KR20060050453A - ｆｃｃ 구조의 합금 입자 분말 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

자기 기록용 재료에 적합한 조성 분포가 적은 fct 구조의 FePt계 나노입자로 이루어진 자성재료가 안정적으로 수득되는 fcc 구조의 합금 입자 분말(강자성 합금 입자 분말의 전구체)을 수득한다.
Fe와 Co 중의 하나 이상과 Pt와 Pd 중의 하나 이상을 주성분으로 포함하는 면심 입방정 구조(fcc 구조)를 갖는 합금의 입자 분말이며, TEM 관찰에 의해 측정한 평균 입자 직경(DTEM)이 50nm 이하이며, X선 결정 입자 직경을 (DX)라로 할 때, 단결정화도= (DTEM)/(DX)가 1.50 미만임을 특징으로 하는 합금 입자 분말이다. 이러한 합금 입자 분말은 폴리올법으로 합성할 때에 착화제의 존재하에 합성함으로써 유리하게 제조할 수 있다.
면심 입방정 구조, 합금 입자 분말, 폴리올법, 착화제, X선 결정 입자 직경.

Description

ｆｃｃ 구조의 합금 입자 분말 및 이의 제조방법{fcc structure alloy particles and method of manufacturing same}
도 1은 Fe-Pt 2원계 평형 상태도이다.
도 2는 본 발명에 따르는 FePt계 합금 입자 분말의 TEM 사진이다.
도 3은 본 발명에 따르는 다른 예의 FePt계 합금 입자 분말의 TEM 사진이다.
도 4는 비교예의 FePt계 합금 입자 분말의 TEM 사진이다.
도 5는 각종 조건으로 제조된 FePt계 합금 입자에 관해 TEM 관찰에 의해 측정한 평균 입자 직경(DTEM)과 X선 결정 입자 직경(DX)의 관계를 도시한 도면이다.
본 발명은 고밀도 자기 기록매체, 나노 스케일·일렉트로닉스, 영구자석 재료, 생체 분자 표지제, 드러그 딜리버리 시스템(이하, DDS) 등에 사용할 수 있는 강자성 입자를 수득하는 데 적합한 fcc 구조의 합금 입자 분말 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 표준 전극전위가 크게 상이한 백금족 금속(Pt, Pd)과 전이금속(Fe, Co)의 합금(양이온이 동시에 석출되기 어려우므로 습식법으로는 이의 합금화가 어려운 합금)이며, 또한 자성을 갖지 않는 면심 입방정(面心立方晶) 구조(fcc 구조)의 미립자 합금 분말에 관한 것이다. 이러한 fcc 구조의 합금은 열처리에 의해 강자성을 나타내는 면심 정방정(面心 正方晶) 구조(fct 구조)로 상변태시킬 수 있다. 이러한 의미에서 본 발명의 합금 입자 분말은 자성재료에 제공되는 경우에는 fct 구조의 강자성 합금을 수득하기 위한 전구체 물질이라고 할 수 있다. 따라서 본 발명의 합금 입자 분말을 「강자성 합금 입자의 전구체」등이라고 칭하는 경우가 있다. 또한, 본 발명은 엄밀하게는 하기 화학식의 T성분과 M성분으로 이루어진 합금 입자 분말에 관한 것이지만, T가 F이고 M이 Pt인 경우의 FePt계 합금 입자를 이의 대표적인 예로서 들 수 있으므로, 본 명세서에서는 본 발명의 합금 입자 분말을 단순히 「FePt 입자」 또는 「FePt 나노입자」라고 칭하는 경우가 있지만, 이것은 어디까지나 예시이다.
고밀도 자기 기록매체에서는 기록 밀도의 상승을 위해 기록단위의 사이즈 저하가 필요하지만, 종래의 CoCr 합금계 스퍼터 박막을 사용하는 매체에서는 열 요동이나 결정 입자 사이즈의 미세화나 불균일 등의 문제로부터 고기록 밀도화의 한계에 근접하고 있다. 이러한 점으로부터 최근, 고밀도 자기 기록매체로서 결정 입자 직경이 싱글 나노미터 등급까지 작아져도 열 요동의 문제가 없으며 높은 이방성을 가지며 또한 큰 보자력(保磁力)을 나타내는 FePt계 자성금속 나노입자가 주목되고 있다.
이러한 자성금속 나노입자에 관해 특허 문헌(1) 및 비특허 문헌(1)에는 철펜타카보닐의 열분해 반응과, 백금(II)아세틸아세토네이트의 다가 알콜에 의한 환원작용을 동시에 실시하게 함으로써 단분산 상태의 FePt 합금 입자를 생성하는 방법이 기재되어 있다.
이들 방법으로 수득한 FePt 입자의 결정 구조는 불규칙상의 fcc(면심 입방정) 구조이므로 나노급의 입자에서는 상온에 있어서 초상자성(超常磁性)을 나타낸다. 따라서, 강자성 입자로서 사용하는 경우에는 이러한 불규칙상을 열처리에 의해 L10 규칙상[fct(면심 정방정) 구조]으로 결정 구조 전이시키는 것이 필요하다.
이러한 열처리는 불규칙상으로부터 규칙상으로 결정 구조 전이온도(Tt) 이상으로 처리하는 것이 필요하며, 일반적으로 500℃ 이상의 고온에서 실시한다. 이 경우, 열에 의한 입자끼리의 합체에 의한 거대화가 일어나서 입도분포의 분포 폭이 넓어지면 입자는 단자구 구조와 다자구 구조에 혼재하게 되어 고밀도 자기 기록매체에는 적합하지 않게 된다. 따라서, 입자 합성 직후의 입자 직경을 보존한 채로 강자성을 갖는 FePt 입자를 수득하기 위해서는 입자끼리의 합체를 방지하는 보호제로 입자를 피복시키거나 어떠한 방법에 의해 Tt를 저하시켜 열처리 온도가 보다 저온에서 실시될 수 있도록 하는 것이 효과적이다.
비특허 문헌(2)에는 폴리올법에 의한 FePt 입자 합성시에 폴리올로서 테트라에틸렌글리콜(TEG)을 사용하여, 백금과 철 아세틸아세토네이트를 300℃에서 환원시 키면 합성된 채로 fct 구조를 갖는 FePt 나노입자를 수득한다고 기재되어 있다.
[특허 문헌(1)] 일본 특허 제3258295호(일본 공개특허공보 2000-54012호)
[비특허 문헌(1)] SCIENCE VOL. 287, 17 MARCH, 2000, p. 1989-1992
[비특허 문헌(2)] Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 42, No. 4A, l April, 20O3, P.L 35O-352.
특허 문헌(1)과 비특허 문헌(1)의 방법(이들 문헌들에 기재된 방법을 하기에 IBM법이라고 약칭하는 경우가 있음)으로 수득되는 FePt 입자는 반응 직후의 것은 자성을 가지지 않는 fcc(면심 입방정) 구조이며, 그대로는 자기 기록매체 용도의 자성입자로서 이용할 수 없다. 따라서, fct 결정 구조 전이온도(Tt) 이상으로 가열처리하여, 강자성을 발현하는 fct(면심 정방정) 구조로 전이시키는 것이 필요하다. 이때, IBM법으로 수득되는 FePt 입자의 결정 구조 전이온도는 450℃ 정도이므로 fct 구조로 전이하는 데는 450℃ 이상의 온도에서 열처리가 필요하다.
그러나, 이러한 FePt 입자의 집합체(분체)를 그대로 450℃ 이상의 온도에서 가열하면 금속입자끼리 합체하여 거대화되고 fct 구조가 얻어진다고 해도, 고밀도 기록매체의 용도에 적합한 나노입자 형태는 되지 않으며 입자끼리의 합체가 한모양으로 진행되지 않는 것이 보통이므로 입자 직경 분포가 발생하며 이에 따라 자기특성이 큰 분포를 발생시켜 실용상의 문제로 된다.
가열에 의해 입자끼리 합체하여 거대화하는 것을 방지하는 데는 각각의 입자 가 서로 소정의 간격을 두어 위치 결정된 상태에서, 예를 들면, 기판 위에 각각의 입자를 소정 위치로 고정한 상태에서, 또는 입자끼리의 소결을 방지하기 위한 무엇인가의 장벽을 설치한 상태에서 당해 열처리를 실시하는 것이 필요하다. 그러나, 이러한 열처리를 실현하는 데는 입자의 규칙적인 배치를 실시하기 위한 정밀기술이 필요하다.
