WO2018159781A1 - ポリカーボネート系樹脂組成物及びその成形品 - Google Patents
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Definitions
- the mass ratio of the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer (A) to the aromatic polycarbonate resin (B) (A ) / (B) is usually 0.1 / 99.9 to 99.9 / 0.1, preferably 1/99 to 99/1, more preferably 2/98 to 50/50, more preferably 5 / 95-20 / 80.
- the viscosity average molecular weight (Mv) of the polycarbonate-based resin (S) can be appropriately adjusted by using a molecular weight regulator (terminal terminator) or the like so as to obtain a target molecular weight depending on the intended use or product.
- the viscosity-average molecular weight of the polycarbonate resin (S) is preferably 9,000 or more, more preferably 12,000 or more, further preferably 14,000 or more, particularly preferably 16,000 or more, preferably 50, 000 or less, more preferably 30,000 or less, even more preferably 23,000 or less, and particularly preferably 22,000 or less. If the viscosity average molecular weight is 9,000 or more, sufficient strength of the molded product can be obtained.
- the average distance between all domains of neighboring particles is 500nm or less. If the average distance between adjacent particles in all domains is 500 nm or less, more excellent impact resistance can be obtained. Moreover, it is preferable that the average of the distance between adjacent particles of all domains is 50 nm or more. If the average distance between adjacent particles in all domains is 50 nm or more, more excellent impact resistance can be obtained.
- Y is -R 7 O -, - R 7 COO -, - R 7 NH -, - R 7 NR 8 -, - COO -, - S -, - R 7 COO-R 9 -O-, or -R 7 O—R 10 —O—, and a plurality of Y may be the same or different from each other.
- R 7 represents a single bond, a linear, branched or cyclic alkylene group, an aryl-substituted alkylene group, a substituted or unsubstituted arylene group, or a diarylene group.
- R 8 represents an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
- the polycarbonate oligomer can be produced by reacting a dihydric phenol with a carbonate precursor such as phosgene or triphosgene in an organic solvent such as methylene chloride, chlorobenzene, or chloroform.
- a carbonate precursor such as phosgene or triphosgene
- organic solvent such as methylene chloride, chlorobenzene, or chloroform.
- carbonate precursor like dihydric phenol and diphenyl carbonate.
- dihydric phenol it is preferable to use a dihydric phenol represented by the following general formula (viii). In the formula, R 1 , R 2 , a, b and X are as described above.
- test piece (length 127 mm, width 12.7 mm, thickness 3.2 mm) was obtained by injection molding. Using this test piece, in accordance with ASTM standard D-648, when the heating rate is 120 ° C./h, the distance between the fulcrums is 100 mm, and the load is 1.8 MPa, the deflection of the test piece due to edgewise is 0.26 mm. The temperature at which it was reached was recorded.
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Abstract
Description
上記PC-POS共重合体を含むポリカーボネート樹脂組成物において、耐衝撃性や難燃性をさらに向上させること、及び流動性等の他の特性を付与することについても検討が行われている。例えば特許文献1,2には、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル-スチレン共重合体(以下(「AS」ともいう)やアクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体(以下「ABS」ともいう)、ポリシロキサン-ポリカーボネートコポリマー、及びリン含有難燃剤をそれぞれ所定量含有し、衝撃強さを実質的に悪化させることなく流動性や難燃性を向上した熱可塑性樹脂が開示されている。
特許文献3,4には、優れた難燃性を維持しながら、成形性、耐衝撃性、剛性を満足し、熱安定性に優れた成形体を成形可能なポリカーボネート樹脂組成物として、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、及びポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体及び/又は官能基含有シリコーン化合物等を含有するポリカーボネート樹脂組成物が開示されている。
本発明は、流動性に優れ、かつ高い衝撃強度を有する成形体を得ることが可能なポリカーボネート系樹脂組成物を提供することを目的とする。
すなわち、本発明は下記[1]~[24]に関する。
[1]下記要件(1)及び(2)を満たすポリカーボネート系樹脂(S)に対して、スチレン系樹脂(C)を配合してなり、前記ポリカーボネート系樹脂(S)及び前記スチレン系樹脂(C)の合計量100質量%に占める前記ポリカーボネート系樹脂(S)の割合が50質量%以上99質量%以下であることを特徴とする、ポリカーボネート系樹脂組成物:
