CN1737954A - fcc结构的合金粒子粉末及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是要获得一种fcc结构的合金粒子粉末(强磁性合金粒子粉末的前体)，该粉末可用于稳定地制备适用于磁记录用材料的、由组成分布范围小的fct结构的FePt系纳米粒子构成的磁性材料。本发明提供一种合金粒子粉末，它是一种由Fe和Co中的至少一种以及Pt和Pd中的至少一种作为主成分并具有面心立方晶格结构(fcc结构)的合金粒子粉末，其特征在于，通过TEM观察测得的平均粒径(DTEM)在50nm以下，当以X射线结晶粒径作为(Dx)时，单晶化度＝(DTEM)/(DX)小于1.50。该合金粒子粉末在按多元醇法合成时，通过在配合剂的溶存下进行合成而有利地制造该合金粒子粉末。

Description

fcc结构的合金粒子粉末及其制造方法
技术领域
本发明涉及一类适合于获得可以在高密度磁记录介质、纳米级电子材料、永久磁铁材料、生物分子标记剂、药物传递系统(下文称为DDS)等中使用的强磁性粒子的fcc结构的合金粒子粉末及其制造方法。
本发明涉及一类属于由标准电极电位差别大的铂族金属(Pt、Pd)与过渡金属(Fe、Co)形成的合金(由于两类离子难以同时析出，因此是按湿式法难以使其合金化的合金)，而且是不具有磁性的面心立方晶格结构(fcc结构)的微粒合金粉末。这种fcc结构的合金通过热处理就可以使其发生相变而转变成显示强磁性的面心四方晶格结构(fct结构)。在此意义上也可以说，本发明的合金粒子粉末在想要提供作为磁性材料使用的场合，是一种用于获得fct结构的强磁性合金的前体物质。因此，有时将本发明的合金粒子粉末称为“强磁性合金粒子的前体”等。另外，本发明涉及由严格地按下述通式表示的T成分与M成分组成的合金粒子粉末，可以举出在T＝Fe、M＝Pt的场合的FePt类合金粒子作为其代表例，因此在说明书中有时将本发明的合金粒子粉末简单地称为“FePt粒子”或“FePt纳米粒子”，但这仅仅是作为示例。
背景技术
在高密度磁记录介质的场合，为了使记录密度提高就必须减小记录单元的尺寸，但是，在传统的使用CoCr合金类溅射薄膜的介质的场合，由于热波动或结晶粒子尺寸的微细化或波动等的问题而使得高记录密度化接近于极限。由于这样的原因，最近，作为高密度磁记录介质，一种FePt类的磁性金属纳米粒子正引起注目，这种粒子的结晶粒径即便只有单纳米级这样小也不会引起热波动的问题，它具有高度的各向异性并且显示大的矫顽磁力。
关于这类磁性金属纳米粒子，在专利文献1和非专利文献1中记载一种通过使五羰基铁的热分解反应与多元醇对乙酰丙酮铂(II)的还原作用同时进行来生成单分散状态的FePt合金粒子的方法。
由于使用这些方法获得的FePt粒子的结晶结构是一种不规则相的fcc(面心立方晶格)结构，因此在纳米级粒子的场合，在常温下显示超常的磁性。所以，在将其作为强磁性粒子使用的场合，必须通过对该不规则相进行热处理来使其结晶结构转变成L10规则相(fct，面心四方晶格)的结构。
为了使不规则相变成规则相，该热处理必须在结晶结构转变温度(Tt)以上的温度下进行，一般在500℃以上的高温下进行。在此场合，由于热的作用引起粒子相互合并而使粒子巨大化，从而导致粒度分布的范围扩大，使得粒子混合存在于单磁畴结构和多磁畴结构中，因此这种粒子不适合于高密度磁记录介质。因此，为了获得一种能够保持刚合成粒子之后的粒径并具有强磁性的FePt粒子，使用一种能够防止粒子相互间合并的保护剂来被覆粒子，或者采用任何方法来降低Tt，使热处理温度降低到较低的温度下来实施是有效的。
在非专利文献2中记载了一种在按多元醇法合成FePt粒子时，利用四甘醇(TEG)作为多元醇，在300℃下将乙酰丙酮铂和乙酰丙酮铁还原来直接合成出具有fct结构的FePt纳米粒子的方法。
(专利文献1)特许第3258295号公报(特开2000-54012号公报)
(非专利文献1)SCIENCE Vol.287,2000年3月17日，p.1989-1992
(非专利文献2)Japanese Journal of Applied Physics，Vol.42，No.4A，2003年4月1日，P.L350-352
发明内容
(发明所需解决的课题)
按照专利文献1和非专利文献1的方法(下文有时将这些文献中记载的方法简称为IBM法)获得的FePt粒子是一种在刚反应之后不具有磁性的fcc(面心立方晶格)结构的粒子，它不能直接作为磁记录介质用途的磁性粒子使用。为此，必须通过在fct结晶结构转变温度(Tt)以上的温度对其进行加热处理来使其转变成表现强磁性的fct(面心四方晶格)结构。这时，按照IBM法获得的FePt粒子的结晶结构转变温度为450℃左右，因此，为了使其转变成fct结构，必须在450℃以上的温度进行热处理。
但是，如果将该FePt粒子的集合体(粉体)直接在450℃以上的温度下加热，则会使金属粒子相互合并，从而使粒子巨大化，即使获得了fct结构，也不能使其成为适合于高密度记录介质用途的纳米粒子的形态，另外由于粒子相互间的合并通常不会同样地进行，因此会发生粒径分布增大并伴随着产生在磁特性方面呈宽大的分布，从而导致实用上的问题。
为了防止由于加热引起的粒子之间相互合并而发生巨大化，有必要使各粒子成为按照相互间具有规定的间距来决定其位置的状态，例如在基板上各粒子固定在规定位置的状态，或者设置一种用于防止粒子相互间烧结的某种阻挡层的状态，来进行这种热处理。然而，为了实现这样的热处理，必须要有能够使粒子进行规则配置的精密技术。
