CN111918736A - 油墨用或涂料用的银粉 - Google Patents

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Abstract

银粉包含主成分为银的多个粒子2。鳞片状的具有单晶结构且其最大平面为晶格面(111)的粒子2的个数相对于粒子总数的比率为95％以上。该银粉具有水分散性。该银粉的中值直径D50为0.1μm～10μm，粒径的标准偏差为5μm以下，平均厚度Tave为300nm以下，长宽比(D50/Tave)为4以上。

Description

油墨用或涂料用的银粉
技术领域
本发明涉及适于油墨和涂料的银粉。
背景技术
具有金属光泽的油墨使用铝粒子。含有铝粒子的油墨呈银色。在日本特开2002-20668公报中，公开了一种含有被表面处理的铝膜的油墨。铝比较廉价。铝还容易进行薄膜化等加工。
出于对环境的考虑，限制作为对环境有害的物质的有机溶剂的使用的趋势在世界范围内高涨。在油墨和涂料的领域中，正在进行从有机系涂料向水系涂料的切换。
铝粒子容易与水和醇反应。水系的溶剂中分散有铝粒子时，产生激烈的反应。特别是具有小粒径的铝粒子中，容易产生反应。具有大粒径的铝粒子中，可抑制反应。然而，含有具有大粒径的铝粒子的油墨中，色调不是银色，靠近白色。铝粒子不适于水系溶剂中的使用。
日本特开2002-38067公报中记载了含有扁平银粒子的水性油墨。该油墨为银色，且具有金属光泽。银粒子与水的反应性低。该水性油墨的稳定性优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-20668公报
专利文献2：日本特开2002-38067公报。
发明内容
一般的银粒子中，粒子形状不均一。由该油墨得到的涂膜的平滑性差。该涂膜中，难以得到充分漂亮的银色色相。
为了色调的改善，粒子的扁平化是有效的。扁平化通常可通过球磨机等的拉伸加工而达成。由于在该拉伸加工中使用润滑剂，因此在扁平银粒子的表面附着有疏水性有机物。该有机物阻碍粒子在水中的分散性。也有时由于拉伸加工而使粒子的表面的粗糙度变大。大的粗糙度导致光的漫反射。根据漫反射，损害金属光泽。
粒子的微细化可有助于涂膜的平滑性。但是，微细的粒子中，根据所谓的表面等离子体共振，发生光的吸收。由于该吸收，涂膜的色调呈黄色相或者黑色。该涂膜中难以得到充分美的银色的色相。
同样的问题不仅可在由油墨得到的涂膜中产生，而且在由涂料得到的涂膜中也产生。
本发明的目的在于提供一种可得到在美观方面优异的涂膜的银粉。
本发明的油墨用或者涂料用的银粉包含主成分为银的多个粒子。鳞片状的具有单晶结构且其最大平面为晶格面(111)的粒子的个数相对于粒子总数的比率为95％以上。
优选该银粉具有水分散性。
优选该银粉的中值直径D50为0.1μm～10μm。
优选该银粉的粒径的标准偏差为5μm以下。
优选该银粉的平均厚度Tave为300nm以下。
优选该银粉的长宽比(D50/Tave)为4以上。
根据其它观点，本发明的油墨包含银粉。该银粉包含其材质为银的多个粒子。鳞片状的具有单晶结构且其最大平面为晶格面(111)的粒子的个数相对于粒子总数的比率为95％以上。
进一步根据其它的观点，本发明的涂料包含银粉。该银粉包含其材质为银的多个粒子。鳞片状的具有单晶结构且其最大平面为晶格面(111)的粒子的个数相对于粒子的总数的比率为95％以上。