(1)下記一般式(I)で表される繰り返し単位からなるポリカーボネートブロック(A-1)及び下記一般式(II)で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロック(A-2)を含むポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(A)、並びに前記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(A)以外の芳香族ポリカーボネート系樹脂(B)を含む。
(2)前記芳香族ポリカーボネート系樹脂(B)を主成分とするマトリックス中に、前記ポリオルガノシロキサンブロック(A-2)を含むドメイン(d-1)が存在し、前記ドメイン(d-1)の内部に、前記芳香族ポリカーボネート系樹脂(B)に由来するブロックおよび前記ポリカーボネートブロック(A-1)から選ばれる少なくとも1つを含むドメイン(d-2)が存在する構造を有する。
[式中、R1及びR2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基又は炭素数1~6のアルコキシ基を示す。Xは、単結合、炭素数1~8のアルキレン基、炭素数2~8のアルキリデン基、炭素数5~15のシクロアルキレン基、炭素数5~15のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数7~15のアリールアルキレン基、炭素数7~15のアリールアルキリデン基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-又は-CO-を示す。R3及びR4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基又は炭素数6~12のアリール基を示す。a及びbは、それぞれ独立に0~4の整数を示す。]
[2]下記一般式(I)で表される繰り返し単位からなるポリカーボネートブロック(A-1)及び下記一般式(II)で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロック(A-2)を含むポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(A)、並びに前記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(A)以外の芳香族ポリカーボネート系樹脂(B)を含むポリカーボネート系樹脂(S)50質量%以上99質量%以下、及びスチレン系樹脂(C)を1質量%以上50質量%以下含み、
前記芳香族ポリカーボネート系樹脂(B)を主成分とするマトリックス中に、前記ポリオルガノシロキサンブロック(A-2)を含むドメイン(dC-1)が存在し、前記ドメイン(dC-1)の内部に、前記芳香族ポリカーボネート系樹脂(B)に由来するブロックおよび前記ポリカーボネートブロック(A-1)から選ばれる少なくとも1つを含むドメイン(dC-2)が存在する構造を有し、かつ
前記ドメイン(dC-1)内部に前記ドメイン(dC-2)が存在するドメイン(dC)と、前記ドメイン(dC-1)のみからなるドメイン(d’C)との合計数に占める前記ドメイン(dC)の数割合が2%以上100%以下であることを特徴とする、ポリカーボネート系樹脂組成物。
[式中、R1及びR2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基又は炭素数1~6のアルコキシ基を示す。Xは、単結合、炭素数1~8のアルキレン基、炭素数2~8のアルキリデン基、炭素数5~15のシクロアルキレン基、炭素数5~15のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数7~15のアリールアルキレン基、炭素数7~15のアリールアルキリデン基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-又は-CO-を示す。R3及びR4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基又は炭素数6~12のアリール基を示す。a及びbは、それぞれ独立に0~4の整数を示す。]
[3]前記ポリカーボネート系樹脂(S)における前記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(A)と、前記芳香族ポリカーボネート(B)との質量比率(A)/(B)が、0.1/99.9~99.9/0.1である、上記[1]または[2]に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
[4]前記芳香族ポリカーボネート系樹脂(B)は、主鎖が下記一般式(III)で表される繰り返し単位からなるポリカーボネートブロックを含む、上記[1]~[3]のいずれか1つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
[式中、R30及びR31は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基又は炭素数1~6のアルコキシ基を示す。X’は単結合、炭素数1~8のアルキレン基、炭素数2~8のアルキリデン基、炭素数5~15のシクロアルキレン基、炭素数5~15のシクロアルキリデン基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-又は-CO-を示す。d及びeは、それぞれ独立に0~4の整数を示す。]
[5]前記ドメイン(d-1)または(dC-1)が前記ポリオルガノシロキサンブロック(A-2)から主に形成されている、上記[1]~[4]のいずれか1つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
[6]前記ドメイン(d-2)または(dC-2)が前記芳香族ポリカーボネート系樹脂(B)に由来するブロックおよび前記ポリカーボネートブロック(A-1)から選ばれる少なくとも1つから主に形成されている、上記[1]~[5]のいずれか1つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
[7]前記ドメイン(d-1)内部に前記ドメイン(d-2)が1つのみ存在する、または前記ドメイン(dC-1)内部に前記ドメイン(dC-2)が1つのみ存在する、上記[1]~[6]のいずれか1つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
[8]前記ドメイン(d-1)内部に前記ドメイン(d-2)が2以上存在する、または前記ドメイン(dC-1)内部に前記ドメイン(dC-2)が2以上存在する、上記[1]~[6]のいずれか1つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
[9]前記ドメイン(d-1)内部に前記ドメイン(d-2)が存在するドメイン(d)と、前記ドメイン(d-1)のみからなるドメイン(d’)との合計数に占める前記ドメイン(d)の数割合が2%以上100%以下である、上記[1]または[3]~[8]のいずれか1つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
[10]前記ドメイン(d)および前記ドメイン(d’)、または前記ドメイン(dC)及び前記ドメイン(d’C)を合わせた、全ドメインの平均断面積が200nm2以上である、上記[9]に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
[11]前記ドメイン(d)および前記ドメイン(d’)、または前記ドメイン(dC)及び前記ドメイン(d’C)を合わせた、全ドメインの平均断面積が20,000nm2以下である、上記[9]または[10]に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
[12]前記ドメイン(d)および前記ドメイン(d’)、または前記ドメイン(dC)及び前記ドメイン(d’C)を合わせた、全ドメインの隣接粒子間距離の平均が500nm以下である、上記[9]~[11]のいずれか1つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
[13]前記ドメイン(d)および前記ドメイン(d’)、または前記ドメイン(dC)及び前記ドメイン(d’C)を合わせた、全ドメインの隣接粒子間距離の平均が50nm以上である、上記[9]~[12]のいずれか1つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