另外，按照IBM法，即使在能够制成例如Fe＝50at.％、Pt＝50at.％的FePt粒子的场合，也要加入2倍以上摩尔量的Fe原料才能制成，这样就使得粒子的组成难以控制，为了使粒子间的组成不发生波动，究竟应采用何种方法尚不得而知。事实上，在本发明人进行的IBM法的重复试验中，在利用TEM-EDS对所获的每个粒子进行组成分析时，粒子之间的组成发生很大的波动。在FePt合金的场合，作为强磁性体相的fct规则结构，Pt处于35～55at.％的范围内。因此，当有该范围以外的组成的粒子存在的场合，不管进行什么样的热处理也不能使该粒子成为fct规则结构。另外，即使Pt处于35～55at.％的范围内，粒子相互间的组成发生变化时，其磁特性也发生变化，因此不适合作为磁记录介质使用。
在非专利文献2中示出了按照合成后的原有状态获得具有fct结构的FePt纳米粒子的可能性。但是，按照该文献中记载的方法获得的FePt纳米粒子粉末，即使是使用TEG在300℃合成的方法获得的粒子粉末，在室温下的矫顽磁力Hc也不过只有370奥斯特(Oe)。这种FePt纳米粒子粉末与同样地使用TEG(四甘醇)在260℃合成的产品相比，虽确认具有fct结构，但是，即便如此，它在室温下的矫顽磁力也只有370Oe左右，难以适合作为实际的磁记录的用途。
因此，本发明的课题是要解决这样的问题，特别是要进一步改善非专利文献2中示出的FePt纳米粒子的制法，获得一种fcc结构的合金粒子粉末(强磁性合金粒子粉末的前体)，该合金粒子粉末可用来制造适合作为实际的磁记录材料使用的、由组成分布范围小的fct结构的FePt类纳米粒子构成的磁性材料。
(用于解决课题的手段)
已经探明，上述的课题可以通过改善fcc结构的FePt粒子的单晶化度来解决。已经探明，特别是在按多元醇法制备FePt纳米粒子的方法中，如果在配合剂的溶存下合成FePt合金粒子，则可以减少在fcc结构的FePt粒子各粒子间的组成波动，同时可以提高其结晶化度，可以认为，这样可以有利地解决上述的课题。
因此，按照本发明，可以提供一种合金粒子粉末，它是一种以Fe和Co中的至少一种以及Pt和Pd中的至少一种作为主成分并具有面心立方晶格结构(fcc结构)的合金粒子粉末，其特征在于，通过TEM观察测得的平均粒径(DTEM)在50nm以下，当以X射线结晶粒径作为(Dx)时，单晶化度＝(DTEM)/(DX)小于1.50。
另外，按照本发明，提供一种合金粒子粉末，它是一种当以T表示Fe和Co中的1种或2种、以M表示Pt和Pd中的1种或2种时，按照式[TxM1-x]中的X在0.3～0.7范围内的组成比含有T和M，T和M以外的金属元素对(T+M)的原子百分比在30at.％以下(含0％)，其余为制造上不可避免的杂质组成的而且具有面心立方晶格结构(fcc结构)的合金粒子粉末，其中，
通过TEM观察测得的平均粒径(DTEM)在50nm以下，
满足下述式(1)的粒子在100个粒子中占90个以上，而且满足下述的式(2)，
0.90Xav≤X1、X2、...X100≤1.10Xav    ..(1)
X1、X2、...X100的标准偏差σ≤20％    ...(2)
其中，Xav是关于上述组成式[TxM1-x]中的X的值，表示对粉体进行实际测定获得的值(在粒子集合体的平均组成中的X值)；X1、X2...X100表示在对该粉体进行TEM-EDX测定时，按照有1000个以上的粒子进入测定视野内的状态对任意选定的100个粒子测得的各个粒子的X值。
为了获得本发明的合金粒子粉末，按照下述的制造具有fcc结构的合金粒子粉末的制造方法能有利地制造这种合金粒子粉末，该方法的特征在于，在制造一种当以T表示Fe和Co中的1种或2种，以M表示Pt和Pd中的1种或2种时，按照在式[TxM1-x]中的X在0.3～0.7范围内的组成比含有T和M、T和M以外的金属元素对(T+M)的原子百分比在30at.％以下(含0％)、其余为制造上不可避免的杂质组成的合金粒子粉末时，将含有T成分和M成分的金属盐溶解于一种由沸点在150℃以上的多元醇和/或其衍生物组成的液体中直至没有固体成分残存的状态，然后将该溶液置于惰性气体的气氛中在150℃以上的温度利用该多元醇和/或其衍生物将该金属盐还原，通过该还原反应来合成该合金的微粒，而且在配合剂的溶存下进行该还原反应。作为配合剂，可以使用选自乙酰丙酮、甲酸、柠檬酸、琥珀酸、乙酸、氨基磺酸、邻苯二甲酸、丙二酸、苹果酸和草酸中的至少1种，其使用量可以是对全部金属盐的摩尔比在0.1～250的范围内的量。
另外，通过在晶核诱导剂的存在下进行该还原反应，可以获得一种由组成分布更为良好的粒子构成的合金粒子粉末。作为晶核诱导剂，可以使用选自Au、Ag、Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt中至少一种金属的盐，在Pt或Pd的场合，使用与作为合金合成用原料的金属盐不同的盐。另外，作为T和M以外的金属元素，可以是选自有利于降低从不规则相向规则相变的结晶结构转变温度(Tt)的金属元素例如Au、Ag、Cu、Sb、Bi和Pb中的至少一种。
附图说明
图1是Fe-Pt二元体系的平衡状态图。
图2是本发明FePt类合金粒子粉末的TEM照片。
图3是本发明另一例的FePt类合金粉子粒末的TEM照片。
图4是比较例的FePt类合金粒子粉末的TEM照片。
图5是表示对于按各种条件制造的FePt类合金粒子，通过TEM观察测得的平均粒径(DTEM)与X射线结晶粒径(Dx)的关系的图。
具体实施方式
