KR20060050281A - 난연성 열가소성 폴리카보네이트 조성물, 그의 용도 및제조 방법 - Google Patents

난연성 열가소성 폴리카보네이트 조성물, 그의 용도 및제조 방법 Download PDF

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Abstract

우수한 물성을 갖는 난연성 열가소성 조성물은 폴리카보네이트 수지 약 20 내지 약 90 중량%; 충격 개질제 약 35중량% 이하; 폴리다이메틸실록세인 단위 약 8 내지 약 30중량% 또는 다른 등몰량의 다이오가노실록세인 단위를 포함하는 폴리실록세인-폴리카보네이트 공중합체 약 0.5 내지 약 30중량%; 및 인-함유 난연제 약 0.5 내지 약 20중량%(상기 각 중량%는 충전제를 제외한 열가소성 조성물의 전체 조합 중량 기준임)을 포함한다. 한 실시양태에서 2.5 mm(±10%) 두께를 갖는 열가소성 조성물의 샘플은 UL94 5VA 등급을 달성한다. 더 얇은 샘플도 또한 상기 등급을 달성할 수 있다. 상기 조성물은 난연성 얇은-벽 제품을 형성하는데 유용하다.

Description

난연성 열가소성 폴리카보네이트 조성물, 그의 용도 및 제조 방법{FLAME RETARDANT THERMOPLASTIC POLYCARBONATE COMPOSITIONS, USE, AND METHOD OF MANUFACTURE THEREOF}
본 발명은 열가소성 폴리카보네이트 조성물에 관한 것이고, 특히 난연성 열가소성 폴리카보네이트 조성물, 그의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.
폴리카보네이트는 자동차 부품으로부터 전자 제품에 이르기까지 광범위한 용도를 위한 제품 및 구성요소의 제조에 유용하다. 그의 광범위한 용도, 특히 전자 용도로 인해, 난연성을 갖는 폴리카보네이트를 제공하는 것이 바람직하다. 폴리카보네이트와 함께 사용되는 공지된 많은 난연제는 브롬 및/또는 염소를 함유한다. 브롬화 및/또는 염소화 난연제는 이들로부터 발생하는 불순물 및/또는 부산물이 폴리카보네이트의 제조 및 용도 관련 장비를 부식시킬 수 있기 때문에 덜 바람직하다. 또한, 브롬화 및/또는 염소화 난연제는 법률적으로 점점 더 제한되고 있다.
폴리카보네이트를 위한, 다양한 충전제, 인-함유 화합물 및 특정 염을 포함하는 비할로겐화 난연제가 제안되어 왔다. 그러나, 특히 얇은 샘플에서는 또한 브 롬화 및/또는 염소화 난연제를 사용하지 않고 상기 난연제를 사용하여 난연성의 가장 엄격한 표준을 충족시키는 것은 곤란하였다.
폴리실록세인-폴리카보네이트 공중합체를 비브롬화 및 비염소화 난연제로서 사용할 것이 또한 제안되었다. 예를 들어, 셀라(Cella)의 미국 특허출원 공개 제2003/015226호는 폴리실록세인 단위 및 폴리카보네이트 단위를 포함하고 폴리실록세인 구획이 1 내지 20개의 폴리실록세인 단위를 포함하는 폴리실록세인-개질된 폴리카보네이트를 개시한다. 다른 폴리실록세인-개질된 폴리카보네이트의 용도가 예를 들어 고센(Gosen)의 미국 특허 제5,380,795호, 크레스(Kress) 등의 미국 특허 제4,756,701호, 우메다(Umeda) 등의 미국 특허 제5,488,086호 및 노데라(Nodera) 등의 EP 0 692 522B1호에 기술되어 있다.
상기 난연제가 그들의 의도된 용도에 적합하지만, 그럼에도 불구하고 난연성이 계속 개선되어야 한다는 산업계의 끊임없는 요구가 여전히 있다. 한 가지 요구는 연소-천공(burn-through) 경향이 없는, 즉 화염의 적용시에 구멍이 형성되는 경향이 없는 제품에 대한 것이다. 특히 얇은 제품에 대해서는 이것이 도전 과제인데, 연소-천공이 더욱 빨리 형성되는 경향이 있기 때문이다. 비브롬화 및/또는 비염소화 난연제는 또한 폴리카보네이트 조성물의 바람직한 물성, 특히 충격 강도에 악영향을 미칠 수 있다.
따라서, 당해 분야에는 브롬화 및/또는 염소화 난연제를 사용하지 않고 개선 된 난연성을 갖는 폴리카보네이트 조성물에 대한 요구가 여전히 있다. 또한, 충격 강도와 같은 특성을 크게 저하시키지 않고 개선된 난연성을 달성할 수 있다면 유리할 것이다.
당해 분야의 상기한 결함 및 그 밖의 결함은 폴리카보네이트 수지 약 20 내지 약 90중량%; 충격 개질제 약 35중량% 이하; 폴리다이메틸실록세인 단위 약 8 내지 약 30중량% 또는 등몰량의 다른 다이오가노실록세인 단위를 포함하는 폴리실록세인-폴리카보네이트 공중합체 약 0.5 내지 약 30중량%; 및 인-함유 난연제 약 0.5 내지 약 20중량%(상기 각 중량%는 충전제를 제외한 열가소성 조성물의 전체 조합 중량 기준임)를 포함하는 열가소성 조성물에 의해 충족된다.
다른 실시양태에서, 제조 방법은 상기 성분들을 블렌딩하여 열가소성 조성물을 형성하는 것을 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 제품은 상기 조성물을 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 제품의 제조 방법은 상기 조성물을 제품으로 몰딩, 압출 또는 성형하는 것을 포함한다.
본원에는 개선된 난연성을 갖는 열가소성 폴리카보네이트 조성물에 개시된다. 이론에 얽매이는 것은 아니지만, 본원에서는 하기에 특정되는 바와 같은 폴리실록세인-폴리카보네이트 및 유기 인-함유 난연제와 조합하여 하기에 특정되는 바와 같은 폴리카보네이트 및 하기에 특정되는 바와 같은 충격 개질제의 상대량을 주 의 깊게 균형을 맞추어 바람직한 결과를 얻는다고 생각된다. 상기 조성물은 난연성, 특히 연소-천공에 대한 내성 및 바람직한 물성, 특히 내충격성의 우수한 균형을 제공한다. 다른 유리한 특징으로는, 상기 조성물의 용융 점도는 개선된 난연성 및 양호한 물성을 갖는 얇은 제품을 제공하도록 조정될 수 있다.
본원에서, "폴리카보네이트" 및 "폴리카보네이트 수지"란 용어는 하기 화학식 I의 반복 구조 카보네이트 단위를 갖는 조성물을 의미한다:
Figure 112005043424174-PAT00001
여기서, R1 기의 총수의 약 60% 이상은 방향족 유기 라디칼이고 나머지는 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼이다. 바람직하게는, R1은 각각 방향족 유기 라디칼이고, 더욱 바람직하게는, 하기 화학식 2의 라디칼이다:
Figure 112005043424174-PAT00002
상기 식에서, A1 및 A2는 각각 단환식 2가 아릴 라디칼이고 Y1은 A1을 A2로부터 분리하는 1 또는 2개의 원자를 갖는 가교 라디칼이다. 예시적인 실시양태에서, 1개의 원자가 A1을 A2로부터 분리한다. 이러한 유형의 라디칼의 예시적 비제한적인 예는 -O-, -S-, -S(O)-, -S(O2)-, -C(O)-, 메틸렌, 사이클로헥실-메틸렌, 2-[2.2.1]-바이 사이클로헵틸리덴, 에틸리덴, 아이소프로필리덴, 네오펜틸리덴, 사이클로헥실리덴, 사이클로펜타데실리덴, 사이클로도데실리덴 및 아다만틸리덴이다. 가교 라디칼 Y1은 바람직하게는 탄화수소 기 또는 포화 탄화수소 기, 예컨대 메틸렌, 사이클로헥실리덴 또는 아이소프로필리덴이다.
폴리카보네이트는 하기 화학식 3의 다이하이드록시 화합물을 포함하는 화학식 HO-R1-OH의 다이하이드록시 화합물의 계면 반응에 의해 제조될 수 있다:
Figure 112005043424174-PAT00003
상기 식에서, Y1, A1 및 A2는 상기와 같다. 또한 하기 화학식 4의 비스페놀 화합물이 포함된다:
Figure 112005043424174-PAT00004
상기 식에서, Ra 및 Rb는 각각 할로겐 원자 또는 1가 탄화수소 기를 나타내고 동일하거나 상이할 수 있고; p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고; Xa는 화학식 5의 기 중 하나를 나타낸다:
Figure 112005043424174-PAT00005
상기 식에서, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가 선형 또는 환식 탄화수소 기를 나타내고 Re는 2가 탄화수소 기이다.
적합한 다이하이드록시 화합물의 몇몇 예시적인 비제한적 예는 미국 특허 제4,217,438호에서 명칭 또는 화학식(일반 또는 구체)으로 개시된 다이하이드록시-치환된 탄화수소를 포함한다. 적합한 다이하이드록시 화합물의 구체적인 예의 비배타적인 목록은 하기를 포함한다: 레소시놀, 4-브로모레소시놀, 하이드로퀴논, 4,4'-다이하이드록시바이페닐, 1,6-다이하이드록시나프탈렌, 2,6-다이하이드록시나프탈렌, 비스(4-하이드록시페닐)메테인, 비스(4-하이드록시페닐)다이페닐메테인, 비스(4-하이드록시페닐)-1-나프틸메테인, 1,2-비스(4-하이드록시페닐)에테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에테인, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(3-하이드록시페닐)프로페인, 비스(4-하이드록시페닐)페닐메테인, 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로페인, 1,1-비스(하이드록시페닐)사이클로펜테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)아이소뷰텐, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로도데케인, 트랜스-2,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-뷰텐, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만틴, (α, α'-비스(4-하이드록시페닐)톨루엔, 비스(4-하 이드록시페닐)아세토나이트릴, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3-에틸-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3-n-프로필-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3-아이소프로필-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3-sec-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3-사이클로헥실-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3-알릴-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3-메톡시-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인, 1,1-다이클로로-2,2-비스(4-하이드록시페닐)에틸렌, 1,1-다이브로모-2,2-비스(4-하이드록시페닐)에틸렌, 1,1-다이클로로-2,2-비스(5-페녹시-4-하이드록시페닐)에틸렌, 4,4'-다이하이드록시벤조페논, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-뷰테인온, 1,6-비스(4-하이드록시페닐)-1,6-헥세인다이온, 에틸렌 글라이콜 비스(4-하이드록시페닐)에터, 비스(4-하이드록시페닐)에터, 비스(4-하이드록시페닐)설파이드, 비스(4-하이드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)불소, 2,7-다이하이드록시피렌, 6,6'-다이하이드록시-3,3,3',3'-테트라메틸스파이로(비스)인데인("스파이로바이인데인 비스페놀"), 3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈라이드, 2,6-다이하이드록시다이벤조-p-다이옥신, 2,6-다이하이드록시티안트렌, 2,7-다이하이드록시페녹사틴, 2,7-다이하이드록시-9,10-다이메틸페나진, 3,6-다이하이드록시다이벤조퓨란, 3,6-다이하이드록시다이벤조티오펜, 및 2,7-다이하이드록시카바졸 등 및 상기 다이하이드록시 화합물중 하나 이상을 포함하는 혼합물.
화학식 3으로 표시될 수 있는 비스페놀 화합물의 유형의 구체적인 예의 비배 제적 목록은 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 메테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 에테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 프로페인 (이후 "비스페놀 A" 또는 "BPA"), 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 뷰테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 옥테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 프로페인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) n-뷰테인, 2,2-비스(4-하이드록시-1-메틸페닐) 프로페인, 및 1,1-비스(4-하이드록시-t-뷰틸페닐) 프로페인을 포함한다. 상기 다이하이드록시 화합물 중 하나 이상을 포함하는 조합물이 또한 사용될 수 있다.
또한, 단독중합체보다는 카보네이트 공중합체를 사용하는 것이 바람직할 경우 둘 이상의 다이하이드록시 화합물을 채용하거나 다이하이드록시 화합물과 글라이콜의 또는 하이드록시- 또는 산-종결 폴리에스터의 또는 이염기산 또는 하이드록시산의 공중합체를 채용하는 것도 가능하다. 또한, 폴리아릴레이트 및 폴리에스터-카보네이트 수지 또는 그들의 블렌드를 사용할 수 있다. 분지형 폴리카보네이트가 또한 유용하며, 또한 선형 폴리카보네이트 및 분지형 폴리카보네이트의 블렌드도 유용하다. 분지형 폴리카보네이트는 중합 동안 분지제를 첨가함으로써 제조될 수 있다.
상기 분지제는 공지되어 있고, 하이드록실, 카복실, 카복실산 무수물, 할로폼일 및 그의 혼합물로부터 선택된 3 이상의 작용기를 함유하는 다작용성 유기 화합물을 포함한다. 구체적인 예는 트라이멜리트산, 트라이멜리트산 무수물, 트라이멜리트산 3염화물, 트리스-p-하이드록시 페닐 에테인, 이사틴-비스-페놀, 트리스-페놀 TC (1,3,5-트리스((p-하이드록시페닐)아이소프로필)벤젠), 트리스-페놀 PA (4(4(1,1-비스(p-하이드록시페닐)-에틸) α,α-다이메틸 벤질)페놀), 4-클로로폼일 프탈산 무수물, 트라이메스산, 및 벤조페논 테트라카복실산을 포함한다. 가교제는 약 0.05 내지 2.0 중량%의 수준으로 첨가될 수 있다. 분지형 폴리카보네이트를 제조하기 위한 가교제 및 절차가 미국 특허 제3,635,895호 및 제4,001,184호에 기술되어 있으며, 이들은 본원에 참고로 인용된다. 모든 유형의 폴리카보네이트 말단기가 열가소성 조성물에 유용한 것으로 고려된다.