[14]前記ポリオルガノシロキサンブロック(A-2)の平均鎖長が30以上500以下である、上記[1]~[13]のいずれか1つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
[15]前記ポリオルガノシロキサンブロック(A-2)の平均鎖長が55以上500以下である、上記[1]~[14]のいずれか1つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
[16]前記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(A)中の前記ポリオルガノシロキサンブロック(A-2)の含有率が10質量%以上70質量%以下である、上記[1]~[15]のいずれか1つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
[17]前記ポリカーボネート系樹脂(S)中の前記ポリオルガノシロキサンブロック(A-2)の含有率が0.1質量%以上10質量%以下である、上記[1]~[16]のいずれか1つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
[18]前記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(A)の粘度平均分子量(Mv)が9,000以上50,000以下である、上記[1]~[17]のいずれか1つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
[19]前記ポリカーボネート系樹脂(S)の粘度平均分子量(Mv)が9,000以上50,000以下である、上記[1]~[18]のいずれか1つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
[20]前記スチレン系樹脂(C)が、アクリロニトリル及びスチレンに由来する構成単位を有する、上記[1]~[19]のいずれか1つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
[21]前記スチレン系樹脂(C)が、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体及びアクリロニトリル-スチレン共重合体から選ばれる少なくとも一つである、上記[1]~[20]のいずれか1つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
[22]上記[1]~[21]のいずれか1つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物を成形してなる成形品。
[23]電気及び電子機器用筐体である、上記[22]に記載の成形品。
[24]自動車及び建材の部品である、上記[22]に記載の成形品。
本明細書において、「XX~YY」の記載は、「XX以上YY以下」を意味する。また、本明細書において、好ましいとされている規定は任意に採用することができ、好ましいもの同士の組み合わせはより好ましい。
本発明の第一の実施形態におけるポリカーボネート系樹脂組成物は、下記要件(1)及び(2)を満たすポリカーボネート系樹脂(S)に対して、スチレン系樹脂(C)を配合してなり、前記ポリカーボネート系樹脂(S)及び前記スチレン系樹脂(C)の合計量100質量%に占める前記ポリカーボネート系樹脂(S)の割合が50質量%以上99質量%以下であることを特徴とする:
(1)下記一般式(I)で表される繰り返し単位からなるポリカーボネートブロック(A-1)及び下記一般式(II)で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロック(A-2)を含むポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(A)、並びに前記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(A)以外の芳香族ポリカーボネート系樹脂(B)を含む。
(2)前記芳香族ポリカーボネート系樹脂(B)を主成分とするマトリックス中に、前記ポリオルガノシロキサンブロック(A-2)を含むドメイン(d-1)が存在し、前記ドメイン(d-1)の内部に、前記芳香族ポリカーボネート系樹脂(B)に由来するブロックおよび前記ポリカーボネートブロック(A-1)から選ばれる少なくとも1つを含むドメイン(d-2)が存在する構造を有する。
上記一般式(II)中、R3及びR4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基又は炭素数6~12のアリール基を示す。]
式中の各R1~R4、X、a及びbの具体例は後述する。
なお、本実施形態の1つの側面においては、ポリカーボネート系樹脂(S)を構成する上記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(A)と上記芳香族ポリカーボネート系樹脂(B)の合計量は、100質量%である。
上記ポリオルガノシロキサンブロック(A-2)を含むドメイン(d-1)は、好ましくは上記ポリオルガノシロキサンブロック(A-2)から主に形成されている。
上記芳香族ポリカーボネート系樹脂(B)に由来するブロック及び上記ポリカーボネートブロック(A-1)から選ばれる少なくとも1つを含むドメイン(d-2)は、好ましくは上記芳香族ポリカーボネート系樹脂(B)に由来するブロック及びポリカーボネートブロック(A-1)から選ばれる少なくとも1つから主に形成されていて、上記芳香族ポリカーボネート系樹脂(B)に由来するブロック又はポリカーボネートブロック(A-1)のいずれかから主に形成されていてもよいし、上記芳香族ポリカーボネート系樹脂(B)に由来するブロック及びポリカーボネートブロック(A-1)の両方から主に形成されていてもよい。
上記全ドメインの隣接粒子間距離の平均は、より好ましくは70nm以上、さらに好ましくは110nm以上、よりさらに好ましくは130nm以上、特に好ましくは180nm以上であり、より好ましくは350nm以下、さらに好ましくは300nm以下、特に好ましくは200nm以下である。なお、この全ドメインの隣接粒子間距離の平均は、マトリックス中に含まれる全ドメインの存在頻度を示す。全ドメインの隣接粒子間距離の平均は、マトリックス中に含まれる全ドメインの存在頻度を示す。全ドメインの隣接粒子間距離の平均は、SPMにより観察し、画像解析ソフト(SPIP)で処理することにより算出した。
すなわち、本発明に係るポリカーボネート系樹脂組成物が有するドメイン(d)は、前記ポリオルガノシロキサンブロック(A-2)を含むドメイン(d-1)の内部に、前記芳香族ポリカーボネート系樹脂(B)に由来するブロックおよび前記ポリカーボネートブロック(A-1)から選ばれる少なくとも1つを含むドメイン(d-2)が存在している。
ポリカーボネート系樹脂組成物中の前記ポリオルガノシロキサンブロック(A-2)の量が同じであれば、ドメイン(d-1)のみからなるドメイン(d’)と比較して、ドメイン(d-2)を内包するドメイン(d)のサイズは嵩増しされて、ドメイン(d’)のサイズよりも大きくなる。マトリックス中に存在するドメイン(d)のサイズが全体的に大きくなることにより、ポリカーボネート系樹脂組成物に衝撃荷重が加わった際に、応力波の伝播をさらに抑止していると考えられる。
なお、粘度平均分子量(Mv)は、20℃における塩化メチレン溶液の極限粘度〔η〕を測定し、以下のSchnellの式から算出した値である。
前記芳香族ポリカーボネート系樹脂(B)を主成分とするマトリックス中に、前記ポリオルガノシロキサンブロック(A-2)を含むドメイン(dC-1)が存在し、前記ドメイン(dC-1)の内部に、前記芳香族ポリカーボネート系樹脂(B)に由来するブロックおよび前記ポリカーボネートブロック(A-1)から選ばれる少なくとも1つを含むドメイン(dC-2)が存在する構造を有し、かつ
前記ドメイン(dC-1)内部に前記ドメイン(dC-2)が存在するドメイン(dC)と、前記ドメイン(dC-1)のみからなるドメイン(d’C)との合計数に占める前記ドメイン(dC)の数割合が2%以上100%以下であることを特徴とする。
[式中のR1、R2、X、R3、R4、a及びbは、上記した通りである。]
すなわち、第一の実施形態と同様に、芳香族ポリカーボネート系樹脂(B)成分を主成分とするマトリックス中に、ドメイン(d-1)に対応する(dC-1)が存在し、該ドメイン(dC-1)の内部には、ドメイン(d-2)に対応する(dC-2)が存在する。上記1つのドメイン(dC-1)内部にはドメイン(dC-2)が1つのみ存在していてもよく、あるいは上記1つのドメイン(dC-1)内部にドメイン(dC-2)が2以上存在していてもよい。このように、前記ポリカーボネート系樹脂組成物は、ドメイン(dC-1)の内部に少なくとも1つのドメイン(dC-2)が存在するドメイン(dC)を必ず有する。