银的晶体结构是面心立方格子。在面心立方格子中，晶格面(111)的原子的密度高。本发明的银粉为鳞片状，且最大平面为晶格面(111)。因此，涂膜的光的反射率高。该银粉有助于涂膜的镜面性和光泽性。
附图说明
图1是表示本发明的一个实施方式的银粉的粒子的立体图。
图2是表示包含本发明的银粉的涂膜的显微镜照片。
具体实施方式
以下，适当参照附图，基于优选的实施方式，详细说明本发明。
本发明的银粉是多个粒子的集合体。图1示出了该粒子2。该粒子2是鳞片状。该粒子2具有单晶结构。
该粒子2的材质是银。包含该粒子2的涂膜呈银色。该涂膜的高级感优异。该涂膜的外观优异。
银的晶体结构是面心立方格子。在面心立方格子中，晶格面(111)的原子的密度高。图1中符号4所示的是最大平面4。最大平面4在粒子2所具有的平面中是面积最大的平面。该最大平面4是晶格面(111)。
涂膜中粒子2呈最大平面4相对于涂膜的厚度方向大致垂直的姿势。换言之，粒子2的厚度方向与涂膜的厚度方向大致一致。
图2中示出了包含粒子2的涂膜。在该例子中，粒子2的粒径大致为1.5μm至2.5μm。图2中箭头所示的是涂膜的印刷表面。从图2可知，粒子2的厚度方向与涂膜的厚度方向(图2中的上下方向)大致一致。
粒子2的厚度方向与涂膜的厚度方向大致一致的涂膜中，涂膜的表面与晶格面(111)大致一致。该涂膜的光的反射率大。该涂膜的镜面性和光泽性优异。
银粉可以包含鳞片状的具有单晶结构且其最大平面4为晶格面(111)的粒子2以及其它的银粒子。优选银粉的、鳞片状的具有单晶结构且其最大平面4为晶格面(111)的粒子2的个数相对于粒子总数的比率P1为95％以上。该比率P1更优选为97％以上，特别优选为99％以上。理想的是比率P1为100％。
该粒子2在其表面不具有由脂肪酸这种疏水性有机物构成的层。因此，该粒子2可分散于水系溶剂中。该粒子2可以分散包含于水系油墨中。该粒子2可以进一步分散包含于水系涂料中。该粒子2的环境性优异。
该粒子2可以在其表面具有亲水性有机物的层。该层提高粒子2对水系溶剂的分散性。即使在粒子2具有由亲水性有机物构成的层的情况下，粒子2的主成分为银。具体而言，粒子2中的银的含有率优选为98质量％以上，特别优选为99质量％以上。
银粉的中值直径D50优选为0.1μm～10μm。包含中值直径D50为0.1μm以上的银粉的涂膜中，难以产生表面等离子体共振。在该涂膜中可抑制色调的黄色化和黑色化。该涂膜呈美丽的银色。包含中值直径D50为10μm以下的银粉的油墨和涂料的涂布性优异。另外，在包含中值直径D50为10μm以下的银粉的涂膜中，银粉的密度高。该涂膜的表面不粗糙。该涂膜的光的反射性优异。因此，该涂膜的镜面性和光泽性优异。根据这些观点，中值直径D50更优选为8μm以下，特别优选为5μm以下。中值直径D50根据激光衍射式粒度分布计(例如堀场制作所社的“LA-950V2”)而测定。
该银粉的粒径的标准偏差σD优选为5μm以下。标准偏差σD为5μm以下的银粉中，粒径为100nm以下的粒子2的含有率小。包含该银粉的涂膜中，难以产生表面等离子体共振。该涂膜中，可抑制色调的黄色化和黑色化。该涂膜呈美丽的银色。从该观点考虑，标准偏差σD更优选为4μm以下，特别优选为3μm以下。