또한, IBM법에서는, 예를 들면, Fe가 50원자%이고 Pt가 50원자%인 FePt 입자를 작성하는 경우에도, Fe 원료를 몰량으로 2배 이상 투입하지 않으면 작성할 수 없도록 입자를 조성 제어하는 것이 어려우며, 입자간에 조성의 불균일이 없도록 하는 데는 어떻게 해야 할 것인가에 관해서 미지이다. 사실, 본 발명자에 의한 IBM법의 추시 시험에서는 수득된 개개의 입자의 조성 분석을 TEM-EDS에서 실시한 바, 입자간에 조성에서 큰 불균일이 생긴다. FePt 합금의 경우, 강자성체상인 fct 규칙구조는 Pt가 35 내지 55원자%의 범위내에서의 것이다. 따라서, 이 범위를 벗어나는 조성의 입자가 존재하는 경우에는 아무리 열처리를 해도, 당해 입자는 fct 규칙구조가 되지 않는다. 또한, Pt가 35 내지 55원자%라도, 입자간에 이의 조성이 변화되어 있으면 자기특성도 변화되므로, 자기 기록매체로서는 적합하지 않다.
비특허 문헌(2)에는 합성된 채의 상태로 fct 구조를 갖는 FePt 나노입자가 수득될 가능성이 나타난다. 그러나, 당해 문헌에 기재되어 있는 방법으로 수득한 FePt 나노입자 분말은 TEG를 사용하여 300℃에서 합성하는 방법의 것이라도, 실온에서 보자력 Hc는 370에르스텟(Oe)에 불과하다. 이러한 FePt 나노입자 분말은 동일하게 TEG(테트라에틸렌글리콜)을 사용하여 260℃에서 합성한 것과 비교하면 fct 구조를 갖는 것이 확인되어 있지만, 그래도 실온에서의 보자력 Hc가 370Oe 정도로서는 실제의 자기 기록용에 적용하는 데 어려움이 있다.
따라서, 본 발명의 과제는 이러한 문제를 해결하는 것이며, 특히 비특허 문헌(2)에 기재되어 있는 FePt 나노입자의 제법을 보다 개선하고 실제의 자기 기록용 재료에 적합한 조성 분포가 적은 fct 구조의 FePt계 나노입자로 이루어진 자성재료를 수득할 수 있는 fcc 구조의 합금 입자 분말(강자성 합금 입자 분말의 전구체)를 수득하는 것이다.
상기한 과제는 fcc 구조의 FePt 입자의 단결정화도를 개선함으로써 해결할 수 있는 것으로 판명되었다. 특히, 폴리올법에 의한 FePt 나노입자의 제법에서 착화제의 존재하에 FePt 합금 입자를 합성하면 fcc 구조의 FePt 입자의 각각의 입자의 조성의 불균일이 적어지는 동시에 결정화도도 향상되는 것이 명백해지며 상기한 과제가 유리하게 해결될 수 있음을 알았다.
따라서, 본 발명에 따르면 Fe와 Co 중의 하나 이상과 Pt와 Pd 중의 하나 이상을 주성분으로 포함하는 면심 입방정 구조(fcc 구조)를 갖는 합금의 입자 분말이며, TEM 관찰에 의해 측정한 평균 입자 직경(DTEM)이 50nm 이하이며, X선 결정 입자 직경을 (DX)라고 할 때, 단결정화도 (DTEM)/(DX)가 1.50 미만임을 특징으로 하는 합금 입자 분말을 제공한다.
또한, 본 발명에 따르면 T가 Fe와 Co 중의 1종 또는 2종이고 M이 Pt와 Pd 중의 1종 또는 2종인 경우 화학식 TXM1 -X에서 X가 0.3 내지 0.7의 범위로 되는 조성비로 T와 M을 함유하고, T와 M 이외의 금속원소가 (T+M)에 대한 원자 백분비로 30원자% 이하(0%를 포함함)이고 잔부가 제조상의 불가피한 불순물로 이루어지며, 또한 면심 입방정 구조(fcc 구조)를 갖는 합금의 입자 분말이며, TEM 관찰에 의해 측정한 평균 입자 직경(DTEM)이 50nm 이하이고, 하기 수학식 1을 만족하는 입자가 100개 중 90개 이상이며 또한 하기 수학식 2를 만족하는 합금 입자 분말을 제공한다.
0.90Xav ≤ X1, X2,···X100 ≤ 1.10Xav
X1, X2,···X100의 표준편차 σ ≤ 20%
위의 수학식 1 및 2에서,
Xav는 화학식 TXM1 -X의 X 값에 대하여, 분체로서 실측된 값(입자 집합체의 평균 조성에서의 X 값)이며,
X1, X2,···X100은 당해 분체의 TEM-EDX 측정에서 측정 시야내에 입자가 1000개 이상 들어가 있는 상태에서 임의로 선택한 100개의 입자에 대해서 측정된 개개의 X 값이다.
본 발명에 따르는 합금 입자 분말을 수득하는 데는 T가 Fe와 Co 중의 1종 또 는 2종이고 M이 Pt와 Pd 중의 1종 또는 2종인 경우 화학식 TXM1 -X에서 X가 0.3 내지 0.7의 범위로 되는 조성비로 T와 M을 함유하고, T와 M 이외의 금속원소가 (T+M)에 대한 원자 백분비로 30원자% 이하(0%를 포함함)이며, 잔부가 제조상의 불가피한 불순물로 이루어진 합금 입자 분말을 제조할 때에, T 성분과 M 성분을 함유하는 금속염을 비점이 150℃ 이상의 다가 알콜 및/또는 이의 유도체로 이루어진 액에 고형분이 잔존되지 않는 상태에까지 용해시키며, 이러한 용액을 불활성 가스 분위기하에 150℃ 이상의 온도에서 당해 금속염을 당해 다가 알콜 및/또는 이의 유도체를 사용하여 환원시킨 다음, 이러한 환원에 의해 당해 합금의 미립자를 합성하며, 이러한 환원을 착화제의 용존하에 진행시킴을 특징으로 하는, fcc 구조를 갖는 합금 입자 분말의 제조방법에 따라 유리하게 제조할 수 있다. 착화제로서는 아세틸아세톤, 포름산, 시트르산, 석신산, 아세트산, 설파민산, 프탈산, 말론산, 말산 및 옥살산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있으며, 이의 사용량은 전체 금속염에 대한 몰 비로 0.1 내지 250의 범위의 양으로 사용하는 것이 양호하다.
또한, 이러한 환원을 결정핵 유발제의 존재하에 진행시킴으로써 한층 더 조성 분포가 양호한 입자로 이루어진 합금 입자 분말을 수득할 수 있다. 결정핵 유발제로서는 Au, Ag, Ru, Rh, Pd, Os, Ir 및 Pt로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속의 염을 사용할 수 있으며, Pt 또는 Pd의 경우, 합금 합성용 원료의 금속염과는 상이한 염을 사용한다. 또한, T와 M 이외의 금속원소로서 불규칙상으 로부터 규칙상으로의 결정 구조 전이온도(Tt)를 낮추는 데 기여하는 금속원소, 예를 들면, Au, Ag, Cu, Sb, Bi 및 Pb로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
비특허 문헌(2)에 따르면 폴리올법에 의한 FePt 합금 입자를 합성할 때에 테트라에틸렌글리콜(TEG)을 사용하여 백금 및 철아세틸아세토네이트를 260℃에서 환원해도, X선 회절로 fct 구조에 기인하는 피크는 관찰되지 않으며 보자력도 실온에서는 10Oe 이하이다. 그러나, 동일한 원료를 사용하여 300℃에서 환원을 실시하면 X선 회절로 fct 구조에 기인하는 피크를 관찰할 수 있으며 보자력은 370Oe라고 되어 있다. 이것은, 환원온도를 260℃ 내지 300℃로 함으로써 fcc 구조로부터 fct 구조로 상변화를 일으키기 때문이라고 생각된다. 이와 같이, 비특허 문헌(2)의 방법에서는 특허 문헌(1)이나 비특허 문헌(1)과 같이 기상으로 열처리를 실시하지 않아도, fct 구조를 가지고 보자력을 발현하는 FePt 합금 입자가 직접 수득되는 것이 확인되고 있다. 단, 특허 문헌(1)이나 비특허 문헌(1)에서 보고되고 있는 보자력과 비교하면, 당해 보자력 값(370Oe)은 몹시 작다.
