JP2017036412A - ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形体 - Google Patents
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Abstract
【課題】流動性、難燃性及び耐薬品性に優れ、かつ高い衝撃強度を有する成形体を得ることが可能なポリカーボネート樹脂組成物を提供する。
【解決手段】特定構造のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体(A−1)を含有するポリカーボネート樹脂(A)と、アクリロニトリル及びスチレンに由来する構成単位を有しかつメチルメタクリレートに由来する構成単位を有さない共重合体(B)と、ブタジエン及びメチルメタクリレートに由来する構成単位を有する共重合体(C)とを含み、全樹脂組成物中の前記ポリオルガノシロキサンブロック部分の含有量が0.1〜10質量%であり、全樹脂組成物中の前記アクリロニトリルに由来する構成単位と全樹脂組成物中の前記スチレンに由来する構成単位との含有量の合計が8〜45質量%であり、全樹脂組成物中の前記ブタジエンに由来する構成単位の含有量が3〜10質量%であり、前記(A)の粘度平均分子量(Mv)が20,000〜25,000であるポリカーボネート樹脂組成物である。
【選択図】なし
【解決手段】特定構造のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体(A−1)を含有するポリカーボネート樹脂(A)と、アクリロニトリル及びスチレンに由来する構成単位を有しかつメチルメタクリレートに由来する構成単位を有さない共重合体(B)と、ブタジエン及びメチルメタクリレートに由来する構成単位を有する共重合体(C)とを含み、全樹脂組成物中の前記ポリオルガノシロキサンブロック部分の含有量が0.1〜10質量%であり、全樹脂組成物中の前記アクリロニトリルに由来する構成単位と全樹脂組成物中の前記スチレンに由来する構成単位との含有量の合計が8〜45質量%であり、全樹脂組成物中の前記ブタジエンに由来する構成単位の含有量が3〜10質量%であり、前記(A)の粘度平均分子量(Mv)が20,000〜25,000であるポリカーボネート樹脂組成物である。
【選択図】なし
Description
本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形体に関する。
ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン重合体(以下、「PC−POS」ともいう)は、その高い耐衝撃性、耐薬品性、及び難燃性等の優れた性質から注目されている。そのため、PC−POSを含むポリカーボネート樹脂組成物は、電気機器分野、電子機器分野、自動車分野等の様々な分野において幅広く利用が期待されている。特に、携帯電話、モバイルパソコン、デジタルカメラ、ビデオカメラ、電動工具などの筐体、及びその他の日用品への利用が広がっている。
上記PC−POSを含むポリカーボネート樹脂組成物において、耐衝撃性や難燃性をさらに向上させること、及び、流動性等の他の特性を付与することについても検討が行われている。例えば特許文献1,2には、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体(以下(「AS」ともいう)やアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(以下「ABS」ともいう)、ポリシロキサン−ポリカーボネートコポリマー、及びリン含有難燃剤をそれぞれ所定量含有し、衝撃強さを実質的に悪化させることなく流動性や難燃性を向上した熱可塑性樹脂が開示されている。
特許文献3,4には、優れた難燃性を維持しながら、成形性、耐衝撃性、剛性を満足し、熱安定性に優れた成形体を成形可能なポリカーボネート樹脂組成物として、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、及びポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体及び/又は官能基含有シリコーン化合物等を含有するポリカーボネート樹脂組成物が開示されている。
また特許文献5には、ポリカーボネートおよび/または脂肪族セグメントを有するコポリエステルカーボネート、ABS系樹脂および/又はAS(アクリロニトリル−スチレン)樹脂、リン酸エステル系化合物、およびポリシロキサン−ポリカーボネートブロック共重合体を含み、薄く成形されても優れた難燃性を有するポリカーボネート樹脂組成物が開示されている。
特許文献3,4には、優れた難燃性を維持しながら、成形性、耐衝撃性、剛性を満足し、熱安定性に優れた成形体を成形可能なポリカーボネート樹脂組成物として、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、及びポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体及び/又は官能基含有シリコーン化合物等を含有するポリカーボネート樹脂組成物が開示されている。
また特許文献5には、ポリカーボネートおよび/または脂肪族セグメントを有するコポリエステルカーボネート、ABS系樹脂および/又はAS(アクリロニトリル−スチレン)樹脂、リン酸エステル系化合物、およびポリシロキサン−ポリカーボネートブロック共重合体を含み、薄く成形されても優れた難燃性を有するポリカーボネート樹脂組成物が開示されている。
薄肉でかつ大型の成形体を成形することが可能なポリカーボネート樹脂組成物には、ABS樹脂レベルの高い流動性が求められる。しかしながら、従来はPC−POSを含むポリカーボネート樹脂組成物の流動性を向上させようとすると衝撃強度が低下する傾向にあり、高いレベルで流動性と衝撃強度とを両立させることは困難であった。
さらに、ポリカーボネート樹脂組成物の流動性や耐衝撃性を向上させるためにABS樹脂やAS樹脂等を添加すると、難燃性及び耐薬品性が低下するという問題がある。
さらに、ポリカーボネート樹脂組成物の流動性や耐衝撃性を向上させるためにABS樹脂やAS樹脂等を添加すると、難燃性及び耐薬品性が低下するという問題がある。
本発明は、流動性、難燃性及び耐薬品性に優れ、かつ高い衝撃強度を有する成形体を得ることが可能なポリカーボネート樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討した結果、PC−POS及び特定の共重合体を含むポリカーボネート樹脂組成物において、該樹脂組成物中のPOSブロック部分の含有量及び共重合体中の共重合成分の含有量をそれぞれ特定の範囲とすることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、下記[1]〜[14]に関する。
すなわち、本発明は、下記[1]〜[14]に関する。
[1]下記一般式(I)で表される繰り返し単位からなるポリカーボネートブロック及び下記一般式(II)で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロックを有するポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体(A−1)を含有するポリカーボネート樹脂(A)と、アクリロニトリル及びスチレンに由来する構成単位を有しかつメチルメタクリレートに由来する構成単位を有さない共重合体(B)と、ブタジエン及びメチルメタクリレートに由来する構成単位を有する共重合体(C)とを含み、全樹脂組成物中の前記ポリオルガノシロキサンブロック部分の含有量が0.1〜10質量%であり、全樹脂組成物中の前記アクリロニトリルに由来する構成単位と全樹脂組成物中の前記スチレンに由来する構成単位との含有量の合計が8〜45質量%であり、全樹脂組成物中の前記ブタジエンに由来する構成単位の含有量が3〜10質量%であり、前記(A)の粘度平均分子量(Mv)が20,000〜25,000であるポリカーボネート樹脂組成物。
[式中、R1及びR2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のアルコキシ基を示す。Xは、単結合、炭素数1〜8のアルキレン基、炭素数2〜8のアルキリデン基、炭素数5〜15のシクロアルキレン基、炭素数5〜15のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数7〜15のアリールアルキレン基、炭素数7〜15のアリールアルキリデン基、−S−、−SO−、−SO2−、−O−又は−CO−を示す。R3及びR4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数6〜12のアリール基を示す。a及びbは、それぞれ独立に0〜4の整数を示す。]
[2]前記ポリカーボネート樹脂(A)中の前記ポリオルガノシロキサンブロック部分の含有量が、0.1〜15質量%である上記[1]に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[3]前記(A−1)中のポリオルガノシロキサンブロックの鎖長が30〜500である上記[1]又は[2]に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[4]前記(B)成分が、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン3元共重合体(B−1)を含む上記[1]〜[3]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[5]前記(B)成分が、アクリロニトリル−スチレン2元共重合体(B−2)を含む上記[1]〜[4]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[6]前記(C)成分が、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン3元共重合体及びメチルメタクリレート−ブタジエン2元共重合体から選ばれる1種以上を含む上記[1]〜[5]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[7]前記(C)成分が、メチルメタクリレート−ブタジエン2元共重合体である上記[1]〜[6]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[8]前記(C)成分の平均粒径が100nm〜300nmである上記[1]〜[7]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[9]前記(A)成分100質量部に対して、前記(B−1)成分の含有量が8〜100質量部、前記(B−2)成分の含有量が20質量部以下、前記(C)成分の含有量が1〜8質量部である上記[5]〜[8]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[10]さらに難燃剤(D)を含む上記[1]〜[9]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[11]前記(D)成分が、リン系難燃剤である上記[10]に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[12]前記リン系難燃剤が、縮合リン酸エステルである上記[11]に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[13]前記(A)成分100質量部に対して、前記難燃剤(D)の含有量が10〜40質量部である上記[10]〜[12]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[14]上記[1]〜[13]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を含む成形体。
[2]前記ポリカーボネート樹脂(A)中の前記ポリオルガノシロキサンブロック部分の含有量が、0.1〜15質量%である上記[1]に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[3]前記(A−1)中のポリオルガノシロキサンブロックの鎖長が30〜500である上記[1]又は[2]に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[4]前記(B)成分が、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン3元共重合体(B−1)を含む上記[1]〜[3]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[5]前記(B)成分が、アクリロニトリル−スチレン2元共重合体(B−2)を含む上記[1]〜[4]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[6]前記(C)成分が、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン3元共重合体及びメチルメタクリレート−ブタジエン2元共重合体から選ばれる1種以上を含む上記[1]〜[5]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[7]前記(C)成分が、メチルメタクリレート−ブタジエン2元共重合体である上記[1]〜[6]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[8]前記(C)成分の平均粒径が100nm〜300nmである上記[1]〜[7]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[9]前記(A)成分100質量部に対して、前記(B−1)成分の含有量が8〜100質量部、前記(B−2)成分の含有量が20質量部以下、前記(C)成分の含有量が1〜8質量部である上記[5]〜[8]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[10]さらに難燃剤(D)を含む上記[1]〜[9]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[11]前記(D)成分が、リン系難燃剤である上記[10]に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[12]前記リン系難燃剤が、縮合リン酸エステルである上記[11]に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[13]前記(A)成分100質量部に対して、前記難燃剤(D)の含有量が10〜40質量部である上記[10]〜[12]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[14]上記[1]〜[13]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を含む成形体。
本発明によれば、流動性、難燃性及び耐薬品性に優れ、かつ高い衝撃強度を有する成形体を得ることが可能なポリカーボネート樹脂組成物を提供することができる。
以下、本発明のポリカーボネート樹脂組成物について詳細に説明する。なお、本明細書において、好ましいとされている規定は任意に採用することができ、好ましいもの同士の組み合わせはより好ましいといえる。また、本明細書において、「XX〜YY」の記載は、「XX以上YY以下」を意味する。
[ポリカーボネート樹脂組成物]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、下記一般式(I)で表される繰り返し単位からなるポリカーボネートブロック及び下記一般式(II)で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロックを有するポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体(A−1)を含有するポリカーボネート樹脂(A)と、アクリロニトリル及びスチレンに由来する構成単位を有しかつメチルメタクリレートに由来する構成単位を有さない共重合体(B)と、ブタジエン及びメチルメタクリレートに由来する構成単位を有する共重合体(C)とを含み、全樹脂組成物中の前記ポリオルガノシロキサンブロック部分の含有量が0.1〜10質量%であり、全樹脂組成物中の前記アクリロニトリルに由来する構成単位と全樹脂組成物中の前記スチレンに由来する構成単位との含有量の合計が8〜45質量%であり、全樹脂組成物中の前記ブタジエンに由来する構成単位の含有量が3〜10質量%であり、前記(A)の粘度平均分子量(Mv)が20,000〜25,000であることを特徴とする。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、下記一般式(I)で表される繰り返し単位からなるポリカーボネートブロック及び下記一般式(II)で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロックを有するポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体(A−1)を含有するポリカーボネート樹脂(A)と、アクリロニトリル及びスチレンに由来する構成単位を有しかつメチルメタクリレートに由来する構成単位を有さない共重合体(B)と、ブタジエン及びメチルメタクリレートに由来する構成単位を有する共重合体(C)とを含み、全樹脂組成物中の前記ポリオルガノシロキサンブロック部分の含有量が0.1〜10質量%であり、全樹脂組成物中の前記アクリロニトリルに由来する構成単位と全樹脂組成物中の前記スチレンに由来する構成単位との含有量の合計が8〜45質量%であり、全樹脂組成物中の前記ブタジエンに由来する構成単位の含有量が3〜10質量%であり、前記(A)の粘度平均分子量(Mv)が20,000〜25,000であることを特徴とする。
