WO2018159789A1 - ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体、それを含むポリカーボネート系樹脂組成物及びその成形品 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer, a polycarbonate resin composition containing the same, and a molded product thereof.
- PC-POS copolymers Polycarbonate-polyorganosiloxane copolymers
- PC-POS copolymers are attracting attention because of their excellent properties such as high impact resistance, chemical resistance, and flame retardancy. ing. Therefore, it is expected to be widely used in various fields such as the electric / electronic equipment field and the automobile field.
- the use of mobile phones, mobile personal computers, digital cameras, video cameras, electric tools, communication base stations, housings such as batteries, and other daily necessities is expanding.
- studies are being made on further improving impact resistance and flame retardancy and imparting other properties such as fluidity.
- Patent Documents 1 and 2 include polycarbonate resins, acrylonitrile-styrene copolymers (hereinafter also referred to as “AS”), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers (hereinafter also referred to as “ABS”), polysiloxane-polycarbonate copolymers. And a thermoplastic resin containing a predetermined amount of each of a phosphorus-containing flame retardant and having improved fluidity and flame retardancy without substantially deteriorating impact strength.
- Patent Documents 3 and 4 disclose a polycarbonate resin as a polycarbonate resin composition capable of forming a molded article that satisfies moldability, impact resistance, rigidity and excellent thermal stability while maintaining excellent flame retardancy.
- a styrene resin, and a polycarbonate resin composition containing a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer and / or a functional group-containing silicone compound are examples of the following the following the following a
- JP 2006-54001 A Japanese translation of PCT publication No. 2008-516013 JP 2000-191898 A JP 2001-55500 A
- a polycarbonate resin composition capable of forming a thin and large molded body is required to have high fluidity at the ABS resin level.
- An object of this invention is to provide the polycarbonate-type resin composition which can obtain the molded object which is excellent in fluidity
- the present inventors have increased the chain length of the polyorganosiloxane block or increased the content by using a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer in which the concentration of the polyorganosiloxane block in a specific molecular weight region is a certain level or more. It has been found that a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer having superior impact resistance, a polycarbonate-based resin composition containing the same, and a molded product thereof can be obtained without using it. That is, the present invention relates to the following [1] to [28].
- a polycarbonate block (A-1) comprising a repeating unit represented by the following general formula (I) and a polyorganosiloxane block (A-2) comprising a repeating unit represented by the following general formula (II)
- wM1 is a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer obtained by separating the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer by gel permeation chromatography and has a molecular weight of 56, The average content (% by mass) of the polyorganosiloxane block (A-2) in the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer of 000 to 200,000]
- R 1 and R 2 each independently represents a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon
- X is a single bond, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylidene group having 2 to 8 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 15 carbon atoms, a cycloalkylidene group having 5 to 15 carbon atoms, a fluorenediyl group, a carbon
- R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
- a and b each independently represent an integer of 0 to 4.
- wM2 is a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer obtained by separating the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer by gel permeation chromatography, and has a molecular weight of 16, The average content (% by mass) of the polyorganosiloxane block (A-2) in the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer that is 000 or more and less than 56,000]
- wM2 is as described above, and wM3 is a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer obtained by separating the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer by a gel permeation chromatography method.
- the average content (% by mass) of the polyorganosiloxane block (A-2) in the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer having a molecular weight of 4,500 or more and less than 16,000 as a conversion standard is shown.
- the average chain length of the polyorganosiloxane block (A-2) in a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer of 000 to 200,000 is shown.
- F4b the average chain length of the polyorganosiloxane block (A-2) in the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer.
- nM1 is as described above, and nM2 is a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer obtained by separating the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer by a gel permeation chromatography method.
- the average chain length of the polyorganosiloxane block (A-2) in a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer having a molecular weight of 16,000 or more and less than 56,000 as a conversion standard is shown.
- the molecular weight based on polycarbonate is 56,000 to 200,000.
- IPC represents the average content (mole) of terminal groups of the polycarbonate block (A-1). ] [11] The polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer according to any one of [1] to [10], wherein the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer satisfies the following formula (F7b).
- iM1 is a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer obtained by separating the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer by gel permeation chromatography, and has a molecular weight based on polycarbonate of 56, The ratio of iPOS to iPC (iPOS / iPC) in a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer of 000 to 200,000 is shown. IA represents the ratio of iPOS to iPC (iPOS / iPC) in the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer.
- X ′ is a single bond, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylidene group having 2 to 8 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 15 carbon atoms, a cycloalkylidene group having 5 to 15 carbon atoms, —S—, —SO -, -SO 2- , -O- or CO- is shown.
- d and e each independently represents an integer of 0 to 4.
- [15] The polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer according to any one of the above [1] to [14], wherein the polyorganosiloxane block (A-2) has an average chain length of 30 to 500.
- the mass ratio (A) / (B) of the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer (A) and the aromatic polycarbonate (B) is 0.1 / 99.9 to 99.9 / 0.1.
- the content of the polyorganosiloxane block (A-2) in the total of the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer (A) and the aromatic polycarbonate (B) is 0.1% by mass or more and 10% by mass or less.
- the viscosity average molecular weight (Mv) of the polycarbonate resin comprising the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer (A) and the aromatic polycarbonate (B) is 9,000 to 50,000, ]
- the styrene resin (C) is any one of the above [20] to [24], wherein the styrene resin (C) is at least one selected from an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer and an acrylonitrile-styrene copolymer.
- the molded article according to the above [26] which is a casing for electric and electronic devices.
- the molded article according to the above [26] which is a part for automobiles and building materials.
- a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer having superior impact resistance and a polycarbonate-based resin and a styrene-based resin including the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer are excellent in fluidity.
- a polycarbonate resin composition and a molded product thereof can be obtained.
- FIG. The figure which shows an example of the connection group of a polyorganosiloxane block and a polycarbonate block, and an example of the terminal group of a polycarbonate block.
- the inventors of the present invention have increased the chain length of the polyorganosiloxane block by using a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer in which the concentration of the polyorganosiloxane block in a specific molecular weight region is a certain level or more.
- a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer having better impact resistance can be obtained without increasing the content.
- a polycarbonate resin composition having excellent fluidity and superior impact resistance and a molded product thereof can be obtained.
- the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer according to the first embodiment of the present invention is represented by a polycarbonate block (A-1) composed of repeating units represented by the following general formula (I) and a general formula (II) below.
- the polyorganosiloxane block (A-2) containing the repeating unit is satisfied, and the following formula (F1a) is satisfied.
- wM1 is a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer obtained by separating the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer by gel permeation chromatography and has a molecular weight of 56, The average content (% by mass) of the polyorganosiloxane block (A-2) in the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer of 000 to 200,000]
- R 1 and R 2 each independently represents a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
- X is a single bond, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylidene group having 2 to 8 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 15 carbon atoms, a cycloalkylidene group having 5 to 15 carbon atoms, a fluorenediyl group, a carbon
- R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
- a and b each independently represent an integer of 0 to 4. ]
- examples of the halogen atom independently represented by R 1 and R 2 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
- examples of the alkyl group independently represented by R 1 and R 2 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and various butyl groups (“various” means linear and all branched ones).
- various pentyl groups, and various hexyl groups examples of the alkoxy group independently represented by R 1 and R 2 include those having the alkyl group as an alkyl group moiety.
- Examples of the alkylene group represented by X include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a hexamethylene group, and the like, and an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms is preferable.
- Examples of the alkylidene group represented by X include an ethylidene group and an isopropylidene group.
- Examples of the cycloalkylene group represented by X include a cyclopentanediyl group, a cyclohexanediyl group, and a cyclooctanediyl group, and a cycloalkylene group having 5 to 10 carbon atoms is preferable.
- Examples of the cycloalkylidene group represented by X include a cyclohexylidene group, a 3,5,5-trimethylcyclohexylidene group, a 2-adamantylidene group and the like, and a cycloalkylidene group having 5 to 10 carbon atoms is preferable. A cycloalkylidene group having 5 to 8 carbon atoms is more preferred.
- Examples of the aryl moiety of the arylalkylene group represented by X include aryl groups having 6 to 14 ring carbon atoms such as a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, and an anthryl group, and examples of the alkylene group include the alkylene described above.
- Examples of the aryl moiety of the arylalkylidene group represented by X include aryl groups having 6 to 14 ring carbon atoms such as a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, and an anthryl group, and examples of the alkylidene group include the alkylidene groups described above. Can do.
- a and b each independently represent an integer of 0 to 4, preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1.
- a and b are 0 and X is a single bond or an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, or a and b are 0 and X is an alkylene group having 3 carbon atoms, particularly an isopropylidene group.
- examples of the halogen atom represented by R 3 or R 4 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
- examples of the alkyl group represented by R 3 or R 4 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, various butyl groups, various pentyl groups, and various hexyl groups.
- Examples of the alkoxy group represented by R 3 or R 4 include a case where the alkyl group moiety is the alkyl group.
- Examples of the aryl group represented by R 3 or R 4 include a phenyl group and a naphthyl group.
- R 3 and R 4 are each preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. More preferred is a methyl group.
- the polyorganosiloxane block (A-2) containing the repeating unit represented by the general formula (II) is a unit represented by the following general formula (II-I) to (II-III): It is preferable to have.
- R 3 to R 6 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms,
- the plurality of R 3 to R 6 may be the same as or different from each other.
- Y is -R 7 O -, - R 7 COO -, - R 7 NH -, - R 7 NR 8 -, - COO -, - S -, - R 7 COO-R 9 -O-, or -R 7 O—R 10 —O—, and a plurality of Y may be the same or different from each other.
- R 7 represents a single bond, a linear, branched or cyclic alkylene group, an aryl-substituted alkylene group, a substituted or unsubstituted arylene group, or a diarylene group.
- R 8 represents an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
- R 9 represents a diarylene group.
- R 10 represents a linear, branched or cyclic alkylene group, or a diarylene group.
- ⁇ represents a divalent group derived from a diisocyanate compound or a divalent group derived from dicarboxylic acid or a halide of dicarboxylic acid.
- n represents the chain length of the polyorganosiloxane.
- n-1, and p and q each represent the number of repeating polyorganosiloxane units and are integers of 1 or more, and the sum of p and q is n-2. ]
- Examples of the halogen atom independently represented by R 3 to R 6 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
- Examples of the alkyl group independently represented by R 3 to R 6 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, various butyl groups, various pentyl groups, and various hexyl groups.
- Examples of the alkoxy group independently represented by R 3 to R 6 include a case where the alkyl group moiety is the alkyl group.
- Examples of the aryl group independently represented by R 3 to R 6 include a phenyl group and a naphthyl group.
- R 3 to R 6 are each preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
- R 3 to R 6 are preferably all methyl groups.
- Y represents -R 7 O -, - R 7 COO -, - R 7 NH -, - R 7 NR 8 -, - R 7 COO-R 9 -O-, or -R 7 O-R 10 -O-
- Examples of the linear or branched alkylene group represented by R 7 in the formula include alkylene groups having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, and cyclic alkylene groups include 5 to 15 carbon atoms, preferably carbon atoms. Examples thereof include cycloalkylene groups of 5 to 10.
- the aryl-substituted alkylene group represented by R 7 may have a substituent such as an alkoxy group or an alkyl group in the aromatic ring.
- a substituent such as an alkoxy group or an alkyl group in the aromatic ring.
- Specific examples of the structure include, for example, the following general formula (i) or ( The structure of ii) can be shown.
- the alkylene group is couple
- the diarylene group represented by R 7 , R 9 and R 10 is a group in which two arylene groups are linked directly or via a divalent organic group.
- —Ar 1 —W— A group having a structure represented by Ar 2 —.
- Ar 1 and Ar 2 represent an arylene group
- W represents a single bond or a divalent organic group.
