JP2005154663A - 難燃性を有する熱可塑性ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】 厚物の成形品のみならず、薄物のシート、フィルム状成形品でも良好なドリップ防止性能を有し、難燃性に優れ、かつ耐熱性に優れる熱可塑性ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品を提供する。
【解決手段】 熱可塑性ポリカーボネート樹脂（成分ａ）、シロキサン構造を有する二価フェノールとフルオレン構造を有する二価フェノールから誘導される熱可塑性ポリカーボネート樹脂（成分ｂ）、有機スルホン酸金属塩（成分ｃ）及びオルガノポリシロキサン（成分ｄ）よりなり、かつ、
上記各成分が、（成分ａ）及び（成分ｂ）の合計量１００重量部に対して、下記の割合で配合されていることを特徴とする難燃性を有する熱可塑性ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品。
（成分ａ）０．１〜９５重量部
（成分ｂ）５〜９９．９重量部
（成分ｃ）０．０１〜０．５重量部
（成分ｄ）０．１〜１０重量部

Description

本発明は、シロキサン構造を有する二価フェノールとフルオレン構造を有する二価フェノールから誘導される熱可塑性ポリカーボネート樹脂により難燃性を付与された熱可塑性ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品に関するものであり、特に難燃性を要求される薄物の導電性シート、フィルム用途に好適に使用され、具体的には、難燃化要求の強い家電製品、ＯＡ機器に使用される。

熱可塑性ポリカーボネート樹脂は、射出成形等の簡便で生産性に優れた加工法により種々の成形品に形成され、電気電子、ＯＡ機器、重電機、精密機械、自動車分野等の幅広い産業分野で利用されている。一方、熱可塑性ポリカーボネート樹脂にハロゲン系化合物やリン系化合物を添加した難燃性を有する熱可塑性ポリカーボネート樹脂組成物は、難燃化の要望の強いＯＡ機器、家電製品等に利用されているが、近年のヨーロッパを中心とした環境問題に関する関心の高まりから、ハロゲンを含まない難燃剤の使用が種々検討されている。

しかしながら、リン系難燃剤としてリン酸エステル系化合物、赤リン等を用いて難燃化した場合、押出・成形加工時に臭気が発生し、機械的特性や熱的特性に悪影響を及ぼす等の問題があるため、ハロゲン化合物やリン化合物に代わる難燃剤が各種検討されている。

上記に挙げた難燃剤に代わる難燃剤としては例えばシリコーン化合物を挙げることができる。シリコーン化合物を熱可塑性ポリカーボネート樹脂に配合した難燃性樹脂組成物は近年精力的に検討され、種々の提案がされている。

例えば、ポリカーボネート樹脂にパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩とアルコキシ基、ビニル基及びフェニル基を有する有機シロキサンを配合する方法（特許文献１参照）、ポリカーボネート樹脂にパーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩と２価炭化水素基を介してケイ素原子に結合のオルガノキシシリル基を含有するオルガノポリシロキサンを配合する方法（特許文献２参照）、及びポリカーボネート樹脂にＳｉ−Ｈ結合を有するシリコーン化合物とラジカル発生剤、有機アルカリ金属塩、及び有機アルカリ土類金属塩のいずれか一つ以上を配合する方法（特許文献３参照）等が提案されている。

また、芳香環を有する非シリコーン樹脂に式Ｒ_２ＳｉＯ_１．０で示される単位とＲＳｉＯ_１．５で示される単位を持ち、重量平均分子量が１０，０００以上２７０，０００以下であるシリコーン樹脂を配合する方法（特許文献４参照）等が提案されている。

しかしながら、上記提案のポリカーボネート樹脂組成物は難燃性が十分とは言えないものであった。例えば薄物のシート、フィルムの場合にドリップを生じ、米国のＵＬ規格等が定める電気機器用プラスチックス材料に対する難燃規制に対応することが出来ず、９４ＶＴＭ−１ランクを達成できない課題があった。

一方、シロキサン構造を有する二価フェノールとフルオレン構造を有する二価フェノールから誘導される熱可塑性ポリカーボネート樹脂（成分ｂ）は、樹脂及び光学部材として開示されているが、難燃性に効果がある記載はなく不明である（特許文献５参照）。また、シロキサン構造を有する二価フェノールとフルオレン構造を有する二価フェノールから誘導されるポリカーボネートオリゴマーが、薄物の薄肉成形品に難燃効果があるとの記載がある（特許文献６参照）が、成形品を成形する際にオリゴマー成分がブリードアウトし、成形品に曇りが生ずる等の問題があった。

特開平６−３０６２６５号公報 特開平６−３３６５４７号公報 特開２００２−３７９９７号公報 特開平１０−１３９９６４号公報 特開平２００１−３４２２４７号公報 特開平２００２−２２０４５５号公報

本発明は、上記のような従来の課題等に鑑み、これを解消しようとするものであり、薄物のシート、フィルム状成形品でも良好なドリップ防止性能を有し、難燃性に優れ、かつ耐熱性に優れた熱可塑性ポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成せんとして鋭意研究を重ねた結果、熱可塑性ポリカーボネート樹脂（成分ａ）、シロキサン構造を有する二価フェノールとフルオレン構造を有する二価フェノールから誘導される熱可塑性ポリカーボネート樹脂（成分ｂ）、有機スルホン酸金属塩（成分ｃ）及びオルガノポリシロキサン（成分ｄ）よりなり、かつ、
上記各成分が、（成分ａ）及び（成分ｂ）の合計量１００重量部に対して、下記の割合で配合されていることを特徴とする難燃性を有する熱可塑性ポリカーボネート樹脂組成物
（成分ａ）０．１〜９４．５重量部
（成分ｂ）５〜９９．４重量部
（成分ｃ）０．０１〜０．５重量部
（成分ｄ）０．１〜１０重量部
は、薄物のシート、フィルム状成形品でも良好なドリップ防止性能を有し、難燃性に優れ、かつ耐熱性に優れた樹脂組成物となることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の難燃性を有する熱可塑性ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品は、難燃剤として、シロキサン構造を有する二価フェノールとフルオレン構造を有する二価フェノールから誘導される熱可塑性ポリカーボネート樹脂と、有機スルホン酸金属塩と、オルガノポリシロキサン（好ましくは、（ｄ−１）フェニル基含有分岐シリコーンレジンと、（ｄ−２）Ｓｉ−Ｈ基含有シリコーンオイル及び／又は（ｄ−３）フェニル基、ビニル基及びアルコキシ基含有シリコーンオイルとを併用する）とを含有しているので、厚物の成形品のみならず、薄物のシート状成形品、フィルム状成形品でも良好なドリップ防止性能を有し、難燃性に優れ、かつ耐熱性に優れるものである。そのため、難燃性を必要とする部材に有用である。

本発明に係る難燃性を有する熱可塑性ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品は、熱可塑性ポリカーボネート樹脂（成分ａ）、シロキサン構造を有する二価フェノールとフルオレン構造を有する二価フェノールから誘導される熱可塑性ポリカーボネート樹脂（成分ｂ）、有機スルホン酸金属塩（成分ｃ）及びオルガノポリシロキサン（成分ｄ）よりなり、かつ、
上記各成分が、（成分ａ）及び（成分ｂ）の合計量１００重量部に対して、下記の割合で配合されている。
（成分ａ）０．１〜９５重量部、好ましくは１０〜８９．５重量部
（成分ｂ）５〜９９．９重量部、好ましくは１０〜８９．５重量部
（成分ｃ）０．０１〜０．５重量部
（成分ｄ）０．１〜１０重量部
なお、（成分ａ）の割合が０．１重量部未満でも、（成分ｂ）の割合が５重量部未満でも、（成分ａ）と（成分ｂ）、いずれかの成分が少なくポリマーブレンドして、難燃性を向上させる相乗効果が得られず、好ましくない。

