JP4615907B2 - ポリカーボネート樹脂成形体 - Google Patents
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Description
本発明は、硬度が高く、かつ密着性に優れたコーティング層を有するポリカーボネート樹脂成形体に関し、更に詳しくは、末端にフェノール性水酸基を有する芳香族ポリカーボネート樹脂成形基体の表面に、イソシアネート基又はブロック化イソシアネート基を有する化合物を含むコーティング剤により、コーティング層を設けてなる高硬度のポリカーボネート樹脂成形体に関するものである。
従って、このポリカーボネート樹脂成形体は、各種窓、例えば、住宅用窓、ショーウインド、車両用窓、車両用風防、遊戯機械のガラス代替、電気・電子、ＯＡ製品のハウジング、カバー、シート製品で傷つき防止等のためにコーティングを必要とする製品などに利用できる。
従って、このポリカーボネート樹脂成形体は、各種窓、例えば、住宅用窓、ショーウインド、車両用窓、車両用風防、遊戯機械のガラス代替、電気・電子、ＯＡ製品のハウジング、カバー、シート製品で傷つき防止等のためにコーティングを必要とする製品などに利用できる。
ポリカーボネート樹脂は、透明性、衝撃性に優れる反面、傷つき性、紫外線に対する、劣化、黄変等の欠点を有している。
そのためコーティング処理を行い、それらの欠点をカバーしている。
コーティング処理において、特に硬さが要求される用途では、アルコキシシランの加水分解縮合物、更にはコロイダルシリカを併用したトップコート剤をプライマーを介して塗布することが一般的であるが、プライマーを使用しない場合には、密着力が全く得られず、容易に剥離する。
また、プライマーの使用により、コーティング処理が煩雑となり、コスト上昇に繋がるため、硬さと良好な密着性を有するプライマー不要のコーティング剤の開発が望まれている。
更に、プライマーを使用し、プライマー層に紫外線吸収剤を用いても、長期の屋外暴露により、ポリカーボネート樹脂が劣化し、界面での剥離が起きる。
従って、コーティング剤の更なる改良が求められている。
そのためコーティング処理を行い、それらの欠点をカバーしている。
コーティング処理において、特に硬さが要求される用途では、アルコキシシランの加水分解縮合物、更にはコロイダルシリカを併用したトップコート剤をプライマーを介して塗布することが一般的であるが、プライマーを使用しない場合には、密着力が全く得られず、容易に剥離する。
また、プライマーの使用により、コーティング処理が煩雑となり、コスト上昇に繋がるため、硬さと良好な密着性を有するプライマー不要のコーティング剤の開発が望まれている。
更に、プライマーを使用し、プライマー層に紫外線吸収剤を用いても、長期の屋外暴露により、ポリカーボネート樹脂が劣化し、界面での剥離が起きる。
従って、コーティング剤の更なる改良が求められている。
従来より、プライマーを使用しない１コートタイプのコート剤がいくつか提案されているが、密着性付与のためにポリオール等の粘着性の物質を添加した場合には、十分な硬度が得られず、紫外線の照射により容易に硬化皮膜が剥離するという欠点がある（例えば、特許文献１〜２）。
また、シランカップリング剤として、アミノシランやエポキシシランの少なくとも１種をオルガノシロキサン系塗料に添加することにより、密着性が向上することが知られている（例えば、特許文献３）。
しかしながら、ポリカーボネート樹脂基材上に、耐候剤を含むポリカーボネート樹脂層を設けないと耐候試験により硬化皮膜が容易に剥離する。
また、シランカップリング剤として、アミノシランやエポキシシランの少なくとも１種をオルガノシロキサン系塗料に添加することにより、密着性が向上することが知られている（例えば、特許文献３）。
しかしながら、ポリカーボネート樹脂基材上に、耐候剤を含むポリカーボネート樹脂層を設けないと耐候試験により硬化皮膜が容易に剥離する。
本発明は、プライマーを用いることなく、硬度が高く、かつ密着性に優れたコーティング層を有するポリカーボネート樹脂成形体を安価に得ることを目的とするものである。
本発明者らは、鋭意検討した結果、末端にフェノール性水酸基を有する芳香族ポリカーボネート樹脂成形基体の表面に、イソシアネート基又はブロック化イソシアネート基を有する化合物を含むコーティング剤を用いて、コーティング層を設けることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
１．末端にフェノール性水酸基を５０〜５００μｍｏｌ／ｇ有する芳香族ポリカーボネート樹脂成形基体の表面に、イソシアネート基又はブロック化イソシアネート基を有する化合物を含むコーティング剤により、コーティング層を設けたポリカーボネート樹脂成形体であって、コーティング剤が、
一般式（Ｂ）
Ｘ−Ｓｉ（ＯＲ4）（ＯＲ5）（ＯＲ6） （Ｂ）
（式中、Ｘは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、アクリロキシ基又はメタクリロキシ基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、メルカプト基、シアノ基、塩素原子及びフッ素原子から選ばれる１個以上の基もしくは原子で置換された炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数２〜５のアルコキシアルキル基、炭素数２〜５のアシル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。）で表わされる化合物、一般式（Ｂ）で表わされる化合物の加水分解縮合物、
一般式（Ｃ）
Ｓｉ（ＯＲ7）（ＯＲ8）（ＯＲ9）（ＯＲ12） （Ｃ）
（式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ12は、炭素数が１〜１０のアルキル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。）で表わされる化合物、一般式（Ｃ）で表わされる化合物の加水分解縮合物から選ばれる一種以上の化合物を含み、
イソシアネート基を有する化合物が、一般式（Ａ）
ＯＣＮ−Ｙ−Ｓｉ（ＯＲ 1 ）（ＯＲ 2 ）（ＯＲ 3 ） （Ａ）
（式中、Ｙは炭素数１〜１０のアルキレン基又は他の二価の有機基を示し、Ｒ 1 、Ｒ 2 及びＲ 3 は、炭素数が１〜１０のアルキル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。）
で表わされる化合物であり、ブロック化イソシアネート基を有する化合物が、一般式（Ａ）で表わされる化合物のブロック体であることを特徴とするポリカーボネート樹脂成形体、
２．コーティング剤が、さらに、コロイダルシリカを含む上記１に記載のポリカーボネート樹脂成形体、
３．芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が１３，０００〜３５，０００であり、該成形基体が板状、シート状又はフィルム状である上記１または２に記載のポリカーボネート樹脂成形体、
４．ポリカーボネート樹脂成形基体が透明性を有する上記３に記載のポリカーボネート樹脂成形体、
５．ポリカーボネート樹脂成形体が、ガラス代替材料である上記４に記載のポリカーボネート樹脂成形体
に関するものである。
１．末端にフェノール性水酸基を５０〜５００μｍｏｌ／ｇ有する芳香族ポリカーボネート樹脂成形基体の表面に、イソシアネート基又はブロック化イソシアネート基を有する化合物を含むコーティング剤により、コーティング層を設けたポリカーボネート樹脂成形体であって、コーティング剤が、
一般式（Ｂ）
Ｘ−Ｓｉ（ＯＲ4）（ＯＲ5）（ＯＲ6） （Ｂ）
（式中、Ｘは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、アクリロキシ基又はメタクリロキシ基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、メルカプト基、シアノ基、塩素原子及びフッ素原子から選ばれる１個以上の基もしくは原子で置換された炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数２〜５のアルコキシアルキル基、炭素数２〜５のアシル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。）で表わされる化合物、一般式（Ｂ）で表わされる化合物の加水分解縮合物、
一般式（Ｃ）
Ｓｉ（ＯＲ7）（ＯＲ8）（ＯＲ9）（ＯＲ12） （Ｃ）
（式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ12は、炭素数が１〜１０のアルキル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。）で表わされる化合物、一般式（Ｃ）で表わされる化合物の加水分解縮合物から選ばれる一種以上の化合物を含み、
イソシアネート基を有する化合物が、一般式（Ａ）
ＯＣＮ−Ｙ−Ｓｉ（ＯＲ 1 ）（ＯＲ 2 ）（ＯＲ 3 ） （Ａ）
（式中、Ｙは炭素数１〜１０のアルキレン基又は他の二価の有機基を示し、Ｒ 1 、Ｒ 2 及びＲ 3 は、炭素数が１〜１０のアルキル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。）
で表わされる化合物であり、ブロック化イソシアネート基を有する化合物が、一般式（Ａ）で表わされる化合物のブロック体であることを特徴とするポリカーボネート樹脂成形体、
２．コーティング剤が、さらに、コロイダルシリカを含む上記１に記載のポリカーボネート樹脂成形体、
３．芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が１３，０００〜３５，０００であり、該成形基体が板状、シート状又はフィルム状である上記１または２に記載のポリカーボネート樹脂成形体、
４．ポリカーボネート樹脂成形基体が透明性を有する上記３に記載のポリカーボネート樹脂成形体、
５．ポリカーボネート樹脂成形体が、ガラス代替材料である上記４に記載のポリカーボネート樹脂成形体
に関するものである。
末端にフェノール性水酸基を有する芳香族ポリカーボネート樹脂成形基体の表面に、イソシアネート基又はブロック化イソシアネート基を有する化合物を含むコーティング剤を用いることにより、プライマーを用いることなく、硬度が高く、かつ密着性に優れたコーティング層を有するポリカーボネート樹脂成形体を得ることができ、プライマーを併用すると更に耐久性が向上する。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の末端にフェノール性水酸基を有する芳香族ポリカーボネート樹脂は、フェノール性水酸基の含有量が、５０〜５００μｍｏｌ／ｇ、好ましくは８０〜３００μｍｏｌ／ｇ、より好ましくは、１００〜２２０μｍｏｌ／ｇである。
上記芳香族ポリカーボネート樹脂は、粘度平均分子量が、通常１３，０００〜３５，０００、好ましくは１４，５００〜３０，０００、より好ましくは、１５，０００〜２５，０００である。
