KR20060037633A

KR20060037633A - 내화학성이 우수한 폴리카보네이트계 수지 조성물

Info

Publication number: KR20060037633A
Application number: KR1020040086648A
Authority: KR
Inventors: 이봉재; 김경태; 민성식; 임종철
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2004-10-28
Filing date: 2004-10-28
Publication date: 2006-05-03
Also published as: CN100584885C; US7943692B2; TWI274772B; US20060094820A1; KR100625306B1; TW200613446A; WO2006046829A1; CN1898329A

Abstract

본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물은 (A) 폴리카보네이트 수지 80∼98 중량부; (B) 열방성 방향족 액정 고분자 수지 0.3∼10 중량부; (C) 코어-쉘 그라프트 공중합체 0.5∼10 중량부; 및 (D) 수평균 분자량이 1,000 내지 20,000 g/mol인 폴리올레핀 0.1∼4 중량부; 로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

폴리카보네이트 수지, 열방성 방향족 액정 고분자 수지, 코어-쉘 그라프트 공중합체, 폴리올레핀

Description

내화학성이 우수한 폴리카보네이트계 수지 조성물 {Polycarbonate Resin Composition with Excellent Chemical Resistance}

발명의 분야

본 발명은 내화학성이 우수한 폴리카보네이트계 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 폴리카보네이트 수지에 열방성 액정 고분자 수지, 코어-쉘 그라프트 공중합체 및 저분자량의 폴리올레핀을 일정 비율로 혼합으로써 케미칼 처리 후에도 폴리카보네이트의 우수한 물성을 유지하며, 내피로도 및 내충격성이 뛰어난 폴리카보네이트계 수지 조성물에 관한 것이다.

발명의 배경

폴리카보네이트 수지는 다른 수지와 비교하여 뛰어난 내충격성, 자기소화성, 치수안정성, 그리고 높은 내열도 등으로 인하여 엔지니어링 플라스틱으로서 광범위하게 사용되어지고 있다. 특히, 최근 휴대폰과 같이 다양한 환경에서 우수한 내충 격성이 필요한 휴대용 전자기기에 적용이 급속히 확대되어지고 있다. 휴대용 전자기기의 경우 기기의 효율성 측면을 위하여 주로 폴더형으로 개발되고 있고, 그 디자인도 복잡해지고 있으며, 특히 기기의 외관특성을 향상시키기 위하여 거의 대부분의 모델에서 유/무광 도장을 실시하고 있는 추세이다.

폴더형 휴대전자기기의 경우 일상생활에서 계속하여 사용됨으로써 폴더의 연결부외에 반복적인 하중이 가해지며, 일정 횟수 이상 사용 시 연결부위의 소재의 피로파괴 현상이 나타난다. 또한, 불규칙적으로 발생되는 생활충격에 의하여 소재 자체에 취성파괴현상이 발생될 수 있다. 이러한 2가지 파괴원인은 외부 케미칼의 소재침투가 일어날 때 파괴현상을 더 가속화시키는 것이며, 실제로 휴대 전자기기에서 발생되는 대부분의 파괴현상은 케미칼에 의한 물성의 급격한 저하에 기인한다.

케미칼 처리 후 내충격성이 급격하게 저하되는 폴리카보네이트 수지의 단점을 개선하고자 많은 연구가 행해져왔다. 가장 널리 알려진 방법으로는 폴리카보네이트 수지에 충격보강제를 도입하는 것이다. 미국특허 제3,431,224호에는 폴리카보네이트 수지에 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 및 폴리우레탄 탄성체와 같은 충격보강제를 적용함으로써 내화학성 및 내충격성이 증가되는 효과를 개시하였다. 그러나 폴리카보네이트의 내화학성 및 내충격성을 향상시키기 위하여 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀을 일정 함량 이상 도입할 경우, 내충격성은 향상되지만, 폴리카보네이트와 폴리올레핀 사이의 취약한 상용성으로 인하여 웰드 강도가 매우 저하되고 박리현상이 나타나는 문제점이 있다. 따라 서 폴리카보네이트와 폴리올레핀 사이의 상용성을 향상시키거나 폴리올레핀의 함량을 감소시킴으로써 폴리카보네이트 수지의 내충격성을 향상시키는 방법에 대한 많은 연구가 행해졌다.

