃まで上昇させた後、図示しないアンドープのGaN層を形成し、シリコン(Si)ドープのn型GaN層31を2μm成長させる。シリコンの原料はシランガスである。
【0050】
シリコン(Si)ドープのn型GaN層31を形成した後、全面に成長阻害膜としてシリコン酸化膜34を形成し、そのシリコン酸化膜34の一部をストライプ状に開口して開口部を形成する。この開口部の開口幅は例えば約8μmであり、この開口部以外の領域は成長阻害膜であるシリコン酸化膜34に被覆される。ストライプ状の開口部は、フォトリソグラフィー技術によって形成される。ストライプ状の開口部の形成後、再び有機金属気相成長装置内にサファイア基板30を設置して、約1020℃に昇温し、反応炉内にキャリアガスとして例えばHとNとの混合ガスを流し、N原料としてのアンモニア(NH3 )およびGa原料としてのトリメチルガリウム(TMGa、Ga(CH33 )を供給することで、選択成長によるGaN層32を約60μモル/分で成長させる。この選択成長の際にはGaN層32が開口部から基板主面に垂直な方向及び斜面を開口部から外側に形成するように成長され、開口部に沿ってGaN層32の斜面(S面)が形成される。選択成長によるGaN層32の成長の途中では、およそ上面の幅が2μmとなったところで、III族の原料ガスであるトリメチルガリウム(TMGa)のガス供給量が約20μモル/分まで低下され、その結果、頂点部の結晶性が良好となる。
【0051】
続いて、反応炉内にN原料としてのNHおよびGa原料としてのトリメチルガリウム(TMGa、Ga(CH ))に加えてAl原料としてのトリメチルアルミニウム(TMAl、Al(CH33 )を供給し、n型AlGaNクラッド層36を成長させ、反応炉内へのトリメチルガリウム(TMGa)およびトリメチルアルミニウム(TMAl)の供給を停止し、NHの供給はそのまま続けながら、反応炉内に再びトリメチルガリウム(TMGa)を供給してn型GaNガイド層37を成長させる。
【0052】
次に、反応炉内にN原料としてのNHに加えてGa原料としてのトリメチルガリウム(TMGa)およびIn原料としてのトリメチルインジウム(TMIn)を供給する状態と、In原料としてのトリメチルインジウム(TMIn)の供給を止めながらGa原料としてのトリエチルガリウム(TEGa)の供給を続ける状態とを繰り返して、活性層38をInGaN(30Å)/GaN(50)Åの3周期程度の多重量子井戸(MQW)構造にする。ここで活性層38のIn組成は例えば約15%に設定され、この活性層38のC面方向(基板主面に対する垂直方向)の成長速度が0.2μm/時間となるように設定する。このように活性層38の成長速度を低減することで、活性層38の量子井戸幅が均一で結晶性も良くなり、閾値低減や効率の向上が期待できることになる。
【0053】
多重量子井戸(MQW)構造の活性層38を形成した後、NHの供給はそのまま続けながら、反応炉内に再びトリメチルガリウム(TMGa)を供給してマグネシウムドープのp型GaNガイド層39を成長させる。更に反応炉内にN原料としてのNHおよびGa原料としてのトリメチルガリウム(TMGa)に加えてAl原料としてのトリメチルアルミニウム(TMAl)を供給し、p型AlGaNクラッド層40を成長させ、さらにトリメチルアルミニウム(TMAl)の供給を停止しながらGa原料としてのトリメチルガリウム(TMGa)とN原料としてのNHを供給してp型GaNコンタクト層41を形成する。
【0054】
p型GaNコンタクト層41を形成した後、溝を形成してn型窒化物半導体層であるn型GaN層31の面を露出し、その現れたn型GaN層31の面にn側電極としてAl/Ti電極43が形成され、最上層のp型GaNコンタクト層41上にはNi/Pt/Au電極42が形成される。
【0055】
このような製法により製造される本実施形態のGaN系半導体レーザーは、選択成長されるGaN層32の上面の面積S(t)が小さくなったところで、III族の原料ガスであるトリメチルガリウム(TMGa)のガス供給量が低下される。このためGaN層32の頂点部近傍では、原料ガスの供給が過多になることが未然に防止され、その頂点部近傍での結晶性を良好なものにすることができる。また、このように結晶性に優れたGaN層32上に形成される多重量子井戸(MQW)構造の活性層38は、C面方向の成長速度が低減されており、活性層の量子井戸幅が均一で結晶性も良いので閾値低減や発光効率の向上が期待できる。