本第二の実施形態においては、ドメイン(dC-1)内部にドメイン(dC-2)を含まないドメインを(d’C)としたとき、(すなわち、第一の実施形態における(d’)に対応する)、ドメイン(dC)と、ドメイン(d’C)との合計数に占める上記ドメイン(dC)の数割合が2%以上100%以下であることを要する。ドメイン(dC)の数割合が上記範囲内であれば、より優れた耐衝撃性を得ることができる。上記ドメイン(dC)の数割合は、より好ましくは5%以上、さらに好ましくは15%以上、さらにより好ましくは30%以上、さらにより好ましくは50%以上であり、特に好ましくは60%以上であり、より好ましくは90%以下、さらに好ましくは80%以下、さらにより好ましくは75%以下、さらにより好ましくは50%以下、さらにより好ましくは45%以下、特に好ましくは30%以下である。なお、各ドメイン(dC)及び(d’C)の数は、SPMにより目視で測定した。
上記全ドメインの隣接粒子間距離の平均は、より好ましくは70nm以上、さらに好ましくは110nm以上、よりさらに好ましくは130nm以上、特に好ましくは180nm以上であり、より好ましくは350nm以下、さらに好ましくは300nm以下、特に好ましくは200nm以下である。なお、この全ドメインの隣接粒子間距離の平均は、第一の実施形態と同様に、マトリックス中に含まれる全ドメインの存在頻度を示す。全ドメインの隣接粒子間距離の平均は、マトリックス中に含まれる全ドメインの存在頻度を示す。全ドメインの隣接粒子間距離の平均は、SPMにより観察し、画像解析ソフト(SPIP)で処理することにより算出した。
上記ドメイン(dC)およびドメイン(d’C)の総数に占める上記ドメイン(dC)の数割合、全ドメインの平均断面積及び全ドメインの隣接粒子間距離の平均測定に用いた走査型プローブ顕微鏡の詳細な観察条件は実施例に記載する。
以下、上記第一の実施形態及び第二の実施形態における各成分について、さらに詳述する。
上述した通り、上記ドメイン(d-1)は、ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(A)の下記ポリオルガノシロキサンブロック(A-2)を含み、好ましくは該ポリオルガノシロキサンブロック(A-2)から主に形成されている。ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(A)は、上述した通り、下記一般式(I)で表される繰り返し単位からなるポリカーボネートブロック(A-1)及び下記一般式(II)で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロック(A-2)を含む:
上記一般式(I)及び(II)中のR1~R4,X,a及びbは上述した通りである。
R1及びR2がそれぞれ独立して示すアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基(「各種」とは、直鎖状及びあらゆる分岐鎖状のものを含むことを示し、以下、明細書中同様である。)、各種ペンチル基、及び各種ヘキシル基が挙げられる。R1及びR2がそれぞれ独立して示すアルコキシ基としては、アルキル基部位として前記アルキル基を有するものが挙げられる。
中でも、aおよびbが0であり、Xが単結合または炭素数1~8のアルキレン基であるもの、またはaおよびbが0であり、Xが炭素数3のアルキレン基、特にイソプロピリデン基であるものが好適である。
なお、R3及びR4としては、いずれも、好ましくは、水素原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基又は炭素数6~12のアリール基であり、いずれもメチル基であることがより好ましい。
[式中、R3~R6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基又は炭素数6~12のアリール基を示し、複数のR3~R6は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Yは-R7O-、-R7COO-、-R7NH-、-R7NR8-、-COO-、-S-、-R7COO-R9-O-、または-R7O-R10-O-を示し、複数のYは、互いに同一であっても異なっていてもよい。前記R7は、単結合、直鎖、分岐鎖若しくは環状アルキレン基、アリール置換アルキレン基、置換または無置換のアリーレン基、またはジアリーレン基を示す。R8は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはアラルキル基を示す。R9は、ジアリーレン基を示す。R10は、直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基、又はジアリーレン基を示す。βは、ジイソシアネート化合物由来の2価の基、又はジカルボン酸若しくはジカルボン酸のハロゲン化物由来の2価の基を示す。nはポリオルガノシロキサンの鎖長を示す。n-1、及びpとqはそれぞれポリオルガノシロキサン単位の繰り返し数を示し、1以上の整数であり、pとqの和はn-2である。]
R3~R6としては、いずれも、好ましくは、水素原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基又は炭素数6~12のアリール基である。
一般式(II-I)、(II-II)及び/または(II-III)中のR3~R6がいずれもメチル基であることが好ましい。
(式中cは正の整数を示し、通常1~6の整数である)
R7、Ar1及びAr2が表すアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントリレン基などの環形成炭素数6~14のアリーレン基が挙げられる。これらアリーレン基は、アルコキシ基、アルキル基等の任意の置換基を有していてもよい。
R8が示すアルキル基としては炭素数1~8、好ましくは1~5の直鎖または分岐鎖のものである。アルケニル基としては、炭素数2~8、好ましくは2~5の直鎖または分岐鎖のものが挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、フェニルメチル基、フェニルエチル基等が挙げられる。
R10が示す直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基は、R7と同様である。
なお、式(II-II)中のp及びqについては、p=qであることが好ましい。
また、βは、ジイソシアネート化合物由来の2価の基又はジカルボン酸又はジカルボン酸のハロゲン化物由来の2価の基を示し、例えば、以下の一般式(iii)~(vii)で表される2価の基が挙げられる。
粘度平均分子量(Mv)は、20℃における塩化メチレン溶液の極限粘度〔η〕を測定し、下記Schnellの式から算出した値である。
式中、R3~R6、Y、β、n-1、p及びqは上記した通りであり、具体例及び好ましいものも同様である。
Zは、水素原子又はハロゲン原子を示し、複数のZは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
これらの中でも、重合の容易さの観点においては、上記一般式(1-1)で表されるフェノール変性ポリオルガノシロキサンが好ましい。また、入手の容易さの観点においては、上記一般式(1-2)で表される化合物中の一種であるα,ω-ビス[3-(o-ヒドロキシフェニル)プロピル]ポリジメチルシロキサン、上記一般式(1-3)で表される化合物中の一種であるα,ω-ビス[3-(4-ヒドロキシ-3-メトキシフェニル)プロピル]ポリジメチルシロキサンが好ましい。
その他、ポリオルガノシロキサン原料として以下の一般式(4)を有するものを用いてもよい。
式中、R3及びR4は上述したものと同様である。一般式(4)で示されるポリオルガノシロキサンブロックの平均鎖長は(r×m)となり、(r×m)の範囲は上記nと同一である。
上記(4)をポリオルガノシロキサン原料として用いた場合には、ポリオルガノシロキサンブロック(A-2)は下記一般式(II-IV)で表わされる単位を有することが好ましい。
[式中のR3、R4、r及びmは上述した通りである]
[式中、R18~R21はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1~13のアルキル基である。R22は炭素数1~6のアルキル基、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1~6のアルコキシ基、又は炭素数6~14のアリール基である。Q2は炭素数1~10の2価の脂肪族基である。nは平均鎖長を示し、30~70である。]