[式中、R1及びR2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のアルコキシ基を示す。Xは、単結合、炭素数1〜8のアルキレン基、炭素数2〜8のアルキリデン基、炭素数5〜15のシクロアルキレン基、炭素数5〜15のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数7〜15のアリールアルキレン基、炭素数7〜15のアリールアルキリデン基、−S−、−SO−、−SO2−、−O−又は−CO−を示す。R3及びR4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数6〜12のアリール基を示す。a及びbは、それぞれ独立に0〜4の整数を示す。]
〔ポリカーボネート樹脂(A)〕
本発明に用いられるポリカーボネート樹脂(A)(以下、「(A)成分」ともいう)は、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体(A−1)(以下「PC−POS(A−1)」又は「(A−1)成分」ともいう)を含有することを特徴とする。なお後述するように、(A)成分としては、本発明の効果を損なわない程度に(A−1)成分以外の芳香族ポリカーボネート樹脂(A−2)が含まれていてもよい。
本発明に用いられるポリカーボネート樹脂(A)(以下、「(A)成分」ともいう)は、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体(A−1)(以下「PC−POS(A−1)」又は「(A−1)成分」ともいう)を含有することを特徴とする。なお後述するように、(A)成分としては、本発明の効果を損なわない程度に(A−1)成分以外の芳香族ポリカーボネート樹脂(A−2)が含まれていてもよい。
ポリカーボネート樹脂(A)中の一般式(II)で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロック部分の含有量は、好ましくは0.1〜15質量%、より好ましくは0.25〜10質量%、さらに好ましくは0.4〜6.0質量%である。上記含有量が0.1質量%以上であれば、衝撃強度の向上効果がより高く、15質量%以下であれば、衝撃強度の低下を回避しやすい。
ここで、(A)成分中の上記ポリオルガノシロキサンブロック部分の含有量は、核磁気共鳴(NMR)により算出できる。
ここで、(A)成分中の上記ポリオルガノシロキサンブロック部分の含有量は、核磁気共鳴(NMR)により算出できる。
ポリカーボネート樹脂(A)の粘度平均分子量(Mv)は、20,000〜25,000であり、好ましくは21,000〜24,000であり、さらに好ましくは22,000〜23,000である。(A)成分の粘度平均分子量がこの範囲であれば、流動性と耐衝撃性のバランスがより優れる。
なお、本発明において、粘度平均分子量(Mv)は、ウベローデ型粘度管にて、20℃における塩化メチレン溶液の極限粘度〔η〕を測定し、Schnellの式(〔η〕=1.23×10−5×Mv0.83)より算出した値である。
なお、本発明において、粘度平均分子量(Mv)は、ウベローデ型粘度管にて、20℃における塩化メチレン溶液の極限粘度〔η〕を測定し、Schnellの式(〔η〕=1.23×10−5×Mv0.83)より算出した値である。
(A)成分中における(A−1)成分の含有量は、(A)成分中のポリオルガノシロキサンブロック部分の含有量を好ましくは上記範囲に調整する観点から、好ましくは10〜100質量%、より好ましくは15〜100質量%、さらに好ましくは20〜100質量%である。
(A−1)成分が10質量%以上であると、(A−1)成分中のポリオルガノシロキサンブロック部分の含有量を高くする必要がなく、PC−POSの製造上好ましい。
(A−1)成分が10質量%以上であると、(A−1)成分中のポリオルガノシロキサンブロック部分の含有量を高くする必要がなく、PC−POSの製造上好ましい。
<ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体(A−1)>
PC−POS(A−1)は、下記一般式(I)で表される繰り返し単位からなるポリカーボネートブロック及び下記一般式(II)で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロックを有するポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体である。
PC−POS(A−1)は、下記一般式(I)で表される繰り返し単位からなるポリカーボネートブロック及び下記一般式(II)で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロックを有するポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体である。
[式中、R1及びR2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のアルコキシ基を示す。Xは、単結合、炭素数1〜8のアルキレン基、炭素数2〜8のアルキリデン基、炭素数5〜15のシクロアルキレン基、炭素数5〜15のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数7〜15のアリールアルキレン基、炭素数7〜15のアリールアルキリデン基、−S−、−SO−、−SO2−、−O−又は−CO−を示す。R3及びR4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数6〜12のアリール基を示す。a及びbは、それぞれ独立に0〜4の整数を示す。]
PC−POS(A−1)は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。またPC−POS(A−1)中の一般式(I)で表される繰り返し単位の種類は、1種のみでもよく、2種以上含まれていてもよい。PC−POS(A−1)中の一般式(II)で表される繰り返し単位についても同様である。
PC−POS(A−1)は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。またPC−POS(A−1)中の一般式(I)で表される繰り返し単位の種類は、1種のみでもよく、2種以上含まれていてもよい。PC−POS(A−1)中の一般式(II)で表される繰り返し単位についても同様である。
前記一般式(I)中、R1及びR2がそれぞれ独立して示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
R1及びR2がそれぞれ独立して示すアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基(「各種」とは、直鎖状及びあらゆる分岐鎖状のものを含むことを示し、以下、同様である。)、各種ペンチル基、各種ヘキシル基が挙げられる。R1及びR2がそれぞれ独立して示すアルコキシ基としては、アルキル基部位が前記アルキル基である場合が挙げられる。
R1及びR2としては、いずれも、好ましくは炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数1〜4のアルコキシ基である。
Xが表すアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられ、炭素数1〜5のアルキレン基が好ましい。Xが表すアルキリデン基としては、エチリデン基、イソプロピリデン基等が挙げられる。Xが表すシクロアルキレン基としては、炭素数5〜10のシクロアルキレン基が好ましく、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基等が挙げられる。Xが表すシクロアルキリデン基としては、例えば、シクロヘキシリデン基、3,5,5−トリメチルシクロヘキシリデン基、2−アダマンチリデン基等が挙げられ、炭素数5〜10のシクロアルキリデン基が好ましく、炭素数5〜8のシクロアルキリデン基がより好ましい。Xが表すアリールアルキレン基のアリール部位としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基などの環形成炭素数6〜14のアリール基が挙げられる。Xが表すアリールアルキリデン基のアリール部位としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基などの環形成炭素数6〜14のアリール基が挙げられる。
a及びbは、それぞれ独立に0〜4の整数を示し、好ましくは0〜2、より好ましくは0又は1である。
R1及びR2がそれぞれ独立して示すアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基(「各種」とは、直鎖状及びあらゆる分岐鎖状のものを含むことを示し、以下、同様である。)、各種ペンチル基、各種ヘキシル基が挙げられる。R1及びR2がそれぞれ独立して示すアルコキシ基としては、アルキル基部位が前記アルキル基である場合が挙げられる。
R1及びR2としては、いずれも、好ましくは炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数1〜4のアルコキシ基である。
Xが表すアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられ、炭素数1〜5のアルキレン基が好ましい。Xが表すアルキリデン基としては、エチリデン基、イソプロピリデン基等が挙げられる。Xが表すシクロアルキレン基としては、炭素数5〜10のシクロアルキレン基が好ましく、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基等が挙げられる。Xが表すシクロアルキリデン基としては、例えば、シクロヘキシリデン基、3,5,5−トリメチルシクロヘキシリデン基、2−アダマンチリデン基等が挙げられ、炭素数5〜10のシクロアルキリデン基が好ましく、炭素数5〜8のシクロアルキリデン基がより好ましい。Xが表すアリールアルキレン基のアリール部位としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基などの環形成炭素数6〜14のアリール基が挙げられる。Xが表すアリールアルキリデン基のアリール部位としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基などの環形成炭素数6〜14のアリール基が挙げられる。
a及びbは、それぞれ独立に0〜4の整数を示し、好ましくは0〜2、より好ましくは0又は1である。
一般式(II)中、R3及びR4がそれぞれ独立して示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。R3及びR4がそれぞれ独立して示すアルキル基、アルコキシ基としては、R1及びR2の場合と同じものが挙げられる。R3及びR4がそれぞれ独立して示すアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
なお、R3及びR4としては、いずれも、好ましくは、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数6〜12のアリール基であり、いずれもメチル基であることがより好ましい。
なお、R3及びR4としては、いずれも、好ましくは、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数6〜12のアリール基であり、いずれもメチル基であることがより好ましい。
PC−POS(A−1)中のポリオルガノシロキサンブロックの鎖長は、好ましくは30〜500であり、より好ましくは30〜150であり、さらに好ましくは30〜120である。PC−POS(A−1)中のポリオルガノシロキサンブロックの鎖長が30以上であれば、耐衝撃性が十分となる。PC−POS(A−1)中のポリオルガノシロキサンブロックの鎖長が500以下であれば、共重合体を製造する際のハンドリングが良好である。
一般式(II)で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロックの構造としては、好ましくは下記一般式(II−I)〜(II−III)で表される。
[式中、R3〜R6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数6〜12のアリール基を示し、複数のR3〜R6は、互いに同一であっても異なっていても良い。Yは−R7O−、−R7COO−、−R7NH−、−R7NR8−、−COO−、−S−、−R7COO−R9−O−、または−R7O−R10−O−を示し、複数のYは、互いに同一であっても異なっていても良い。前記R7は、単結合、直鎖、分岐鎖若しくは環状アルキレン基、アリール置換アルキレン基、置換または無置換のアリーレン基、またはジアリーレン基を示す。R8は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはアラルキル基を示す。R9は、ジアリーレン基を示す。R10は、直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基、又はジアリーレン基を示す。βは、ジイソシアネート化合物由来の2価の基、又はジカルボン酸若しくはジカルボン酸のハロゲン化物由来の2価の基を示す。nはポリオルガノシロキサンの鎖長を示す。pとqはそれぞれ1以上の整数であり、pとqの和はn−2である。]
R3〜R6がそれぞれ独立して示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。R3〜R6がそれぞれ独立して示すアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、及び各種ヘキシル基が挙げられる。R3〜R6がそれぞれ独立して示すアルコキシ基としては、アルキル基部位が前記アルキル基である場合が挙げられる。R3〜R6がそれぞれ独立して示すアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
R3〜R6としては、いずれも、好ましくは、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数6〜12のアリール基である。
一般式(II−I)、(II−II)及び/または(II−III)中のR3〜R6がいずれもメチル基であることが好ましい。
R3〜R6としては、いずれも、好ましくは、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数6〜12のアリール基である。
一般式(II−I)、(II−II)及び/または(II−III)中のR3〜R6がいずれもメチル基であることが好ましい。
Yが示す−R7O−、−R7COO−、−R7NH−、−R7NR8−、−COO−、−S−、−R7COO−R9−O−、または−R7O−R10−O−におけるR7が表す直鎖又は分岐鎖アルキレン基としては、炭素数1〜8、好ましくは炭素数1〜5のアルキレン基が挙げられ、環状アルキレン基としては、炭素数5〜15、好ましくは炭素数5〜10のシクロアルキレン基が挙げられる。
PC−POS(A−1)中の一般式(II)で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロック部分の含有量は、好ましくは2.0〜15質量%、より好ましくは3.0〜8.5質量%、さらに好ましくは3.2〜7.5質量%である。当該含有量が2.0質量%以上であれば、得られる樹脂組成物の耐衝撃性がより良好である。また15質量%以下であれば、PC−POS(A−1)の製造時のハンドリング性がより良好である。
PC−POS(A−1)の粘度平均分子量(Mv)は、好ましくは10,000〜25,000であり、より好ましくは12,000〜23,000である。(A−1)成分の粘度平均分子量がこの範囲であれば、流動性と耐衝撃性のバランスがとりやすい。
本発明に用いられるPC−POS(A−1)を構成するポリオルガノシロキサンブロックが当該特徴を有するには、原料として以下の一般式(1)、(2)及び/または(3)に示すものを用いることができる。
[式中、R3〜R6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数6〜12のアリール基を示し、複数のR3〜R6は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Yは−R7O−、−R7COO−、−R7NH−、−R7NR8−、−COO−、−S−、−R7COO−R9−O−、または−R7O−R10−O−を示し、複数のYは、互いに同一であっても異なっていてもよい。前記R7は、単結合、直鎖、分岐鎖若しくは環状アルキレン基、アリール置換アルキレン基、置換または無置換のアリーレン基、またはジアリーレン基を示す。R8は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはアラルキル基を示す。R9は、ジアリーレン基を示す。R10は、直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基、又はジアリーレン基を示す。Zは、水素原子又はハロゲン原子を示し、複数のZは、互いに同一であっても異なっていてもよい。βは、ジイソシアネート化合物由来の2価の基、又はジカルボン酸若しくはジカルボン酸のハロゲン化物由来の2価の基を示す。pとqはそれぞれ1以上の整数であり、pとqの和はn−2である。nは、ポリオルガノシロキサンの平均鎖長を表す。]
R3〜R6がそれぞれ独立して示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。R3〜R6がそれぞれ独立して示すアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基(「各種」とは、直鎖状及びあらゆる分岐鎖状のものを含むことを示し、以下、同様である。)、各種ペンチル基、及び各種ヘキシル基が挙げられる。R3〜R6がそれぞれ独立して示すアルコキシ基としては、アルキル基部位が前記アルキル基である場合が挙げられる。R3〜R6がそれぞれ独立して示すアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