바람직한 폴리카보네이트는 비스페놀 A를 기본으로 하며, 여기서 A1 및 A2는 p-페닐렌이고 Y1은 아이소프로필리덴이다. 바람직하게는, 폴리카보네이트의 평균 분자량은 약 5,000 내지 약 100,000이고, 더욱 바람직하게는 약 10,000 내지 약 65,000이고, 가장 바람직하게는 약 15,000 내지 약 35,000이다.
한 실시양태에서, 폴리카보네이트는 얇은 제품의 제조에 저합한 유동 특성을 갖는다. 용융 체적 유량(종종 MVR로 약칭됨)은 소정의 온도 및 부하에서 오리피스(orifice)를 통한 열가소성 물질의 압출 속도를 측정한다. 난연성 제품의 형성에 적합한 폴리카보네이트는 260℃/2.16Kg에서 측정시에 약 4 내지 약 30 g/cm3의 MVR을 가질 수 있다. 상기 조건 하에 약 12 내지 약 30, 특히 약 15 내지 약 30g/cm3의 MVR을 갖는 폴리카보네이트가 얇은 벽을 갖는 제품의 제조를 위해 유용할 수 있다. 상이한 유동 특성의 폴리카보네이트의 혼합물이 전체적인 목적하는 유동 특성을 달성하기 위해 사용될 수 있다.
계면 중합에 의한 폴리카보네이트의 제조 방법은 널리 공지되어 있다. 예비 공정의 반응 조건은 변할 수 있지만, 바람직한 몇몇 공정은 수성 가성소다 또는 가성칼륨중에 2가 페놀 반응물을 용해 또는 분산시키고, 생성된 혼합물을 실록세인과 함께 적당한 수비혼화성 용매 매질에 첨가하고, 트라이에틸아민 또는 상 이동 촉매와 같은 적당한 촉매의 존재하에 제어된 pH 조건, 예컨대 약 8 내지 약 10의 pH하에 반응물을 카보네이트 전구체, 예컨대 포스겐과 접촉시키는 것을 전형적으로 포함한다. 가장 통상적으로 사용되는 수비혼화성 용매는 메틸렌 클로라이드, 1,2-다이클로로에테인, 클로로벤젠, 톨루엔 등을 포함한다.
사용될 수 있는 바람직한 상 이동 촉매 중에는 화학식 (R3)4Q+X(여기서, R3은 동일하거나 상이하고, C1-10 알킬 기이고; Q는 질소 또는 인 원자이고; X는 할로겐 원자 또는 C1-8 알콕시 기 또는 C6-188 아릴옥시 기임)의 촉매가 있다. 적합한 상 이동 촉매는 예를 들어 [CH3(CH2)3]4NX, [CH3(CH2)3]4PX, [CH3(CH2)5]4NX, [CH3(CH2)6]4NX, [CH3(CH2)4]4NX, CH3[CH3(CH2)3]3NX, CH3[CH3(CH2)2]3NX(여기서, X는 Cl-, Br- 또는 - C1-8 알콕시 기 또는 C6-188 아릴옥시 기임)를 포함한다. 상 이동 촉매의 효과량은 포스겐화 혼합물중의 비스페놀 중량 기준으로 약 0.1 내지 약 10중량%, 약 0.5 내지 약 2중량%이다.
다르게는, 용융 공정을 사용할 수 있다. 카보네이트 전구체와 다이하이드록 시 반응물(들)의 중합 속도를 가속하기 위해 촉매를 사용할 수 있다. 대표적인 촉매는 트라이에틸아민과 같은 3급 아민, 4급 포스포늄 화합물, 4급 암모늄 화합물 등을 포함하나 그에 한정되지 않는다.
다르게는, 폴리카보네이트는 용융 상태에서 다이하이드록시 반응물(들) 및 다이아릴 카보네이트 에스터, 예컨대 다이페닐 카보네이트를 밴버리 믹서, 2축 압출기 등에서 에스터교환 촉매의 존재하에 공-반응시켜 균일한 분산액을 형성함으로써 제조될 수 있다. 휘발성 1가 페놀은 증류에 의해 용융된 반응물로부터 제거되며 중합체는 용융 잔사로서 단리된다.
폴리카보네이트는 광범위하게 다양한 배치식, 반(半)배치식 또는 연속식 반응기에서 제조될 수 있다. 상기 반응기는 예를 들어 교반되는 탱크, 휘저어지는(agitated) 컬럼, 관 및 재순환 루프 반응기이다. 폴리카보네이트의 회수는 당해 분야에 공지된 방법에 의해, 예컨대 반(反)용매, 스팀 침전 또는 반용매와 스팀 침전의 조합의 사용을 통해 달성될 수 있다.
폴리실록세인-폴리카보네이트 공중합체는 폴리카보네이트 블록 및 폴리다이오가노실록세인 블록을 포함한다. 폴리카보네이트 블록은 상기 화학식 1의 반복 구조 단위를 포함하고, 바람직하게는 여기서 R1은 상기 화학식 2의 것이다. 상기 단위는 상기 화학식 3의 다이하이드록시 화합물의 반응으로부터 유도될 수 있다. 한 실시양태에서, 다이하이드록시 화합물은 비스페놀 A이고, 여기서 A1 및 A2 각각은 p-페닐렌이고 Y1은 아이소프로필리덴이다.
폴리다이오가노실록세인 블록은 하기 화학식 6의 반복 구조 단위를 포함한다:
Figure 112005043424174-PAT00006
상기 식에서, R은 각각 동일하거나 상이하고 C1 -13 1가 유기 라디칼이다. 예를 들어, R은 C1-C13 알킬 기, C1-C13 알콕시 기, C2-C13 알켄일 기, C2-C13 알켄일옥시 기, C3-C6 사이클로알킬 기, C3-C6 사이클로알콕시 기, C6-C10 아릴 기, C6-C10 아릴옥시 기, C7-C13 아르알킬 기, C7-C13 아르알콕시 기, C7-C13 알크아릴 기, 또는 C7-C13 알크아릴옥시 기일 수 있다. 상기 R 기의 조합이 또한 동일한 공중합체에 사용될 수 있다.
화학식 6에서 D는 열가소성 조성물에 효과적인 수준의 난연성을 제공하도록 선택된다. D의 값은 따라서 폴리카보네이트, 충격 개질제, 폴리실록세인-폴리카보네이트 공중합체 및 다른 난연제의 유형 및 양을 비롯한 열가소성 조성물중의 각 성분의 유형 및 상대량에 따라 변할 것이다. D를 위한 적합한 값은 본원에 교시된 지침을 사용하여 과도한 실험 없이 당업자에 의해 결정될 수 있다. 일반적으로, D는 2 내지 약 1000, 특히 약 10 내지 약 100, 더욱 특히 약 25 내지 약 75의 평균값을 갖는다. 한 실시양태에서, D는 약 40 내지 약 60의 평균값을 가지고, 또 다 른 실시양태에서, D는 약 50의 평균값을 갖는다. D가 더 작은 값, 예컨대 약 40 미만의 값을 가질 경우, 비교적 더 큰 양의 폴리실록세인-폴리카보네이트 공중합체를 사용할 필요가 있을 것이다. 반대로, D가 더 큰 값, 예컨대 약 40보다 큰 값을 가질 경우, 비교적 더 적은 양의 폴리실록세인-폴리카보네이트 공중합체를 사용할 필요가 있을 것이다.
한 실시양태에서 폴리다이오가노실록세인 블록은 하기 화학식 7의 반복 구조 단위를 포함한다:
Figure 112005043424174-PAT00007
상기 식에서, R 및 D는 상기 정의된 바와 같다.
화학식 7에서 R2는 2가 C2-C8 지방족 기이다. 화학식 7에서 M은 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 할로겐, 사이아노, 나이트로, C1-C8 알킬티오, C1-C8 알킬, C1-C8 알콕시, C2-C8 알켄일, C2-C8 알켄일옥시 기, C3-C8 사이클로알킬, C3-C8 사이클로알콕시, C6-C10 아릴, C6-C10 아릴옥시, C7-C12 아르알킬, C7-C12 아르알콕시, C7-C12 알크아릴, 또는 C7-C12 알크아릴옥시일 수 있고, 여기서 n은 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이다.
한 실시양태에서, M은 브로모 또는 클로로, 알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸 또는 프로필, 알콕시 기, 예컨대 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시, 또는 아릴 기, 예컨대 페닐, 클로로페닐 또는 톨릴이고; R2는 다이메틸렌, 트라이메틸렌 또는 테트라메틸렌 기이고; R은 C1-8 알킬 할로알킬, 예컨대 트라이플루오로프로필, 사이아노알킬, 또는 아릴, 예컨대 페닐, 클로로페닐 또는 톨릴이다. 다른 실시양태에서, R은 메틸, 또는 메틸과 트라이플루오로프로필의 혼합물, 또는 메틸과 페닐의 혼합물이다. 또 다른 실시양태에서, M은 메톡시이고, n은 1이고, R2는 2가 C1-C3 지방족 기이고, R은 메틸이다.
상기 단위는 상응하는 다이하이드록시 폴리다이오가노실록세인(8)으로부터 유도될 수 있다:
Figure 112005043424174-PAT00008
상기 식에서, R, D, M, R2 및 n은 상기 정의된 바와 같다.
이러한 다이하이드록시 폴리실록세인은 하기 화학식 9의 실록세인 하이드라이드와 지방족 불포화 1가 페놀 사이의 백금 촉매 첨가반응을 실시함으로써 제조될 수 있다:
Figure 112005043424174-PAT00009
상기 식에서, R 및 D는 상기 정의된 바와 같다.
적합한 지방족 불포화 1가 페놀은 예를 들어 유젠올, 2-알킬페놀, 4-알릴-2-메틸페놀, 4-알릴-2-페닐페놀, 4-알릴-2-브로모페놀, 4-알릴-2-t-뷰톡시페놀, 4-페닐-2-페닐페놀, 2-메틸-4-프로필페놀, 2-알릴-4,6-다이메틸페놀, 2-알릴-4-브로모-6-메틸페놀, 2-알릴-6-메톡시-4-메틸페놀 및 2-알릴-4,6-다이메틸페놀을 포함한다. 상기 중 하나 이상을 포함하는 혼합물을 또한 사용할 수 있다.
폴리실록세인-폴리카보네이트 공중합체는 다이하이드록시 폴리실록세인(8)을 임의적으로 전술된 바와 같은 상 이동 촉매의 존재하에 카보네이트 공급원 및 화학식 3의 다이하이드록시 방향족 화합물과 반응시켜 제조될 수 있다. 적합한 조건은 폴리카보네이트를 형성하는데 유용한 것과 유사하다. 바람직하게는, 공중합체는 0℃ 이하 내제 약 100℃, 바람직하게는 약 25℃ 내지 약 50℃의 온도에서 포스겐화에 의해 제조된다. 반응이 발열반응이기 때문에, 포스겐 첨가반응의 속도는 반응 온도를 제어하는데 사용될 수 있다. 포스겐의 요구량은 일반적으로 2가 반응물의 양에 좌우될 것이다. 다르게는, 폴리실록세인-폴리카보네이트 공중합체는 용융 상태에서 다이하이드록시 단량체 및 다이아릴 카보네이트 에스터, 예컨대 다이페닐 카보네이트를 전술된 바와 같은 에스터교환 촉매의 존재하에 공-반응시킴으로써 제 조될 수 있다.
폴리실록세인-폴리카보네이트 공중합체의 제조시, 다이하이드록시 폴리다이오가노실록세인의 양은 열가소성 조성물에 유효한 수준의 난연성을 제공할 수 있도록 선택된다. 따라서, 다이하이드록시 폴리다이오가노실록세인은 요구되는 난연성 수준, D의 값, 및 폴리카보네이트의 유형 및 양, 충격 개질제의 유형 및 양, 폴리실록세인-폴리카보네이트 공중합체의 유형 및 양 및 다른 난연제의 유형 및 양을 비롯한 열가소성 조성물 중의 각 성분의 유형 및 상대량에 따라 변할 것이다. 폴다이하이드록시 폴리다이오가노실록세인의 적절한 양은 본원에 교시된 지침을 이용하여 과도한 실험 없이 당 분야의 숙련자에 의해 결정될 수 있다. 전형적으로, 다이하이드록시 폴리다이오가노실록세인의 양은, 약 8 내지 약 40중량%의 폴리다이메틸실록세인 또는 등몰량의 다른 폴리다이오가노실록세인을 포함하는 공중합체를 제조할 수 있도록 선택된다. 약 8중량% 미만의 폴리다이메틸실록세인 단위가 존재하는 경우, 조성물 중에 더 많은 양의 공중합체가 존재하는 경우일지라도, 적절한 난연성이 달성되지 않는다. 다이하이드록시 폴리다이오가노실록세인의 양은, 약 15 내지 약 30중량%의 폴리다이메틸실록세인 또는 등몰량의 또다른 폴리다이오가노실록세인을 포함하는 공중합체를 제조할 수 있도록 추가로 선택될 수 있다. 폴리실록세인-폴리카보네이트 공중합체 중의 다이메틸실록세인 단위의 양은 공지된 방법을 이용하여 당 분야의 숙련자에 의해 결정될 수 있다. 예컨대, 화학식 8의 화합물 중의 다이메틸실록세인 단위의 중량%는 CDCl3(테트라메틸실레인 없음) 중에 용해 된 균질한 샘플의 1H NMR 스펙트럼에서 실록세인 쇄 상의 양자에 대한 방향족 양자의 통합 세기의 비교에 의해 결정할 수 있다.
폴리실록세인-폴리카보네이트 공중합체는 중량평균분자량(Mw, 예컨대 겔투과 크로마토그래피, 초원심분리 또는 광산란에 의해 측정됨) 약 10,000 내지 약 200,000, 바람직하게는 약 20,000 내지 약 100,000을 가진다.