熱可塑性ポリカーボネート樹脂（成分ａ）
本発明においては、熱可塑性ポリカーボネート樹脂として、上記の（成分ａ）及び（成分ｂ）の２種類が用いられる。従って、熱可塑性ポリカーボネート樹脂（成分ａ）は、正確には、シロキサン構造を有する二価フェノールとフルオレン構造を有する二価フェノールから誘導される熱可塑性ポリカーボネート樹脂（成分ｂ）以外の熱可塑性ポリカーボネート樹脂と理解されるべきである。（成分ａ）は、シロキサン構造は有していてもよいが、少なくともフルオレン構造を有しない二価フェノールから誘導される熱可塑性ポリカーボネート樹脂であればよい。
さらに詳しくは、（成分ａ）は、下記一般式（１）で表される二価フェノール及び下記一般式（２）で表される二価フェノールから誘導される熱可塑性ポリカーボネート樹脂、及び／又は一般式（２）で表される二価フェノールから誘導される熱可塑性ポリカーボネート樹脂であり、かつ、一般式（１）の二価フェノール単位が、熱可塑性ポリカーボネート樹脂（成分ａ）中の二価フェノール単位合計量に対して、０〜５０重量％であることが好ましい。良反応性、安価に入手できること等の点からは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導される熱可塑性ポリカーボネート樹脂を（成分ａ）とするのが好ましい。
一般式（１）

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_４は、各々独立して、水素、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又は炭素数７〜１７のアラルキル基であり、これらの基に炭素原子を有する場合には置換基として、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基を有することもできる。Ｒ_５〜Ｒ_８は、各々独立して、水素、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又は炭素数７〜１７のアラルキル基であり、これらの基に炭素原子を有する場合には置換基として、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基を有することもできる。Ｒ_９は、炭素数１〜６の脂肪族基を表すか単に結合を表す。Ｘは、−Ｓｉ（Ｒ_１０）（Ｒ_１１）Ｏ−単位の単独重合体、又は２種以上の−Ｓｉ（Ｒ_１０）（Ｒ_１１）Ｏ−単位からなるブロック共重合体若しくはランダム共重合体を表し、重合度は０〜２００であり、Ｒ_１０〜Ｒ_１１は、各々独立して、水素、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又は炭素数７〜１７のアラルキル基であり、これらの基に炭素原子を有する場合には置換基として、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基を有することもできる。）
一般式（２）

（Ｒ_１２〜Ｒ_１３は、各々独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又は炭素数７〜１７のアラルキル基であり、これらの基に炭素原子を有する場合には置換基として、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基を有することもできる。Ｙは、下記に列挙した二価の基の一であり、

ここに、Ｒ_１４〜Ｒ_１７は、各々独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を表すか、Ｒ_１４とＲ_１５、及び／又は、Ｒ_１６とＲ_１７が一緒に結合して、炭素数３〜１２の炭素環（但し、フルオレン構造を除く）又は複素環を形成する基を表し、これらの基に炭素原子を有する場合には置換基として、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基を有することもできる。ａは０〜２０の整数を表す。）

シロキサン構造を有する二価フェノールとフルオレン構造を有する二価フェノールから誘導される熱可塑性ポリカーボネート樹脂（成分ｂ）
本発明においては、（成分ｂ）の熱可塑性ポリカーボネート樹脂は、上記（成分ａ）に配合して難燃性を付与するために、シロキサン構造を有する二価フェノールとフルオレン構造を有する二価フェノールから誘導される。さらに詳しくは、（成分ｂ）は、一般式（１）で表される二価フェノール及び下記一般式（３）で表される二価フェノールから誘導される熱可塑性ポリカーボネート樹脂、又は、一般式（１）で表される二価フェノール、一般式（２）で表される二価フェノール及び一般式（３）で表される二価フェノールから誘導される熱可塑性ポリカーボネート樹脂であり、かつ、熱可塑性ポリカーボネート樹脂中の二価フェノール単位合計量に対して、一般式（１）の二価フェノール単位が１０〜９０重量％、一般式（３）の二価フェノール単位が１０〜９０重量％、一般式（２）の二価フェノール単位が０〜８０重量％であることが好ましい。
一般式（３）

（式中、Ｒ_１８〜Ｒ_２１は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又は炭素数７〜１７のアラルキル基を表す。これらの基に炭素原子を有する場合には置換基として、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基を有することもできる。）

本発明に用いられる一般式（１）の二価フェノールとしては、一般式（１）のＲ_５〜Ｒ_８が、メチル基及びフェニル基から選ばれる少なくとも１種であるのが一般的であり、具体的には、下記のものが例示される。

これら二価フェノールは、２種類以上併用することも可能である。Ｘには、ジメチルシロキサンが１〜１００個又はジフェニルシロキサンが１〜１００個含まれるもの及びそれらのランダム共重合体が好ましい。中でも、特に、α，ω−ビス［３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチル・ジフェニルランダム共重合シロキサン及びα，ω−ビス［３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサンからなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましい。

本発明に用いられる一般式（２）の二価フェノールとしては、具体的には４，４’−ビフェニルジオール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノ−ルＡ；ＢＰＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノ−ルＺ；ＢＰＺ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ジメチルビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ビスフェノールＡＰ；ＢＰＡＰ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）プロパン、３，３，５−トリメチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（トリメチルビスフェノール−Ｚ；ＴＭＢＰＺ）等が例示される。これらは、２種類以上併用することも可能である。また、これらの中でも特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。

本発明に用いられる一般式（３）の二価フェノールとしては、具体的には９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、３，６−ジメチル−９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−エトキシ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、４，５−ジメチル−９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、３，６−ジメチル−９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン及び３，６−ジフェニル−９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等を挙げることができる。中でも特に、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フルオレンが好ましい。これらの化合物は２種類以上併用して使用することも可能である。

また、以下に述べる熱可塑性ポリカーボネート樹脂の製造に際して、上述の各種の二価フェノールと反応させる、炭酸エステル形成性化合物としては、例えばホスゲンや、ジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート等のビスアリルカーボネートが挙げられる。これらの化合物は、２種類以上併用することも可能である。

熱可塑性ポリカーボネート樹脂（成分ａ）の場合は、一般式（１）の二価フェノール及び一般式（２）の二価フェノール、及び／又は、一般式（２）の二価フェノールを、また、シロキサン構造を有する二価フェノールとフルオレン構造を有する二価フェノールから誘導される熱可塑性ポリカーボネート樹脂（成分ｂ）の場合は、一般式（１）の二価フェノール及び一般式（３）の二価フェノール、又は、一般式（１）の二価フェノール、一般式（２）の二価フェノール及び一般式（３）の二価フェノールを、原料とし、それぞれ、炭酸エステル形成化合物と反応させることによって、製造することができる。反応の方法は、ビスフェノールＡから誘導されるポリカーボネートを製造する際に用いられている公知の方法、例えばビスフェノール類とホスゲンとの直接反応（ホスゲン法）、ビスフェノール類とビスアリールカーボネートとのエステル交換反応（エステル交換法）等の方法を採用することができる。

すなわち、ホスゲン法においては、通常酸結合剤及び溶媒の存在下において、上述の如く、一般式（１）の二価フェノール、一般式（２）の二価フェノール及び一般式（３）の二価フェノールから適宜選択された原料を、ホスゲンと反応させる。酸結合剤としては、例えばピリジンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等が用いられ、また、溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、キシレン等が用いられる。さらに、縮重合反応を促進するために、トリエチルアミンのような第三級アミン触媒等の触媒を、また、重合度調節には、フェノールのような一官能基化合物を分子量調節剤として加える。さらに、所望に応じ亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイト等の酸化防止剤や、フロログルシン、イサチンビスフェノール、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン等分岐化剤を小量添加してもよい。反応は通常０〜１５０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲とするのが適当である。反応時間は反応温度によって左右されるが、通常０．５分〜１０時間、好ましくは１分〜２時間である。また、反応中は、反応系のｐＨを１０以上に保持することが望ましい。