- the divalent organic group represented by W is, for example, an isopropylidene group, a methylene group, a dimethylene group, or a trimethylene group.
- Examples of the arylene group represented by R 7 , Ar 1, and Ar 2 include arylene groups having 6 to 14 ring carbon atoms such as a phenylene group, a naphthylene group, a biphenylene group, and an anthrylene group. These arylene groups may have an arbitrary substituent such as an alkoxy group or an alkyl group.
- the alkyl group represented by R 8 is linear or branched having 1 to 8, preferably 1 to 5 carbon atoms.
- Examples of the alkenyl group include straight or branched chain groups having 2 to 8 carbon atoms, preferably 2 to 5 carbon atoms.
- Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group.
- Examples of the aralkyl group include a phenylmethyl group and a phenylethyl group.
- the linear, branched or cyclic alkylene group represented by R 10 is the same as R 7 .
- Y is preferably —R 7 O—, and R 7 is an aryl-substituted alkylene group, particularly a residue of a phenolic compound having an alkyl group, and is an organic residue derived from allylphenol or eugenol. The organic residue derived from is more preferable.
- ⁇ represents a divalent group derived from a diisocyanate compound or a divalent group derived from a dicarboxylic acid or a halide of a dicarboxylic acid. The group of is mentioned.
- the average chain length n of the polyorganosiloxane block (A-2) in the PC-POS copolymer (A) is preferably 30 or more, more preferably 35 or more, still more preferably 40 or more, still more preferably 50 or more, Particularly preferred is 55 or more, and most preferred is 60 or more. Further, it is preferably 500 or less, more preferably 400 or less, further preferably 300 or less, still more preferably 200 or less, particularly preferably 120 or less, and most preferably 85 or less.
- the average chain length is calculated by nuclear magnetic resonance (NMR) measurement. If the average chain length n is in the range of 30 or more and 500 or less, more excellent impact resistance can be obtained. Further, the average chain length n of the polyorganosiloxane block (A-2) is preferably in the range of 55 or more and 500 or less from the viewpoint of obtaining more excellent impact resistance.
- the content of the polyorganosiloxane block (A-2) in the PC-POS copolymer (A) is preferably 5% by mass or more, more preferably 6% by mass or more, further preferably 10% by mass or more, and even more. Preferably it is 14% by weight or more, even more preferably 18% by weight or more, particularly preferably 21% by weight or more, preferably 70% by weight or less, more preferably 50% by weight or less, even more preferably 45% by weight or less, especially Preferably it is 40 mass% or less. If the amount of polyorganosiloxane in the PC-POS copolymer (A) is within the above range, more excellent impact resistance can be obtained.
- the viscosity average molecular weight (Mv) of the PC-POS copolymer (A) is appropriately adjusted by using a molecular weight regulator (terminal terminator) or the like so as to achieve the target molecular weight depending on the intended use or product.
- a molecular weight regulator terminal terminator
- it is preferably 9,000 or more, more preferably 12,000 or more, further preferably 14,000 or more, particularly preferably 16,000 or more, preferably 50,000 or less, more preferably 30,000.
- it is more preferably 23,000 or less, particularly preferably 22,000 or less, and most preferably 20,000 or less. If the viscosity average molecular weight is 9,000 or more, sufficient strength of the molded product can be obtained.
- the viscosity average molecular weight (Mv) is a value calculated by measuring the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of a methylene chloride solution at 20 ° C. and calculating from the following Schnell equation.
- the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer (A) can be produced by a known production method such as an interfacial polymerization method (phosgene method), a pyridine method, or a transesterification method.
- phosgene method phosgene method
- pyridine method a pyridine method
- transesterification method a known production method
- a previously prepared polycarbonate oligomer and polyorganosiloxane which will be described later, are dissolved in a water-insoluble organic solvent (such as methylene chloride), and an aqueous alkaline compound solution of a dihydric phenol compound (such as bisphenol A) (
- a dihydric phenol compound such as bisphenol A
- a monohydric phenol such as p-tert-butylphenol is added using a tertiary amine (such as triethylamine) or a quaternary ammonium salt (such as trimethylbenzylammonium chloride) as a polymerization catalyst.
- the PC-POS copolymer (A) can also be produced by copolymerizing polyorganosiloxane, dihydric phenol, phosgene, carbonate or chloroformate.
- the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer (A) contained in the polycarbonate resin composition of the present application is reacted with a dihydric phenol after reacting, for example, a polycarbonate oligomer and a polyorganosiloxane raw material in an organic solvent.
- the solid content weight (g / L) of the polycarbonate oligomer in 1 L of the mixed solution of the organic solvent and the polycarbonate oligomer is preferably in the range of 80 g / L to 200 g / L. More preferably, it is 90 g / L or more, More preferably, it is 100 g / L or more, More preferably, it is 180 g / L or less, More preferably, it is 170 g / L or less.
- polyorganosiloxane used as a raw material those represented by the following general formulas (1), (2) and / or (3) can be used.
- R 3 to R 6 , Y, ⁇ , n ⁇ 1, p and q are as described above, and specific examples and preferred ones are also the same.
- Z represents a hydrogen atom or a halogen atom, and a plurality of Z may be the same as or different from each other.
- the polyorganosiloxane represented by the general formula (1) includes compounds of the following general formulas (1-1) to (1-11).
- R 3 ⁇ R 6, n and R 8 are as defined above, it is preferable also the same.
- c represents a positive integer and is usually an integer of 1 to 6.
- the phenol-modified polyorganosiloxane represented by the general formula (1-1) is preferable from the viewpoint of ease of polymerization.
- the average chain length of the polyorganosiloxane block represented by the general formula (4) is (r ⁇ m), and the range of (r ⁇ m) is the same as n.
- the polyorganosiloxane block (A-2) preferably has a unit represented by the following general formula (II-IV). [Wherein R 3 , R 4 , r and m are as described above]
- the polyorganosiloxane block (A-2) may have a structure represented by the following general formula (II-V).
- R 18 to R 21 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 13 carbon atoms.
- R 22 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms.
- Q 2 is a divalent aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms.
- n represents an average chain length and is 30 to 70.
- the alkyl group having 1 to 13 carbon atoms independently represented by R 18 to R 21 includes methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, various butyl groups, various types Examples include pentyl group, various hexyl groups, various heptyl groups, various octyl groups, 2-ethylhexyl group, various nonyl groups, various decyl groups, various undecyl groups, various dodecyl groups, and various tridecyl groups.
- R 18 to R 21 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably a methyl group.
- Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 22 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, various butyl groups, various pentyl groups, and various hexyl groups.
- the halogen atom R 22 represents a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom.
- Examples of the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 22 include a case where the alkyl group moiety is the alkyl group.
- Examples of the aryl group having 6 to 14 carbon atoms represented by R 22 include a phenyl group, a toluyl group, a dimethylphenyl group, and a naphthyl group.
- R 22 is preferably a hydrogen atom or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and further preferably a hydrogen atom.
- the divalent aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms represented by Q 2 is preferably a linear or branched divalent saturated aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms.
- the saturated aliphatic group preferably has 1 to 8 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, still more preferably 3 to 6 carbon atoms, and still more preferably 4 to 6 carbon atoms.
- the average chain length n is as described above.
- a preferred embodiment of the structural unit (II-V) includes a structure represented by the following formula (II-VI). [Wherein n is the same as defined above. ]
- polyorganosiloxane block (A-2) represented by the general formula (II-V) or (II-VI)
- a polyorganosiloxane raw material represented by the following general formula (5) or (6) is used. Can be obtained. [Wherein R 18 to R 22 , Q 2 , and n are as described above. ] [Wherein n is as described above. ]
- the method for producing the polyorganosiloxane is not particularly limited.
- cyclotrisiloxane and disiloxane are reacted in the presence of an acidic catalyst to synthesize ⁇ , ⁇ -dihydrogenorganopentasiloxane
- a hydrosilylation catalyst e.g, 2-allylphenol, 4-allylphenol, eugenol, 2-propenylphenol, etc.
- a crude polyorganosiloxane can be obtained.
- octamethylcyclotetrasiloxane and tetramethyldisiloxane are reacted in the presence of sulfuric acid (acidic catalyst), and the resulting ⁇ , ⁇ -dihydrogenorgano is obtained.
- a crude polyorganosiloxane can be obtained by subjecting polysiloxane to an addition reaction with a phenolic compound or the like in the presence of a hydrosilylation reaction catalyst.
- the ⁇ , ⁇ -dihydrogenorganopolysiloxane can be used by appropriately adjusting the chain length n depending on the polymerization conditions, or a commercially available ⁇ , ⁇ -dihydrogenorganopolysiloxane may be used. .
- a transition metal catalyst may be mentioned, and among them, a platinum catalyst is preferably used from the viewpoint of reaction rate and selectivity.
- a platinum catalyst is preferably used from the viewpoint of reaction rate and selectivity.
- Specific examples of the platinum-based catalyst include chloroplatinic acid, an alcohol solution of chloroplatinic acid, an olefin complex of platinum, a complex of platinum and a vinyl group-containing siloxane, platinum-supported silica, platinum-supported activated carbon, and the like.
- the transition metal derived from the transition metal catalyst used as the hydrosilylation reaction catalyst contained in the crude polyorganosiloxane is adsorbed on the adsorbent and removed. It is preferable to do.
- the adsorbent for example, one having an average pore diameter of 1000 mm or less can be used. If the average pore diameter is 1000 mm or less, the transition metal in the crude polyorganosiloxane can be efficiently removed. From such a viewpoint, the average pore diameter of the adsorbent is preferably 500 mm or less, more preferably 200 mm or less, still more preferably 150 mm or less, and still more preferably 100 mm or less.
- the adsorbent is preferably a porous adsorbent.
- the adsorbent is not particularly limited as long as it has the above average pore diameter.
- Cellulose and the like can be used, and at least one selected from the group consisting of activated clay, acidic clay, activated carbon, synthetic zeolite, natural zeolite, activated alumina, silica and silica-magnesia-based adsorbent is preferable.
- the adsorbent can be separated from the polyorganosiloxane by any separation means.
- means for separating the adsorbent from the polyorganosiloxane include a filter and centrifugal separation.
- a filter such as a membrane filter, a sintered metal filter, or a glass fiber filter can be used, but it is particularly preferable to use a membrane filter.
- the average particle size of the adsorbent is usually 1 ⁇ m or more and 4 mm or less, preferably 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
- the amount used is not particularly limited. 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, preferably 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the crude polyorganosiloxane. Agents can be used.
- the crude polyorganosiloxane to be treated is not in a liquid state due to its high molecular weight, it may be heated to a temperature at which the polyorganosiloxane is in a liquid state when adsorbing with the adsorbent and separating the adsorbent. Good. Alternatively, it may be carried out by dissolving in a solvent such as methylene chloride or hexane.
- a polyorganosiloxane having a desired molecular weight distribution can be obtained, for example, by adjusting the molecular weight distribution by blending a plurality of polyorganosiloxanes.
- the blending is performed by blending a plurality of ⁇ , ⁇ -dihydrogenorganopolysiloxanes, and then adding a phenolic compound or the like in the presence of a hydrosilylation reaction catalyst to produce a crude polyorganosiloxane having a desired molecular weight distribution. It can also be obtained. Further, after blending a plurality of crude polyorganosiloxanes, purification such as removal of the hydrosilylation reaction catalyst may be performed.
- the polycarbonate oligomer can be produced by reacting a dihydric phenol with a carbonate precursor such as phosgene or triphosgene in an organic solvent such as methylene chloride, chlorobenzene, or chloroform.
- a carbonate precursor such as phosgene or triphosgene
- organic solvent such as methylene chloride, chlorobenzene, or chloroform.
- carbonate precursor like dihydric phenol and diphenyl carbonate.
- dihydric phenol it is preferable to use a dihydric phenol represented by the following general formula (viii). In the formula, R 1 , R 2 , a, b and X are as described above.
