KR20060041832A - 메티오닌의 제조방법 - Google Patents

메티오닌의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 가수분해 반응에 의해 부생성물인 메티오닐-메티오닌을 생성물인 메티오닌으로 신속하게 전환하는, 개선된 메티오닌의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 고온 (200 ℃ 내지 280 ℃) 및 짧은 체류시간 (20 초 내지 200 초) 으로 수행된다. 상기 방법은 메티오닌의 제조과정동안 원하는 최종 생성물인 메티오닌의 최종 수율을 증가시키는데 적합하다.
고온으로 인해 매우 높은 공간-시간 수율이 달성될 수 있으며, 이로써 본 발명에 기재된 방법의 경제적 효율이 보장될 수 있다.
메티오닌의 제조방법, 메티오닐-메티오닌, 가수분해

Description

메티오닌의 제조방법 {PROCESS FOR PRODUCING METHIONINE}
도 1 은 하기 실시예 1 에 나타낸 구현예를 위한 실험실 설비의 공정도이다.
본 발명은 디펩티드 메티오닐-메티오닌을 신속하게 가수분해하는 방법에 관한 것이다. 상기 가수분해 반응은 원하는 최종 생성물인 메티오닌의 최종 수율을 증가시키기 위한 메티오닌의 제조방법과 관련하여 수행될 수 있을 것이다.
메티오닌의 제조방법은 당업계에 공지되어 있으며, 예컨대 본 발명의 참고로서 포함된 US 4,069,251에 기재되어 있다. 메티오닌의 제조과정 동안, 가장 우세한 부생성물 중의 하나는 디펩티드 메티오닐-메티오닌이다. 메티오닌 형성 반응의 수율을 최대로 하기 위하여는 상기 디펩티드의 가수분해가 이익이 될 수도 있을 것이다. 즉, 메티오닐-메티오닌의 개열(cleavage)로 인해, 두 개의 메티오닌 분자가 생성되므로, 최종 생성물을 보다 높은 수율로 수득할 수 있다.
그러나, 상기 가수분해 또는 디펩티드 분해반응은 매우 예측불가능한 것이다. 가수분해 동안 부생성물이 형성될 수 있다는 것을 염두에 두어야 한다. 상기 부생성물은 낮은 pH 값에서의 결정화에 의해 메티오닌을 형성하는 최종 단계 동안 발생하는 탄화 반응을 불리하게 방해할 수 있다.
종래 기술인 EP 839 804 에는 150℃ 내지 200℃, 바람직하게는 170℃ 내지 190℃ 의 범위의 온도에서 메티오닌 이량체를 가수분해하는 것이 제안되어 있다. 이는 200℃ 초과의 온도에서 생성된 메티오닌은 열적 분해 (degradation) 될 수 있고, 더욱이 반응 장치의 재료가 200℃ 초과의 온도에서 부식된다는 것을 나타내는 것이다.
EP 1 312 611 에 의하면, 단백질은 초임계 수(水) (즉, 22 MPa 이상의 압력에서 355℃ 초과) 또는 임계점 근처의 고압 열수 중에서 펩티드 및/또는 아미노산으로 분해된다. 그러나, 그러한 고온에서는 고도의 방식제 및 이에 따른 매우 고가의 장치가 필요하게 될 것이다. 또한, 그러한 고온에서는 바람직하지 못한 부반응 및 부생성물이 발생할 것이 예상된다. 더욱이, 최종 생성물인 메티오닌은 열적으로 분해될 것이다.
상기 디펩티드 분해, 즉 메티오닐-메티오닌의 가수분해는 전형적으로 200℃ 미만의 온도에서 서서히 일어나므로, 그러한 온도 범위는 공업적으로 적용가능한 공정에는 부적절한데, 이는 상기 가수분해가 경제적 관점으로부터 너무 거리감이 있기 때문이다. 다른 한편으로는, 초임계 수에는 상기 언급한 결점들이 존재하는데, 이는 부반응 및 원하는 최종 생성물인 메티오닌의 열적 분해의 위험성을 증가시키기 때문이다.
따라서, 바람직하지 못한 부반응 및 최종 생성물의 분해를 피하면서, 적절한 비율로 메티오닐-메티오닌을 가수분해하기 위한 경제적으로 실용적인 방법을 제공하는 것이 강하게 요구된다. 동시에, 고도의 방식성 및 이에 따른 고가의 재료로 이루어진 설비는 소형으로 유지되어야 할 것이다.
