TWI555796B

TWI555796B - 聚碳酸酯組成物及其應用

Info

Publication number: TWI555796B
Application number: TW102135858A
Authority: TW
Inventors: 李書吉; 姜亨波; 戴嘉宏
Original assignee: 奇美實業股份有限公司
Priority date: 2013-10-03
Filing date: 2013-10-03
Publication date: 2016-11-01
Also published as: TW201514246A; CN104513468A

Description

聚碳酸酯組成物及其應用

本發明是有關於一種聚碳酸酯組成物及其應用，特別是指一種包含特定含量的磷酸酯化合物及熱導性填充劑的聚碳酸酯組成物，以及一種利用該聚碳酸酯組成物所製得的成型品。

應用在電子元件(如變壓器的殼體、手機的機殼)，及照明元件(如LED燈)等的成型品若導熱性不佳，會使得元件發生嚴重的熱累積問題，並出現局部高溫的現象，更進而導致元件壽命縮短及操作有效性下降，因此如何提昇成型品的導熱性，實為一重要課題。

金屬因高導熱性而成為優良的熱導體，能快速將元件運作產生的熱擴散至環境中，以降低電子元件及照明元件發生局部高溫的現象，且金屬還具有高機械強度及優異的加工性，能製得較堅固的成型品。然而，金屬卻有價格昂貴且高密度難以輕量化的缺點，難以滿足現今產品輕量化及低成本的訴求。因此，現在多以可射出成型且具有熱導性的聚合物組成物取代金屬。

但隨著電子元件及照明元件越來越薄型化及輕量化，電子元件及照明元件運作所產生的熱會更難散熱至環境中，而使得局部高溫的現象更顯嚴重，輕則導致電子元件及照明元件的故障，重則甚至會使得元件起火導致火災的發生，像是手機因長時間使用產生高熱而發生爆炸的事件時有所聞。因此用於製作電子元件及照明元件的成型品的聚合物組成物不只需具有導熱性還需兼具阻燃性，才足以保障元件的操作有效性及使用者的生命安全。

鑑於上述各項問題，兼具優異導熱性及阻燃性之聚合物組成物的發展是刻不容緩的課題。

因此，本發明之第一目的，即在提供一種聚碳酸酯組成物，該聚碳酸酯組成物具有優良的導熱性及阻燃性。

於是本發明聚碳酸酯組成物，包含：聚碳酸酯、磷酸酯化合物、及熱導性填充劑，其中，以該聚碳酸酯組成物的總量為100重量%，該聚碳酸酯的含量範圍為30重量%至85重量%，該磷酸酯化合物的含量範圍為4重量%至15重量%，該熱導性填充劑的含量範圍是選自於大於10重量%至小於40重量%或大於40重量%至小於65重量%。

因此，本發明之第二目的，即在提供一種具有優良的導熱性及阻燃性的成型品，是由一上述的聚碳酸酯組成物所製得。

本發明之功效在於：藉由調控該磷酸酯化合物的含量範圍為4重量%至15重量%，及該熱導性填充劑的含量範圍為大於10重量%至小於40重量%或大於40重量%至小於65重量%，使得聚碳酸酯組成物具有優良的導熱性及阻燃性。

以下將就本發明內容進行詳細說明：

[聚碳酸酯]

該聚碳酸酯的合成方法並無特別的限制，可採用一般習知的方法，例如：光氣法、酯交換法、開環聚合法及二氧化碳聚合法等。光氣法為在一均質系統或非均質系統中將溶於鹼液的二羥基芳基類單體和溶於溶劑(如二氯甲烷)的光氣(phosgene)於胺類觸媒存在下進行聚合反應。酯交換法為使二羥基芳基類單體與碳酸酯類單體(如二苯基碳酸酯、二甲基碳酸酯)在熔融狀態進行酯交換反應。較佳地，該合成方法是將二羥基芳基類單體與碳酸酯類單體在熔融狀態下進行酯交換反應。