폴리카보네이트 조성물은 내충격성을 증가시키는 충격 개질제의 특정 조합물을 포함하는 충격 개질제 조성물을 추가로 포함한다. 적합한 충격 개질재는 (i) 0℃ 이하, 더욱 구체적으로는 약 -40 내지 -80℃의 Tg를 갖는 엘라스토머성(즉, 고무) 중합체 기재, (ii) 엘라스토머성 중합체 기재에 그래프팅된 경질 중합체 슈퍼스트레이트(superstrate)를 포함하는 엘라스토머-개질된 그래프트 공중합체일 수 있다. 알려진 바와 같이, 엘라스토머-개질된 그래프트 공중합체는 우선 엘라스토머성 중합체 골격을 제공함으로써 제조될 수 있다. 이어, 1개 이상, 바람직하게는 2개의 그래프트 단량체를 중합체 골격의 존재하에 중합시켜 그래프트 공중합체를 수득할 수 있다.
엘라스토머-개질된 중합체의 존재량에 따라, 미그래프트된 경질 중합체 또는 공중합체의 개별 매트릭스 또는 연속상이 엘라스토머-개질된 그래프트 공중합체와 함께 동시에 수득될 수 있다. 전형적으로, 이러한 충격 개질제는, 충격 개질제의 총 중량을 기준으로, 약 40 내지 약 95중량%의 엘라스토머-개질된 그래프트 공중합체 및 약 5 내지 약 65중량%의 그래프트 (공)중합체를 포함한다. 다른 실시양태에 서, 이러한 충격 개질제는, 충격 개질제의 총 중량을 기준으로, 약 50 내지 약 85중량%, 더욱 구체적으로는 약 75 내지 약 85중량%의 고무-개질된 그래프트 공중합체와 함께, 약 15 내지 약 50중량%, 더욱 구체적으로는 약 15 내지 약 25중량%의 그래프트 (공)중합체를 포함한다. 미그래프트된 경질 중합체 또는 공중합체는 또한 예컨대 라디칼 중합, 특히 유화, 현탁, 용액 또는 괴상 중합에 의해 개별적으로 제조되고, 충격 개질제 조성물 또는 폴리카보네이트 조성물에 첨가될 수 있다. 이러한 미그래프트된 경질 중합체 또는 공중합체는 바람직하게는 20,000 내지 200,000의 수평균분자량을 가진다.
엘라스토머성 중합체 골격으로 사용하기에 적합한 물질은, 예컨대 공액 다이엔 고무; 약 50중량% 미만의 공중합성 단량체로 공액화된 다이엔; C1-8 알킬 (메트)아크릴레이트 엘라스토머; 올레핀 고무, 예컨대 에틸렌 프로필렌 공중합체 (EPR) 또는 에틸렌-프로필렌-다이엔 단량체(EPDM); 실리콘 고무; 엘라스토머성 C1-8 알킬 (메트)아크릴레이트; C1-8 알킬 (메트)아크릴레이트와 뷰타다이엔 및/또는 스티렌의 탄성 공중합체; 또는 상기 엘라스토머의 1종 이상을 포함하는 조합을 포함한다.
엘라스토머 골격을 제조하기 위한 적합한 공액 다이엔 단량체는 화학식 10으로 이루어진다.
Figure 112005043424174-PAT00010
상기 식에서, Xb는 독립적으로 수소, C1-C5 알킬 등이다.
사용될 수 있는 공액 다이엔 단량체의 예로는, 뷰타다이엔, 아이소프렌, 1,3-헵타다이엔, 메틸-1,3-펜타다이엔, 2,3-다이메틸-1,3-뷰타다이엔, 2-에틸-1,3-펜타다이엔; 1,3- 및 2,4-헥사다이엔 등 뿐만 아니라 상기 공액 다이엔 단량체 중 1종 이상을 포함하는 혼합물이 있다. 구체적인 공액 다이엔 단독중합체로는 폴리뷰타다이엔 및 폴리아이소프렌을 들 수 있다.
공액 다이엔 고무의 공중합체는, 예컨대 공액 다이엔 및 이와 공중합가능한 1종 이상의 단량체의 수성 라디칼 유화 중합에 의해 제조된 것을 사용할 수 있다. 공액 다이엔과의 공중합에 적합한 단량체로는 축합 방향족 고리 구조, 예컨대 바이닐 나프탈렌, 바이닐 안트라센 등, 및 하기 화학식 11의 단량체를 함유하는 모노바이닐방향족 단량체를 포함한다.
Figure 112005043424174-PAT00011
상기 식에서, Xc는 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, C3-C12 사이클로알킬, C6-C12 아릴, C7-C12 아르알킬, C7-C12 알크아릴, C1-C12 알콕시, C3-C12 사이클로알콕시, C6-C12 아릴옥시, 클로로, 브로모 또는 하이드록시이고, R은 수소, C1-C5 알킬, 브로모 또는 클로로이다.
사용될 수 있는 적합한 모노바이닐방향족 단량체의 예로는, 스티렌, 3-메틸스티렌, 3,5-다이에틸스티렌, 4-n-프로필스티렌, α-메틸스티렌, α-메틸 바이닐톨루엔, α-클로로스티렌, α-브로모스티렌, 다이클로로스티렌, 다이브로모사타이렌, 테트라-클로로스티렌, 상기 화합물 중 1종 이상의 조합 등을 들 수 있다. 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌은 공액 다이엔 단량체와의 공중합가능한 단량체로서 통용되는 것이다. 또한, 상기 모노바이닐 단량체와 모노바이닐방향족 단량체의 혼합물이 사용될 수 있다.
공액 다이엔과 공중합될 수 있는 기타 단량체는 모노바이닐 단량체, 예컨대 이타콘산, 아크릴아마이드, N-치환 아크릴아마이드 또는 메타크릴아마이드, 말레산 무수물, 말레이미드, N-알킬, 아릴 또는 할로아릴 치환된 말레이미드, 글라이시딜 (메트)아크릴레이트, 및 하기 화학식 12의 단량체이다:
Figure 112005043424174-PAT00012
상기 식에서, R은 상기 정의된 바와 같고, Xc는 사이아노, C1-C12 알콕시카보닐, C1-C12 아릴옥시카보닐 등이다.
화학식 12의 단량체의 예로는 아크릴로나이트릴, 에타크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴, α-클로로아크릴로나이트릴, β-클로로아크릴로나이트릴, α-브로모아크릴로나이트릴, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-뷰틸 아크릴레이트, n-뷰틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 아이소프로필 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이들 단량체 중 1종 이상을 포함하는 조합물 등을 포함한다. n-뷰틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트와 같은 단량체가 공액 다이엔 단량체와 공중합가능한 단량체로서 통상적으로 사용된다.
엘라스토머성 중합체 골격으로서 사용하기에 적합한 (메트)아크릴레이트 고무는, 선택적으로 15중량% 이하의 공단량체, 예컨대 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 뷰타다이엔, 아이소프렌, 바이닐 메틸 에터 또는 아크릴로나이트릴, 및 이들 공단량체 중 1종 이상을 포함하는 혼합물과 혼합된, C1-8 알킬 (메트)아크릴레이트, 특히 C4-6 알킬 아크릴레이트의 가교된 미립자상 유화 공중합체 또는 단독중합체일 수 있다. 선택적으로, 5중량% 이하의 다작용성 가교 공단량체, 예컨대 다이바이닐벤젠, 알킬렌다이올 다이(메트)아크릴레이트(예: 글라이콜 비스아크릴레이트), 알킬렌트라이올 트라이(메트)아크릴레이트, 폴리에스터 다이(메트)아크릴레이트, 비스 아크릴아마이드, 트라이알릴 사이아누레이트, 트라이알릴 아이소사이아누레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 다이알릴 말레에이트, 다이알릴 퓨마레이트, 다이알릴 아디페이트, 시트르산의 트라이알릴 에스터, 인산의 트라이알릴 에스터 등, 및 이들 가교제 중 1종 이상을 포함하는 조합물이 존재할 수 있다.
엘라스토머성 중합체 기재는 블록 또는 랜덤 공중합체의 형태일 수 있다. 상기 기재의 입자 크기는 중요하지 않고, 예컨대 유화계 중합된 고무 격자의 경우 평균 입자 크기가 0.05 내지 8㎛, 보다 구체적으로는 0.1 내지 1.2㎛, 보다 더 구체적으로는 0.2 내지 0.8㎛이고, 그래프트된 단량체 교합체(occlusion)도 또한 포함한 덩어리 중합된 고무 기재의 경우 평균 입자 크기가 0.5 내지 10㎛, 바람직하게는 0.6 내지 1.5㎛이다. 입자 크기는 단순한 광 투과법 또는 모세관 유체역학 크로마토그래피(capillary hydrodynamic chromatography, CHDF)에 의해 측정될 수 있다. 고무 기재는 미립자상의 적절히 가교된 공액 다이엔 또는 C4-6 알킬 아크릴레이트 고무일 수 있고, 바람직하게는 70% 초과의 겔 함량을 갖는다. 또한, 공액 다이엔과 C4-6 알킬 아크릴레이트 고무의 혼합물도 적합하다.
엘라스토머성 그래프트 공중합체의 제조시, 엘라스토머성 중합체 골격은 전체 그래프트 공중합체의 약 40 내지 약 95중량%, 보다 구체적으로는 엘라스토머-개질된 그래프트 공중합체의 약 50 내지 약 85중량%, 보다 더 구체적으로는 약 75 내지 약 85중량%를 구성하고, 잔부는 경질 그래프트 상일 수 있다.
엘라스토머-개질된 그래프트 중합체는 연속, 반배치 또는 배치 공정을 사용 하여 덩어리(mass), 유화, 현탁, 용액, 또는 괴상-현탁, 유화-괴상, 괴상-용액 또는 다른 기법과 같은 조합된 방법에 의해 중합될 수 있다.
하나의 실시태양에서, 엘라스토머-개질된 그래프트 중합체는 1종 이상의 엘라스토머성 중합체 기재의 존재하에서 모노바이닐 방향족 단량체 및 선택적으로 1종 이상의 공단량체를 포함하는 혼합물을 그래프트 중합하여 수득될 수 있다. 상기 모노바이닐 방향족 단량체는 경질 그래프트 상에 사용될 수 있고, 예로는 스티렌, α-메틸 스티렌, 할로스티렌(예: 다이브로모스티렌), 바이닐톨루엔, 바이닐자일렌, 뷰틸스티렌, 파라-하이드록시스티렌, 메톡시스티렌, 또는 이들 모노바이닐 방향족 단량체 중 1종 이상의 조합물을 포함한다. 상기 모노바이닐 방향족 단량체는 1종 이상의 공단량체, 예컨대 상기 모노바이닐 단량체 및/또는 화학식 10의 단량체와 조합하여 사용될 수도 있다. 하나의 구체적인 실시태양에서, 모노바이닐 방향족 단량체는 스티렌 또는 α-메틸 스티렌이고, 공단량체는 아크릴로나이트릴, 에틸 아크릴레이트 및/또는 메틸 메타크릴레이트이다. 또 다른 구체적인 실시태양에서, 경질 그래프트 상은 스티렌 및 아크릴로나이트릴의 공중합체, α-메틸스티렌 및 아크릴로나이트릴의 공중합체, 또는 메틸 메타크릴레이트 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다. 상기 엘라스토머-개질된 그래프트 공중합체의 구체적인 예로는 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스티렌(ABS), 아크릴로나이트릴-스티렌-뷰틸 아크릴레이트(ASA), 메틸 메타크릴레이트-아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스티렌(MABS), 메틸 메타크릴레이트-뷰타다이엔-스티렌(MBS), 및 아크릴로나이트릴-에틸렌-프로필렌-다이엔-스티렌(AES)을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 아크릴로나이트릴- 뷰타다이엔-스티렌 그래프트 공중합체는 당해 기술분야에 잘 알려져 있고, 예컨대 제너럴 일렉트릭 캄파니로부터 블렌덱스(등록상표, BLENDEX) 등급 131, 336, 338, 360 및 415로서 입수가능한 고-고무 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스티렌 수지를 비롯하여 다수가 시판중이다.
또 다른 실시태양에서, 충격 조절제는 코어가 엘라스토머성 중합체 기재이고 쉘이 폴리카보네이트에 의해 쉽게 습윤화되는 경질 열가소성 중합체인 코어-쉘 구조를 갖는다. 쉘은 코어를 단순히 물리적으로 캡슐화할 수도 있고, 코어에 부분적으로 또는 본질적으로 완전히 그래프팅될 수도 있다. 보다 구체적으로, 쉘은 모노바이닐 방향족 화합물 및/또는 모노바이닐 단량체 또는 알킬(메트)아크릴레이트의 중합 생성물을 포함한다.
이러한 유형의 적당한 충격 개질제의 예는 유화 중합법에 의해 제조될 수 있고, C6-30 지방산 알칼리 금속 염, 예를 들어 나트륨 스테아레이트, 리튬 스테아레이트, 나트륨 올레에이트, 칼륨 올레에이트, 등, 알칼리 금속 카보네이트, 아민, 예를 들어 도데실다이메틸 아민, 도데실아민 등, 및 아민의 암모늄 염과 같은 염기성 물질이 없다. 이러한 물질은 일반적으로 유화 중합에서 계면활성제로서 사용되어, 폴리카보네이트의 분해 및/또는 에스터교환 반응을 촉매작용할 수 있다. 대신, 이온성 설페이트, 설포네이트 또는 포스페이트를 계면활성제가 충격 개질제, 특히 충격 개질제의 엘라스토머성 기재 부분을 제조하는데 사용될 수 있다. 적당한 계면활성제는, 예를 들어 C1-22 알킬 또는 C7-25 알킬아릴 설포네이트, C1-22 알킬 또는 C7- 25 알킬아릴 설페이트, C1-22 알킬 또는 C7-25 알킬아릴 포스페이트, 치환 실리케이트, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 특이적인 계면활성제는 C6-16, 특히 C8-12 알킬 설포네이트이다. 이러한 유화 중합법은 다수의 특허 및 롬 앤드 하스 제너랄 일렉트릭 캄파니(Rohm & Haas and General Electric Company)와 같은 기업의 문헌에 기술 및 개시되어 있다. 실재로, 임의의 전술한 충격 개질제는 지방산 알칼리 금속 염, 알칼리 금속 카보네이트, 및 기타 염기성 물질이 존재하는 않는 경우에 사용될 수 있다. 이러한 유형의 구체적인 충격 개질제는 MBS 충격 개질제(여기서, 뷰타다이엔 기재는 계면활성제로서 전술한 설포네이트, 설페이트, 또는 포스페이트를 사용하여 제조됨)이다. 또한, 충격 개질제의 pH는 약 3 내지 8, 구체적으로는 약 4 내지 약 7인 것이 바람직하다.