미국특허 제4,358,563호와 미국특허 제4,496,693호에는 폴리카보네이트 수지 100 중량부와 폴리올레핀 1∼10 중량부, 및/또는 아크릴계 공중합체 2∼6 중량부로 이루어지는 폴리카보네이트계 수지 조성물이 개시되어 있다. 상기 발명은 비교적 적은 폴리올레핀 함량으로도 얻고자 하는 내충격성을 나타낼 수 있으나, 이러한 소량의 폴리올레핀 함량으로는 일정이상의 내화학성을 획득할 수 없는 한계가 있다.

미국특허 제4,245,058호에는 폴리카보네이트 수지 100 중량부, 폴리에틸렌 0.3∼10 중량부, 아크릴계 충격보강제 0.3∼10 중량부, 및 이소부틸렌 공중합체 고무 0.3∼10 중량부로 이루어지는 수지 조성물이 개시되어 있다. 상기 발명은 내충격성 및 가솔린에 대한 내화학성이 우수하지만, 이 경우에도 고분자량의 폴리에틸렌을 사용함으로서 내충격성을 개선하기 위해서는 비교적 많은 함량의 폴리에틸렌이 요구된다. 유럽특허 EP 1,095,983호에는 수평균 분자량이 1,000 내지 20,000 g/㏖인 저분자량의 폴리올레핀을 도입함으로써 분산성이 우수하고 적은 함량을 사용하여도 우수한 내충격성을 나타내며, 재생 사용시에도 내충격성의 저하가 작은 폴리카보네이트계 수지 조성물을 개시하였다. 그러나 이렇게 소량의 폴리올레핀을 사용한 경우 원하는 수준의 내화학성을 얻기 어려운 문제점이 있으며, 원하는 수준의 내화학성을 얻기 위하여 폴리올레핀의 함량을 증가시킬 경우 웰드강도 및 박리가 발생하는 문제점이 있다.

이 외에도 폴리카보네이트 수지의 내화학성을 개선하기 위해 많은 연구들이 진행되었다. 대한민국 특허공개 제1999-65669호에는 방향족 폴리카보네이트 수지 10∼90 중량부, 스티렌계 수지 10∼90 중량부 및 실리콘 오일 0.1∼5 중량부로 구성되어, 오일류 등에 의한 환경응력균열에 저항성이 있는 수지 조성물이 개시되어있다. 그러나 실리콘 오일을 사용하면 폴리카보네이트 수지의 큰 장점인 내열도가 저하되고 또한 실리콘 오일이 수지표면으로 배어나와 수지의 표면특성을 저하시켜, 디자인이 중시되는 정보통신기기제품에 실제로 적용하기에는 곤란한 문제점이 있다.

본 발명자는 상기 문제점을 해결하기 위하여, 폴리카보네이트에 열방성 액정 고분자 수지, 코어-쉘 그라프트 공중합체 및 저분자량의 폴리올레핀을 일정한 비율로 혼합함으로써, 외부 케미칼 침투 후에도 우수한 물성을 유지하며 내충격성 및 내피로도가 뛰어난 폴리카보네이트를 개발하기에 이른 것이다.

본 발명의 목적은 내화학성이 우수한 폴리카보네이트계 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 외부 케미칼 침투 후에도 내충격성 및 내피로도가 우수한 폴리카보네이트계 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 외부 케미칼 침투 후에도 우수한 물성이 유지되는 폴리카보네이트계 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 휴대용 이동통신 기기, 정밀 전기전자 부품 및 자동차 정밀부품 등의 다양한 성형품을 제조할 수 있는 폴리카보네이트계 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 달성될 수 있다. 이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.

발명의 요약

이하, 본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물을 이루는 각 성분에 대하여 구체적으로 살펴본다.

발명의 구체예에 대한 상세한 설명

(A) 폴리카보네이트 수지

본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지의 제조방법은 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 이미 잘 알려져 있는 것으로 자세한 사항은 아래와 같다.

본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지는 분자량 조절제와 촉매의 존재 하에서 디히드릭페놀과 포스겐을 반응시키거나, 디히드릭페놀과 디페닐카보네이트와 같은 카보네이트 전구체의 에스테르 상호교환반응을 이용하여 제조할 수 있으며, 선형 폴리카보네이트, 분지형(bracnched) 폴리카보네이트, 폴리에스테르카보네이트 공중합체, 그리고 실리콘 공중합 폴리카보네이트 등을 포함한다.