- Examples of the dihydric phenol represented by the general formula (viii) include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol A], bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis ( Bis (hydroxyphenyl) alkanes such as 4-hydroxyphenyl) ethane and 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 4,4′-dihydroxydiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) And cycloalkane, bis (4-hydroxyphenyl) oxide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, and bis (4-hydroxyphenyl) ketone. It is done.
- dihydric phenols may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them. Among these, bis (hydroxyphenyl) alkane dihydric phenol is preferable, and bisphenol A is more preferable.
- dihydric phenols other than bisphenol A include bis (hydroxyaryl) alkanes, bis (hydroxyaryl) cycloalkanes, dihydroxyaryl ethers, dihydroxydiaryl sulfides, dihydroxydiaryl sulfoxides, dihydroxydiaryl sulfones, and dihydroxy. Examples include diphenyls, dihydroxydiarylfluorenes, dihydroxydiaryladamantanes and the like. These dihydric phenols may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them.
- bis (hydroxyaryl) alkanes examples include bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2- Bis (4-hydroxyphenyl) octane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, bis (4-hydroxy Phenyl) naphthylmethane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy) -3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-chloro) Phenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane
- Examples of bis (hydroxyaryl) cycloalkanes include 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,5,5-trimethylcyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) norbornane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclododecane and the like.
- Examples of dihydroxyaryl ethers include 4,4'-dihydroxydiphenyl ether and 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethylphenyl ether.
- dihydroxydiaryl sulfides examples include 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfide, and the like.
- dihydroxydiaryl sulfoxides examples include 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfoxide, and the like.
- dihydroxydiaryl sulfones examples include 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone and 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfone.
- dihydroxydiphenyls examples include 4,4'-dihydroxydiphenyl.
- dihydroxydiarylfluorenes include 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene and 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene.
- dihydroxydiaryladamantanes examples include 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) adamantane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) adamantane, 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) -5,7- Examples thereof include dimethyladamantane.
- dihydric phenols for example, 4,4 ′-[1,3-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisphenol, 10,10-bis (4-hydroxyphenyl) -9-anthrone, 1,5 -Bis (4-hydroxyphenylthio) -2,3-dioxapentane and the like.
- a terminal terminator (molecular weight regulator) can be used.
- the terminal terminator include phenol, p-cresol, p-tert-butylphenol, p-tert-octylphenol, p-cumylphenol, p-nonylphenol, m-pentadecylphenol and p-tert-amylphenol.
- Mention may be made of monohydric phenols. These monohydric phenols may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
- the mixture is allowed to stand to separate into an aqueous phase and an organic solvent phase [separation step], and the organic solvent phase is washed (preferably washed in the order of basic aqueous solution, acidic aqueous solution, and water) Step], the PC-POS copolymer (A) can be obtained by concentrating [concentration step] and drying [drying step] of the obtained organic phase.
- the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer obtained by separating the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer in the first embodiment of the present invention by gel permeation chromatography requires to satisfy the formula (F1a): [Wherein, wM1 is a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer obtained by separating the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer by gel permeation chromatography and has a molecular weight of 56, The average content (mass%) of the polyorganosiloxane block (A-2) in the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer of 000 to 200,000 is shown].
- a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer obtained by separation by gel permeation chromatography a polycarbonate-polyorgano having a molecular weight of 56,000 or more and 200,000 or less based on polycarbonate.
- the average content of the polyorganosiloxane block (A-2) in the siloxane copolymer is 15% by mass or more, preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass. As mentioned above, More preferably, it is 40 mass% or more.
- the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer obtained by separating the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer by gel permeation chromatography preferably further satisfies the following formula (F1a ′).
- wM2 is a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer obtained by separating the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer by gel permeation chromatography, and has a molecular weight of 16
- the average content (% by mass) of the polyorganosiloxane block (A-2) in the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer that is 000 or more and less than 56,000
- a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer obtained by separation by gel permeation chromatography, a polycarbonate-polyorgano having a molecular weight of 16,000 or more and less than 56,000 based on polycarbonate.
- the average content of the polyorganosiloxane block (A-2) in the siloxane copolymer is preferably 13% by mass or more, more preferably 18% by mass or more, and further preferably 22% by mass from the viewpoint of impact resistance. % Or more, particularly preferably 27% by mass or more.
- the average content (wA) of the polyorganosiloxane block (A-2) in the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer and the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer are separated by gel permeation chromatography.
- the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymers obtained in (1) the polyorganosiloxane block (A) occupying in the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer having a molecular weight of 56,000 or more and 200,000 or less based on polycarbonate.
- the average content (wM1) preferably satisfies the following formula (F1b).
- wM1 is as described above, and wA represents the average content (mass%) of the polyorganosiloxane block (A-2) in the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer.
- the value of wM1 / wA ⁇ 100 is more preferably 115 or more, further preferably 130 or more, still more preferably 145 or more, and particularly preferably 160 or more. If the value of wM1 / wA ⁇ 100 is within the above range, the polyorganosiloxane block (A-2) is unevenly distributed in the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer having a higher molecular weight. The impact resistance can be improved efficiently with respect to the average content of the polyorganosiloxane block (A-2) in the entire polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer.
- wM1 and wM2 are as described above.
- wM2 is as described above
- wM3 is a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer obtained by separating the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer by a gel permeation chromatography method.
- the average content (% by mass) of the polyorganosiloxane block (A-2) in the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer having a molecular weight of 4,500 or more and less than 16,000 as a conversion standard is shown.
- the average content (wM1) of the polyorganosiloxane block (A-2) in the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer having a molecular weight of 56,000 or more and 200,000 or less is expressed as a molecular weight. Is larger than that (wM2) in the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer of 16,000 or more and less than 56,000.
- the average content (wM2) of the polyorganosiloxane block (A-2) in the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer having a molecular weight of 16,000 or more and less than 56,000 has a molecular weight of 4, It means larger than the one (wM3) occupied in the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer which is 500 or more and less than 16,000.
- the polyorganosiloxane block (A-2) is more unevenly distributed in the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer having a higher molecular weight, so that the polyorganosiloxane in the entire polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer is This is because the impact resistance can be more efficiently improved with respect to the average content of the block (A-2).
- the molecular weight based on polycarbonate is 56,000 to 200,000.
- the average chain length of the polyorganosiloxane block (A-2) in a certain polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer preferably satisfies the following formula (F4a) from the viewpoint of obtaining higher impact resistance.
- nM1 has a molecular weight of 56, in terms of polycarbonate as a conversion standard among the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymers obtained by separating the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer by gel permeation chromatography.
- the average chain length of the polyorganosiloxane block (A-2) in a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer of 000 to 200,000 is shown.
- the nM1 is preferably 50 or more, more preferably 60 or more, and still more preferably 70 or more.
- the average chain length (nA) of the polyorganosiloxane block (A-2) in the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer and the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer are separated by gel permeation chromatography.
- the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymers obtained in (1) the polyorganosiloxane block (A The average chain length (nM1) of -2) preferably satisfies the following formula (F4b).
- the value of nM1 / nA ⁇ 100 is preferably more than 100, more preferably 105 or more, still more preferably 110 or more, still more preferably 115 or more, and particularly preferably 120 or more. If the value of nM1 / nA ⁇ 100 is within the above range, the polyorganosiloxane block (A-2) having a longer chain length is unevenly distributed in the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer having a higher molecular weight. Thus, the impact resistance can be improved efficiently with respect to the average chain length of the polyorganosiloxane block (A-2) in the entire polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer.
- the average chain length of the siloxane block (A-2) is preferably long. Specifically, it is preferable to satisfy the following formula (F5) and / or formula (F6).
- nM2 is a molecular weight of 16,000 based on polycarbonate as a conversion standard among the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymers obtained by separating the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer by gel permeation chromatography.
- the average chain length of the polyorganosiloxane block (A-2) in the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer of less than 56,000 is shown.
- nM3 represents a molecular weight of 4,500 based on the conversion standard of polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer obtained by separating the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer by gel permeation chromatography. The average chain length of the polyorganosiloxane block (A-2) in the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer of less than 16,000 is shown.
- the molecular weight based on polycarbonate is 16
- the average chain length of the polyorganosiloxane block (A-2) in the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer having a molecular weight of 56,000 or more and less than 56,000 is a polycarbonate-polyorganosiloxane having a molecular weight of 56,000 or more and 200,000 or less. It is preferably shorter than the average chain length of the polyorganosiloxane block (A-2) in the copolymer.
- the molecular weight based on polycarbonate is 4,
- the average chain length of the polyorganosiloxane block (A-2) in the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer having a molecular weight of 500 or more and less than 16,000 is a polycarbonate-polyorganosiloxane having a molecular weight of 16,000 or more and less than 56,000. It is preferably shorter than the average chain length of the polyorganosiloxane block (A-2) in the copolymer.
- the impact resistance can be improved more efficiently than the average chain length of the polyorganosiloxane block (A-2) in the entire polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer.
- the molecular weight based on polycarbonate is 56,000 to 200,000. It is preferable that a certain polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer satisfies the following formula (F7a).
- iPOS represents the average content (mole) of linking groups of the polycarbonate block (A-1) and the polyorganosiloxane block (A-2).
- IPC represents the average content (mole) of terminal groups of the polycarbonate block (A-1).
- iA iPOS / iPC
- IM1 iPOS / iPC
- iPOS / iPC which is the ratio of iPOS to iPC in a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer having a molecular weight of 56,000 or more and 200,000 or less based on polycarbonate, among polyorganosiloxane copolymers
- F7b iA (iPOS / iPC) which is a ratio of iPOS to iPC in the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer, and a polycarbonate obtained by separating the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer by gel permeation chromatography.
- IM1 iPOS / iPC
- iPC which is the ratio of iPOS to iPC in a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer having a molecular weight of 56,000 or more and
- the value of iM1 / iA ⁇ 100 is preferably more than 100, more preferably 130 or more, still more preferably 150 or more, still more preferably 200 or more, and particularly preferably 250 or more. If the value of iM1 / iA ⁇ 100 is within the above range, many molecular chains composed of the polyorganosiloxane block (A-2) are unevenly distributed in the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer having a higher molecular weight. Thus, the impact resistance can be improved efficiently with respect to the average number of molecular chains comprising the polyorganosiloxane block (A-2) in the entire polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer.
- iM1 is as described above, and iM2 is a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer obtained by separating the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer by gel permeation chromatography
- iPOS / iPC The ratio of iPOS to iPC in a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer having a molecular weight of 16,000 or more and less than 56,000 as a conversion standard is shown.
- iM2 is as described above, and iM3 is a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer obtained by separating the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer by gel permeation chromatography
- iPOS is as described above
- iM3 is a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer obtained by separating the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer by gel permeation chromatography
- the ratio of iPOS to iPC (iPOS / iPC) in a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer having a molecular weight of 4,500 or more and less than 16,000 as a conversion standard is shown.
- the polyorganosiloxane is contained in the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer having a higher molecular weight. More molecular chains composed of the siloxane block (A-2) are unevenly distributed, and the average number of molecular chains composed of the polyorganosiloxane block (A-2) in the entire polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer is reduced. On the other hand, the impact resistance can be improved more efficiently.
- the polycarbonate resin composition according to the second embodiment of the present invention comprises an aromatic polycarbonate resin other than the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer (A) and the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer (A) ( B) A total of 100 parts by mass of styrene resin (C) is blended, and the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer (A), aromatic polycarbonate resin (B), and styrene resin are combined.
- the proportion of the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer (A) and the aromatic polycarbonate resin (B) in the total amount of (C) of 100% by mass is 50% by mass to 99% by mass.