엘라스토머 개질된 충격 개질제의 다른 구체적인 유형은 하나 이상의 실리콘 고무 단량체, 화학식 H2C=C(Rd)C(O)OCH2CH2Re(여기서, Rd는 수소 또는 C1-C8 선형 또는 분지형 하이드로카빌 기이고, Re는 분지형 C3-C16 하이드로카빌 기이다)의 분지형 아크릴레이트 고무 단량체; 제 1 그래프트 연결 단량체; 중합성 알켄일-함유 유기 물질; 및 제 2 그래프트 연결 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함한다. 실리콘 고무 단량체는 예를 들어 환식 실록세인, 테트라알콕시실레인, 트라이알콕시실레인, (아크릴옥시)알콕시실레인, (머캅토알킬)알콕시실레인, 바이닐알콕시실레인, 또는 알릴알콕시실레인의 단독 또는 이들의 조합물, 예를 들어, 데카메틸사이클로 펜타실록세인, 도데카메틸사이클로헥사실록세인, 트라이메틸트라이페닐사이클로트라이실록세인, 테트라메틸테트라페닐사이클로테트라실록세인, 테트라메틸테트라바이닐사이클로테트라실록세인, 옥타페닐사이클로테트라실록세인, 옥타메틸사이클로테트라실록세인 및/또는 테트라에톡시실레인을 들 수 있다.
분지형 아크릴레이트 고무 단량체의 예로는 아이소-옥틸 아크릴레이트, 6-메틸옥틸 아크릴레이트, 7-메틸옥틸 아크릴레이트, 6-메틸헵틸 아크릴레이트 등을 단독 또는 조합물의 형태로 들 수 있다. 중합성 알켄일-함유 유기 물질은 예를 들어 화학식 11 또는 화학식 12의 단량체, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴, 또는 비분지형 (메타)아크릴레이트, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트 등의 단독 또는 조합물일 수 있다.
하나 이상의 제 1 그래프트 연결 단량체는 (아크릴옥시)알콕시실레인, (머캅토알킬)알콕시실레인, 바이닐알콕시실레인, 또는 알릴알콕시실레인의 단독 또는 그의 조합물, 예를 들어 (γ-메타크릴옥시프로필)(다이메톡시)메틸실레인 및/또는 (3-머캅토프로필)트라이메톡시실레인을 들 수 있다. 하나 이상의 제 2 그래프트 연결 단량체는 하나 이상의 알릴 기를 갖는 폴리에틸렌성 불포화 화합물, 예를 들어 알릴 메타크릴레이트, 트라이알릴 시아누레이트, 또는 트라이알릴 아이소시아누레이트의 단독 또는 그의 조합물이다.
실리콘-아크릴레이트 충격 개질제 조성물은, 유화 중합법으로 제조될 수 있으며, 여기서 하나 이상의 실리콘 고무 단량체가 하나 이상의 제 1 그래프트 연결 단량체와 약 30℃ 내지 약 110℃의 온도에서 도데실벤젠설폰산과 같은 계면활성제의 존재하에서 반응하여, 실리콘 고무 라텍스를 형성할 수 있다. 선택적으로, 사이클릭 실록세인, 예를 들어 사이클로옥타메틸테트라실록세인 및 테트라에톡시오르토실리케이트는 제 1 그래프트 연결 단량체, 예를 들어 (γ-메타크릴옥시프로필)메틸다이메톡시실레인과 반응하여 약 100㎚ 내지 약 2㎛의 평균 입자 크기를 갖는 실리콘 고무를 제공할 수 있다. 하나 이상의 분지형 아크릴레이트 고무 단량체는, 선택적으로 가교결합 단량체, 예를 들어 알릴메타크릴레이트의 존재하에서, 유리 라디칼 발생 중합 촉매, 예를 들어 벤조일 과산화물의 존재하에서 실리콘 고무 입자와 중합된다. 그다음, 이 라텍스는 중합성 알켄일-함유 유기 물질 및 제 2 그래프트 연결 단량체와 반응한다. 그래프트 실리콘-아크릴레이트 고무 하이브리드의 라텍스 입자는 (응고제로 처리함에 의해) 응고를 통해 수상으로부터 분리되고 미세 분말로 건조되어 실리콘-아크릴레이트 고무 충격 개질제 조성물을 형성할 수 있다. 이러한 방법은 약 100나노미터 내지 약 2㎛의 입경을 갖는 실리콘-아크릴레이트 충격 개질제를 제조하기 위해서 사용될 수 있다.
열가소성 조성물은 추가로 기타 열가소성 중합체, 예를 들어 엘라스토머 개질 없이 전술한 바와 같은 견고한 중합체 및/또는 견고한 중합성 그래프트 없이 전술한 바와 같은 엘라스토머를 포함할 수 있다. 적당한 견고한 열가소성 중합체는 일반적으로 약 0℃ 초과, 바람직하게는 20℃ 초과 Tg를 갖고, 예를 들어 축합된 방향족 고리 구조를 갖는 모노바이닐방향족 단량체, 예를 들어 바이닐 나프탈렌, 바이닐 안트라센, 또는 화학식 11의 단량체, 예를 들어 스티렌 및 α-메틸 스티렌; 모노바이닐계 단량체, 예를 들어 이타콘산, 아크릴아마이드, N-치환된 아크릴아마이드 또는 메타크릴아마이드, 말레산 무수물, 말레이미드, N-알킬, 아릴 또는 할로아릴 치환된 말레이미드, 글리시딜 (메타) 아크릴레이트; 및 화학식 12의 단량체, 예를 들어 아크릴로니트릴, 메틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트로부터 유도된 중합체, 및 전술한 공중합체, 예를 들어 스티렌 아크릴로니트릴(SAN), 메틸 메타크릴레이트-아크릴로니트릴 스티렌, 및 메틸 메타크릴레이트-스티렌을 들 수 있다. 이러한 부가적인 열가소성 중합체는 약 50중량% 이하, 특히 약 1 내지 약 35중량%, 보다 구체적으로 약 10 내지 약 25중량%의 양으로 존재할 수 있다.
전술된 성분들에 추가하여, 폴리카보네이트 조성물은 추가로 인 함유 난연제, 예를 들면 유기 포스페이트 및/또는 인-질소 결합을 함유하는 유기 화합물을 포함한다.
예시적인 유기 포스페이트의 한가지 유형은 일반식 (GO)3P=O(여기서, G는 각각 독립적으로 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬 기이고, 단 하나 이상의 G는 방향족 기이다)의 방향족 포스페이트이다. G 기중 둘은 함께 연결되어 사이클릭 기, 예를 들면 다이페닐 펜타에리트리톨 다이포스페이트를 제공할 수 있고, 이는 악셀로드(Axelrod)의 미국 특허 제 4,154,775 호에 개시되어 있다. 다른 적합한 방향족 포스페이트는 예를 들면 페닐 비스(도데실)포스페이트, 페닐 비스(네오펜틸) 포스페이트, 페닐 비스(3,5,5'-트라이메틸헥실)포스페이트, 에틸 다이페닐 포스페이트, 2-에틸헥실 다이(p-톨릴)포스페이트, 비스(2-에틸헥실) p-톨 릴 포스페이트, 트라이톨릴 포스페이트, 비스(2-에틸헥실)페닐 포스페이트, 트라이(노닐페닐) 포스페이트, 비스(도데실) p-톨릴 포스페이트, 다이부틸 페닐 포스페이트, 2-클로로에틸 다이페닐 포스페이트, p-톨릴 비스(2,5,5'-트라이메틸헥실) 포스페이트, 2-에틸헥실 다이페닐 포스페이트 등일 수 있다. 특정한 방향족 포스페이트는 각각의 G가 방향족인 것, 예를 들면 트라이페닐 포스페이트, 트라이크레실 포스페이트, 아이소프로필화된 트라이페닐 포스페이트 등이다.
이작용성 또는 다작용성 방향족 인-함유 화합물 또는 유용하고, 예를 들면 하기 화학식의 화합물이다:
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상기 식에서, G1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 약 30의 탄화수소이고, G2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 약 30의 탄화수소 또는 하이드로카보녹시이고, X는 각각 독립적으로 브롬 또는 염소이고, m은 0 내지 4이고, n은 1 내지 약 30이다.
적합한 이작용성 또는 다작용성 방향족 인-함유 화합물의 예는 레소시놀 테트라페닐 다이포스페이트(RDP), 하이드로퀴논의 비스(다이페닐) 포스페이트 및 비스페놀-A의 비스(다이페닐) 포스페이트, 이들의 다량체 및 중합체 등을 포함한다. 전술된 이작용성 또는 다작용성 방향족 화합물의 제조 방법은 영국 특허 제 2,043,083 호에 개시되어 있다.
인-질소 결합을 함유하는 적합한 난연성 화합물의 예는 포스포나이트릴릭 클로라이드, 인 에스터 아마이드, 인산 아마이드, 포스폰산 아마이드, 포스핀산 아마이드, 트리스(아지리디닐)포스핀 산화물을 포함한다. 유기 인-함유 난연제는 일반적으로 충전체를 제외한 전체 조성물 100중량부를 기준으로 약 0.5내지 약 20중량부의 양으로 존재한다.
열가소성 조성물에는 본질적으로 염소 및 브롬, 특히 염소 및 브롬 난연제가 없을 수 있다. 본원에서 사용되는 "본질적으로 염소 및 브롬이 없는"은 염소, 브롬 및/또는 염소 또는 브롬 함유 물질을 고의로 첨가하지 않고 제조된 물질을 의미한다. 그러나, 여러 제품을 가공하는 설비에서는 일정양의 교차 오염이 발생하여 브롬 및/또는 염소가 전형적으로 중량 기준으로 몇 ppm 수준으로 존재할 수 있음을 이해해야 한다. 이를 이해한다면 본질적으로 브롬 및 염소가 없다는 것이 약 100중량ppm 이하, 약 75중량ppm 이하, 또는 약 50중량ppm 이하의 브롬 및/또는 염소 함량을 갖는 것으로 정의될 수 있음을 쉽게 인식할 수 있을 것이다. 이 정의가 난연제에 적용되는 경우, 난연제의 총 중량에 근거한다. 이 정의가 열가소성 조성물 에 적용되는 경우, 이는 폴리카보네이트, 충격 개질제 및 난연제의 총 중량에 근거한다.
선택적으로, 무기 난연제, 예를 들면 설포네이트 염(예: 칼륨 퍼플루오로부탄 설포네이트(리마르(Rimar) 염) 및 칼륨 다이페닐설폰 설포네이트); 예를 들면 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속(바람직하게는 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘 및 바륨 염)과 무기 산 착체 염, 예를 들면 옥소-음이온을 반응시켜 형성된 염, 예를 들면 탄산의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염, 예를 들면 Na2CO3, K2CO3, MgCO3, CaCO3, BaCO3 및 BaCO3, 또는 플루오로-음이온 착체, 예를 들면 Li3AlF6, BaSiF6, KBF4, K3AlF6, KAlF4, K2SiF6 및/또는 Na3AlF6 등을 사용할 수 있다. 존재하는 경우, 무기 난연제 염이 일반적으로 폴리카보네이트 수지, 충격 개질제, 폴리실록세인-폴리카보네이트 공중합체 및 인-함유 난연제의 100중량부를 기준으로 일반적으로 약 0.01 내지 약 1.0중량부, 보다 구체적으로 약 0.05 내지 약 0.5중량부의 양으로 존재한다.
적하방지제가 또한 조성물 중에 포함되며, 예를 들면 플루오로폴리머, 예컨대 피브릴 형성 또는 비-피브릴 형성 플루오로폴리머, 예컨대 피브릴 형성 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 비-피브릴 형성 폴리테트라플루오로에틸렌 등; 캡슐화된 플루오로폴리머, 즉 적하방지제로서 중합체 중에 캡슐화된 플루오로폴리머, 예컨대 스티렌-아크릴로나이트릴 공중합체 캡슐화된 PTFE(TSAN) 등, 또는 하나 이상의 상기 적하방지제를 포함하는 조합물을 포함한다. 캡슐화된 플루오로폴리머는 플루오로폴리머의 존재 하에 중합체를 중합시킴으로써 제조될 수 있다. TSAN은 PTFE의 수성 분산액의 존재 하에 스티렌과 아크릴로나이트릴을 공중합시킴으로써 제조될 수 있다. TSAN은 PTFE보다 큰 이점을 제공할 수 있어서, TSAN이 조성물 중에 더욱 용이하게 분산될 수 있다. TSAN은 예를 들면 캡슐화된 플루오로폴리머의 총 중량을 기준으로 약 50중량% PTFE 및 약 50중량% 스티렌-아크릴로나이트릴 공중합체를 포함할 수 있다. 스티렌-아크릴로나이트릴 공중합체는 예를 들면 공중합체의 총 중량에 기초하여 약 75중량% 스티렌 및 약 25중량% 아크릴로나이트릴일 수 있다. 다르게는, 플루오로폴리머는 일부 방식으로 예를 들면 미국 특허 제 5,521,230 호 및 4,579,906 호에서와 같이 제 2 중합체, 예컨대 방향족 폴리카보네이트 수지 또는 스티렌-아크릴로나이트릴 수지와 미리 블렌딩되어 적하방지제로서 사용하기 위한 응집된 물질을 형성할 수 있다. 캡슐화된 플루오로폴리머를 제조하기 위해 모든 방법이 사용될 수 있다. 적하방지제는 일반적으로 충전제를 제외한 전체 조성물 100중량부를 기준으로 약 0.1 내지 약 1.4중량부의 양으로 사용된다.