银粉的平均厚度Tave优选为300nm以下。含有平均厚度Tave为300nm以下的银粉的涂膜中，可抑制与其它粒子2部分重叠的粒子2的倾斜。在该涂膜中，该涂膜的厚度方向与粒子2的厚度方向容易一致。该涂膜的光的反射率大。该涂膜的镜面性和光泽性优异。从该观点考虑，平均厚度Tave更优选为200nm以下，特别优选为100nm以下。从粒子2的强度和制造容易性的观点考虑，平均厚度Tave优选为5nm以上，更优选为10nm以上，特别优选为20nm以上。平均厚度Tave通过对随机抽取的100个粒子的厚度T(参照图1)进行平均而算出。各个厚度T基于SEM照片目测计算。厚度T在相对于最大平面4垂直的方向上进行测定。
银粉的长宽比(D50/Tave)优选为4以上。含有长宽比(D50/Tave)为4以上的银粉的涂膜中，表面不粗糙。另外，该涂膜中，该涂膜的厚度方向与粒子的厚度方向容易一致。该涂膜的光的反射率大。该涂膜的镜面性和光泽性优异。并且，该涂膜中，光的吸收波长是长波长。因此，难以产生表面等离子体共振。该涂膜中可抑制色调的黄色化和黑色化。该涂膜呈美丽的银色。从该观点考虑，长宽比(D50/Tave)更优选为8以上，特别优选为10以上。从粒子的强度和制造容易性的观点考虑，长宽比(D50/Tave)优选为1000以下，更优选为500以下，特别优选为100以下。
该粒子2的最大平面4的算数平均粗糙度Ra优选为10nm以下。该粒子2的最大平面4是平滑的。含有该粒子2的涂膜中，可抑制光的漫反射。从该观点考虑，算数平均粗糙度Ra更优选为8nm以下，特别优选为5nm以下。从容易制造的观点考虑，该算数平均粗糙度Ra优选为1nm以上。
算数平均粗糙度Ra根据原子力显微镜(AFM)测定。AFM是扫描型探针显微镜的一种。AFM具备悬臂和安装于该悬臂的前端的探针。该探针扫描粒子2的表面。通过作用于试样和探针的原子间的力，悬臂在上下方向上变位。对该变位进行测量。基于该测量的结果，算出粒子2的算数平均粗糙度Ra。
在本发明中，作为AFM，可使用岛津制作所社的“SPM-9600”。测定的条件如下所示。
模式：接触模式
悬臂：Olimpas公司的OMCL-TR800PSA-1
分辨率：512×512像素
高度方向分辨能力：0.01nm
横向分辨能力：0.2nm
算数平均粗糙度Ra的测定距离为2μm。在最大平面4中，难以测定遍及2μm的距离时，能够在该最大平面4中尽可能大的距离的范围进行测定。
对于随机抽取的10个粒子2中的每一个，测定最大平面4的算数平均粗糙度Ra。对这10个粗糙度Ra进行平均。该平均是作为银粉的粗糙度Ra。
该银粉的制造方法中，在作为液体的载体中利用分散剂分散有银化合物。典型的银化合物是草酸银。草酸银根据原料即银化合物的水溶液和草酸化合物(oxalatecompound)的反应而得到。从由反应得到的沉淀物中除去杂质，可得到草酸银的银粉。
从对环境的恶劣影响少的观点考虑，作为载体，可使用亲水性的液体。作为优选的载体的具体例，可举出水和醇。水和醇的沸点低。使用了水和醇的分散液中可容易提高压力。优选的醇是乙醇、甲醇和丙醇。可以在载体中并用2种以上的液体。
草酸银实质上不溶解于载体。草酸银分散于载体。利用超声波处理，可促进分散。利用分散剂也可促进分散。
该分散液在利用压缩空气被加压的状态下一边搅拌一边加热。通过加热引起下述式所示的反应。换言之，草酸银因热而分解。
Ag2C2O4＝2Ag+2CO2
该分散液中，银作为粒子2而析出。
作为得到鳞片状的具有单晶结构且其最大平面4为晶格面(111)的粒子2的手段，可举出：
(1)将分散液的草酸银的浓度设定为规定的范围
(2)使用规定的分散剂
(3)将加热时的压力设定为规定的范围
(4)将搅拌速度设定在规定的范围等。