一方、エステル交換法においては、上述の如く、一般式（１）の二価フェノール、一般式（２）の二価フェノール及び一般式（３）の二価フェノールから適宜選択された原料を、ビスアリールカーボネートと混合し、減圧下で高温において反応させる。反応は通常１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃の範囲の温度において行われ、また減圧度は最終で好ましくは１ｍｍＨｇ以下にして、エステル交換反応により生成した該ビスアリールカーボネートから由来するフェノール類を系外へ留去させる。反応時間は反応温度や減圧度等によって左右されるが、通常１〜６時間程度である。反応は窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、また、所望に応じ、酸化防止剤や分岐化剤を添加して反応を行ってもよい。

ホスゲン法とエステル交換法では、一般式（１）の二価フェノール、一般式（２）の二価フェノール及び一般式（３）の二価フェノールの反応性を考慮した場合、ホスゲン法の方が好ましい。

また、ホスゲン法を採用する場合は、用いられる三級アミン重合触媒として、例えばトリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ’―ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’―ジエチルアニリン、ジエチルアミノピリジン等があるが、触媒活性や洗浄除去の問題からトリエチルアミンが好ましい。重合触媒の添加量は、使用される全ビスフェノール類に対して、０．００１〜５ｍｏｌ％が好ましい。

さらに、ホスゲン法を採用する場合、反応を効率よく行うため第四級アンモニウム塩を少量添加してもよい。具体的には、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアイオダイド等が例示され、これらのうちトリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドが好ましい。この第四級アンモニウム塩は、使用される全ビスフェノール類に対して、一般に０．０００５〜５ｍｏｌ％使用されることが好ましい。

分子量調節剤を用いる場合には、一官能基化合物としては、特に一価フェノールが好ましく、具体的にはフェノールやブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、デカニルフェノール、テトラデカニルフェノール、ヘプタデカニルフェノール、オクタデカニルフェノール等のアルキル置換フェノール；ヒドロキシ安息香酸ブチル、ヒドロキシ安息香酸オクチル、ヒドロキシ安息香酸ノニル、ヒドロキシ安息香酸デカニル、ヒドロキシ安息香酸ヘプタデカニル等のヒドロキシ安息香酸アルキルエステル；ブトキシフェノール、オクチルオキシフェノール、ノニルオキシフェノール、デカニルオキシフェノール、テトラデカニルオキシフェノール、ヘプタデカニルオキシフェノール、オクタデカニルオキシフェノール等のアルキルオキシフェノール類が例示される。この分子量調節剤の添加量は全ビスフェノール類に対して０．１〜５０ｍｏｌ％である。好ましくは、０．５〜１０ｍｏｌ％である。

本発明組成物の主要成分である、熱可塑性ポリカーボネート樹脂（成分ａ）及びシロキサン構造を有する二価フェノールとフルオレン構造を有する二価フェノールから誘導される熱可塑性ポリカーボネート樹脂（成分ｂ）は、いずれも、ジクロロメタン中、２０℃の極限粘度［η］が０．２〜１．０ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましい。熱可塑性ポリカーボネートの極限粘度［η］が０．２ｄｌ／ｇより低いと、本発明の熱可塑性ポリカーボネート樹脂組成物の機械的強度が低く、１．０ｄｌ／ｇより高いと成形性に劣り好ましくない。

本発明で用いられる熱可塑性ポリカーボネート樹脂（成分ａ）は、好ましくは一般式（１）の二価フェノール単位が、熱可塑性ポリカーボネート樹脂（成分ａ）中の二価フェノール単位合計量に対して、０〜５０重量％、さらに好ましくは０〜３０重量％であることが好ましい。また、本発明で用いられる熱可塑性ポリカーボネート樹脂（成分ｂ）は、好ましくは一般式（１）の二価フェノール単位が、熱可塑性ポリカーボネート樹脂（成分ｂ）中の二価フェノール単位合計量に対して、１０〜９０重量％、さらに好ましくは２０〜５０重量％であることが好ましい。１０重量％未満では、難燃剤としての効果が発揮できず好ましくない。また、９０重量％を超える場合は、（成分ｂ）を高濃度添加した際に成形品の強度が保てず、不都合である。

本発明の熱可塑性ポリカーボネート樹脂組成物としては、すなわち、（成分ａ）と（成分ｂ）の両者を併せた場合、好ましくは一般式（１）の二価フェノール単位が、（成分ａ）及び（成分ｂ）中の全二価フェノール単位合計量に対して、１〜５０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％であることが好ましい。
本発明の熱可塑性ポリカーボネート樹脂組成物の一般式（１）の二価フェノール単位が１重量％未満では、目標とする難燃性（ＵＬ、９４ＶＴＭ−１）が得られにくい。一方、２０重量％を超えるとその量の割りには難燃性の向上効果が充分に認められず、５０重量％を超えると、一般式（２）、一般式（３）で表される二価フェノール単位の種類によらず、成形品としての強度が保てず、不都合である。

本発明の熱可塑性ポリカーボネート樹脂組成物は、窒素下における熱重量分析において、１％加熱減量温度が３８０℃以上、及び／又は、５％加熱減量温度が４３０℃以上であることが好ましい。さらに好ましくは、１％加熱減量温度が４００℃以上、及び／又は、５％加熱減量温度が４５０℃以上であることが好ましい。

有機スルホン酸金属塩（成分ｃ）
本発明の熱可塑性ポリカーボネート樹脂組成物中に用いられる、有機スルホン酸金属塩（成分ｃ）としては、特に限定はないが、脂肪族スルホン酸金属塩、芳香族スルホン酸金属塩等が挙げられる。スルホン酸金属塩の金属としては、好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属等が挙げられ、アルカリ金属及びアルカリ土類金属としては、ナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム等が挙げられる。スルホン酸金属塩は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して使用することもできる。

有機スルホン酸金属塩としては、難燃性と熱安定性の点より、好ましくは、パーフルオロアルカン−スルホン酸金属塩、芳香族スルホンスルホン酸金属塩等が挙げられる。

パーフルオロアルカン−スルホン酸金属塩としては、好ましくは、パーフルオロアルカン−スルホン酸のアルカリ金属塩、パーフルオロアルカン−スルホン酸のアルカリ土類金属塩等が挙げられ、より好ましくは、炭素数４〜８のパーフルオロアルカン基を有するスルホン酸アルカリ金属塩、炭素数４〜８のパーフルオロアルカン基を有するスルホン酸アルカリ土類金属塩等が挙げられる。

パーフルオロアルカン−スルホン酸金属塩の具体例としては、パーフルオロブタン−スルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタン−スルホン酸カリウム、パーフルオロメチルブタン−スルホン酸ナトリウム、パーフルオロメチルブタン−スルホン酸カリウム、パーフルオロオクタン−スルホン酸ナトリウム、パーフルオロオクタン−スルホン酸カリウム、パーフルオロブタン−スルホン酸のテトラエチルアンモニウム塩等が挙げられる。

芳香族スルホンスルホン酸金属塩としては、好ましくは、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ金属塩、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ土類金属塩等が挙げられ、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ金属塩、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ土類金属塩は重合体であってもよい。

芳香族スルホンスルホン酸金属塩の具体例としては、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸のナトリウム塩、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸のカリウム塩、４，４’−ジブロモジフェニル−スルホン−３−スルホン酸のナトリウム塩、４，４’−ジブロモジフェニル−スルホン−３−スルホンのカリウム塩、４−クロロー４’−ニトロジフェニルスルホン−３−スルホン酸のカルシウム塩、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸のジナトリウム塩、ジフェニルスルホン−３，３’ジスルホン酸のジカリウム塩等が挙げられる。

有機スルホン酸金属化合物（成分ｃ）の配合量は、（成分ａ）＋（成分ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．０１〜０．５重量部である。０．０１重量部より少ない配合量であると難燃効果が低下し、０．５重量部より多く配合すると更なる難燃効果の向上が望めないばかりか、成形体の発泡、外観不良を招く。