- R 1 and R 2 each independently represents a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
- X is a single bond, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylidene group having 2 to 8 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 15 carbon atoms, a cycloalkylidene group having 5 to 15 carbon atoms, a fluorenediyl group, a carbon
- R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
- a and b each independently represent an integer of 0 to 4. ]
- the content of the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer (A) in the total amount of the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer (A) and the aromatic polycarbonate resin (B) is as follows: From the viewpoint of obtaining a resin composition having desired properties such as impact resistance, it is usually 0.1% by mass or more, preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and further preferably 5% by mass or more. Usually, it is 99.9% by mass or less, preferably 99% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, further preferably 25% by mass or less, particularly preferably 17% by mass or less, and most preferably 13% by mass or less.
- the content of the aromatic polycarbonate resin (B) in the total amount of the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer (A) and the aromatic polycarbonate resin (B) depends on the impact resistance of the resulting resin composition, etc. From the viewpoint of obtaining a resin composition having desired properties, it is usually 0.1% by mass or more, preferably 1% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and further preferably 80% by mass or more, and usually 99.9%. % By mass or less, preferably 99% by mass or less, more preferably 98% by mass or less, further preferably 95% by mass or less, and particularly preferably 90% by mass or less.
- the total amount of the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer (A) and the aromatic polycarbonate resin (B) is 100% by mass.
- the mass ratio (A) / mass ratio of the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer (A) to the aromatic polycarbonate resin (B) is described.
- (B) is usually 0.1 / 99.9 to 99.9 / 0.1, preferably 1/99 to 99/1, more preferably 2/98 to 50/50, and even more preferably 5/95 to 20/80.
- the content of the polyorganosiloxane block (A-2) in the polycarbonate resin comprising the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer (A) and the aromatic polycarbonate resin (B) is preferably 0.1% by mass. Or more, more preferably 0.4% by mass or more, further preferably 0.8% by mass or more, still more preferably 1% by mass or more, particularly preferably 3% by mass or more, preferably 10% by mass or less, more preferably Is 7% by mass or less, more preferably 6% by mass or less, particularly preferably 5% by mass or less, and most preferably 4% by mass or less. If the content of the polyorganosiloxane block (A-2) in the polycarbonate resin is in the above range, excellent impact resistance can be obtained.
- the viscosity-average molecular weight (Mv) of the polycarbonate-based resin comprising the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer (A) and the aromatic polycarbonate-based resin (B) may be the target molecular weight depending on the application and product used. Can be appropriately adjusted by using a molecular weight regulator (terminal terminator) and the like.
- the viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin comprising the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer (A) and the aromatic polycarbonate resin (B) is preferably 9,000 or more, more preferably 12,000 or more, and still more preferably.
- the viscosity average molecular weight is a value calculated from the following Schnell equation by measuring the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of a methylene chloride solution at 20 ° C.
- the aromatic polycarbonate resin (B) other than the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer (A) has a repeating unit represented by the following general formula (III).
- the polycarbonate resin is not particularly limited, and various known polycarbonate resins can be used. [Wherein, R 30 and R 31 each independently represent a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
- X ′ is a single bond, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylidene group having 2 to 8 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 15 carbon atoms, a cycloalkylidene group having 5 to 15 carbon atoms, —S—, —SO -, -SO 2- , -O- or -CO- is shown.
- d and e each independently represents an integer of 0 to 4.
- R 30 and R 31 include the same as R 1 and R 2, and preferred ones are also the same.
- R 30 and R 31 are more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
- Specific examples of X ′ include the same as X described above, and preferable examples are also the same.
- d and e are each independently preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1.
- aromatic polycarbonate resin (B) after reacting with a dihydric phenol compound and phosgene in the presence of an organic solvent inert to the reaction, an alkaline aqueous solution, a tertiary amine or a secondary amine is used.
- Conventional methods such as interfacial polymerization method in which polymerization catalyst such as quaternary ammonium salt is added to polymerize, pyridine method in which dihydric phenol compound is dissolved in pyridine or a mixed solution of pyridine and inert solvent, and phosgene is introduced directly Those obtained by the method for producing polycarbonates can be used.
- dihydric phenol compound examples include those described above for the production method of the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer (A), and preferred ones are also the same. Among these, bis (hydroxyphenyl) alkane dihydric phenol is preferable, and bisphenol A is more preferable.
- the said aromatic polycarbonate-type resin may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
- the aromatic polycarbonate resin (B) may have a structure having no polyorganosiloxane block represented by the formula (II).
- the aromatic polycarbonate resin (B) may be a homopolycarbonate resin.
- the styrene resin (C) used in the polycarbonate-based resin composition of the present invention preferably has a structural unit derived from acrylonitrile and styrene, more preferably has a structural unit derived from butadiene, acrylonitrile and styrene, Amorphous styrene resins and crystalline styrene resins can be used.
- the styrene resin (C) one type of styrene resin may be used, or two or more types may be used in combination.
- the compounding amount of the styrene resin (C) in the polycarbonate resin composition is such that the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer (A) and the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer (A) and
- the total amount of the aromatic polycarbonate resin (B) and the styrene resin (C) is 100% by mass, preferably 1% by mass to 50% by mass, more preferably 3% by mass to 45% by mass, and still more preferably. Is 15% by mass or more and 40% by mass or less, and particularly preferably 20% by mass or more and 35% by mass or less.
- Amorphous styrene resins include 20% by mass to 100% by mass of monovinyl aromatic monomers such as styrene and ⁇ -methylstyrene, and 0% by mass of vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile.
- GPPS general-purpose polystyrene
- AS resin acrylonitrile-styrene copolymer
- a rubber-modified styrene resin reinforced with a rubber-like polymer can be preferably used as the amorphous styrene resin.
- the rubber-modified styrene resin is preferably an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, for example, impact-resistant polystyrene (HIPS) in which styrene is polymerized on rubber such as polybutadiene, and acrylonitrile and styrene are polymerized on polybutadiene.
- HIPS impact-resistant polystyrene
- ABS resin Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer
- MVS resin methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer obtained by polymerizing methyl methacrylate and styrene on polybutadiene
- the rubber-modified styrene resin is 2 More than one species can be used in combination, and it can also be used as a mixture with the amorphous styrenic resin that is unmodified with the rubber.
- the rubber content in the rubber-modified styrenic resin is preferably 2% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 5% by mass or more and 30% by mass or less, and further preferably 5% by mass or more and 15% by mass or less. If the ratio of rubber is 2% by mass or more, impact resistance is sufficient, and if it is 50% by mass or less, problems such as deterioration of thermal stability, deterioration of melt fluidity, generation of gel, coloring, etc. Does not occur.
- the rubber include rubbery polymers containing polybutadiene, acrylate and / or methacrylate, styrene-butadiene-styrene rubber (SBS), styrene-butadiene rubber (SBR), butadiene-acrylic rubber, isoprene rubber, isoprene. -Styrene rubber, isoprene-acrylic rubber, ethylene-propylene rubber and the like. Of these, polybutadiene is particularly preferable.
- the polybutadiene used here is a polybutadiene having a low 1,4-cis bond content (for example, 1,2-vinyl bond is 1 mol% to 30 mol%, 1,4-cis bond is 30 mol% to 42 mol%).
- Polybutadiene having a high 1,4-cis bond content for example, a compound having 1,2-vinyl bonds of 20 mol% or less and 1,4-cis bonds of 78 mol% or more). It may be used or a mixture thereof.
- examples of the crystalline styrene resin include styrene (co) polymers having a syndiotactic structure and an isotactic structure.
- an amorphous styrene resin is used for the purpose of improving fluidity. It is preferable to use a resin.
- the melt flow rate (MFR) at 200 ° C. and 5 kg load is preferably 0.5 g / 10 min to 100 g / 10 min, more preferably 2 g / 10 min to 80 g / 10. Minutes or less, more preferably 2 g / 10 minutes or more and 50 g / 10 minutes or less are used. If the melt flow rate (MFR) is 5 g / 10 minutes or more, sufficient fluidity is obtained, and if it is 100 g / 10 minutes or less, the impact resistance of the polycarbonate resin composition is improved.
- HIPS high impact polystyrene resin
- AS resin acrylonitrile-styrene copolymer
- ABS resin acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer
- MS resin methyl methacrylate-styrene copolymer
- MMS resin methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer
- AS resin acrylonitrile-methyl acrylate-styrene copolymer
- AES resin is preferable, and acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), and methyl methacrylate-butadiene-styrene
- the polycarbonate-based resin composition of the present invention can contain other additives as long as the effects of the present invention are not impaired.
- Other additives include antioxidants, ultraviolet absorbers, mold release agents, reinforcing materials, fillers, impact resistance improving elastomers, dyes, pigments, antistatic agents, resins other than polycarbonate, etc. Can do.
- the polycarbonate-based resin composition of the present invention can be obtained by blending and kneading each of the above components in the above proportions and various optional components used as necessary.
- the total content of the component (A), the component (B), and the component (C) is preferably 80 to 100% by mass based on the total amount (100% by mass) of the polycarbonate resin composition. Preferably, it is 95 to 100% by mass.
- the total content of the component (A), the component (B), the component (C) and the other components is preferably 90 to 90% based on the total amount (100% by mass) of the polycarbonate resin composition. 100% by mass, more preferably 95 to 100% by mass.
- the compounding and kneading are premixed with commonly used equipment such as a ribbon blender, a drum tumbler, etc., and then a Henschel mixer, a Banbury mixer, a single screw extruder, a twin screw extruder, a multi screw extruder, and It can be performed by a method using a conida or the like.
- the heating temperature at the time of kneading is usually appropriately selected in the range of 240 ° C or higher and 320 ° C or lower.
- an extruder particularly a vent type extruder.
- melt-kneaded polycarbonate resin composition of the present invention Using the above-mentioned melt-kneaded polycarbonate resin composition of the present invention or the obtained pellets as a raw material, an injection molding method, an injection compression molding method, an extrusion molding method, a blow molding method, a press molding method, a vacuum molding method and a foam molding method.
- Various molded products can be manufactured by a method or the like.
- the pellets obtained by melt-kneading can be used suitably for the production of injection molded articles by injection molding and injection compression molding.
- Molded articles made of the polycarbonate resin composition of the present invention include, for example, televisions, radios, video cameras, video tape recorders, audio players, DVD players, air conditioners, mobile phones, displays, computers, registers, calculators, copying machines. It can be suitably used as a casing for parts for electric and electronic devices such as printers, facsimiles, communication base stations, batteries, and parts for automobiles and building materials.
- Polydimethylsiloxane chain length and content rate It was calculated from the integral value ratio of methyl groups of polydimethylsiloxane by NMR measurement.
- polydimethylsiloxane may be abbreviated as PDMS.
- Integral value of methylene group of allylphenol observed around 50-2.75 Polydimethylsiloxane chain length (A / 6) / (B / 4)
- A Integral value of methyl group of dimethylsiloxane portion observed in the vicinity of ⁇ -0.02 to 0.5
- Viscosity average molecular weight is determined by measuring the viscosity of a methylene chloride solution at 20 ° C. using an Ubbelohde viscometer, and determining the intrinsic viscosity [ ⁇ ] from the viscosity ( ⁇ ). It calculated in.
- the polyorganosiloxane-polycarbonate copolymer was fractionated into 5 fractions for each retention time to obtain a fraction. The above operation was repeated 100 times. With respect to the obtained fraction, the average content of the polyorganosiloxane block (A-2), the average chain length, the polycarbonate block (A-1) for each fraction by the above 1 H-NMR measurement. And the average content of the linking group of the polyorganosiloxane block (A-2) and the average content of the end groups of the polycarbonate block (A-1) were determined.
- the tubular reactor had a jacket portion, and the temperature of the reaction solution was kept at 40 ° C. or lower by passing cooling water through the jacket.
