JP2011132347A - ポリカーボネート樹脂組成物およびそれからなる成形品 - Google Patents

Abstract

【構成】ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部、酸化チタン（Ｂ）５〜２５重量部および環状亜リン酸エステル系酸化防止剤（Ｃ）０．００５〜１重量部からなることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物およびそれからなる成形品。
【効果】本発明の光反射性に優れたポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂が有する種々の優れた性能を損なうことなく、高い光反射性および熱安定性を有していることから、液晶フレームまたはランプホルダー用光反射板等の用途に好適であり、実用上の利用価値が極めて高い。
【選択図】 なし

Description

本発明は、高い光反射性を有し、かつ優れた熱安定性を有するポリカーボネート樹脂組成物、および該組成物より成形されてなる成形品に関する。本発明に係わる樹脂組成物は、光反射性および熱安定性に優れ、さらには耐衝撃性、外観にも優れていることから、特に液晶フレームまたはランプホルダー用光反射板に好適に使用できる。

ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性、耐熱性などに優れた熱可塑性樹脂であり、電気、電子、機械、自動車などの分野に広く用いられている。なかでも液晶表示装置のフレームやランプホルダー等の光反射板の用途においては、耐衝撃性、耐熱性等の面からポリカーボネート樹脂が着目されており、ポリカーボネート樹脂に高い光反射性を付与するために、多量の酸化チタンを配合する方法が提案されている。また、酸化チタンの表面を処理することで所望とする光反射性を得ることが試みられている。（特許文献１〜３を参照）

特開２００５−３２０４５７号公報 特開２００５−０１５６５５号公報 特開２００３−１８３４９１号公報

液晶フレームやランプホルダーに使用されるポリカーボネート樹脂に対しては、本来有する優れた耐衝撃性や耐熱性といった性能に加えて、高度の難燃性のみならず高度な光反射性が求められていた。多量の酸化チタンを配合した難燃性ポリカーボネート樹脂は、光反射性は向上するものの、多量の酸化チタンを含有するため、射出成形時の熱安定性や成形加工性の低下を招き、さらには成形品の表面外観にシルバーストリーク等が発生するといった問題も有しており、これらの改善も望まれていた。

本発明者らは、かかる課題に鑑み鋭意研究を行った結果、酸化チタンを含むポリカーボネート樹脂に環状亜りん酸エステル系酸化防止剤を配合することにより、ポリカーボネート樹脂が有する種々の優れた性能を損なうことなく、優れた光反射性を示し、かつ従来のリン系酸化防止剤を使用した場合と比較して優れた熱安定性を発現することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部、酸化チタン（Ｂ）５〜２５重量部および環状亜リン酸エステル系酸化防止剤（Ｃ）０．００５〜１重量部からなることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供するものである。

本発明の光反射性に優れたポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂が有する種々の優れた性能を損なうことなく、高い光反射性および熱安定性を有していることから、液晶フレームまたはランプホルダー用光反射板等の用途に好適であり、実用上の利用価値が極めて高い。

本発明にて使用されるポリカーボネート樹脂（Ａ）とは、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、またはジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体であり、代表的なものとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。

上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。

これらは、単独または２種類以上混合して使用されるが、ハロゲンで置換されていない方が燃焼時に懸念される当該ハロゲンを含むガスの環境への排出防止の面から好ましい。これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル等を混合して使用してもよい。

さらに、上記のジヒドロキシアリール化合物と以下に示すような３価以上のフェノール化合物を混合使用してもよい。３価以上のフェノールとしてはフロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン、２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゾール、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタンおよび２，２−ビス−［４，４−（４，４′−ジヒドロキシジフェニル）−シクロヘキシル］−プロパンなどが挙げられる。

ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量は通常１００００〜１０００００、好ましくは１２０００〜３５０００、更に好ましくは１５０００〜２８０００である。かかる芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するに際し、分子量調節剤、触媒等を必要に応じて使用することができる。上記粘度平均分子量の測定方法は、塩化メチレンを溶媒として０．５重量％の溶液とし、キャノンフェンスケ型粘度管を用い温度２０℃で比粘度（ηsp）を測定し、濃度換算により極限粘度〔η〕を求め下記のＳＣＨＮＥＬＬの式から算出した。
〔η〕＝１．２３×１０^−４Ｍ^０．８３

本発明にて使用される酸化チタン（Ｂ）とは、塩素法、硫酸法どちらで製造されたものでもよく、その結晶形態としてはルチル型、アナターゼ型のどちらであっても構わない。また、酸化チタンの粒径としては０．１〜０．５μｍ程度のものが好適である。

市販の酸化チタンとしては、ＤｕＰｏｎｔ社製Ｒ９０２，レジノカラー工業社製ＤＣＦ１７００７，Ｋｒｏｎｏｓ社製２２３０、石原産業社製タイペークＰＦ７４０等があげられる。

酸化チタン（Ｂ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり５〜２５重量部である。配合量が５重量部未満では光反射性に劣り、また２５重量部を超えると外観や機械強度（衝撃強度）が悪化するので好ましくない。より好適な配合量は９〜２０重量部の範囲である。

本発明にて使用される環状亜リン酸エステル系酸化防止剤（Ｃ）としては、フェノール類又はビスフェノール類と三ハロゲン化リンとアミン化合物とを反応させることにより製造されるものが挙げられる。反応方法としては通常、先ずフェノール類又はビスフェノール類と三ハロゲン化リンとを反応させ中間体を生成し、次いでアミン化合物を反応させるという二段反応法が採用される。反応は通常、有機溶剤中で０〜２００℃の環境下で行われる。環状亜リン酸エステル系酸化防止剤（Ｃ）のうち、特に２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピンが好適であり、市販品として入手可能で住友化学社製スミライザーＧＰが挙げられる。

環状亜リン酸エステル系酸化防止剤（Ｃ）の配合量としては、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり０．００５〜１重量部である。配合量が０．００５重量部未満では熱安定性が劣るので好ましくない。また、１重量部を超えると強度が低下するので好ましくない。この配合量は、好ましくは、０．０１〜０．５重量部、より好ましくは０．０２〜０．１重量部の範囲である。

本発明の各種配合成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の配合方法は特に制限はなく、任意の混合機、例えばタンブラー、リボンブレンダー、高速ミキサー等によりこれらを混合し、通常の単軸または二軸押出機で容易に溶融混練することができる。また、これらの配合順序についても特に制限はない。

更に、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明のポリカーボネート樹脂組成物に各種の熱安定剤、酸化防止剤、充填材、離型剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、軟化材、展着剤（エポキシ大豆油、流動パラフィン等）染顔料等の添加剤、他のポリマーを配合しても良い。

充填材としては、例えばガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、炭素繊維、タルク粉、クレイ粉、マイカ、チタン酸カリウムウィスカー、ワラストナイト粉、シリカ粉、アルミナ粉等が挙げられる。

他のポリマーとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂等のスチレン系ポリマー；ポリプロピレン、さらにポリカーボネートとアロイ化して通常使用されるポリマーが挙げられる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、実施例中の「％」、「部」はそれぞれ重量基準に基づく。

なお、使用した原材料は以下のものである。
ポリカーボネート樹脂：
ビスフェノールＡとホスゲンから合成されたポリカーボネート樹脂
住友ダウ社製カリバー２００−２０
（粘度平均分子量：１９０００ 以下、ＰＣと略記）
酸化チタン：
Ｋｒｏｎｏｓ社製２２３０
環状亜りん酸エステル系酸化防止剤：
住友化学社製スミライザーＧＰ（以下、ＡＯ１と略記）
リン系酸化防止剤：
チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガフォスＰ１６８（以下、ＡＯ２と略記）