オルガノポリシロキサン（成分ｄ）
本発明の熱可塑性ポリカーボネート樹脂組成物中に用いられる、オルガノポリシロキサン（成分ｄ）としては、前記シロキサン構造を有する二価フェノールとフルオレン構造を有する二価フェノールから誘導される熱可塑性ポリカーボネート樹脂（成分ｂ）や、有機スルホン酸金属塩（成分ｃ）と協同して難燃化効果を奏するものであれば特に制限はない。
（ｄ−１）フェニル基含有分岐シリコーンレジン
本発明に用いる好ましいオルガノポリシロキサン（成分ｄ）としては、フェニル基含有分岐シリコーンレジンが挙げられる。この物質（ｄ−１）は、下記平均組成式（４）で表される、分子中にケイ素原子に結合するフェニル基を有するオルガノポリシロキサンが好ましい。また、このオルガノポリシロキサンは、１種を単独で使用しても、組成や構造の異なる２種以上を併用してもよい。
平均組成式（４）
（Ｒ_２２）_ｍ（Ｒ_２３）_ｎ（ＯＲ_２４）_ｐ（ＯＨ）_ｑＳｉＯ_{（４−ｍ−ｎ−ｐ−ｑ）／２}
（式中、Ｒ_２２は、フェニル基、Ｒ_２３は、炭素数１〜６の１価炭化水素基（但し、フェニル基を除く）、Ｒ_２４は、炭素数１〜４の１価炭化水素基を示し、ｍ，ｎ，ｐ，ｑは、０．５≦ｍ≦２．０；０．１≦ｎ≦２．３；０≦ｐ≦０．２；０≦ｑ≦０．３；０．９≦ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ≦２．８の要件を満たす数である。）

更に、フェニル基含有分岐シリコーンレジンは、その分子中に分岐構造を有するものであるが、ここで言う分岐構造とは、オルガノポリシロキサンの構造を示すシロキサン単位として、後述するＴ単位及び／又はＱ単位を含有するものとして定義される。

このオルガノポリシロキサンは、熱可塑性ポリカーボネート樹脂への分散性、難燃化効果から、分子中にケイ素原子に結合するフェニル基を有するものであり、この特性付与の観点から、ケイ素原子１モルに対するフェニル基（Ｒ_２２）の置換モル数に相当するｍは０．５≦ｍ≦２．０の範囲、好ましくは０．６≦ｍ≦１．４の範囲である。

一方、Ｒ_２３は炭素数１〜６の１価炭化水素基（但し、フェニル基を除く）であり、この置換基を適量含有させることで、嵩高いフェニル基を含有するオルガノポリシロキサン分子の立体障害を緩和して空間的な自由度を向上させ、フェニル基同士の重なりを容易にして難燃化効果を高める効果がある。従って、このＲ_２３としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基等の炭素数２〜６のアルケニル基が好ましい。特にメチル基及びビニル基が、立体障害緩和の点からも工業的にも好ましい。上記したような効果を得るためには、Ｒ_２３の含有量を上記式（４）中のｎの値で０．１≦ｎ≦２．３の範囲、好ましくは０．５≦ｎ≦２．０の範囲である。

また、上記式（４）のアルコキシ基中のＲ_２４は、炭素数１〜４の１価炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基が例示され、特にメチル基が工業的にも好ましく用いられる。また、残存アルコキシ基含有量に相当するｐの値は０．２以下とすることが好ましい。

また、オルガノポリシロキサンに含まれるシラノール基は、製造方法上の理由から残存することがあり、反応性が低く、難燃性に寄与することはほとんどないが、保存安定性や熱可塑性ポリカーボネート樹脂と溶融加工する際の安定性、成形性の点から、その含有量を上記式（４）中のｑの値で０．３以下とすることが好ましい。

このようなフェニル基含有分岐シリコーンレジンの分子量は、特に限定されるものではないが、分子量が大きすぎても小さすぎても熱可塑性ポリカーボネート樹脂への分散性や難燃化効果が不十分となるため、上記式（４）において０．９≦ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ≦２．８の範囲、好ましくは１．１≦ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ≦２．４の範囲である。更には、重量平均分子量は２，０００以上が好ましく、２，０００〜５０，０００の範囲とすることがより好ましく、３，０００〜１５，０００の範囲とすることが特に好ましい。

このようなフェニル基含有分岐シリコーンレジンは、従来公知の方法によって製造することができる。例えば、目的とするオルガノポリシロキサンの構造に従い、相当するオルガノクロロシラン類を、場合により炭素数１〜４のアルコール存在下に共加水分解し、副生する塩酸や低沸分を除去することによって目的物を得ることができる。また、分子中にフェニル基、メチル基等の有機残基を有するアルコキシシラン類、シリコーンオイルや環状シロキサンを出発原料とする場合には、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸等の酸触媒を使用し、場合によって加水分解のための水を添加して、重合反応を進行させた後、使用した酸触媒や低沸分を同様に除去することによって、目的とするオルガノポリシロキサンを得ることができる。なお、シラノール基含有量を上記した範囲とするために、加水分解後に残存するシラノール基を、ヘキサメチルジシラザンやトリメチルクロロシラン等のシリル化剤と反応させて封鎖することも可能である。

（ｄ−２）Ｓｉ−Ｈ基含有シリコーンオイル
また、本発明に用いる好ましいオルガノポリシロキサン（成分ｄ）は、Ｓｉ−Ｈ基含有シリコーンオイルでもよい。この物質（ｄ−２）は、分子中にケイ素原子に結合するメチル基と水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を有し、芳香族炭化水素基を含有しないオルガノポリシロキサンであり、この条件を満たすものであれば直鎖状であっても分岐構造を持つものであってもよい。具体的には、メチル基とＳｉ−Ｈ基を分子構造中の側鎖、末端、分岐点のいずれか、又は複数の部位に有する各種のシリコーン化合物を有効に使用することができる。また、上記オルガノポリシロキサンは、１種を単独で使用しても、組成や構造の異なる２種以上を併用してもよい。

一般的にシリコーン化合物の構造は、以下に示す４種類のシロキサン単位を任意に組み合わせることによって構成される。
Ｍ単位：（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２、Ｈ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２、Ｈ_２（ＣＨ_３）ＳｉＯ_１／２、（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２＝ＣＨ）ＳｉＯ_１／２、（ＣＨ_３）_２（Ｃ_６Ｈ_５）ＳｉＯ_１／２、（ＣＨ_３）（Ｃ_６Ｈ_５）（ＣＨ_２＝ＣＨ）ＳｉＯ_１／２等の１官能性シロキサン単位
Ｄ単位：（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ、Ｈ（ＣＨ_３）ＳｉＯ、Ｈ_２ＳｉＯ、Ｈ（Ｃ_６Ｈ_５）ＳｉＯ、（ＣＨ_３）（ＣＨ_２＝ＣＨ）ＳｉＯ、（Ｃ_６Ｈ_５）_２ＳｉＯ等の２官能性シロキサン単位
Ｔ単位：（ＣＨ_３）ＳｉＯ_３／２、（Ｃ_３Ｈ_７）ＳｉＯ_３／２、ＨＳｉＯ_３／２、（Ｃ_６Ｈ_５）ＳｉＯ_３／２、（ＣＨ_２＝ＣＨ）ＳｉＯ_３／２等の３官能性シロキサン単位
Ｑ単位：ＳｉＯ_２で示される４官能性シロキサン単位
各種オルガノポリシロキサンの構造として、具体的には、示性式としてＭ_２、Ｄ_ｎ、Ｔ_ｐ、Ｍ_ｍＤ_ｎ、Ｍ_ｍＴ_ｐ、Ｍ_ｍＱ_ｑ、Ｍ_ｍＤ_ｎＴ_ｐ、Ｍ_ｍＤ_ｎＱ_ｑ、Ｍ_ｍＴ_ｐＱ_ｑ、Ｍ_ｍＤ_ｎＴ_ｐＱ_ｑ、Ｄ_ｎＴ_ｐ、Ｄ_ｎＱ_ｑ、Ｄ_ｎＴ_ｐＱ_ｑが挙げられるが、この中で本発明のＳｉ−Ｈ基含有シリコーンオイルとして使用される好ましいオルガノポリシロキサンの構造は、Ｍ_ｍＤ_ｎ、Ｍ_ｍＴ_ｐ、Ｍ_ｍＤ_ｎＴ_ｐ、Ｍ_ｍＤ_ｎＱ_ｑであり、更に好ましい構造は、Ｍ_ｍＤ_ｎ、Ｍ_ｍＤ_ｎＴ_ｐである。