이제 놀랍게도, 메티오닐-메티오닌의 가수분해는 특허청구범위에 나타낸 방법에 의해 매우 높은 공간-시간 수율 (즉, 저 반응용적) 로 수행될 수 있음을 발견하였다.
본 발명에 따르면, 하기 단계를 포함하는 메티오닌의 제조방법을 제공한다:
(a) 탄산칼륨, 중탄산칼륨 및 수산화칼륨으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 5-(β-메틸메르캅토에틸)히단토인을 함유하는 용액에 첨가시켜 5-(β-메틸메르캅토에틸)히단토인을 가수분해하여, 메티오닌을 함유하는 용액을 수득하는 단계;
(b) 메티오닌을 함유하는 상기 용액을 이산화탄소로 포화시켜 메티오닌을 침전시키고, 제 1 여과액을 남기면서 상기 침전된 메티오닌을 분리하는 단계;
(c) 상기 제 1 여과액을 제 1 부분 및 제 2 부분을 나누어 제 1 부분을 단계 (a) 로 반환하고, 제 2 부분은 단계 (d) 로 이동시키는 단계 (이 때, 제 1 여과액의 제 1 부분은 비존재할 수 있음);
(d) 상기 제 1 여과액의 제 2 부분을 200℃ 초과의 온도에서 충분한 시간동안 가열하여 가열 처리된 여과액을 수득하고, 상기 가열 처리된 여과액을 이산화탄소로 포화시켜 메티오닌 및 중탄산칼륨을 침전시키고, 제 2 여과액을 남기면서 침전된 메티오닌 및 중탄산칼륨을 분리하는 단계; 및
(e) 제 2 여과액을 방출하거나, 이것을 단계 (a) 로 반환하는 단계.
본 발명의 개선된 방법에 의하면, 매우 높은 공간-시간 수율이 달성될 수 있으며, 이로써 상기 방법의 경제적 효율이 보장될 수 있다.
본 발명은 탄산칼륨, 중탄산칼륨 및 수산화칼륨으로부터 선택된 하나 이상의 일원을 사용하여 5-(β-메틸메르캅토에틸)히단토인을 가수분해하고, 다음으로 이산화탄소의 적용 압력 하에서 반응액의 외부로 메티오닌을 침전시켜 분리하고, 상기 메티오닌을 수집하여 여과액을 남기고, 상기 여과액을 재사용하기 위해 히단토인 화합물의 가수분해 단계로 재순환하는 것을 포함하는, 메티오닌의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 언급된 단계 (a) 및 (b) 의 조건은 특별히 한정되지는 않는다. 단계 (a) 및 (b) 의 조건에 대하여는, 예컨대 미국특허 제 4,069,251 호 및 미국특허 제 4,303,621 호에 기재된 공지된 방법이 사용될 수 있다. 이러한 방법에 있어서, 5-(β-메틸메르캅토에틸)히단토인은 약 120℃ 내지 220℃ 의 온도에서 탄산칼륨 및/또는 중탄산칼륨을 사용하여 가수분해될 수 있으며, 이 때 히단토인 및 알칼리 (탄산칼륨 및/또는 중탄산칼륨) 의 비율이 1:1 내지 1:5 일 수 있으며, 다음으로, 이산화탄소를 반응계에 공급하여 메티오닌-함유 용액을 분리함으로써 메티오닌을 침전시키고, 이렇게 침전된 메티오닌은 고체-액체를 분리하는 통상적인 방법에 의해 분리된다.
본 발명에 있어서, 단계 (b) 에서 남겨진 제 1 여과액의 부분은 그 자체로서 또는 농축한 후에 순환계로 반환하고, 단계 (a) 로 재순환하여 재이용될 수 있다. 오랜 기간에 걸친 이러한 방법에 의해 상기 여과액 모두를 재순환 및 재이용함으로써, 상기 계에서는 바람직하지 못하게 불순물 및 분해 생성물 축적될 것이며, 이는 생성된 메티오닌의 순도를 저하시킬 것이다. 따라서, 불순물 및 착색 성분의 잠재된 축적 위험을 피하기 위하여, 필요에 따라 여과액을 예컨대 일정 비율로 계외로 제거 (소위 부분적 퍼징) 할 것을 권장한다.