본 발명자는 비특허 문헌(2)로 대표되는 폴리올법에 의한 FePt 입자의 합성법에 관한 연구를 거듭했지만, 우수한 자기특성, 특히 높은 보자력을 갖는 FePt 입자 분말을 수득하는 데는 단결정화도가 높으며 각각의 입자마다 조성의 불균일이 없는 fcc 구조의 FePt 입자를 생성시키는 것이 중요하다는 것을 알았다. 그리고, 이러한 점은 착화제의 존재하에 폴리올법을 실시함으로써 실현됨을 밝혀냈다.
이하에 본 발명을 특정하는 사항에 관해서 개별적으로 설명한다.
[합금의 성분 조성]
본 발명의 fcc 구조의 미립자 합금 분말은 적어도 Fe 및/또는 Co와, Pt 및/또는 Pd를 함유하는 합금으로 이루어진다.
본 발명의 합금은 T가 Fe와 Co 중의 1종 또는 2종이고 M이 Pt와 Pd 중의 1종 또는 2종인 경우 화학식 TXM1 -X에서 X가 0.3 내지 0.7의 범위로 되는 조성비로 T와 M을 함유하고, 잔부는 T와 M 이외의 금속원소와 제조상에 불가피한 불순물로 이루어진다. T와 M 이외의 금속원소는 (T+M)에 대한 원자 백분비로 30원자% 이하(0원자%를 포함한다)이다.
이러한 합금에서 fcc 구조로부터 fct 구조를 형성하기 위한 조성으로는 X가 0.5인 것이 이상적이다. 그러나, X가 0.3 내지 0.7의 범위라도 fct 구조를 10 내지 100%의 범위로 갖는 금속 조직을 수득할 수 있다. 본 발명의 합금에서 T와 M 이외의 금속원소로는 상전이에 영향을 주는 금속원소(Z 성분이라고 한다)와 결정핵 유발제에 함유된 금속원소(N 성분이라고 함)를 들 수 있으며, 이들 Z 성분과 N 성분의 합계량이 (T+M)에 대한 원자 백분률로 30원자%(0원자%를 포함한다) 이하의 양으로 함유할 수 있다. 경우에 따라, 20원자% 이하, 또한 10원자% 이하일 수 있으며, 0원자%인 경우도 있다.
Z 성분에서 상전이에 영향을 미친다고 하는 것은, 폴리올법에 의한 FePt 입자 합성시에 fcc 구조로부터 fct 구조로의 결정 구조 전이온도(Tt)를 저하시키는 작용을 갖는다는 것을 의미한다. 구체적으로는, 당해 Z 염을 첨가하면 금속으로 환원될 때 이러한 Z 금속이 결정립계 또는 입계에 편석하여, 상기한 작용을 나타내도록 하는 것이다. 이러한 작용을 갖는 금속원소로는 Au, Ag, Cu, Sb, Bi, Pb 등이 있다. Z 성분에 관해서는 이의 염이 폴리올로 환원되는 것이 중요하다. Z 성분의 함유량은 t와 M의 합계량에 대하여 30원자% 미만인 것이 양호하다. Z/(T+M)의 원자 백분비가 30원자% 이상이면 Z 성분이 너무 많아져서 fct 구조의 발현을 억제하므로 자기특성의 급격한 악화가 일어나므로 바람직하지 않다. 또한, Z 성분은 필수가 아니며, Z 성분을 첨가하지 않아도 fct 구조가 수득되는 경우에는 Z 성분은 함유하지 않아도 양호하다.
N 성분은 본 합금 제조시에 사용되는 결정핵 유발제 유래의 T, M 및 Z 이외의 잔류 금속원소이다. N 성분의 함유량은 T와 M의 합계량에 대하여 20원자% 미만인 것이 양호하다. N/(T+M)의 원자 백분비가 20원자% 이상이면 N 성분이 너무 많아져서 fct 구조의 발현을 억제하므로 자기특성의 급격한 악화가 일어나므로 바람직하지 않다. 본 합금 제조에 사용할 수 있는 결정핵 유발제는 T, M 및 Z의 금속원소와 동일한 금속의 염의 경우에도 있다. 이 경우의 N 성분은 T, M 및 Z 성분의 어느 하나와 일치하는 것이 되므로, T, M 및 Z 이외의 N 성분은 합금 조성에는 포함되지 않는 것으로 된다. 그러나, 결정핵 유발제의 금속성분이 T, M 및 Z의 금속원소와 동일한 경우에는 하기와 같이 주구성 원소인 T 성분 및 M 성분이나 결정 구조 전이온도 감소원소인 Z 성분이란(와는), 이들 금속염과는 상이한 금속염이 결정핵 유발제로서 사용된다.
본 발명의 합금 제조시에 불가피하게 혼입되는 불순물 등에 관해서는 특성에 큰 영향을 미치지 않는 한, 이의 함유가 허용된다. 허용되는 불순물의 함유량은 5중량% 이하, 바람직하게는 2중량% 이하, 보다 바람직하게는 1중량% 이하이다.
본 발명에 따르는 합금 입자 분말은 대단히 미립자일지라도, 각각의 입자의 합금 조성이 대단히 균제한 점이 특징이다. 하기에 본 발명의 합금 입자의 특징을 구체적으로 설명하지만, 설명을 간편하게 하기 위해 T가 Fe이고 M이 Pt인 경우에 FePt 입자를 예로 들어 설명한다. 그러나, Fe 대신에 Co를 사용하거나, Co 대신에 Pd를 사용하는 합금의 경우에도 완전하게 동일하며, FePt 입자는 어디까지나 예시이다.
FePt 입자의 1개1개의 조성 분석은 TEM-EDX(TEM-EDS라고도 칭함)로 실시할 수 있다. TEM(투과전자 현미경)에서 나노 탐침 전자선을 사용하는 에너지 분산형 X선 분광법(EDX)은 측정범위를 1 내지 2nm로 좁힐 수 있다. 따라서, 측정대상으로 하는 FePt 나노입자가 개개로 분산하여 서로 떨어진 위치에 있으면 각각의 입자마다 조성 분석을 할 수 있다. 이러한 TEM-EDX의 측정장치로서, 예를 들면, 히타치사제 투과전자 현미경(HF-2000: 가속전압 200kV) 또는 TEM-EDX[노란 인스트루먼츠(NORAN Instruments)의 밴티지(VANTAGE)]가 있다. 또한, 지금까지 TEM-EDS로서 사용되고 있는 용어도 본 명세서에서는 TEM-EDX에 포함되는 것으로서 취급한다.
본 발명에 따르는 합금 입자 분말로서의 평균 조성은 분말을 산에 의해 완전하게 용해한 것을 ICP 측정에 제공함으로써 얻어진다. TEM-EDX의 측정에서 시야내에 존재하는 전체 입자(1,000개 이상)에 관해서 측정된 개개의 조성을 평균한 값을 평균 조성으로 할 수 있다.
본 발명에 따르면, 분말로서의 평균 조성과 각각의 입자 개개의 조성 간에 수학식 1과 수학식 2의 관계를 실질적으로 만족하는 FePt 나노입자 분말이 제공된다.
수학식 1
0.90Xav ≤ X1, X2,···X100 ≤ 1.10Xav
수학식 2
X1, X2,···X100의 표준편차 σ ≤ 20%
위의 수학식 1 및 2에서,
Xav는 화학식 TXM1 -X의 X 값에 대하여, 분체로서 실측된 값(입자 집합체의 평균 조성에서의 X 값)이며,
X1, X2,···X100은 당해 분체의 TEM-EDX 측정에서 측정 시야내에 입자가 1000개 이상 들어가 있는 상태에서 임의로 선택한 100개의 입자에 대해서 측정된 개개의 X 값이다.