ここで、上記示性式中の係数ｍ、ｎ、ｐ、ｑは各シロキサン単位の重合度を表す正数であり、各示性式における係数の合計がオルガノポリシロキサンの重合度となる。またｍ、ｎ、ｐのいずれかが２以上の数値である場合、その係数の付いた１〜３官能性シロキサン単位は、結合する水素原子や有機残基が異なる２種以上のシロキサン単位とすることができる。

Ｓｉ−Ｈ基含有シリコーンオイルは、上記示性式中の１〜３官能性シロキサン単位、Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位のいずれかに少なくともメチル基とＳｉ−Ｈ基を有し、芳香族炭化水素基は有しないものであるが、これらシロキサン単位が有することのできるそれ以外の有機基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基等を挙げることができる。中でも、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜４のアルキル基又はビニル基が好ましい。

このようなオルガノポリシロキサン中のＳｉ−Ｈ基含有量は、特に限定されるものではないが、難燃化効果の観点から０．３ｍｏｌ／１００ｇ以上とすることが好ましい。なお、ここで言うＳｉ−Ｈ基含有量とは、オルガノポリシロキサン１００ｇ当たりに含まれるＳｉ−Ｈ基のｍｏｌ数のことであるが、これはアルカリ分解法によりオルガノポリシロキサンの単位重量当たり発生した水素ガスの体積を測定することにより求めることができる。例えば、２５℃においてオルガノポリシロキサン１ｇ当たり１２２ｍｌの水素ガスが発生した場合、下記計算式により、Ｓｉ−Ｈ基含有量は０．５ｍｏｌ／１００ｇとなる。
１２２×２７３／（２７３＋２５）÷２２４００×１００≒０．５
本発明においては、特に、Ｓｉ−Ｈ基含有量が０．３〜１．６ｍｏｌ／１００ｇの範囲であるオルガノポリシロキサンを好適に使用することができる。

このようなＳｉ−Ｈ基含有シリコーンオイルの分子量は、特に限定されるものではないが、熱可塑性ポリカーボネート系樹脂中への分散性、燃焼時の易動性向上といった観点からは、重量平均分子量を１０，０００以下とすることが好ましい。一方、分子量が小さすぎる場合も、樹脂と溶融混合する際に系外に揮発する成分が多くなり、難燃化効果が発揮されなくなるばかりか、揮発成分による成形不良等の不具合を引き起こすおそれがあるため、重量平均分子量が６００〜１０，０００、特に１，０００〜８，０００の範囲であるオルガノポリシロキサンを使用することが好ましい。

このようなＳｉ−Ｈ基含有シリコーンオイルは、従来公知の方法によって製造することができる。例えば、目的とするオルガノポリシロキサンの構造に従い、相当するオルガノクロロシラン類を共加水分解し、副生する塩酸や低沸分を除去することによって目的物を得ることができる。また、分子中にＳｉ−Ｈ結合やメチル基等の有機残基を有するシリコーンオイル、環状シロキサンやアルコキシシラン類を出発原料とする場合には、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸等の酸触媒を使用し、場合によって加水分解のための水を添加して、重合反応を進行させた後、使用した酸触媒や低沸分を同様に除去することによって、目的とするオルガノポリシロキサンを得ることができる。

（ｄ−３）フェニル基、ビニル基及びアルコキシ基含有シリコーンオイル
また、本発明に用いる好ましいオルガノポリシロキサン（成分ｄ）は、フェニル基、ビニル基及びアルコキシ基含有シリコーンオイルでもよい。ここでいうオイルとは、分岐していても分子量が小さいためオイル状であるものも含む。この物質（ｄ−３）は、下記平均組成式（５）で表される分子中にケイ素原子に結合するフェニル基、ビニル基及びアルコキシ基を有するオルガノポリシロキサンが好ましい。また、このオルガノポリシロキサンは、１種を単独で使用しても、組成や構造の異なる２種以上を併用してもよい。
平均組成式（５）
（Ｒ_２５）_ｌ（Ｒ_２６）_ｍ（Ｒ_２７）_ｎ（ＯＲ_２８）_ｐ（ＯＨ）_ｑＳｉＯ_{（４−ｌ−ｍ−ｎ−ｐ−ｑ）／２}
（式中、Ｒ_２５は、フェニル基、Ｒ_２６は、ビニル基、Ｒ_２７は、炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ_２８は、炭素数１〜４の１価炭化水素基を示し、ｌ，ｍ，ｎ，ｐ，ｑは、０．５≦ｌ≦２．０；０．１≦ｍ≦０．６；０≦ｎ≦１．４；０．２≦ｐ≦２．０；０≦ｑ≦０．２；０．９５≦ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ≦２．８の要件を満たす数である。）

このオルガノポリシロキサンは、熱可塑性ポリカーボネート樹脂への分散性、難燃化効果から、分子中にケイ素原子に結合するフェニル基及びビニル基を有するものである。この特性付与の観点から、ケイ素原子１モルに対するフェニル基（Ｒ_２５）の置換モル数に相当するｌは０．５≦ｌ≦２．０の範囲、好ましくは０．５≦ｌ≦１．５の範囲である。また同様に、ケイ素原子１モルに対するビニル基（Ｒ_２６）の置換モル数に相当するｍは０．１≦ｍ≦０．６の範囲、好ましくは０．１５≦ｍ≦０．４の範囲である。

一方、Ｒ_２７は炭素数１〜６のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等が例示されるが、特にメチル基が、立体障害緩和の点からも工業的にも好ましく、その含有量は上記式（５）中のｎの値で０．１≦ｎ≦１．４の範囲、好ましくは０．２≦ｎ≦１．０の範囲である。

また、オルガノポリシロキサンにアルコキシ基を含有させることで、燃焼時にアルコキシ基の酸化分解架橋によりオルガノポリシロキサンと芳香族ポリカーボネート樹脂とが結合して、燃焼部に難燃層が形成されることによりドリップが防止されることがある。上記式（５）のアルコキシ基中のＲ_２８は、炭素数１〜４の１価炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基が例示され、特にメチル基が工業的にも好ましく用いられる。炭素数５以上のアルキル基は、アルコキシ基としての反応性が低く、アルコキシ基を導入した場合の難燃化効果が期待できない。また、このアルコキシ基は多すぎると結果的に低分子量のオルガノポリシロキサンとなり、燃焼時に架橋反応する前に熱で気化してしまうことによる損失率が高くなるため、その含有量を上記式（５）中のｐの値で０．２≦ｐ≦２．０の範囲、好ましくは０．４≦ｐ≦１．２の範囲である。

また、オルガノポリシロキサンに含まれるシラノール基は、製造方法上の理由から残存することがあり、反応性が低く、難燃性に寄与することはほとんどないが、保存安定性や熱可塑性ポリカーボネート樹脂と溶融加工する際の安定性、成形性の点から、その含有量を上記式（５）中のｑの値で０．２以下とすることが好ましい。

なお、このフェニル基、ビニル基及びアルコキシ基含有オルガノポリシロキサンは、直鎖状であっても分岐構造を持つものであってもよいが、その分子中に前述したＴ単位及び／又はＱ単位からなる分岐構造を有するものがより好ましい。

このようなフェニル基、ビニル基及びアルコキシ基含有シリコーンオイルの分子量は、特に限定されるものではないが、分子量が大きすぎても小さすぎても熱可塑性ポリカーボネート樹脂への分散性や難燃化効果が不十分となるため、上記式（５）において０．９５≦ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ≦２．８の範囲、好ましくは１．５≦ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ≦２．６の範囲である。重量平均分子量は４１０以上２，０００未満の範囲とすることが好ましく、特に６００〜１，５００の範囲とすることがより好ましい。