R22が示す炭素数1~6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基が挙げられる。R22が示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。R22が示す炭素数1~6のアルコキシ基としては、アルキル基部位が前記アルキル基である場合が挙げられる。また、R22が示す炭素数6~14のアリール基としては、フェニル基、トルイル基、ジメチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
上記の中でも、R22は水素原子、又は炭素数1~6のアルコキシ基が好ましく、水素原子又は炭素数1~3のアルコキシ基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。
Q2が示す炭素数1~10の2価の脂肪族基としては、炭素数1~10の、直鎖又は分岐鎖の2価の飽和脂肪族基が好ましい。当該飽和脂肪族基の炭素数は、好ましくは1~8、より好ましくは2~6、さらに好ましくは3~6、よりさらに好ましくは4~6である。また、平均鎖長nは上記の通りである。
[式中、R18~R22、Q2、及びnは上記した通りである。]
[式中、nは上記した通りである。]
吸着剤としては、例えば、1000Å以下の平均細孔直径を有するものを用いることができる。平均細孔直径が1000Å以下であれば、粗ポリオルガノシロキサン中の遷移金属を効率的に除去することができる。このような観点から、吸着剤の平均細孔直径は、好ましくは500Å以下、より好ましくは200Å以下、更に好ましくは150Å以下、より更に好ましくは100Å以下である。また同様の観点から、吸着剤は多孔性吸着剤であることが好ましい。
吸着剤としては、上記の平均細孔直径を有するものであれば特に限定されないが、例えば活性白土、酸性白土、活性炭、合成ゼオライト、天然ゼオライト、活性アルミナ、シリカ、シリカ-マグネシア系吸着剤、珪藻土、セルロース等を用いることができ、活性白土、酸性白土、活性炭、合成ゼオライト、天然ゼオライト、活性アルミナ、シリカ及びシリカ-マグネシア系吸着剤からなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
遷移金属の吸着後に吸着剤をポリオルガノシロキサンから分離する観点から、吸着剤の平均粒子径は、通常1μm以上4mm以下、好ましくは1μm以上100μm以下である。
前記吸着剤を使用する場合には、その使用量は特に限定されない。粗ポリオルガノシロキサン100質量部に対して、好ましくは1質量部以上30質量部以下、より好ましくは2質量部以上20質量部以下の範囲の量の多孔性吸着剤を使用することができる。
二価フェノールとしては、下記一般式(viii)で表される二価フェノールを用いることが好ましい。
式中、R1、R2、a、b及びXは上述した通りである。
これらの中でも、ビス(ヒドロキシフェニル)アルカン系二価フェノールが好ましく、ビスフェノールAがより好ましい。二価フェノールとしてビスフェノールAを用いた場合、上記一般式(i)において、Xがイソプロピリデン基であり、且つa=b=0のPC-POS共重合体となる。
上記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(A)以外の芳香族ポリカーボネート系樹脂(B)は、前記ポリカーボネート系樹脂(S)のマトリックス部分を構成し、ドメイン(d-2)にも含まれ得る。
芳香族ポリカーボネート系樹脂(B)は、主鎖が下記一般式(III)で表される繰り返し単位を有する。上記ポリカーボネート系樹脂としては、特に制限はなく種々の公知のポリカーボネート系樹脂を使用できる。
[式中、R30及びR31は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基又は炭素数1~6のアルコキシ基を示す。X’は単結合、炭素数1~8のアルキレン基、炭素数2~8のアルキリデン基、炭素数5~15のシクロアルキレン基、炭素数5~15のシクロアルキリデン基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-又は-CO-を示す。d及びeは、それぞれ独立に0~4の整数を示す。]
上記の反応に際し、必要に応じて、分子量調節剤(末端停止剤)、分岐化剤等が使用される。
なお、上記二価フェノール系化合物としては、下記一般式(III’)で表されるものが挙げられる。
[式中、R30、R31、X’、d及びeは前記定義の通りであり、好ましいものも同じである。]
上記芳香族ポリカーボネート系樹脂は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。なお、芳香族ポリカーボネート樹脂(B)は、ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(A)と異なり、式(II)で表されるようなポリオルガノシロキサンブロックを有さない構造であってもよい。例えば、芳香族ポリカーボネート系樹脂(B)はホモポリカーボネート樹脂であってもよい。
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物に用いられるスチレン形樹脂(C)は、アクリロニトリル及びスチレンに由来する構成単位を有することが好ましく、ブタジエン、アクリロニトリル及びスチレンに由来する構成単位を有することがより好ましく、非晶質スチレン系樹脂及び結晶性スチレン系樹脂を用いることができる。本発明においては、スチレン系樹脂(C)として、スチレン系樹脂を1種用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記ポリカーボネート系樹脂組成物中のスチレン系樹脂(C)の配合量は、ポリカーボネート系樹脂組成物の成形加工性及び流動性を改善する観点から、前記ポリカーボネート系樹脂(S)及び前記スチレン系樹脂(C)の合計量100質量%中、好ましくは1質量%以上50質量%以下、より好ましくは3質量%以上45質量%以下、更に好ましくは15質量%以上40質量%以下、特に好ましくは20質量%以上35質量%以下である。
これらの重合体としては、汎用ポリスチレン(GPPS)、アクリロニトリル-スチレン共重合体(AS樹脂)等がある。
上記ゴムの具体例としては、ポリブタジエン、アクリレート及び/又はメタクリレートを含有するゴム質重合体、スチレン-ブタジエン-スチレンゴム(SBS)、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)、ブタジエン-アクリルゴム、イソプレンゴム、イソプレン-スチレンゴム、イソプレン-アクリルゴム、エチレン-プロピレンゴム等が挙げられる。このうち、特に好ましいものは、ポリブタジエンである。ここで用いるポリブタジエンは、1,4-シス結合含有量の低いポリブタジエン(例えば、1,2-ビニル結合を1モル%以上30モル%以下、1,4-シス結合を30モル%以上42モル%以下含有するもの)、1,4-シス結合含有量の高いポリブタジエン(例えば、1,2-ビニル結合を20モル%以下、1,4-シス結合を78モル%以上含有するもの)のいずれを用いてもよく、また、これらの混合物であってもよい。
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の添加剤を含ませることができる。その他の添加剤としては、難燃剤や難燃助剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、補強材、充填剤、耐衝撃性改良用のエラストマー、染料、顔料、帯電防止剤等を挙げることができる。
本発明の一態様において、成分(A)、成分(B)及び成分(C)の合計含有量は、ポリカーボネート樹脂組成物の全量(100質量%)基準で、好ましくは80~100質量%、より好ましくは95~100質量%である。
本発明の他の態様においては、成分(A)、成分(B)、成分(C)及びその他成分の合計含有量は、ポリカーボネート樹脂組成物の全量(100質量%)基準で、好ましくは90~100質量%、より好ましくは95~100質量%である。
上記の溶融混練した本発明のポリカーボネート系樹脂組成物、又は得られたペレットを原料として、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法及び発泡成形法等により各種成形体を製造することができる。特に、溶融混練により得られたペレットを用いて、射出成形及び射出圧縮成形による射出成形体の製造に好適に用いることができる。