本発明における各種評価項目の測定方法等について説明する。
（樹脂組成物ペレットの作成）
以下の表２〜表４に示す配合成分におよび配合比率にて、各種配合成分をタンブラーで混合し、３７ｍｍ径の二軸押出機（神戸製鋼社製ＫＴＸ３７）を用いて、シリンダー温度２８０度にて溶融混練し、各種ペレットを得た。

（光反射性）
得られたペレットを１２５℃で４時間乾燥後、射出成形機（日本製鋼所製Ｊ１００Ｃ−５）を用いて３００℃、射出圧力１６００ｋｇ／ｃｍ^２の条件下、光学測定用試験片（幅５０ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み２ｍｍ）を成形した。前述の試験片を２３℃、湿度５０％の恒温室の中で４８時間放置し、波長４００〜８００ｎｍにおけるＹ値を分光光度計（村上色彩研究所製ＣＭＳ−３５ＳＰ）により測定した。
Ｙ値が９４％以上となるものを合格（○）、９４％未満を不合格（×）とした。

（耐衝撃性）
得られたペレットを１２５℃で４時間乾燥後、射出成形機（日本製鋼所製Ｊ１００Ｅ−５）を用いて２８０℃、射出圧力１６００ｋｇ／ｃｍ^２の条件下、強度測定用試験片（ＩＳＯ規格１７９−２の試験片、厚み４ｍｍ）を成形し、先端角０．２５Ｒのノッチ付き試験片に加工した。前述の試験片をＩＳＯ１７９−１に準拠し２３℃、湿度５０％の恒温室の中で４８時間状態調整後、シャルピー衝撃試験機で衝撃強度を測定した。
シャルピー衝撃強度が１５ＫＪ／ｍ^２以上を合格（○）、１５ＫＪ／ｍ^２未満を不合格（×）とした。

（熱安定性）
得られたペレットを１２５℃で４時間乾燥後、射出成形機（日本製鋼所製Ｊ１００Ｃ−５）を用いて３００℃、射出圧力１６００ｋｇ／ｃｍ^２の条件下、７０×４０×３ｍｍの平板を成形した。その後、設定温度３００℃のシリンダー内で１０分滞留させた後、さらに成形した。滞留前の成形品と滞留後の成形品のイ エローネスインデックス（ＹＩ）をＡＳＴＭ Ｄ−１９２５に準拠して測定した。滞 留前のＹＩと滞留後のＹＩとの差をΔＹＩとし、２以下を合格とした。また、滞留後の成形品外観を下記の通り評価し、○を合格とした。
○：シルバーストリーク無し
×：シルバーストリーク発生

表１に示すとおり、本発明の構成を満足する場合（実施例１〜３）には、全ての評価項目において十分な性能を有していた。

一方、表２に示すとおり、本発明の構成を満足しない場合には、いずれの場合も何らかの欠点を有していた。
比較例１は、酸化チタンの配合量が規定量よりも少ない場合で、光反射性に劣っていた。
比較例２は、酸化チタンの配合量が規定量よりも多い場合で、耐衝撃性に劣っていた。
比較例３は、本発明の環状亜リン酸エステル系酸化防止剤が規定量よりも少ない場合で、熱安定性に劣っていた。
比較例４は、本発明の環状亜リン酸エステル系酸化防止剤が規定量よりも多い場合で、耐衝撃性が劣っていた。
比較例５は、本発明の環状亜リン酸エステル系酸化防止剤以外の酸化防止剤（ＡＯ２）を使用した場合で、熱安定性が劣っていた。

Claims (3)

1. ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部、酸化チタン（Ｂ）５〜２５重量部および環状亜りん酸エステル系酸化防止剤（Ｃ）０．００５〜１重量部からなることを特徴とする光反射性に優れた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
2. 環状亜リン酸エステル系酸化防止剤（Ｃ）が、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピンであることを特徴とする請求項１に記載の光反射性に優れたポリカーボネート樹脂組成物。
3. 請求項１または請求項２に記載の光反射性に優れたポリカーボネート樹脂組成物を用いて成形されてなる成形品。