폴리카보네이트 수지와 더불어, 폴리카보네이트 조성물은 이 유형의 수지 조성물 중에 통상 사용되는 다양한 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제의 혼합물이 사용될 수 있다. 이러한 첨가제는 조성물의 형성을 위해 성분들의 혼합 도중 적합한 시간에 혼합될 수 있다.
적합한 충전제 또는 보강제는 예를 들면 TiO2; 섬유, 예컨대 석면, 탄소 섬유 등; 실리케이트 및 실리카 분말, 예컨대 알루미늄 실리케이트(물라이트), 합성 칼슘 실리케이트, 지르코늄 실리케이트, 융합된 실리카, 결정 실리카 흑연, 천연 실리카 샌드(sand) 등; 붕소 분말, 예컨대 붕소-나이트라이드 분말, 붕소-실리케이트 분말 등; 알루미나; 마그네슘 옥사이드(마그네시아); 황산칼슘(그의 무수물, 이수화물 또는 삼수화물로서); 탄산칼슘, 예컨대 쵸크(chalk), 석회, 대리석, 합성 침전된 탄산칼슘 등; 활석, 예컨대 섬유상, 모듈(modular), 침상, 층상(lamellar) 활석 등; 규회석(wollastonite); 표면-처리된 규회석; 유리 스피어(sphere), 예컨대 공동(hollow) 및 솔리드(solid) 유리 스피어, 실리케이트 스피어, 세노스피어(cenosphere), 알루미노실리케이트(아르모스피어(armosphere)) 등; 카올린, 예컨대 경질 카올린, 연질 카올린, 하소된 카올린, 또는 당해 분야의 숙련자에게 공지된 다양한 코팅을 포함하여 중합체 매트릭스 수지와의 혼화성을 촉진시키는 카올린 등; 단결정 섬유 또는 "위스커(whisker)", 예컨대 탄화규소, 알루미나, 탄화붕소, 철, 니켈, 구리 등; 유리 섬유(예컨대, 연속 및 개조(chopped) 섬유), 예컨대 E, A, C, ECR, R, S, D, 및 NE 유리 및 석영 등; 설파이드, 예컨대 몰리브데넘 설파이드, 징크 설파이드 등; 바륨 화합물 예컨대 바륨 타이타네이트, 바륨 페라이트, 바륨 설페이트, 중질 스파(spar) 등; 금속 및 금속 옥사이드 예컨대 미립자 또는 섬유상 알루미늄, 청동, 아연, 구리 및 니켈 등; 플레이크화된 충전제, 예컨대 유리 플레이크, 플레이크화된 탄화규소, 알루미늄 다이보라이드, 알루미늄 플레이크, 스틸(steel) 플레이크 등; 섬유상 충전제, 예를 들면 짧은 무기 섬유, 예컨대 하나 이상의 알루미늄 실리케이트, 알루미늄 옥사이드, 마그네슘 옥사이드 및 황산칼슘 헤미하이드레이트(hemihydrate) 등을 포함하는 블렌드로부터 유도된 것; 천연 충전제 및 보강재, 예컨대 목재를 분쇄하여 수득된 목재 가루, 섬유상 생성물, 예컨대 셀룰로스, 면, 사이잘삼(sisal), 황마, 전분, 코르크 가루, 리그닌, 분쇄된 견과류 껍질, 옥수수, 쌀가루 껍질 등; 섬유를 형성시킬 수 있는 유기 중합체로부터 형성된 보강용 유기 섬유상 충전제, 예컨대 폴리(에터 케톤), 폴리이미드, 폴리벤족사졸, 폴리(페닐렌 설파이드), 폴리에스터, 폴리에틸렌, 방향족 폴리아마이드, 방향족 폴리이미드, 폴리에터이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 아크릴릭 수지, 폴리(바이닐 알코올) 등; 및 추가 충전제 및 보강제, 예컨대 운모, 클레이, 장석, 플루 더스트(flue dust), 필라이트(fillite), 석영, 규암, 진주암, 트리폴리(tripoli), 규조토, 카본 블랙 등, 또는 하나 이상의 상기 충전제 또는 보강제를 포함하는 조합물을 포함한다.
충전제 및 보강제는 도전성을 촉진시키기 위해 금속성 물질 층으로 코팅되거나, 또는 중합체 매트릭스 수지와의 접착 및 분산을 개선시키기 위해 실레인으로 표면 처리될 수 있다. 또한, 보강용 충전제는 모노필라멘트 또는 멀티필라멘트 섬유의 형태로 제공될 수 있으며, 예컨대 코-위빙(co-weaving) 또는 코어/쉬스(core/sheath), 사이드-바이-사이드(side-by-side), 오렌지형(orange-type) 또는 매트릭스 및 피브릴 구성을 통해, 또는 섬유 제조 분야의 숙련자에게 공지된 다른 방법들에 의해 다른 유형의 섬유와 조합하여 또는 단독으로 사용될 수 있다. 적합한 코-위빙된 구조로는 예를 들면 유리 섬유-탄소 섬유, 탄소 섬유-방향족 폴리이미드(아라미드(aramid)) 섬유, 및 방향족 폴리이미드 섬유유리 섬유 등이 포함된다. 섬유상 충전제는 예를 들면 로빙(roving), 직조된 섬유상 보강재, 예컨대 0 내지 90°패브릭 등; 부직 섬유상 보강재, 예컨대 연속 스트랜드 매트, 개조된 스트랜드 매트, 티슈, 페이퍼 및 펠트 등; 또는 3차원 보강재, 예컨대 브레이드(braid)의 형태로 제공될 수 있다. 충전제는 일반적으로 전체 조성물 100중량부를 기준으로 약 1 내지 약 50중량부의 양으로 사용된다.
적합한 열 안정화제는 예를 들면 오가노 포스파이트, 예컨대 트라이페닐 포스파이트, 트리스-(2,6-다이메틸페닐)포스파이트, 트리스-(혼합된 모노- 및 다이-노닐페닐)포스파이트 등; 포스포네이트, 예컨대 다이메틸벤젠 포스포네이트 등, 포스페이트, 예컨대 트라이메틸 포스페이트 등, 또는 하나 이상의 상기 열 안정화제를 포함하는 조합물을 포함한다. 열 안정화제는 일반적으로 충전제를 제외한 전체 조성물 100중량부를 기준으로 약 0.01 내지 약 0.5중량부의 양으로 사용된다.
적합한 산화방지제는 예를 들면 오가노포스파이트, 예컨대 트리스(노닐 페닐)포스파이트, 트리스(2,4-다이-t-뷰틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-다이-t-뷰틸페닐)펜타에리트리톨 다이포스파이트, 다이스테아릴 펜타에리트리톨 다이포스파이트 등; 알킬화된 모노페놀 또는 폴리페놀; 폴리페놀과 다이엔의 알킬화된 반응 생성물, 예컨대 테트라키스[메틸렌(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)]메테인 등; 파라-크레솔 또는 다이사이클로펜타디엔의 뷰틸화된 반응 생성물; 하이드록실화된 티오다이페닐 에터; 알킬리덴-비스페놀; 벤질 화합물; 일가 또는 다가 알코올과의 β-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)-프로피온산의 에스터; 일가 또는 다가 알코올과의 β-(5-t-뷰틸-4-하이드록시-3-메틸페닐)-프로피온산의 에스터; 티오알킬 또는 티오아릴 화합물의 에스터, 예컨대 다이스테아릴티오프로피오네이 트, 다이라우릴티오프로피오네이트, 다이트라이데실티오다이프로피오네이트, 옥타데실-3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 등; β-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)-프로피온산 등의 아마이드, 또는 하나 이상의 상기 산화방지제의 조합물을 포함한다. 산화방지제는 일반적으로 충전제를 제외한 전체 조성물 100중량부를 기준으로 약 0.01 내지 약 0.5중량부의 양으로 사용된다.
적합한 광 안정화제는 예를 들면 벤조트라이아졸, 예컨대 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트라이아졸, 2-(2-하이드록시-5-t-옥틸페닐)-벤조트라이아졸 및 2-하이드록시-4-n-옥톡시 벤조페논 등, 또는 하나 이상의 상기 광 안정화제를 포함하는 조합물을 포함한다. 광 안정화제는 일반적으로 폴리카보네이트 수지, 충격 개질제, 폴리실록세인-폴리카보네이트 공중합체 및 인 함유 난연제의 100중량부를 기준으로 약 0.1 내지 약 1.0중량부의 양으로 사용된다.
적합한 가소화제는 예를 들면 프탈산 에스터, 예컨대 다이옥틸-4,5-에폭시-헥사하이드로프탈레이트, 트리스-(옥톡시카보닐에틸)아이소사이아누레이트, 트리스테아린, 에폭시화된 대두유 등, 또는 하나 이상의 상기 가소화제를 포함하는 조합물을 포함한다. 가소화제는 일반적으로 충전제를 제외한 전체 조성물 100중량부를 기준으로 약 0.5 내지 약 3.0중량부의 양으로 사용된다.
적합한 대전방지제는 예를 들면 글라이세롤 모노스테아레이트, 소듐 스테아릴 설포네이트, 소듐 도데실벤젠설포네이트 등, 또는 상기 대전방지제의 조합물을 포함한다. 하나의 실시양태에서, 탄소 섬유, 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브, 카본 블랙, 또는 상기 것들의 임의의 조합물이 중합체 수지 함유 화학 대전방지제 중에 사용되어 조성물이 정전기적으로 방산하도록 할 수 있다. 대전방지제는 일반적으로 충전제를 제외한 전체 조성물 100중량부를 기준으로 약 0.1 내지 약 3.0중량부의 양으로 사용된다.
적합한 몰드 이형제는 예를 들면 스테아릴 스테아레이트, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트, 밀랍, 몬탄(montan) 왁스, 파라핀 왁스 등, 또는 하나 이상의 상기 몰드 이형제를 포함하는 조합물을 포함한다. 몰드 이형제는 일반적으로 충전제를 제외한 전체 조성물 100중량부를 기준으로 약 0.1 내지 약 1.0중량부의 양으로 사용된다.
적합한 UV 흡수제는 예를 들면 하이드록시벤조페논; 하이드록시벤조트라이아졸; 하이드록시벤조트라이아진; 사이아노아크릴레이트; 옥사닐라이드; 벤족사진온; 2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸뷰틸)-페놀(CYASORB 5411); 2-하이드록시-4-n-옥틸옥시벤조페논(CYASORB 531); 2-[4,6-비스(2,4-다이메틸페닐)-1,3,5-트라이아진-2-일]-5-(옥틸옥시)-페놀(CYASORB 1164); 2,2'-(1,4-페닐렌)비스(4H-3,1-벤족사진-4-온)(CYASORB UV-3638); 1,3-비스[(2-사이아노-3,3-다이페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스[[(2-사이아노-3,3-다이페닐아크릴로일)옥시]메틸]프로페인(UVINUL 3030); 2,2'-(1,4-페닐렌)비스(4H-3,1-벤족사진-4-온); 1,3-비스[(2-사이아노-3,3-다이페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스[[(2-사이아노-3,3-다이페닐아크릴로일)옥시]메틸]프로페인; 나노 크기의 무기 물질, 예컨대 산화티타늄, 산화세륨 및 산화아연(이들 모두의 입자 크기는 약 100㎚ 미만이다) 등, 또는 하나 이상의 상기 UV 흡수제를 포함하는 조합물을 포함한다. UV 흡수제는 일반적으로 폴리카보네이트 수지, 충격 개질제, 폴리실록세인-폴리카보네이트 공중합체 및 인 함유 난연제 100중량부를 기준으로 약 0.01 내지 약 3.0중량부의 양으로 사용된다.
적합한 윤활제는 예를 들면 지방산 에스터, 예컨대 알킬 스테아릴 에스터, 예컨대 메틸 스테아레이트 등; 적합한 용매 중의 메틸 스테아레이트와, 폴리에틸렌 글라이콜 중합체, 폴리프로필렌 글라이콜 중합체 및 이들의 공중합체(예: 메틸 스테아레이트 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌 글라이콜 공중합체)를 포함하는 친수성 및 소수성 계면활성제의 혼합물; 또는 하나 이상의 상기 윤활제를 포함하는 조합물을 포함한다. 윤활제는 일반적으로 충전제를 제외한 전체 조성물 100중량부를 기준으로 약 0.1 내지 약 5중량부의 양으로 사용된다.
적합한 안료는 예를 들면 무기 안료, 예컨대 금속 옥사이드 및 혼합된 금속 옥사이드, 예컨대 산화아연, 이산화티타늄, 산화철 등; 설파이드, 예컨대 황화아연 등; 알루미네이트; 나트륨 설포-실리케이트; 설페이트 및 크로메이트; 카본 블랙; 아연 페라이트; 울트라머린 블루(ultramarine blue); 피크먼트 브라운 24; 피그먼트 레드 101; 피그먼트 옐로우 119; 유기 안료, 예컨대 아조, 다이-아조, 퀴나크리돈, 페릴렌, 나프탈렌, 테트라카복실산, 플라반트론, 아이소인돌리논, 테트라클로로아이소인돌리논, 안트라퀴논, 안탄트론, 다이옥사진, 프탈로사이아닌 및 아조 레이크(azo lakes); 피그먼트 블루 60, 피그먼트 레드 122, 피그먼트 레드 149, 피그먼트 레드 177, 피그먼트 레드 179, 피그먼트 레드 202, 피그먼트 바이올릿 29, 피그먼트 블루 15, 피그먼트 그린 7, 피그먼트 옐로우 147 및 피그먼트 옐로우 150, 또는 하나 이상의 상기 안료를 포함하는 조합물을 포함한다. 안료는 일반적으로 충전제를 제외한 전체 조성물 100중량부를 기준으로 약 1 내지 약 10중량부의 양으로 사용된다.