また、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、単独で、又は末端のフェノール性水酸基の含有量が異なる芳香族ポリカーボネート樹脂をブレンドして用いることができる。
更に、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、他の熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。
他の熱可塑性樹脂としては、ＰＥＴ樹脂、ＰＢＴ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ＰＭＭＡ樹脂等が用いられ、併用することにより透明性を有さないものでもよい。
本発明の末端にフェノール性水酸基を有する芳香族ポリカーボネート樹脂は、フェノール性水酸基の含有量が、５０〜５００μｍｏｌ／ｇ、好ましくは８０〜３００μｍｏｌ／ｇ、より好ましくは、１００〜２２０μｍｏｌ／ｇである。
上記芳香族ポリカーボネート樹脂は、粘度平均分子量が、通常１３，０００〜３５，０００、好ましくは１４，５００〜３０，０００、より好ましくは、１５，０００〜２５，０００である。
また、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、単独で、又は末端のフェノール性水酸基の含有量が異なる芳香族ポリカーボネート樹脂をブレンドして用いることができる。
更に、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、他の熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。
他の熱可塑性樹脂としては、ＰＥＴ樹脂、ＰＢＴ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ＰＭＭＡ樹脂等が用いられ、併用することにより透明性を有さないものでもよい。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、二価フェノールとホスゲン又はホスゲン誘導体を界面重縮合することにより製造することができる。
原料として用いられる二価フェノールとしては、例えば、一般式（Ｉ）
原料として用いられる二価フェノールとしては、例えば、一般式（Ｉ）
で表される化合物を挙げることができる。
上記一般式（Ｉ）において、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができる。
このＸ1及びＸ2は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
ａ及びｂは、それぞれＸ1及びＸ2の置換数を示し、０〜４の整数である。
Ｘ1が複数ある場合、複数のＸ1は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘ2が複数ある場合、複数のＸ2は互いに同一でも異なっていてもよい。
上記一般式（Ｉ）において、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができる。
このＸ1及びＸ2は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
ａ及びｂは、それぞれＸ1及びＸ2の置換数を示し、０〜４の整数である。
Ｘ1が複数ある場合、複数のＸ1は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘ2が複数ある場合、複数のＸ2は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｙは、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチリレン基、ヘキシレン基など）、炭素数２〜８のアルキリデン基（例えば、エチリデン基、イソプロピリデン基など）、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基（例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基など）、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基（例えば、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基など）、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−結合又は式（II−１）もしくは式（II−２）
で表される結合を示す。
一般式（Ｉ）で表される二価フェノールとしては、様々なものを挙げることができるが、特に、２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［通称、ビスフェノールＡ］が好ましい。
ビスフェノールＡ以外の二価フェノールとしては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；１、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；１、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン、１、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロデカンなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、４、４′−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等を挙げることができる。
この他、二価フェノールとしては、ハイドロキノン等を挙げることができる。
一般式（Ｉ）で表される二価フェノールとしては、様々なものを挙げることができるが、特に、２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［通称、ビスフェノールＡ］が好ましい。
ビスフェノールＡ以外の二価フェノールとしては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；１、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；１、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン、１、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロデカンなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、４、４′−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等を挙げることができる。
この他、二価フェノールとしては、ハイドロキノン等を挙げることができる。
更に、二価フェノールとしては、例えば、一般式（III）で表わされる両端にフェノール性水酸基を有するポリオルガノシロキサンを挙げることができる。
一般式（III）において、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ炭素数１〜８のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基など）又は炭素数６〜２０、好ましくは６〜１８のアリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基など）を示し、それぞれ同じであっても異なるものであってもよい。
ｎは１〜５００、好ましくは３〜４５０、特に好ましくは５〜４００の整数である。
また、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ脂肪族又は芳香族を含む二価の有機残基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチリレン基、ヘキシレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基など）、一般式（IV）、（Ｖ)、（VI)又は（VII）
ｎは１〜５００、好ましくは３〜４５０、特に好ましくは５〜４００の整数である。
また、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ脂肪族又は芳香族を含む二価の有機残基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチリレン基、ヘキシレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基など）、一般式（IV）、（Ｖ)、（VI)又は（VII）
〔式中、（Ａ）及び（Ｏ）は、それぞれ一般式（III）中のＡ及びＯと結合することを示す。〕
で表されるｏ−アリルフェノール残基、ｐ−ビニルフェノール残基、オイゲノール残基、ビスフェノールＡ残基などが挙げられる。
Ａは、単結合又は−Ｏ−結合を示す。
これらの二価フェノールは、それぞれ単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
で表されるｏ−アリルフェノール残基、ｐ−ビニルフェノール残基、オイゲノール残基、ビスフェノールＡ残基などが挙げられる。
Ａは、単結合又は−Ｏ−結合を示す。
これらの二価フェノールは、それぞれ単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
ホスゲン又はホスゲン誘導体としては、例えば、ホスゲン、トリホスゲン、クロロギ酸トリクロロメチルなどが挙げられる。
上記二価フェノールを含有するアルカリ水溶液の調製に用いられるアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウムなどが挙げられるが、これらの中で水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましく、特に水酸化ナトリウムが好適である。
一方、反応に用いることができる不活性有機溶剤としては、各種のものが挙げられる。
例えば、ジクロロメタン（塩化メチレン）；トリクロロメタン；四塩化炭素；１、１−ジクロロエタン；１、２−ジクロロエタン；１、１、１−トリクロロエタン；１、１、２−トリクロロエタン；１、１、１、２−テトラクロロエタン；１、１、２、２−テトラクロロエタン；ペンタクロロエタン；クロロベンゼンなどの塩素化炭化水素、トルエン、アセトフェノンなどが挙げられる。
これらの有機溶剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの中では、特に塩化メチレンが好適である。
例えば、ジクロロメタン（塩化メチレン）；トリクロロメタン；四塩化炭素；１、１−ジクロロエタン；１、２−ジクロロエタン；１、１、１−トリクロロエタン；１、１、２−トリクロロエタン；１、１、１、２−テトラクロロエタン；１、１、２、２−テトラクロロエタン；ペンタクロロエタン；クロロベンゼンなどの塩素化炭化水素、トルエン、アセトフェノンなどが挙げられる。