按照非专利文献2，在通过多元醇法合成FePt合金粒子时，即便使用四甘醇(TEG)在260℃下将乙酰丙酮铂和乙酰丙酮铁还原，通过X射线衍射分析也观察不到由fct结构引起的峰，并且其矫顽磁力在室温时在10Oe以下。然而，当使用同样的原料在300℃下实施还原时，通过X射线衍射分析可以观察到由fct结构引起的峰，其矫顽磁力也在室温下为370Oe。可以认为，这是由于将还原温度从260℃提高到300℃，引起了从fcc结构向fct结构转变的相变化的缘故。这样，可以确认，按照非专利文献2的方法，即使不实施象专利文献1或非专利文献1那样在气相下的热处理，也能直接获得具有fct结构并且能够表现矫顽磁力的FePt合金粒子。当然，在与专利文献1或非专利文献1报告的矫顽磁力比较时可以看出，该矫顽磁力的值(370Oe)是相当小的。
本发明人对于按照以非专利文献2为代表的多元醇法来合成FePt粒子的方法进行了反复研究，结果发现，为了获得具有优良的磁特性特别是高的矫顽磁力的FePt粒子粉末，很重要的一点是要生成一类单晶化度高而且在各粒子之间没有组成波动的fcc结构的FePt粒子。而且还发现，这一点可以通过在配合剂的溶存下实施多元醇法来实现。
下面通过特定的事项来逐个地说明本发明。
[合金的成分组成]
本发明的fcc结构的微粒子合金粉末由至少含有Fe和/或Co以及Pt和/或Pd的合金构成。
本合金在以T表示Fe和Co中的1种或2种，M表示Pt和Pd中的1种或2种时，按照式[TxM1-x]中的X在0.3～0.7范围内的组成比含有T和M，其余部分由T和M以外的金属元素和制造上不可避免的杂质组成。T和M以外的金属元素对(T+M)的原子百分比在30at.％以下(含0at.％)。
在该合金中，作为用于从fcc结构形成fct结构的组成，X＝0.5是理想的。但是，即使X处于0.3～0.7的范围内，也能获得一种按照10～100％的范围具有fct结构的金属组织。在本发明的合金中，作为T和M以外的金属元素，可以举出那些对相变能产生影响的金属元素(称为Z成分)和在晶核诱导剂中含有的金属元素(称为N成分)，Z成分和N成分的合计量可以按照相对于(T+M)的原子百分率在30at.％(含0at.％)以下的量含有。根据情况，在20at.％以下，甚至在10at.％以下也是可以的，并且有时也可以是0at.％。
在Z成分的场合，所谓能够对相变产生影响，是指在通过多元醇法合成FePt粒子时具有可使由fcc结构转变成fct结构的结晶结构转变温度(Tt)降低的作用。具体地说，在添加Z盐后，当该Z盐被还原成金属时，该Z金属在晶界处或晶粒边界处偏析，从而显示上述作用的金属。作为具有这样作用的金属元素，可以举出Au、Ag、Cu、Sb、Bi、Pb等。关于Z成分，很重要的一点是它的盐可以被多元醇还原。Z成分的含有量只要相对于T和M的合计量小于30at.％即可。如果Z/(T+M)的原子百分比在30at.％以上，则会由于Z成分过多而阻碍fct结构的表现，这样就会引起磁特性的迅速恶化，因此不好。应予说明，Z成分不是必须的，在即使不添加Z成分也能获得fct结构的场合，可以不含有Z成分。
N成分是来自制造本合金时使用的晶核诱导剂的T、M、Z以外的残留金属元素。N成分的含量只要相对于T和M的合计量小于20at.％即可。如果N/(T+M)的原子百分比在20at.％以上，则会由于N成分过多而阻碍fct结构的表现，这样就会引起磁特性的迅速恶化，因此不好。作为可用于制造本合金的晶核诱导剂，有时可以是与T、M、Z的金属元素相同的金属的盐。在此场合的N成分如果与T、M、Z成分中的任一种成分相一致，则在合金组成中可以不含T、M、Z以外的N成分。然而，在晶核诱导剂的金属成分与T、M、Z的金属元素相同的场合，如下述那样，所说的作为主构成元素的T、M成分或者作为降低结晶结构转变温度的元素的Z成分，可以使用与它们的金属盐不同的金属盐作为晶核诱导剂。
关于在制造本发明的合金时不可避免地混入的杂质等，只要没有特别大的影响，还是容许含有的。可以容许含有的杂质的含量应在5重量％以下，优选在2重量％以下，更优选在1重量％以下。
本发明的合金粒子粉末即便是非常微小的粒子，也具有各粒子的合金组成非常均匀的特征。下面具体地说明本发明的合金粒子的特征，但是，为了能够简便地说明起见，以T＝Fe、M＝Pt的场合的FePt粒子作为例子进行说明，但是，在使用Co代替Fe或者使用Pd代替Co的合金的场合也是完全相同的情况，仅仅是以FePt粒子作为例示。
对FePt粒子的逐个的组成分析可以使用TEM-EDX(也称为TEM-EDS)来实施。在TEM(透射式电子显微镜)的场合，使用纳米探针电子射线的能量分散型X射线分光法(EDX)可以将测定范围缩小到1～2nm的范围内。因此，作为测定对象的FePt纳米粒子只要单个地分散开并处于相互分离的位置上，就有可能对每一个粒子进行组成分析。作为这样的TEM-EDX的测定装置，例如有日立社制的透射式电子显微镜(Transmisson Electron Microscope：HF-2000；加速电压200kV)或者TEM-EDX(NORAN Instruments公司制，VANTAGE)。应予说明，至此为止作为TEM-EDS使用的术语在本说明书中也作为在TEM-EDX中包含的术语来使用。
本发明的合金粒子粉末的平均组成可以通过用酸将该粉末完全溶解，然后将所获溶液进行ICP测定来获得。在TEM-EDX测定中，对存在于视野内的全部粒子(1000个以上)进行逐个测定，将各个粒子组成的平均值作为平均组成。
根据本发明，可以提供一种能够实质上满足在作为粉末的平均组成与各个粒子的单个组成之间的式(1)和式(2)的关系的FePt纳米粒子粉末，
0.90Xav≤X1、X2...X100≤1.10Xav    ...(1)
X1、X2...X100的标准偏差σ≤20％    ...(2)