적합한 염료는 예를 들면 유기 염료, 예컨대 쿠마린 460(청색), 쿠마린 6(녹색), 나일 레드(nile red) 등; 란탄계 착체; 탄화수소 및 치환된 탄화수소 염료; 폴리사이클릭 방향족 탄화수소; 신틸레이션(scintillation) 염료(바람직하게는 옥사졸 및 옥사다이아졸); 아릴- 또는 헤테로아릴-치환된 폴리(2-8 올레핀); 카보사이아닌 염료; 프탈로사이아닌 염료 및 안료; 옥사진 염료; 카보스티릴 염료; 포르피린 염료; 아크리딘 염료; 안트라퀴논 염료; 아릴메테인 염료; 아조 염료; 다이아조늄 염료; 니트로 염료; 퀴논 이민 염료; 테트라졸륨 염료; 티아졸 염료; 페릴렌 염료, 페리논 염료; 비스-벤족사졸일티오펜(BBOT); 및 잔텐 염료; 플루오로포어(fluorophore), 예컨대 안티-스토크스 쉬프트(anti-stokes shift) 염료(이는 근적외선 파장에서 흡수하고 자외선 파장에서 방출한다) 등; 발광 염료, 예컨대 5-아미노-9-다이에틸이미노벤조(a)페녹사조늄 퍼클로레이트; 7-아미노-4-메틸카보스티릴; 7-아미노-4-메틸쿠마린; 3-(2'-벤즈이미다졸릴)-7-N,N-다이에틸아미노쿠마린; 3-(2'-벤조티아졸릴)-7-다이에틸아미노쿠마린; 2-(4-바이페닐일)-5-(4-t-뷰틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸; 2-(4-바이페닐)-6-페닐벤족사졸-1,3; 2,5-비스-(4-바이페닐일)-1,3,4-옥사다이아졸; 2,5-비스-(4-바이페닐일)-옥사졸; 4,4'-비스-(2-뷰틸옥틸옥시)-p-4차-페닐; p-비스(o-메틸스티릴)-벤젠; 5,9-다이아미노벤조(a)페녹사조늄 퍼클로레이트; 4-다이사이아노메틸렌-2-메틸-6-(p-다이메틸아미노스티릴)-4H-피란; 1,1'-다이에틸-2,2'-카보사이아닌 요오다이드; 3,3'-다이에틸-4,4',5,5'-다이벤조티아트라이카보사이아닌 요오다이드; 7-다이에틸아미노-4-메틸쿠마린; 7-다이에틸아미노-4-트라이플루오로메틸쿠마린; 2,2'-다이메틸-p-4차-페닐; 2,2-다이메틸-p-3차-페닐; 7-에틸아미노-6-메틸-4-트라이플루오로메틸쿠마린; 7-에틸아미노-4-트라이플루오로메틸쿠마린; 나일 레드; 로다민 700; 옥사진 750; 로다민 800; IR 125; IR 144; IR 140; IR 132; IR 26; IR 5; 다이페닐헥사트라이엔; 다이페닐뷰타다이엔; 테트라페닐뷰타다이엔; 나프탈렌; 안트라센; 9,10-다이페닐안트라센; 피렌; 크리센; 루브렌; 코로넨; 페난트렌 등, 또는 하나 이상의 상기 염료를 포함하는 조합물을 포함한다. 염료는 일반적으로 충전제를 제외한 전체 조성물 100중량부를 기준으로 약 0.1 내지 약 5중량부의 양으로 사용된다.
적합한 착색제는 예를 들면 이산화티타늄, 안트라퀴논, 페릴렌, 페리논, 인단트론, 퀴나크리돈, 잔텐, 옥사진, 옥사졸린, 티옥산텐, 인디고이드, 티오인디고이드, 나프탈리미드, 사이아닌, 잔텐, 메틴, 락톤, 쿠마린, 비스-벤족사졸일티오펜(BBOT), 나프탈렌테트라카복실릭 유도체, 모노아조 및 디스아조 안료, 트라이아릴메테인, 아미노케톤, 비스(스티릴)바이페닐 유도체 등, 및 하나 이상의 상기 착색제를 포함하는 조합물을 포함한다. 착색제는 일반적으로 충전제를 제외한 전체 조성물 100중량부를 기준으로 약 0.1 내지 약 5중량부의 양으로 사용된다.
적합한 팽창제(blowing agent)는 예를 들면 저비점 할로탄화수소, 및 이산화탄소를 발생시키는 것; 팽창제(이는 실온에서 고체이며, 그의 분해 온도보다 높은 온도로 가열되는 경우, 기체, 예컨대 질소, 이산화탄소, 암모니아 기체를 발생한 다), 예컨대 아조다이카본아마이드, 아조다이카본아마이드의 금속 염, 4,4'옥시비스(벤젠설포닐하이드라자이드), 중탄산나트륨, 암모늄 카보네이트 등, 또는 하나 이상의 상기 팽창제를 포함하는 조합물을 포함한다. 팽창제는 일반적으로 충전제를 제외한 전체 조성물 100중량부를 기준으로 약 1 내지 약 20중량부의 양으로 사용된다.
열가소성 조성물은 당해 분야에 잘 공지된 방법, 예를 들면 하나의 실시양태에서 하나의 절차로 우선 헨첼 고속 혼합기(Henschel high speed mixer) 내에서 분말 폴리카보네이트 수지, 충격 개질제, 폴리다이오가노실록세인-폴리카보네이트 공중합체 및/또는 다른 선택적 성분을 선택적으로는 개조 유리 스트랜드 또는 다른 충전제와 블렌딩하여 제조된다. 손 혼합을 포함하지만 이에 국한되지 않는 다른 저전단(low shear) 공정들도 또한 상기 블렌딩을 달성시킬 수 있다. 그 다음, 상기 블렌드는 호퍼(hopper)를 통해 2축 압출기의 쓰로트(throat) 내에 공급된다. 다르게는, 하나 이상의 성분이 쓰로트에서 압출기 내로 직접 및/또는 사이드스터퍼(sidestuffer)를 통해 하류로 공급함으로써 조성물 내로 혼입될 수 있다. 이러한 첨가제는 또한 목적하는 중합체 수지와 함께 마스터배치 내에 배합되고 압출기 내로 공급될 수 있다. 압출기는 일반적으로 조성물을 유동시키는데 필요한 것보다 높은 온도에서 작동된다. 압출물은 즉시 수조 내에서 켄칭되고 펠릿화된다. 이렇게 제조된 펠릿은 압출물을 절삭하는 경우 목적하는 바에 따라 1/4 인치 길이 이하가 될 수 있다. 이러한 펠릿은 후속 몰딩, 성형 또는 형성에 사용될 수 있다.
전술된 바와 같이, 조성물의 목적하는 물리적 특성, 특히 충격 강도에 부정 적인 영향을 미치지 않으면서 탁월한 난연성을 달성하는데 특히 유익하다. 본 발명자들은, 브롬화 또는 염소화 난연제의 부재 하에 우수한 물성 및 탁월한 난연성을 갖는 난연제 조성물이, 전술된 폴리카보네이트, 충격 개질제, 폴리실록세인-폴리카보네이트 공중합체 및 유기 인-함유 난연제의 상대량을 주의 깊게 균형을 맞춤으로써 수득됨을 밝혀냈다. 특히, 하나의 실시양태에서, 열가소성 조성물은 폴리카보네이트 수지 약 20 내지 약 90중량%; 충격 개질제(존재하는 경우) 약 1 내지 약 35중량%; 다이메틸실록세인 단위 약 8 내지 약 30중량% 또는 등몰량의 다른 다이오가노실록세인 단위를 포함하는 폴리실록세인-폴리카보네이트 공중합체 약 0.5 내지 약 30중량%; 및 유기 인 함유 난연제 약 0.5 내지 약 20중량%(상기 각 중량%는 충전제를 제외한 열가소성 조성물의 전체 조합 중량 기준임)를 포함한다. 이들 범위 이외의 양에서, 조성물은 감소된 난연성; 주위 온도에서 감소된 노치드(notched) 아이조드(Izod) 충격 강도; 저온에서 감소된 노치드 아이조드 충격 강도; 및/또는 감소된 열 뒤틀림 온도 중 하나 이상을 갖게 된다.
또 다른 실시양태에서, 열가소성 조성물은 폴리카보네이트 수지 약 40 내지 약 80중량%; 충격 개질제 약 2 내지 약 15중량%; 다이메틸실록세인 단위 약 8 내지 약 30중량% 또는 등몰량의 다른 다이오가노실록세인 단위를 포함하는 폴리실록세인-폴리카보네이트 공중합체 약 1.5 내지 약 30중량%, 및 유기 인 함유 난연제 약 1 내지 약 15중량%(상기 각 중량%는 충전제를 제외한 열가소성 조성물의 전체 조합 중량 기준임)를 포함한다. 이들 양에서는, 최적의 난연성 뿐만 아니라, 주위 온도에서 최적의 노치드 아이조드 충격 강도; 저온에서 최적의 노치드 아이조드 충격 강도; 및/또는 최적의 열 굴절 온도가 제공된다. 각각의 성분의 상대량 및 각 조성은 당해 분야의 숙련자에게 잘 공지된 방법에 의해 결정될 수 있다. 예를 들면, 양성자 핵자기 공명 분광학(1H NMR), 13C NMR, X선 형광법, 고해상 질량 분광학, 푸리에(Fourier) 변환 적외선 분광학, 기체 크로마토그래피-질량 분광학 등이 있다.
하나의 실시양태에서, 열가소성 조성물의 개선된 난연성은 구멍관통(through-hole)(TTH)에 대한 더욱 긴 시간에서 반영된다. 난연성의 유용한 척도는 반복되는 화염 적용에 따른 샘플을 통과하는 구멍을 태우는데 필요한 시간의 길이인 것이 밝혀졌다. 얇은 샘플은 종종 구멍관통에 대해 매우 짧은 시간을 가지며, 이로 인해 탁월한 난연성을 달성하는 것은 특별한 도전 과제이다. 전술된 조성물은 더욱 긴 구멍관통 시간을 가지며, 이로 인해 종래 조성물에 비해 더욱 높은 난연성을 나타낸다. 1.58 인치(40mm)의 내부 청색 원뿔을 갖는 5-인치(127mm) 화염이 5초 동안 플라크에 적용되고 5초 동안 제거되고 5초 동안 적용되는 시험에서, 구멍관통이 나타낼 때까지, 3-mm(±10%) 플라크는 약 30 내지 약 125초, 특히 약 50초 초과, 더욱 특히는 약 55초 초과의 TTH를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 2.5-mm(±10%) 플라크는 약 35 내지 약 90초, 특히 약 50초 초과, 더욱 특히는 약 55초 초과의 TTH를 갖는다.
또 다른 실시양태에서, 열가소성 조성물은 UL94 수직 연소 시험(vertical burn test), 특히 UL94 5VA 표준(이는 UL94 5VB 표준보다 더욱 엄격하다)을 통과한 난연제 제품에서 특히 유용하다. UL94 수직 번 시험에서, 면-모직 패드 위에 위치 하는 수직으로 고정된 시험 표본에 화염을 적용한다. 5VB의 등급을 달성하기 위해, 연소는 화염을 시험 막대에 5회 적용한 후 60초 이내에 중지해야 하며, 패드를 발화시키는 적하(drip)가 존재하지 않을 수 있다. 5VA의 등급을 달성하기 위해, 샘플은 5VB를 통과해야 하며, 더불어 평탄한 플라크 표본은 연소-천공을 가질 수 없다. 즉, 구멍을 형성할 수 없다. 전술된 조성물은 UL94 5VB 표준 및/또는 UL94 5VA 표준에 부합할 수 있다.
얇은 제품은 UL 94 시험에서 특정 이점을 제공하는데, 이는 얇은 제품의 제조에 적합한 조성물이 더욱 높은 유동성을 가지기 때문이다. 따라서, 다양한 제품의 제조에 적합한 열가소성 조성물은 일반적으로 ASTM D1238에 따라 260℃/2.16kg에서 측정할 때 약 4 내지 약 30g/10분의 용융 체적 유량(MVR)을 가질 것이다. 이 범위 내에서, 얇은 벽 적용을 위해, MVR은 ASTM D1238에 따라 260℃/2.16kg에서 측정할 때 약 8g/10분 초과, 바람직하게는 약 10g/10분 초과, 더욱 바람직하게는 약 13g/10분 초과로 조정될 수 있다.
용융 점도는 유동에 대한 다른 지시를 제공할 수 있다. 본원에 기술된 바와 같이 얇은 제품의 제조에 적합한 열가소성 조성물은, ISO 11443에 따라 측정할 때 260℃/1500초-1에서 약 50 내지 약 500파스칼-초의 용융 점도를 가질 수 있다.
샘플의 난연성은 우수하다. 하나의 실시양태에서, 샘플은 UL94 5VB 표준을 통과하는 2.25 내지 2.90mm(±10%)의 두께를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 샘플은 UL94 5VB 표준을 통과하는 2.4 내지 약 2.75mm(±10%)의 두께를 갖는다. 또 다 른 실시양태에서, 샘플은 UL94 5VB 표준을 통과하는 2.40 내지 약 2.60mm(±10%)의 두께를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 샘플은 UL94 5VB 표준을 통과하는 2.50mm(±10%)의 두께를 갖는다.