본 발명에 있어서, 단계 (d) 에서 남겨진 제 2 여과액은 경제적 및 환경친화적으로 방출될 수도 있으나, 단계 (a) 로 반환될 수 있다.
본 발명에 있어서, 부분적으로 퍼지될 상기 여과액의 양 (단계 (c) 에서 제 1 여과액의 제 2 부분) 은 특별히 제한되지 않으며, 제 1 여과액 중에 함유된 불순물 및 착색 물질의 양에 따라 변할 수 있으나, 이것이 존재하는 경우에는 제 1 여과액, 및 이것이 재순환 및 재이용되는 경우에는 제 2 여과액의 총량의 바람직하게는 약 3 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 10 중량% 이다. 제 1 여과액의 제 2 부분은 그 자체로 또는 농축된 후에 열처리될 수 있다. 열처리될 여과액은 통상적으로 약 90 내지 160 g/ℓ의 칼륨, 약 30 내지 100 g/ℓ 의 메티오닌, 및 약 5 내지 60 g/ℓ의 메티오닐-메티오닌을 함유한다. 본 발명에서 언급되는 칼륨의 농도는 적정에 의해서 측정될 수 있다.
제 1 여과액의 제 2 부분의 열처리 (단계 (d)) 온도는 특히 중요하고, 약 200℃ 내지 280℃ 의 범위, 보다 바람직하게는 약 210℃ 내지 280℃ 의 범위, 더욱 바람직하게는 약 220℃ 내지 280℃ 의 범위, 가장 바람직하게는 약 220℃ 내지 260℃ 의 범위 내에 포함되는 것이 바람직하다. 상기 이량체는 200℃ 초과의 온도 에서 메티오닌의 열적 분해를 방지하기에 충분한 짧은 시간 동안 신속하게 가수분해될 수 있다.
열처리 기간 또한 특히 중요하며, 제 1 여과액의 제 2 부분 중의 메티오닌 이량체의 농도에 따라 변할 수 있다. 바람직하게는 약 200 초 미만, 보다 바람직하게는 약 20 초 내지 약 200 초의 범위, 더욱 바람직하게는 약 20 초 내지 약 150 초의 범위, 더욱 더 바람직하게는 약 20 초 내지 약 100 초의 범위, 가장 바람직하게는 약 20 초 내지 약 60 초의 범위이다. 열처리 시간이 길어짐에 따라, 메티오닌의 열적 분해가 발생하게 될 것이다.
또한, 단계 (d) 는 사용 온도에서 물의 증기압 초과의 압력으로 수행되어야 함을 유념해야 한다.
적용될 이산화탄소 기체의 압력은 중요하지 않으나, 계기 압력 (총 절대압이 주변 대기압을 초과하는 양) 으로 환산하여 통상 약 1.5 내지 20 바, 바람직하게는 약 2 내지 6 바의 범위이다. 이산화탄소 기체의 압력이 약 1.5 바 미만이면, 메티오닌 및 중탄산칼륨의 회수는 불충분해지기 쉬우며; 다른 한편으로 상기 압력이 약 20 바 초과로 상승하면, 가끔 이러한 회수의 개선은 더 이상의 관찰되지 않는다.
상기 침전은 바람직하게는 저온에서 수행된다. 침전 온도는 특히 침전의 완료 시간에, 바람직하게는 약 -10℃ 내지 약 +40℃, 보다 바람직하게는 약 0℃ 내지 약 +20℃ 의 범위, 보다 더 바람직하게는 약 0℃ 내지 약 +5℃ 의 근처 내에 포함된다.
본 발명에 있어서, 농축 작업은 임의 단계에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 제 1 여과액의 제 2 부분의 열처리 전 및/또는 후에 수행된다. 농축 작업의 조건은 이들이 메티오닌을 실질적인 열적 분해시키지 않는 한 특별히 한정되지 않으므로, 원칙적으로 다양한 조건이 채용될 수 있다. 그러나, 에너지 효율 및 반응 장치를 이루는 재료의 부식을 고려하여, 농축 작업의 온도는 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 160℃, 보다 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 140℃ 의 범위 내에 포함되며, 농축 작업의 압력은 절대압으로 환산하여 바람직하게는 0 내지 약 2 바 또는 저압, 보다 바람직하게는 절대압으로 환산하여 0 내지 약 1.5 바의 범위 내에 포함된다.