これらの有機溶剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの中では、特に塩化メチレンが好適である。
触媒としては、相間移動触媒、例えば、三級アミン又はその塩、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩などを好ましく用いることができる。
三級アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、ジメチルアニリンなどが挙げられ、又、三級アミン塩としては、例えば、これらの三級アミンの塩酸塩、臭素酸塩などが挙げられる。
四級アンモニウム塩としては、例えば、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、トリブチルベンジルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミドなどが、四級ホスホニウム塩としては、例えば、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミドなどが挙げられる。
これらの触媒は、それぞれ単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記触媒の中では、三級アミンが好ましく、特にトリエチルアミンが好適である。
三級アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、ジメチルアニリンなどが挙げられ、又、三級アミン塩としては、例えば、これらの三級アミンの塩酸塩、臭素酸塩などが挙げられる。
四級アンモニウム塩としては、例えば、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、トリブチルベンジルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミドなどが、四級ホスホニウム塩としては、例えば、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミドなどが挙げられる。
これらの触媒は、それぞれ単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記触媒の中では、三級アミンが好ましく、特にトリエチルアミンが好適である。
また、本発明のポリカーボネート樹脂においては、分岐剤を含むこともできる。
分岐剤としては、例えば、１、１、１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；４、４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール；α、α’、α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１、３、５−トリイソプロピルベンゼン；１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’、α’−ビス（４”−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン；フロログリシン、トリメリト酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）等の官能基を３つ以上有する化合物を用いることもできる。
分岐剤としては、例えば、１、１、１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；４、４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール；α、α’、α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１、３、５−トリイソプロピルベンゼン；１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’、α’−ビス（４”−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン；フロログリシン、トリメリト酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）等の官能基を３つ以上有する化合物を用いることもできる。
本発明においては、以下に示す（Ａ）工程及び（Ｂ）工程を施すことにより、所望の末端にフェノール性水酸基を有する芳香族ポリカーボネート樹脂を効率よく製造することができる。
（Ａ）工程：クロロフォーメート基含有芳香族ポリカーボネートオリゴマー又は芳香族ポリカーボネート樹脂の製造工程
クロロフォーメート基含有芳香族ポリカーボネートオリゴマー又は芳香族ポリカーボネート樹脂は、原料の上記二価フェノールとホスゲン又はホスゲン誘導体を界面重縮合することにより製造することができる。
クロロフォーメート基含有芳香族ポリカーボネートオリゴマーの製造方法については、特に制限はないが、例えば、次に示す方法を好ましく用いることができる。
まず、二価フェノールを含有するアルカリ水溶液を調製し、これと不活性有機溶剤を混合し、撹拌しながら二価フェノールを含有するアルカリ水溶液と不活性有機溶剤との共存下にホスゲン又はホスゲン誘導体を反応させることにより、クロロフォーメート基含有芳香族ポリカーボネートオリゴマーが得られる。
クロロフォーメート基含有芳香族ポリカーボネートオリゴマー又は芳香族ポリカーボネート樹脂は、原料の上記二価フェノールとホスゲン又はホスゲン誘導体を界面重縮合することにより製造することができる。
クロロフォーメート基含有芳香族ポリカーボネートオリゴマーの製造方法については、特に制限はないが、例えば、次に示す方法を好ましく用いることができる。
まず、二価フェノールを含有するアルカリ水溶液を調製し、これと不活性有機溶剤を混合し、撹拌しながら二価フェノールを含有するアルカリ水溶液と不活性有機溶剤との共存下にホスゲン又はホスゲン誘導体を反応させることにより、クロロフォーメート基含有芳香族ポリカーボネートオリゴマーが得られる。
この際、アルカリ水溶液としては、通常、濃度が１〜１５質量％のものが好ましく用いられる。
また、アルカリ水溶液中の二価フェノールの含有量は、通常０．５〜２０質量％の範囲で選ばれる。
更に、不活性有機溶剤の使用量は、有機相と水相の容量比が５／１〜１／７、好ましくは２／１〜１／４となるように選定するのが望ましい。
反応温度は通常、０〜５０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲で選ばれる。
反応時間には、特に制限はない。
また、アルカリ水溶液中の二価フェノールの含有量は、通常０．５〜２０質量％の範囲で選ばれる。
更に、不活性有機溶剤の使用量は、有機相と水相の容量比が５／１〜１／７、好ましくは２／１〜１／４となるように選定するのが望ましい。
反応温度は通常、０〜５０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲で選ばれる。
反応時間には、特に制限はない。
クロロフォーメート基含有芳香族ポリカーボネート樹脂オリゴマーを製造後、更に界面重縮合を行なうことで、所望の分子量のクロロフォーメート基含有芳香族ポリカーボネート樹脂を製造することができる。
クロロフォーメート基含有芳香族ポリカーボネート樹脂は、例えば、クロロフォーメート基含有芳香族ポリカーボネート樹脂オリゴマーを含む溶液に、アルカリ水溶液又は二価フェノールを含有するアルカリ水溶液を加えて界面重縮合することにより製造することができる。
この際、必要に応じ、触媒を加えてもよい。
ここで、上記クロロフォーメート基含有芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量は、アルカリ水溶液量を制御するか、所定の反応時間又は反応溶液が所定の粘度に達した時点で酸を添加し、反応を停止することにより制御することができる。
また、他の反応条件により一義的に決められないが、過剰にアルカリ水溶液を使用したり、反応時間を過度に長時間にすると、得られるクロロフォーメート基含有芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量が高くなりすぎ、不活性有機溶剤に不溶な成分が生成する場合がある。
クロロフォーメート基含有芳香族ポリカーボネート樹脂は、例えば、クロロフォーメート基含有芳香族ポリカーボネート樹脂オリゴマーを含む溶液に、アルカリ水溶液又は二価フェノールを含有するアルカリ水溶液を加えて界面重縮合することにより製造することができる。
この際、必要に応じ、触媒を加えてもよい。
ここで、上記クロロフォーメート基含有芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量は、アルカリ水溶液量を制御するか、所定の反応時間又は反応溶液が所定の粘度に達した時点で酸を添加し、反応を停止することにより制御することができる。
また、他の反応条件により一義的に決められないが、過剰にアルカリ水溶液を使用したり、反応時間を過度に長時間にすると、得られるクロロフォーメート基含有芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量が高くなりすぎ、不活性有機溶剤に不溶な成分が生成する場合がある。
（Ｂ）工程：末端にフェノール性水酸基を有する芳香族ポリカーボネート樹脂の製造工程
本工程では、（Ａ）工程で得られたクロロフォーメート基含有芳香族ポリカーボネートオリゴマー又は芳香族ポリカーボネート樹脂と、二価フェノールを反応させ、更に界面重縮合を行なう。
この二価フェノールは、当量以下のアルカリ水溶液と接触させることにより、水酸基の一部がアルカリ金属塩に変換されたものである。
この水酸基の一部がアルカリ金属塩に変換された二価フェノールと、クロロフォーメート基含有芳香族ポリカーボネートオリゴマー又は芳香族ポリカーボネート樹脂との反応により、所望の分子量の末端にフェノール性水酸基を有する芳香族ポリカーボネート樹脂を得ることができる。
水酸基の一部がアルカリ金属塩に変換された二価フェノールの調製方法には、特に制限はない。
該二価フェノールの調製には、二価フェノールの水酸基の当量より少ないアルカリ量の水溶液と混合して調製することが好ましい。
調製された二価フェノール含有水溶液は、二価フェノールがビスフェノールＡである場合、水に溶解しないでスラリー状態となっている。
このとき、二価フェノールの水酸基のアルカリ金属塩への変換率（モル％）は、｛［アルカリ量（モル）］／［二価フェノールの水酸基量（モル）］｝×１００により、算出することができる。
二価フェノールの水酸基のアルカリ金属塩への変換率としては、４０〜９０モル％が好ましく、５０〜８０モル％が更に好ましい。
変換率が４０モル％以上であると、反応に必要な二価フェノールの量が適切で経済的であり、又、未反応二価フェノールの除去が容易となる。
また、９０モル％以下であると、生成する芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量制御が容易で、高分子量化せず、不活性有機溶剤に不溶な成分が生成しない。