상기 디히드릭페놀로는 비스페놀이 바람직하며, 그 중에서도 비스페놀-A라고 불리는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판이 가장 바람직하다. 비스페놀-A는 부분적 또는 전체적으로 다른 디히드릭페놀로 대체될 수 있다. 비스페놀-A 이외의 디히드릭 페놀은 4,4'-디히드록시디페닐, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-히드록시페닐)술폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 그리고 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판 같은 할로겐화 비스페놀 등을 포함한다.

또한 본 발명의 폴리카보네이트 수지는 단일중합체이거나 두 종류 이상의 디히드릭페놀을 사용한 공중합체, 또는 그러한 수지들의 혼합물일 수 있다.

바람직한 선형 폴리카보네이트로는 비스페놀-A계 폴리카보네이트 수지가 있다.

바람직한 분지형 폴리카보네이트는 트리멜리틱 무수물, 트리멜리틱산 등과 같은 다관능성 방향족 화합물을 디히드록시페놀과 카보네이트 전구체와 반응시켜 제조할 수 있다.

바람직한 폴리에스테르카보네이트 공중합체는 이관능성 카르복실산을 디히드릭 페놀과 카보네이트 전구체와 반응시켜 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지는 80∼98 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.

(B) 열방성 방향족 액정 고분자 수지

본 발명에 따른 열방성 방향족 액정고분자 수지로는 방향족 폴리에스테르계 수지 또는 방향족 폴리에스테르아미드계 수지를 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 방향족 폴리에스테르계 수지(b₁)는 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 반복단위(이하 "반복단위 1, 2 및 3")로 이루어질 수 있다. 이 때, 반복단위 1, 2 및 3으로 구성되는 액정 고분자에서 반복단위들의 바람직한 함량은 반복단위 1이 반복단위 2 및 3의 합에 대하여 약 50 몰%이다. 또한 반복단위 2 및 3으로 구성되는 액정 고분자에서 반복단위들의 바람직한 함량은 반복단위 2가 0∼70 몰%, 반복단위 3이 30∼100 몰%이다.

[화학식 1]

(상기 식에서, R₁은 메틸기, 에틸기, 염소 또는 브롬임)

[화학식 2]

[화학식 3]

본 발명에 따른 방향족 폴리에스테르아미드계 수지(b₂)는 상기 화학식, 화학식 2 및 화학식 3으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 반복단위와 화학식 4로 표시되는 반복단위(이하 "반복단위 4")로 이루어질 수 있다. 이 때, 반복단위 1, 2, 3 및 4로 구성된 액정 고분자에서 반복단위 4의 바람직한 함량은, 반복단위 4의 A가 산소일 경우 반복단위 1, 2 또는 3에 대하여 10∼75 몰%, A가 NH일 경우 반복단위 1, 2 또는 3에 대하여 5∼100 몰%이다.

[화학식 4]

(상기 식에서, A는 산소 또는 NH 임)

본 발명에 따른 방향족 액정 고분자 수지(B)는 화학식 5, 화학식 6, 화학식 7 및 화학식 8로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 반복단위를 더 포함할 수 있다. 이 때, 화학식 5, 화학식 6, 화학식 7 및 화학식 8 의 각각의 반복단위는 바람직하게는 반복단위 1, 2 또는 3에 대하여 10 몰%를 초과하지 않는다.

[화학식 5]

[화학식 6]

(상기 식에서, R₂ 및 R₃는 서로 독립적으로 메틸기, 에틸기, 염소 또는 브롬임)

[화학식 7]

[화학식 8]

(상기 식에서, A는 산소 또는 NH 임)

본 발명에 따른 방향족 폴리에스테르계 수지(b₁)는 화학식 9 또는 화학식 10으로 표시되는 반복단위(이하 "반복단위 9 또는 10"), 또는 이들이 혼합된 반복단위를 더 포함할 수 있다. 이 때, 반복단위 9 또는 10, 또는 이들의 혼합된 반복단위로 구성된 액정 고분자에서 반복단위 9의 바람직한 함량은 상기 반복단위 1, 2 또는 3에 대하여 10∼90몰%이다.

[화학식 9]

[화학식 10]

또한, 본 발명에 따른 방향족 폴리에스테르아미드계 수지(b₂)는 화학식 11로 표시되는 반복단위(이하, "반복단위 11")를 더 포함할 수 있다. 반복단위 2, 9 및 11로 구성된 액정 고분자에서 반복단위들의 바람직한 함량은 반복단위 2 및 11의 합에 대하여 반복단위 9가 10∼90 몰%이며, 반복단위 9 및 11의 합에 대하여 반복단위 2가 5∼45 몰%이고, 반복단위 2 및 9의 합에 대하여 반복단위 11이 5∼45몰%이다.