화학식 1을 실질적으로 만족하는 것은 100개의 개개의 입자의 X 성분이 집합체(분체)의 X 성분의 평균치에 대하여 ±10%의 범위내로 수렴되고 있는 것을 의미하고 있다. 단 100개 중에서 10개 이하, 바람직하게는 5개 이하의 입자가 이 조건을 벗어나도 자기 기록용 등의 용도에서 허용할 수 있다. 이러한 것을 「 수학식 1을 만족하는 입자가 100개 중 90개 이상이다」이라고 정의하고 있다. 수학식 2를 만족하는 것은 당해 100개의 개개의 입자의 X 성분치의 불균일 정도를 나타내는 표준 편차 σ가 20%의 범위로 수렴되고 있음을 의미하고 있다.
도 1에 Fe와 Pt의 2원계 평형 상태도를 도시한다. 도 1에서 볼 수 있는 바와 같이 조성이 다르면 fcc → fct 구조로의 전이온도가 변화됨을 알았다. 따라서, 입자 개개의 조성이 상이하면 동일한 온도에서 열처리를 실시해도 어떤 입자는 fct 구조로 상변화되지만, 어떤 입자는 상변화되지 않는(또는 부분적으로 밖로 상변화되지 않음) 현상이 일어나며 입자마다 자기특성이 상이한 것으로 된다. 최악의 경우에는 분체의 평균 조성에서는 Pt가 35 내지 55원자%의 범위(도 1의 FePt의 범위)에 있어도. 어떤 입자에서는 Pt의 함유량이 이 범위를 벗어나는 경우도 있을 수 있다. 이러한 경우, 아무리 열을 가해도 당해 입자는 fct 구조로 상변화되지 않게 된다. 자기 기록 용도에서는 이러한 입자마다 자기특성의 변동은 기입 불량이나 데이터의 소실이 일어나므로 치명적인 문제로 된다.
최근의 하드 디스크에서는 자기 기록의 고밀도화에 따라, 기록 비트의 치수가 트랙 방향도 포함시켜 극단적으로 미소화되고 있다. 이러한 미소화는 오늘날에는 박막 자기 기록매체를 구성하는 결정립 치수에 근접하고 있다. 예를 들면, 기록 비트의 점유면적은 10Gbit/in2에서는 0.063μm2, 50Gbit/in2에서는 0.013μm2, 100Gbit/in2에서는 0.0063μm2으로 되며, 자성막의 평균 결정 입자 직경을 15nm로 하면 1비트에 포함되는 결정립 수는 각각 278개, 56개 및 28개 정도가 된다(「기록·메모리 재료 핸드북」, 오사카 데쓰이요·야마자키 요타로·이시하라 이로시편 참조). 이와 같이 자기 기록이 고밀도화될수록 입자 1개의 특성의 균일성이 중요 해진다. 예를 들면, 100Gbit/in2에서 생각하면 28개의 자성입자 중의 1개의 입자가 비자성이면 이의 기록 비트의 신호 출력은 3.6% 작아진다. 가령 28개 중의 3개의 자성입자가 비자성이면 출력이 10.7%나 저하된다. 이러한 출력의 변동은 데이터의 에러 속도의 상승, 기입 불량이나 데이터 소실 등이 일어나며 고기록 밀도 자기 기록매체에서는 바람직하지 않다.
FePt 입자의 경우, Fe와 Pt의 비로 생각하면 Fe가 45 내지 65원자%(Pt에서는 35 내지 55원자%) 이외에서는 강자성을 발현하는 fct 구조가 되지 않는다. 따라서, 개개의 입자의 자기특성을 균일하게 하는 데는 우선, 개개의 입자의 조성이 이러한 범위에서 균일하지 않으면 안되지만, 이의 조성이 비록 fct 구조를 발현하는 범위내라도, 실제로는 개개의 입자의 fct 구조의 비율이 상이한 경우도 있다. 개개의 입자의 fct 구조 비율이 상이하면 개개의 입자의 자기특성에 불균일을 발생시킨다. 또한 가령, 모든 입자가 fct 구조 단상으로 되어 있다고 해도, Fe와 Pt의 함유 비율, 소위 조성이 상이하면 결정 자기 이방성 상수나 포화 자화 등의 자기특성이 반드시 상이하게 된다.
결국, 어떠한 경우를 상정해도 개개의 입자의 조성의 불균일은 개개의 자기특성의 불균일로 이어진다. 따라서, 개개의 입자의 조성을 균일하게 하는 것은 고기록 밀도 자기 기록용에는 필수적인 요건이라고 할 수 있다. 그러나, FePt 나노입자에서 개개의 입자의 조성이 균일한 합금 입자를 수득하는 것은 용이하지 않다. 예를 들면, 표준 전극전위가 크게 상이한 Pt 이온과 Fe 이온을 환원제에 의해 습식 으로 환원하여 FePt 합금을 석출시키려고 해도, 환원되기 쉬운 Pt 이온이 먼저 환원되기 쉽기 때문이다.
본 발명에 따르면, 폴리올법으로 FePt 나노입자의 합금을 합성할 때에 착화제의 존재하에 환원하면 단결정화도가 높은 FePt 입자가 생성되며, 나아가서는 입자간에 조성의 불균일이 적은 FePt 입자 분말을 합성할 수 있는 것으로 판명되며, 바람직하게는 다시 결정핵 유발제를 사용하여 환원반응을 제어하면 입자간의 조성의 불균일이 한층 적어지는 것으로 판명됐다. 이에 따라, 상기한 수학식 1을 실질적으로 만족하면서 또한 수학식 2를 만족하는 FePt 나노입자 분말을 안정적으로 수득하는 것에 성공했다.
[면심 입방정 구조(fcc 구조)]
본 발명의 FePt 입자 분말은 면심 입방정 구조(fcc 구조)를 갖는다. 따라서, X선 회절에서는 fcc 구조에 기인하는 피크가 나타난다. fct 구조가 부분적으로 존재하고 있어도 이의 비율은 10% 이하이다. 따라서, fct 구조의 자성재료를 수득하는 경우에는 이러한 fcc 구조의 FePt 입자를 fct 구조로 상변태시킨다. 이러한 상변태는 일반적으로는 fcc 구조의 FePt 입자 분체를 기상 중에서 열처리함으로써 실시할 수 있다. 그러나, 폴리올법에 따라 본 발명의 fcc 구조의 FePt 입자를 제조한 후, 계속해서, 예를 들면, 반응 후의 액중에서 보다 고온의 온도로 유지하는 처리를 실시하거나, 또는 별도의 매체액 중에서 보다 고온의 온도로 유지하는 처리에 의해서도 fcc 구조로부터 fct 구조로의 상변태를 실시할 수 있다.
또한, 본 발명이 대상으로 하는 FePt 합금 등에서는 fcc 구조(면심 입방정 구조)와 fct 구조(면심 정방정 구조)의 X선 회절 패턴이 거의 동일하며 또한 fct 구조만으로부터 수득되는 초격자 반사 (001) 및 (110)의 반사는 강도가 대단히 약하므로 이들 피크만으로 fct 구조의 정량화를 실시하는 것은 곤란하다. 그러나, 뫼스바우어 분광법(Moessbauer spectrometry)으로 계측한 FePt 합금에 관한 강자성 구조의 비율을 해석함으로써 이의 fct 구조의 비율을 산출할 수 있다. 즉, FePt 입자의 fct 구조의 비율에 관해서는 Fe 원자의 뫼스바우어 분광 측정에 의한 강자성 구조의 비율의 해석에 의해 즉, Fe 원자의 뫼스바우어 분광 측정에 의한 자기 질서하에 있는 Fe 원자의 개수 비율을 구함으로써 이것을 fct 구조의 비율로 할 수 있다.
[입자 직경]
본 발명에 따르는 FePt 입자 분말은 투과전자 현미경(TEM) 관찰에 의한 1차 입자의 입자 직경의 평균치가 50nm 이하, 바람직하게는 30nm 이하, 보다 바람직하게는 20nm 이하이다. 1차 입자는 그 이상으로는 나누어지지 않는 최소단위의 입자를 말한다.