【0056】
なお、上述の各実施形態では、本発明をGaN系半導体発光素子の製造に適用した場合について説明したが、この発明はGaN系電界効果トランジスタ(FET)などのGaN系電子走行素子の製造に適用してもよい。また、上述の各GaN層の代りにAlx Ga1-x N層などの窒化物半導体を適宜用いることも可能である。
【0057】
【発明の効果】
上述のように、本発明の窒化物半導体の気相成長方法は、時間の経過と共に小さくなる窒化物半導体層の面積に応じて、原料供給量や成長速度が調整されることから、頂点部においてIII族原料の供給過多となることが未然に防止される。その結果、頂点部の結晶性や平坦性を向上させることが可能となり、デバイスの特性向上につながる。特に、選択成長にて形成される3次元構造を有する素子の場合は、特に活性層の室の向上や頂点部の凹凸に起因するようなリーク電流が減少するので、デバイスの特性向上につながる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の窒化物半導体の気相成長方法にかかる窒化物半導体層を選択成長によって成長する場合の時間tと、窒化物半導体層の面積Sと、制御される原料供給量Xの関係を示すグラフである。
【図2】 本発明の窒化物半導体の気相成長方法にかかる窒化物半導体層を選択成長によって成長する場合の時間tと、窒化物半導体層の面積Sと、制御される成長速度Vの関係を示すグラフである。
【図3】 本発明の第1の実施形態の窒化物半導体の気相成長方法の斜視工程断面図であって、GaN層形成までの斜視工程断面図である。
【図4】 本発明の第1の実施形態の窒化物半導体の気相成長方法の斜視工程断面図であって、開口部形成までの斜視工程断面図である。
【図5】 本発明の第1の実施形態の窒化物半導体の気相成長方法の斜視工程断面図であって、成長開始後少し時間が経過した時点(t1)のGaN層選択成長工程の斜視工程断面図である。
【図6】 本発明の第1の実施形態の窒化物半導体の気相成長方法の斜視工程断面図であって、頂点部付近までの成長した時点(t2)のGaN層選択成長工程の斜視工程断面図である。
【図7】 本発明の第2の実施形態の窒化物半導体の気相成長方法の斜視工程断面図であって、GaN層形成までの斜視工程断面図である。
【図8】 本発明の第2の実施形態の窒化物半導体の気相成長方法の斜視工程断面図であって、開口部形成までの斜視工程断面図である。
【図9】 本発明の第2の実施形態の窒化物半導体の気相成長方法の斜視工程断面図であって、成長開始後少し時間が経過した時点(t1)のGaN層選択成長工程の斜視工程断面図である。
【図10】 本発明の第2の実施形態の窒化物半導体の気相成長方法の斜視工程断面図であって、頂点部付近までの成長した時点(t2)のGaN層選択成長工程の斜視工程断面図である。
【図11】 図11はC面上にInGaN/GaNの多重量子井戸(MQW)型活性層を有する半導体レーザーの構造を示す斜視断面図である。
【符号の説明】
10、20、30 サファイア基板
12、22、31 GaN層
14、24、34 シリコン酸化膜
16、26 開口部
18、28、32 GaN層(選択成長)
36 n型AlGaNクラッド層
37 n型GaNガイド層
38 InGaN/GaN 活性層
39 p型GaNガイド層
40 p型AlGaNクラッド層
41 p型GaNコンタクト層

Claims (26)

  1. 基体上に選択成長により窒化物半導体層を形成する窒化物半導体の気相成長方法において、前記選択成長によって成長する前記窒化物半導体層の基体主面にほぼ平行な面の面積をS(t)(tは時間)とした場合、時点t2における前記窒化物半導体層の面積S(t2)が前記時点t2よりも以前の時点t1における前記窒化物半導体層の面積S(t1)より小さくされ、且つ時点t2における原料供給量X2は、時点t1における原料供給量X1より小さくされることを特徴とする窒化物半導体の気相成長方法。
  2. 前記窒化物半導体層はInを含む混晶であることを特徴とする請求項1記載の窒化物半導体の気相成長方法。
  3. 前記窒化物半導体層を成長させる選択成長の後に、Inを含む混晶層を成長させることを特徴とする請求項1記載の窒化物半導体の気相成長方法。
  4. 前記基体の主面とほぼ平行な面上に活性層を設けてなることを特徴とする請求項1記載の窒化物半導体の気相成長方法。