Xav是组成式[TxM1-x]中的X值，它是通过对粉体进行实际测定获得的值(在粒子集合体的平均组成中的X值)；X1、X2...X100表示在对该粉体进行TEM-EDX测定时，按照有1000个以上的粒子进入测定视野内的状态对任意选定的100个粒子测得的各个粒子的X值。所谓实质上满足式(1)，是指在100个粒子中的各个粒子的X成分相对于集合体(粉体)的X成分的平均值的偏差在±10％的范围内。但是，即便在该100个粒子中有10个以下，优选在5个以下的粒子不符合该条件，也容许作为磁记录等的用途使用。因此将该事项定义为“满足式(1)的粒子是100个粒子中的90个以上”。所谓满足式(2)，是指表示该100个粒子中的各个粒子的X成分值的波动程度的标准偏差σ在20％的范围内。
图1示出了Fe和Pt的二元体系的平均状态图。从图1可以看出，组成不同会使fcc→fct结构的转变温度发生变化。因此，当各个粒子的组成不同时，即使在同一温度下实施热处理，也会引起某些粒子发生向fct结构的相变，而另一些粒子则不发生相变(或者只是部分地发生相变)的现象，因此导致各个粒子的磁特性不同。在最恶劣的场合，即使粉体的平均组成为Pt在35～55at.％的范围(图1的FePt的范围)内，对于某些粒子来说，其Pt的含量也可能处于该范围之外。在此场合，不管实施怎样的热处理，这些粒子也不会发生向fct结构的相变。在磁记录用途中，这样的各个粒子的磁特性变化会引起写入不良或数据消失而成为致命的问题。
就最近的硬盘而言，随着磁记录的高密度化，记录位(比特，bit)的尺寸也包含磁道的方向在内，正在极端地微小化。这种微小化在目前已接近于构成薄膜磁记录介质的晶粒尺寸。例如，记录位的占有面积在10Gbit/英寸2的场合为0.063μm2，在50Gbit/英寸2的场合为0.013μm2，在100Gbit/英寸2的场合为0.0063μm2，当以磁性膜的平均结晶粒径为15nm时，在每1个位中所含有的晶粒数分别为278个、56个、28个左右(参照《记录.存储材料手册》，逢坂哲弥、山崎阳太郎、石原宏编)。这样，随着磁记录高密度化的进展，每一个粒子的特性的均匀性就变得越来越重要。例如，在按100Gbit/英寸2考虑时，如果在28个磁性粒子中有1个粒子是非磁性的，则会使该记录位的信号输出减少3.6％。假定在28个粒子中有3个粒子是非磁性的，则输出也会降低10.7％。这样的输出变化会引起数据的错误率上升、写入不良或数据消失等，这对于高记录密度的磁记录介质是很不利的。
在FePt粒子的场合，如果从Fe与Pt的比例考虑，当Fe处于45～65at.％(Pt为35～55at.％)的范围以外时，就不能成为具有强磁性的fct结构。因此，为了使每个粒子的磁特性都变得均匀，首先必须使每个粒子的组成都均匀地处于该范围内，但是，即使该组成处于能产生fct结构的范围内，在实际中各个粒子的fct结构的比例也会有差异。当各个粒子的fct结构的比例有差异时，各个粒子的磁特性就会发生偏差。另外，即使假定所有的粒子都成为fct结构的单相，但是当Fe和Pt的含有比例也就是其组成不同时，结晶的磁各向异性常数或饱和磁化等的磁特性也必然不同。
结果，不管假定是任何的场合，每个粒子组成的波动都与每个粒子的磁特性波动有关。因此可以说，各个粒子的组成均匀化对于高记录密度磁记录的用途是必须的重要条件。但是，要获得一种在FePt纳米粒子中每个粒子的组成都均匀的合金粒子是不容易的。例如，在利用还原剂对标准电板电位差别大的Pt离子和Fe离子进行湿式还原时，即使能够析出FePt合金，容易被还原的Pt离子也会首先被还原。
已经探明，按照本发明，在按多元醇法合成FePt纳米粒子的合金时，如果在配合剂的溶存下进行还原，则会生成单晶化度高的FePt粒子，而且可以合成出在粒子之间的组成波动少的FePt粒子粉末，另外还探明，更优选是使用晶核诱导剂来控制还原反应，这样可以使粒子间的组成波动进一步减少。按照这样的方法，就能稳定地成功获得一种能够实质上满足上述式(1)并且满足式(2)的FePt纳米粒子粉末。
[面心立方晶格结构(fcc结构)]
本发明的FePt粒子粉末具有面心立方晶格结构(fcc结构)。因此，在X射线衍射图中出现由fcc结构引起的峰。即使部分地存在fct结构，该结构的比例也在10％以下。因此，在要获得fct结构的磁性材料的场合，必须将该fcc结构的FePt粒子相变成fct结构。这种相变通常可以通过将fcc结构的FePt粒子粉体在气相中进行热处理来进行。但是，如果在按照多元醇法制造本发明的fcc结构的FePt粒子之后，接着进行例如在反应后的溶液中进一步保持高温的处理，或者在其他介质液体中进一步保持高温的处理，就能进行由fcc结构向fct结构的相变。
应予说明，对于作为本发明研究对象的FePt合金等，fcc结构(面心立方晶格结构)与fct结构(面心四方晶格结构)的X射线衍射图形几乎完全相同，而且仅由fct结构获得的(001)和(110)的反射强度非常弱，因此，仅仅借助这些峰来进行fct结构的定量化是困难的。然而，通过对使用穆斯堡尔(Moess bauer)分光法测得的FePt合金中的强磁性结构的比例进行解析，可以算出该fct结构的比例。也就是说，关于FePt粒子中的fct结构的比例，通过对Fe原子的穆斯堡尔分光测定获得的强磁性结构的比例进行解析，即，通过求出在由Fe原子的穆斯堡尔分光测定获得的在磁秩序下的Fe原子的个数比例，就可以将其作为fct结构的比例。
[粒径]
本发明的FePt粒子粉末通过透射式电子显微镜(TEM)观察获得的1次粒子的粒径的平均值一般在50nm以下，优选在30nm以下，更优选在20nm以下。1次粒子是指不能将其进一步分开的最小单位的粒子。