このようなフェニル基、ビニル基及びアルコキシ基含有シリコーンオイルは、従来公知の方法によって製造することができる。例えば、目的とするオルガノポリシロキサンの構造に従い、相当するオルガノクロロシラン類を、炭素数１〜４のアルコール存在下に部分共加水分解し、副生する塩酸や低沸分を除去することによって目的物を得ることができる。また、分子中にフェニル基、ビニル基、メチル基等の有機残基を有するアルコキシシラン類、シリコーンオイルや環状シロキサンを出発原料とする場合には、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸等の酸触媒を使用し、場合によって部分加水分解のための水を添加して、重合反応を進行させた後、使用した酸触媒や低沸分を同様に除去することによって、目的とするオルガノポリシロキサンを得ることができる。

オルガノポリシロキサン（成分ｄ）の配合量は、（成分ａ）＋（成分ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部である。０．１重量部より少ない配合量であると難燃効果が低下し、１０重量部より多く配合すると更なる難燃効果の向上が望めないばかりか、成形加工時のガス発生、成形品の外観不良を招く。なお、（成分ｄ）としては、（ｄ−１）、（ｄ−２）及び（ｄ−３）の少なくとも１種でもよいが、（ｄ−１）フェニル基含有分岐シリコーンレジンと、（ｄ−２）Ｓｉ−Ｈ基含有シリコーンオイル及び／又は（ｄ−３）フェニル基、ビニル基及びアルコキシ基含有シリコーンオイルとを併用するのが好ましく、その場合、（成分ｄ）１００重量％中の配合比率は、（ｄ−１）／（ｄ−２）／（ｄ−３）＝４０〜９０／０〜３０／０〜３０重量％の範囲とすることが特に好ましい。

熱可塑性ポリカーボネート樹脂組成物
本発明の熱可塑性ポリカーボネート樹脂組成物は、本発明の効果を発揮する範囲において各種の熱可塑性樹脂及び添加剤等を含むことができる。

ポリカーボネート樹脂以外の他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ホリブチレンテレフタレート等）、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリメチルメタクリレート等を挙げることができる。さらに、エラストマーとしては、例えば、イソブチレン−イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、アクリル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、コアシエル型のエラストマーであるＭＢＳ、ＭＡＳ等の熱可塑性エラストマーも使用することができる。

その他各種添加剤としては、例えば補強剤（タルク、マイカ、クレー、ワラストナイト、炭酸カルシウム、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ミルドファイバー、ガラスフレーク、炭素繊維、炭素フレーク、カーボンビーズ、カーボンミルドファイバー、金属フレーク、金属繊維、金属コートガラス繊維、金属コート炭素繊維、金属コートガラスフレーク、シリカ、セラミック粒子、セラミック繊維、アラミド粒子、アラミド繊維、ポリアリレート繊維、グラファイト、導電性カーボンブラック、各種ウイスカー等）、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、滑剤、摺動剤（ＰＴＦＥ粒子等）、着色剤（カーボンブラック、酸化チタン等の顔料、染料）、光拡散剤（アクリル架橋粒子、シリコーン架橋粒子、極薄ガラスフレーク、炭酸カルシウム粒子等）、蛍光増白剤、蓄光顔料、蛍光染料、帯電防止剤、流動改質剤、結晶核剤、無機及び有機の抗菌剤、光触媒系防汚剤（微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛等）、グラフトゴムに代表される衝撃改質剤、赤外線吸収剤、フォトクロミック剤を配合することができる。

本発明の熱可塑性ポリカーボネート樹脂組成物の調製法としては、従来公知の様々な方法を用いることができ、特に限定されるものではない。例えば、熱可塑性樹脂粉末と他の成分とを混合する方法、熱可塑性樹脂の溶融物と他の成分とを配合して混練する溶融混練法、あるいは、熱可塑性樹脂を溶媒に溶解させた溶液に他の成分を分散させた後、適宜溶媒を除去する方法等が好適に用いられる。

本発明の熱可塑性ポリカーボネート樹脂組成物は、前記の各成分（成分ａ）、（成分ｂ）、（成分ｃ）及び（成分ｄ）と、必要に応じて用いられる各種添加成分を配合し、混練することによって調製することができる。該配合，混練には、通常用いられている方法、例えば、リボンブレンダー，ヘンシェルミキサー，バンバリーミキサー，ドラムタンブラー，単軸スクリュー押出機，二軸スクリュー押出機，コニーダ，多軸スクリュー押出機等を用いる方法により行うことができる。なお、混練に際しての加熱温度は、通常２４０〜３３０℃の範囲で選ばれる。かくして得られる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、既知の種々の成形方法、例えば、射出成形，中空成形，押出成形，圧縮成形，カレンダー成形，回転成形等を適用して家電分野の成形品をはじめとして、各種成形品を製造するのに供することができる。

次に実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、得られたポリカーボネート樹脂組成物を次の手順に従い評価した。

［評価方法]
１． 極限粘度：
０．５ｇ／１００ｍｌジクロロメタン樹脂溶液を２０℃、ハギンス定数０．４５で極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）を求める。
２．難燃性：
２−１．難燃性Ｖ試験：
ＵＬ−９４Ｖに従い、厚み１．６ｍｍの試験片（幅１２ｍｍ、長さ１２７ｍｍ）の難燃性を評価した。
２−２．難燃性ＶＴＭ試験：
ＵＬ−９４ＶＴＭに従い、厚み１５０μｍのフィルム状試験片（幅５０ｍｍ、長さ２００ｍｍ）の難燃性を評価した。
２−３．ドロッピング回数：
ＵＬ−９４Ｖに従い、厚み１．６ｍｍの試験片（幅１２ｍｍ、長さ１２７ｍｍ）、及びＵＬ−９４ＶＴＭに従い、厚み１５０μｍのフィルム状試験片（幅５０ｍｍ、長さ２００ｍｍ）の難燃性評価した際に、試験片５本が消火するまでに各試験片からドロッピングした回数の合計を表した。
３．耐熱性：
ＴＧＡ−５０（島津製作所（株）製）を用いて、窒素気流下（５０ｍｌ／分）での１％加熱減量温度（昇温速度２０℃／分）の測定を行なった。
４．外観観察：
上記１．６ｍｍ×１２ｍｍ×１２７ｍｍの試験片を目視により観察し、次の通り評価する。
○：フローマークがなく、光沢の優れた試験片。
×：フローマークが発生し、光沢の劣る試験片。
５．総合評価：
２〜４の全ての評価方法よる測定結果を元に総合評価した。
○：全ての評価方法で良好であった実施例、及び比較例。
×：いずれか１つの評価でも、結果が良くなかった実施例、及び比較例。
［実施例１〜１３、比較例１〜９］

下記の原材料である（成分ａ）、（成分ｂ）、（成分ｃ）、（成分ｄ）を表１、２の割合で計量し、（成分ａ）、（成分ｂ）、（成分ｃ）及び（成分ｄ）をスーパーミキサーで予備混合後、ベント付４０ｍｍ押出機で２７０〜２９０℃の温度で溶融・混練後、冷却し、ペレットを得た。このペレットを１２０℃熱風乾燥機中で６時間乾燥後、射出成形機（住友ネオマットＮ３５０／１２０サイキャップ）にて、シリンダー温度２９０℃、金型温度１００℃で１．６ｍｍ×１２ｍｍ×１２７ｍｍの試験片を成形し、難燃性Ｖ試験に用い、さらに試験片の外観観察にも用いた。また、同様に１２０℃にて予備乾燥したペレットを圧縮成形機にて３００℃にて、厚み１５０μｍのフィルム状に成形し、試験フィルムを得た。この試験フィルムを難燃性ＶＴＭ試験の各種測定に用いた。