本工程では、（Ａ）工程で得られたクロロフォーメート基含有芳香族ポリカーボネートオリゴマー又は芳香族ポリカーボネート樹脂と、二価フェノールを反応させ、更に界面重縮合を行なう。
この二価フェノールは、当量以下のアルカリ水溶液と接触させることにより、水酸基の一部がアルカリ金属塩に変換されたものである。
この水酸基の一部がアルカリ金属塩に変換された二価フェノールと、クロロフォーメート基含有芳香族ポリカーボネートオリゴマー又は芳香族ポリカーボネート樹脂との反応により、所望の分子量の末端にフェノール性水酸基を有する芳香族ポリカーボネート樹脂を得ることができる。
水酸基の一部がアルカリ金属塩に変換された二価フェノールの調製方法には、特に制限はない。
該二価フェノールの調製には、二価フェノールの水酸基の当量より少ないアルカリ量の水溶液と混合して調製することが好ましい。
調製された二価フェノール含有水溶液は、二価フェノールがビスフェノールＡである場合、水に溶解しないでスラリー状態となっている。
このとき、二価フェノールの水酸基のアルカリ金属塩への変換率（モル％）は、｛［アルカリ量（モル）］／［二価フェノールの水酸基量（モル）］｝×１００により、算出することができる。
二価フェノールの水酸基のアルカリ金属塩への変換率としては、４０〜９０モル％が好ましく、５０〜８０モル％が更に好ましい。
変換率が４０モル％以上であると、反応に必要な二価フェノールの量が適切で経済的であり、又、未反応二価フェノールの除去が容易となる。
また、９０モル％以下であると、生成する芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量制御が容易で、高分子量化せず、不活性有機溶剤に不溶な成分が生成しない。
クロロフォーメート基含有芳香族ポリカーボネートオリゴマー又は芳香族ポリカーボネート樹脂と、水酸基の一部がアルカリ金属塩に変換された二価フェノールとの反応割合は、芳香族ポリカーボネートオリゴマー又は芳香族ポリカーボネート樹脂が有するクロロフォーメート基の量を［ａ］モル、二価フェノールのアルカリ金属塩水酸基の量を［ｂ］モルとした場合、［ｂ］／［ａ］が１〜１０が好ましく、１．５〜６が更に好ましい。
［ｂ］／［ａ］が１以上であると、クロロフォーメート基との反応が完結し、１０以下であると、二価フェノールの使用量が適切で経済的に有利であり、又、未反応の二価フェノールの除去が容易となる。
反応温度は、通常、１０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃の範囲で選定される。
反応時間は、クロロフォーメート基が十分反応すればよく、特に制限はないが、０．１〜５時間が好ましく、０．５〜２時間が特に好ましい。
［ｂ］／［ａ］が１以上であると、クロロフォーメート基との反応が完結し、１０以下であると、二価フェノールの使用量が適切で経済的に有利であり、又、未反応の二価フェノールの除去が容易となる。
反応温度は、通常、１０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃の範囲で選定される。
反応時間は、クロロフォーメート基が十分反応すればよく、特に制限はないが、０．１〜５時間が好ましく、０．５〜２時間が特に好ましい。
上記（Ｂ）工程で得られた芳香族ポリカーボネート樹脂溶液は、通常、アルカリ水溶液、酸水溶液及び水で順次洗浄することにより、精製することができる。
アルカリ水溶液は、二価フェノールの水酸基の量と当量以上のアルカリ水溶液を加えると、効率的に未反応の二価フェノールを除去することができる。
具体的には、まず、該芳香族ポリカーボネート樹脂溶液に対し、通常、０．０１〜５．０モル／リットル濃度の水酸化ナトリウム水溶液を１０〜２０体積％程度用い、両者を接触させてアルカリ洗浄処理する。
次いで、静置して、水相と有機相に分離したのち、有機相に対し、通常、０．０５〜０．５モル／リットル濃度の塩酸を１０〜２０体積％程度用い、両者を接触させて酸洗浄処理する。
その後、静置して、水相と有機相に分離し、有機相は水洗処理を施す。
アルカリ水溶液は、二価フェノールの水酸基の量と当量以上のアルカリ水溶液を加えると、効率的に未反応の二価フェノールを除去することができる。
具体的には、まず、該芳香族ポリカーボネート樹脂溶液に対し、通常、０．０１〜５．０モル／リットル濃度の水酸化ナトリウム水溶液を１０〜２０体積％程度用い、両者を接触させてアルカリ洗浄処理する。
次いで、静置して、水相と有機相に分離したのち、有機相に対し、通常、０．０５〜０．５モル／リットル濃度の塩酸を１０〜２０体積％程度用い、両者を接触させて酸洗浄処理する。
その後、静置して、水相と有機相に分離し、有機相は水洗処理を施す。
この水洗処理は、該有機相に対し、水を１０〜２０体積％程度用い、両者を接触させることにより行われる。
水洗処理後、静置して、水相と有機相に分離したのち、この有機相に再び上記と同様の水洗処理を施す。
上記水洗処理は、水相の電導度が、通常０．０１μＳ／ｍ以下になるまで、繰り返し行われる。
最後の水洗処理後、静置、分離して得られた芳香族ポリカーボネート樹脂溶液は、通常、芳香族ポリカーボネート樹脂の単離、回収工程へ供する。
水洗処理後、静置して、水相と有機相に分離したのち、この有機相に再び上記と同様の水洗処理を施す。
上記水洗処理は、水相の電導度が、通常０．０１μＳ／ｍ以下になるまで、繰り返し行われる。
最後の水洗処理後、静置、分離して得られた芳香族ポリカーボネート樹脂溶液は、通常、芳香族ポリカーボネート樹脂の単離、回収工程へ供する。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の単離、回収工程は、通常、上記工程で得られた洗浄処理後の芳香族ポリカーボネート樹脂溶液を濃縮したのち、粉砕処理し、得られたフレークに真空乾燥などの乾燥処理を施すことにより、末端にフェノール性水酸基を有する芳香族ポリカーボネート樹脂を得ることができる。
末端にフェノール性水酸基を有する芳香族ポリカーボネート樹脂成形基体は、該芳香族ポリカーボネート樹脂、必要に応じて他の熱可塑性樹脂を含む組成物を、真空成形、圧空成形、真空圧空成形、プレス成形、射出成形、射出ブロー成形、ブロー成形、押出成形等の各種の成形方法によって得ることができ、三次元形状を有するものでもよい。
上記成形基体としては、板状、シート状、フィルム状成形体が好ましい。
成形基体中には、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、無機フィラー、帯電防止剤、熱線遮蔽剤等を含んでいてもよい。
上記成形基体としては、板状、シート状、フィルム状成形体が好ましい。
成形基体中には、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、無機フィラー、帯電防止剤、熱線遮蔽剤等を含んでいてもよい。
本発明で用いるコーティング剤において、イソシアネート基を有する化合物としては、芳香族系ジイソシアネート、脂肪族系ジイソシアネート、脂環式系ジイソシアネート等が挙げられる。
具体的には、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等である。
また、芳香族系ジイソシアネート、脂肪族系ジイソシアネート、脂環式系ジイソシアネートのブロック体が挙げられる。
これらのブロック体は、上記ジイソシアネート系化合物とブロック化剤を反応させることにより容易に得ることができる。
ブロック化剤としては、通常、オキシム系化合物（例えば、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム）、β−ジカルボニル化合物（例えば、マロン酸ジエチル）、アルコ−ル（例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール）、フェノール類（例えば、フェーノール、クレゾール、エチルフェノール）、イミン（例えば、１，２，４−トリアゾール、３，５−ジメチルピラゾール）、アミン（例えば、ジイソプロピルアミン）、ラクタム、（例えば、カプロラクタム）を用いることができる。
具体的には、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等である。
また、芳香族系ジイソシアネート、脂肪族系ジイソシアネート、脂環式系ジイソシアネートのブロック体が挙げられる。
これらのブロック体は、上記ジイソシアネート系化合物とブロック化剤を反応させることにより容易に得ることができる。
ブロック化剤としては、通常、オキシム系化合物（例えば、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム）、β−ジカルボニル化合物（例えば、マロン酸ジエチル）、アルコ−ル（例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール）、フェノール類（例えば、フェーノール、クレゾール、エチルフェノール）、イミン（例えば、１，２，４−トリアゾール、３，５−ジメチルピラゾール）、アミン（例えば、ジイソプロピルアミン）、ラクタム、（例えば、カプロラクタム）を用いることができる。
イソシアネート基を有する化合物において、イソシアネート基とシラン基を有する化合物が好ましい。
例えば、一般式（Ａ）
ＯＣＮ−Ｙ−Ｓｉ（ＯＲ 1 ）（ＯＲ 2 ）（ＯＲ 3 ） （Ａ）
（式中、Ｙは炭素数１〜１０のアルキレン基又は他の二価の有機基を示し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、炭素数が１〜１０のアルキル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。）
で表わされる化合物が挙げられる。
Ｙの炭素数１〜１０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基等が挙げられる。
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の炭素数が１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。
一般式（Ａ）で表わされる化合物の具体例としては、γ−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等である。
また、イソシアネート基とシラン基を有する化合物のブロック体も好ましい。
例えば、上記一般式（Ａ）で表わされる化合物のブロック体が挙げられる。
一般式（Ａ）で表わされる化合物のブロック体の具体例としては、γ−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等のブロック体である。
これらのブロック体は、上記のように、一般式（Ａ）で表わされる化合物とブロック化剤を反応させることにより容易に得ることができる。
本発明のコーティング剤中のイソシアネート基又はブロック化イソシアネート基を有する化合物の濃度としては、通常１〜３０質量％、好ましくは３〜１５質量％である。