在将FePt合金粒子作为磁记录介质用的磁性材料使用的场合，该粒子的粒径与记录密度有密切的关系，一般地说，粒径越小，记录密度就越高。由于本发明的粒子粉末通过透射式电子显微镜(TEM)观察获得的1次粒子的粒径的平均值在50nm以下，优选在30nm以下，更优选在20nm以下，因此适合于磁记录介质的用途。
[X射线结晶粒径(Dx)]
本发明的FePt粒子的结晶粒径可以根据X射线衍射分析的结果，通过Scherrer公式求出。因此，在本说明书中将结晶粒径称为X射线结晶粒径(Dx)。求结晶粒径的方法如下。
Scherrer公式可通过下面的一般式表示。
D＝K·λ/βcosθ
式中，K：Scherrer常数，D：结晶粒径，λ：用于测定的X射线波长，β：通过X射线衍射获得的峰的半峰宽，θ：衍射线的布喇格角。
在下述的实施例中，采用0.94的值作为K，使用Cu制的X射线球管。这样就可以将上式改写成：
D＝0.94×1.5405/βcosθ
在通过该式求D时，对于FePt类合金粒子的峰，可以采用在41°附近观察到的(111)的峰。而对于其他成分系的合金粒子，可以采用能够与接近的峰分离得足够大的峰。
本发明的FePt粒子粉末具有在1个粒子内存在的结晶粒子的数目少的特征，因此，X射线结晶粒径(Dx)与通过TEM测得的1次粒子的平均粒径(DTEM)之间具有一定的关系(单晶化度＜1.50)，但是，当只从X射线结晶粒径(Dx)考虑时，Dx一般在4.0nm以上，优选在5.0nm以上，更优选在6.0nm以上。
[单晶化度]
本发明的FePt粒子粉末的(DTEM)/(Dx)之比小于1.50。将该比值(DTEM)/(DX)称为单晶化度。该比值越小，就意味着在1个粒子中存在的结晶粒子的数目越少。
相反，单晶化度越大，1次粒子就会成为一种由越多数目的结晶粒子构成的多晶体，而当fcc结构的1次粒子由许多的结晶粒子构成时，即使在通过热处理可以使其相变成fct结构的场合，也会成为多晶体。当作为磁性材料的FePt粒子为多晶状态时，就会导致由1次粒子内的各结晶粒子引起的结晶磁各向异性互相抵消。结果，可以容易地推测，作为粒子的磁各向异性，与相同体积的单结晶粒子的磁各向异性相比，有大幅度的降低。
即使fcc结构的一次粒子是多晶的粒子，通过在向其施加用于引起相变的热处理时提高热处理的温度，也并非不可能达到单晶化，但是，在企图达到这样的单晶化而将温度升高到很高的温度时，就会引起粒子间的烧结，造成粒子的粗大化，这时为了使磁化能够稳定地存在而采取多磁畴结构，结果导致了磁各向异性减弱。另外，当由于粒子的粗大化而导致粒子物理性地增大时，就不能适合在高密度磁记录中所必须的高记录密度的磁化反转。因此，不希望fcc结构的1次粒子是多晶粒子，而是希望它是单晶化度小的粒子。
按照本发明，可以实现单晶化度＝(DTEM)/(Dx)＜1.50的fcc结构的FePt粒子。1次粒子如果是单晶，则从道理上说，其单晶化度是1。因此，单晶化度小于1这件事一下子看来认为是不可能的，但是在实际上并非如此。实际的粒子具有粒度分布，而且平均粒径是个数的平均值，因此该平均值通常容易向微细粒子的一侧偏移。反过来，X射线结晶粒径(DX)容易向结晶粒径大的一方偏移。因此，当采用测得的(DTEM)与(DX)之比时，其比值小于1在实际上是可能的。然而，根据本发明的经验，当该比值小于0.6的场合，也就是在单晶化度＜0.6的场合，粒度分布过宽，不适合作为磁记录介质的粉体使用。所以，本发明的fcc结构的FePt粒子的单晶化度在0.6～小于1.50的范围内，这样就能使这些粒子具有适合于获得磁特性优良的fct结构的FePt粒子的结晶形态。另外，单晶化度小于1.5这一特征与1次粒子内的结晶粒子的个数在5个以下的特征相对应。
[制造方法]
按照非专利文献2，可以获得一种矫顽磁力Hc＝370Oe的fct结构的FePt粒子粉末。通过对本发明的fcc结构的前体实施用于进行向fct结构的相变的热处理，可以合成出一种超过上述界限的具有更高矫顽磁力的fct结构的FePt粒子。本发明的fcc结构的前体(FePt粒子)的制造方法的特征是，在利用多元醇法将上述式[TxM1-x]中的T成分和M成分还原时，该还原反应在配合剂的溶存下进行。即，该方法的特征在于，将一种按照上述式中的X在0.3～0.7范围内的组成比含有T成分和M成分的金属盐溶解于由沸点在150℃以上的多元醇和/或其衍生物形成的液体中至没有固体成分残留的状态，将该溶液置于惰性气体的气氛中，在150℃以上的温度下利用该多元醇和/或其衍生物将该金属盐还原，通过该还原反应来合成该合金的微粒子，而且，该还原反应在配合剂的溶存下进行，并且根据情况，在晶核诱导剂的存在下开始还原反应。
作为配合剂，优选是从乙酰丙酮、甲酸、柠檬酸、琥珀酸、乙酸、氨基磺酸、邻苯二甲酸、丙二酸、苹果酸和草酸中选出的至少一种，根据情况，也可以使用它们的盐类(含铵盐)。如果需要，只要是能够把溶解于多元醇中的原料金属离子配合的化合物基本上都可以使用。配合剂的使用量按照对全部金属盐的摩尔比计，可以是0.1～250范围内的量。该摩尔比小于0.1时，不能充分实现使各个粒子的组成均一化的效果或提高单晶化度的效果，另一方面，该摩尔比高于250倍时，其效果已达到饱和，在经济上不利，而且其反应过慢，对生产率不利。
如上所述，通过添加配合剂，可以使fcc结构的各个FePt粒子的组成均一化而且能够提高单晶化度。其理由虽然尚未明确，但是可以推测，这是由于如此可以抑制合金的合成反应速度的缘故。当添加配合剂时，配合剂与T成分或M成分在多元醇中形成配合物，使得这些成分在溶液中作为配离子存在。其结果，提高了这些成分在溶液中的溶解度。另外，抑制了容易还原的M成分在低温下的金属化。可以认为，这样的综合贡献是可使FePt合金的各个粒子的组成均一化，而且可以提高单晶化度。