本発明の難燃性ポリカーボネート系樹脂組成物からなる成型品は、例えば、テレビ、ラジオ、ビデオカメラ、ビデオテープレコーダ、オーディオプレーヤー、DVDプレーヤー、エアコンディショナ、携帯電話、ディスプレイ、コンピュータ、レジスター、電卓、複写機、プリンター、ファクシミリ、通信基地局、バッテリー等の電気・電子機器用部品の筐体等、並びに自動車及び建材の部品として好適に用いることができる。
NMR測定によって、ポリジメチルシロキサンのメチル基の積分値比により算出した。なお、本明細書においては、ポリジメチルシロキサンを「PDMS」と略記することがある。
<ポリジメチルシロキサンの鎖長の定量方法>
1H-NMR測定条件
NMR装置:(株)JEOL RESONANCE製 ECA500
プローブ:TH5 5φNMR試料管対応
観測範囲:-5~15ppm
観測中心:5ppm
パルス繰り返し時間:9秒
パルス幅:45°
NMR試料管:5φ
サンプル量:30~40mg
溶媒:重クロロホルム
測定温度:室温
積算回数:256回
アリルフェノール末端ポリジメチルシロキサンの場合
A:δ-0.02~0.5付近に観測されるジメチルシロキサン部のメチル基の積分値
B:δ2.50~2.75付近に観測されるアリルフェノールのメチレン基の積分値
ポリジメチルシロキサンの鎖長=(A/6)/(B/4)
オイゲノール末端ポリジメチルシロキサンの場合
A:δ-0.02~0.5付近に観測されるジメチルシロキサン部のメチル基の積分値
B:δ2.40~2.70付近に観測されるオイゲノールのメチレン基の積分値
ポリジメチルシロキサンの鎖長=(A/6)/(B/4)
アリルフェノール末端ポリジメチルシロキサンを共重合したPTBP末端ポリカーボネート中のポリジメチルシロキサン共重合量の定量方法
NMR装置:(株)JEOL RESONANCE製 ECA-500
プローブ:TH5 5φNMR試料管対応
観測範囲:-5~15ppm
観測中心:5ppm
パルス繰り返し時間:9秒
パルス幅:45°
積算回数:256回
NMR試料管:5φ
サンプル量:30~40mg
溶媒:重クロロホルム
測定温度:室温
A:δ1.5~1.9付近に観測されるBPA部のメチル基の積分値
B:δ-0.02~0.3付近に観測されるジメチルシロキサン部のメチル基の積分値
C:δ1.2~1.4付近に観測されるp-tert-ブチルフェニル部のブチル基の積分値
a=A/6
b=B/6
c=C/9
T=a+b+c
f=a/T×100
g=b/T×100
h=c/T×100
TW=f×254+g×74.1+h×149
PDMS(wt%)=g×74.1/TW×100
粘度平均分子量(Mv)は、ウベローデ型粘度計を用いて、20℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度[η]を求め、次式(Schnell式)にて算出した。
SPM装置:Nano-IM(PNI社製)
プローブ:PPP-NCHR(NANOSENSORS社製)
観察視野サイズ:1μm四方、2μm四方、5μm四方
観察部位:後述のIzod試験片(長さ63.5mm,幅12.7mm,厚さ3.2mm)のゲート反対側端部から約5mmの断面中央部の機械方向(MD)と厚み方向(ND)で形成される面
前処理方法:後述のIzod試験片を切削し、得られた切削試料について面出し調整を行い、続いて凍結ミクロトーム)を使用した切削断面加工によって観察面を作製した。それぞれの手順についての詳細は以下の通りである。
Izod試験片を図4に示す位置で切り出し、長さ7mm、幅5mm×厚み3.2mmの試料片を得た。
[2.切り出し試料からの面出し調整]
上記1.で得られた試験片の観察面側を、トリム装置(「Leica EM TRIM」[ライカマイクロシステムズ社製])にて四角錐形状にトリミングした。
続いて、ミクロトーム(「ULTRACUT S」[ライカマイクロシステムズ社製])を用い、常温にて約150μm四方の面が出るよう四角錐の頂点を切り落とした。
なお、ミクロトームに使用したガラスナイフの形状は、図6に示す通りである。材料として、「ガラスナイフ用ガラス棒(長さ400mm,幅25mm、厚さ6mm)」[NISSHIN EM Co., Ltd.TOKYO]を用い、加工装置としてガラスナイフメーカー(「Leica EM KMR2」[ライカマイクロシステムズ社製])を用いた。作製されたガラスナイフの破断面を顕微鏡で観察し、切削に用いる辺に欠けが視認されないものを用いた。
上記2.で面出しした試料を、ガラスナイフと共に、凍結用のミクロトーム(「ULTRACUT R」[ライカマイクロシステムズ社製])に設置された冷却ボックス内に設置し、液体窒素を用いてボックス内の雰囲気温度を-120℃で1時間冷却した。
続いて、当該試料を冷却ボックスから取り出すことなく、図5に示す通り、約200μm~500μm四方の面となるよう切り出し、観察面とした。
測定モード:位相差モード
評価対象のドメイン:観察視野内にドメインの全体が映っているものを評価対象のドメインとした。
ドメイン評価に用いる観察視野サイズ:1μm四方で観察した場合の評価対象のドメイン数が21以上の場合は1μm四方を、6以上20以下は2μm四方を、5以下は5μm四方をドメイン評価に用いる観察視野サイズとした。
観察するドメインの数:ドメイン(d)の数割合、ドメインの平均断面積およびドメインの平均隣接粒子間距離の算出に用いる評価対象のドメインの観察数は、70以上とした。1観察視野当たりの評価対象のドメインが70未満の場合は、その数が70以上となるまで追加観察した。
画像解析ソフト:SPIP
なお、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン樹脂(以下、ABSと呼ぶことがある)及びアクリロニトリル-スチレン樹脂(以下、ASと呼ぶことがある)は前記ポリカーボネート系樹脂(S)と非相溶であることから、ポリカーボネート樹脂(S)からなるマトリックス中に図7及び図18に示すようなABS又はASからなるドメインを形成する。ABSドメインの特徴は、AS中にブタジエンブロックが球状に分散しているところにある。ASは物性(粘弾性)においてポリカーボネート樹脂(S)からなるマトリックスと大きな差異は無いため、前記マトリックスとの界面が不鮮明であるが、位相差像においても前記マトリックスと高低差があるかのような輪郭を示すことが特徴である。ABSやASからなるドメインは前記ポリカーボネート系樹脂(S)と相分離していることから、前記ポリカーボネート(B)中に存在するドメイン(d)を観察するには、ABS又はASからなるドメインの存在しない箇所を測定する必要がある。
このため、始めに10μm×10μm程度の広い視野でSPM測定を実施し、ABS又はASからなるドメインの無い領域を確認し、その後、当該領域を拡大視野(1μm×1μm、2μm×2μm)で観察した。
評価対象の全ドメイン数をSPIPで自動算出し、ドメイン(d)は目視でカウントした。
<SPMによるドメイン平均断面積の算出方法>
それぞれのドメインに対し、SPIPで画像処理してドメイン断面積を自動算出し、その平均値を計算した。
<SPMによる隣接粒子間距離の平均の算出方法>
それぞれのドメインに対し、SPIPで隣接粒子間距離を自動算出し、その平均値を算出した。
5.6質量%の水酸化ナトリウム水溶液に、ビスフェノールA(BPA)(後から溶解する)に対して2000ppmの亜二チオン酸ナトリウムを加えた。これにBPA濃度が13.5質量%となるようにBPAを溶解し、BPAの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。このBPAの水酸化ナトリウム水溶液を40L/hr、塩化メチレンを15L/hr、及びホスゲンを4.0kg/hrの流量で内径6mm、管長30mの管型反応器に連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を40℃以下に保った。管型反応器を出た反応液を、後退翼を備えた内容積40Lのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入し、ここにさらにBPAの水酸化ナトリウム水溶液を2.8L/hr、25質量%の水酸化ナトリウム水溶液を0.07L/hr、水を17L/hr、1質量%のトリエチルアミン水溶液を0.64L/hrの流量で添加して反応を行なった。槽型反応器から溢れ出る反応液を連続的に抜き出し、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取した。
このようにして得られたポリカーボネートオリゴマーは濃度341g/L、クロロホーメート基濃度0.71mol/Lであった。
<PC-POS共重合体(A-1a)>
以下に記載する(i)~(xiv)の値は、表1に示すとおりである。