該聚碳酸酯的種類並無特別地限制，較佳地，該聚碳酸酯可選擇地利用二羥基芳基類單體與碳酸酯類單體進行酯交換反應而製得。

該二羥基芳基類單體例如但不限於：2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷[2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane，簡稱雙酚A(bisphenol A)]、鹵化雙酚(halogenated bisphenol)、對苯二酚(hydroquinone)、雙(4-羥基苯基)甲烷[bis(4-hydroxyphenyl)methane]、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷 [1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane]、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷[2,2-bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propane]、雙(4-羥基苯基)硫[bis(4-hydroxyphenyl)sulfide]、雙(4-羥基苯基)碸[bis(4-hydroxyphenyl)sulfone]、雙(4-羥基苯基)亞碸[bis(4-hydroxyphenyl)sulfoxide]、雙(4-羥基苯基)酮[bis(4-hydroxyphenyl)ketone]、雙(4-羥基苯基)醚[bis(4-hydroxyphenyl)ether]、2,2-雙(3,5-二溴-4-羥基苯基)丙烷[2,2-bis(3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl)propane]或此等的一組合。較佳地，該二羥基芳基類單體是2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷。除二羥基芳基類單體外，也可使用上述所列舉二羥基芳基類單體的均聚物、二羥基芳基類單體的共聚物或此等的一組合。

該碳酸酯類單體例如但不限於：二苯基碳酸酯(diphenyl carbonate)、二甲基碳酸酯(dimethyl carbonate)、二乙基碳酸酯(diethyl carbonate)或此等的一組合。

該聚碳酸酯的末端基團並沒有特定的限制。該末端基團例如但不限於：羥基、芳族烴基碳酸酯或烷基碳酸酯等。本發明聚碳酸酯組成物中使用的聚碳酸酯的末端基團含一個或一個以上的羥基；較佳地，該聚碳酸酯的末端基團的羥基來自於該二羥基芳基類單體。

較佳地，該聚碳酸酯的重量平均分子量範圍為22,000至30,000。更佳地，該聚碳酸酯的重量平均分子量範圍為24,000至28,000。當該聚碳酸酯的重量平均分子量未在上述較佳或更佳範圍時，將會影響該聚碳酸酯及本發明聚碳酸酯組成物的熔融流動指數。

為了後續塑模成型時能製得一成型品，該聚碳酸酯的熔融流動指數需適當調整。較佳地，該聚碳酸酯的熔融流動指數範圍為6.5g/10min.至22g/10min.。更佳地，該聚碳酸酯的熔融流動指數範圍為10g/10min.至15g/10min.。該聚碳酸酯的熔融流動指數大於22g/10min.時，雖能製得較薄的成型品，但成型品在後續加工時易因強度不足而有破碎等問題；該聚碳酸酯的熔融流動指數小於6.5g/10min.時，會因為流動性不佳而不易填滿整個模具，於一般加工條件下僅能製得較厚的成型品。

在本發明聚碳酸酯組成物的具體例中，所使用的聚碳酸酯是由雙酚A與二苯基碳酸酯於熔融狀態下進行酯交換反應所製得，且該聚碳酸酯的重量平均分子量約為27,000，該聚碳酸酯的熔融流動指數為10g/10min.。

較佳地，以該聚碳酸酯組成物的總量為100重量%，該聚碳酸酯的含量範圍為40重量%至70重量%。

[磷酸酯化合物]

該磷酸酯化合物遇高溫時會形成玻璃狀的熔體，能覆蓋在燃燒物的表面，以隔絕氧氣及阻止可燃揮發性物質的釋出；當聚碳酸酯組成物包含磷酸酯化合物時，磷酸酯化合物除了可保護聚碳酸酯組成物，更可防止易燃的聚碳酸酯繼續燃燒，進而提昇聚碳酸酯組成物的阻燃性。