另外，通过使该还原反应在晶核诱导剂的存在下进行，可以达到各个粒子的组成进一步地均一化。作为晶核诱导剂，可以使用从Au、Ag、Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt中选出的至少一种金属(称为N成分)的盐，在Pt或Pd的场合，可以使用与合金合成用原料的金属盐不同的盐。
晶核诱导剂的使用量，在N与T或M不同的场合，可以按照N/(T+M)的原子百分比在0.01～20at.％的范围内的量使用。在N与T或M一致的场合，T与M可以按照式[TxM1-x]中的X在0.3以上和0.7以下的范围内的量使用，但是，晶核诱导剂中的T或M相对于合金原料中的T+M，优选在0.01at.％以上、20at.％以下。晶核诱导剂的使用量如果小于0.01at.％，则观察不到使各个粒子组成的波动降低或者使反应的再现性获得改善的效果，另外，如果添加量超过20at.％，则会使阻碍结晶生长等的弊端大量地出现，因此不好。
在实施多元醇方法时，其要点是通过将含有T成分和M成分的金属盐溶解于多元醇中，利用该多元醇在回流下将T成分和M成分的离子还原成金属来获得[TxM1-x]的合金粒子(X在0.3～0.7的范围内)。作为在本发明中使用的多元醇，优选是乙二醇、三甘醇或四甘醇。但是，不限于这几种多元醇，只要是沸点在150℃以上的多元醇或其衍生物均可用于本发明。另外，也可以只使用150℃以上的多元醇或其衍生物中的一种，也可以将其两种以上混合使用。
作为溶解于多元醇中的金属原料，优选是金属配合物，更优选是乙酰丙酮配合物。在FePt粒子的场合，可以通过乙酰丙酮铁(III)和乙酰丙酮铂(II)来供给Fe和Pt。在实际操作中，在将乙酰丙酮铁(III)和乙酰丙酮铂(II)完全溶解于多元醇中之后，再将该溶液在惰性气体的气氛中和在回流状态下升温至150℃以上，优选270℃以上的温度，以使其进行还原反应。如果在升温之前还有金属盐未完全溶解而以固体成分状态残留下来，则会成为在合成的各个粒子内外的组成或金属组织产生波动的原因，因此不好。
在该合成反应中，适当地控制该反应速度是重要的。作为该控制的方法，调整溶剂中的金属浓度也是重要的。也就是说，通过抑制金属原料的浓度，可以降低生成金属的过饱和度，从而可以降低核产生和粒子生长的速度。多元醇与金属盐中所含有的全部金属离子的摩尔比，也就是多元醇/全部金属离子的摩尔比，例如优选在100以上。升温速度优选在1℃/分以上。升温速度严格地是指从50℃至150℃的平均升温速度(℃/分)。
当欲使该合金中含有一种具有能使从上述的fcc结构向fct结构的结晶结构转变温度(Tt)降低的作用的成分(Z成分)时，优选预先将可以被多元醇还原的Z成分的盐溶解于用于实施该多元醇法的溶液中。这样就可以使Z盐的金属盐也被多元醇还原成Z金属，由于该金属成分在[TxM1-x]合金的晶界处偏析，从而提供一种使(Tt)降低的作用。
在该合成反应中也可以使反应溶液中预先含有分散剂。由于分散剂吸附在合成粒子的表面上，因此能够有效地抑制粒子相互之间的凝聚。另外，通过适当调整分散剂的种类和添加量，也能够控制合成的FePt粒子的粒径。作为可供使用的分散剂，优选是容易吸附在FePt粒子粉末表面上的具有N原子的氨基、酰胺基和偶氮基的表面活性剂，或者在结构中含有硫醇基或羧基中任一种基团的有机分子。
这样，按照本发明，可以获得一种在各粒子的组成之间没有波动而且单晶化度高的fcc结构的FePt合金粒子粉末。为了使该fcc结构的合金粒子粉末相变成fct结构，可以通过在适当的温度下进行热处理来进行。
这时，当在气相中进行热处理的场合，通过在FePt合金粒子的表面上被覆有偶合剂等的状态下进行热处理，可以防止粒子间的烧结。
当在液相中进行热处理的场合，在使通过上述多元醇法进行的合成反应结束之后，将所获的含有合金粒子粉末的物质转移入沸点在200℃以上，优选在270℃以上的多元醇或其衍生物中，以这种状态在200℃以上，优选270℃以上的反应温度下保持1小时以上，优选3小时以上，更优选5小时以上，进行热处理。当供给热处理的多元醇或其衍生物是一类从最初在合成反应中使用的，沸点在200℃以上，优选270℃以上的化合物的场合，优选在制造fcc结构的合金粒子粉末的工序结束之后，通过继续升温来进行使该合金粒子粉末相变成为fct结构的热处理。
下面举出实施例来进一步说明本发明。
[实施例1]
向四甘醇(沸点：327℃)200ml中添加乙酰丙酮铁(III)1.30mmol/L和乙酰丙酮铂(II)1.30mmol/L，使其溶解至没有乙酰丙酮铁(III)和乙酰丙酮铂(II)的固体成分存在。然后再添加入琥珀酸25.978mmol(相当于铁和铂合计量50倍的摩尔量)，使其溶解至没有固体成分存在。
将该溶液转移入带有回流器的容器中并将该容器载持于油浴中，一边向该容器内按400ml/min的流量吹入作为惰性气体的氮气，一边以160rpm的旋转速度搅拌并加热该溶液，在200℃的温度下进行1小时的回流，然后使反应结束。在此期间，升温速度为10℃/min(从50℃至150℃的平均升温速度)。
向反应结束后的液体中添加3倍量的甲醇，接着将其用离心分离器分离，然后分离除去上清液。向除去了上清液之后的残留物(粒子粉末)中再添加甲醇100ml，将其转移入超声波洗涤槽中，在该超声波洗涤槽中使该粒子粉末分散。将所获的分散液用离心分离器分离，除去上清液。对所获的残留物(粒子粉末)再重复进行2次与上述同样的加入甲醇，用超声波洗涤槽和离心分离器处理的洗涤操作。最后，分离除去上清液，将所获的含有FePt纳米粒子粉末的产物提供给透射式电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、组成分析和磁测定(VSM)。在进行TEM观察时，将含有FePt粒子粉末的产物加入到己烷中，并向其中添加作为表面活性剂的油酸和油胺，然后用超声波进行分散处理，以所获分散液的状态供测定。