FePt 합금 입자를 자기 기록 매체용 자성재료로서 사용하는 경우에는 당해 입자의 입자 직경이 기록 밀도와 밀접하게 관계하고 있으며 일반적으로 입자 직경이 작을수록 기록 밀도를 높일 수 있다. 본 발명에 따르는 입자 분말은 투과전자현미경(TEM) 관찰에 의한 1차 입자의 입자 직경의 평균치가 50nm 이하, 바람직하게 는 30nm 이하, 보다 바람직하게는 20nm 이하이므로, 자기 기록매체의 용도에 적합하다.
[X선 결정 입자 직경(DX)]
본 발명에 따르는 FePt 입자의 결정 입자 직경은 X선 회절결과로부터 셰러(Sherrer)의 일반식에서 구할 수 있다. 따라서, 결정 입자 직경은 본 명세서에서 X선 결정 입자 직경을 (DX)라고 칭한다. 이를 구하는 방법은 다음과 같다.
셰러의 식은 다음 일반식으로 표현된다.
D= K·λ/βC0Sθ
위의식에서,
K는 셰러 상수이며,
D는 결정 입자 직경이며,
λ는 측정 X선 파장이며,
β는 X선 회절에서 수득된 피크의 반가(半價) 폭이며,
θ는 회절선의 블랙 각을 각각 나타낸다.
하기 실시예에서 K는 0.94의 값을 채용하며 X선의 관구(管球)는 Cu를 사용한다. 따라서, 상기 일반식은 다음과 같이 고쳐 쓸 수 있다.
D = 0.94×1.5405/βC0Sθ
이러한 일반식으로 D를 구할 때에 FePt계의 합금 입자의 피크에 관해서는 41o 부근에 관찰되는 (III)의 것을 채용할 수 있다. 기타 성분계의 합금 입자에 관해서는 근접하는 피크와 분리할 수 있는 충분하게 큰 피크를 채용하면 양호하다.
본 발명에 따르는 FePt 입자 분말은 하나의 입자 내에 존재하는 결정 입자의 수가 적다는 점에 특징이 있으며, 따라서 X선 결정 입자 직경(DX)은 TEM에서 측정한 1차 입자의 평균 입자 직경(DTEM)과의 사이에서 일정한 관계(단결정화도 < 1.50)를 갖고 있지만, X선 결정 입자 직경(DX)만에 관해 보면, DX는 일반적으로 4.0nm 이상, 바람직하게는 5.0nm 이상, 보다 바람직하게는 6.Onm 이상이다.
[단결정화도]
본 발명의 FePt 입자 분말은 (DTEM)/(DX) 비가 1.50 미만이다. 이러한 비 (DTEM)/(DX)를 단결정화도라고 칭한다. 당해 비가 작을수록 1개의 입자에 존재하는 결정 입자 수가 적다는 것을 의미한다.
반대로, 단결정화도가 클수록 1차 입자는 수많은 결정 입자로 이루어진 다결정체로 되지만, fcc 구조의 1차 입자가 수많은 결정 입자로 구성되면 이것을 열처리하여 fct 구조로 상변화시킨 경우에도 다결정체로 된다. 자성 재료로서 FePt 입자가 다결정 상태이면 1차 입자내의 각 결정 입자에 기인하는 결정 자기 이방성이 서로 부정하여 합쳐지는 경우가 일어난다. 그 결과, 입자로서의 자기 이방성은 동일한 체적의 단결정 입자의 자기 이방성과 비교하면 대폭적으로 작은 것이 됨을 용이하게 추측할 수 있다.
fcc 구조의 1차 입자가 다결정 입자라도, 이것을 상변화시키기 위한 열처리를 실시할 때에 당해 온도를 높여 단결정화를 도모하는 것도 불가능하지 않지만, 이러한 단결정화를 도모하는 데 충분한 높은 온도로 승온시키면 입자간의 소결을 일으켜서 입자의 거대화가 일어나며 이번에는 자화가 안정적으로 존재하므로 다자구 구조를 취하게 되며, 결과적으로 자기 이방성을 약하게 한다. 또한, 입자가 거대화하여 입자가 물리적으로 커지면 고밀도 자기 기록에 필요하게 되는 고기록 밀도의 자화 반전에 적합하지 않게 된다. 따라서, fcc 구조의 1차 입자가 단결정 입자인 것은 바람직하지 않으며 단결정화도가 작은 것이 요망된다.
본 발명에 따르면 단결정화도 (DTEM)/(DX)가 1.50 미만인 fcc 구조의 FePt 입자가 실현된다. 1차 입자가 단결정이면 이론상에서는 단결정화도는 1로 된다. 따라서, 단결정화도가 1보다 작아지는 것은 일견한 바 있을 수 없다고 생각되지만, 실제로는 그렇지 않다. 실제의 입자는 입도분포를 가지며, 또한 평균 입자 직경은 개수 평균치이므로 일반적으로 미립자측으로 값이 시프트되기 쉽다. 반대로, X선 결정 입자 직경(DX)은 결정 입자 직경이 큰 쪽으로 시프트되기 쉽다. 따라서, 측정된 (DTEM)과 (DX)의 비를 취할 때에 이것이 1보다 작은 것이 실제로는 있을 수 있다. 그러나, 본 발명의 경험에 따르면, 이러한 비가 0.6보다 작아지는 경우에는 즉, 단결정화도 0.6 미만에서는 입도분포가 과도하게 넓어지게 되며, 자기 기록 매체용의 분체로서는 적당하지 않다. 따라서, 본 발명의 fcc 구조의 FePt 입자는 단결정화 도가 0.6 내지 1.50 미만의 범위에 있으며, 이러한 점이 자기특성이 우수한 fct 구조의 FePt 입자를 수득하는 데 적합한 결정형태를 갖고 있는 것으로 된다. 또한, 단결정화도가 1.5 미만인 것은 1차 입자 내의 결정 입자의 수가 5개 이하인 것에 대응하고 있다.
[제조방법]
비특허 문헌(2)에서는 보자력 Hc가 370Oe인 fct 구조의 FePt 입자 분말이 수득된다. 본 발명에 따르는 fcc 구조의 전구체에 대하여 fct 구조로 상변화되는 열처리를 실시하면 이의 한계를 초과하여 보다 높은 보자력을 갖는 fct 구조의 FePt 입자를 합성할 수 있다. 본 발명에 따르는 fcc 구조의 전구체(FePt 입자)의 제조방법은 폴리올법으로 상기한 화학식 TXM1 -X에서 T 성분과 M 성분을 환원시킬 때에 착화제의 용존하에 진행시키는 점에 특징이 있다. 즉, 상기 일반식의 X가 0.3 내지 0.7의 범위로 되는 조성비로 T 성분과 M 성분을 함유하는 금속염을 비점이 150℃ 이상의 다가 알콜 및/또는 이의 유도체로 이루어진 액에 고형분이 잔존하지 않는 상태에까지 용해시키며 이러한 용액을 불활성 가스 분위기하에 150℃ 이상의 온도에서 당해 금속염을 당해 다가 알콜 및/또는 이의 유도체를 사용하여 환원시키며, 이러한 환원에 의해 당해 합금의 미립자를 합성한 다음, 이러한 환원을 착화제의 용존하에 진행시키며, 경우에 따라, 다시 결정핵 유발제의 존재하에 환원을 시발시킴을 특징으로 한다.
착화제로는 아세틸아세톤, 포름산, 시트르산, 석신산, 아세트산, 설파민산, 프탈산, 말론산, 말산 및 옥살산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상이 적절하며, 경우에 따라, 이들의 염류(암모늄염을 포함함)를 사용할 수 있다. 요컨대, 착화제로는 폴리올 중에 용존하는 원료 금속이온을 착체화할 수 있는 것이면 기본적으로 사용할 수 있다. 착화제의 사용량은 전체 금속염에 대한 몰 비로 0.1 내지 250의 범위의 양으로 하는 것이 양호하다. 이러한 몰 비가 0.1 미만에서는 개개의 입자의 조성을 균일화하는 효과나 단결정화도를 높이는 효과가 충분하게 나타나지 않으며 한편, 이러한 몰 비를 25배보다 높게 해도 이들 효과가 포화되며, 경제적이 아니며 또한 반응이 너무 지연되어 생산성도 나빠진다.