較佳地，該磷酸酯化合物是由下式(I)所示：其中，R¹、R²、R⁴及R⁵各自獨立地表示C₆至C₂₀的芳香基或經C₁至C₈烷基取代的C₆至C₂₀的芳香基，R³表示C₆至C₂₀的伸芳香基或經C₁至C₈烷基取代的C₆至C₂₀的伸芳香基，m表示為0至3的數目平均聚合度。

更佳地，R¹、R²、R⁴及R⁵各自獨立地表示苯基或經C₁至C₄烷基取代的苯基。

更佳地，R³表示1,3-二氧基伸苯基[1,3-dioxyphenylene，衍生自間苯二酚(resorcinol)]、1,4-二氧基伸苯基[1,3-dioxyphenylene，衍生自對苯二酚(hydroquinone)]或2,2-雙(4-氧基伸苯基)丙烷[2,2-bis(4-oxyphenylene)propane，衍生自雙酚A(bisphenol A)]。

較佳地，該磷酸酯化合物是選自於磷酸三苯酯(triphenyl phosphate，簡稱TPP)、間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)[resorcinol bis(diphenyl phosphate)，簡稱RDP]、間苯二酚雙(二甲苯基磷酸酯)[resorcinol bis(dixylenyl phosphate)，簡稱RDX]、雙酚A雙(二苯基磷酸酯)[bis-phenol A bis(diphenyl phosphate)，簡稱BDP]或上述的一組合。更佳地，該磷酸酯化合物是選自於間苯二酚雙(二甲苯基磷酸酯)[RDX]、雙酚A雙(二苯基磷酸酯)[BDP]或上述的一組合。

以該聚碳酸酯組成物的總量為100重量%，該磷酸酯化合物的含量範圍為4重量%至15重量%。較佳地，以聚碳酸酯組成物的總量為100重量%，該磷酸酯化合物的含量範圍為4重量%至11重量%。若該磷酸酯化合物的含量低於4重量%，則該聚碳酸酯組成物的阻燃性會變差；若磷酸酯化合物的含量超過15重量%，則該聚碳酸酯組成物的熱性質將變差，也就是該聚碳酸酯組成物的軟化點溫度會低於可工作的溫度範圍。

[熱導性填充劑]

該熱導性填充劑的熱傳導係數範圍為150至240W/mK。

該熱導性填充劑是選自於鋁、銅、鎂、黃銅、氧化鋅、二氧化鈦、氧化鋁、氮化矽、氮化鋁、氮化硼、碳化硼、玻璃、雲母、碳黑、石墨、碳纖維或奈米碳管。

較佳地，該熱導性填充劑是選自於銅、鎂、黃銅、氧化鋅、二氧化鈦、氧化鋁、氮化矽、氮化鋁、氮化硼、碳化硼、碳黑、石墨或奈米碳管。

更佳地，該熱導性填充劑為石墨，因石墨具有優異的填充性及導熱性。

該石墨能單獨或混合使用，該石墨例如但不限於：天然石墨或各種人造石墨。該天然石墨例如但不限於：緻密結晶狀石墨(massive crystalline graphite，又稱塊狀石墨)、鱗片石墨(flake graphite)或隱晶質石墨(cryptocrystalline graphite，又稱土狀石墨或無定形石墨)。較佳地，該天然石墨為鱗片石墨。

該人造石墨通常可用石油焦或煤系瀝青焦作為主原料，並藉由石墨化處理而製得，或是對隱晶質石墨進行熱處理，使隱晶質石墨中原本不規則排列的微小石墨結晶依照一固定方向排列而製得。該人造石墨例如但不限於：凝析石墨(kish graphite)、分解石墨或熱分解石墨(pyrolytic graphite)等。

較佳地，該石墨的粒徑D50範圍300μm至500μm。

較佳地，該石墨的固定碳的含量為80重量%以上，更佳為90重量%以上，最佳為98重量%以上。又，該石墨的揮發成分的含量較佳為3重量%以下，更佳為1.5重量%以下，最佳為1重量%以下。