R3〜R6としては、いずれも、好ましくは、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数6〜12のアリール基である。
一般式(1)、(2)及び/または(3)で表されるポリオルガノシロキサンとしては、R3〜R6がいずれもメチル基であるものが好ましい。
R3〜R6としては、いずれも、好ましくは、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数6〜12のアリール基である。
一般式(1)、(2)及び/または(3)で表されるポリオルガノシロキサンとしては、R3〜R6がいずれもメチル基であるものが好ましい。
Yが示す−R7O−、−R7COO−、−R7NH−、−R7NR8−、−COO−、−S−、−R7COO−R9−O−、または−R7O−R10−O−におけるR7が表す直鎖又は分岐鎖アルキレン基としては、炭素数1〜8、好ましくは炭素数1〜5のアルキレン基が挙げられ、環状アルキレン基としては、炭素数5〜15、好ましくは炭素数5〜10のシクロアルキレン基が挙げられる。
R7が表すアリール置換アルキレン基としては、芳香環にアルコキシ基、アルキル基のような置換基を有していてもよく、その具体的構造としては、例えば、下記の一般式(4)または(5)の構造を示すことができる。なお、アリール置換アルキレン基を有する場合、アルキレン基がSiに結合している。
[式中cは正の整数を示し、通常1〜6の整数である。]
R7、R9及びR10が示すジアリーレン基とは、二つのアリーレン基が直接、又は二価の有機基を介して連結された基のことであり、具体的には−Ar1−W−Ar2−で表わされる構造を有する基である。ここで、Ar1及びAr2は、アリーレン基を示し、Wは単結合、又は2価の有機基を示す。Wの示す2価の有機基は、例えばイソプロピリデン基、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基である。
R7、Ar1及びAr2が表すアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントリレン基などの環形成炭素数6〜14のアリーレン基が挙げられる。これらアリーレン基は、アルコキシ基、アルキル基等の任意の置換基を有していてもよい。
R8が示すアルキル基としては炭素数1〜8、好ましくは1〜5の直鎖または分岐鎖のものである。アルケニル基としては、炭素数2〜8、好ましくは2〜5の直鎖または分岐鎖のものが挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、フェニルメチル基、フェニルエチル基等が挙げられる。
R10が示す直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基は、R7と同様である。
R7、Ar1及びAr2が表すアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントリレン基などの環形成炭素数6〜14のアリーレン基が挙げられる。これらアリーレン基は、アルコキシ基、アルキル基等の任意の置換基を有していてもよい。
R8が示すアルキル基としては炭素数1〜8、好ましくは1〜5の直鎖または分岐鎖のものである。アルケニル基としては、炭素数2〜8、好ましくは2〜5の直鎖または分岐鎖のものが挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、フェニルメチル基、フェニルエチル基等が挙げられる。
R10が示す直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基は、R7と同様である。
Yとしては、好ましくは−R7O−であって、R7が、アリール置換アルキレン基であって、特にアルキル基を有するフェノール系化合物の残基であり、アリルフェノール由来の有機残基やオイゲノール由来の有機残基がより好ましい。
なお、一般式(2)中のp及びqについては、p=q、すなわち、p=(n−2)/2、q=(n−2)/2であることが好ましい。
nは上述した通り、好ましくは20〜85、より好ましくは20〜75、さらに好ましくは20〜60である。
また、βは、ジイソシアネート化合物由来の2価の基又はジカルボン酸又はジカルボン酸のハロゲン化物由来の2価の基を示し、例えば、以下の一般式(6−1)〜(6−5)で表される2価の基が挙げられる。
なお、一般式(2)中のp及びqについては、p=q、すなわち、p=(n−2)/2、q=(n−2)/2であることが好ましい。
nは上述した通り、好ましくは20〜85、より好ましくは20〜75、さらに好ましくは20〜60である。
また、βは、ジイソシアネート化合物由来の2価の基又はジカルボン酸又はジカルボン酸のハロゲン化物由来の2価の基を示し、例えば、以下の一般式(6−1)〜(6−5)で表される2価の基が挙げられる。
一般式(1)で表されるポリオルガノシロキサンとしては、例えば、以下の一般式(1−1)〜(1−11)の化合物が挙げられる。
上記一般式(1−1)〜(1−11)中、R3〜R6、n及びR8は上記の定義の通りであり、好ましいものも同じである。cは正の整数を示し、通常1〜6の整数である。
これらの中でも、重合の容易さの観点においては、上記一般式(1−1)で表されるフェノール変性ポリオルガノシロキサンが好ましい。また、入手の容易さの観点においては、上記一般式(1−2)で表される化合物中の一種であるα,ω−ビス[3−(o−ヒドロキシフェニル)プロピル]ポリジメチルシロキサン、上記一般式(1−3)で表される化合物中の一種であるα,ω−ビス[3−(4−ヒドロキシ−3−メトキシフェニル)プロピル]ポリジメチルシロキサンが好ましい。
その他、ポリオルガノシロキサン原料として以下の一般式(1−12)を有するものを用いてもよい。
式中、R3及びR4は上述したものと同様である。一般式(1−12)で示されるポリオルガノシロキサンブロックの平均鎖長は(r×m)となり、(r×m)の範囲は上記nと同一である。
上記(1−12)をポリオルガノシロキサン原料として用いた場合には、ポリオルガノシロキサンブロックは下記一般式(II−IV)で表わされる繰り返し単位を有することが好ましい。
[式中のR3、R4、r及びmは上述した通りである]
これらの中でも、重合の容易さの観点においては、上記一般式(1−1)で表されるフェノール変性ポリオルガノシロキサンが好ましい。また、入手の容易さの観点においては、上記一般式(1−2)で表される化合物中の一種であるα,ω−ビス[3−(o−ヒドロキシフェニル)プロピル]ポリジメチルシロキサン、上記一般式(1−3)で表される化合物中の一種であるα,ω−ビス[3−(4−ヒドロキシ−3−メトキシフェニル)プロピル]ポリジメチルシロキサンが好ましい。
その他、ポリオルガノシロキサン原料として以下の一般式(1−12)を有するものを用いてもよい。
式中、R3及びR4は上述したものと同様である。一般式(1−12)で示されるポリオルガノシロキサンブロックの平均鎖長は(r×m)となり、(r×m)の範囲は上記nと同一である。
上記(1−12)をポリオルガノシロキサン原料として用いた場合には、ポリオルガノシロキサンブロックは下記一般式(II−IV)で表わされる繰り返し単位を有することが好ましい。
[式中のR3、R4、r及びmは上述した通りである]
上記で掲げたものの他、特表2013−523938号公報、特開平4−225059号公報、特表2006−518803号公報、及び国際公開2013/115604号等に記載されているポリオルガノシロキサン化合物も好適に用いることができる。
ポリオルガノシロキサンの分子量及び分子量分布測定値を得るためのGPC装置には特に制限はなく、一般に市販されている型GPC装置、例えば、東ソー株式会社製、示差屈折計(RI)内蔵型GPC測定機、「HLC−8200」を利用することが可能である。具体的には、GPCカラムとして、東ソー株式会社製、「TSK−GEL G4000HXL」と「TSK−GEL G2000HXL」とを連結させたものを用いる。カラム温度は40℃に設定し、溶離液にはテトラヒドロフラン(THF)を用い、流速1.0ml/分にて測定する。
上記ポリオルガノシロキサンの製造方法は特に限定されない。例えば、特開平11−217390号公報に記載の方法によれば、シクロトリシロキサンとジシロキサンとを酸性触媒存在下で反応させて、α,ω−ジハイドロジェンオルガノペンタシロキサンを合成し、次いで、ヒドロシリル化反応用触媒の存在下に、該α,ω−ジハイドロジェンオルガノペンタシロキサンにフェノール性化合物(例えば2−アリルフェノール、4−アリルフェノール、オイゲノール、2−プロペニルフェノール等)等を付加反応させることで、粗ポリオルガノシロキサンを得ることができる。また、特許第2662310号公報に記載の方法によれば、オクタメチルシクロテトラシロキサンとテトラメチルジシロキサンとを硫酸(酸性触媒)の存在化で反応させ、得られたα,ω−ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンを上記と同様に、ヒドロシリル化反応用触媒の存在下にフェノール性化合物等を付加反応させることで、粗ポリオルガノシロキサンを得ることができる。なお、α,ω−ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンは、その重合条件によりその鎖長nを適宜調整して用いることもできるし、市販のα,ω−ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンを用いてもよい。
上記ヒドロシリル化反応用触媒としては、遷移金属系触媒が挙げられるが、中でも反応速度及び選択性の点から白金系触媒が好ましく用いられる。白金系触媒の具体例としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金とビニル基含有シロキサンとの錯体、白金担持シリカ、白金担持活性炭等が挙げられる。
粗ポリオルガノシロキサンを吸着剤と接触させることにより、粗ポリオルガノシロキサン中に含まれる、上記ヒドロシリル化反応用触媒として使用された遷移金属系触媒に由来する遷移金属を、吸着剤に吸着させて除去することが好ましい。
吸着剤としては、例えば、1000Å以下の平均細孔直径を有するものを用いることができる。平均細孔直径が1000Å以下であれば、粗ポリオルガノシロキサン中の遷移金属を効率的に除去することができる。このような観点から、吸着剤の平均細孔直径は、好ましくは500Å以下、より好ましくは200Å以下、更に好ましくは150Å以下、より更に好ましくは100Å以下である。また同様の観点から、吸着剤は多孔性吸着剤であることが好ましい。
吸着剤としては、例えば、1000Å以下の平均細孔直径を有するものを用いることができる。平均細孔直径が1000Å以下であれば、粗ポリオルガノシロキサン中の遷移金属を効率的に除去することができる。このような観点から、吸着剤の平均細孔直径は、好ましくは500Å以下、より好ましくは200Å以下、更に好ましくは150Å以下、より更に好ましくは100Å以下である。また同様の観点から、吸着剤は多孔性吸着剤であることが好ましい。
吸着剤としては、上記の平均細孔直径を有するものであれば特に限定されないが、例えば活性白土、酸性白土、活性炭、合成ゼオライト、天然ゼオライト、活性アルミナ、シリカ、シリカ−マグネシア系吸着剤、珪藻土、セルロース等を用いることができ、活性白土、酸性白土、活性炭、合成ゼオライト、天然ゼオライト、活性アルミナ、シリカ及びシリカ−マグネシア系吸着剤からなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
粗ポリオルガノシロキサン中に含まれる遷移金属を吸着剤に吸着させた後、吸着剤は任意の分離手段によってポリオルガノシロキサンから分離することができる。ポリオルガノシロキサンから吸着剤を分離する手段としては、例えばフィルタや遠心分離等が挙げられる。フィルタを用いる場合は、メンブランフィルタ、焼結金属フィルタ、ガラス繊維フィルタ等のフィルタを用いることができるが、特にメンブランフィルタを用いることが好ましい。
遷移金属の吸着後に吸着剤をポリオルガノシロキサンから分離する観点から、吸着剤の平均粒子径は、通常1μm〜4mm、好ましくは1μm〜100μmである。
遷移金属の吸着後に吸着剤をポリオルガノシロキサンから分離する観点から、吸着剤の平均粒子径は、通常1μm〜4mm、好ましくは1μm〜100μmである。
上記吸着剤を使用する場合には、その使用量は特に限定されない。粗ポリオルガノシロキサン100質量部に対して、好ましくは1〜30質量部、より好ましくは2〜20質量部の範囲の量の多孔性吸着剤を使用することができる。
なお、処理する粗ポリオルガノシロキサンの分子量が高いために液体状態でない場合は、吸着剤による吸着及び吸着剤の分離を行う際に、ポリオルガノシロキサンが液体状態となるような温度に加熱してもよい。または、塩化メチレンやヘキサン等の溶剤に溶かして行ってもよい。
《PC−POS(A−1)の製造方法》
本発明に用いるPC−POS(A−1)を製造する方法としては、界面重合法(ホスゲン法)、ピリジン法、エステル交換法等の公知の製造方法を用いることができる。特に界面重合法の場合に、PC−POS(A−1)を含む有機相と未反応物や触媒残渣等を含む水相との分離工程が容易となり、アルカリ洗浄、酸洗浄、純水洗浄による各洗浄工程におけるPC−POS(A−1)を含む有機相と水相との分離が容易となり、効率よくPC−POS(A−1)が得られる。
本発明に用いるPC−POS(A−1)を製造する方法としては、界面重合法(ホスゲン法)、ピリジン法、エステル交換法等の公知の製造方法を用いることができる。特に界面重合法の場合に、PC−POS(A−1)を含む有機相と未反応物や触媒残渣等を含む水相との分離工程が容易となり、アルカリ洗浄、酸洗浄、純水洗浄による各洗浄工程におけるPC−POS(A−1)を含む有機相と水相との分離が容易となり、効率よくPC−POS(A−1)が得られる。
PC−POS(A−1)の製造方法に特に制限はなく、公知のPC−POSの製造方法、例えば、特開2010−241943号公報等に記載の方法を参照して製造することができる。
具体的には、予め製造された芳香族ポリカーボネートオリゴマーと、上記ポリオルガノシロキサンとを、非水溶性有機溶媒(塩化メチレン等)に溶解させ、二価フェノール系化合物(ビスフェノールA等)のアルカリ性化合物水溶液(水酸化ナトリウム水溶液等)を加え、重合触媒として第三級アミン(トリエチルアミン等)や第四級アンモニウム塩(トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等)を用い、末端停止剤(p−t−ブチルフェノール等の1価フェノール)の存在下、界面重縮合反応させることにより製造できる。また、PC−POS(A−1)は、ポリオルガノシロキサンと、二価フェノールと、ホスゲン、炭酸エステル又はクロロホーメートとを共重合させることによっても製造できる。
具体的には、予め製造された芳香族ポリカーボネートオリゴマーと、上記ポリオルガノシロキサンとを、非水溶性有機溶媒(塩化メチレン等)に溶解させ、二価フェノール系化合物(ビスフェノールA等)のアルカリ性化合物水溶液(水酸化ナトリウム水溶液等)を加え、重合触媒として第三級アミン(トリエチルアミン等)や第四級アンモニウム塩(トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等)を用い、末端停止剤(p−t−ブチルフェノール等の1価フェノール)の存在下、界面重縮合反応させることにより製造できる。また、PC−POS(A−1)は、ポリオルガノシロキサンと、二価フェノールと、ホスゲン、炭酸エステル又はクロロホーメートとを共重合させることによっても製造できる。
ポリカーボネートオリゴマーは、塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルム等の有機溶剤中で、二価フェノールとホスゲンやトリホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応によって製造することができる。なお、エステル交換法を用いてポリカーボネートオリゴマーを製造する際には、二価フェノールとジフェニルカーボネートのようなカーボネート前駆体との反応によって製造することもできる。
二価フェノールとしては、下記一般式(i)で表される二価フェノールを用いることが好ましい。
二価フェノールとしては、下記一般式(i)で表される二価フェノールを用いることが好ましい。
式中、R1、R2、a、b及びXは上述した通りである。
上記一般式(i)で表される二価フェノールとしては、例えば、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン〔ビスフェノールA〕、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン等のビス(ヒドロキシフェニル)アルカン系、4,4'−ジヒドロキシジフェニル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロアルカン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)オキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン等が挙げられる。これらの二価フェノールは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
これらの中でも、ビス(ヒドロキシフェニル)アルカン系二価フェノールが好ましく、ビスフェノールAがより好ましい。二価フェノールとしてビスフェノールAを用いた場合、上記一般式(i)において、Xがイソプロピリデン基であり、且つa=b=0のPC−POS共重合体となる。