コーティング剤に用いることができる溶剤としては、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシシエタノール、２−ブトキシシエタノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、酢酸エチル、酢酸エトキシエチル等が挙げられる。
例えば、一般式（Ａ）
ＯＣＮ−Ｙ−Ｓｉ（ＯＲ 1 ）（ＯＲ 2 ）（ＯＲ 3 ） （Ａ）
（式中、Ｙは炭素数１〜１０のアルキレン基又は他の二価の有機基を示し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、炭素数が１〜１０のアルキル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。）
で表わされる化合物が挙げられる。
Ｙの炭素数１〜１０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基等が挙げられる。
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の炭素数が１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。
一般式（Ａ）で表わされる化合物の具体例としては、γ−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等である。
また、イソシアネート基とシラン基を有する化合物のブロック体も好ましい。
例えば、上記一般式（Ａ）で表わされる化合物のブロック体が挙げられる。
一般式（Ａ）で表わされる化合物のブロック体の具体例としては、γ−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等のブロック体である。
これらのブロック体は、上記のように、一般式（Ａ）で表わされる化合物とブロック化剤を反応させることにより容易に得ることができる。
本発明のコーティング剤中のイソシアネート基又はブロック化イソシアネート基を有する化合物の濃度としては、通常１〜３０質量％、好ましくは３〜１５質量％である。
コーティング剤に用いることができる溶剤としては、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシシエタノール、２−ブトキシシエタノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、酢酸エチル、酢酸エトキシエチル等が挙げられる。
本発明のコーティング剤には、イソシアネート基又はブロック化イソシアネート基を有する化合物の他に、一般式（Ｂ）
Ｘ−Ｓｉ（ＯＲ 4 ）（ＯＲ 5 ）（ＯＲ 6 ） （Ｂ）
（式中、Ｘは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、メルカプト基、シアノ基、塩素原子及びフッ素原子から選ばれる１個以上の基もしくは原子で置換された炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数２〜５のアルコキシアルキル基、炭素数２〜５のアシル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。）で表わされる化合物、一般式（Ｂ）で表わされる化合物の加水分解縮合物、一般式（Ｃ）
Ｓｉ（ＯＲ 7 ）（ＯＲ 8 ）（ＯＲ 9 ）（ＯＲ 12 ） （Ｃ）
（式中、Ｒ7、Ｒ8 、Ｒ 9 及びＲ 12 は、炭素数が１〜１０のアルキル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。）で表わされる化合物、一般式（Ｃ）で表わされる化合物の加水分解縮合物から選ばれる一種以上の化合物あるいはコロイダルシリカを含むことができる。
上式中、Ｘの炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
炭素数２〜４のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基等が挙げられる。
置換された炭素数１〜３のアルキル基のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6、又はＲ7、Ｒ8 、Ｒ 9 及びＲ 12 の炭素数が１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6の炭素数２〜５のアルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシエチル基等が挙げられる。
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6の炭素数２〜５のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル等が挙げられる。
一般式（Ｂ）で表わされる化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等である。
一般式（Ｃ）で表わされる化合物の具体例としては、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラｎ−プロピルシリケート、テトラｎ−ブチルシリケート、テトラｓｅｃ−ブチルシリケート、テトラｔ−ブチルシリケート等である。
コロイダルイシリカの配合量としては、上記一般式（Ｂ）で表わされる化合物、一般式（Ｂ）で表わされる化合物の加水分解縮合物、一般式（Ｃ）で表わされる化合物、一般式（Ｃ）で表わされる化合物の加水分解縮合物１００質量部に対し、通常、１０〜１５０質量部、好ましくは１０〜１００質量部配合される。
Ｘ−Ｓｉ（ＯＲ 4 ）（ＯＲ 5 ）（ＯＲ 6 ） （Ｂ）
（式中、Ｘは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、メルカプト基、シアノ基、塩素原子及びフッ素原子から選ばれる１個以上の基もしくは原子で置換された炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数２〜５のアルコキシアルキル基、炭素数２〜５のアシル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。）で表わされる化合物、一般式（Ｂ）で表わされる化合物の加水分解縮合物、一般式（Ｃ）
Ｓｉ（ＯＲ 7 ）（ＯＲ 8 ）（ＯＲ 9 ）（ＯＲ 12 ） （Ｃ）
（式中、Ｒ7、Ｒ8 、Ｒ 9 及びＲ 12 は、炭素数が１〜１０のアルキル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。）で表わされる化合物、一般式（Ｃ）で表わされる化合物の加水分解縮合物から選ばれる一種以上の化合物あるいはコロイダルシリカを含むことができる。
上式中、Ｘの炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
炭素数２〜４のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基等が挙げられる。
置換された炭素数１〜３のアルキル基のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6、又はＲ7、Ｒ8 、Ｒ 9 及びＲ 12 の炭素数が１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6の炭素数２〜５のアルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシエチル基等が挙げられる。
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6の炭素数２〜５のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル等が挙げられる。
一般式（Ｂ）で表わされる化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等である。
一般式（Ｃ）で表わされる化合物の具体例としては、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラｎ−プロピルシリケート、テトラｎ−ブチルシリケート、テトラｓｅｃ−ブチルシリケート、テトラｔ−ブチルシリケート等である。
コロイダルイシリカの配合量としては、上記一般式（Ｂ）で表わされる化合物、一般式（Ｂ）で表わされる化合物の加水分解縮合物、一般式（Ｃ）で表わされる化合物、一般式（Ｃ）で表わされる化合物の加水分解縮合物１００質量部に対し、通常、１０〜１５０質量部、好ましくは１０〜１００質量部配合される。
本発明に係るコーティング剤には、ポリカーボネート樹脂成形体の表面硬度を長期間持続するために、硬化後のコーティング剤中の全固形分に対するＳｉＯｘの含有量が６０質量％以上、好ましくは７０質量％以上となる範囲内で他の樹脂や金属酸化物粒子、添加剤を添加することができる。
他の樹脂としては、アクリル系樹脂及びその変性体、メタクリル系樹脂及びその変性体等が挙げられる。
これらの樹脂としては、例えば、一般式（Ｄ）
（式中、Ｚは水素原子又はメチル基、Ｒ10は炭素数２〜５のアルキレン基を示す。）
で表わされる繰り返し単位を有する化合物及び一般式（Ｅ）
（式中、Ｒ11は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で表わされる繰り返し単位を有する化合物である。
式中、Ｒ10の炭素数２〜５のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。
また、Ｒ11の炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
一般式（Ｄ）で表わされる化合物の具体例としては、アクリル酸エチレングリコールモノエステル、メタクリル酸エチレングリコールモノエステル、アクリル酸ブチレングリコールモノエステル、メタクリル酸ブチレングリコールモノエステル等である。
一般式（Ｅ）で表わされる化合物の具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル等である。
また、アクリル系樹脂及びその変性体、メタクリル系樹脂及びその変性体等をプライマーとして用いることもできる。
金属酸化物粒子としては、チタン、セリウム、亜鉛等の酸化物を挙げることができ、粒子径は、好ましくは１〜３００μｍ、より好ましくは１〜２００μｍであり、これらは耐ＵＶ性を向上させる。
添加剤としては、例えば、光安定剤、紫外線吸収剤を挙げることができる。
更に、本発明に係るコーティング剤には、必要に応じて、潤滑剤、帯電防止剤を添加することもできる。
他の樹脂としては、アクリル系樹脂及びその変性体、メタクリル系樹脂及びその変性体等が挙げられる。
これらの樹脂としては、例えば、一般式（Ｄ）
で表わされる繰り返し単位を有する化合物及び一般式（Ｅ）
で表わされる繰り返し単位を有する化合物である。
式中、Ｒ10の炭素数２〜５のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。