얇은 물질을 형성에 적합한 조성물로부터 제조된 시험 표본에서, UL94 수직 번 시험에서 화염의 적용은 종종 화염 중합체 물질의 적하(dripping), 및 막대 위에 설치된 면-모직 패드의 발화를 초래한다. 얇은 물질을 제조하는데 사용되는 얇은 플라크 및 고유동성 폴리카보네이트 조성물은 또한 연소-천공을 초래한다. 본 조성물의 이점은 하나의 실시양태에서, 매우 얇은 샘플, 즉 0.1mm(±10%) 만큼 작은 두께를 갖는 샘플은 UL94 5VA 표준에, 특히 샘플 제조와 같은 요인(예를 들면 어닐링 및/또는 성형 조건), 및 본원에 교시된 다른 요인들이 주의 깊게 제어되는 경우 합격할 수 있다. 또 다른 실시양태, 0.5mm(±10%) 만큼 작은 두께를 갖는 샘플은 UL94 5VA 표준에 합격할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 1.0mm(±10%) 만큼 작은 두께를 갖는 샘플은 UL94 5VA 표준에 합격할 수 있다. 다른 실시양태에서, 2.0mm(±10%) 만큼 작은 두께를 갖는 샘플은 UL94 5VA 표준에 합격할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 2.25 내지 2.90mm(±10%) 만큼 작은 두께를 갖는 샘플은 UL94 5VA 표준에 합격할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 2.4 내지 2.75mm(±10%) 만큼 작은 두께를 갖는 샘플은 UL94 5VA 표준에 합격할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 2.40 내지 2.60mm(±10%) 만큼 작은 두께를 갖는 샘플은 UL94 5VA 표준에 합격할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 약 2.50mm(±10%) 만큼 작은 두께를 갖는 샘플은 UL94 5VA 표준에 합격할 수 있다.
또한, 열가소성 조성물은 ISO 75/Ae에 따라 4mm(±3%) 두께의 시험 막대를 사용하여 1.8 MPa에서 측정된 약 65 내지 약 110℃, 특히 약 70 내지 약 105℃의 열 굴절 온도(HDT)를 가질 수 있다.
또한, 열가소성 조성물은 ASTM D256에 따라 1/8-인치(3.18 mm)(±3%) 막대를 사용하여 실온에서 측정된 약 3 내지 약 18ft-lb/인치 또는 약 3 내지 약 14ft-lb/인치의 노치드 아이조드 충격(NII)을 가질 수 있다.
또한, 열가소성 조성물은 ASTM D256에 따라 1/8-인치(3.18 mm)(±3%) 막대를 사용하여 실온에서 측정된 약 6 내지 약 18ft-lb/인치 또는 약 6 내지 약 14ft-lb/인치의 노치드 아이조드 충격(NII)을 가질 수 있다.
열가소성 조성물을 포함하는 성형, 형성 또는 몰딩된 제품이 또한 제공된다. 열가소성 조성물은 다양한 수단, 예컨대 주입 몰딩, 압출, 회전 몰딩, 취입 몰딩 및 열 몰딩에 의해 유용한 형상의 제품으로 몰딩되어서, 컴퓨터, 사무기기 하우징, 예컨대 모니터용 하우징, 휴대용 전자 디바이스 하우징, 예컨대 휴대폰, 전기 커넥터와 같은 제품, 및 조명 설비, 장신구, 가정 기구, 지붕, 온실, 일광욕실(sun room), 수영장 담 등의 구성요소를 형성할 수 있다. 전술된 조성물은 0.1mm, 0.5mm, 1.0mm 또는 2.0mm(각각 ±10%) 만큼 작은 최소 벽 두께를 포함하는 제품의 제조에 특히 유용하다. 전술된 조성물은 또한 2.25 내지 2.90mm(각각 ±10%), 바람직하게는 2.4 내지 2.75mm(각각 ±10%), 및 또 다른 실시양태에서 2.40 내지 2.60mm(각각 ±10%)의 최소 벽 두께를 포함하는 제품의 제조에 특히 유용하다. 2.25 내지 2.50mm(각각 ±10%)의 최소 벽 두께가 또한 제조될 수 있다.
본 발명은 하기 비제한적인 예에 의해 추가로 설명된다. 하기 성분들이 사용되었다.
Figure 112005043424174-PAT00014
표 2에 나타낸 성분(중량부)에, 추가로 몰드 이형제 0.5 중량%, 적하방지제(폴리스티렌-아크릴로니트릴 50 중량% 및 폴리테트라플루오로에틸렌 50 중량%을 함유하는, 제너랄 일렉트릭 플라스틱스 유럽(General Electric Plastics Europe)으로부터 수득된 TSAN) 1.0 중량부 및 산화방지제 및 광 안정제의 조합 0.25 중량%을 포함시키고, 워너 앤드 플레이더러 공-회전 2축 압출 성형기(Werner & Pfleiderer co-rotating twin screw extruder)(25mm 스크루)상에서 약 260 내지 280℃의 용융 온도 범위를 사용하고, 이후 반 돈(Van Dorn) 85HT 주입 몰딩기 상에서 각각 ASTM 표준 256 및 648에 따라 충격 및 열 뒤틀림 시험을 위해 244℃에서 몰딩했다. 가연성 시험용 막대는 허스키(Husky) 주입 몰딩기상에서 244℃의 온도에서 주입 몰딩했다. 표 2는 수직 연소(V-0/V-1) 절차를 사용하는 UL94 가연성 성능을 나타낸다. 시험 막대를 271℃의 온도에서 주입 몰딩했다. 시험 플라크는 273℃에서 반 돈 260 D 주입 몰딩기상에서 몰딩했다. 시험의 결과값을 하기 표 2에 나타낸다.
가연성 시험을 문헌[Underwriter's Laboratory Bulletin 94 entitled "Tests for Flammability of Plastic Materials, UL94."]의 절차에 따라 수행하였다. 이 절차에 따르면, 물질은 5개 샘플에 대해 수득된 시험 결과값을 근거로 HB, V0, UL94 V1, V2, 5VA, 및/또는 5VB로 분류된다. 각각의 상기 가연성 분류에 대한 기준을 아래에 설명한다:
V0: 화염에 대해 장축이 180도가 되도록 놓여진 샘플에서, 발화 화염을 제거한 후의 평균 타오름(flaming) 및/또는 그을음(smoldering) 기간은 5초를 초과하지 않고, 수직으로 놓여진 샘플중 어떤 것도 흡수성 면(綿)을 발화시키는 발화 입자의 적하를 생성하지 않는다. 5개 막대 화염제거 시간(flame out time; FOT)은 5개의 막대에 대한 화염제거 시간의 총합이고, 각각은 50초의 최대 화염제거 시간 동안 2회 점화된다.
V1: 화염에 대해 장축이 180도가 되도록 놓여진 샘플에서, 발화 화염을 제거한 후 평균 타오름 및/또는 그을음 기간이 25초를 초과하지 않고, 수직으로 놓여진 샘플중 어떤 것도 흡수성 면을 발화시키는 발화 입자의 적하를 생성하지 않는다. 5개 막대 화염제거 시간(FOT)은 5개의 막대에 대한 화염제거 시간의 총합이고, 각각은 250초의 최대 화염제거 시간 동안 2회 점화된다.
V2: 화염에 대해 장축이 180도가 되도록 놓여진 샘플에서, 발화 화염을 제거한 후 평균 타오름 및/또는 그을음 기간이 25초를 초과하지 않지만, 수직으로 놓여진 샘플은 흡수성 면을 발화시키는 발화 입자의 적하를 생성한다. 5개 막대 화염제거 시간(FOT)은 5개의 막대에 대한 화염제거 시간의 총합이고, 각각은 250초의 최대 화염제거 시간 동안 2회 점화된다.
5VB: 시험 막대 아래 12 인치(305 mm)에 위치한 수직으로 고정된 주어진 두께의 5 인치(127 mm) ×0.5 인치(12.7 mm)의 건조한 흡수성 면 패드에 화염을 적용한다. 시험 막대의 두께는 0.1 mm 정확도를 갖는 캘리퍼스(calipers)로 측정된다. 화염은 1.58인치(40 mm)의 내부 청색 원뿔을 갖는 5 인치(127 mm) 화염이다. 청색 원뿔의 끝부분이 샘플의 하부 모서리에 닿도록 화염을 시험 막대기에 5초 동안 적용한다. 그 후, 화염을 5초 동안 제거한다. 화염의 적용 및 제거는 동일한 화염을 다른 5개의 샘플에 적용할 때까지 반복한다. 화염은 5번 적용된 후에 제거되고, 타이머(T-0)를 켜고 표본이 계속 타오르는 시간(후-화염 시간), 및 후-화염이 사라진 후 표본이 계속 작열(glow)하는 시간(후-작열 시간)을 후-작열이 있지 않을 경우 후-화염이 정지될 때 T-0을 정지시키고, 있다면 후-작열이 정지될 때 T-O를 정지시킴으로써 측정했다. 조합된 후-화염 및 후-작열 시간은 시험 막대에 화염이 5개 적용된 후 60초 이하였고, 면 패드를 발화시키는 적하는 생성되지 않았다. 시험을 5개의 동일한 막대 표본에 대해 반복하였다. 5개의 단일 표본이 시간 및/또는 적하 없는 조건을 동반하지 않으면, 5개 표본의 세트를 동일한 양식으로 시험하였다. 두 번째 5개 세트의 모든 표본은 주어진 두께의 물질이 5VB 표준을 달성하기 위한 조건을 만족한다.
5VA: 5VB 표준을 충족하는 것 외에도, 막대와 동일한 두께를 갖는 3개의 플라크의 세트를 동일한 화염으로 수평 위치에서 시험한다. 시험 플라크 표본 중 어느 것도 연소-천공 구멍을 나타낼 수 없다.
난연성은 평균 화염제거 시간, 화염제거 시간의 표준 편차 및 적하의 총수를 계산하고, 통계적인 방법을 사용하여 상기 데이터를 1회째의 합격 가능성의 예측, 또는 "p(FTP)", 즉 특정 샘플 배합이 5개 막대의 통상적인 UL94 시험에서의 V0 "합격" 등급을 달성할 가능성으로 전환하는 것에 의해 분석하였다. 바람직하게는 UL 시험에서 최대 난연 성능을 위해 p(FTP)는 가능한 한 1에 가깝고, 예를 들어 0.9 초과, 보다 바람직하게는 0.95 초과이다.
구멍 관통 시간(time to through hole)(TTH)은 구멍 관통이 관찰될 때까지 화염을 5초 동안 적용하고 5초 동안 제거하는 것을 반복하는 것을 제외하고는 5VA에 대해 기술된 바와 동일한 공정을 사용하여 측정한다. TTH는 하기 표에 나타낸다.
HDT는 ISO 75/Ae에 따라 1.8 MPa에서 4 mm 두께(±10%) 막대를 사용하여 측정하였다.
MVR은 ASTM D 1238에 따라 260℃에서 2.16 kg 부하를 사용하여 측정하였다.
NII는 ASTM D256에 따라 실온(23℃) 및 -30℃ 이하의 온도에서 1/8 인치(3.18 mm) 막대상에서 측정하였다.
%연성은 1/8 인치(3.18 mm) 막대에서 실온에서 충격 에너지 및 파쇄 면의 응력 백화(whitening)를 사용하여 측정하였다. 일반적으로, 응력 백화는 연성 실패 모드를 지시할 수 있고; 역으로, 응력 백화 결여는 취성 실패 모드를 지시할 수 있다. 10개의 막대를 시험했고, %연성은 연성 실패 모드를 나타내는 충격 막대의 백분율로서 나타낸다.
Figure 112005043424174-PAT00015
상기 데이터를 검사하여 알 수 있는 바와 같이, 조성물의 폴리실록세인-폴리카보네이트 공중합체가 누락되면 얇은 샘플(실시예 1)의 5VA 표준 달성이 방지된다. 추가로, 전술한 폴리카보네이트-폴리실록세인 공중합체 실시예 2 내지 6은 양호한 가공성과 함께 향상된 물성, 특히 NII 및 HDT를 갖는다.
실시예 5 내지 6에 대해 실시예 2 내지 4는 5VA의 속도를 달성하는데 필요한 최소 규소 함량을 나타낸다. 실시예 2 내지 6에 나타낸 배합은 조성물의 총 중량 기준으로 PC-ST-1 약 10 내지 약 20중량%, 즉 폴리다이메틸실록세인 단위 약 1 내지 4 중량%이다. 실시예 5 및 6의 비교로, 폴리실록세인-폴리카보네이트의 양을 증가시킴으로써 5VA 표준을 만족하는 조성물이 계속 제공되지만, HDT의 감소가 초래된다는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 7 및 8에서 알 수 있는 바와 같이, 규소의 양은 난연제를 결정짓는 독점적인 인자가 아니다. 실시예 7 및 8은 공중합체중 폴리다이메틸실록세인 약 6중량%를 포함하는 폴리실록세인-폴리카보네이트 공중합체를 사용하여 배합된다. 이 공중합체의 사용은 40 내지 80중량부의 공중합체가 사용될 때조차도, 얇은 샘플에서 5VA의 UL94 등급을 달성하지 않는다.
실시예 9 및 10은 또한 괴상-중합된 ABS 충격 개질제 및 상이한 인계 난연제를 함유하는 조성물에서 UL94 5VA 표준이 달성될 수 있음을 보여준다.