상기한 바와 같이 착화제의 첨가에 의해 fcc 구조의 개개의 FePt 입자의 조성이 균일화되며 또한 단결정화도를 높일 수 있다. 그 이유는 반드시 명확하지 않지만, 합금의 합성 반응속도를 억제할 수 있기 때문이라고 추측된다. 착화제를 첨가하면 T 성분이나 M 성분과 폴리올 속에서 착체를 형성하며, 용액 속에서는 이들 성분은 착이온으로서 존재하게 된다. 그 결과, 용액에 대한 용해도가 상승한다. 또한 환원되기 쉬운 M 성분의 저온에서의 금속화를 억제한다. 이러한 점이 종합적으로 기여하여 FePt 합금의 개개의 입자의 조성이 균일화되며, 또한 단결정화도를 높일 수 있는 것으로 생각된다.
또한, 이러한 환원반응을 결정핵 유발제의 존재하에 진행시키면 한층 더 입자 개개의 조성의 균일화를 도모할 수 있게 된다. 결정핵 유발제로는 Au, Ag, Ru, Rh, Pd, Os, Ir 및 Pt로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속(N 성분이라고 함) 염을 사용할 수 있으며, Pt 또는 Pd의 경우에는 합금 합성용의 원료의 금 속염과는 상이한 염을 사용한다.
결정핵 유발제의 사용량은 N이 T 또는 M과 상이한 경우에는, N/(T+M)의 원자 백분비가 0.01 내지 20원자%의 범위로 사용하는 것이 양호하다. N이 T 또는 M과 일치하는 경우에는 t와 M이 화학식 TXM1 -X에서 X가 0.3 내지 0.7로 되는 범위내의 양으로 사용되지만, 결정핵 유발제 중의 T 또는 M은 합금 원료 중의 T+M에 대하여 0.01원자% 내지 20원자%인 것이 양호하다. 결정핵 유발제의 사용량이 0.01원자% 미만에서는 입자 개개의 조성의 불균일 감소나 반응의 재현성 개선에 효과가 보이지 않으며, 또한 20원자%를 초과하는 첨가에서는 결정 성장을 억제하는 등의 해로운 편이 크게 나타나게 되므로 바람직하지 않다.
폴리올법을 실시할 때에는 T 성분과 M 성분을 함유하는 금속염을 폴리올에 용해시키며, 이러한 폴리올(다가 알콜)로 T 성분과 M 성분의 이온을 환류하에 금속으로 환원시킴으로써 TXM1 -X(여기서, X는 0.3 내지 0.7의 범위이다)의 합금 입자를 수득하는 것을 요지로 한다. 본 발명에서 사용하는 다가 알콜로는 에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 또는 테트라에틸렌글리콜이 바람직하다. 그러나, 이에 한하지 않으며 비점이 150℃ 이상인 다가 알콜 또는 이의 유도체이면, 본 발명에서 사용할 수 있다. 또한, 150℃ 이상의 다가 알콜 또는 이의 유도체는 1종류만이 아니라 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
다가 알콜에 용존시킨 금속의 원료는 금속 착체인 것이 바람직하며 보다 바람직하게는 아세틸아세토네이트 착체가 양호하다. FePt 입자의 경우에는 Fe 및 Pt 는 철(III)아세틸아세토네이트 및 백금(II)아세텔아세토네이트에 의해 공급되는 것이 양호하다. 실제로는 이들 철(III)아세틸아세토네이트 및 백금(II)아세틸아세토네이트를 다가 알콜에 완전하게 용해한 후, 이러한 용액을 불활성 가스 분위기 하에 환류상태에서 150℃ 이상의 온도, 바람직하게는 270℃ 이상의 온도로 승온하여 환원반응을 진행시킨다. 승온 전에 금속염이 완전하게 용해되지 않으며 고형분이 잔존되어 있으면 합성되는 개개의 입자 내외에서 조성이나 금속 조직의 불균일 원인이 되므로 바람직하지 않다.
이러한 합성반응에서는 이의 반응속도를 적정하게 제어하는 것이 중요하다. 이를 위한 방법으로서 용매 중의 금속 농도를 조정하는 것도 중요하다. 즉, 금속 원료의 농도를 억제함으로써 생성되는 금속의 과포화도를 저하시켜, 핵 발생과 입자 성장의 속도를 저하시킬 수 있다. 폴리올과 금속염에 함유되어 있는 모든 금속 이온의 몰 비, 즉 폴리올/전체 금속이온의 몰 비가, 예를 들면, 100 이상인 것이 양호하다. 승온 속도는 1℃/분 이상으로 하는 것이 양호하다. 승온 속도는 엄밀하게는 50℃에서 150℃에 도달하기까지의 평균 승온 속도(℃/분)를 말한다.
먼저 기재한 fcc 구조로부터 fct 구조로의 결정 구조 전이온도(Tt)를 저하시키는 작용을 갖는 성분(Z 성분)을 당해 합금에 함유시키고자 하는 경우, 폴리올로 환원할 수 있는 Z 성분의 염을 이러한 폴리올법을 실시하는 당해 용액에 용해시키는 것이 양호하다. 이에 따라, Z 염의 금속염도 폴리올로 Z 금속으로 환원되며, 당해 금속 성분이 TXM1 -X 합금의 입계에 편석하여 결정 구조 전이온도(Tt)를 저하시 키는 작용을 제공한다.
이러한 합성반응에서 반응 용액에 분산제를 함유시킬 수 있다. 분산제는 합성된 입자 표면에 흡착되어 입자끼리의 응집을 억제하는 데 효과적이다. 또한, 분산제의 종류와 첨가량을 적절하게 함으로써, 합성되는 FePt 입자의 입자 직경을 제어할 수 있다. 사용할 수 있는 분산제로는 FePt 입자 분말 표면에 흡착되기 쉬운 N 원자를 갖는 아민기, 아미드기 및 아조기를 갖는 계면활성제나, 또한 티올기 또는 카복실기의 어느 하나를 구조에 함유된 유기 분자가 적절하다.
이와 같이 본 발명에 따르면 각각의 입자의 조성에 불균일이 없으며 또한 단결정화도가 높은 fcc 구조의 FePt 합금 입자 분말을 수득할 수 있다. 이러한 fcc 구조의 합금 입자 분말을 fct 구조로 상변태시키는 데는 적당한 온도에서 열처리하면 양호하다.
이때, 기상에서 열처리하는 경우에는 FePt 합금 입자의 표면에 커플링제 등을 피착시킨 상태에서 열처리함으로써 입자간의 소결을 방지할 수 있다.
액상에서 열처리하는 경우에는 상기한 폴리올법에 의한 합성반응을 종결시킨 후, 수득된 합금 입자 분말 함유물질을 비점이 200℃ 이상, 바람직하게는 270℃ 이상의 다가 알콜 또는 이의 유도체 중으로 옮기며 그 상태에서 반응온도 200℃ 이상, 보다 바람직하게는 270℃ 이상에서 1시간 이상, 바람직하게는 3시간 이상, 보다 바람직하게는 5시간 이상 유지하는 처리를 실시하면 양호하다. 열처리에 제공하는 다가 알콜 또는 이의 유도체가 처음부터 합성 반응에 사용되는 비점이 200℃ 이상, 바람직하게는 270℃ 이상인 경우에는 fcc 구조의 합금 입자 분말을 제조하는 공정을 종결시킨 후, 계속해서 승온하여 fct 구조로 상변화시키는 열처리를 실시하면 양호하다.
하기에 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 설명한다.
[실시예]
[실시예 1]
테트라에틸렌글리콜(비점: 327℃) 200mL에 철(III)아세틸아세토네이트 1.30mmol/L과 백금(II)아세틸아세토네이트 1.30mmol/L를 첨가하며 철(III)아세틸아세토네이트와 백금(II)아세틸아세토네이트의 고형분이 존재하지 않을 때까지 용해시킨다. 이 후, 석신산 25.978mmol(철과 백금 합계의 50배 몰량)을 첨가하며 고형분이 존재하지 않을 때까지 용해시킨다.