[화학식 11]

(상기 식에서, B는 산소 또는 NH임)

본 발명에 따른 열방성 방향족 액정 고분자 수지는 폴리카보네이트 100 중량부에 대하여 0.3∼10 중량부가 사용되는 것이 바람직하다. 0.3 중량부 미만으로 사용할 경우에는 내화학성이 향상되지 않으며, 10 중량부를 초과하여 사용할 경우에는 폴리카보네이트의 내충격성을 크게 저하시킨다.

(C) 코어-쉘 그라프트 공중합체

코어-쉘 형태의 그라프트 공중합체를 제조하는 방법은 이 분야에서 통상적 지식을 가진 자에게는 이미 잘 알려져 있는 것으로서 자세한 방법은 아래와 같다.

본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체(C)는 디엔계 고무, 아크릴레이트계 고무 또는 실리콘계 고무 단량체 중에서 선택한 1종 이상을 중합한 후에, 그라프트 가능한 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 알킬 치환 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C₁-C₈ 메타크릴산 알킬에스테르류, C₁-C₈ 아크릴산 알킬 에스테르류, 무수말레인산, 및 C₁-C₄ 알킬 또는 페닐 핵치환 말레이미드와 같은 불포화 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택한 1 종 이상의 단량체를 고무질 중합체에 그라프트시켜 제조하며, 고무함량은 30∼90 중량부가 바람직하다.

상기 디엔계 고무로는 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔의 삼원공중합체(EPDM) 등이 있다.

상기 아크릴레이트계 고무로는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 등의 아크릴레이트 단량체가 있으며, 이 때 사용되는 경화제는 에틸렌 글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트 또는 1,4-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 트리알릴시아누레이트 등이 있다.

상기 실리콘계 고무는 시클로실록산으로부터 제조될 수 있으며, 그 예로는 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산, 트리메틸트리페닐시클로트리실록산, 테트라메틸테트라페닐시클로테트로실록산, 옥타페닐시클로테트라실록산 등이 있다. 이들 중에서 1 종 이상의 경화제를 사용함으로써 실리콘계 고무를 제조할 수 있으며, 상기 경화제로는 트리메톡시메틸실란, 트리에톡시페닐실란, 테트라메톡시실란, 또는 테트라에톡시실란이 있다.

상기의 C₁-C₈ 메타크릴산 알킬 에스테르류 또는 C₁-C₈ 아크릴산 알킬 에스테르류는 각각 메타크릴산 또는 아크릴산의 에스테르류로서 1-8 개의 탄소원자를 갖는 모노히드릴 알코올로부터 제조된 에스테르류이다. 이들의 구체예로서는 메타크 릴산 메틸에스테르, 메타크릴산 에틸에스테르 또는 메타크릴산 프로필에스테르를 들 수 있으며, 이들 중 메타크릴산 메틸에스테르가 가장 바람직하다.

본 발명에 따른 코어-쉘 그라프트 공중합체는 0.5∼10 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 0.5 중량부 미만을 사용한다면 충격보강의 효과가 없고, 10 중량부를 초과하여 사용한다면 인장강도, 굴곡강도, 그리고 굴곡탄성률 등의 기계적 강도의 저하가 크게 나타난다.

(D) 저분자량의 폴리올레핀

본 발명에 따른 저분자량의 폴리올레핀은 수평균 분자량이 1,000 내지 20,000 g/mol 이며, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, 또는 이소부틸렌과 같은 올레핀계 단량체 중에서 하나 이상을 선택하여 제조하거나, 또는 고분자량의 폴리올레핀을 분해시켜 만들 수 있다. 폴리올레핀의 수평균 분자량이 20,000 g/mol을 초과할 경우 우수한 내충격성을 달성할 수 없다. 또한 상기 폴리올레핀(D)은 더욱 바람직하게는 수평균 분자량이 2,000 내지 10,000 g/mol 이다.

상기 저분자량을 가지는 폴리올레핀은 일반적인 올레핀 중합촉매인 지글러-나타 촉매를 이용하여 제조할 수 있으며, 더욱 선택적인 구조를 만들기 위해서는 메탈로센계 촉매를 이용하여 제조할 수 있다. 또한 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 고분자량의 폴리올레핀을 열분해 또는 화학적 분해를 이용하여 저분자량의 폴리올레핀을 제조할 수 있다.