邪魔板、パドル型攪拌翼及び冷却用ジャケットを備えた50L槽型反応器に上記の通り製造したポリカーボネートオリゴマー溶液(PCO)(i)L、塩化メチレン(MC)(ii)Lおよび、平均鎖長n=(iii)のアリルフェノール末端変性ポリジメチルシロキサン(iv)gを塩化メチレン(MC)(v)Lに溶解したもの、ならびに、トリエチルアミン(TEA)(vi)mLを仕込み、攪拌下でここに6.4質量%の水酸化ナトリウム水溶液(NaOHaq)(vii)gを加え、20分間ポリカーボネートオリゴマーとアリルフェノール末端変性PDMSの反応を行った。
この重合液に、p-tert-ブチルフェノール(PTBP)の塩化メチレン溶液(PTBP(viii)gを塩化メチレン(MC)(ix)Lに溶解したもの)、BPAの水酸化ナトリウム水溶液(NaOH(x)gと亜二チオン酸ナトリウム(Na2S2O4)(xi)gとを水(xii)Lに溶解した水溶液にBPA(xiii)gを溶解させたもの)を添加し40分間重合反応を実施した。
希釈のため塩化メチレン(MC)(xiv)Lを加え10分間攪拌した後、PC-POSを含む有機相と過剰のBPA及びNaOHを含む水相に分離し、有機相を単離した。
こうして得られたPC-POSの塩化メチレン溶液を、その溶液に対して、15容積%の0.03mol/L NaOH水溶液、0.2mol/L塩酸で順次洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が0.01μS/m以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。
洗浄により得られたポリカーボネートの塩化メチレン溶液を濃縮・粉砕し、得られたフレークを減圧下120℃で乾燥し、PC-POS共重合体(A1)~(A17)を得た。得られたフレークのPDMS含有率、未反応PDMS量及び粘度平均分子量の測定を行った。
<PC-POS共重合体(A-1b)>
前記(i)~(xiv)の値を表1に記載の通りに変更した以外は、製造例1と同様の方法で製造と測定を行った。
PC-POS共重合体A-2a:「FG1700」[PC-POS共重合体、ポリオルガノシロキサンブロック鎖長88、ポリオルガノシロキサン含有量6質量%、粘度平均分子量Mv17,700]
<芳香族ポリカーボネート系樹脂(B)>
芳香族ポリカーボネート系樹脂B-1:「FN2500」[粘度平均分子量Mv23,500]
芳香族ポリカーボネート系樹脂B-2:「FN2200」[粘度平均分子量Mv21,300]
芳香族ポリカーボネート系樹脂B-3:「FN1900」[粘度平均分子量Mv19,300]
芳香族ポリカーボネート系樹脂B-4:「FN1700」[粘度平均分子量Mv17,700]
「クラスチックSXH-330」[アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン三元共重合体(ABS),KUMHO PETROCHEMICAL社製、ブタジエンに由来する構成単位の含有量:60質量%]
「サンタックAT-05」[アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン3元共重合体(ABS),日本エイアンドエル(株)製,ブタジエンに由来する構成単位の含有量:14質量%]
「キビサンPN-117C」[アクリロニトリル-スチレン共重合体(AS),奇美実業社製,アクリロニトリルに由来する構成単位の含有量:24質量%]
<その他の成分>
酸化防止剤:「IRGAFOS168(商品名)」[トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、BASFジャパン株式会社製]
酸化防止剤:「IRGANOX1076(商品名)」[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)ピロピオン酸オクタデシル,BASFジャパン株式会社製]
製造例1及び2で得られたPC-POS共重合体A1およびA2、並びにその他の各成分を表2~表6に示す配合割合で混合し、ベント式二軸押出機(東芝機械株式会社製、TEM35B)に供給し、スクリュー回転数150rpm、吐出量20kg/hr、樹脂温度295~300℃にて溶融混練し、評価用ペレットサンプルを得た。この評価用ペレットサンプルを用いて上記SPMによる画像観察及び画像解析を行った。なお、参考例、実施例1~27及び比較例1~22でそれぞれ得られた無機充填剤含有ポリカーボネート樹脂組成物のSPMによる観察結果の代表画像(画像は1μm四方)を図8~17、及び19~22に示す。
<流動性評価>(MFR)
上記ペレットを用いて、JIS K 7210-1:2014に準拠し、300℃、1.2kgの荷重下にて、直径2.095±0.005mm、長さ8.000±0.025mmのダイから流出する溶融樹脂量(g/10分)を測定した。
<Q値(流れ値)〔単位;10-2mL/秒〕>
上記ペレットを用いて、JIS K 7210-1:2014:付属書JAに準拠し、高架式フローテスターを用いて、280℃、160kgfの圧力下にて、直径1.00mm、長さ10.00mmのノズルより流出する溶融樹脂量(mL/sec)を測定した。Q値は単位時間当たりの流出量を表しており、数値が高いほど、流動性が良いことを示す。
上記得られたペレットを120℃で8時間乾燥させた後、射出成形機(日精樹脂工業株式会社製、NEX110、スクリュー径36mmφ)を用いて、シリンダ温度280℃、金型温度80℃にて、射出成形してIZOD試験片(長さ63.5mm、幅12.7mm,厚さ3.2mm)を作成した。この試験片に後加工でノッチ(r=0.25mm±0.05mm)を付与した試験片を用いて、ASTM規格D-256に準拠して、-40℃、-30℃、-20℃、-10℃、0℃及び23℃におけるノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定した。
<荷重たわみ温度(単位;℃)>
上記得られたペレットを120℃で8時間乾燥させた後、射出成形機(日精樹脂工業株式会社製、NEX110、スクリュー径36mmφ)を用いて、シリンダ温度280℃、金型温度80℃にて、射出成形して試験片(長さ127mm、幅12.7mm、厚み3.2mm)を得た。この試験片を用い、ASTM規格D-648に準拠して、昇温速度120℃/h、支点間距離100mm、1.8MPaの荷重を掛けて、エッジワイズによる試験片のたわみが0.26mmに達した時の温度を記録した。
Claims (24)
- 下記要件(1)及び(2)を満たすポリカーボネート系樹脂(S)に対して、スチレン系樹脂(C)を配合してなり、前記ポリカーボネート系樹脂(S)及び前記スチレン系樹脂(C)の合計量100質量%に占める前記ポリカーボネート系樹脂(S)の割合が50質量%以上99質量%以下であることを特徴とする、ポリカーボネート系樹脂組成物:
(1)下記一般式(I)で表される繰り返し単位からなるポリカーボネートブロック(A-1)及び下記一般式(II)で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロック(A-2)を含むポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(A)、並びに前記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(A)以外の芳香族ポリカーボネート系樹脂(B)を含む。
(2)前記芳香族ポリカーボネート系樹脂(B)を主成分とするマトリックス中に、前記ポリオルガノシロキサンブロック(A-2)を含むドメイン(d-1)が存在し、前記ドメイン(d-1)の内部に、前記芳香族ポリカーボネート系樹脂(B)に由来するブロックおよび前記ポリカーボネートブロック(A-1)から選ばれる少なくとも1つを含むドメイン(d-2)が存在する構造を有する。
[式中、R1及びR2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基又は炭素数1~6のアルコキシ基を示す。Xは、単結合、炭素数1~8のアルキレン基、炭素数2~8のアルキリデン基、炭素数5~15のシクロアルキレン基、炭素数5~15のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数7~15のアリールアルキレン基、炭素数7~15のアリールアルキリデン基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-又は-CO-を示す。R3及びR4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基又は炭素数6~12のアリール基を示す。a及びbは、それぞれ独立に0~4の整数を示す。] - 下記一般式(I)で表される繰り返し単位からなるポリカーボネートブロック(A-1)及び下記一般式(II)で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロック(A-2)を含むポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(A)、並びに前記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(A)以外の芳香族ポリカーボネート系樹脂(B)を含むポリカーボネート系樹脂(S)50質量%以上99質量%以下、及びスチレン系樹脂(C)を1質量%以上50質量%以下含み、