［原材料］
実施例及び比較例で使用したポリカーボネート樹脂の合成例や、その他の原材料は次の通りである。

（成分ａ）
［合成例１］ＰＣ（ａ１）の合成
８．８％（ｗ／ｖ）の水酸化ナトリウム水溶液４２リットルに、下記構造のポリオルガノシロキサン化合物（信越化学工業株式会社製Ｘ−２２−１８２１）を０．３５ｋｇと２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ＢＰＡと略称）６．６５ｋｇ及びハイドロサルファイト２０ｇを加え溶解した。これにメチレンクロライド３６リットルを加え、１５℃に保ちながら撹拌しつつ、ホスゲン３．５０ｋｇを０．１２ｋｇ／分の速度で吹き込んだ。吹き込み終了後、ｐ−ターシャルブチルフェノール１５８ｇ（以下ＰＴＢＰと略称）を加え、１０分間激しく撹拌し続け、さらに１０ｍｌのトリエチルアミンを加え、約１時間撹拌し重合させた。

ａは平均３９

重合液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和し、洗液の導電率が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗を繰り返した後、精製樹脂液を得た。得られた精製樹脂液を、強攪拌されている６０℃の温水に樹脂液をゆっくり滴下し、溶媒を除去しつつ重合物を固形化した。固形物を濾過後、乾燥して白色粉末状重合体を得た。この重合体は、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌ溶液において、温度２０℃における極限粘度［η］が０．４８ｄｌ／ｇであった。この合成された共重合ポリカーボネートを、以後ＰＣ（ａ１）と略記する。得られた上記重合体を赤外線吸収スペクトルより分析した結果、１０００〜１１００ｃｍ^−１の位置にシロキサン結合による吸収、１７７０ｃｍ^−１付近の位置にカルボニル基による吸収、１２４０ｃｍ^−１付近の位置にエーテル結合による吸収が認められ、シロキサン結合とカーボネート結合を有することが確認された。また、３６５０〜３２００ｃｍ^−１の位置に水酸基由来の吸収はほとんど認められなかった。この重合体中のモノマーをＧＰＣ分析で測定した場合、いずれのモノマーも２０ｐｐｍ以下であった。これらを総合した結果、この重合体は仕込み組成と同一の共重合比のポリカーボネート重合体と認められた。

［合成例２］ＰＣ（ａ２）の合成
合成例１使用のポリオルガノシロキサン化合物を１．１４ｋｇに変更し、ＢＰＡを６．４６ｋｇに変更した以外は、合成例１と同様に共重合ポリカーボネートを合成した。得られた共重合ポリカーボネートの極限粘度は０．４５ｄｌ／ｇであった。この合成された共重合ポリカーボネートを、以後ＰＣ（ａ２）と略記する。赤外吸収スペクトル分析等よりこの重合体の重合比以外は、合成例１と同等のポリカーボネート重合体構造を有することが認められた。

［合成例３］ＰＣ（ａ３）の合成
合成例１使用のポリオルガノシロキサン化合物を２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン４．４５ｋｇに変更し、ＢＰＡを２．６４ｋｇに変更した以外は、合成例１と同様に共重合ポリカーボネートを合成した。得られた共重合ポリカーボネートの極限粘度は０．５１ｄｌ／ｇであった。この合成された共重合ポリカーボネートを、以後ＰＣ（ａ３）と略記する。得られた上記重合体を赤外線吸収スペクトルより分析した結果、１７７０ｃｍ^−１付近の位置にカルボニル基による吸収、１２４０ｃｍ^−１付近の位置にエーテル結合による吸収が認められ、カーボネート結合を有することが確認された。また、３６５０〜３２００ｃｍ^−１の位置に水酸基由来の吸収はほとんど認められなかった。この重合体中のモノマーをＧＰＣ分析で測定した場合、いずれのモノマーも２０ｐｐｍ以下であった。これらを総合した結果、この重合体は仕込み組成と同一の共重合比のポリカーボネート重合体と認められた。

ビスフェノールＡからのＰＣ１： 三菱瓦斯化学（株）製、商品名：ユーピロンＳ−２０００、極限粘度０．５３ｄｌ／ｇで、以後ＢＰＡＰＣ１と略記する。
ビスフェノールＡからのＰＣ２： 三菱瓦斯化学（株）製、商品名：ユーピロンＥ−１０００、極限粘度０．６１ｄｌ／ｇで、以後ＢＰＡＰＣ２と略記する。

（成分ｂ）
［合成例４］ＰＣ（ｂ１）の合成
８．８％（ｗ／ｖ）の水酸化ナトリウム水溶液３０リットルに、下記構造のポリオルガノシロキサン化合物（信越化学工業株式会社製Ｘ−２２−１８２７）を２．６０ｋｇ、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンを３．９１ｋｇ（以下ＢＣＦＬと略称）、ＢＰＡを０．４９ｋｇ及びハイドロサルファイト２０ｇを加え溶解した。これにメチレンクロライド３０リットルを加え、１５℃に保ちながら撹拌しつつ、ホスゲン１．８１ｋｇを０．１２ｋｇ／分の速度で吹き込んだ。吹き込み終了後、ＰＴＢＰを８８ｇ加え、１０分間激しく撹拌し続け、さらに５０ｍｌのトリエチルアミンを加え、約１時間撹拌し重合させた。

ジメチル体の合計の平均が２６。
ジフェニル体の合計の平均が１３。

以後、合成例１と同様に処理し、得られた共重合ポリカーボネートの極限粘度は０．２８ｄｌ／ｇであった。この合成された共重合ポリカーボネートを、以後ＰＣ（ｂ１）と略記する。赤外吸収スペクトル分析等よりこの重合体は、仕込み組成と同一の共重合比のポリカーボネート重合体と認められた。

［合成例５］ＰＣ（ｂ２）の合成
合成例４使用のポリオルガノシロキサン化合物に代えて、合成例１使用のポリオルガノシロキサン化合物を２．６０ｋｇ用いた以外は、合成例４と同様に共重合ポリカーボネートを合成した。得られた共重合ポリカーボネートの極限粘度は０．２９ｄｌ／ｇであった。この合成された共重合ポリカーボネートを、以後ＰＣ（ｂ２）と略記する。赤外吸収スペクトル分析等よりこの重合体は、仕込み組成と同一の共重合比のポリカーボネート重合体と認められた。

（成分ｂ以外のＳｉ成分）
［合成例６］ＰＣ（ｂ３）の合成
ＰＴＢＰを１２３ｇに変更した以外は、合成例４と同様に共重合ポリカーボネートを合成した。得られた共重合ポリカーボネートの極限粘度は０．１３ｄｌ／ｇでオリゴマーであった。この合成された共重合ポリカーボネートを、以後ＰＣ（ｂ３）と略記する。

（成分ｃ）
パールフルオロアルカンスルホン酸金属塩： パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩（大日本インキ化学工業（株）製 メガファックＦ−１１４Ｐ）。以後金属塩１と略記する。
芳香族スルホンスルホン酸金属塩： ジフェニルスルホンスルホン酸カリウム塩（ユーシービー製ＫＳＳ）。以後金属塩２と略記する。

（成分ｄ）
フェニル基含有分岐シリコーンレジン： フェニル基、メチル基を置換基として持ち、分岐構造を有するシリコーンレジン（前記平均組成式（４）において、Ｒ_２３＝メチル基、ｍ＝０．９６、ｎ＝０．６８、ｐ＝０、ｑ＝０．０２であり、重量平均分子量が９，０００であるもの）を使用した。以後、ｄ１と略記する。
Ｓｉ−Ｈ基含有シリコーンオイル： メチル基、Ｓｉ−Ｈ基を置換基として持ち、芳香族炭化水素基、分岐構造を含有しないシリコーンオイル（Ｓｉ−Ｈ基含有量が１．５７ｍｏｌ／１００ｇ、重量平均分子量が５，５００であるもの）を使用した。以後、ｄ２と略記する。
フェニル基、ビニル基及びアルコキシ基含有シリコーンオイル： フェニル基、ビニル基、メチル基、メトキシ基を置換基として持ち、分岐構造を有するシリコーンオイル（前記平均組成式（５）において、Ｒ_２７＝メチル基、Ｒ_２８＝メチル基、ｌ＝０．７５、ｍ＝０．２５、ｎ＝０．７５、ｐ＝０．５、ｑ＝０であり、重量平均分子量が８５０であるもの）を使用した。以後、ｄ３と略記する。