저분자량 폴리올레핀의 다른 수지와의 분산성을 향상시키기 위하여, 상기 폴 리올레핀에 무수말레인산과 같은 관능기를 그라프트 시키거나, 또는 폴리올레핀을 주쇄(backbone)로 하고 폴리스티렌과 같은 다른 종류의 수지를 가지(chain)로 가지는 그라프트 공중합체 형태의 변성 폴리올레핀으로도 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 저분자량 폴리올레핀 또는 변성된 저분자량 폴리올레핀은 폴리카보네이트 100 중량부에 대하여 0.1∼4 중량부가 사용되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.1∼2 중량부를 사용하는 것이다.

폴리카보네이트 100 중량부에 대하여 저분자량의 폴리올레핀 또는 변성된 저분자량의 폴리올레핀이 4 중량부를 초과하여 사용될 경우 인장강도, 굴곡강도, 그리고 굴곡탄성률 등의 기계적 강도의 저하가 크게 나타난다.

본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물에는 용도에 따라 기타 첨가제를 넣어 사용할 수 있고, 구체적으로는 기계적인 강도 및 열변형온도 등의 물성을 향상시키기 위하여 유리섬유, 탄소섬유, 탈크, 실리카, 마이카, 알루미나 등의 무기충진재를 첨가할 수 있다. 또한 본 발명의 수지 조성물에는 기타 자외선 흡수제, 열안정제, 산화방지제, 난연제, 활제, 염료 및/또는 안료 등을 첨가할 수 있다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예

하기의 실시예 및 비교실시예에서 사용된 (A) 폴리카보네이트 수지, (B) 열방성 방향족 액정 고분자 수지, (C) 코어-쉘 그라프트 공중합체 및 (D) 폴리올레핀의 사양은 다음과 같다.

(A) 폴리카보네이트 수지

중량평균 분자량이 25,000 g/mol 인 비스페놀-A 형 선형 폴리카보네이트로서 일본 TEIJIN사의 PANLITE L-1250WP를 사용하였다.

(B) 열방성 방향족 액정 고분자 수지

융점이 280 ℃, 비중이 1.40 인 일본 UENO 사의 액정 고분자 UENO LCP A5000을 사용하였다.

(C) 코어-쉘 그라프트 공중합체

중량평균 입자경이 약 0.3 ㎛ 인 부타디엔 고무에 메타크릴산 메틸에스테르 단량체가 그라프트된 코어-쉘 형태의 그라프트 공중합체인 일본 MRC社의 C-223A를 충격보강제로 사용하였다.

(D) 폴리올레핀

고밀도 폴리에틸렌을 열분해하여 제조된 수평균 분자량이 4,000 인 저분자량 폴리에틸렌을 사용하였다.

실시예 1∼2

하기 표 1에 나타난 각 구성성분의 조성에 의하여 제조되었다. 각 구성성분을 혼합하여 Φ=45 mm인 이축압출기를 사용하여 펠렛으로 제조하였다. 제조된 펠렛은 110 ℃ 에서 3 시간 이상 건조 후 10 oz 사출기에서 성형온도 280∼320 ℃, 금형온도 60∼90 ℃ 조건으로 사출하여 물성 시편을 제조하였다.

비교실시예 1∼4

비교실시예 1∼4는 표 1에 기재된 바와 같이 각 구성성분의 조성을 달리한 것을 제외하고는 상기 실시예 1∼2와 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.

	실시예		비교실시예
	1	2	1	2	3	4
(A) 폴리카보네이트	93	88	100	97	96	94
(B) 열방성 방향성 액정고분자 수지	3	5	-	-	-	3
(C) 코어-쉘 그라프트 공중합체	3	5	-	3	3	3
(D) 저분자량의 폴리올레핀	1	2	-	-	1	-

(단위는 중량부임)

상기와 같이 제조된 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하였으며, 측정결과는 표 2에 나타내었다.

(1) 충격강도: ASTM D256에 따라 노치 아이조드 충격강도(1/8" 노치, kgf·cm/cm)를 측정하였다.

(2) 내피로도: 내피로도를 평가하기 위하여 피로파괴 시험을 실시하였다. 피로파괴 시험은 인장시편을 초 당 5 회 4000 psi의 응력을 시편의 길이 방향으로 반복적으로 가하여 최종 피로파괴가 발생하는 응력 반복횟수를 측정하였다.