前記芳香族ポリカーボネート系樹脂(B)を主成分とするマトリックス中に、前記ポリオルガノシロキサンブロック(A-2)を含むドメイン(dC-1)が存在し、前記ドメイン(dC-1)の内部に、前記芳香族ポリカーボネート系樹脂(B)に由来するブロックおよび前記ポリカーボネートブロック(A-1)から選ばれる少なくとも1つを含むドメイン(dC-2)が存在する構造を有し、かつ
前記ドメイン(dC-1)内部に前記ドメイン(dC-2)が存在するドメイン(dC)と、前記ドメイン(dC-1)のみからなるドメイン(d’C)との合計数に占める前記ドメイン(dC)の数割合が2%以上100%以下であることを特徴とする、ポリカーボネート系樹脂組成物。
[式中、R1及びR2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基又は炭素数1~6のアルコキシ基を示す。Xは、単結合、炭素数1~8のアルキレン基、炭素数2~8のアルキリデン基、炭素数5~15のシクロアルキレン基、炭素数5~15のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数7~15のアリールアルキレン基、炭素数7~15のアリールアルキリデン基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-又は-CO-を示す。R3及びR4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基又は炭素数6~12のアリール基を示す。a及びbは、それぞれ独立に0~4の整数を示す。] - 前記ポリカーボネート系樹脂(S)における前記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(A)と、前記芳香族ポリカーボネート(B)との質量比率(A)/(B)が、0.1/99.9~99.9/0.1である、請求項1または2に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
- 前記ドメイン(d-1)または(dC-1)が前記ポリオルガノシロキサンブロック(A-2)から主に形成されている、請求項1~4のいずれか一項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
- 前記ドメイン(d-2)または(dC-2)が前記芳香族ポリカーボネート系樹脂(B)に由来するブロックおよび前記ポリカーボネートブロック(A-1)から選ばれる少なくとも1つから主に形成されている、請求項1~5のいずれか一項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
- 前記ドメイン(d-1)内部に前記ドメイン(d-2)が1つのみ存在する、または前記ドメイン(dC-1)内部に前記ドメイン(dC-2)が1つのみ存在する、請求項1~6のいずれか一項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
- 前記ドメイン(d-1)内部に前記ドメイン(d-2)が2以上存在する、または前記ドメイン(dC-1)内部に前記ドメイン(dC-2)が2以上存在する、請求項1~6のいずれか一項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
- 前記ドメイン(d-1)内部に前記ドメイン(d-2)が存在するドメイン(d)と、前記ドメイン(d-1)のみからなるドメイン(d’)との合計数に占める前記ドメイン(d)の数割合が2%以上100%以下である、請求項1または3~8のいずれか一項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
- 前記ドメイン(d)および前記ドメイン(d’)、または前記ドメイン(dC)及び前記ドメイン(d’C)を合わせた、全ドメインの平均断面積が200nm2以上である、請求項9に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
- 前記ドメイン(d)および前記ドメイン(d’)、または前記ドメイン(dC)及び前記ドメイン(d’C)を合わせた、全ドメインの平均断面積が20,000nm2以下である、請求項9または10に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
- 前記ドメイン(d)および前記ドメイン(d’)、または前記ドメイン(dC)及び前記ドメイン(d’C)を合わせた、全ドメインの隣接粒子間距離の平均が500nm以下である、請求項9~11のいずれか一項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
- 前記ドメイン(d)および前記ドメイン(d’)、または前記ドメイン(dC)及び前記ドメイン(d’C)を合わせた、全ドメインの隣接粒子間距離の平均が50nm以上である、請求項9~12のいずれか一項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
- 前記ポリオルガノシロキサンブロック(A-2)の平均鎖長が30以上500以下である、請求項1~13のいずれか一項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
- 前記ポリオルガノシロキサンブロック(A-2)の平均鎖長が55以上500以下である、請求項1~14のいずれか一項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
- 前記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(A)中の前記ポリオルガノシロキサンブロック(A-2)の含有率が10質量%以上70質量%以下である、請求項1~15のいずれか一項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
- 前記ポリカーボネート系樹脂(S)中の前記ポリオルガノシロキサンブロック(A-2)の含有率が0.1質量%以上10質量%以下である、請求項1~16のいずれか一項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
- 前記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(A)の粘度平均分子量(Mv)が9,000以上50,000以下である、請求項1~17のいずれか一項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
- 前記ポリカーボネート系樹脂(S)の粘度平均分子量(Mv)が9,000以上50,000以下である、請求項1~18のいずれか一項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
- 前記スチレン系樹脂(C)が、アクリロニトリル及びスチレンに由来する構成単位を有する、請求項1~19のいずれか一項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
- 前記スチレン系樹脂(C)が、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体及びアクリロニトリル-スチレン共重合体から選ばれる少なくとも一つである、請求項1~20のいずれか一項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
- 請求項1~21のいずれか一項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物を成形してなる成形品。
- 電気及び電子機器用筐体である、請求項22に記載の成形品。
- 自動車及び建材の部品である、請求項22に記載の成形品。
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