分散液中的草酸银的浓度优选为0.1M～1.0M。由浓度在上述范围内的分散液可得到鳞片状的具有单晶结构且其最大平面4为晶格面(111)的粒子2。另外，由浓度在上述范围内的分散液可得到粒度分布小的粉末。这种粒度分布小的银粉中粒径为100nm以下的粒子2的含有率小。包含该银粉的涂膜中，难以产生表面等离子体共振，可抑制色调的黄色化和黑色化。该涂膜呈美丽的银色。而且，由该分散液可得到算数平均粗糙度Ra小的粉末。包含该银粉的涂膜中可抑制光的漫反射。从该观点考虑，该浓度特别优选为0.2M～0.7M。
优选的分散剂是重均分子量为5000以上的亲水性分散剂。利用该分散剂，可得到鳞片状的具有单晶结构且其最大平面4为晶格面(111)的粒子2。粒子2在其表面具有的上述有机物的层的成分是其亲水性分散剂。重均分子量更优选为8000以上。作为优选的分散剂，可例示重均分子量为5000以上的聚乙烯基吡咯烷酮、重均分子量为5000以上的聚乙烯基亚胺、重均分子量为5000以上的聚乙二醇、以及重均分子量为5000以上的聚乙烯基醇。体积大的分散剂将粒子2的晶体生长抑制到纳米级别。在这种气氛下将草酸银进行热分解时，银的粒子2从能量最稳定的结构即(111)面优先生长。其结果，可得到长宽比大且最大平面4为晶格面(111)的粒子2。而且，由该分散液生成的粉末在水系溶剂中充分分散。另外，附着于粒子2的表面的分散剂对涂布时的印刷面的粗糙度(不光滑)进行涂覆。由此降低印刷面的光的散射，提高光泽性。
草酸银的分解反应时的气氛的压力优选比大气压大。通过该气氛下的分解反应，可得到鳞片状的具有单晶结构且其最大平面4为晶格面(111)的粒子2。进而，通过该气氛下的分解反应，可得到粒度分布小的粉末。这种粒度分布小的银粉中粒径为100nm以下的粒子2的含有率小。包含该银粉的涂膜中，难以产生表面等离子体共振，可抑制色调的黄色化和黑色化。该涂膜呈美丽的银色。而且，通过该气氛下的分解反应，可得到算数平均粗糙度Ra小的粉末。包含该银粉的涂膜中，可抑制光的漫反射。从这个观点考虑，该压力优选为2kgf/cm2以上。该压力优选为10kgf/cm2以下。
草酸银的分解反应时的搅拌速度优选为100rpm以上。通过100rpm以上的速度的搅拌度，可得到鳞片状的具有单晶结构且其最大平面4为晶格面(111)的粒子2。而且，通过100rpm以上的速度的搅拌度，可抑制微小粒子2彼此的凝聚。因此，可得到粒度分布小的粉末。这种粒度分布小的银粉中粒径为100nm以下的粒子2的含有率小。包含该银粉的涂膜中，难以产生表面等离子体共振，可抑制色调的黄色化和黑色化。该涂膜呈美丽的银色。而且，通过100rpm以上的速度的搅拌度，可得到长宽比(D50/Tave)大的粉末。包含该银粉的涂膜中，表面不粗糙。进而，该涂膜中，该涂膜的厚度方向与粒子的厚度方向容易一致。该涂膜的光的反射率大。该涂膜的镜面性和光泽性优异。而且，该涂膜中，光的吸收波长是长波长。因此，难以产生表面等离子体共振。该涂膜可抑制色调的黄色化和黑色化。该涂膜呈美丽的银色。从该观点考虑，搅拌速度优选为130rpm以上。搅拌速度优选为1000rpm以下。
通过本发明的银粉分散在水系溶剂中，可得到水系油墨、水系涂料等。由该水系油墨、水系涂料等得到的涂膜呈美丽的银色。
实施例
以下，根据实施例明确本发明的效果，但本发明不应基于该实施例的记载限定性地进行解释。
[实施例1]