- the reaction liquid exiting the tubular reactor was continuously introduced into a tank reactor with a baffle having an internal volume of 40 L equipped with a receding blade, and a sodium hydroxide aqueous solution of BPA was further added at 2.8 L / hr, 25
- the reaction was carried out by adding 0.07 L / hr of a mass% sodium hydroxide aqueous solution, 17 L / hr of water at a flow rate of 0.64 L / hr, and 1 mass% of an aqueous triethylamine solution.
- the reaction liquid overflowing from the tank reactor was continuously extracted and allowed to stand to separate and remove the aqueous phase, and the methylene chloride phase was collected.
- the polycarbonate oligomer thus obtained had a concentration of 341 g / L and a chloroformate group concentration of 0.71 mol / L.
- a 6.4 mass% sodium hydroxide aqueous solution (NaOHaq) (vii) g was added, and the reaction between the polycarbonate oligomer and allylphenol terminal-modified PDMS was performed for 20 minutes.
- PTBP p-tert-butylphenol
- BPA NaOH (x)
- sodium dithionite Na 2 S 2 O 4
- Methylene chloride (MC) (xiv) L was added for dilution, and the mixture was stirred for 10 minutes, and then separated into an organic phase containing PC-POS and an aqueous phase containing excess BPA and NaOH, and the organic phase was isolated.
- the methylene chloride solution of PC-POS thus obtained was washed successively with 15% by volume of 0.03 mol / L NaOH aqueous solution and 0.2 mol / L hydrochloric acid, and then in the aqueous phase after washing. Washing was repeated with pure water until the electric conductivity reached 0.01 ⁇ S / m or less.
- the methylene chloride solution of polycarbonate obtained by washing was concentrated and pulverized, and the obtained flakes were dried at 120 ° C.
- the obtained flakes were subjected to various measurements by PDMS content, unreacted PDMS amount, viscosity average molecular weight, and GPC.
- the iM1 value was 3.2
- the iM2 value was 2.3
- the iM3 value was 0.7
- the iM1 / iA ⁇ 100 value was 287.
- Other results are shown in Table 1.
- Production Example 2 ⁇ PC-POS copolymer (A-1b)> Production and measurement were carried out in the same manner as in Production Example 1, except that the values of (i) to (xiv) were changed as described in Table 1 above.
- Antioxidant “IRGAFOS168 (trade name)” [Tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, manufactured by BASF Japan Ltd.]
- Examples ab Examples ab, Examples 1-27, Comparative Examples 1-22 PC-POS copolymers A1 and A2 obtained in Production Examples 1 and 2 and other components were mixed at the blending ratios shown in Tables 2 to 6, and a vent type twin screw extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.). TEM35B) and melt-kneaded at a screw speed of 150 rpm, a discharge rate of 20 kg / hr, and a resin temperature of 278 to 300 ° C. to obtain a pellet sample for evaluation.
- Tables 2 to 6 show the composition and evaluation items of the PC resin composition.
- ⁇ Deflection temperature under load (unit: ° C)> After drying the obtained pellets at 120 ° C. for 8 hours, using an injection molding machine (manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd., NEX110, screw diameter 36 mm ⁇ ), at a cylinder temperature of 280 ° C. and a mold temperature of 80 ° C., A test piece (length 127 mm, width 12.7 mm, thickness 3.2 mm) was obtained by injection molding. Using this test piece, in accordance with ASTM standard D-648, when the heating rate is 120 ° C./h, the distance between the fulcrums is 100 mm, and the load is 1.8 MPa, the deflection of the test piece due to edgewise is 0.26 mm. The temperature at which it was reached was recorded.
- the polycarbonate resin obtained in the present invention is excellent in impact resistance, it can be suitably used as a housing for parts for electric and electronic equipment, parts for automobiles and building materials, and the like.
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Abstract
Description
上記PC-POS共重合体を含むポリカーボネート樹脂組成物において、耐衝撃性や難燃性をさらに向上させること、及び流動性等の他の特性を付与することについても検討が行われている。例えば特許文献1,2には、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル-スチレン共重合体(以下(「AS」ともいう)やアクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体(以下「ABS」ともいう)、ポリシロキサン-ポリカーボネートコポリマー、及びリン含有難燃剤をそれぞれ所定量含有し、衝撃強さを実質的に悪化させることなく流動性や難燃性を向上した熱可塑性樹脂が開示されている。
特許文献3,4には、優れた難燃性を維持しながら、成形性、耐衝撃性、剛性を満足し、熱安定性に優れた成形体を成形可能なポリカーボネート樹脂組成物として、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、及びポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体及び/又は官能基含有シリコーン化合物等を含有するポリカーボネート樹脂組成物が開示されている。
本発明は、流動性に優れ、かつ高い衝撃強度を有する成形体を得ることが可能なポリカーボネート系樹脂組成物を提供することを目的とする。
すなわち、本発明は下記[1]~[28]に関する。
[1]下記一般式(I)で表される繰り返し単位からなるポリカーボネートブロック(A-1)及び下記一般式(II)で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロック(A-2)を含み、下記式(F1a)を満たすことを特徴とする、ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体。
[式中、wM1は、前記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体をゲル浸透クロマトグラフ法により分離することで得られるポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体のうち、ポリカーボネートを換算基準とした分子量が56,000以上200,000以下であるポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体中に占める前記ポリオルガノシロキサンブロック(A-2)の平均含有量(質量%)を示す]
[式中、R1及びR2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基または炭素数1~6のアルコキシ基を示す。Xは、単結合、炭素数1~8のアルキレン基、炭素数2~8のアルキリデン基、炭素数5~15のシクロアルキレン基、炭素数5~15のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数7~15のアリールアルキレン基、炭素数7~15のアリールアルキリデン基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-またはCO-を示す。R3及びR4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基または炭素数6~12のアリール基を示す。a及びbは、それぞれ独立に0~4の整数を示す。]
[2]下記式(F1a’)を満たすことを特徴とする、上記[1]に記載のポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体。
[式中、wM2は、前記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体をゲル浸透クロマトグラフ法により分離することで得られるポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体のうち、ポリカーボネートを換算基準とした分子量が16,000以上56,000未満であるポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体中に占める前記ポリオルガノシロキサンブロック(A-2)の平均含有量(質量%)を示す]
[3]下記式(F1b)を満たす、上記[1]または[2]に記載のポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体。
[式中、wM1は上記した通りであり、wAは、前記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体における前記ポリオルガノシロキサンブロック(A-2)の平均含有量(質量%)を示す。]
[4]下記式(F2)を満たす、上記[1]~[3]のいずれかに記載のポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体。
[式中、wM1およびwM2は上記した通りである。]
[5]下記式(F3)を満たす、上記[1]~[4]のいずれかに記載のポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体。
[式中、wM2は上記した通りであり、wM3は、前記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体をゲル浸透クロマトグラフ法により分離することで得られるポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体のうち、ポリカーボネートを換算基準とした分子量4,500以上16,000未満であるポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体中に占める前記ポリオルガノシロキサンブロック(A-2)の平均含有量(質量%)を示す。]
[6]前前記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体が下記式(F4a)を満たす、上記[1]~[5]のいずれかに記載のポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体。
[式中、nM1は、前記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体をゲル浸透クロマトグラフ法により分離することで得られるポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体のうち、ポリカーボネートを換算基準とした分子量が56,000以上200,000以下であるポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体における前記ポリオルガノシロキサンブロック(A-2)の平均鎖長を示す。]
[7]前記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体が下記式(F4b)を満たす、上記[1]~[6]のいずれかに記載のポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体。
[式中、nM1は上記した通りであり、nAは、前記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体における前記ポリオルガノシロキサンブロック(A-2)の平均鎖長を示す。]
[8]下記式(F5)を満たす、上記[1]~[7]のいずれかに記載のポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体。
[式中、nM1は上記した通りであり、nM2は、前記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体をゲル浸透クロマトグラフ法により分離することで得られるポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体のうち、ポリカーボネートを換算基準とした分子量16,000以上56,000未満であるポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体中における前記ポリオルガノシロキサンブロック(A-2)の平均鎖長を示す。]
[9]下記式(F6)を満たす、上記[1]~[8]のいずれかに記載のポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体。
[式中、nM2は上記した通りであり、nM3は、前記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体をゲル浸透クロマトグラフ法により分離することで得られるポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体のうち、ポリカーボネートを換算基準とした分子量4,500以上16,000未満であるポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体中における前記ポリオルガノシロキサンブロック(A-2)の平均鎖長を示す。]
[10]前記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体をゲル浸透クロマトグラフ法により分離することで得られるポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体のうち、ポリカーボネートを換算基準とした分子量が56,000以上200,000以下であるポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体が下記式(F7a)を満たす、上記[1]~[9]のいずれかに記載のポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体。
[式中、iPOSは、前記ポリカーボネートブロック(A-1)及び前記ポリオルガノシロキサンブロック(A-2)の連結基の平均含有量(モル)を示す。また、iPCは、前記ポリカーボネートブロック(A-1)の末端基の平均含有量(モル)を示す。]