  5. 前記基体の主面と平行ではない斜面上に活性層を設けてなることを特徴とする請求項1記載の窒化物半導体の気相成長方法。
  6. 前記基体は窒化ガリウム系化合物半導体基板もしくは異種基板上に成長した窒化ガリウム系化合物半導体層からなることを特徴とする請求項1記載の窒化物半導体の気相成長方法。
  7. 基体上に選択成長により窒化物半導体層を形成して構成される窒化物半導体素子において、前記選択成長によって成長する前記窒化物半導体層の基体主面にほぼ平行な面の面積をS(t)(tは時間)とした場合、時点t2における前記窒化物半導体層の面積S(t2)が前記時点t2よりも以前の時点t1における前記窒化物半導体層の面積S(t1)より小さくされ、且つ時点t2における原料供給量X2は、時点t1における原料供給量X1より小さくされることを特徴とする窒化物半導体素子。
  8. 前記窒化物半導体層は活性層であることを特徴とする請求項7記載の窒化物半導体素子。
  9. 活性層が前記窒化物半導体層の成長後に形成されることを特徴とする請求項7記載の窒化物半導体素子。
  10. 当該窒化物半導体素子は発光素子若しくは電子素子の構造を有することを特徴とする請求項7記載の窒化物半導体素子。
  11. 前記基体の主面とほぼ平行な面上に活性層を設けてなることを特徴とする請求項7記載の窒化物半導体素子。
  12. 前記基体の主面と平行ではない斜面上に活性層を設けてなることを特徴とする請求項7記載の窒化物半導体素子。
  13. 前記基体は窒化ガリウム系化合物半導体基板もしくは異種基板上に成長した窒化ガリウム系化合物半導体層からなることを特徴とする請求項7記載の窒化物半導体素子。
  14. 基体上に選択成長により窒化物半導体層を形成する窒化物半導体の気相成長方法において、前記選択成長によって成長する前記窒化物半導体層の基体主面にほぼ平行な面の面積をS(t)(tは時間)とした場合、時点t2における前記窒化物半導体層の面積S(t2)が前記時点t2よりも以前の時点t1における前記窒化物半導体層の面積S(t1)より小さくされ、且つ時点t2における成長速度V2は、時点t1における成長速度V1より小さくされることを特徴とする窒化物半導体の気相成長方法。
  15. 前記窒化物半導体層はInを含む混晶であることを特徴とする請求項14記載の窒化物半導体の気相成長方法。
  16. 前記窒化物半導体層を成長させる選択成長の後に、Inを含む混晶層を成長させることを特徴とする請求項14記載の窒化物半導体の気相成長方法。
  17. 前記基体の主面とほぼ平行な面上に活性層を設けてなることを特徴とする請求項14記載の窒化物半導体の気相成長方法。
  18. 前記基体の主面と平行ではない斜面上に活性層を設けてなることを特徴とする請求項14記載の窒化物半導体の気相成長方法。
  19. 前記基体は窒化ガリウム系化合物半導体基板もしくは異種基板上に成長した窒化ガリウム系化合物半導体層からなることを特徴とする請求項14記載の窒化物半導体の気相成長方法。
  20. 基体上に選択成長により窒化物半導体層を形成して構成される窒化物半導体素子において、前記選択成長によって成長する前記窒化物半導体層の基体主面にほぼ平行な面の面積をS(t)(tは時間)とした場合、時点t2における前記窒化物半導体層の面積S(t2)が前記時点t2よりも以前の時点t1における前記窒化物半導体層の面積S(t1)より小さくされ、且つ時点t2における成長速度V2は、時点t1における成長速度V1より小さくされることを特徴とする窒化物半導体素子。
  21. 前記窒化物半導体層は活性層であることを特徴とする請求項20記載の窒化物半導体素子。
  22. 活性層が前記窒化物半導体層の成長後に形成されることを特徴とする請求項20記載の窒化物半導体素子。
  23. 当該窒化物半導体素子は発光素子若しくは電子素子の構造を有することを特徴とする請求項20記載の窒化物半導体素子。
  24. 前記基体の主面とほぼ平行な面上に活性層を設けてなることを特徴とする請求項20記載の窒化物半導体素子。
  25. 前記基体の主面と平行ではない斜面上に活性層を設けてなることを特徴とする請求項20記載の窒化物半導体素子。
  26. 前記基体は窒化ガリウム系化合物半導体基板もしくは異種基板上に成長した窒化ガリウム系化合物半導体層からなることを特徴とする請求項20記載の窒化物半導体素子。
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