また、Ｒ11の炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
一般式（Ｄ）で表わされる化合物の具体例としては、アクリル酸エチレングリコールモノエステル、メタクリル酸エチレングリコールモノエステル、アクリル酸ブチレングリコールモノエステル、メタクリル酸ブチレングリコールモノエステル等である。
一般式（Ｅ）で表わされる化合物の具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル等である。
また、アクリル系樹脂及びその変性体、メタクリル系樹脂及びその変性体等をプライマーとして用いることもできる。
金属酸化物粒子としては、チタン、セリウム、亜鉛等の酸化物を挙げることができ、粒子径は、好ましくは１〜３００μｍ、より好ましくは１〜２００μｍであり、これらは耐ＵＶ性を向上させる。
添加剤としては、例えば、光安定剤、紫外線吸収剤を挙げることができる。
更に、本発明に係るコーティング剤には、必要に応じて、潤滑剤、帯電防止剤を添加することもできる。
本発明のポリカーボネート樹脂成形体は、前記コーティング剤を、例えば、スプレー、浸漬、カーテンフロー、ロールコーティング、バーコート、スピンコート等の方法で成形基の表面に塗工し、硬化させてコーティング層を設けることにより得ることができる。
コーティング層の厚みは、通常０．５〜３０μｍ、好ましくは１〜２０μｍ、より好ましくは１．５〜１５μｍである。
厚みが０．５μｍ以上であると、十分な硬度が発現し、３０μｍ以下であると剥離し難い。
本発明に係るコーティング剤がイソシアネート基を有する化合物を含むコーティング剤である場合、コーティング剤を調製後、なるべく早く使用することが望ましい。
本発明に係るコーティング剤を長期間保存する場合には、ブロック化イソシアネート基を有する化合物を含むコーティング剤が効果が持続し好ましい。
本発明に係るコーティング剤は、通常の熱硬化型のオルガノシロキサン系コーティング剤と同様の条件で塗工し、硬化することができる。
イソシアネート基を有する化合物を含むコーティング剤の場合、硬化温度としては、通常８０〜１３０℃、好ましくは９０〜１３０℃である。
ブロック化イソシアネート基を有する化合物を含むコーティング剤の場合、硬化温度としては、脱ブロック化に必要な温度以上で硬化させ、ブロック化剤の種類に応じ、通常１００℃〜末端にフェノール性水酸基を有する芳香族ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度Ｔｇを超えない範囲で硬化を行い、好ましくは１００〜１４０℃、より好ましくは１００〜１３０℃である。
コーティング層の厚みは、通常０．５〜３０μｍ、好ましくは１〜２０μｍ、より好ましくは１．５〜１５μｍである。
厚みが０．５μｍ以上であると、十分な硬度が発現し、３０μｍ以下であると剥離し難い。
本発明に係るコーティング剤がイソシアネート基を有する化合物を含むコーティング剤である場合、コーティング剤を調製後、なるべく早く使用することが望ましい。
本発明に係るコーティング剤を長期間保存する場合には、ブロック化イソシアネート基を有する化合物を含むコーティング剤が効果が持続し好ましい。
本発明に係るコーティング剤は、通常の熱硬化型のオルガノシロキサン系コーティング剤と同様の条件で塗工し、硬化することができる。
イソシアネート基を有する化合物を含むコーティング剤の場合、硬化温度としては、通常８０〜１３０℃、好ましくは９０〜１３０℃である。
ブロック化イソシアネート基を有する化合物を含むコーティング剤の場合、硬化温度としては、脱ブロック化に必要な温度以上で硬化させ、ブロック化剤の種類に応じ、通常１００℃〜末端にフェノール性水酸基を有する芳香族ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度Ｔｇを超えない範囲で硬化を行い、好ましくは１００〜１４０℃、より好ましくは１００〜１３０℃である。
本発明のポリカーボネート樹脂成形体は、各種窓、例えば、住宅用窓、ショーウインド、車両用窓、車両用風防、遊戯機械のガラス代替、電気・電子、ＯＡ製品のハウジング、カバー、シート製品で傷つき防止等のためにコーティングを必要とする製品などに利用できる。
次に、本発明を実施例及び比較例により、更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
芳香族ポリカーボネート樹脂は、市販品として出光石油化学製Ａ１９００（Ｍｖ＝１９，２００）を用いた。
この芳香族ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）の性状を第１表に示す。
また、芳香族ポリカーボネート樹脂として、以下のようにして製造したＰＣ−１〜ＰＣ−４を用いた。
合成例１（ＰＣ−１の製造）
出光石油化学製タフロンＦＮ２５００（Ｍｖ＝２３，８００）１００質量部に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを０．１質量部混合し、２８０℃にて押出し、ペレットを作製した。
得られた芳香族ポリカーボネート樹脂の性状を第１表に示す。
この芳香族ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）の性状を第１表に示す。
また、芳香族ポリカーボネート樹脂として、以下のようにして製造したＰＣ−１〜ＰＣ−４を用いた。
合成例１（ＰＣ−１の製造）
出光石油化学製タフロンＦＮ２５００（Ｍｖ＝２３，８００）１００質量部に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを０．１質量部混合し、２８０℃にて押出し、ペレットを作製した。
得られた芳香族ポリカーボネート樹脂の性状を第１表に示す。
合成例２（ＰＣ−２の製造）
（Ａ）工程：（１）クロロフォーメート基含有芳香族ポリカーボネートオリゴマーの調製工程
５．６質量％水酸化ナトリウム水溶液に、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）濃度が１３．５質量％になるようにビスフェノールＡを溶解し、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨａｑ）を調製した。
次に、内径６ｍｍ、管長３０ｍの管型反応器に、上記ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を４０リットル／ｈｒ及び塩化メチレンを１５リットル／ｈｒの流量で連続的に通すと共に、ホスゲンを４．０ｋｇ／ｈｒの流量で連続的に通した。
管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を４０℃以下に保った。
管型反応器を出た反応液は、後退翼を備えた内容積４０リットルのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入され、ここに、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を２．８リットル／ｈｒ、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液を０．０７リットル／ｈｒ、水を１７リットル／ｈｒ、１質量％トリエチルアミン水溶液を０．６４リットル／ｈｒで供給し、２９〜３２℃で反応を行った。
この槽型反応器から、反応液を連続的に抜き出し、静置することにより、水相を分離除去し塩化メチレン相を採取した。
得られた芳香族ポリカーボネートオリゴマー溶液は、オリゴマー濃度３１４ｇ／リットル、クロロフォーメート基（ＣＦ）の濃度０．７３モル／リットルであった。
（Ａ）工程：（１）クロロフォーメート基含有芳香族ポリカーボネートオリゴマーの調製工程
５．６質量％水酸化ナトリウム水溶液に、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）濃度が１３．５質量％になるようにビスフェノールＡを溶解し、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨａｑ）を調製した。
次に、内径６ｍｍ、管長３０ｍの管型反応器に、上記ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を４０リットル／ｈｒ及び塩化メチレンを１５リットル／ｈｒの流量で連続的に通すと共に、ホスゲンを４．０ｋｇ／ｈｒの流量で連続的に通した。
管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を４０℃以下に保った。
管型反応器を出た反応液は、後退翼を備えた内容積４０リットルのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入され、ここに、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を２．８リットル／ｈｒ、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液を０．０７リットル／ｈｒ、水を１７リットル／ｈｒ、１質量％トリエチルアミン水溶液を０．６４リットル／ｈｒで供給し、２９〜３２℃で反応を行った。
この槽型反応器から、反応液を連続的に抜き出し、静置することにより、水相を分離除去し塩化メチレン相を採取した。
得られた芳香族ポリカーボネートオリゴマー溶液は、オリゴマー濃度３１４ｇ／リットル、クロロフォーメート基（ＣＦ）の濃度０．７３モル／リットルであった。
（Ａ）工程：（２）クロロフォーメート基含有芳香族ポリカーボネートオリゴマーの重合工程
邪魔板４枚、パドル型撹拌翼２枚及び冷却用ジャケットを備えた５０リットル槽型反応器に、上記（１）工程で得られたオリゴマー溶液１０リットル、塩化メチレン５．７リットルを仕込み、５℃まで冷却した。
次いで、トリエチルアミン１．０ミリリットルを仕込み、更に、７℃に冷却した６．４質量％水酸化ナトリウム水溶液６４１０ｇを、撹拌下に添加し、反応温度を１０〜１２℃に制御しながら６０分間反応を行った。
有機相の一部を採取し、クロロフォーメート基の濃度を測定したところ、０．０３モル／リットルであった。
邪魔板４枚、パドル型撹拌翼２枚及び冷却用ジャケットを備えた５０リットル槽型反応器に、上記（１）工程で得られたオリゴマー溶液１０リットル、塩化メチレン５．７リットルを仕込み、５℃まで冷却した。
次いで、トリエチルアミン１．０ミリリットルを仕込み、更に、７℃に冷却した６．４質量％水酸化ナトリウム水溶液６４１０ｇを、撹拌下に添加し、反応温度を１０〜１２℃に制御しながら６０分間反応を行った。
有機相の一部を採取し、クロロフォーメート基の濃度を測定したところ、０．０３モル／リットルであった。
（Ｂ）工程：末端にフェノール性水酸基を有する芳香族ポリカーボネートの製造工程
工程（Ａ）に続き、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液スラリー（５．０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１５７７ｇに亜二チオン酸ナトリウム１．０ｇを溶解させ、ビスフェノールＡ４００ｇを懸濁させたもの）を添加し、撹拌しながら、２５〜３２℃にて６０分間重縮合反応を行なった。