使50g的硝酸银溶于1L的蒸馏水而得到第一溶液。另一方面，使22.2g的草酸溶于1L的蒸馏水而得到第二溶液。将第一溶液和第二溶液混合，得到包含草酸银的混合液。从该混合液中除去了杂质。在1L的混合液中添加1.5g的聚乙烯基吡咯烷酮(重均分子量10000)，在进行超声波的同时搅拌30分钟。由此，使草酸银分散。在该分散液中添加适量的醋酸，将PH调整为3。将该分散液投入到自动高压釜中。将该分散液以0.5MPa的压力进行加压。将该分散液一边以150rpm的速度进行搅拌，一边加热到130℃。在该温度下进行30分钟的搅拌，得到包含以银为主成分的微小粒子的液体。
[实施例2]
代替聚乙烯基吡咯烷酮而添加了1.0g的聚乙烯基亚胺(重均分子量：25000)，除此之外，与实施例1同样地得到包含以银为主成分的微小粒子的液体。
[实施例3]
代替聚乙烯基吡咯烷酮而添加了3.0g的聚乙二醇(重均分子量：5000)，除此之外，与实施例1同样地得到包含微小粒子的液体。
[比较例1]
代替聚乙烯基吡咯烷酮而添加了5.0g的聚乙二醇(重均分子量：400)，将反应时的搅拌速度设为300rpm，除此之外，与实施例1同样地得到含有微小粒子的液体。
[比较例2]
利用液相还原法，得到由银形成且为球状的微小粒子分散液。
[比较例3]
将由银构成且为球状的微小粒子利用球磨机加工为鳞片状。添加利用球磨机进行加工时用于防止凝聚的疏水性有机物而进行加工。
[涂膜的制作]
将实施例1-3和比较例1-2的各个液体和纯水进行混合，得到水系油墨。将比较例3的微小粒子和有机溶剂混合，得到有机系油墨。将这些油墨分别利用旋涂机涂布在板上，得到涂膜。涂膜的形状是纵向为25mm且横向为30mm的矩形。
[反射特性]
目视观察涂膜，基于下述的基准分等级。
A：可以如镜子那样，清晰确认图像。
B：可清晰确认图像。
C：可确认图像，但模糊。
D：如磨砂玻璃那样，图像不清晰。
其结果示于下述表1。
[光泽性]
目视观察涂膜，基于下述基准分等级。
A：极其有光泽。
B：有光泽。
C：稍微暗淡。
D：非常暗淡。
其结果示于下述的表1。
[色调]
目视判定涂膜的色调。其结果示于下述表1。
[表1]
Figure BDA0002706326150000101
如表1所示，含有各实施例的银粉的涂膜的美观性优异。根据该评价结果，本发明的优势性明显。
产业上的可利用性
本发明的银粉可应用于各种涂料和油墨。
符号说明
2…粒子
4…最大平面。

Claims (8)

1.一种油墨用或涂料用的银粉，包含主成分为银的多个粒子，
鳞片状的具有单晶结构且其最大平面为晶格面(111)的粒子的个数相对于粒子总数的比率为95％以上。
2.根据权利要求1所述的银粉，具有水分散性。
3.根据权利要求1或2所述的银粉，其中值直径D50为0.1μm～10μm。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的银粉，其粒径的标准偏差为5μm以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的银粉，其平均厚度Tave为300nm以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的银粉，其长宽比即D50/Tave为4以上。
7.一种油墨，包含权利要求1～6中任一项所述的银粉。
8.一种涂料，包含权利要求1～6中任一项所述的银粉。
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