これらの中でも、ビス(ヒドロキシフェニル)アルカン系二価フェノールが好ましく、ビスフェノールAがより好ましい。二価フェノールとしてビスフェノールAを用いた場合、上記一般式(i)において、Xがイソプロピリデン基であり、且つa=b=0のPC−POS共重合体となる。
ビスフェノールA以外の二価フェノールとしては、例えば、ビス(ヒドロキシアリール)アルカン類、ビス(ヒドロキシアリール)シクロアルカン類、ジヒドロキシアリールエーテル類、ジヒドロキシジアリールスルフィド類、ジヒドロキシジアリールスルホキシド類、ジヒドロキシジアリールスルホン類、ジヒドロキシジフェニル類、ジヒドロキシジアリールフルオレン類、ジヒドロキシジアリールアダマンタン類等が挙げられる。これらの二価フェノールは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
ビス(ヒドロキシアリール)アルカン類としては、例えばビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ナフチルメタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−t−ブチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−ブロモフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−クロロフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン等が挙げられる。
ビス(ヒドロキシアリール)シクロアルカン類としては、例えば1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ノルボルナン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロドデカン等が挙げられる。ジヒドロキシアリールエーテル類としては、例えば4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルフェニルエーテル等が挙げられる。
ジヒドロキシジアリールスルフィド類としては、例えば4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルフィド等が挙げられる。ジヒドロキシジアリールスルホキシド類としては、例えば4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルホキシド等が挙げられる。ジヒドロキシジアリールスルホン類としては、例えば4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルホン等が挙げられる。
ジヒドロキシジフェニル類としては、例えば4,4’−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられる。ジヒドロキシジアリールフルオレン類としては、例えば9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン等が挙げられる。ジヒドロキシジアリールアダマンタン類としては、例えば1,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、1,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−5,7−ジメチルアダマンタン等が挙げられる。
上記以外の二価フェノールとしては、例えば4,4’−[1,3−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)]ビスフェノール、10,10−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−9−アントロン、1,5−ビス(4−ヒドロキシフェニルチオ)−2,3−ジオキサペンタン等が挙げられる。
得られるPC−POSの分子量を調整するために、末端停止剤を使用することができる。末端停止剤としては、例えば、フェノール、p−クレゾール、p−tert−ブチルフェノール、p−tert−オクチルフェノール、p−クミルフェノール、p−ノニルフェノール、m−ペンタデシルフェノール及びp−tert−アミルフェノール等の一価フェノールを挙げることができる。これら一価フェノールは、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記界面重縮合反応後、適宜静置して水相と有機溶媒相とに分離し[分離工程]、有機溶媒相を洗浄(好ましくは塩基性水溶液、酸性水溶液、水の順に洗浄)し[洗浄工程]、得られた有機相を濃縮[濃縮工程]、及び乾燥する[乾燥工程]ことによって、PC−POS共重合体を得ることができる。
上記フェノール変性ポリオルガノシロキサンは、公知の方法により製造することができる。製造法としては、例えば、以下に示す方法が挙げられる。
まず、シクロトリシロキサンとジシロキサンとを酸性触媒存在下で反応させ、α,ω−ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンを合成する。このとき、シクロトリシロキサンとジシロキサンとの仕込み比を変えることで所望の平均鎖長を持つα,ω−ジハイドロジェンポリオルガノシロキサンを合成することができる。次いで、ヒドロシリル化反応用触媒の存在下に、このα,ω−ジハイドロジェンポリオルガノシロキサンにアリルフェノールやオイゲノール等の不飽和脂肪族炭化水素基を有するフェノール化合物を付加反応させることで、所望の平均鎖長を有するフェノール変性ポリオルガノシロキサンを製造することができる。
また、この段階では、低分子量の環状ポリオルガノシロキサンや過剰量の上記フェノール化合物が不純物として残存するために、減圧下で加熱し、これらの低分子化合物を留去することが好ましい。
まず、シクロトリシロキサンとジシロキサンとを酸性触媒存在下で反応させ、α,ω−ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンを合成する。このとき、シクロトリシロキサンとジシロキサンとの仕込み比を変えることで所望の平均鎖長を持つα,ω−ジハイドロジェンポリオルガノシロキサンを合成することができる。次いで、ヒドロシリル化反応用触媒の存在下に、このα,ω−ジハイドロジェンポリオルガノシロキサンにアリルフェノールやオイゲノール等の不飽和脂肪族炭化水素基を有するフェノール化合物を付加反応させることで、所望の平均鎖長を有するフェノール変性ポリオルガノシロキサンを製造することができる。
また、この段階では、低分子量の環状ポリオルガノシロキサンや過剰量の上記フェノール化合物が不純物として残存するために、減圧下で加熱し、これらの低分子化合物を留去することが好ましい。
<芳香族ポリカーボネート樹脂(A−2)>
前述のとおり、(A)成分としては、本発明の効果を損なわない程度に、(A−1)成分以外の芳香族ポリカーボネート樹脂(A−2)(以下「(A−2)成分」ともいう)が含まれていてもよい。(A−2)成分は、芳香族二価フェノール系化合物を用いて得られ、(A)成分に含まれる、一般式(II)で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロック部分の含有量を調整するために用いることができる。
(A−2)成分の芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量(Mv)は、物性面の観点から、好ましくは10,000〜40,000、より好ましくは13,000〜30,000である。
前述のとおり、(A)成分としては、本発明の効果を損なわない程度に、(A−1)成分以外の芳香族ポリカーボネート樹脂(A−2)(以下「(A−2)成分」ともいう)が含まれていてもよい。(A−2)成分は、芳香族二価フェノール系化合物を用いて得られ、(A)成分に含まれる、一般式(II)で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロック部分の含有量を調整するために用いることができる。
(A−2)成分の芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量(Mv)は、物性面の観点から、好ましくは10,000〜40,000、より好ましくは13,000〜30,000である。
上記芳香族ポリカーボネート樹脂(A−2)は、前記一般式(II)で表される繰り返し構造を有していないものであり、かつ主鎖が下記一般式(III)で表される繰り返し単位からなるものであることが好ましい。このような芳香族ポリカーボネート樹脂としては、特に制限はなく種々の公知の芳香族ポリカーボネート樹脂を使用できる。
[式中、R9及びR10は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のアルコキシ基を示す。X’は単結合、炭素数1〜8のアルキレン基、炭素数2〜8のアルキリデン基、炭素数5〜15のシクロアルキレン基、炭素数5〜15のシクロアルキリデン基、−S−、−SO−、−SO2−、−O−又は−CO−を示す。d及びeは、それぞれ独立に0〜4の整数を示す。]
R9及びR10の具体例としては、前記R1及びR2と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。R9及びR10としては、より好ましくは、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のアルコキシ基である。X’の具体例としては、前記Xと同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。d及びeは、それぞれ独立に、好ましくは0〜2、より好ましくは0又は1である。
R9及びR10の具体例としては、前記R1及びR2と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。R9及びR10としては、より好ましくは、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のアルコキシ基である。X’の具体例としては、前記Xと同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。d及びeは、それぞれ独立に、好ましくは0〜2、より好ましくは0又は1である。
上記芳香族ポリカーボネート樹脂は、具体的には、反応に不活性な有機溶媒、アルカリ水溶液の存在下、芳香族二価フェノール系化合物及びホスゲンと反応させた後、第三級アミンもしくは第四級アンモニウム塩等の重合触媒を添加して重合させる界面重合法や、芳香族二価フェノール系化合物をピリジン又はピリジンと不活性溶媒の混合溶液に溶解し、ホスゲンを導入し直接製造するピリジン法等従来の芳香族ポリカーボネートの製造法により得られるものを使用できる。
上記の反応に際し、必要に応じて、分子量調節剤(末端停止剤)、分岐化剤等が使用される。
なお、上記芳香族二価フェノール系化合物としては、下記一般式(III')で表されるものが挙げられる。
上記の反応に際し、必要に応じて、分子量調節剤(末端停止剤)、分岐化剤等が使用される。
なお、上記芳香族二価フェノール系化合物としては、下記一般式(III')で表されるものが挙げられる。
[式中、R9、R10、X’、d及びeは前記定義の通りであり、好ましいものも同じである。]
該芳香族二価フェノール系化合物の具体例としては、例えば、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン〔ビスフェノールA〕、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン等のビス(ヒドロキシフェニル)アルカン系、4,4'−ジヒドロキシジフェニル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロアルカン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)オキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン等が挙げられる。
これらの中でも、ビス(ヒドロキシフェニル)アルカン系二価フェノールが好ましく、ビスフェノールAがより好ましい。
上記芳香族ポリカーボネート樹脂(A−2)は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
該芳香族二価フェノール系化合物の具体例としては、例えば、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン〔ビスフェノールA〕、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン等のビス(ヒドロキシフェニル)アルカン系、4,4'−ジヒドロキシジフェニル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロアルカン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)オキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン等が挙げられる。
これらの中でも、ビス(ヒドロキシフェニル)アルカン系二価フェノールが好ましく、ビスフェノールAがより好ましい。
上記芳香族ポリカーボネート樹脂(A−2)は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
〔共重合体(B)〕
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、(B)成分として、アクリロニトリル及びスチレンに由来する構成単位を有しかつメチルメタクリレートに由来する構成単位を有さない共重合体を含む。ポリカーボネート樹脂組成物が当該(B)成分を含有することで、流動性に優れ、かつアクリロニトリルに由来する構成単位を有することから、前記(A)成分との相溶性も良好な樹脂組成物を得ることができる。
当該(B)成分としては、アクリロニトリル−スチレン2元共重合体(AS)、及び、アクリロニトリルとスチレンに他の成分をさらに共重合した3元以上の共重合体等が挙げられる。
上記他の成分の具体例としては、ポリブタジエン、(メタ)アクリル酸エステル(但しメチルメタクリレートを除く)、スチレン−ブタジエン−スチレンゴム(SBS)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、ブタジエン−アクリルゴム、イソプレンゴム、イソプレン−スチレンゴム、イソプレン−アクリルゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム等が挙げられる。このうち、特に好ましいものは、ポリブタジエンである。ここで用いるポリブタジエンは、低シスポリブタジエン(例えば、1,2−ビニル結合を1〜30モル%、1,4−シス結合を30〜42モル%含有するもの)、高シスポリブタジエン(例えば、1,2−ビニル結合を20モル%以下、1,4−シス結合を78モル%以上含有するもの)のいずれを用いてもよく、また、これらの混合物であってもよい。
上記3元以上の共重合体の具体例としては、アクリロニトリル−アクリル酸エステル−スチレン3元共重合体(AAS)、ポリブタジエンにアクリロニトリルとスチレンとが重合したアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン3元共重合体(ABS)、アクリロニトリル−(エチレン/プロピレン/ジエン共重合体)−スチレン共重合体(AES)等が挙げられる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、(B)成分として、アクリロニトリル及びスチレンに由来する構成単位を有しかつメチルメタクリレートに由来する構成単位を有さない共重合体を含む。ポリカーボネート樹脂組成物が当該(B)成分を含有することで、流動性に優れ、かつアクリロニトリルに由来する構成単位を有することから、前記(A)成分との相溶性も良好な樹脂組成物を得ることができる。
当該(B)成分としては、アクリロニトリル−スチレン2元共重合体(AS)、及び、アクリロニトリルとスチレンに他の成分をさらに共重合した3元以上の共重合体等が挙げられる。
上記他の成分の具体例としては、ポリブタジエン、(メタ)アクリル酸エステル(但しメチルメタクリレートを除く)、スチレン−ブタジエン−スチレンゴム(SBS)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、ブタジエン−アクリルゴム、イソプレンゴム、イソプレン−スチレンゴム、イソプレン−アクリルゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム等が挙げられる。このうち、特に好ましいものは、ポリブタジエンである。ここで用いるポリブタジエンは、低シスポリブタジエン(例えば、1,2−ビニル結合を1〜30モル%、1,4−シス結合を30〜42モル%含有するもの)、高シスポリブタジエン(例えば、1,2−ビニル結合を20モル%以下、1,4−シス結合を78モル%以上含有するもの)のいずれを用いてもよく、また、これらの混合物であってもよい。
上記3元以上の共重合体の具体例としては、アクリロニトリル−アクリル酸エステル−スチレン3元共重合体(AAS)、ポリブタジエンにアクリロニトリルとスチレンとが重合したアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン3元共重合体(ABS)、アクリロニトリル−(エチレン/プロピレン/ジエン共重合体)−スチレン共重合体(AES)等が挙げられる。
上記共重合体は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記共重合体のうち、流動性を向上させ、かつゴム成分を含有することにより耐衝撃性も向上させる点から、(B)成分は少なくともアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン3元共重合体(B−1)(以下「(B−1)成分」ともいう)を含むことが好ましい。また、流動性向上の点からは、さらにアクリロニトリル−スチレン2元共重合体(B−2)(以下「(B−2)成分」ともいう)を含んでもよい。