이러한 용액을 환류기가 부착된 용기로 옮겨 오일욕에 적재시키고, 용기 내에 불활성 가스로서 질소 가스를 400mL/분의 유량으로 취입하면서 당해 용액을 160rpm의 회전속도로 교반하면서 가열한 다음, 200℃의 온도에서 1시간의 환류를 실시하여 반응을 종료한다. 이때 승온 속도는 10℃/분(50 내지 150℃의 평균 승온 속도)로 한다.
반응 종료 후의 액에 3배량의 메탄올을 첨가한 후에 원심분리기로 원심분리시킨 다음, 상등액을 제거한다. 상등액을 제거한 후에 잔류분(입자 분말)에 다시 메탄올 100mL를 첨가하여, 초음파 세정조에 장전하며 이러한 초음파 세정조에 당해 입자 분말을 분산시킨다. 수득한 분산액을 원심분리기로 원심분리시킨 후에, 상등액을 제거한다. 수득한 잔류분(입자 분말)에 대해 상기와 동일한 메탄올을 가하여 초음파 세정조와 원심분리기로 처리하는 세정 조작을 다시 2회 반복한다. 최후로 상등액을 분별하여 수득한 FePt 나노입자 분말 함유물을 투과전자현미경(TEM), X선 회절(XRD), 조성 분석 및 자기측정(VSM)에 제공한다. TEM 관찰할 때에는 FePt 입자 분말 함유물을 헥산에 투입하고, 계면활성제로서 올레산과 올레일아민을 첨가한 다음, 초음파 분산처리하여 수득된 분산액 상태로 측정에 제공한다.
투과전자현미경(TEM) 관측 결과를 도 2에 도시하였지만, 1차 입자의 평균 입자 직경은 5.9nm이며, 모난 결정성이 양호한 것 같은 입자가 관찰된다. X선 회절의 결과, fct 구조에 유래하는 초격자 반사 (001) 및 (110)에 대응하는 회절 피크는 관찰되지 않으며 fcc 구조에 기인하는 피크뿐이다. 또한, X선 결정 입자 직경(DX)은 5.4nm이다. 그 결과, 단결정화도는 1.09이다.
TEM-EXD 측정에서 측정 시야내에 존재하는 1,000개 이상의 입자에 관해서 측정한 평균 조성은 원자비로 Fe:Pt가 52:48이다. 즉, Xav는 52.0원자%이다. 또한, 그 동안에 임의로 선택한 1OO개의 입자에 관한 개개의 조성 분석의 결과, 표준편차 σ는 12%이며, 하기 수학식 1을 만족하지 않는 입자는 3개뿐이며, 나머지 97개는 만족한다.
수학식 1
0.90Xav≤ X1, X2,···X100≤ 1.10Xav
자기측정에서 보자력은 46 Oe이고 포화 자화량(σs)은 0.4emu/g이며 SQ는 0.04이고 SFD는 측정 불가이다.
[실시예 2]
석신산 대신에 아세트산 129.89mmol(철과 백금의 합계의 250배의 mol량)을 착화제로서 사용하는 것 이외에는, 실시예 1을 반복한다.
수득한 FePt 입자 분말 함유물에 관해 투과전자현미경(TEM) 관측의 결과를 도 3에 도시했지만, 1차 입자의 평균 입자 직경은 5.7nm이며, 모난 결정성이 양호한 것 같은 입자가 관찰된다. X선 회절의 결과, fct 구조에 유래하는 초격자 반사 (001) 및 (110)에 대응하는 회절 피크는 관찰되지 않으며 fcc 구조에 기인하는 피크뿐이다. 또한, X선 결정 입자 직경(DX)은 7.0nm이다. 그 결과, 단결정화도는 0.81이다.
TEM-EDS 측정에서의 평균 조성은 원자비로 Fe:Pt가 51:49이다. 즉, Xav는 51.0원자%이다. 또한, 임의로 선택한 100개의 입자에 관한 개개의 조성 분석의 결과, 표준편차 σ는 10%이며, 상기한 수학식 1을 만족하지 않는 입자는 2개뿐이며, 나머지 98개는 만족한다.
자기측정에서 보자력은 332 Oe이고 포화 자화량(σs)은 0.03emu/g이며 SQ는 0.01이고 SFD는 측정 불가이다.
[비교예 1]
착화제를 사용하지 않는 이외에는 실시예1을 반복한다.
수득된 FePt 입자 분말 함유물에 관해 투과전자현미경(TEM) 관측 결과를 도 4에 도시한다. 1차 입자의 평균 입자 직경은 6.0nm이며, 도 4에 볼 수 있는 바와 같이 각각의 입자는 이의 표면에 요철을 갖는 형상(입자 표면에 복수의 돌기와 오목한 곳을 가지며, 콘페이당과 같은 형상)을 갖고 있는 것이 관찰된다. X선 회절의 결과, fct 구조에 유래하는 초격자 반사 (001) 및 (110)에 대응하는 회절 피크는 관찰되지 않으며 fcc 구조에 기인하는 피크뿐이다. 또한, X선 결정 입자 직경(DX)은 2.2nm이다. 그 결과, 단결정화도는 2.72이다.
TEM-EDS 측정에서의 평균 조성은 원자비로 Fe:Pt는 52:48이다. 즉, Xav는 52.0원자%이다. 또한, 임의로 선택한 100개의 입자에 관한 개개의 조성 분석의 결과, 표준편차 σ는 21%이며, 상기한 수학식 1을 만족하지 않는 입자는 6개이다.
자기측정에서 보자력은 2 Oe이고 포화 자화량(σs)은 7.71emu/g이며 SQ는 0.04이고 SFD는 측정 불가이다.
[실시예 3]
실시예1과 동일한 투입과 동일한 반응조건으로 반응을 종료한다. 즉, 200℃의 온도에서 1시간의 환류를 실시하여, 반응을 종료할 때까지는 실시예1을 반복한다. 다음에 계속해서, 이러한 상태에서 다시 승온하며(200℃에서 250℃까지의 평균 승온 속도를 10℃/분으로 한다), 300℃의 온도에서 5시간의 환류를 실시한다.
이러한 처리를 종결시킨 후의 액에 3배량의 메탄올을 첨가한 뒤에 원심분리 기에 건 다음, 상등액을 제거한다. 상등액을 제거한 후의 잔류분(입자 분말)에 다시 메탄올 100mL를 첨가하여 초음파 세정조에 장전하고, 이러한 초음파 세정조에서 당해 입자 분말을 분산시킨다. 수득한 분산액을 원심분리기로 원심분리시킨 후에, 상등액을 제거한다. 수득된 잔류분(입자 분말)에 대해 상기와 동일한 메탄올을 가하여 초음파 세정조와 원심분리기로 처리하는 세정 조작을 다시 2회 반복한다. 최후에 상등액을 분별하여 수득한 FePt 나노입자 분말 함유물을 조성 분석 및 X선 회절과 자기측정(VSM)에 제공한다.
수득한 FePt 입자 분말 함유물에 관해서 X선 회절의 결과, fct 구조에 유래하는 초격자 반사 (001) 및 (110)에 대응하는 명확한 회절 피크가 나타나며 면심 정방정의 존재가 확인된다. Fe 원자의 뫼스바우어 분광 측정에 의한 fct 구조의 비율은 75%이다. 자기측정에서 보자력은 3610 Oe이고 포화 자화량(σs)은 42.4emu/g이며 SQ는 0.575이고 SFD는 0.879이다.
[실시예 4]
실시예 2와 동일한 투입과 동일한 반응조건으로 반응을 종료한다. 즉, 200℃의 온도에서 1시간의 환류를 실시하여, 반응을 종료할 때까지는 실시예2를 반복한다. 다음에 계속해서, 이러한 상태에서 다시 승온하며(200℃에서 250℃까지의 평균 승온 속도를 10℃/분으로 한다), 300℃의 온도에서 5시간의 환류를 실시한다.
다음에는 실시예 3과 동일한 세정 및 분별의 처리를 실시하며 수득된 FePt 입자 분말 함유물에 관해 X선 회절을 실시한 결과, fct 구조에 유래하는 초격자 반 사 (001) 및 (110)에 대응하는 명확한 회절 피크가 나타나며 면심 정방정의 존재가 확인된다. Fe 원자의 뫼스바우어 분광 측정에 의한 fct 구조의 비율은 74%이다. 자기측정에서 보자력은 3250 Oe이고 포화 자화량(σs)은 37.5emu/g이며 SQ는 0.568이고 SFD는 0.862이다.