본 발명에 있어서, 상기 농축 작업은 단계 (d) 에서 열처리 작업과 조합하여 동시에 수행될 수 있다. 이 경우, 농축 작업은 청구된 열처리의 작업 조건 하, 즉, 약 200℃ 초과의 온도에서 200 초 미만의 시간동안 자연적으로 수행될 것이다. 그러나, 농축 작업을 위한 열처리에서 비교적 엄격한 작업 조건을 채용하는 것은 에너지 효율 및 다른 요소들의 관점에서 바람직하지 못할 것이다. 따라서, 농축 작업 및 열처리 작업은 각각 독립적으로 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 상기 언급된 방식으로 제 1 여과액의 제 2 부분을 처리함으로써, 상기 여과액에 함유된 메티오닌 및 중탄산칼륨을 효과적으로 회수하면서, 순환계에 존재하는 불순물 및 착색 성분을 계 밖으로 제거할 수 있다.
본 발명에서의 제 1 여과액의 제 2 부분을 처리하는 단계 (d) 는 회분식 또는 연속식으로 수행될 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 단지 메티오닌의 통상적인 제조방법으로부터 수득된 제 1 여과액의 제 2 부분을 열처리하고, 이산화탄소 기체의 적용 압력 하에서 열처리된 여과액의 외부로 메티오닌을 침전시키는 것을 포함하는 방법을 이용함으로써, 계에 존재하는 메티오닌 이량체가 효과적으로 이용될 수 있으며, 결과적으로 메티오닌의 수율이 개선되고, 반응계 내에서의 불순물 및 착색 물질의 축적이 방지되며, 메티오닌 및 중탄산칼륨이 용이하고 양호한 효율로 회수될 수 있다. 따라서, 본 발명은 많은 산업적 가치가 있다.
본 발명에 따른 방법은 메티오닌의 제조과정동안 최종 생성물인 메티오닌의 수율을 증가시키는데 적합하다. 매우 짧은 반응시간 (약 20 초 내지 200 초의 체류시간) 으로 인해, 특정 재료로 이루어진 설비는 가장 경제적인 제조를 위해 보다 소형으로 설계될 수 있다.
본 발명의 가수분해 (단계 (d)) 는 용매의 임의 첨가없이 수행될 수 있음을 유념해야 한다. 또한, 본 발명의 가수분해는 출발물질로서 메티오닌 모액과 함께 직접 수행될 수 있다. 상기 반응은 산 또는 염기에 의해 촉매된다. 적절한 촉매화는 KOH 를 첨가하여, pH 를 약 14 로 조정함으로써 달성될 수 있다. 청구된 온도 및 압력 범위 내에서는, 최종 탄화반응의 견지에서 가수분해 반응동안 부생성물의 방해는 일어나지 않는다.
본 발명은 실시예를 참고로 하기에서 상세하게 기재되지만, 본 발명은 이에 한정되지는 않는다.
실시예 1
실시예 1 의 기재에 대하여는 또한 도 1 을 참고하기 바란다. 도 1 에 있어서, 사용된 번호는 하기를 의미한다:
101: 유리 용기
102: HPLC 펌프
103: 감긴 배관 반응기 (coiled tubing reactor)
104: 저온 유지 장치 (cryostat device)
105: 세척병
반응물 용액은 HPLC 펌프 (102) 에 의해 유리 용기 (101) 로 흡입된다. 용적 흐름은 HPLC 펌프 (FIC 102.1) 의 회전수에 의해 조절된다. 상기 펌프의 압력측의 압력은 압력 조절 밸브 (PIC S+ 102.2) 에 의해 조절된다. 상기 압력이 40 MPa를 초과할 경우, 인토로크 (S+) 가 펌프를 중단시킨다.
펌프의 압력측에서 출발 혼합물은 감긴 배관 반응기 (103) 내의 3 ×1 mm 모세관으로 흐른다. 상기 감긴 배관 반응기는 절연 물질로 채워진 168 mm 의 외경을 갖는 튜브로 싸여진 3 ×1 mm 모세관 6 m 로 이루어진다. 이 튜브로 싸여진 모세관은 2 kW 의 명목상 전력을 갖는 가열 슬리브(sleeve) 내로 혼입된다. 싸여진 모세관 및 가열 슬리브 사이의 뜨거운 부분에는 두 개의 열전대(thermocouple) (TI 103.1 및 103.2) 가 있으며, 그 중 하나는 과열 안전 장치 (TI S+ 103.2) 로서 소용된다.