[11]前記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体が下記式(F7b)を満たす、上記[1]~[10]のいずれかに記載のポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体。
[式中、iM1は、前記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体をゲル浸透クロマトグラフ法により分離することで得られるポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体のうち、ポリカーボネートを換算基準とした分子量が56,000以上200,000以下であるポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体中におけるiPCに対するiPOSの比率(iPOS/iPC)を示す。また、iAは、前記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体におけるiPCに対するiPOSの比率(iPOS/iPC)を示す。]
[12]下記式(F8)を満たす、上記[1]~[11]のいずれかに記載のポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体。
[式中、iM1は上記した通りであり、iM2は、前記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体をゲル浸透クロマトグラフ法により分離することで得られるポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体のうち、ポリカーボネートを換算基準とした分子量が16,000以上56,000未満であるポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体におけるiPCに対するiPOSの比率(iPOS/iPC)を示す。]
[13]下記式(F9)を満たす、上記[1]~[12]のいずれかに記載のポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体。
[式中、iM2は上記した通りであり、iM3は、前記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体をゲル浸透クロマトグラフ法により分離することで得られるポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体のうち、ポリカーボネートを換算基準とした分子量4,500以上16,000未満であるポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体におけるiPCに対するiPOSの比率(iPOS/iPC)を示す。]
[14]前記芳香族ポリカーボネート系樹脂(B)は、主鎖が下記一般式(III)で表される繰り返し単位からなるポリカーボネートブロックを含む、上記[1]~[13]のいずれかに記載のポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体。
[式中、R30及びR31は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基または炭素数1~6のアルコキシ基を示す。X’は単結合、炭素数1~8のアルキレン基、炭素数2~8のアルキリデン基、炭素数5~15のシクロアルキレン基、炭素数5~15のシクロアルキリデン基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-またはCO-を示す。d及びeは、それぞれ独立に0~4の整数を示す。]
[15]前記ポリオルガノシロキサンブロック(A-2)の平均鎖長が30以上500以下である、上記[1]~[14]のいずれかに記載のポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体。
[16]前記ポリオルガノシロキサンブロック(A-2)の平均鎖長が55以上500以下である、上記[1]~[15]のいずれかに記載のポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体。
[17]前記ポリオルガノシロキサンブロック(A-2)の平均鎖長が55以上85以下である、上記[1]~[16]のいずれかに記載のポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体。
[18]前記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体中の前記ポリオルガノシロキサンブロック(A-2)の含有率が5質量%以上70質量%以下である、上記[1]~[17]のいずれかに記載のポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体。
[19]前記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体の粘度平均分子量(Mv)が9,000以上50,000以下である、上記[1]~[18]のいずれかに記載のポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体。
[20]上記[1]~[19]のいずれかに記載の前記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(A)及び前記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(A)以外の芳香族ポリカーボネート系樹脂(B)の合計100質量部に対して、スチレン系樹脂(C)を配合してなり、前記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(A)及び芳香族ポリカーボネート系樹脂(B)、並びに前記スチレン系樹脂(C)の合計量100質量%に占める前記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(A)及び芳香族ポリカーボネート系樹脂(B)の割合が50質量%以上99質量%以下である、ポリカーボネート系樹脂組成物。
[21]前記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(A)及び前記芳香族ポリカーボネート(B)の質量比率(A)/(B)が、0.1/99.9~99.9/0.1である、上記[20]に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
[22]前記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(A)及び前記芳香族ポリカーボネート(B)の合計に対する前記ポリオルガノシロキサンブロック(A-2)の含有率が0.1質量%以上10質量%以下である、上記[20]または[21]のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
[23]前記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(A)及び前記芳香族ポリカーボネート(B)からなるポリカーボネート系樹脂の粘度平均分子量(Mv)が9,000以上50,000以下である、上記[20]~[22]のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
[24]前記スチレン系樹脂(C)が、アクリロニトリル及びスチレンに由来する構成単位を有する、上記[20]~[23]のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
[25]前記スチレン系樹脂(C)が、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体及びアクリロニトリル-スチレン共重合体から選ばれる少なくとも一つである、上記[20]~[24]のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
[26]上記[20]~[25]のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物を成形してなる成形品。
[27]電気及び電子機器用筐体である、上記[26]に記載の成形品。
[28]自動車及び建材の部品である、上記[26]に記載の成形品。
なお、本明細書において、「XX~YY」の記載は、「XX以上YY以下」を意味する。また、本明細書において、好ましいとされている規定は任意に採用することができ、好ましいもの同士の組み合わせはより好ましい。
本発明の第一の実施形態であるポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体は、下記一般式(I)で表される繰り返し単位からなるポリカーボネートブロック(A-1)及び下記一般式(II)で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロック(A-2)を含み、下記式(F1a)を満たすことを特徴とする。
[式中、wM1は、前記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体をゲル浸透クロマトグラフ法により分離することで得られるポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体のうち、ポリカーボネートを換算基準とした分子量が56,000以上200,000以下であるポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体中に占める前記ポリオルガノシロキサンブロック(A-2)の平均含有量(質量%)を示す]
[式中、R1及びR2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基または炭素数1~6のアルコキシ基を示す。Xは、単結合、炭素数1~8のアルキレン基、炭素数2~8のアルキリデン基、炭素数5~15のシクロアルキレン基、炭素数5~15のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数7~15のアリールアルキレン基、炭素数7~15のアリールアルキリデン基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-またはCO-を示す。R3及びR4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基または炭素数6~12のアリール基を示す。a及びbは、それぞれ独立に0~4の整数を示す。]
R1及びR2がそれぞれ独立して示すアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基(「各種」とは、直鎖状及びあらゆる分岐鎖状のものを含むことを示し、以下、明細書中同様である。)、各種ペンチル基、及び各種ヘキシル基が挙げられる。R1及びR2がそれぞれ独立して示すアルコキシ基としては、アルキル基部位として前記アルキル基を有するものが挙げられる。
中でも、aおよびbが0であり、Xが単結合または炭素数1~8のアルキレン基であるもの、またはaおよびbが0であり、Xが炭素数3のアルキレン基、特にイソプロピリデン基であるものが好適である。
なお、R3及びR4としては、いずれも、好ましくは、水素原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基または炭素数6~12のアリール基であり、いずれもメチル基であることがより好ましい。
[式中、R3~R6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基または炭素数6~12のアリール基を示し、複数のR3~R6は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Yは-R7O-、-R7COO-、-R7NH-、-R7NR8-、-COO-、-S-、-R7COO-R9-O-、または-R7O-R10-O-を示し、複数のYは、互いに同一であっても異なっていてもよい。前記R7は、単結合、直鎖、分岐鎖若しくは環状アルキレン基、アリール置換アルキレン基、置換または無置換のアリーレン基、またはジアリーレン基を示す。R8は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはアラルキル基を示す。R9は、ジアリーレン基を示す。R10は、直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基、またはジアリーレン基を示す。βは、ジイソシアネート化合物由来の2価の基、またはジカルボン酸若しくはジカルボン酸のハロゲン化物由来の2価の基を示す。nはポリオルガノシロキサンの鎖長を示す。n-1、及びpとqはそれぞれポリオルガノシロキサン単位の繰り返し数を示し、1以上の整数であり、pとqの和はn-2である。]
R3~R6としては、いずれも、好ましくは、水素原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基または炭素数6~12のアリール基である。
一般式(II-I)、(II-II)及び/または(II-III)中のR3~R6がいずれもメチル基であることが好ましい。
(式中cは正の整数を示し、通常1~6の整数である)
R7、Ar1及びAr2が表すアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントリレン基などの環形成炭素数6~14のアリーレン基が挙げられる。これらアリーレン基は、アルコキシ基、アルキル基等の任意の置換基を有していてもよい。
R8が示すアルキル基としては炭素数1~8、好ましくは1~5の直鎖または分岐鎖のものである。アルケニル基としては、炭素数2~8、好ましくは2~5の直鎖または分岐鎖のものが挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、フェニルメチル基、フェニルエチル基等が挙げられる。
R10が示す直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基は、R7と同様である。
なお、式(II-II)中のp及びqについては、p=qであることが好ましい。
また、βは、ジイソシアネート化合物由来の2価の基またはジカルボン酸またはジカルボン酸のハロゲン化物由来の2価の基を示し、例えば、以下の一般式(iii)~(vii)で表される2価の基が挙げられる。
粘度平均分子量(Mv)は、20℃における塩化メチレン溶液の極限粘度〔η〕を測定し、下記Schnellの式から算出した値である。
式中、R3~R6、Y、β、n-1、p及びqは上記した通りであり、具体例及び好ましいものも同様である。
Zは、水素原子またはハロゲン原子を示し、複数のZは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
これらの中でも、重合の容易さの観点においては、上記一般式(1-1)で表されるフェノール変性ポリオルガノシロキサンが好ましい。また、入手の容易さの観点においては、上記一般式(1-2)で表される化合物中の一種であるα,ω-ビス[3-(o-ヒドロキシフェニル)プロピル]ポリジメチルシロキサン、上記一般式(1-3)で表される化合物中の一種であるα,ω-ビス[3-(4-ヒドロキシ-3-メトキシフェニル)プロピル]ポリジメチルシロキサンが好ましい。
その他、ポリオルガノシロキサン原料として以下の一般式(4)を有するものを用いてもよい。
式中、R3及びR4は上述したものと同様である。一般式(4)で示されるポリオルガノシロキサンブロックの平均鎖長は(r×m)となり、(r×m)の範囲は上記nと同一である。
上記(4)をポリオルガノシロキサン原料として用いた場合には、ポリオルガノシロキサンブロック(A-2)は下記一般式(II-IV)で表わされる単位を有することが好ましい。
[式中のR3、R4、r及びmは上述した通りである]
[式中、R18~R21はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1~13のアルキル基である。R22は炭素数1~6のアルキル基、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1~6のアルコキシ基、又は炭素数6~14のアリール基である。Q2は炭素数1~10の2価の脂肪族基である。nは平均鎖長を示し、30~70である。]
R22が示す炭素数1~6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基が挙げられる。R22が示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。R22が示す炭素数1~6のアルコキシ基としては、アルキル基部位が前記アルキル基である場合が挙げられる。また、R22が示す炭素数6~14のアリール基としては、フェニル基、トルイル基、ジメチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
上記の中でも、R22は水素原子、又は炭素数1~6のアルコキシ基が好ましく、水素原子又は炭素数1~3のアルコキシ基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。
Q2が示す炭素数1~10の2価の脂肪族基としては、炭素数1~10の、直鎖又は分岐鎖の2価の飽和脂肪族基が好ましい。当該飽和脂肪族基の炭素数は、好ましくは1~8、より好ましくは2~6、さらに好ましくは3~6、よりさらに好ましくは4~6である。また、平均鎖長nは上記の通りである。
[式中、R18~R22、Q2、及びnは上記した通りである。]
[式中、nは上記した通りである。]
吸着剤としては、例えば、1000Å以下の平均細孔直径を有するものを用いることができる。平均細孔直径が1000Å以下であれば、粗ポリオルガノシロキサン中の遷移金属を効率的に除去することができる。このような観点から、吸着剤の平均細孔直径は、好ましくは500Å以下、より好ましくは200Å以下、更に好ましくは150Å以下、より更に好ましくは100Å以下である。また同様の観点から、吸着剤は多孔性吸着剤であることが好ましい。
吸着剤としては、上記の平均細孔直径を有するものであれば特に限定されないが、例えば活性白土、酸性白土、活性炭、合成ゼオライト、天然ゼオライト、活性アルミナ、シリカ、シリカ-マグネシア系吸着剤、珪藻土、セルロース等を用いることができ、活性白土、酸性白土、活性炭、合成ゼオライト、天然ゼオライト、活性アルミナ、シリカ及びシリカ-マグネシア系吸着剤からなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
遷移金属の吸着後に吸着剤をポリオルガノシロキサンから分離する観点から、吸着剤の平均粒子径は、通常1μm以上4mm以下、好ましくは1μm以上100μm以下である。