상기 및 기타 데이터는 통상적인 의존성 변수를 기준으로 구조화된 형식으로 그룹화된 실험 데이터를 함유하는 디자인 공간의 형태로 데이터 저장소를 구축하는데 사용되었다. 신규한(즉, 이론적인) 공식을 창조하고 실험 데이터를 기준으로 이들의 특성을 예상하기 위해 모델, 즉 전송 함수를 사용할 수 있도록 디자인 공간을 구축한다. 전송 함수는 일반적으로 독립 변수, 예컨대 성분의 상대적인 비율, 처리 매개변수 및 원료 품질 매개변수에 대한 특성에 관련된 다항식 모델을 포함한다. 성분의 퍼센트 또는 비율에 총합 전체 속박(sum total constraint)이 있는 경우에, 세프(Scheffe) 다항식 모델로서 지칭되는 특수 다항식 형태가 일반적으로 사용된다(문헌[Cornell, J., Experiments with Mixtures, publ. by John Wiley & Sons, NY, 1990]). 전송 함수는 또한, 실험적이라기 보다는 물리적인 모델이다. 추가로, 전송 함수는 특성의 평균 값에 대해서 뿐만 아니라 오차의 진행 및/또는 내-외 배열 접근에 의한 표준 편차의 직접 계산과 같은 기법을 사용하는 특성의 표준 편차에 대해 전개할 수 있다(문헌[Myers, R. H. and Montgomery, D. C., Response Surface Methodology, publ. by John Wiley & Sons, NY, 1995]). 다음 표 3 내지 5의 값은 이 디자인 공간을 사용하여 산출되었다.
폴리카보네이트-폴리실록세인 공중합체의 최적 농도를 결정하기 위해서, 상기 디자인 공간을 사용하여 다음 값을 제공하였다.
Figure 112005043424174-PAT00016
이들 값에서 알 수 있는 바와 같이, 모든 샘플에 대한 TTH는 허용가능하고, 폴리실록세인-폴리카보네이트 공중합체 양이 증가함에 따라 약간 감소한다. 그러나, 이들 값에서 알 수 있는 바와 같이, 실온에서 노치드 아이조드 충격 강도는 폴리실록세인-폴리카보네이트 공중합체의 양이 증가함에 따라 향상된다. 따라서, 난연제 및 충격 강도의 최적 균형은 본원에서 개시된 적당한 양의 폴리실록세인 공중합체를 사용하여 달성될 수 있다.
기타 데이터(제시되지 않음)는 인-함유 난연제가 V0의 등급을 달성하는데 필요하다는 것을 예증하였다. 인-함유 난연제의 양을 변화시키는 효과는 상기와 같이 모델화되었으며, 표 4에서 제시된 값으로 나타났다.
Figure 112005043424174-PAT00017
상기 값에서 알 수 있는 바와 같이, 얇은 샘플의 TTH는 인-함유 난연제의 양이 증가함에 따라 저하된다. 또한, 기타 물성에 악영향을 미칠 수 있다. 따라서, 적당한 양의 인-함유 난연제는 특정 용도에 대해 요구되는 물성과 함께 V0의 난연성 뿐만 아니라 양호한 플라크 난연성을 달성한다는 요구를 기준으로 선택될 수 있다.
V0 등급의 난연성을 달성하는데 충분한 인-함유 난연제를 사용하는 배합의 최적화는 다음에서 제시한다.
Figure 112005043424174-PAT00018
상기 값에서 알 수 있는 바와 같이, 낮은 양의 폴리실록세인 폴리카보네이트 공중합체 및 ABS를 사용함으로써 양호한 TTH를 갖지만 허용불가능한 충격 강도(실시예 24)를 갖는 조성물이 제공된다. 폴리실록세인 폴리카보네이트 공중합체의 양이 증가하면 TTH가 감소되지만 크게 감소하지는 않으며; 허용가능한 수준으로 충격 강도가 향상된다. 당업자는 용이하게 실시예 25 내지 28의 범위내에서, 예를 들어 TTH 및 충격 강도의 목적하는 조합에 따라 적당한 조성물을 선택할 수 있다. 다르게는, 실시예 29 내지 30에서 제시된 바와 같이, 충격 개질제의 양을 증가시키는 것은 TTH(실시예 24, 26 및 29와 비교)의 현저한 감소 없이 충격 강도를 향상시키는데 사용될 수 있다. 그러나, 결국, 보다 높은 수준의 폴리실록세인 폴리카보네이트 공중합체 및 충격 개질제 둘다가 양호한 충격 강도를 제공할 지라도, TTH는 허용불가능하게 낮을 수 있다(실시예 31).
단수 형태는 본문에서 달리 명백하게 언급되지 않은 한 복수의 대상을 포함한다. 화합물은 표준 명명법을 사용하여 기술되어 있다. 예를 들어, 임의의 언급된 기에 의해 치환되지 않은 임의의 위치는 언급된 바와 같이 결합 또는 수소 원자에 의해 채워지는 그의 원자가를 갖는 것으로 이해된다. 두 문자 또는 기호 사이에 있지 않은 대쉬("-")는 치환체에 대한 부착 지점을 지시하는데 사용된다. 예를 들어, -CHO는 카보닐 기의 탄소를 통해 연결된다. 달리 정의되지 않는 한, 본원에서 사용되는 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 동일한 특성 또는 양으로 지시되는 모든 범위의 종점은 독립적으로 조합가능하고 종점을 포함한다. 양과 관련하여 사용되는 수식어구 "약"은 언급된 값을 포함하고, 문맥에서 규정되는 의미를 갖고, 예를 들어 특정 양의 측정에 관련된 오차의 정도이다. 측정이 "(±10%)" 또는 "(±3%)"으로 표기될 때, 측정은 양으로 또는 음으로 지시되는 퍼센트내에서 변할 수 있다. 이 편차는 전체(예를 들어, 언급된 값의 지시된 퍼센트내에 있는 균일한 폭을 갖는 샘플)로서의 샘플에서, 또는 샘플(예를 들어, 가변 폭을 갖는 샘플, 모든 이러한 편차는 언급된 값의 지시된 퍼센트 내이다)내의 편차에 의해 명시될 수 있다. 모든 참고문헌은 본원에 참고로 인용된다.
본 발명에 따른 열가소성 조성물은 브롬화 및/또는 염소화 난연제를 사용하지 않고도 개선된 난연성을 제공하며, 충격 강도와 같은 물성이 크게 저하되지 않는다.
예시 목적으로 전형적인 양태가 제시되었으나, 상기 설명은 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안 된다. 따라서, 당업자는 본 발명의 진의 및 범위를 벗어나지 않고 다양한 변형, 적응 및 대응물을 생각해낼 수 있다.

Claims (20)

  1. 폴리카보네이트 수지 약 20 내지 약 90중량%;
    충격 개질제 약 35중량% 이하;
    폴리다이메틸실록세인 단위 약 8 내지 약 30중량% 또는 등몰량의 다른 다이오가노실록세인 단위를 포함하는 폴리실록세인-폴리카보네이트 공중합체 약 0.5 내지 약 30중량%; 및
    인-함유 난연제 약 0.5 내지 약 20중량%(상기 각 중량%는 충전제를 제외한 열가소성 조성물의 전체 조합 중량 기준임)를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    2.5(±10%) mm 두께를 갖는 열가소성 조성물 샘플이 브롬화 및/또는 염소화 난연제의 부재하에 약 50초 초과의 구멍 관통 시간(time to through-hole)을 달성하는 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    3.0 mm(±10%) 두께를 갖는 열가소성 조성물 샘플이 브롬화 및/또는 염소화 난연제의 부재하에 UL94 5VA 등급을 달성하는 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    2.5 mm(±10%) 두께를 갖는 열가소성 조성물 샘플이 브롬화 및/또는 염소화 난연제의 부재하에 UL94 5VA 등급을 달성하는 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물을 포함하는 1/8 인치(3.18 mm)(±3%) 막대가 실온에서 ASTM D256에 따라 측정된 약 3 ft-lb/인치 이상의 노치드(notched) 아이조드(Izod) 충격 강도를 갖는 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물을 포함하는 1/8 인치(3.18 mm)(±3%) 막대가 10℃에서 ASTM D256에 따라 측정된 약 6 ft-lb/인치 이상의 노치드 아이조드 충격 강도를 갖는 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    ISO 75/Ae에 따라 4 mm(±3%) 두께 시험 막대를 사용하여 1.8 MPa에서 측정된 약 65 내지 약 110℃의 열변형 온도를 갖는 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    ISO 11443에 따라 260℃/1500 sec-1에서 측정된 약 50 내지 약 500 파스칼-초의 용융 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리실록세인-폴리카보네이트 공중합체가 화학식 1의 방향족 카보네이트 단위 및 화학식 7의 폴리다이오가노실록세인 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물:
    화학식 1
    Figure 112005043424174-PAT00019
    상기 식에서, R1 기의 총수의 약 60% 이상이 방향족 유기 라디칼이고 그 나머지가 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼이다.
    화학식 7
    Figure 112005043424174-PAT00020
    상기 식에서,
    R은 각각 독립적으로 C1-13 1가 유기 라디칼이고;
    D는 2 내지 약 100의 평균값을 가지고,
    R2는 독립적으로 2가 C2-C8 지방족 기이고;
    M은 각각 독립적으로 할로겐, 사이아노, 나이트로, C1-C8 알킬티오, C1-C8 알킬 C1-C8 알콕시, C2-C8 알켄일, C2-C8 알켄일옥시 기, C3-C8 사이클로알킬, C3-C8 사이클로알콕시, C6-C10 아릴, C6-C10 아릴옥시, C7-C12 아르알킬, C7-C12 아르알콕시, C7-C12 알크아릴 또는 C7-C12 알크아릴옥시이고;
    n은 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이다.
  10. 제 9 항에 있어서,
    R1이 화학식 2의 2가 라디칼인 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물:
    화학식 2
    Figure 112005043424174-PAT00021
    상기 식에서, A1 및 A2 각각은 단환식 2가 아릴 라디칼이고, Y1은 A1을 A2로부터 분리하는 1 또는 2개의 원자를 갖는 가교 라디칼이고; R은 각각 독립적으로 C1-C13 알킬, C1-C13 알콕시, C2-C13 알켄일, C2-C13 알켄일옥시, C3-C6 사이클로알킬, C3-C6 사이클로알콕시, C6-C10 아릴, C6-C10 아릴옥시, C7-C13 아르알킬, C7-C13 아르알콕시, C7-C13 알크아릴 또는 C7-C13 알크아릴옥시이고, R2는 각각 독립적으로 C1-C3 알킬렌이 고, M은 각각 독립적으로, n은 각각 1이다.
  11. 제 10 항에 있어서,
    Y1이 각각 독립적으로 -O-, -S-, -S(O)-, -S(O2)-, -C(O)-, 메틸렌, 사이클로헥실-메틸렌, 2-[2.2.1]-바이사이클로헵틸리덴, 에틸리덴, 아이소프로필리덴, 네오펜틸리덴, 사이클로헥실리덴, 사이클로펜타데실리덴, 사이클로도데실리덴 또는 아다만틸리덴이고; R이 각각 독립적으로 C1-8 알킬, 트라이플루오로프로필, C1-8 사이아노알킬, 페닐, 클로로페닐 또는 톨릴 기이고; M이 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 페닐, 클로로페닐 또는 톨릴 기이고; R2가 트라이메틸렌 기이고; R이 C1-8 알킬, 트라이플루오로프로필, C1-8 사이아노알킬, 페닐, 클로로페닐 또는 톨릴인 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    A1 및 A2가 각각 2가 페닐 기이고; Y1이 메틸렌, 사이클로헥실리덴 또는 아이소프로필리덴이고; M이 메톡시이고; R이 메틸, 또는 메틸과 트라이플루오로프로필의 혼합물, 또는 메틸과 페닐의 혼합물인 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    약 20℃ 초과의 Tg를 갖고, 모노바이닐 방향족 화합물, 이타콘산, 아크릴아마이드, N-치환된 아크릴아마이드 메타크릴아마이드, 말레산 무수물, 말레이미드, N-알킬, 아릴 또는 할로아릴 치환된 말레이미드, 글라이시딜 (메트)아크릴레이트, 하기 화학식 12의 단량체, 또는 상기 단량체 중 하나 이상을 포함하는 조합물로부터 유도된 단위를 포함하는 열가소성 중합체를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물:
    화학식 12
    Figure 112005043424174-PAT00022
    상기 식에서, R은 수소, C1-C5 알킬, 브로모 또는 클로로이고, Xc는 사이아노, C1-C12 알콕시카보닐 또는 C1-C12 아릴옥시카보닐이다.
  14. 제 1 항에 있어서,
    약 20℃ 초과의 Tg를 갖고, 스티렌, 3-메틸스티렌, 3,5-다이에틸스티렌, 4-n-프로필스티렌, α-메틸스티렌, α-메틸 바이닐톨루엔, α-클로로스티렌, α-브로모스티렌, 다이클로로스티렌, 다이브로모스티렌, 테트라-클로로스티렌, 아크릴로나이트릴, 에타크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴, α-클로로아크릴로나이트릴, β-클로로아크릴로나이트릴, α-브로모아크릴로나이트릴, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-뷰틸 아크릴레이트, n-뷰틸 메타 크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 아이소프로필 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 또는 상기 단량체 중 하나 이상을 포함하는 조합물로부터 유도된 단위를 포함하는 열가소성 중합체를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 충격 개질제가 아크릴계 충격 개질제, ASA 충격 개질제, 다이엔 충격 개질제, 오가노실록세인 충격 개질제, 오가노실록세인-분지된 아크릴레이트 충격 개질제, EPDM 충격 개질제, 스티렌-뷰타다이엔-스티렌 충격 개질제, 스티렌-에틸렌-뷰타다이엔-스티렌 충격 개질제, ABS 충격 개질제, MBS 충격 개질제, 글라이시딜 에스터 충격 개질제, 또는 상기 충격 개질제 중 하나 이상을 포함하는 조합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서,
    적하방지제(antidrip agent)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 적하방지제가 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  18. 제 1 항에 따른 조성물을 포함하는 제품.
  19. 제 18 항에 있어서,
    3 mm 이하 두께의 하나 이상의 벽을 갖는 제품.
  20. 제 1 항에 따른 조성물을 몰딩, 압출 또는 성형하여 제품을 형성하는 것을 포함하는 제품의 형성 방법.
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