工程（Ａ）に続き、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液スラリー（５．０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１５７７ｇに亜二チオン酸ナトリウム１．０ｇを溶解させ、ビスフェノールＡ４００ｇを懸濁させたもの）を添加し、撹拌しながら、２５〜３２℃にて６０分間重縮合反応を行なった。
（Ｃ）工程：芳香族ポリカーボネートの洗浄工程
（Ｂ）工程で得られた反応液に、塩化メチレン２０リットルを加えたのち、５．０質量％水酸化ナトリウム水溶液２６３２ｇを加え、２０分間撹拌後静置させることにより、芳香族ポリカーボネートを含む有機相と過剰のビスフェノールＡ及び水酸化ナトリウムを含む水相とに分離し、有機相を反応器下部より抜き出して単離した。
この芳香族ポリカーボネート溶液を、その溶液に対して１５体積％の０．２モル／リットルの塩酸で洗浄したのち、純水で２回洗浄を行い、洗浄後の水相の電気伝導度が０．０１μＳ／ｍ以下になったことを確認した。
（Ｂ）工程で得られた反応液に、塩化メチレン２０リットルを加えたのち、５．０質量％水酸化ナトリウム水溶液２６３２ｇを加え、２０分間撹拌後静置させることにより、芳香族ポリカーボネートを含む有機相と過剰のビスフェノールＡ及び水酸化ナトリウムを含む水相とに分離し、有機相を反応器下部より抜き出して単離した。
この芳香族ポリカーボネート溶液を、その溶液に対して１５体積％の０．２モル／リットルの塩酸で洗浄したのち、純水で２回洗浄を行い、洗浄後の水相の電気伝導度が０．０１μＳ／ｍ以下になったことを確認した。
（Ｄ）芳香族ポリカーボネートのフレーク化工程
（Ｃ）工程で得られた芳香族ポリカーボネート溶液を濃縮・粉砕し、得られたフレークを減圧下に１１０℃にて乾燥処理した。
反応条件及び得られた芳香族ポリカーボネート樹脂の性状を第１表に示す。
（Ｃ）工程で得られた芳香族ポリカーボネート溶液を濃縮・粉砕し、得られたフレークを減圧下に１１０℃にて乾燥処理した。
反応条件及び得られた芳香族ポリカーボネート樹脂の性状を第１表に示す。
合成例３（ＰＣ−３の製造）
合成例２の工程（Ａ）（２）の６．４質量％水酸化ナトリウム水溶液を４１０６ｇに、（Ｂ）工程の５．０質量％水酸化ナトリウム水溶液を６．４質量％水酸化ナトリウム水溶液５６５６ｇに、亜二チオン酸ナトリウムを３．７ｇに、ビスフェノールＡを１８７６ｇに、（Ｃ）工程の５．０質量％水酸化ナトリウム水溶液を１３．６質量％水酸化ナトリウム水溶液４０００ｇに変更した以外は参考例２と同様に反応及び操作を行なった。
工程（Ａ）（２）の有機相である芳香族ポリカーボネート溶液の一部を採取し、クロロフォーメート基濃度を測定したところ、０．２２モル／リットルであった。
反応条件及び得られた芳香族ポリカーボネート樹脂の性状を第１表に示す。
合成例２の工程（Ａ）（２）の６．４質量％水酸化ナトリウム水溶液を４１０６ｇに、（Ｂ）工程の５．０質量％水酸化ナトリウム水溶液を６．４質量％水酸化ナトリウム水溶液５６５６ｇに、亜二チオン酸ナトリウムを３．７ｇに、ビスフェノールＡを１８７６ｇに、（Ｃ）工程の５．０質量％水酸化ナトリウム水溶液を１３．６質量％水酸化ナトリウム水溶液４０００ｇに変更した以外は参考例２と同様に反応及び操作を行なった。
工程（Ａ）（２）の有機相である芳香族ポリカーボネート溶液の一部を採取し、クロロフォーメート基濃度を測定したところ、０．２２モル／リットルであった。
反応条件及び得られた芳香族ポリカーボネート樹脂の性状を第１表に示す。
合成例４（ＰＣ−４の製造）
合成例２の（Ｂ）工程の５．０質量％水酸化ナトリウム水溶液を６．４質量％水酸化ナトリウム水溶液３３０６ｇに、（Ｃ）工程の５．０質量％水酸化ナトリウム水溶液を６．４質量％水酸化ナトリウム水溶液３６６７ｇに変更した以外は参考例２と同様に反応及び操作を行なった。
反応条件及び得られた芳香族ポリカーボネート樹脂の性状を第１表に示す。
合成例２の（Ｂ）工程の５．０質量％水酸化ナトリウム水溶液を６．４質量％水酸化ナトリウム水溶液３３０６ｇに、（Ｃ）工程の５．０質量％水酸化ナトリウム水溶液を６．４質量％水酸化ナトリウム水溶液３６６７ｇに変更した以外は参考例２と同様に反応及び操作を行なった。
反応条件及び得られた芳香族ポリカーボネート樹脂の性状を第１表に示す。
上記芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量の測定及び分析は下記のようにして行なった。
〔粘度平均分子量（Ｍｖ）〕
ウベローデ型粘度計を用いて、２０℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度［η］を求め、［η］＝１．２３×１０-5Ｍｖ0.83の式により算出した。
〔粘度平均分子量（Ｍｖ）〕
ウベローデ型粘度計を用いて、２０℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度［η］を求め、［η］＝１．２３×１０-5Ｍｖ0.83の式により算出した。
〔クロロフォーメート基の量［ａ］〕
試料１０ｍＬに、ナトリウムメトキシドを溶解したメタノール溶液を加えて３分間撹拌し、硝酸で中和したのち、ウラニンを溶解したエタノール溶液を加え黄色に発色させた。
この発色液に既知濃度の硝酸銀水溶液を桃色に変化するまで加えた。
硝酸銀水溶液の使用量からクロロフォーメート基の量を算出した。
試料１０ｍＬに、ナトリウムメトキシドを溶解したメタノール溶液を加えて３分間撹拌し、硝酸で中和したのち、ウラニンを溶解したエタノール溶液を加え黄色に発色させた。
この発色液に既知濃度の硝酸銀水溶液を桃色に変化するまで加えた。
硝酸銀水溶液の使用量からクロロフォーメート基の量を算出した。
〔1Ｈ−ＮＭＲスペクトル〕
試料７０ｍｇを０．６ｍｌの重クロロホルムに室温下で溶解後、1Ｈ−ＮＭＲを測定した。
1Ｈ−ＮＭＲ測定条件
日本電子株式会社製；ＪＮＭ−ＬＡ５００
1Ｈ核共鳴周波数 ；５００ＭＨｚ
観測周波数の範囲 ；１００００Ｈｚ
積算回数 ；２５６回
パルス繰り返し時間；９秒
パルス幅 ；４５°
化学シフト ；ＴＭＳを０ｐｐｍにセットした。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルでは、末端の水酸基由来のピークのみが、ａ（７．０６、７．０５ｐｐｍ）、ｂ（６．６７、６．６５ｐｐｍ）、ｃ（４．８７ｐｐｍ）に観測される。
試料７０ｍｇを０．６ｍｌの重クロロホルムに室温下で溶解後、1Ｈ−ＮＭＲを測定した。
1Ｈ−ＮＭＲ測定条件
日本電子株式会社製；ＪＮＭ−ＬＡ５００
1Ｈ核共鳴周波数 ；５００ＭＨｚ
観測周波数の範囲 ；１００００Ｈｚ
積算回数 ；２５６回
パルス繰り返し時間；９秒
パルス幅 ；４５°
化学シフト ；ＴＭＳを０ｐｐｍにセットした。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルでは、末端の水酸基由来のピークのみが、ａ（７．０６、７．０５ｐｐｍ）、ｂ（６．６７、６．６５ｐｐｍ）、ｃ（４．８７ｐｐｍ）に観測される。
〔13Ｃ−ＮＭＲスペクトル〕
試料３００ｍｇを３ｍｌの重クロロホルムに室温下で溶解後、13Ｃ−ＮＭＲを測定した。
13Ｃ−ＮＭＲ測定条件
日本電子株式会社製；ＪＮＭ−ＬＡ５００
13Ｈ核共鳴周波数 ；１２５．６５ＭＨｚ
観測周波数の範囲 ；２５０００Ｈｚ
積算回数 ；１００００回
パルス繰り返し時間；４秒
パルス幅 ；４５°
化学シフト ；重クロロホルムの３本のピークのうち、中央のピークを７６．９１ｐｐｍにセットした。
13Ｃ−ＮＭＲスペクトルでは、末端の水酸基由来のピークのみが、ｄ（１１４．６６ｐｐｍ）、ｅ（１４２．１６ｐｐｍ）、ｆ（１５３．５２ｐｐｍ）に観測される。
試料３００ｍｇを３ｍｌの重クロロホルムに室温下で溶解後、13Ｃ−ＮＭＲを測定した。
13Ｃ−ＮＭＲ測定条件
日本電子株式会社製；ＪＮＭ−ＬＡ５００
13Ｈ核共鳴周波数 ；１２５．６５ＭＨｚ
観測周波数の範囲 ；２５０００Ｈｚ
積算回数 ；１００００回
パルス繰り返し時間；４秒
パルス幅 ；４５°
化学シフト ；重クロロホルムの３本のピークのうち、中央のピークを７６．９１ｐｐｍにセットした。
13Ｃ−ＮＭＲスペクトルでは、末端の水酸基由来のピークのみが、ｄ（１１４．６６ｐｐｍ）、ｅ（１４２．１６ｐｐｍ）、ｆ（１５３．５２ｐｐｍ）に観測される。
コーティング剤は、市販品として日本ダクロシャムロック製ＮＰ−７２０シリコーン系トップコート剤（固形成分：１５質量％）〔コーティング剤Ｂ〕を用いた。
また、コーティング剤として、下記のようにして製造したものを用いた。
合成例５（コーティング剤Ａの製造）
メチルトリエトキシシラン１５０ｇ、イソプロパノール４５ｇを反応器内の温度を５℃以下に調節しながら混合攪拌し、コロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名：
スノーテックス３０、ＳｉＯ2：３０質量％含有）１３０ｇを加えた後３時間攪拌した。
続いて、室温で７時間攪拌した後、ジアセトンアルコール４５ｇ、イソプロパノール５０ｇ、テトラメチルアンモニウムベンゾエートの１０質量％水溶液３ｇをこの順に加え、更に、酢酸を滴下し、ｐＨを６〜７とした。
次に、イソプロパノールを加え、常温で固形物の濃度が２０質量％になるように調整し、５日間熟成した。
また、コーティング剤として、下記のようにして製造したものを用いた。
合成例５（コーティング剤Ａの製造）
メチルトリエトキシシラン１５０ｇ、イソプロパノール４５ｇを反応器内の温度を５℃以下に調節しながら混合攪拌し、コロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名：
スノーテックス３０、ＳｉＯ2：３０質量％含有）１３０ｇを加えた後３時間攪拌した。
続いて、室温で７時間攪拌した後、ジアセトンアルコール４５ｇ、イソプロパノール５０ｇ、テトラメチルアンモニウムベンゾエートの１０質量％水溶液３ｇをこの順に加え、更に、酢酸を滴下し、ｐＨを６〜７とした。
次に、イソプロパノールを加え、常温で固形物の濃度が２０質量％になるように調整し、５日間熟成した。
合成例６（コーティング剤Ｃの製造）
上記コーティング剤Ａ１００質量部に対し、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン２０質量％のシクロヘキサノン溶液１０質量部を添加し、混合した。
全コーティング剤濃度は２０質量％であった。
このコーティング剤Ｃは、調製後直ちに使用した。
上記コーティング剤Ａ１００質量部に対し、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン２０質量％のシクロヘキサノン溶液１０質量部を添加し、混合した。
全コーティング剤濃度は２０質量％であった。
このコーティング剤Ｃは、調製後直ちに使用した。
合成例７（コーティング剤Ｄの製造）