透射式电子显微镜(TEM)的观察结果示于图2中，观察到一种1次粒子的平均粒径为5.9nm并具有棱角的结晶性好的粒子。X射线衍射的结果，没有观察到与来自fct结构的超晶格反射(001)和(110)相对应的衍射峰，只观察到由fcc结构引起的峰。另外，X射线结晶粒径(Dx)为5.4nm。结果，其单晶化度为1.09。
在进行TEM-EDS测定时，对存在于测定视野内的1000个以上的粒子进行测定，测得的平均组成按原子比为Fe∶Pt＝52∶48。即，Xav＝52.0at.％。另外，对其中任意选定的100个粒子进行逐个组成分析的结果，其标准偏差σ为12％，不满足下述述式(1)的粒子只有3个，其余的97个皆满足式(1)。
0.90Xav≤X1、X2......X100≤1.10Xav                  ...(1)
通过磁测定测得，矫顽磁力＝46Oe、饱和磁化量σs＝0.4emu/g、SQ＝0.04，SFD不能测定。
[实施例2]
除了使用乙酸129.89mmol(相当于铁和铂合计量250倍的摩尔量)代替琥珀酸作为配合剂以外，重复实施例1的步骤。
对所获的含有FePt粒子粉末的产物进行透射式电子显微镜(TEM)观测的结果示于图3中，一次粒子的平均粒径为5.7，观察到一种具有棱角的结晶性好的粒子。X射线衍射的结果，没有观察到与来自fct结构的超晶格反射(001)和(110)相对应的衍射峰，只观察到由fcc结构引起的峰。另外，X射线结晶粒径(Dx)为7.0nm。其结果，单晶化度为0.81。
在进行TEM-EDS测定时获得的平均组成按原子比为Fe∶Pt＝51∶49。即，Xav＝51.0at.％。另外，对其中任意选定的100个粒子进行逐个组成分析的结果，其标准偏差σ为10％，不满足上述式(1)的粒子只有2个，其余的98个皆满足式(1)。
通过磁测定测得，矫顽磁力＝332Oe，饱和磁化量σs＝0.03emu/g，SQ＝0.01，SFD不能测定。
[比较例1]
除了不使用配合剂以外，重复实施例1的操作。
对所获的含有FePt粒子粉末的产物进行透射式电子显微镜(TEM)观测的结果示于图4中。一次粒子的平均粒径为6.0nm，如图4所示，观察到各粒子在其表面具有凹凸的形状(在粒子表面具有许多凸起和凹坑，呈金米糖那样的形状)。X射线衍射的结果，没有观察到与来自fct结构的超晶格反射(001)和(110)相对应的衍射峰，只有由fcc结构引起的峰。另外，X射线结晶粒径(Dx)为2.2nm。其结果，单晶化度为2.72。
在进行TEM-EDS测定时获得的平均组成按原子比为Fe∶Pt＝52∶48。即，Xav＝52.0at.％。另外，对其中任意选定的100个粒子进行逐个组成分析的结果，其标准偏差σ为21％，不满足上述式(1)的粒子为6个。
通过磁测定测得，矫顽磁力＝2Oe，饱和磁化量σs＝7.71emu/g，SQ＝0.04，SFD不能测定。
[实施例3]
按照与实施例1同样的原料和同样的反应条件直至反应结束。即，在200℃的温度下进行1小时的回流直至反应结束都是重复实施例1的操作。然后，从该状态开始继续升温(从200℃至250℃的平均升温速度为10℃/min)，在300℃的温度下进行5小时的回流。
向结束了该处理的液体中添加3倍量的甲醇，接着将其用离心分离器分离，然后分离除去上清液。向除去了上清液之后的残留物(粒子粉末)中再添加甲醇100ml，将其转移入超声波洗涤槽中，在该超声波洗涤槽中使该粒子粉末分散。将所获的分散液用离心分离器分离，除去上清液。对所获残留物(粒子粉末)再重复进行2次与上述同样的加入甲醇，用超声波洗涤槽和离心分离器处理的洗涤操作。最后，分离除去上清液，将所获的含有FePt纳米粒子的产物提供给组成分析、X射线衍射和磁测定(VSM)。
对所获的含有FePt粒子粉末的产物进行X射线衍射分析的结果，出现了与来自fct结构的超晶格反射(001)和(110)相对应的清晰的衍射峰，由此确认存在面心四方晶格。通过Fe原子的穆斯堡尔分光测定获得的fct结构的比例为75％。通过磁测定测得，矫顽磁力＝3610Oe、饱和磁化σ＝42.4emu/g、SQ＝0.575、SFD＝0.879。
[实施例4]
按照与实施例2同样的原料和同样的反应条件直至反应结束。即，在200℃的温度下进行1小时的回流直至反应结束都是重复实施例2的操作。然后，从该状态开始继续升温(从200℃至250℃的平均升温速度为10℃/min)，在300℃的温度下进行5小时的回流。
然后，进行与实施例3同样的洗涤和分离处理，对所获的含有FePt粒子粉末的产物进行X射线衍射分析的结果，出现了与来自fct结构的超晶格反射(001)和(110)相对应的清晰的衍射峰，由此确认存在面心四方晶格。通过Fe原子的穆斯堡尔分光测定获得的fct结构的比例为74％。通过磁测定测得，矫顽磁力＝3250Oe、饱和磁化σ＝37.5emu/g、SQ＝0.568、SFD＝0.862。
[比较例2]
按照与实施例1同样的原料和同样的反应条件直至反应结束。即，在200℃的温度下进行1小时的回流直至反应结束都是重复比较例1的操作。然后，从该状态开始继续升温(从200℃至250℃的平均升温速度为10℃/min)，在300℃的温度下进行5小时的回流。