（成分ｄ以外のシリコーン成分）
［合成例７］特開平６−３３６５４７記載オルガノポリシロキサンの合成
特開平６−３３６５４７の製造例１に準じ、オルガノポリシロキサンの合成を行った。淡褐色透明の液状物が得られ、ＮＭＲ測定により、メトキシ基を有するメチルポリシロキサンと同定した。以後、ｄ４と略記する。

表１

表２

表３

表１〜３に示したように、実施例１〜４と比較例１〜４との比較から明らかなように、ＰＣ（ｂ１）を含有させたものは、フィルム状成形品燃焼時のドロッピング防止性能に優れ、難燃性の向上が見られる。そして、耐熱性、成形品の外観に優れていることが判る。また、比較例５はフィルム状成形品燃焼時のドロッピング防止性能に優れるものの、実施例１〜４と比較して、１％加熱減量温度が３８０℃未満で耐熱性に優れず、成形品の外観においても劣ることが判る。

比較例６は樹脂組成物中に含まれるＰＣ（ｂ１）の含有量が本発明の下限未満、また、比較例７は樹脂組成物中にオルガノポリシロキサン（成分ｄ）が含まれず、共にフィルム状成形品燃焼時のドロッピング防止性能に優れず、難燃性の向上が望めない。比較例８では金属塩１の含有量が、本発明の下限未満であり、難燃性が優れない。さらに比較例９では金属塩１の含有量が、本発明の上限を超えるものであり、難燃性が優れず、成形品の外観においても目的を達成するに至らない。

本発明の活用例として、電気電子分野、ＯＡ機器分野、自動車分野における成形材料に関する用途を挙げることができる。

Claims (13)

1. 熱可塑性ポリカーボネート樹脂（成分ａ）、シロキサン構造を有する二価フェノールとフルオレン構造を有する二価フェノールから誘導される熱可塑性ポリカーボネート樹脂（成分ｂ）、有機スルホン酸金属塩（成分ｃ）及びオルガノポリシロキサン（成分ｄ）よりなり、かつ、
   上記各成分が、（成分ａ）及び（成分ｂ）の合計量１００重量部に対して、下記の割合で配合されていることを特徴とする難燃性を有する熱可塑性ポリカーボネート樹脂組成物。
   （成分ａ）０．１〜９５重量部
   （成分ｂ）５〜９９．９重量部
   （成分ｃ）０．０１〜０．５重量部
   （成分ｄ）０．１〜１０重量部
2. （成分ａ）が、下記一般式（１）で表される二価フェノール及び下記一般式（２）で表される二価フェノールから誘導される熱可塑性ポリカーボネート樹脂、及び／又は、一般式（２）で表される二価フェノールから誘導される熱可塑性ポリカーボネート樹脂であり、かつ、一般式（１）の二価フェノール単位が、熱可塑性ポリカーボネート樹脂中の二価フェノール単位合計量に対して、０〜５０重量％であることを特徴とする請求項１記載の難燃性を有する熱可塑性ポリカーボネート樹脂組成物。
   一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ_１〜Ｒ_４は、各々独立して、水素、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又は炭素数７〜１７のアラルキル基であり、これらの基に炭素原子を有する場合には置換基として、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基を有することもできる。Ｒ_５〜Ｒ_８は、各々独立して、水素、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又は炭素数７〜１７のアラルキル基であり、これらの基に炭素原子を有する場合には置換基として、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基を有することもできる。Ｒ_９は、炭素数１〜６の脂肪族基を表すか単に結合を表す。Ｘは、−Ｓｉ（Ｒ_１０）（Ｒ_１１）Ｏ−単位の単独重合体、又は２種以上の−Ｓｉ（Ｒ_１０）（Ｒ_１１）Ｏ−単位からなるブロック共重合体若しくはランダム共重合体を表し、重合度は０〜２００であり、Ｒ_１０〜Ｒ_１１は、各々独立して、水素、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又は炭素数７〜１７のアラルキル基であり、これらの基に炭素原子を有する場合には置換基として、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基を有することもできる。）
   一般式（２）
   

   

   （Ｒ_１２〜Ｒ_１３は、各々独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又は炭素数７〜１７のアラルキル基であり、これらの基に炭素原子を有する場合には置換基として、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基を有することもできる。Ｙは、下記に列挙した二価の基の一であり、
   

   

   ここに、Ｒ_１４〜Ｒ_１７は、各々独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を表すか、Ｒ_１４とＲ_１５、及び／又は、Ｒ_１６とＲ_１７が一緒に結合して、炭素数３〜１２の炭素環（但し、フルオレン構造を除く）又は複素環を形成する基を表し、これらの基に炭素原子を有する場合には置換基として、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基を有することもできる。ａは０〜２０の整数を表す。）
3. （成分ｂ）が、一般式（１）で表される二価フェノール及び下記一般式（３）で表される二価フェノールから誘導される熱可塑性ポリカーボネート樹脂、又は、一般式（１）で表される二価フェノール、一般式（２）で表される二価フェノール及び一般式（３）で表される二価フェノールから誘導される熱可塑性ポリカーボネート樹脂であり、かつ、熱可塑性ポリカーボネート樹脂中の二価フェノール単位合計量に対して、一般式（１）の二価フェノール単位が１０〜９０重量％、一般式（３）の二価フェノール単位が１０〜９０重量％、一般式（２）の二価フェノール単位が０〜８０重量％であることを特徴とする請求項１記載の難燃性を有する熱可塑性ポリカーボネート樹脂組成物。
   一般式（３）
   

   

   （式中、Ｒ_１８〜Ｒ_２１は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又は炭素数７〜１７のアラルキル基を表す。これらの基に炭素原子を有する場合には置換基として、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基を有することもできる。）
4. （成分ａ）と（成分ｂ）の両者を併せた場合、一般式（１）の二価フェノール単位が、（成分ａ）及び（成分ｂ）中の全二価フェノール単位合計量に対して、１〜５０重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の難燃性を有する熱可塑性ポリカーボネート樹脂組成物。
5. （成分ｄ）が、フェニル基含有分岐シリコーンレジンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の難燃性を有する熱可塑性ポリカーボネート樹脂組成物
6. （成分ｄ）として、（ｄ−１）フェニル基含有分岐シリコーンレジンと、（ｄ−２）Ｓｉ−Ｈ基含有シリコーンオイル及び／又は（ｄ−３）フェニル基、ビニル基及びアルコキシ基含有シリコーンオイルとを併用することを特徴とする請求項５記載の難燃性を有する熱可塑性ポリカーボネート樹脂組成物
7. 窒素下における熱重量分析において、１％加熱減量温度が３８０℃以上及び／又は５％加熱減量温度が４３０℃以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の難燃性を有する熱可塑性ポリカーボネート樹脂組成物。
8. （成分ａ）が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導される熱可塑性ポリカーボネート樹脂であることを特徴とする請求項１又は２記載の難燃性を有する熱可塑性ポリカーボネート樹脂組成物。
9. （成分ｃ）が、パールフルオロアルカンスルホン酸金属塩又は芳香族スルホンスルホン酸金属塩であることを特徴とする請求項１記載の難燃性を有する熱可塑性ポリカーボネート樹脂組成物。
10. 一般式（１）のＲ_５〜Ｒ_８が、メチル基及びフェニル基から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の難燃性を有する熱可塑性ポリカーボネート樹脂組成物。
11. 一般式（１）で表される二価フェノールが、α，ω−ビス［３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチル・ジフェニルランダム共重合シロキサン及びα，ω−ビス［３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサンからなる群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の難燃性を有する熱可塑性ポリカーボネート樹脂組成物。
12. 請求項１〜１１のいずれか記載の難燃性を有する熱可塑性ポリカーボネート樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形品。
13. 成形品が、シート状又はフィルム状であることを特徴とする請求項１２記載の成形品。