上記コーティング剤Ｂ１００質量部（固形成分として１５質量部）に対し、下記のコーティング剤Ｅ（ブロック化イソシアネート基を有するシラン化合物含有コーティング剤）６質量部（固形成分として０．１質量部）を添加し、混合した。
全コーティング剤濃度は１５．６質量％であった。
上記コーティング剤Ｂ１００質量部（固形成分として１５質量部）に対し、下記のコーティング剤Ｅ（ブロック化イソシアネート基を有するシラン化合物含有コーティング剤）６質量部（固形成分として０．１質量部）を添加し、混合した。
全コーティング剤濃度は１５．６質量％であった。
合成例８（コーティング剤Ｅの製造）
γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン１０質量部をシクロヘキサノン５０質量部に溶解し、イソシアネート基１当量に対し、マロン酸ジエチル１．２当量を添加し、５０℃で１時間反応させた。
次に、この反応液１００質量部に対し、触媒としてジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート０．０００１質量部を加えた。
全コーティング剤濃度は２５質量％であった。
γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン１０質量部をシクロヘキサノン５０質量部に溶解し、イソシアネート基１当量に対し、マロン酸ジエチル１．２当量を添加し、５０℃で１時間反応させた。
次に、この反応液１００質量部に対し、触媒としてジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート０．０００１質量部を加えた。
全コーティング剤濃度は２５質量％であった。
合成例９（コーティング剤Ｆの製造）
γ−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン２０質量部をシクロヘキサノン８０質量部に溶解したものを用いた。
γ−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン２０質量部をシクロヘキサノン８０質量部に溶解したものを用いた。
合成例１０（コーティング剤Ｇの製造）
上記コーティング剤Ａ１００質量部に対し、ヘキサメチレンジイソシアネート１０質量％のシクロヘキサノン溶液１０質量部を添加し、混合した。
全コーティング剤濃度は２０質量％であった。
このコーティング剤Ｇは、調製後直ちに使用した。
上記コーティング剤Ａ１００質量部に対し、ヘキサメチレンジイソシアネート１０質量％のシクロヘキサノン溶液１０質量部を添加し、混合した。
全コーティング剤濃度は２０質量％であった。
このコーティング剤Ｇは、調製後直ちに使用した。
実施例１〜４及び比較例１〜５
上記ポリカーボネート樹脂を表２に示す割合で用い、押し出し機でペレット化し、１２０℃で４時間以上乾燥後、東芝機械製射出成形機ＩＳ１５０Ｅを用いて、成形温度２７０℃、金型温度８０℃で、１５０×１５０×３ｍｍのテストプレートを射出成形した。
このプレートに、表２に示すコーティング剤をバーコーターを用い、塗膜の厚みが４μｍとなるように塗布後、１１０〜１３０℃で２時間加熱し、コーティング剤を硬化させた。
この試料について、下記の試験法に従い、傷付き性及び密着性の評価を行なった。
これらの評価結果を表２に示す。
上記ポリカーボネート樹脂を表２に示す割合で用い、押し出し機でペレット化し、１２０℃で４時間以上乾燥後、東芝機械製射出成形機ＩＳ１５０Ｅを用いて、成形温度２７０℃、金型温度８０℃で、１５０×１５０×３ｍｍのテストプレートを射出成形した。
このプレートに、表２に示すコーティング剤をバーコーターを用い、塗膜の厚みが４μｍとなるように塗布後、１１０〜１３０℃で２時間加熱し、コーティング剤を硬化させた。
この試料について、下記の試験法に従い、傷付き性及び密着性の評価を行なった。
これらの評価結果を表２に示す。
実施例５
上記ＰＣ-２のテストプレートに、コーティング剤Ｆをバーコーターを用い、塗膜の厚みが０．２μｍとなるように塗布後、８０℃で３０分間乾燥した。
更に、コーティング剤Ａをバーコーターを用い、塗膜の厚みが４μｍとなるように塗布後、１１０〜１３０℃で２時間加熱し、コーティング剤を硬化させた。
この試料について、下記の試験法に従い、傷付き性及び密着性の評価を行なった。
これらの評価結果を表２に示す。
上記ＰＣ-２のテストプレートに、コーティング剤Ｆをバーコーターを用い、塗膜の厚みが０．２μｍとなるように塗布後、８０℃で３０分間乾燥した。
更に、コーティング剤Ａをバーコーターを用い、塗膜の厚みが４μｍとなるように塗布後、１１０〜１３０℃で２時間加熱し、コーティング剤を硬化させた。
この試料について、下記の試験法に従い、傷付き性及び密着性の評価を行なった。
これらの評価結果を表２に示す。
参考例６
上記ＰＣ-２のテストプレートに、コーティング剤Ｇをバーコーターを用い、塗膜の厚みが４μｍとなるように塗布後、１１０〜１３０℃で２時間加熱し、コーティング剤を硬化させた。
この試料について、下記の試験法に従い、傷付き性及び密着性の評価を行なった。
これらの評価結果を表２に示す。
上記ＰＣ-２のテストプレートに、コーティング剤Ｇをバーコーターを用い、塗膜の厚みが４μｍとなるように塗布後、１１０〜１３０℃で２時間加熱し、コーティング剤を硬化させた。
この試料について、下記の試験法に従い、傷付き性及び密着性の評価を行なった。
これらの評価結果を表２に示す。
比較例６
実施例５において、テストプレートをＡ１９００に代えた以外は、実施例５と同様にしてコーティング剤を硬化させた。
この試料について、下記の試験法に従い、傷付き性及び密着性の評価を行なった。
これらの評価結果を表２に示す。
実施例５において、テストプレートをＡ１９００に代えた以外は、実施例５と同様にしてコーティング剤を硬化させた。
この試料について、下記の試験法に従い、傷付き性及び密着性の評価を行なった。
これらの評価結果を表２に示す。
〔傷つき性評価：テーパー摩耗試験〕
ＣＳ１０Ｆの摩耗輪を用い、荷重５００ｇ、５００回転後のヘーズの変化（ΔＨ％）をデジタル・ヘイズ・コンピューター（スガ試験機製）を用いて、測定した。
尚、×は磨耗試験時（回転中）に剥離したことを示す。
〔密着性試験１：初期密着性〕
ＪＩＳ Ｋ５４００に準じ、１ｍｍ間隔で縦横１１本、計１００個の碁盤目を作り、ニチバン製セロテープを接着した後、９０度方向に急激に剥がした。
被膜が剥離せずに残った桝目の数を「残存桝目数／１００」で表わした。
〔耐久試験後の密着性試験２〕
下記の条件に曝した後、上記密着試験１により評価した。
（耐久試験１：耐久性１）
５０℃、湿度９５％の恒温恒湿槽内に、２００時間試料を放置した。
（耐久試験２：耐久性２）
サンシャインウェザーメータ−（スガ試験機製、サンシャイン・スーパー・ロングライフ・ウエザーメーター）
ブラックパネル６３℃、湿度５０％、降雨サイクル１２／６０分、照射強度（３００〜４５０ｎｍ）、６０ｍＷ／ｃｍ2
ＣＳ１０Ｆの摩耗輪を用い、荷重５００ｇ、５００回転後のヘーズの変化（ΔＨ％）をデジタル・ヘイズ・コンピューター（スガ試験機製）を用いて、測定した。
尚、×は磨耗試験時（回転中）に剥離したことを示す。
〔密着性試験１：初期密着性〕
ＪＩＳ Ｋ５４００に準じ、１ｍｍ間隔で縦横１１本、計１００個の碁盤目を作り、ニチバン製セロテープを接着した後、９０度方向に急激に剥がした。
被膜が剥離せずに残った桝目の数を「残存桝目数／１００」で表わした。
〔耐久試験後の密着性試験２〕
下記の条件に曝した後、上記密着試験１により評価した。
（耐久試験１：耐久性１）
５０℃、湿度９５％の恒温恒湿槽内に、２００時間試料を放置した。
（耐久試験２：耐久性２）
サンシャインウェザーメータ−（スガ試験機製、サンシャイン・スーパー・ロングライフ・ウエザーメーター）
ブラックパネル６３℃、湿度５０％、降雨サイクル１２／６０分、照射強度（３００〜４５０ｎｍ）、６０ｍＷ／ｃｍ2
本発明に係るポリカーボネート樹脂成形体は、硬度が高く、かつ密着性に優れたコーティング層を有するため、ガラス代替材料でとして有用であり、各種窓、例えば、住宅用窓、ショーウインド、車両用窓、車両用風防、遊戯機械のガラス代替、電気・電子、ＯＡ製品のハウジング、カバー、シート製品で傷つき防止等のためにコーティングを必要とする製品などに利用できる。
Claims (5)
- 末端にフェノール性水酸基を５０〜５００μｍｏｌ／ｇ有する芳香族ポリカーボネート樹脂成形基体の表面に、イソシアネート基又はブロック化イソシアネート基を有する化合物を含むコーティング剤により、コーティング層を設けたポリカーボネート樹脂成形体であって、コーティング剤が、
一般式（Ｂ）
Ｘ−Ｓｉ（ＯＲ4）（ＯＲ5）（ＯＲ6） （Ｂ）
（式中、Ｘは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、アクリロキシ基又はメタクリロキシ基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、メルカプト基、シアノ基、塩素原子及びフッ素原子から選ばれる１個以上の基もしくは原子で置換された炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数２〜５のアルコキシアルキル基、炭素数２〜５のアシル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。）で表わされる化合物、一般式（Ｂ）で表わされる化合物の加水分解縮合物、
一般式（Ｃ）
Ｓｉ（ＯＲ7）（ＯＲ8）（ＯＲ9）（ＯＲ12） （Ｃ）
（式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ12は、炭素数が１〜１０のアルキル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。）で表わされる化合物、一般式（Ｃ）で表わされる化合物の加水分解縮合物から選ばれる一種以上の化合物を含み、
イソシアネート基を有する化合物が、一般式（Ａ）
ＯＣＮ−Ｙ−Ｓｉ（ＯＲ 1 ）（ＯＲ 2 ）（ＯＲ 3 ） （Ａ）
（式中、Ｙは炭素数１〜１０のアルキレン基又は他の二価の有機基を示し、Ｒ 1 、Ｒ 2 及びＲ 3 は、炭素数が１〜１０のアルキル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。）
で表わされる化合物であり、ブロック化イソシアネート基を有する化合物が、一般式（Ａ）で表わされる化合物のブロック体であることを特徴とするポリカーボネート樹脂成形体。 - コーティング剤が、さらに、コロイダルシリカを含む請求項１に記載のポリカーボネート樹脂成形体。
- 芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が１３，０００〜３５，０００であり、該成形基体が板状、シート状又はフィルム状である請求項１または請求項２に記載のポリカーボネート樹脂成形体。
- ポリカーボネート樹脂成形基体が透明性を有する請求項３に記載のポリカーボネート樹脂成形体。
- ポリカーボネート樹脂成形体が、ガラス代替材料である請求項４に記載のポリカーボネート樹脂成形体。
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