[비교예 2]
비교예 1과 동일한 투입과 동일한 반응조건으로 반응을 종료한다. 즉, 200℃의 온도에서 1시간의 환류를 실시하여, 반응을 종료할 때까지는 비교예1을 반복한다. 다음에 계속해서, 이러한 상태에서 다시 승온하며(200℃에서 250℃까지의 평균 승온 속도를 10℃/분으로 한다), 300℃의 온도에서 5시간의 환류를 실시한다.
다음에는 실시예 3과 동일한 세정 및 분별의 처리를 실시하며 수득한 FePt 입자 분말 함유물에 관해 X선 회절을 실시한 결과, fct 구조에 유래하는 초격자 반사 (001) 및 (110)에 대응하는 명확한 회절 피크가 나타나며 면심 정방정의 존재가 확인된다. Fe 원자의 뫼스바우어 분광 측정에 의한 fct 구조의 비율은 41%이다. 자기측정에서 보자력은 985 Oe이고 포화 자화량(σs)은 21.3emu/g이며 SQ는 0.42이고 SFD는 0.92이다.
실시예 3 및 4와 비교예 2를 대비하면 명백한 바와 같이 착화제를 첨가하여 작성한 fcc 구조의 FePt 입자(실시예 1 및 2의 입자)은 착화제 무첨가로 수득된 fcc 구조의 FePt 입자(비교예 1의 입자)과 비교하여, 동일한 열처리로 fct 구조로 상변화시킨 경우라도, fct 구조의 비율이 높아지며, 또한 양호한 자기특성이 수득 되는 것을 알았다.
[도 5에 관해서]
도 5는 상기한 실시예 1 및 2와 비교예 1의 입자 이외에 수많이 실시한 다른 예에서 수득한 FePt 입자에 관해 TEM 관찰에 의해 측정한 평균 입자 직경(DTEM)과 X선 결정 입자 직경(DX)의 관계를 정리한 것이다. 어떤 다른 예에서도, 실시예 1 및 2와 비교예 1의 것과 사용원료 및 반응온도 200℃는 동일하지만, 기타 반응조건, 특히 승온 속도가 상이하며, 또한 착화제는 무첨가의 상태로서 FePt 입자를 수득하는 것이다. 도 5의 결과로부터 착화제를 첨가하지 않은 조건에서도, 반응조건을 변경시키면 TEM 관찰에 의해 측정한 평균 입자 직경(DTEM)은 변화시킬 수 있지만, X선 결정 입자 직경(DX)은 본질적으로 변화되지 않으며, 따라서 착화제를 첨가하지 않은 경우에는 단결정화도를 개선하는 것이 어렵다는 것을 알았다. 이에 대해 착화제를 첨가한 실시예 1과 실시예 2에서는 단결정화도 1의 직선에 근접하고 있으며 단결정화도가 대폭적으로 개선되어 있는 것이 명백하다.
본 발명에 따르는 fcc 구조의 합금 입자 분말을 사용하여 고밀도 자기 기록매체, 나노 스케일·일렉트로닉스, 영구자석 재료, 생체 분자 표지제, 드러그 딜리버리 시스템(이하, DDS) 등에 사용할 수 있는 강자성 입자를 수득할 수 있다.

Claims (15)

  1. Fe와 Co 중의 하나 이상과 Pt와 Pd 중의 하나 이상을 주성분으로 포함하는 면심 입방정 구조(fcc 구조)를 갖는 합금 입자 분말로서, TEM 관찰에 의해 측정한 평균 입자 직경(DTEM)이 50nm 이하이며, X선 결정 입자 직경을 (DX)라로 할 때, 단결정화도 (DTEM)/(DX)가 1.50 미만임을 특징으로 하는, 합금 입자 분말.
  2. T가 Fe와 Co 중의 1종 또는 2종이고 M이 Pt와 Pd 중의 1종 또는 2종인 경우 화학식 TXM1 -X에서 X가 0.3 내지 0.7의 범위로 되는 조성비로 T와 M을 함유하고, T와 M 이외의 금속원소가 (T+M)에 대한 원자 백분비로 30원자% 이하(0%를 포함한다)이고 잔부가 제조상의 불가피한 불순물로 이루어지며, 또한 면심 입방정 구조(fcc 구조)를 갖는 합금의 입자 분말로서, TEM 관찰에 의해 측정한 평균 입자 직경(DTEM)이 50nm 이하이고, 수학식 1을 만족하는 입자가 100개 중 90개 이상이며, 또한 수학식 2를 만족하는, 합금 입자 분말.
    수학식 1
    0.90Xav ≤ X1, X2,···X100 ≤ 1.10Xav
    수학식 2
    X1, X2,···X100의 표준편차 σ ≤ 20%
    위의 수학식 1 및 2에서,
    Xav는 화학식 TXM1 -의 X 값에 대하여, 분체로서 실측된 값(입자 집합체의 평균 조성에서의 X 값)이며,
    X1, X2,···X100은 당해 분체의 TEM-EDX 측정에서 측정 시야내에 입자가 1000개 이상 들어가 있는 상태에서 임의로 선택한 100개의 입자에 대해서 측정된 개개의 X 값이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1차 입자가 5개 이하의 결정 입자로 이루어진, 합금 입자 분말.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 각각의 입자가 서로 간격을 두고 분산되어 있는 상태인, 합금 입자 분말.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 각각의 입자가 서로 반작용을 받아 입자간의 접합이 억제된 상태에 있으며, 또한 전체로서 유동을 나타내는 상태인, 합금 입자 분말.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 각각의 입자 표면에 계면활성제가 피착되어 있는, 합금 입자 분말.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 각각의 입자 표면에 커플링제 또는 커플링제의 변성물이 피착되어 있는, 합금 입자 분말.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, TEM 관찰에 의해 입자 표면에 오목한 곳이 거의 관측되지 않는, 합금 입자 분말.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, fcc 구조로부터 면심 정방정 구조(fct 구조)로 상변화시키기 위한 열처리에 제공되는, 합금 입자 분말.
  10. 제2항에 있어서, T와 M 이외의 금속 원소가 Au, Ru, Rh, Os 및 Ir로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상인, 합금 입자 분말.
  11. 제2항에 있어서, T와 M 이외의 금속 원소가 Au, Ag, Cu, Sb, Bi 및 Pb로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상인, 합금 입자 분말.
  12. T가 Fe와 Co 중의 1종 또는 2종이고 M이 Pt와 Pd 중의 1종 또는 2종인 경우 화학식 TXM1 -X에서 X가 0.3 내지 0.7의 범위로 되는 조성비로 T와 M을 함유하고, T와 M 이외의 금속원소가 (T+M)에 대한 원자 백분비로 30원자% 이하(0%를 포함한다)이 고 잔부가 제조상의 불가피한 불순물로 이루어진 합금 입자 분말의 제조방법으로서, T 성분과 M 성분을 함유하는 금속염을 비점이 150℃ 이상인 다가 알콜 및/또는 이의 유도체로 이루어진 액에 고형분이 잔존하지 않는 상태까지 용해시키고, 이러한 용액을 불활성 가스 분위기하에 150℃ 이상의 온도에서 금속염을 다가 알콜 및/또는 이의 유도체를 사용하여 환원시킨 다음, 이러한 환원에 의해 합금의 미립자를 합성하고, 이러한 환원을 착화제의 용존하에 진행시킴을 특징으로 하는, fcc 구조를 갖는 합금 입자 분말의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 착화제가 아세틸아세톤, 포름산, 시트르산, 석신산, 아세트산, 설파민산, 프탈산, 말론산, 말산 및 옥살산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상이며, 이의 사용량이 전체 금속염에 대한 몰 비로 0.1 내지 250의 범위인, 합금 입자 분말의 제조방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 환원이 결정핵 유발제의 존재하에 수행되는, 합금 입자 분말의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서, 결정핵 유발제가 Au, Ag, Ru, Rh, Pd, Os, Ir 및 Pt로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속염으로 이루어지며, Pt 또는 Pd의 경우에는 합금 합성용 원료의 금속염과는 상이한 염을 사용하는, 합금 입자 분말의 제조방법.
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