前記吸着剤を使用する場合には、その使用量は特に限定されない。粗ポリオルガノシロキサン100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、好ましくは30質量部以下、より好ましくは20質量部以下の範囲の量の多孔性吸着剤を使用することができる。
二価フェノールとしては、下記一般式(viii)で表される二価フェノールを用いることが好ましい。
式中、R1、R2、a、b及びXは上述した通りである。
これらの中でも、ビス(ヒドロキシフェニル)アルカン系二価フェノールが好ましく、ビスフェノールAがより好ましい。二価フェノールとしてビスフェノールAを用いた場合、上記一般式(i)において、Xがイソプロピリデン基であり、且つa=b=0のPC-POS共重合体となる。
[式中、wM1は、前記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体をゲル浸透クロマトグラフ法により分離することで得られるポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体のうち、ポリカーボネートを換算基準とした分子量が56,000以上200,000以下であるポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体中に占める前記ポリオルガノシロキサンブロック(A-2)の平均含有量(質量%)を示す]。
[式中、wM2は、前記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体をゲル浸透クロマトグラフ法により分離することで得られるポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体のうち、ポリカーボネートを換算基準とした分子量が16,000以上56,000未満であるポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体中に占める前記ポリオルガノシロキサンブロック(A-2)の平均含有量(質量%)を示す]
wM1/wA×100の値が上記範囲内であれば、より高い分子量を有するポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体中に前記ポリオルガノシロキサンブロック(A-2)が多く偏在していることとなり、前記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体全体における前記ポリオルガノシロキサンブロック(A-2)の平均含有量に対して、効率良く耐衝撃性を向上させることが出来る。
[式中、wM1及びwM2は上記した通りである。]
[式中、wM2は上記した通りであり、wM3は、前記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体をゲル浸透クロマトグラフ法により分離することで得られるポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体のうち、ポリカーボネートを換算基準とした分子量4,500以上16,000未満であるポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体中に占める前記ポリオルガノシロキサンブロック(A-2)の平均含有量(質量%)を示す。]
より高い分子量を有するポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体中に前記ポリオルガノシロキサンブロック(A-2)がより多く偏在していることとなり、前記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体全体における前記ポリオルガノシロキサンブロック(A-2)の平均含有量に対して、より効率良く耐衝撃性を向上させることが出来るからである。
[式中、nM1は、前記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体をゲル浸透クロマトグラフ法により分離することで得られるポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体のうち、ポリカーボネートを換算基準とした分子量が56,000以上200,000以下であるポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体における前記ポリオルガノシロキサンブロック(A-2)の平均鎖長を示す。]
上記nM1は好ましくは50以上、より好ましくは60以上、さらに好ましくは70以上である。
nM1/nA×100の値が上記範囲内であれば、より高い分子量を有するポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体中に、より鎖長の長い前記ポリオルガノシロキサンブロック(A-2)が多く偏在していることとなり、前記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体全体における前記ポリオルガノシロキサンブロック(A-2)の平均鎖長に対して、効率良く耐衝撃性を向上させることが出来る。
具体的には、下記式(F5)及び/または式(F6)を満たすことが好ましい。
[式中、nM2は、前記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体をゲル浸透クロマトグラフ法により分離することで得られるポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体のうち、ポリカーボネートを換算基準とした分子量16,000以上56,000未満であるポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体中における前記ポリオルガノシロキサンブロック(A-2)の平均鎖長を示す。]
[式中、nM3は、前記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体をゲル浸透クロマトグラフ法により分離することで得られるポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体のうち、ポリカーボネートを換算基準とした分子量4,500以上16,000未満であるポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体中における前記ポリオルガノシロキサンブロック(A-2)の平均鎖長を示す。]
式(F6)によれば、ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体をゲル浸透クロマトグラフ法により分離することで得られるポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体のうち、ポリカーボネートを換算基準とした分子量が4,500以上16,000未満であるポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体中におけるポリオルガノシロキサンブロック(A-2)の平均鎖長は、分子量が16,000以上56,000未満であるポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体におけるポリオルガノシロキサンブロック(A-2)の平均鎖長より短いことが好ましい。
すなわち、より高い分子量を有するポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体中には、より鎖長の長い前記ポリオルガノシロキサンブロック(A-2)が多く偏在していることとなる。そのため、ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体全体における前記ポリオルガノシロキサンブロック(A-2)の平均鎖長に対して、より効率良く耐衝撃性を向上させることが出来る。
iM1/iA×100の値が上記範囲内であれば、より高い分子量を有するポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体中に、前記ポリオルガノシロキサンブロック(A-2)からなる分子鎖が多く偏在していることとなり、前記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体全体における前記ポリオルガノシロキサンブロック(A-2)からなる分子鎖の平均本数に対して、効率良く耐衝撃性を向上させることが出来る。
[式中、iM1は上記した通りであり、iM2は、前記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体をゲル浸透クロマトグラフ法により分離することで得られるポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体のうち、ポリカーボネートを換算基準とした分子量が16,000以上56,000未満であるポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体におけるiPCに対するiPOSの比率(iPOS/iPC)を示す。]
[式中、iM2は上記した通りであり、iM3は、前記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体をゲル浸透クロマトグラフ法により分離することで得られるポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体のうち、ポリカーボネートを換算基準とした分子量4,500以上16,000未満であるポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体におけるiPCに対するiPOSの比率(iPOS/iPC)を示す。]
本発明の第二の実施形態であるポリカーボネート系樹脂組成物は、前記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(A)及び前記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(A)以外の芳香族ポリカーボネート系樹脂(B)の合計100質量部に対して、スチレン系樹脂(C)を配合してなり、前記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(A)及び芳香族ポリカーボネート系樹脂(B)、並びに前記スチレン系樹脂(C)の合計量100質量%に占める前記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(A)及び芳香族ポリカーボネート系樹脂(B)の割合が50質量%以上99質量%以下である。
[式中、R1及びR2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基または炭素数1~6のアルコキシ基を示す。Xは、単結合、炭素数1~8のアルキレン基、炭素数2~8のアルキリデン基、炭素数5~15のシクロアルキレン基、炭素数5~15のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数7~15のアリールアルキレン基、炭素数7~15のアリールアルキリデン基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-またはCO-を示す。R3及びR4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基または炭素数6~12のアリール基を示す。a及びbは、それぞれ独立に0~4の整数を示す。]
本実施形態においては、得られる樹脂組成物の耐衝撃性の観点から、上記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(A)と、上記芳香族ポリカーボネート系樹脂(B)との質量比率(A)/(B)が、通常0.1/99.9~99.9/0.1,好ましくは1/99~99/1,より好ましくは2/98~50/50,さらに好ましくは5/95~20/80である。
なお、粘度平均分子量(Mv)は、20℃における塩化メチレン溶液の極限粘度〔η〕を測定し、下記Schnellの式から算出した値である。
上記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(A)以外の芳香族ポリカーボネート系樹脂(B)は、主鎖が下記一般式(III)で表される繰り返し単位を有する。上記ポリカーボネート系樹脂としては、特に制限はなく種々の公知のポリカーボネート系樹脂を使用できる。
[式中、R30及びR31は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基又は炭素数1~6のアルコキシ基を示す。X’は単結合、炭素数1~8のアルキレン基、炭素数2~8のアルキリデン基、炭素数5~15のシクロアルキレン基、炭素数5~15のシクロアルキリデン基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-又は-CO-を示す。d及びeは、それぞれ独立に0~4の整数を示す。]
上記の反応に際し、必要に応じて、分子量調節剤(末端停止剤)、分岐化剤等が使用される。
なお、上記二価フェノール系化合物としては、下記一般式(III’)で表されるものが挙げられる。
[式中、R30、R31、X’、d及びeは前記定義の通りであり、好ましいものも同じである。]
上記芳香族ポリカーボネート系樹脂は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。なお、芳香族ポリカーボネート樹脂(B)は、ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(A)と異なり、式(II)で表されるようなポリオルガノシロキサンブロックを有さない構造であってもよい。例えば、芳香族ポリカーボネート系樹脂(B)はホモポリカーボネート樹脂であってもよい。
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物に用いられるスチレン形樹脂(C)は、アクリロニトリル及びスチレンに由来する構成単位を有することが好ましく、ブタジエン、アクリロニトリル及びスチレンに由来する構成単位を有することがより好ましく、非晶質スチレン系樹脂及び結晶性スチレン系樹脂を用いることができる。本発明においては、スチレン系樹脂(C)として、スチレン系樹脂を1種用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記ポリカーボネート系樹脂組成物中のスチレン系樹脂(C)の配合量は、ポリカーボネート系樹脂組成物の成形加工性及び流動性を改善する観点から、前記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(A)及び芳香族ポリカーボネート系樹脂(B)、並びに前記スチレン系樹脂(C)の合計量100質量%中、好ましくは1質量%以上50質量%以下、より好ましくは3質量%以上45質量%以下、更に好ましくは15質量%以上40質量%以下、特に好ましくは20質量%以上35質量%以下である。
これらの重合体としては、汎用ポリスチレン(GPPS)、アクリロニトリル-スチレン共重合体(AS樹脂)等がある。
上記ゴムの具体例としては、ポリブタジエン、アクリレート及び/又はメタクリレートを含有するゴム質重合体、スチレン-ブタジエン-スチレンゴム(SBS)、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)、ブタジエン-アクリルゴム、イソプレンゴム、イソプレン-スチレンゴム、イソプレン-アクリルゴム、エチレン-プロピレンゴム等が挙げられる。このうち、特に好ましいものは、ポリブタジエンである。ここで用いるポリブタジエンは、1,4-シス結合含有量の低いポリブタジエン(例えば、1,2-ビニル結合を1モル%以上30モル%以下、1,4-シス結合を30モル%以上42モル%以下含有するもの)、1,4-シス結合含有量の高いポリブタジエン(例えば、1,2-ビニル結合を20モル%以下、1,4-シス結合を78モル%以上含有するもの)のいずれを用いてもよく、また、これらの混合物であってもよい。
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の添加剤を含ませることができる。その他の添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、補強材、充填剤、耐衝撃性改良用のエラストマー、染料、顔料、帯電防止剤、ポリカーボネート以外の他樹脂等を挙げることができる。
本発明の一態様において、成分(A)、成分(B)及び成分(C)の合計含有量は、ポリカーボネート樹脂組成物の全量(100質量%)基準で、好ましくは80~100質量%、より好ましくは95~100質量%である。
本発明の他の態様において、成分(A)、成分(B)、成分(C)及び上記その他成分の合計含有量は、ポリカーボネート樹脂組成物の全量(100質量%)基準で、好ましくは90~100質量%、より好ましくは95~100質量%である。
上記の溶融混練した本発明のポリカーボネート系樹脂組成物、または得られたペレットを原料として、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法及び発泡成形法等により各種成形体を製造することができる。特に、溶融混練により得られたペレットを用いて、射出成形及び射出圧縮成形による射出成形体の製造に好適に用いることができる。
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物からなる成型品は、例えば、テレビ、ラジオ、ビデオカメラ、ビデオテープレコーダ、オーディオプレーヤー、DVDプレーヤー、エアコンディショナ、携帯電話、ディスプレイ、コンピュータ、レジスター、電卓、複写機、プリンター、ファクシミリ、通信基地局、バッテリー等の電気・電子機器用部品の筐体等、並びに自動車及び建材の部品として好適に用いることができる。
NMR測定によって、ポリジメチルシロキサンのメチル基の積分値比により算出した。なお、本明細書においては、ポリジメチルシロキサンをPDMSと略記することがある。
<ポリジメチルシロキサンの鎖長の定量方法>
1H-NMR測定条件
NMR装置:(株)JEOL RESONANCE製 ECA500
プローブ:50TH5AT/FG2
観測範囲:-5~15ppm
観測中心:5ppm
パルス繰り返し時間:9秒
パルス幅:45°
NMR試料管:5φ
サンプル量:30~40mg
溶媒:重クロロホルム
測定温度:室温
積算回数:256回
アリルフェノール末端ポリジメチルシロキサンの場合
A:δ-0.02~0.5付近に観測されるジメチルシロキサン部のメチル基の積分値
B:δ2.50~2.75付近に観測されるアリルフェノールのメチレン基の積分値
ポリジメチルシロキサンの鎖長=(A/6)/(B/4)
オイゲノール末端ポリジメチルシロキサンの場合
A:δ-0.02~0.5付近に観測されるジメチルシロキサン部のメチル基の積分値