在不損及該聚碳酸酯組成物的特性的前提下，可在該石墨的表面進行表面改質處理，以增加該石墨與該聚碳酸酯的相容性。該表面改質處理例如但不限於：環氧化改質處理、胺基甲酸酯改質處理、矽烷偶合改質處理或氧化處理等。

以該聚碳酸酯組成物的總量為100重量%，該熱導性填充劑的含量範圍是選自於大於10重量%至小於40重量%或大於40重量%至小於65重量%，也就是含量範圍為大於10重量%至小於65重量%，但不包含40重量%。較佳地，以聚碳酸酯組成物的總量為100重量%，該熱導性填充劑的含量範圍是選自於20重量%至35重量%或45重量% 至50重量%。該熱導性填充劑的含量範圍若未大於10重量%時，該聚碳酸酯組成物的導熱性不佳；該熱導性填充劑的含量範圍若未小於65重量%時，該聚碳酸酯組成物的拉伸斷裂強度不足及阻燃性不佳；當該熱導性填充劑的含量範圍等於40重量%時，該聚碳酸酯組成物的阻燃性不佳。

[聚氟樹脂]

較佳地，該聚碳酸酯組成物還包含聚氟樹脂。

該聚氟樹脂有較佳的耐候性、耐溶劑性及耐高溫性等特性，且遇到高溫燃燒時，該聚氟樹脂能防止該聚碳酸酯組成物因高溫熱熔產生液滴而引燃其它易燃材料，因此使用該聚氟樹脂能提昇該聚碳酸酯組成物的抗滴燃性。

該聚氟樹脂例如但不限於：聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，簡稱PTFE)、乙烯-丙烯氟化物樹脂(由四氟乙烯和六氟丙烯所製得的共聚物，fluorinate ethylene propylene，簡稱FEP)、聚氟烷氧基樹脂(由四氟乙烯與全氟烷基乙烯基醚所製得的共聚物，polyfluoroalkoxy，簡稱PFA)或此等的一組合。於本發明的一具體例中，該聚氟樹脂為聚四氟乙烯。

較佳地，以該聚碳酸酯、該磷酸酯化合物及該熱導性填充劑的總重為100重量份計，該聚氟樹脂的使用量範圍為0.1至2重量份。更佳地，該聚氟樹脂的使用量範圍為0.2至1重量份。若該聚氟樹脂的使用量低於0.1重量份，則該聚碳酸酯組成物的抗滴燃性會變差；若聚氟樹脂的使用量超過2重量份，則該聚碳酸酯組成物的熔融流動指數會變差。

該聚碳酸酯組成物的製備方式並無特別限制，且該聚碳酸酯組成物的各原料組份的混合混煉並無順序的限制，可透過一般混合混煉機進行混合即可。混合混煉機，例如帶型攪拌機、鼓式滾筒等用於進行預備混合，並使用亨舍爾混合機、班伯裏混合機、單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、多螺桿擠出機或雙向捏合機(Ko-kneader)等用於進行熔融混煉。混煉時的加熱溫度範圍為240至320℃。該聚碳酸酯組成物於熔融混煉成型時，所使用的熔融混煉成型機較佳為擠出成型機，更佳為排氣式擠出成型機。再者，也可先將聚碳酸酯以外的組份與一部份的聚碳酸酯熔融混煉形成一母粒，再將其餘的聚碳酸酯與該母粒混合。

本發明成型品的製備方式並無特別限制，例如該聚碳酸酯樹脂組合物能藉由上述熔融混煉成型機，或者以所得顆粒物作為原料，藉由射出成型法、射出壓縮成型法、擠出成型法、吹塑成型法、擠壓成型法、真空成型法或發泡成型法等，而製得本發明成型品。較佳地，利用射出成型或射出壓縮成型，以所得的顆粒物製造射出成型品。