然后，进行与实施例3同样的洗涤和分离处理，对所获的含有FePt粒子粉末的产物进行X射线衍射分析的结果，出现了与来自fct结构的超晶格反射(001)和(110)相对应的衍射峰，由此确认存在面心四方晶格。通过Fe原子的穆斯堡尔分光测定获得的fct结构的比例为41％。通过磁测定测得，矫顽磁力＝985Oe、饱和磁化σ＝21.3emu/g、SQ＝0.42、SFD＝0.92。
通过将实施例3～4与比较例2进行对比可以看出，通过添加配合剂合成的fcc结构的FePt粒子(实施例1～2的FePt粒子)与不添加配合剂获得的fcc结构的FePt粒子(比较例1的FePt粒子)相比，即使在通过同样的热处理来使其相变成fct结构的场合，前者的fct结构的比例也较高，而且可以获得良好的磁特性。
[关于图5]
图5是对上述的实施例1～2和比较例1以及多个实施的其他例子获得的FePt粒子通过TEM观察测得的平均粒径(DTEM)与X射线结晶粒径(Dx)的关系进行整理而获得的图形。在任一个其他的例子中，其使用原料和反应温度200℃都与实施例1～2和比较例1相同，但是其他的反应条件特别是升温速度不同，而且是按照不添加配合剂的状态来获得FePt粒子的。从图5的结果可以看出，即使在不添加配合剂的条件下，通过改变反应条件也能使得由TEM观察测得的平均粒径(DTEM)发生变化，但是其X射线结晶粒径(DX)没有本质上的变化，因此，在不添加配合剂的场合，难以改善单晶化度。与此不同，在添加了配合剂的实施例1和实施例2中，其图形是接近于单晶化度＝1的直线，这说明了单晶化度获得了大幅度的改善。

Claims (15)

1.一种合金粒子粉末，它是一种以Fe和Co中的至少一种以及Pt和Pd中的至少一种作为主成分并具有面心立方晶格结构(fcc结构)的合金粒子粉末，其特征在于，
通过TEM观察测得的平均粒径(DTEM)在50nm以下，
当以X射线结晶粒径作为(DX)时，单晶化度＝(DTEM)/(DX)小于1.50。
2.一种合金粒子粉末，它是一种当以T表示Fe和Co中的1种或2种、以M表示Pt和Pd中的1种或2种时，按照式[TxM1-x]中的X在0.3～0.7范围内的组成比含有T和M，T和M以外的金属元素对(T+M)的原子百分比在30at.％以下(含0％)，其余为制造上不可避免的杂质组成、而且具有面心立方晶格结构(fcc结构)的合金粒子粉末，其中，
通过TEM观察测得的平均粒径(DTEM)在50nm以下，
满足下述式(1)的粒子在100个粒子中占90个以上，而且满足下述的式(2)，
0.90Xav≤X1、X2、...X100≤1.10Xav      ..(1)
X1、X2、...X100的标准偏差σ≤20％      ...(2)
其中，Xav是关于上述组成式[TxM1-x]中的X的值，表示对粉体进行实际测定获得的值(在粒子集合体的平均组成中的X值)；X1、X2...X100表示在对该粉体进行TEM-EDX测定时，按照有1000个以上的粒子进入测定视野内的状态对任意选定的100个粒子测得的各个粒子的X值。
3.如权利要求1或2所述的合金粒子粉末，其中，所说的1次粒子含有5个以下的结晶粒子。
4.如权利要求1或2所述的合金粒子粉末，其中，各粒子为一种相互间具有间距的分散状态。
5.如权利要求1或2所述的合金粒子粉末，其中，各粒子由于受到相互的反作用而为一种粒子之间的接合被抑制的状态，而且作为整体显示流动性的状态。
6.如权利要求1或2所述的合金粒子粉末，其中，在各粒子的表面上被覆着表面活性剂。
7.如权利要求1或2所述的合金粒子粉末，其中，在各粒子的表面上被覆着偶合剂或偶合剂的改性物。
8.如权利要求1或2所述的合金粒子粉末，其中，通过TEM观察几乎观测不到在粒子表面上有凹坑。
9.如权利要求1或2所述的合金粒子粉末，用于从fcc结构相变成面心四方晶格结构(fct结构)的热处理。
10.如权利要求2所述的合金粒子粉末，其中，T和M以外的金属元素是从Au、Ru、Rh、Os和Ir中选出的至少1种。
11.如权利要求2所述的合金粒子粉末，其中，T和M以外的金属元素是从Au、Ag、Cu、Sb、Bi和Pb中选出的至少1种。
12.一种具有fcc结构的合金粒子粉末的制造方法，其特征在于，该合金粒子粉末含有T和M，其中T表示Fe和Co中的1种或2种，M表示Pt和Pd中的1种或2种，式[TxM1-x]中的X在0.3～0.7范围内，T和M以外的金属元素对(T+M)的原子百分比在30at.％以下(含0％)，其余为制造上不可避免的杂质，在该合金粒子粉末的制造方法中，将含有T成分和M成分的金属盐溶解于一种由沸点在150℃以上的多元醇和/或其衍生物组成的液体中直至没有固体成分残存的状态，然后将该溶液置于惰性气体的气氛中在150℃以上的温度利用该多元醇和/或其衍生物将该金属盐还原，通过该还原反应来合成该合金的微粒，而且在配合剂的溶存下进行该还原反应。
13.如权利要求12所述的合金粒子粉末的制造方法，其中，作为配合剂，使用选自乙酰丙酮、甲酸、柠檬酸、琥珀酸、乙酸、氨基磺酸、邻苯二甲酸、丙二酸、苹果酸和草酸中的至少一种，其使用量是对全部金属盐的摩尔比在0.1～250的范围内的量。
14.如权利要求12或13所述的合金粒子粉末的制造方法，其中，该还原反应是在晶核诱导剂的存在下进行的。
15.如权利要求12所述的合金粒子粉末的制造方法，其中，晶核诱导剂由选自Au、Ag、Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt中至少一种金属的盐组成，在Pt或Pd的场合，使用与合金合成用原料的金属盐不同的盐。
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