B:δ2.40~2.70付近に観測されるオイゲノールのメチレン基の積分値
ポリジメチルシロキサンの鎖長=(A/6)/(B/4)
アリルフェノール末端ポリジメチルシロキサンを共重合したPTBP末端ポリカーボネート中のポリジメチルシロキサン共重合量の定量方法
NMR装置:(株)JEOL RESONANCE製 ECA-500
プローブ:50TH5AT/FG2
観測範囲:-5~15ppm
観測中心:5ppm
パルス繰り返し時間:9秒
パルス幅:45°
積算回数:256回
NMR試料管:5φ
サンプル量:30~40mg
溶媒:重クロロホルム
測定温度:室温
A:δ1.5~1.9付近に観測されるBPA部のメチル基の積分値
B:δ-0.02~0.3付近に観測されるジメチルシロキサン部のメチル基の積分値
C:δ1.2~1.4付近に観測されるp-tert-ブチルフェニル部のブチル基の積分値
a=A/6
b=B/6
c=C/9
T=a+b+c
f=a/T×100
g=b/T×100
h=c/T×100
TW=f×254+g×74.1+h×149
PDMS(wt%)=g×74.1/TW×100
ポリオルガノシロキサン-ポリカーボネート共重合体のGPC測定は以下の条件で行った。
試験機器:TOSOH HLC 8220
溶媒:テトラヒドロフラン(THF)
カラム:TOSOH TSK-GEL MULTIPORE HXL-M×2、
Shodex KR801
カラム温度:40℃
流速:1.0mL/分
検出器:日本分光(株)製 UV-2075 Plus(254nm)
注入濃度:10mg/mL
注入量:0.1mL
フラクションコレクター:ADVANTEC製 CHF122SC
検量線の作製には、東ソー株式会社製の標準ポリスチレンを用いた。
得られた分画物について、上記1H-NMR測定により、各分画物ごとに、前記ポリオルガノシロキサンブロック(A-2)の平均含有量、平均鎖長、前記ポリカーボネートブロック(A-1)及び前記ポリオルガノシロキサンブロック(A-2)の連結基の平均含有量及び前記ポリカーボネートブロック(A-1)の末端基の平均含有量を求めた。
なお、上記GPC測定において、ポリカーボネートを換算基準とした分子量が360以上1,300以下の領域では、環状オルガノシロキサンを検知してしまうため、前記ポリオルガノシロキサンブロック(A-2)の平均含有量および平均鎖長が見かけ上、高く見える。
5.6質量%の水酸化ナトリウム水溶液に、ビスフェノールA(BPA)(後から溶解する)に対して2000ppmの亜二チオン酸ナトリウムを加えた。これにBPA濃度が13.5質量%となるようにBPAを溶解し、BPAの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。このBPAの水酸化ナトリウム水溶液を40L/hr、塩化メチレンを15L/hr、及びホスゲンを4.0kg/hrの流量で内径6mm、管長30mの管型反応器に連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を40℃以下に保った。管型反応器を出た反応液を、後退翼を備えた内容積40Lのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入し、ここにさらにBPAの水酸化ナトリウム水溶液を2.8L/hr、25質量%の水酸化ナトリウム水溶液を0.07L/hr、水を17L/hr、1質量%のトリエチルアミン水溶液を0.64L/hrの流量で添加して反応を行なった。槽型反応器から溢れ出る反応液を連続的に抜き出し、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取した。
このようにして得られたポリカーボネートオリゴマーは濃度341g/L、クロロホーメート基濃度0.71mol/Lであった。
<PC-POS共重合体(A-1a)>
以下に記載する(i)~(xiv)の値は、表1に示すとおりである。
邪魔板、パドル型攪拌翼及び冷却用ジャケットを備えた50L槽型反応器に上記の通り製造したポリカーボネートオリゴマー溶液(PCO)(i)L、塩化メチレン(MC)(ii)Lおよび、平均鎖長n=(iii)のアリルフェノール末端変性ポリジメチルシロキサン(iv)gを塩化メチレン(MC)(v)Lに溶解したもの、ならびに、トリエチルアミン(TEA)(vi)mLを仕込み、攪拌下でここに6.4質量%の水酸化ナトリウム水溶液(NaOHaq)(vii)gを加え、20分間ポリカーボネートオリゴマーとアリルフェノール末端変性PDMSの反応を行った。
この重合液に、p-tert-ブチルフェノール(PTBP)の塩化メチレン溶液(PTBP(viii)gを塩化メチレン(MC)(ix)Lに溶解したもの)、BPAの水酸化ナトリウム水溶液(NaOH(x)gと亜二チオン酸ナトリウム(Na2S2O4)(xi)gとを水(xii)Lに溶解した水溶液にBPA(xiii)gを溶解させたもの)を添加し40分間重合反応を実施した。
希釈のため塩化メチレン(MC)(xiv)Lを加え10分間攪拌した後、PC-POSを含む有機相と過剰のBPA及びNaOHを含む水相に分離し、有機相を単離した。
こうして得られたPC-POSの塩化メチレン溶液を、その溶液に対して、15容積%の0.03mol/L NaOH水溶液、0.2mol/L塩酸で順次洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が0.01μS/m以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。
洗浄により得られたポリカーボネートの塩化メチレン溶液を濃縮・粉砕し、得られたフレークを減圧下120℃で乾燥し、PC-POS共重合体(A1)~(A17)を得た。得られたフレークのPDMS含有率、未反応PDMS量、粘度平均分子量及びGPCによる各種測定を行った。iM1の値は3.2、iM2の値は2.3、iM3の値は0.7、iM1/iA×100の値は287であった。その他の結果を表1に示す。
<PC-POS共重合体(A-1b)>
前記(i)~(xiv)の値を上記表1に記載の通りに変更した以外は、製造例1と同様の方法で製造と測定を行った。
PC-POS共重合体A-2:「FG1700」[PC-POS共重合体、ポリオルガノシロキサンブロック鎖長88、ポリオルガノシロキサン含有量6質量%、粘度平均分子量Mv17,700](表1参照)
<芳香族ポリカーボネート系樹脂(B)>
芳香族ポリカーボネート系樹脂B-1:「FN2500」[粘度平均分子量Mv23,500]
芳香族ポリカーボネート系樹脂B-2:「FN2200」[粘度平均分子量Mv21,300]
芳香族ポリカーボネート系樹脂B-3:「FN1900」[粘度平均分子量Mv19,300]
芳香族ポリカーボネート系樹脂B-4:「FN1700」[粘度平均分子量Mv17,700]
「クラスチックSXH-330」[アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン三元共重合体(ABS),KUMHOPETROCHEMICAL社製、ブタジエンに由来する構成単位の含有量:60質量%]
「サンタックAT-05」[アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン3元共重合体(ABS),日本エイアンドエル(株)製,ブタジエンに由来する構成単位の含有量:14質量%]
「キビサンPN-117C」[アクリロニトリル-スチレン共重合体(AS),奇美実業社製,アクリロニトリルに由来する構成単位の含有量:24質量%]
酸化防止剤:「IRGAFOS168(商品名)」[トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、BASFジャパン株式会社製]
酸化防止剤:「IRGANOX1076(商品名)」[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)ピロピオン酸オクタデシル,BASFジャパン株式会社製]
製造例1及び2で得られたPC-POS共重合体A1およびA2、並びにその他の各成分を表2~表6に示す配合割合で混合し、ベント式二軸押出機(東芝機械株式会社製、TEM35B)に供給し、スクリュー回転数150rpm、吐出量20kg/hr、樹脂温度278~300℃にて溶融混練し、評価用ペレットサンプルを得た。PC系樹脂組成物の組成と評価項目を表2~表6に示す。
<流動性評価>(MFR)
上記ペレットを用いて、JIS K 7210-1:2014に準拠し、300℃、1.2kgの荷重下にて、直径2.095±0.005mm、長さ8.000±0.025mmのダイから流出する溶融樹脂量(g/10分)を測定した。
<Q値(流れ値)〔単位;10-2mL/秒〕>
上記ペレットを用いて、JIS K 7210-1:2014:付属書JAに準拠し、高架式フローテスターを用いて、280℃、160kgfの圧力下にて、直径1.00mm、長さ10.00mmのノズルより流出する溶融樹脂量(mL/sec)を測定した。Q値は単位時間当たりの流出量を表しており、数値が高いほど、流動性が良いことを示す。
上記得られたペレットを120℃で8時間乾燥させた後、射出成形機(日精樹脂工業株式会社製、NEX110、スクリュー径36mmφ)を用いて、シリンダ温度280℃、金型温度80℃にて、射出成形してIZOD試験片(長さ63.5mm、幅12.7mm,厚さ3.2mm)を作成した。この試験片に後加工でノッチ(r=0.25mm±0.05mm)を付与した試験片を用いて、ASTM規格D-256に準拠して、-40℃、-30℃、-20℃、-10℃、0℃及び23℃におけるノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定した。
上記得られたペレットを120℃で8時間乾燥させた後、射出成形機(日精樹脂工業株式会社製、NEX110、スクリュー径36mmφ)を用いて、シリンダ温度280℃、金型温度80℃にて、射出成形して試験片(長さ127mm、幅12.7mm、厚み3.2mm)を得た。この試験片を用い、ASTM規格D-648に準拠して、昇温速度120℃/h、支点間距離100mm、1.8MPaの荷重を掛けて、エッジワイズによる試験片のたわみが0.26mmに達した時の温度を記録した。
Claims (28)
- 下記一般式(I)で表される繰り返し単位からなるポリカーボネートブロック(A-1)及び下記一般式(II)で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロック(A-2)を含み、下記式(F1a)を満たすことを特徴とする、ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体。
[式中、wM1は、前記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体をゲル浸透クロマトグラフ法により分離することで得られるポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体のうち、ポリカーボネートを換算基準とした分子量が56,000以上200,000以下であるポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体中に占める前記ポリオルガノシロキサンブロック(A-2)の平均含有量(質量%)を示す]
[式中、R1及びR2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基または炭素数1~6のアルコキシ基を示す。Xは、単結合、炭素数1~8のアルキレン基、炭素数2~8のアルキリデン基、炭素数5~15のシクロアルキレン基、炭素数5~15のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数7~15のアリールアルキレン基、炭素数7~15のアリールアルキリデン基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-またはCO-を示す。R3及びR4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基または炭素数6~12のアリール基を示す。a及びbは、それぞれ独立に0~4の整数を示す。] - 前記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体をゲル浸透クロマトグラフ法により分離することで得られるポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体のうち、ポリカーボネートを換算基準とした分子量が56,000以上200,000以下であるポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体が下記式(F7a)を満たす、請求項1~9のいずれかに記載のポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体。
[式中、iPOSは、前記ポリカーボネートブロック(A-1)及び前記ポリオルガノシロキサンブロック(A-2)の連結基の平均含有量(モル)を示す。また、iPCは、前記ポリカーボネートブロック(A-1)の末端基の平均含有量(モル)を示す。] - 前記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体が下記式(F7b)を満たす、請求項1~10のいずれかに記載のポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体。
[式中、iM1は、前記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体をゲル浸透クロマトグラフ法により分離することで得られるポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体のうち、ポリカーボネートを換算基準とした分子量が56,000以上200,000以下であるポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体中におけるiPCに対するiPOSの比率(iPOS/iPC)を示す。また、iAは、前記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体におけるiPCに対するiPOSの比率(iPOS/iPC)を示す。] - 前記ポリオルガノシロキサンブロック(A-2)の平均鎖長が30以上500以下である、請求項1~14のいずれかに記載のポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体。
- 前記ポリオルガノシロキサンブロック(A-2)の平均鎖長が55以上500以下である、請求項1~15のいずれかに記載のポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体。
- 前記ポリオルガノシロキサンブロック(A-2)の平均鎖長が55以上85以下である、請求項1~16のいずれかに記載のポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体。
- 前記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(A)中の前記ポリオルガノシロキサンブロック(A-2)の含有率が5質量%以上70質量%以下である、請求項1~17のいずれかに記載のポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体。
- 前記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(A)の粘度平均分子量(Mv)が9,000以上50,000以下である、請求項1~18のいずれかに記載のポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体。
- 請求項1~19のいずれかに記載の前記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(A)及び前記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(A)以外の芳香族ポリカーボネート系樹脂(B)の合計100質量部に対して、スチレン系樹脂(C)を配合してなり、前記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(A)及び芳香族ポリカーボネート系樹脂(B)、並びに前記スチレン系樹脂(C)の合計量100質量%に占める前記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(A)及び芳香族ポリカーボネート系樹脂(B)の割合が50質量%以上99質量%以下である、ポリカーボネート系樹脂組成物。
- 前記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(A)及び前記芳香族ポリカーボネート(B)の質量比率(A)/(B)が、0.1/99.9~99.9/0.1である、請求項20に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
- 前記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(A)及び前記芳香族ポリカーボネート(B)の合計に対する前記ポリオルガノシロキサンブロック(A-2)の含有率が0.1質量%以上10質量%以下である、請求項20または21のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
- 前記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(A)及び前記芳香族ポリカーボネート(B)からなるポリカーボネート系樹脂の粘度平均分子量(Mv)が9,000以上50,000以下である、請求項20~22のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
- 前記スチレン系樹脂(C)が、アクリロニトリル及びスチレンに由来する構成単位を有する、請求項20~23のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
- 前記スチレン系樹脂(C)が、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体及びアクリロニトリル-スチレン共重合体から選ばれる少なくとも一つである、請求項20~24のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
- 請求項20~25のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物を成形してなる成形品。
- 電気及び電子機器用筐体である、請求項26に記載の成形品。
- 自動車及び建材の部品である、請求項26に記載の成形品。
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