本發明聚碳酸酯組成物製得的成型品的應用並不只限於前述的電子元件及照明元件領域，也適用於各種需具備導熱性及阻燃性需求的產品。實際應用的例子為：用於製作汽車零件、光電產業、生物科技產業或資訊電子產業之產品的成型品，該成型品可以為電子及電動工具零件、資訊產業及通訊器材的外殼以及其他產品的外殼(例如家電用品)等。

本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。

<實施例> [實施例1至9、比較例1至5]聚碳酸酯組成物

依據表1的各成分種類及用量，將聚碳酸酯、磷酸酯化合物或非磷酸酯化合物類的難燃劑、熱導性填充劑，及聚氟樹脂以雙軸押出機進行熔融混煉(溫度：270℃至320℃)，即製得一聚碳酸酯組成物。

接著，將製得的聚碳酸酯組成物以射出成型機(JSW製，射出成型溫度為280℃至340℃)作成測試樣本，並進行各檢測項目。

【檢測項目】

為方便描述量測過程，以下以實施例1進行說明，其餘實施例及比較例皆依照同樣方式進行量測，量測結果由表2所示。

1. 熔融流動指數(Melt flow index，簡稱MI)

依ASTM D-1238標準方法對實施例1聚碳酸酯組成物所製成的測試樣本進行測試，測試溫度/荷重：300℃/1.2公斤及280℃/10公斤。單位：克/10分鐘(g/10min.)。

2. 軟化點溫度(Vicat softening temp.，簡稱SP)

依ASTM D-1525標準方法對實施例1聚碳酸酯組成物所製成的測試樣本進行測試，升溫速率為50℃/hr.。單位：℃。

3. 拉伸斷裂強度(Stress at Break)

依ASTM D-638標準方法對實施例1聚碳酸酯組成物所製成的測試樣本進行測試，拉伸速率為50mm/分鐘。單位：kg/cm²。

4. 延伸率(Elongation at Break)

依ASTM D-638標準方法對實施例1聚碳酸酯組成物所製成的測試樣本進行測試，拉伸速率為50mm/分鐘。單位：%。

5. 彎曲強度(Flexural Strength)

依ASTM D-790標準方法對實施例1聚碳酸酯組成物所製成的測試樣本進行測試，拉伸速率為2.8mm/分鐘。單位：kg/cm²。

6. 彎曲彈性率

依ASTM D-790標準方法對實施例1聚碳酸酯組成物所製成的測試樣本進行測試，拉伸速率為2.8mm/分鐘。單位為kg/cm²。

7. UL阻燃性

先將實施例1聚碳酸酯組成物所製成的測試樣本依據UL-94標準方法製作出厚度為1.5mm、2.0mm及2.5mm的試片，每一種厚度的試片各有五片。再分別使用每種厚度的試片測量阻燃性，將每一片試片進行二次燃燒測試，第一次燃燒與第二次燃燒間隔10±0.5秒，第一次點燃至熄滅的時間為t1，第二次點燃至熄滅的時間為t2，將兩次燃燒時間加總(t1+t2)即為總燃燒時間，評價方式為：V0：總燃燒時間≦50秒，且無滴燃問題產生，表示具有抗滴燃性；V1：總燃燒時間≦250秒，且無滴燃問題產生，表示具有抗滴燃性；V2：總燃燒時間≦250秒，且有滴燃問題，表示無抗滴燃性；NG：總燃燒時間>250秒，且有滴燃問題，表示無抗滴燃性。

以本發明聚碳酸酯組成物的訴求而言，聚碳酸酯組成物的阻燃性需達到2.0mm時為V0等級為合格，達到1.5mm時為V0等級為更佳。

8. 熱傳導係數

依照ISO22007-2規範對實施例1聚碳酸酯組成物所製成的測試樣本進行測試。以本發明聚碳酸酯組成物的訴求而言，聚碳酸酯組成物的熱傳導係數大於0.5W/mK為合格，達到大於0.8W/mK時為更佳。