上記共重合体のうち、流動性を向上させ、かつゴム成分を含有することにより耐衝撃性も向上させる点から、(B)成分は少なくともアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン3元共重合体(B−1)(以下「(B−1)成分」ともいう)を含むことが好ましい。また、流動性向上の点からは、さらにアクリロニトリル−スチレン2元共重合体(B−2)(以下「(B−2)成分」ともいう)を含んでもよい。
(B−1)成分中のブタジエンに由来する構成単位の含有量は、好ましくは8〜75質量%、より好ましくは8〜50質量%、さらに好ましくは8〜25質量%である。(B−1)成分中のブタジエンに由来する構成単位の含有量が8質量%以上であると、成形体の耐衝撃性がより向上する。
(B−2)成分は、温度200℃、荷重10kgfで測定したメルトボリュームレート(MVR)が3〜150cm3/10分であることが好ましい。(B−2)成分のMVRが上記範囲であることにより、樹脂組成物の流動性がより向上する。特に前記(B−1)成分としてブタジエンに由来する構成単位の含有量が30〜70質量%のものを用いる場合には、流動性向上の観点から、使用する(B−2)成分の上記MVRは50〜150cm3/10分であることがより好ましい。
MVRは、ISO1133に準拠した方法で測定することができる。
MVRは、ISO1133に準拠した方法で測定することができる。
上記(B−1)成分であるABSの市販品としては、サンタックAT−05、クララスチックSXH−330(以上、日本エイアンドエル株式会社製)、トヨラック500、700(東レ株式会社製)、PA−756(奇美実業社製)、HR181(KUMHO PETROCHEMICAL社製)等を挙げることができる。また、上記(B−2)成分であるASの市販品としては、290FF(テクノポリマー株式会社製)、S100N、S200N、S101N(ユーエムジー・エービーエス株式会社製)、PN−117C(奇美実業社製)等を挙げることができる。
〔共重合体(C)〕
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、(C)成分として、ブタジエン及びメチルメタクリレートに由来する構成単位を有する共重合体を含む。当該(C)成分を含有することで、特に耐衝撃性に優れる樹脂組成物を得ることができる。
当該(C)成分としては、ポリブタジエンにメチルメタクリレートとスチレンが重合したメチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン3元共重合体(MBS)、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン4元共重合体(MABS)、メチルメタクリレート−ブタジエン2元共重合体(MB)等が挙げられる。
上記共重合体は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。中でも、耐衝撃性を向上させる点から、(C)成分はメチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン3元共重合体及びメチルメタクリレート−ブタジエン2元共重合体から選ばれる1種以上を含むことが好ましく、メチルメタクリレート−ブタジエン2元共重合体を含むことがより好ましい。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、(C)成分として、ブタジエン及びメチルメタクリレートに由来する構成単位を有する共重合体を含む。当該(C)成分を含有することで、特に耐衝撃性に優れる樹脂組成物を得ることができる。
当該(C)成分としては、ポリブタジエンにメチルメタクリレートとスチレンが重合したメチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン3元共重合体(MBS)、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン4元共重合体(MABS)、メチルメタクリレート−ブタジエン2元共重合体(MB)等が挙げられる。
上記共重合体は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。中でも、耐衝撃性を向上させる点から、(C)成分はメチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン3元共重合体及びメチルメタクリレート−ブタジエン2元共重合体から選ばれる1種以上を含むことが好ましく、メチルメタクリレート−ブタジエン2元共重合体を含むことがより好ましい。
(C)成分の平均粒径は、好ましくは100nm〜300nmであり、より好ましくは125nm〜275nmであり、さらに好ましくは150nm〜250nmである。(C)成分の粒径が100nm以上、300nm以下であれば、より高い耐衝撃特性を有するポリカーボネート樹脂組成物が得られる。
(C)成分の平均粒径の測定方法は、透過型電子顕微鏡により測定される。具体的には、(A−2)成分/(C)成分=重量比率95/5で溶融混練したものを射出成形した2mm厚の平板について、透過型電子顕微鏡により観察される写真より、100個の粒子の直径の数平均として算出される。
(C)成分の平均粒径の測定方法は、透過型電子顕微鏡により測定される。具体的には、(A−2)成分/(C)成分=重量比率95/5で溶融混練したものを射出成形した2mm厚の平板について、透過型電子顕微鏡により観察される写真より、100個の粒子の直径の数平均として算出される。
MBSの市販品としては、メタブレンC223A(三菱レイヨン株式会社製)、デンカTHポリマー(電気化学工業株式会社製)、カネエースB(株式会社カネカ製)、パラロイドEXL2620(ダウ・ケミカル製)等を挙げることができる。MABSの市販品としては、デンカCLポリマー、デンカTEポリマー、デンカTPポリマー(以上電気化学工業株式会社製)等を挙げることができる。MBの市販品としては、カネエースM−711(株式会社カネカ製)、パラロイドEXL2603、パラロイドEXL2690(以上ダウ・ケミカル製)等を挙げることができる。
ここで、本発明のポリカーボネート樹脂組成物において、(A)成分100質量部に対する(B)成分((B−1)成分、(B−2)成分)、及び(C)成分の好ましい含有量は以下の通りである。各成分の含有量が下記範囲であると、流動性及び耐衝撃性のバランスがより良好なものとなる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、(A)成分100質量部に対して、好ましくは、(B)成分の含有量が8〜100質量部、及び(C)成分の含有量が1〜8質量部である。より好ましくは、(B)成分の含有量が8〜70質量部、及び(C)成分の含有量が1〜6質量部である。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、(A)成分100質量部に対して、好ましくは、(B−1)成分の含有量が8〜100質量部、(B−2)成分の含有量が20質量部以下、及び(C)成分の含有量が1〜8質量部である。より好ましくは、(B−1)成分の含有量が8〜50質量部、(B−2)成分の含有量が1〜20質量部、及び(C)成分の含有量が1〜6質量部である。また、(B−1)成分のブタジエンに由来する構成単位の含有量が30〜70質量%である場合には、上記含有量は、(A)成分100質量部に対して、好ましくは、(B−1)成分の含有量が8〜15質量部、(B−2)成分の含有量が10〜25質量部、及び(C)成分の含有量が1〜6質量部である。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、(A)成分100質量部に対して、好ましくは、(B)成分の含有量が8〜100質量部、及び(C)成分の含有量が1〜8質量部である。より好ましくは、(B)成分の含有量が8〜70質量部、及び(C)成分の含有量が1〜6質量部である。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、(A)成分100質量部に対して、好ましくは、(B−1)成分の含有量が8〜100質量部、(B−2)成分の含有量が20質量部以下、及び(C)成分の含有量が1〜8質量部である。より好ましくは、(B−1)成分の含有量が8〜50質量部、(B−2)成分の含有量が1〜20質量部、及び(C)成分の含有量が1〜6質量部である。また、(B−1)成分のブタジエンに由来する構成単位の含有量が30〜70質量%である場合には、上記含有量は、(A)成分100質量部に対して、好ましくは、(B−1)成分の含有量が8〜15質量部、(B−2)成分の含有量が10〜25質量部、及び(C)成分の含有量が1〜6質量部である。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物において、一般式(II)で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロック部分の含有量は、全樹脂組成物中、0.1〜10質量%であり、好ましくは0.5〜8.0質量%、より好ましくは0.7〜5.0質量%である。
当該含有量が0.1質量%未満であると、得られる成形体の衝撃強度が不十分となる。また当該含有量が10質量%以下であれば経済性の点で好ましい。
ここで、樹脂組成物中のポリオルガノシロキサンブロック部分の含有量および鎖長は、核磁気共鳴(NMR)測定により算出された値である。
当該含有量が0.1質量%未満であると、得られる成形体の衝撃強度が不十分となる。また当該含有量が10質量%以下であれば経済性の点で好ましい。
ここで、樹脂組成物中のポリオルガノシロキサンブロック部分の含有量および鎖長は、核磁気共鳴(NMR)測定により算出された値である。
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、全樹脂組成物中の前記ブタジエンに由来する構成単位の含有量が3〜10質量%である。ブタジエンに由来する構成単位の含有量が3質量%未満であると、成形体の耐衝撃性が不足し、10質量%を超えると流動性及び難燃性が低下する。上記観点から、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、好ましくは、全樹脂組成物中の前記ブタジエンに由来する構成単位の含有量が3〜8質量%であり、より好ましくは3.5〜6質量%である。
さらに本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、全樹脂組成物中の前記スチレンに由来する構成単位の含有量が5〜35質量%であることが好ましく、前記アクリロニトリルに由来する構成単位の含有量が3〜10質量%であることが好ましい。スチレンに由来する構成単位の含有量が5質量%以上であれば流動性がより良好であり、35質量%以下であれば成形体の耐衝撃性が低下することを回避しやすい。また、アクリロニトリルに由来する構成単位の含有量が3質量%以上であれば(A)成分との相溶性がより良好であり、10質量%以下であれば成形体の耐衝撃性が低下することを回避しやすい。
上記観点から、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、より好ましくは、前記スチレンに由来する構成単位の含有量が7〜20質量%であり、更に好ましくは8〜15質量%である。また、より好ましくは、前記アクリロニトリルに由来する構成単位の含有量が3〜8質量%であり、さらに好ましくは3〜6質量%である。
上記観点から、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、より好ましくは、前記スチレンに由来する構成単位の含有量が7〜20質量%であり、更に好ましくは8〜15質量%である。また、より好ましくは、前記アクリロニトリルに由来する構成単位の含有量が3〜8質量%であり、さらに好ましくは3〜6質量%である。
さらに本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、全樹脂組成物中の、上記スチレンに由来する構成単位の含有量および上記アクリロニトリルに由来する構成単位の含有量の合計が8〜45質量%である。上記スチレンに由来する構成単位の含有量および上記アクリロニトリルに由来する構成単位の含有量の合計が8〜45質量%であれば流動性が良好であり、成形体の耐衝撃性が低下することを回避しやすい。
上記観点から、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、より好ましくは、上記スチレンに由来する構成単位の含有量および上記アクリロニトリルに由来する構成単位の含有量の合計が8〜30質量%であり、更に好ましくは10〜25質量%である。
上記観点から、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、より好ましくは、上記スチレンに由来する構成単位の含有量および上記アクリロニトリルに由来する構成単位の含有量の合計が8〜30質量%であり、更に好ましくは10〜25質量%である。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物において、一般式(II)で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロック部分と、前記ブタジエンに由来する構成単位の合計の含有量は、好ましくは3.5〜15質量%、より好ましくは4.0〜10質量%である。ポリオルガノシロキサンブロック部分と、ブタジエンに由来する構成単位は、いずれも耐衝撃性を向上させる。そのため、上記合計含有量が3.5質量%以上であると、より高い耐衝撃性を得ることができる。また15質量%以下であれば、流動性の低下をより抑えることができる。
〔難燃剤(D)〕
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、さらに(D)成分として難燃剤を含むことが好ましい。
難燃剤としては、本発明の効果の範囲で燃焼性を向上させる効果のあるものであれば特に制限はなく、各種公知の難燃剤、例えば、リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、金属塩系難燃剤が例示される。これらの各種公知の難燃剤の中でも、高い難燃性を付与する観点から、(D)成分としてリン系難燃剤を用いることが好ましい。
リン系難燃剤としては、赤リンやリン酸エステル系の難燃剤が挙げられる。
リン酸エステル系の難燃剤としては、特にハロゲンを含まないものが好ましく、リン酸エステルのモノマー、オリゴマー、ポリマーあるいはこれらの混合物からなるものが挙げられる。具体的には、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリ(2−エチルヘキシル)ホスフェート、ジイソプロピルフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス(イソプロピルフェニル)ホスフェート、トリナフチルホスフェート、ビスフェノールAビスホスフェート、ヒドロキノンビスホスフェート、レゾルシンビスホスフェート、レゾルシノール−ジフェニルホスフェート、トリオキシベンゼントリホスフェート等、又はこれらの置換体、縮合物等が挙げられる。中でも、縮合リン酸エステルを用いることが好ましい。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、さらに(D)成分として難燃剤を含むことが好ましい。
難燃剤としては、本発明の効果の範囲で燃焼性を向上させる効果のあるものであれば特に制限はなく、各種公知の難燃剤、例えば、リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、金属塩系難燃剤が例示される。これらの各種公知の難燃剤の中でも、高い難燃性を付与する観点から、(D)成分としてリン系難燃剤を用いることが好ましい。
リン系難燃剤としては、赤リンやリン酸エステル系の難燃剤が挙げられる。
リン酸エステル系の難燃剤としては、特にハロゲンを含まないものが好ましく、リン酸エステルのモノマー、オリゴマー、ポリマーあるいはこれらの混合物からなるものが挙げられる。具体的には、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリ(2−エチルヘキシル)ホスフェート、ジイソプロピルフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス(イソプロピルフェニル)ホスフェート、トリナフチルホスフェート、ビスフェノールAビスホスフェート、ヒドロキノンビスホスフェート、レゾルシンビスホスフェート、レゾルシノール−ジフェニルホスフェート、トリオキシベンゼントリホスフェート等、又はこれらの置換体、縮合物等が挙げられる。中でも、縮合リン酸エステルを用いることが好ましい。
リン酸エステル系難燃剤として好適に用いることができる市販のリン酸エステル化合物としては、例えば、大八化学工業株式会社製の、TPP〔トリフェニルホスフェート〕、TXP〔トリキシレニルホスフェート〕、CR733S〔レゾルシノールビス(ジフェニルホスフェート)〕、CR741〔ビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)〕、PX200〔1,3−フェニレン−テトラキス(2,6−ジメチルフェニル)ホスフェート〕、PX201L〔1,4−フェニレン−テトラキス(2,6−ジメチルフェニル)ホスフェート〕、PX202〔4,4'−ビフェニレン−テトラキス)2,6−ジメチルフェニル)ホスフェート〕等を挙げることができる。
上記リン酸エステル系難燃剤は、2価のフェノール類及びAr・OHで表される1価のフェノール類とオキシ塩化リンとの反応によって得られる。