반응기의 하류부분에서 T-피스(TIC 103.3) 가 발견될 수 있는데, 열전대가 그 내부에서 나사화되어 있다. 이와 함께, 상기 반응기 (103) 의 외부에서 상 기 용액의 온도가 측정된다. 이렇게 측정된 값은 온도조절을 위한 실질적인 값이다. 조절을 위해, 추가의 열전대 (TI 103.4) 가 상기 반응기의 외부에서 발견될 수 있는데, 이는 상기 모세관 외측에 고정되어 있다. 결과적으로, 상기 모세관은 저온유지장치를 통과하고, 이에 따라 생성물 용액은 약 50℃로 냉각된다.
전체적인 장치의 압력은 저온유지장치 (PI 104.1) 의 하류부분에서 압력계기에 의해 표시된다. 반응물 용액을 압력 조절 밸브로 자유 설정하고, 비워진 세척병 (105) 에 수집한다.
도 1 에 나타낸 실험실 설비에 있어서, 4.25 질량% 의 메티오닌, 3.36 질량% 의 메티오닐-메티오닌 및 17.8 질량% 의 칼륨으로 이루어진 상기 조성물을 갖는 모액은 표 1 에 열거된 메티오닐-메티오닌의 전환율을 달성한다. 상기 전환율은 하기와 같이 정의된다:
전환 : = {[met - met]내부 - [met - met]외부} / [met - met]내부
여기서, [met - met] 은 각각 실험실 설비의 내부 및 외부에서의 메티오닌의 농도이다.
실시예 1 에서 달성된 전환율
온도 체류시간 전환
[℃] [s] [%]
223 24 21
223 24 29
223 32 34
223 39 38
239 18 38
239 24 40
239 31 47
239 38 58
239 60 63
239 107 77
239 157 83
254 18 48
254 23 62
254 30 64
254 37 75
본 발명에 의한 방법은 메티오닌의 제조과정동안 원하는 최종 생성물의 최종 수율을 증가시키는데 적합하며, 고온으로 인해 매우 높은 공간-시간 수율이 달성될 수 있으며, 이로써 본 발명에 기재된 방법의 경제적 효율이 보장될 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 단계를 포함하는 메티오닌의 제조방법:
    (a) 탄산칼륨, 중탄산칼륨 및 수산화칼륨으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 5-(β-메틸메르캅토에틸)히단토인을 함유하는 용액에 첨가시켜 5-(β-메틸메르캅토에틸)히단토인을 가수분해하여, 메티오닌을 함유하는 용액을 수득하는 단계;
    (b) 메티오닌을 함유하는 상기 용액을 이산화탄소로 포화시켜 메티오닌을 침전시키고, 제 1 여과액을 남기면서 상기 침전된 메티오닌을 분리하는 단계;
    (c) 상기 제 1 여과액을 제 1 부분 및 제 2 부분을 나누어 제 1 부분을 단계 (a) 로 반환하고, 제 2 부분은 단계 (d) 로 이동시키는 단계 (이 때, 제 1 여과액의 제 1 부분은 비존재할 수 있음);
    (d) 상기 제 1 여과액의 제 2 부분을 200℃ 초과의 온도에서 충분한 시간동안 가열하여 가열 처리된 여과액을 수득하고, 상기 가열 처리된 여과액을 이산화탄소로 포화시켜 메티오닌 및 중탄산칼륨을 침전시키고, 제 2 여과액을 남기면서 침전된 메티오닌 및 중탄산칼륨을 분리하는 단계; 및
    (e) 제 2 여과액을 방출하거나, 이것을 단계 (a) 로 반환하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 단계 (d) 는 200℃ 내지 280℃ 의 온도에서 200 초 미만 동안 수행되는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 온도는 210℃ 내지 280℃ 인 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 온도는 220℃ 내지 280℃ 인 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 온도는 220℃ 내지 260℃ 인 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 체류 시간이 20 내지 200 초인 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 체류 시간이 20 내지 100 초인 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (d) 가 사용 온도에서 물의 증기압 초과의 압력으로 수행되는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (d) 에서 사용된 출발물질이 메티오닌 모액인 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (d) 가 용매의 비존재 하에서 수행되는 방법.
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