由表1及表2可知，實施例1至9因選用的難燃劑為磷酸酯化合物，且該磷酸酯化合物的含量在4重量%至15重量%，該熱導性填充劑的含量在大於10重量%至小於40重量%或大於40重量%至小於65重量%的範圍，使得聚碳酸酯組成物的熱傳導係數在0.9至3.9W/mK，並在2.0mm時的阻燃性達到V0等級，且實施例1至3、實施例5及實施例9在1.5mm時的阻燃性更達到V0等級，表示實施例1至9的聚碳酸酯組成物具有良好的導熱性及阻燃性。

然而，比較例4因該熱導性填充劑的含量僅為10重量%，使得熱傳導係數僅為0.5W/mK，因而較實施例1至9具有較差的導熱性。

又比較例3及5因該熱導性填充劑的含量為40重量%，雖具有良好的導熱性，但卻使得比較例3在2.0mm時的阻燃性僅為V1等級，而比較例5在2.0mm時的阻燃性甚至極差，表示比較例3及5具有較差的阻燃性。

比較例1及2因選用的難燃劑為非磷酸酯化合物，而在非磷酸酯化合物的用量已達此種阻燃劑的上限值的情況下仍具有極差的阻燃性。

綜上所述，本發明聚碳酸酯組成物藉由選用的難燃劑為磷酸酯化合物，並調控該磷酸酯化合物的含量範圍為4重量%至15重量%，及該熱導性填充劑的含量範圍為大於10重量%至小於40重量%或大於40重量%至小於65重量%，使得該聚碳酸酯組成物具有優良的導熱性及阻燃性，後續並能製得導熱性佳及阻燃性佳的成型品，故確實能達成本發明之目的。

惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

Claims

一種聚碳酸酯組成物，包含：聚碳酸酯；磷酸酯化合物；及熱導性填充劑；其中，該熱導性填充劑為石墨，以該聚碳酸酯組成物的總量為100重量%，該聚碳酸酯的含量範圍為30重量%至85重量%，該磷酸酯化合物的含量範圍為4重量%至15重量%，該熱導性填充劑的含量範圍是選自於大於10重量%至小於40重量%或大於40重量%至小於65重量%。
如請求項1所述的聚碳酸酯組成物，其中，該磷酸酯化合物是由下式(I)所示：其中，R¹、R²、R⁴及R⁵各自獨立地表示為C₆至C₂₀的芳香基或經C₁至C₈烷基取代的C₆至C₂₀的芳香基，R³表示為C₆至C₂₀的伸芳香基或經C₁至C₈烷基取代的C₆至C₂₀的伸芳香基，m表示為0至3的數目平均聚合度。
如請求項2所述的聚碳酸酯組成物，其中，該磷酸酯化合物是選自於磷酸三苯酯、間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)、間苯二酚雙(二甲苯基磷酸酯)、雙酚A雙(二苯基磷酸酯)或上述的一組合。
如請求項1所述的聚碳酸酯組成物，其中，以該聚碳酸酯組成物的總量為100重量%，該熱導性填充劑的含量範圍是選自於20重量%至35重量%或45重量%至50重量%。
如請求項1所述的聚碳酸酯組成物，其中，以該聚碳酸酯組成物的總量為100重量%，該磷酸酯化合物的含量範圍為4重量%至11重量%。
如請求項1所述的聚碳酸酯組成物，還包含聚氟樹脂。
如請求項6所述的聚碳酸酯組成物，其中，以該聚碳酸酯、該磷酸酯化合物及該熱導性填充劑的總重為100重量份計，該聚氟樹脂的使用量範圍為0.1至2重量份。
如請求項1所述的聚碳酸酯組成物，其中，該石墨的粒徑D50範圍為300μm至500μm。
如請求項8所述的聚碳酸酯組成物，其中，該石墨的固定碳的含量為80重量%以上。
一種成型品，是由一如請求項1至9中任一項所述的聚碳酸酯組成物所製得。