上記リン酸エステル系難燃剤は、2価のフェノール類及びAr・OHで表される1価のフェノール類とオキシ塩化リンとの反応によって得られる。
これらの難燃剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物中の(D)成分の含有量は、前記(A)成分100質量部に対して、好ましくは10〜40質量部であり、より好ましくは10〜30質量部、さらに好ましくは15〜30質量部である。当該含有量が10質量部以上であれば、より良好な難燃性が得られるとともに、樹脂組成物の流動性がより向上する。また40質量部以下であれば、耐衝撃性及び耐熱性を維持しやすい。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物中の(D)成分の含有量は、前記(A)成分100質量部に対して、好ましくは10〜40質量部であり、より好ましくは10〜30質量部、さらに好ましくは15〜30質量部である。当該含有量が10質量部以上であれば、より良好な難燃性が得られるとともに、樹脂組成物の流動性がより向上する。また40質量部以下であれば、耐衝撃性及び耐熱性を維持しやすい。
〔その他の成分〕
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、本発明の効果を著しく損なわない程度において、適宜、その他の成分を含有させることができる。
その他の成分としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、難燃助剤、無機充填材、着色剤(染料、顔料)等の添加剤が挙げられる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、本発明の効果を著しく損なわない程度において、適宜、その他の成分を含有させることができる。
その他の成分としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、難燃助剤、無機充填材、着色剤(染料、顔料)等の添加剤が挙げられる。
酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、及びフェノール系酸化防止剤等が挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、特に制限はない。代表的な例としては、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、2−エチルヘキシルジフェニルホスファイトの他、トリアルキルホスファイト、トリシクロアルキルホスファイト、トリアリールホスファイト、トリアルキルホスフェイト、トリシクロアルキルホスフェイト、トリアリールホスフェイトなどが挙げられる。この中では、トリアリールホスファイト、及びトリアリールホスフェイトが好適に用いられる。
リン系酸化防止剤としては、特に制限はない。代表的な例としては、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、2−エチルヘキシルジフェニルホスファイトの他、トリアルキルホスファイト、トリシクロアルキルホスファイト、トリアリールホスファイト、トリアルキルホスフェイト、トリシクロアルキルホスフェイト、トリアリールホスフェイトなどが挙げられる。この中では、トリアリールホスファイト、及びトリアリールホスフェイトが好適に用いられる。
イオウ系酸化防止剤としては、特に制限はないが、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、テトラキス〔メチレン−3−(ドデシルチオ)プロピオネート〕メタンが好ましい。
フェノール系酸化防止剤としては、特に制限はないが、ヒンダードフェノール系が好適に用いられる。中でも、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン等が好ましい。
本発明においては、酸化防止剤を用いる場合は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤を用いることが好ましく、リン系酸化防止剤を単独で用いるか、リン系酸化防止剤とイオウ系酸化防止剤及び/又はフェノール系酸化防止剤とを併用して用いることがより好ましい。
酸化防止剤の配合量は、前記(A)成分100質量部に対して、好ましくは0.001〜5質量部、より好ましくは0.005〜3質量部、更に好ましくは0.01〜1質量部である。酸化防止剤の配合量が上記の範囲内であれば、樹脂組成物の成形時の変色や分子量低下を十分に防止でき、酸化防止効果を向上させることができる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ヒドロキシフェニルトリアジン系、環状イミノエステル系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤を用いることができる。紫外線吸収剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤及びベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤から選ばれる少なくとも1種を用いることが好ましく、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を用いることがより好ましい。
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ベンジロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホキシトリハイドライドレイトベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ−5−ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス(5−ベンゾイル−4−ヒドロキシ−2−メトキシフェニル)メタン、2−ヒドロキシ−4−n−ドデシルオキシベンソフェノン、および2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2’−カルボキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジクミルフェニル)フェニルベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−アミルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−4−オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2,2’−メチレンビス(4−クミル−6−ベンゾトリアゾールフェニル)、2,2’−p−フェニレンビス(1,3−ベンゾオキサジン−4−オン)、及び2−[2−ヒドロキシ−3−(3,4,5,6−テトラヒドロフタルイミドメチル)−5−メチルフェニル]ベンゾトリアゾ−ル、並びに2−(2’−ヒドロキシ−5−メタクリロキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体や2−(2’−ヒドロキシ−5−アクリロキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体などの2−ヒドロキシフェニル−2H−ベンゾトリアゾール骨格を有する重合体などが挙げられる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物中の紫外線吸収剤の配合量は、上記(A)成分100質量部に対して、好ましくは0.001〜1質量部、より好ましくは0.005〜0.7質量部、更に好ましくは0.01〜0.5質量部である。紫外線吸収剤の配合量が0.001質量部以上であれば、成形体が黄変等の着色を生じることを十分に抑制できる。また、1質量部以下であれば、経済性の面で好ましく、また、成形する際に金型汚染を生じることもない。
離型剤としては、脂肪酸エステル、ポリオレフィン系ワックス、フッ素オイル、パラフィンワックス等を使用することができる。なかでも脂肪酸エステルが好ましく、例えばステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ベヘニン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、プロピレングリコールモノステアレート、ソルビタンモノステアレート、グリセリンモノステアレート等の部分エステルや、ペンタエリスリトールテトラステアレートが好ましい。これらは1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物中の離型剤の配合量は、上記(A)成分100質量部に対して、好ましくは0.01〜3質量部、より好ましくは0.1〜2質量部、さらに好ましくは0.2〜2質量部である。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物中の離型剤の配合量は、上記(A)成分100質量部に対して、好ましくは0.01〜3質量部、より好ましくは0.1〜2質量部、さらに好ましくは0.2〜2質量部である。
難燃助剤は、難燃剤(D)と併用して用いることが好ましく、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)や酸化アンチモン化合物を用いることができる。なかでもPTFEを用いることが好ましく、フィブリル形成能を有するPTFEを用いることが望ましい。また、PTFE粒子及び有機系重合体粒子からなる混合粉体を用いることも望ましい。
有機系重合体粒子を製造するための単量体の具体例としては、スチレン系単量体;(メタ)アクリル酸アルキルエステル系単量体;シアン化ビニル系単量体;ビニルエーテル系単量体;カルボン酸ビニル系単量体;オレフィン系単量体;ジエン系単量体等を挙げることができる。特に、(メタ)アクリル酸アルキルエステル系単量体の使用が好ましい。なお、(メタ)アクリル酸アルキルエステル系単量体とは、アクリル酸アルキルエステル系及びメタクリル酸アルキルエステル系の両方の単量体を指す。
これらの単量体を重合することにより、有機系重合体粒子が得られる。上記単量体は、1種又は2種以上混合して用いることができる。有機系重合体粒子としては、(メタ)アクリル酸アルキルエステル系共重合体からなる粒子が好ましい。
難燃助剤の配合量は、前記(A)成分100質量部に対して、好ましくは0.1〜2質量部、より好ましくは0.3〜1.5質量部である。
有機系重合体粒子を製造するための単量体の具体例としては、スチレン系単量体;(メタ)アクリル酸アルキルエステル系単量体;シアン化ビニル系単量体;ビニルエーテル系単量体;カルボン酸ビニル系単量体;オレフィン系単量体;ジエン系単量体等を挙げることができる。特に、(メタ)アクリル酸アルキルエステル系単量体の使用が好ましい。なお、(メタ)アクリル酸アルキルエステル系単量体とは、アクリル酸アルキルエステル系及びメタクリル酸アルキルエステル系の両方の単量体を指す。
これらの単量体を重合することにより、有機系重合体粒子が得られる。上記単量体は、1種又は2種以上混合して用いることができる。有機系重合体粒子としては、(メタ)アクリル酸アルキルエステル系共重合体からなる粒子が好ましい。
難燃助剤の配合量は、前記(A)成分100質量部に対して、好ましくは0.1〜2質量部、より好ましくは0.3〜1.5質量部である。
無機充填材としては、タルク、マイカ、カオリン、珪藻土、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維などをあげることができる。なかでも、板状であるタルク、マイカなどや、ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状の充填材が好ましい。無機充填材を配合することにより、難燃性や寸法安定性をより向上させることができる。
これらは1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
無機充填材の配合量は、前記(A)成分100質量部に対して、好ましくは0.1〜10質量部、より好ましくは0.5〜5質量部である。上記配合量が0.1質量部以上であれば難燃性や寸法安定性の向上効果を十分に得ることができ、10質量部以下であれば流動性、耐衝撃性を維持しやすい。
これらは1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
無機充填材の配合量は、前記(A)成分100質量部に対して、好ましくは0.1〜10質量部、より好ましくは0.5〜5質量部である。上記配合量が0.1質量部以上であれば難燃性や寸法安定性の向上効果を十分に得ることができ、10質量部以下であれば流動性、耐衝撃性を維持しやすい。
着色剤としては、ペリレン系染料、クマリン系染料、チオインジゴ系染料、アンスラキノン系染料、チオキサントン系染料、フェロシアン化物、ペリノン系染料、キノリン系染料、フタロシアニン系染料の染料等が挙げられる。
<ポリカーボネート樹脂組成物の物性>
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、流動性に優れる。具体的には、温度260℃、荷重2.16kgで測定したMFRが、通常10g/10分以上、好ましくは15g/10分以上、より好ましくは20g/10分以上の樹脂組成物となる。
MFRの上限には特に制限はないが、通常100g/10分以下となる。当該MFRはASTM D1238に準拠して測定できる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、流動性に優れる。具体的には、温度260℃、荷重2.16kgで測定したMFRが、通常10g/10分以上、好ましくは15g/10分以上、より好ましくは20g/10分以上の樹脂組成物となる。
MFRの上限には特に制限はないが、通常100g/10分以下となる。当該MFRはASTM D1238に準拠して測定できる。
また、樹脂組成物の流動性を表す別の指標として、Q値やスパイラルフロー長さ(SFL)がある。本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、温度260℃、荷重100kgで測定したQ値が、通常0.10mL/秒以上、好ましくは0.20mL/秒以上、より好ましくは0.25mL/秒以上の樹脂組成物となる。Q値の上限は特に制限はないが、通常1.0mL/秒以下となる。
さらに本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、シリンダー温度240℃、金型温度40℃、厚み2.0mmのスパイラルフロー金型で、圧力設定125MPaにて成形した際の流動長(SFL)が、通常35cm以上、好ましくは42cm以上、より好ましくは45cm以上となる。当該Q値及びSFLは、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。
上述のように、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は高い流動性を有するため、例えば薄肉でかつ大型の成形体を成形することも可能となる。
さらに本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、シリンダー温度240℃、金型温度40℃、厚み2.0mmのスパイラルフロー金型で、圧力設定125MPaにて成形した際の流動長(SFL)が、通常35cm以上、好ましくは42cm以上、より好ましくは45cm以上となる。当該Q値及びSFLは、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。
上述のように、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は高い流動性を有するため、例えば薄肉でかつ大型の成形体を成形することも可能となる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物のシャルピー衝撃強度は、厚さ4mmの成形体とした時の温度23℃における測定値が、通常15kJ/m2以上であり、好ましくは20kJ/m2以上、より好ましくは30kJ/m2以上である。シャルピー衝撃強度は、厚さ4mmの成形体からノッチ付きの試験片を作製し、ISO 179に準拠して温度23℃で測定され、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、UL94(アンダーライターズラボラトリー・サブジェクト94)規格による難燃性が、厚さ1.5mmの成形体において5Vランクを満たすことが好ましい。また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、UL94規格による難燃性が、厚さ1.2mmの成形体においてV−1ランクを満たすことが好ましい。当該難燃性はUL94規格に準拠した垂直燃焼試験により測定することができ、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、耐薬品性に優れる。耐薬品性に優れるとは、溶剤、乳化剤、防腐剤、油剤等の薬品に接触した際に起きる、ポリカーボネート樹脂組成物の物理的性質の低下を低く抑える耐性を有することである。具体的には、3点曲げ試験法にて、1.0%の歪みをかけた後、規定の薬品を塗布し、200時間放置した後に、クラック、割れ及びクレーズ等の外観変化が見られないことをいう。
<ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法>
次に、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法について説明する。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、前記の(A)、(B)及び(C)成分、更に必要に応じて用いられる(D)成分、更には他の一般的な成分を配合し、混練することにより得られる。
このときの配合及び混練は、通常用いられている機器、例えば、リボンブレンダー、ドラムタンブラー等で予備混合して、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、コニーダ等を用いる方法で行うことができる。
混練の際の加熱温度は、通常240〜300℃の範囲で適宜選択される。
なお、ポリカーボネート樹脂(A)以外の成分は、予め、ポリカーボネート樹脂(A)と溶融混練、すなわち、マスターバッチとして添加することもできる。
次に、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法について説明する。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、前記の(A)、(B)及び(C)成分、更に必要に応じて用いられる(D)成分、更には他の一般的な成分を配合し、混練することにより得られる。
このときの配合及び混練は、通常用いられている機器、例えば、リボンブレンダー、ドラムタンブラー等で予備混合して、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、コニーダ等を用いる方法で行うことができる。
混練の際の加熱温度は、通常240〜300℃の範囲で適宜選択される。
なお、ポリカーボネート樹脂(A)以外の成分は、予め、ポリカーボネート樹脂(A)と溶融混練、すなわち、マスターバッチとして添加することもできる。
[成形体]
本発明の成形体は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を含むものである。
本発明の成形体は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を、上記の溶融混練成形機を用いて溶融混練した組成物、又は、該組成物から得られたペレットを原料として、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法及び発泡成形法等により成形することにより得られる。
特に好適には、上記溶融混練方法により、ペレット状の成形原料を製造し、次いで、このペレットを用いて、射出成形、射出圧縮成形を用いることにより、成形体とすることができる。
なお、射出成形方法としては、外観のヒケ防止のため、又は、軽量化のためのガス注入成形方法を採用することもできる。
本発明の成形体は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を含むものである。
本発明の成形体は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を、上記の溶融混練成形機を用いて溶融混練した組成物、又は、該組成物から得られたペレットを原料として、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法及び発泡成形法等により成形することにより得られる。
特に好適には、上記溶融混練方法により、ペレット状の成形原料を製造し、次いで、このペレットを用いて、射出成形、射出圧縮成形を用いることにより、成形体とすることができる。
なお、射出成形方法としては、外観のヒケ防止のため、又は、軽量化のためのガス注入成形方法を採用することもできる。
<成形体の物性>
上記のようにして得られた本発明のポリカーボネート樹脂組成物の成形体は、厚さ4mmの試験片を用い、ISO 178に準拠して23℃で測定した曲げ強度が、通常85〜95MPaであり、曲げ弾性率は、通常2,000〜3,000MPaである。
なお、上記特性値は、いずれも、具体的には実施例に記載の方法により測定される。
上記のようにして得られた本発明のポリカーボネート樹脂組成物の成形体は、厚さ4mmの試験片を用い、ISO 178に準拠して23℃で測定した曲げ強度が、通常85〜95MPaであり、曲げ弾性率は、通常2,000〜3,000MPaである。
なお、上記特性値は、いずれも、具体的には実施例に記載の方法により測定される。
本発明の成形体は、耐熱性にも優れる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物及びこれを含む成形体は、自動車部品(例えば、外装、内装、計器パネルなど)、電子機器や情報機器のハウジング等に好適に用いることができる。
本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
(1)ポリジメチルシロキサン鎖長および含有量
NMR測定によって、ポリジメチルシロキサンのメチル基の積分値比により算出した。
<ポリジメチルシロキサンの鎖長の定量方法>
1H−NMR測定条件
NMR装置:(株)JEOL RESONANCE製 ECA500
プローブ:50TH5AT/FG2
観測範囲:−5〜15ppm
観測中心:5ppm
パルス繰り返し時間:9秒
パルス幅:45°
NMR試料管:5φ
サンプル量:30〜40mg
溶媒:重クロロホルム
測定温度:室温
積算回数:256回
アリルフェノール末端ポリジメチルシロキサンの場合
A:δ−0.02〜0.5付近に観測されるジメチルシロキサン部のメチル基の積分値
B:δ2.50〜2.75付近に観測されるアリルフェノールのメチレン基の積分値
ポリジメチルシロキサンの鎖長=(A/6)/(B/4)
オイゲノール末端ポリジメチルシロキサンの場合
A:δ−0.02〜0.5付近に観測されるジメチルシロキサン部のメチル基の積分値
B:δ2.40〜2.70付近に観測されるオイゲノールのメチレン基の積分値
ポリジメチルシロキサンの鎖長=(A/6)/(B/4)
NMR測定によって、ポリジメチルシロキサンのメチル基の積分値比により算出した。
<ポリジメチルシロキサンの鎖長の定量方法>
1H−NMR測定条件
NMR装置:(株)JEOL RESONANCE製 ECA500
プローブ:50TH5AT/FG2
観測範囲:−5〜15ppm
観測中心:5ppm
パルス繰り返し時間:9秒
パルス幅:45°
NMR試料管:5φ
サンプル量:30〜40mg
溶媒:重クロロホルム
測定温度:室温
積算回数:256回
アリルフェノール末端ポリジメチルシロキサンの場合
A:δ−0.02〜0.5付近に観測されるジメチルシロキサン部のメチル基の積分値
B:δ2.50〜2.75付近に観測されるアリルフェノールのメチレン基の積分値
ポリジメチルシロキサンの鎖長=(A/6)/(B/4)
オイゲノール末端ポリジメチルシロキサンの場合
A:δ−0.02〜0.5付近に観測されるジメチルシロキサン部のメチル基の積分値
B:δ2.40〜2.70付近に観測されるオイゲノールのメチレン基の積分値
ポリジメチルシロキサンの鎖長=(A/6)/(B/4)
<PDMS−PC中のポリジメチルシロキサンブロック部分含有量の定量方法>
例)アリルフェノール末端ポリジメチルシロキサンを共重合したPTBP末端ポリカーボネート中のポリジメチルシロキサン共重合量の定量方法
NMR装置:(株)JEOL RESONANCE製 ECA−500
プローブ:TH5 5φNMR試料管対応
観測範囲:−5〜15ppm
観測中心:5ppm
パルス繰り返し時間:9秒
パルス幅:45°
積算回数:256回
NMR試料管:5φ
溶媒:重クロロホルム
測定温度:室温
A:δ1.5〜1.9付近に観測されるBPA部のメチル基の積分値
B:δ−0.02〜0.3付近に観測されるジメチルシロキサン部のメチル基の積分値
C:δ1.2〜1.4付近に観測されるp−tert−ブチルフェニル部のブチル基の積分値
a=A/6
b=B/6
c=C/9
T=a+b+c
f=a/T×100
g=b/T×100
h=c/T×100
TW=f×254+g×74.1+h×149
PDMS(wt%)=g×74.1/TW×100
例)アリルフェノール末端ポリジメチルシロキサンを共重合したPTBP末端ポリカーボネート中のポリジメチルシロキサン共重合量の定量方法
NMR装置:(株)JEOL RESONANCE製 ECA−500
プローブ:TH5 5φNMR試料管対応
観測範囲:−5〜15ppm
観測中心:5ppm
パルス繰り返し時間:9秒
パルス幅:45°
積算回数:256回
NMR試料管:5φ
溶媒:重クロロホルム
測定温度:室温
A:δ1.5〜1.9付近に観測されるBPA部のメチル基の積分値
B:δ−0.02〜0.3付近に観測されるジメチルシロキサン部のメチル基の積分値
C:δ1.2〜1.4付近に観測されるp−tert−ブチルフェニル部のブチル基の積分値
a=A/6
b=B/6
c=C/9
T=a+b+c
f=a/T×100
g=b/T×100
h=c/T×100
TW=f×254+g×74.1+h×149
PDMS(wt%)=g×74.1/TW×100
(2)ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体およびポリカーボネート系樹脂組成物の粘度平均分子量
粘度平均分子量(Mv)は、ウベローデ型粘度計を用いて、20℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度[η]を求め、次式(Schnell式)にて算出した。
[η]=1.23×10−5×Mv0.83
粘度平均分子量(Mv)は、ウベローデ型粘度計を用いて、20℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度[η]を求め、次式(Schnell式)にて算出した。
[η]=1.23×10−5×Mv0.83
調製例1
<ポリカーボネートオリゴマー製造>
5.6質量%水酸化ナトリウム水溶液に後から溶解するビスフェノールA(BPA)に対して2000ppmの亜二チオン酸ナトリウムを加え、これにビスフェノールA濃度が13.5質量%になるようにビスフェノールAを溶解し、ビスフェノールAの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
このビスフェノールAの水酸化ナトリウム水溶液40L(以下、Lはリットルの省略である。)/hr、塩化メチレン15L/hrの流量で、ホスゲンを4.0kg/hrの流量で内径6mm、管長30mの管型反応器に連続的に通した。
管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を40℃以下に保った。
管型反応器を出た反応液は後退翼を備えた内容積40Lのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入され、ここにさらにビスフェノールAの水酸化ナトリウム水溶液2.8L/hr、25質量%水酸化ナトリウム水溶液0.07L/hr、水17L/hr、1質量%トリエチルアミン水溶液を0.64L/hr添加して反応を行った。
槽型反応器から溢れ出る反応液を連続的に抜き出し、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取した。
このようにして得られたポリカーボネートオリゴマーは、濃度329g/L、クロロホーメート基濃度0.74mol/Lであった。
<ポリカーボネートオリゴマー製造>
5.6質量%水酸化ナトリウム水溶液に後から溶解するビスフェノールA(BPA)に対して2000ppmの亜二チオン酸ナトリウムを加え、これにビスフェノールA濃度が13.5質量%になるようにビスフェノールAを溶解し、ビスフェノールAの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
このビスフェノールAの水酸化ナトリウム水溶液40L(以下、Lはリットルの省略である。)/hr、塩化メチレン15L/hrの流量で、ホスゲンを4.0kg/hrの流量で内径6mm、管長30mの管型反応器に連続的に通した。
管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を40℃以下に保った。
管型反応器を出た反応液は後退翼を備えた内容積40Lのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入され、ここにさらにビスフェノールAの水酸化ナトリウム水溶液2.8L/hr、25質量%水酸化ナトリウム水溶液0.07L/hr、水17L/hr、1質量%トリエチルアミン水溶液を0.64L/hr添加して反応を行った。
槽型反応器から溢れ出る反応液を連続的に抜き出し、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取した。
このようにして得られたポリカーボネートオリゴマーは、濃度329g/L、クロロホーメート基濃度0.74mol/Lであった。
製造例1
<ポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体(PC−PDMS共重合体1)の製造>
邪魔板、パドル型攪拌翼及び冷却用ジャケットを備えた50L槽型反応器に、上記調製例1で製造したポリカーボネートオリゴマー溶液15L、塩化メチレン9.0L、ポリジメチルシロキサンの平均鎖長nが90であるo−アリルフェノール末端変性ポリジメチルシロキサン(PDMS)384g及びトリエチルアミン8.8mLを仕込み、攪拌下でここに6.4質量%水酸化ナトリウム水溶液1389gを加え、10分間ポリカーボネートオリゴマーとアリルフェノール末端変性PDMSの反応を行った。
この重合液に、p−t−ブチルフェノール(PTBP)の塩化メチレン溶液(PTBP137gを塩化メチレン2.0Lに溶解したもの)、ビスフェノールAの水酸化ナトリウム水溶液(水酸化ナトリウム577gと亜二チオン酸ナトリウム2.0gを水8.4Lに溶解した水溶液にビスフェノールA1012gを溶解させたもの)を添加し、50分間重合反応を行った。
希釈のため塩化メチレン10Lを加え10分間攪拌した後、ポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体(PC−PDMS共重合体)を含む有機相と過剰のビスフェノールA及び水酸化ナトリウムを含む水相に分離し、有機相を単離した。
こうして得られたPC−PDMS共重合体の塩化メチレン溶液を、その溶液に対して順次、15容積%の0.03mol/L水酸化ナトリウム水溶液、0.2モル/L塩酸で洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が0.01μS/m以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。
洗浄により得られたPC−PDMS共重合体の塩化メチレン溶液を濃縮・粉砕し、得られたフレークを減圧下120℃で乾燥し、PC−PDMS共重合体1を製造した。
得られたPC−PDMS共重合体1の核磁気共鳴(NMR)により求めたPDMSブロック部分の含有量は6.0質量%、粘度数は47.5、粘度平均分子量Mvは17,700であった。
<ポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体(PC−PDMS共重合体1)の製造>
邪魔板、パドル型攪拌翼及び冷却用ジャケットを備えた50L槽型反応器に、上記調製例1で製造したポリカーボネートオリゴマー溶液15L、塩化メチレン9.0L、ポリジメチルシロキサンの平均鎖長nが90であるo−アリルフェノール末端変性ポリジメチルシロキサン(PDMS)384g及びトリエチルアミン8.8mLを仕込み、攪拌下でここに6.4質量%水酸化ナトリウム水溶液1389gを加え、10分間ポリカーボネートオリゴマーとアリルフェノール末端変性PDMSの反応を行った。
この重合液に、p−t−ブチルフェノール(PTBP)の塩化メチレン溶液(PTBP137gを塩化メチレン2.0Lに溶解したもの)、ビスフェノールAの水酸化ナトリウム水溶液(水酸化ナトリウム577gと亜二チオン酸ナトリウム2.0gを水8.4Lに溶解した水溶液にビスフェノールA1012gを溶解させたもの)を添加し、50分間重合反応を行った。
希釈のため塩化メチレン10Lを加え10分間攪拌した後、ポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体(PC−PDMS共重合体)を含む有機相と過剰のビスフェノールA及び水酸化ナトリウムを含む水相に分離し、有機相を単離した。
こうして得られたPC−PDMS共重合体の塩化メチレン溶液を、その溶液に対して順次、15容積%の0.03mol/L水酸化ナトリウム水溶液、0.2モル/L塩酸で洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が0.01μS/m以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。
洗浄により得られたPC−PDMS共重合体の塩化メチレン溶液を濃縮・粉砕し、得られたフレークを減圧下120℃で乾燥し、PC−PDMS共重合体1を製造した。
得られたPC−PDMS共重合体1の核磁気共鳴(NMR)により求めたPDMSブロック部分の含有量は6.0質量%、粘度数は47.5、粘度平均分子量Mvは17,700であった。
製造例2
<ポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体(PC−PDMS共重合体2)の製造>
製造例1において、ポリジメチルシロキサンの平均鎖長nが40であるo−アリルフェノール末端変性PDMSを用いたこと以外は、製造例1と同様にして、PC−PDMS共重合体2を製造した。
得られたPC−PDMS共重合体2のNMRにより求めたPDMSブロック部分の含有量は6.0質量%、粘度数は47.5、粘度平均分子量Mvは17,700であった。
<ポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体(PC−PDMS共重合体2)の製造>
製造例1において、ポリジメチルシロキサンの平均鎖長nが40であるo−アリルフェノール末端変性PDMSを用いたこと以外は、製造例1と同様にして、PC−PDMS共重合体2を製造した。
得られたPC−PDMS共重合体2のNMRにより求めたPDMSブロック部分の含有量は6.0質量%、粘度数は47.5、粘度平均分子量Mvは17,700であった。
上記の製造例で使用したアリルフェノール末端変性ポリジメチルシロキサンのPDMSの平均鎖長n、PDMSの使用量、p−t−ブチルフェノール(PTBP)の使用量、得られたポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体のPDMSブロック部分の含有量、粘度数、粘度平均分子量Mvを表1に示す。なお、本発明の製造例において測定された粘度数は、ISO1628−4(1999)に準拠して測定した値である。
[性能評価]
<流動性評価>
(MFR)
ASTM D1238に準拠して、温度260℃、荷重2.16kgにおけるMFRを測定した。
(Q値)
JIS K7210に準拠して、温度260℃、荷重100kgにおけるQ値を高架式フローテスターで測定した。
(SFL値)
各例で得られたペレットを、シリンダー温度240℃、金型温度40℃、厚み2.0mmのスパイラルフロー金型で、圧力設定125MPaにて成形した際の流動長(cm)を測定した。
<流動性評価>
(MFR)
ASTM D1238に準拠して、温度260℃、荷重2.16kgにおけるMFRを測定した。
(Q値)
JIS K7210に準拠して、温度260℃、荷重100kgにおけるQ値を高架式フローテスターで測定した。
(SFL値)
各例で得られたペレットを、シリンダー温度240℃、金型温度40℃、厚み2.0mmのスパイラルフロー金型で、圧力設定125MPaにて成形した際の流動長(cm)を測定した。
<耐衝撃性評価>
(シャルピー衝撃強度)
各例で得られた厚さ4mmの試験片からノッチ付きの試験片を作製し、ISO 179に準拠して、温度23℃でシャルピー衝撃強度を測定した。数値が大きいほど、耐衝撃性が良好であることを示す。
(シャルピー衝撃強度)
各例で得られた厚さ4mmの試験片からノッチ付きの試験片を作製し、ISO 179に準拠して、温度23℃でシャルピー衝撃強度を測定した。数値が大きいほど、耐衝撃性が良好であることを示す。
<機械的特性評価>
(曲げ試験)
各例で得られた厚さ4mmの試験片を用いて、ISO 178に準拠して、温度23℃、曲げ速度2mm/分の条件で曲げ強度及び曲げ弾性率を測定した。数値が大きいほど、曲げ特性が良好であることを示す。
(曲げ試験)
各例で得られた厚さ4mmの試験片を用いて、ISO 178に準拠して、温度23℃、曲げ速度2mm/分の条件で曲げ強度及び曲げ弾性率を測定した。数値が大きいほど、曲げ特性が良好であることを示す。
<耐熱性評価>
(荷重たわみ温度)
各例で得られた厚さ4mmの試験片を用いて、ISO75−1,2の測定方法に準拠し、荷重1.8MPaで荷重たわみ温度(HDT)を測定した。荷重たわみ温度が高いほど、耐熱性が良好であることを示す。
(荷重たわみ温度)
各例で得られた厚さ4mmの試験片を用いて、ISO75−1,2の測定方法に準拠し、荷重1.8MPaで荷重たわみ温度(HDT)を測定した。荷重たわみ温度が高いほど、耐熱性が良好であることを示す。
<難燃性評価>
(UL94燃焼性)
各例で得られた厚さ1.5mmの試験片について、UL94垂直難燃試験(アンダーライターズラボラトリー・サブジェクト94)に準拠して5V燃焼試験(n=5)を行い、5回の燃焼時間の合計(秒)を求めた。難燃性評価において、5Vランクを満たしたものを「5V」、満たさなかったものを「5V−OUT」と表記する。
各例で得られた厚さ1.2mmの試験片について、UL94垂直難燃試験(アンダーライターズラボラトリー・サブジェクト94)に準拠して燃焼試験(n=5)を行い、5回の燃焼時間の合計(秒)を求めた。難燃性評価において、V−0ランクを満たしたものを「V−0」、V−1ランクを満たしたものを「V−1」、満たさなかったものを「V−OUT」と表記する。
(UL94燃焼性)
各例で得られた厚さ1.5mmの試験片について、UL94垂直難燃試験(アンダーライターズラボラトリー・サブジェクト94)に準拠して5V燃焼試験(n=5)を行い、5回の燃焼時間の合計(秒)を求めた。難燃性評価において、5Vランクを満たしたものを「5V」、満たさなかったものを「5V−OUT」と表記する。
各例で得られた厚さ1.2mmの試験片について、UL94垂直難燃試験(アンダーライターズラボラトリー・サブジェクト94)に準拠して燃焼試験(n=5)を行い、5回の燃焼時間の合計(秒)を求めた。難燃性評価において、V−0ランクを満たしたものを「V−0」、V−1ランクを満たしたものを「V−1」、満たさなかったものを「V−OUT」と表記する。
<耐薬品性評価>
(3点曲げ試験)
各例で得られた厚さ4.0mmのISOダンベル試験片について、3点曲げ試験法にて、1.0%の歪みを加え、引張応力が加わっている部位に規定の薬品を塗布し、23℃で200時間放置した後に、外観変化を確認した。サンプル数(n)3で試験を行い、次の基準に従い評価した。
外観変化のないものを「○」、クレーズの発生があったものを「△」、クラック又は割れがあったものを「×」と表記する。
なお、薬品は以下の2種類を使用した。
テラス68(シェル テラス S2 M 68「油圧作動油」、昭和シェル石油株式会社製)
EP−1(NTN株式会社製)
(3点曲げ試験)
各例で得られた厚さ4.0mmのISOダンベル試験片について、3点曲げ試験法にて、1.0%の歪みを加え、引張応力が加わっている部位に規定の薬品を塗布し、23℃で200時間放置した後に、外観変化を確認した。サンプル数(n)3で試験を行い、次の基準に従い評価した。
外観変化のないものを「○」、クレーズの発生があったものを「△」、クラック又は割れがあったものを「×」と表記する。
なお、薬品は以下の2種類を使用した。
テラス68(シェル テラス S2 M 68「油圧作動油」、昭和シェル石油株式会社製)
EP−1(NTN株式会社製)
実施例1〜5及び比較例1〜10
表2に示す割合で各成分を混合し、ベント付き50mmφの単軸押出機を用いて樹脂温度280℃で造粒し、ポリカーボネート樹脂組成物からなるペレットを得た。
上記方法で得られたペレットを、射出成形機(型番;IS100EN、東芝機械株式会社製)を用い、シリンダー温度240℃、金型温度40℃の成形条件で射出成形して試験片を得た。得られた試験片を用いて前記の性能評価を行った。
表2に示す割合で各成分を混合し、ベント付き50mmφの単軸押出機を用いて樹脂温度280℃で造粒し、ポリカーボネート樹脂組成物からなるペレットを得た。
上記方法で得られたペレットを、射出成形機(型番;IS100EN、東芝機械株式会社製)を用い、シリンダー温度240℃、金型温度40℃の成形条件で射出成形して試験片を得た。得られた試験片を用いて前記の性能評価を行った。
実施例及び比較例で使用した、表2に示す各成分の詳細は以下のとおりである。
<ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体(A−1)>
PC−PDMS共重合体1(製造例1に記載のポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体)
PC−PDMS共重合体2(製造例2に記載のポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体)
<ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体(A−1)>
PC−PDMS共重合体1(製造例1に記載のポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体)
PC−PDMS共重合体2(製造例2に記載のポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体)
<芳香族ポリカーボネート樹脂(A−2)>
タフロンFN2200(ビスフェノールAポリカーボネート、出光興産株式会社製、粘度数56.1、粘度平均分子量Mv=21,500)
タフロンFN1900(ビスフェノールAポリカーボネート、出光興産株式会社製、粘度数51.0、粘度平均分子量Mv=19,200)
タフロンFN1700(ビスフェノールAポリカーボネート、出光興産株式会社製、粘度数47.5、粘度平均分子量Mv=17,700)
タフロンFN2200(ビスフェノールAポリカーボネート、出光興産株式会社製、粘度数56.1、粘度平均分子量Mv=21,500)
タフロンFN1900(ビスフェノールAポリカーボネート、出光興産株式会社製、粘度数51.0、粘度平均分子量Mv=19,200)
タフロンFN1700(ビスフェノールAポリカーボネート、出光興産株式会社製、粘度数47.5、粘度平均分子量Mv=17,700)
<アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン3元共重合体(B−1)>
クララスチックSXH−330(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン3元共重合体(ABS)、日本エイアンドエル株式会社製、ブタジエンに由来する構成単位の含有量;12質量%)
サンタックAT05(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン3元共重合体(ABS)、日本エイアンドエル株式会社製、ブタジエンに由来する構成単位の含有量;14質量%)
HR181(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン3元共重合体(ABS)、KUMHO PETROCHEMICAL社製、ブタジエンに由来する構成単位の含有量;60質量%)
<アクリロニトリル−スチレン2元共重合体(B−2)>
S101N(アクリロニトリル−スチレン2元共重合体(AS)、ユーエムジー・エービーエス株式会社製、MVR[温度200℃、荷重10kgf];95cm3/10分)
クララスチックSXH−330(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン3元共重合体(ABS)、日本エイアンドエル株式会社製、ブタジエンに由来する構成単位の含有量;12質量%)
サンタックAT05(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン3元共重合体(ABS)、日本エイアンドエル株式会社製、ブタジエンに由来する構成単位の含有量;14質量%)
HR181(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン3元共重合体(ABS)、KUMHO PETROCHEMICAL社製、ブタジエンに由来する構成単位の含有量;60質量%)
<アクリロニトリル−スチレン2元共重合体(B−2)>
S101N(アクリロニトリル−スチレン2元共重合体(AS)、ユーエムジー・エービーエス株式会社製、MVR[温度200℃、荷重10kgf];95cm3/10分)
<共重合体(C)>
M−701(カネエースM−701(MBS)、平均粒径500nm、株式会社カネカ製)
M−711(カネエースM−711(MBS)、平均粒径200nm、株式会社カネカ製)
メタブレンC223A(メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン3元共重合体(MBS)、平均粒径260nm、三菱レイヨン株式会社製)
パラロイドEXL2690(メチルメタクリレート−ブタジエン2元共重合体(MB)、平均粒径200nm、ダウ・ケミカル製)
パラロイドEXL2603(メチルメタクリレート−ブタジエン2元共重合体(MB)、平均粒径200nm、ダウ・ケミカル製)
M−701(カネエースM−701(MBS)、平均粒径500nm、株式会社カネカ製)
M−711(カネエースM−711(MBS)、平均粒径200nm、株式会社カネカ製)
メタブレンC223A(メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン3元共重合体(MBS)、平均粒径260nm、三菱レイヨン株式会社製)
パラロイドEXL2690(メチルメタクリレート−ブタジエン2元共重合体(MB)、平均粒径200nm、ダウ・ケミカル製)
パラロイドEXL2603(メチルメタクリレート−ブタジエン2元共重合体(MB)、平均粒径200nm、ダウ・ケミカル製)
<難燃剤(D)>
CR−741(芳香族縮合リン酸エステル系難燃剤、大八化学工業株式会社製)
CR−741(芳香族縮合リン酸エステル系難燃剤、大八化学工業株式会社製)
<難燃助剤>
Fluon AD939E(PTFE水性分散液、旭硝子株式会社製)
Fluon AD939E(PTFE水性分散液、旭硝子株式会社製)
各種評価結果を表2に示す。
表2より、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、流動性、難燃性、耐衝撃性及び耐薬品性に優れ、機械的特性、耐熱性も良好であることがわかる。
本発明によれば、流動性、難燃性及び耐薬品性に優れ、かつ高い衝撃強度を有する成形体を得ることが可能なポリカーボネート樹脂組成物を提供することができる。該樹脂組成物は薄肉でかつ大型の成形体を成形することが可能であるため、自動車部品(例えば、外装、内装、計器パネルなど)、電子機器や情報機器のハウジング等に好適に用いられる。
Claims (14)
- 下記一般式(I)で表される繰り返し単位からなるポリカーボネートブロック及び下記一般式(II)で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロックを有するポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体(A−1)を含有するポリカーボネート樹脂(A)と、アクリロニトリル及びスチレンに由来する構成単位を有しかつメチルメタクリレートに由来する構成単位を有さない共重合体(B)と、ブタジエン及びメチルメタクリレートに由来する構成単位を有する共重合体(C)とを含み、全樹脂組成物中の前記ポリオルガノシロキサンブロック部分の含有量が0.1〜10質量%であり、全樹脂組成物中の前記アクリロニトリルに由来する構成単位と全樹脂組成物中の前記スチレンに由来する構成単位との含有量の合計が8〜45質量%であり、全樹脂組成物中の前記ブタジエンに由来する構成単位の含有量が3〜10質量%であり、前記(A)の粘度平均分子量(Mv)が20,000〜25,000であるポリカーボネート樹脂組成物。
[式中、R1及びR2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のアルコキシ基を示す。Xは、単結合、炭素数1〜8のアルキレン基、炭素数2〜8のアルキリデン基、炭素数5〜15のシクロアルキレン基、炭素数5〜15のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数7〜15のアリールアルキレン基、炭素数7〜15のアリールアルキリデン基、−S−、−SO−、−SO2−、−O−又は−CO−を示す。R3及びR4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数6〜12のアリール基を示す。a及びbは、それぞれ独立に0〜4の整数を示す。] - 前記ポリカーボネート樹脂(A)中の前記ポリオルガノシロキサンブロック部分の含有量が、0.1〜15質量%である請求項1に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 前記(A−1)中のポリオルガノシロキサンブロックの鎖長が30〜500である請求項1又は2に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 前記(B)成分が、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン3元共重合体(B−1)を含む請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 前記(B)成分が、アクリロニトリル−スチレン2元共重合体(B−2)を含む請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 前記(C)成分が、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン3元共重合体及びメチルメタクリレート−ブタジエン2元共重合体から選ばれる1種以上を含む請求項1〜5のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 前記(C)成分が、メチルメタクリレート−ブタジエン2元共重合体である請求項1〜6のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 前記(C)成分の平均粒径が100nm〜300nmである請求項1〜7のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 前記(A)成分100質量部に対して、前記(B−1)成分の含有量が8〜100質量部、前記(B−2)成分の含有量が20質量部以下、前記(C)成分の含有量が1〜8質量部である請求項5〜8のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- さらに難燃剤(D)を含む請求項1〜9のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 前記(D)成分が、リン系難燃剤である請求項10に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 前記リン系難燃剤が、縮合リン酸エステルである請求項11に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 前記(A)成分100質量部に対して、前記難燃剤(D)の含有量が10〜40質量部である請求項10〜12のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 請求項1〜13のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を含む成形体。
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