(3) 내충격성: ASTM D3029에 따라 2kg의 추를 이용하여 높이를 변화시키면서 시편에 낙하시켜 파괴형태를 관찰하였으며, 20개 시편에 대하여 반복적으로 평가하여 파괴율을 측정하였다. 평가시 파괴형태는 연성파괴와 취성파괴로 나누어 판정하였으며 전체시편 중 취성파괴가 발생된 비율을 파괴율로 나타내었다. 연성파괴는 시편에 크랙(crack)이 발생하지 않고 단지 충격에 의하여 오목하게 들어간 경우를 말하며, 반면 취성파괴는 크랙이 발생한 경우를 의미한다.

상기 노치 아이조드 충격강도 측정, 내피로도 측정 및 낙구충격 실험은 케미칼 처리 전과 후로 나누어 실시하였으며, 케미칼 처리는 Daihan Bee Chemical 社의 Thinner 276을 사용하여 20 sec 동안 용매에 침지 후 70℃에서 5분 건조 후 평가를 실시하였다.

			실시예		비교실시예
			1	2	1	2	3	4
케미칼 처리전	충격강도(kgf·cm/cm)		71	71	73	65	65	68
	내피로도(응력반복횟수)		223,000	257,000	101,000	91,000	90,000	204,000
	내충격성 (취성파괴율) (%)	600㎜	0	0	50	0	0	0
		800㎜	0	0	80	10	0	10
		1,000㎜	0	0	100	30	0	20
케미칼 처리후	충격강도		70	70	65	63	64	65
	내피로도		182,000	198,000	68,000	60,000	61,000	115,000
	내충격성 (취성파괴율) (%)	600㎜	0	0	100	100	70	10
		800㎜	0	0	100	100	90	40
		1,000㎜	0	0	100	100	100	60

상기 표 2의 결과로부터, 폴리카보네이트 수지에 열방성 액정 고분자 수지, 코어-쉘 그라프트 공중합체 및 저분자량의 폴리올레핀을 사용한 실시예1∼2는 일부 성분을 첨가하지 않은 비교실시예1∼4에 비하여 내화학성과 내충격성이 우수한 것을 알 수 있다.

본 발명은 폴리카보네이트 수지에 열방성 액정 고분자 수지, 코어-쉘 그라프트 공중합체 및 저분자량의 폴리올레핀을 적정 비율로 혼합함으로써 내화학성 및 내충격성이 우수한 폴리카보네이트계 수지 조성물을 제공하는 효과를 갖는다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

(A) 폴리카보네이트 수지 80∼98 중량부;

(B) 열방성 방향족 액정 고분자 수지 0.3∼10 중량부;

(C) 코어-쉘 그라프트 공중합체 0.5∼10 중량부; 및

(D) 수평균 분자량이 1,000 내지 20,000 g/mol인 폴리올레핀 0.1∼4 중량부;

로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 열방성 방향족 액정 고분자 수지(B)는 방향족 폴리에스테르계 수지(b₁) 또는 방향족 폴리에스테르아미드계 수지(b₂)인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 수지 조성물.
제2항에 있어서, 상기 방향족 폴리에스테르계 수지(b₁)는 하기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 반복단위로 이루어지고, 상기 방향족 폴리에스테르아미드계 수지(b₂)는 하기 화학식, 화학식 2 및 화학식 3으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 반복단위와 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 수 지 조성물:

[화학식 1]

(상기 식에서, R₁은 메틸기, 에틸기, 염소 또는 브롬임);

[화학식 2]

;

[화학식 3]

;

[화학식 4]

(상기 식에서, A는 산소 또는 NH 임).
제2항에 있어서, 상기 방향족 액정 고분자 수지(B)는 하기의 화학식 5, 화학식 6, 화학식 7 및 화학식 8로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 반복단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 수지 조성물:

[화학식 5]

;

[화학식 6]

(상기 식에서, R₂ 및 R₃는 서로 독립적으로 메틸기, 에틸기, 염소 또는 브롬임);

[화학식 7]

;

[화학식 8]

(상기 식에서, A는 산소 또는 NH임).
제3항에 있어서, 상기 방향족 폴리에스테르계 수지(b₁)는 화학식 9 또는 화학식 10으로 표시되는 반복단위, 또는 이들이 혼합된 반복단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 수지 조성물:

[화학식 9]

;

[화학식 10]

.
제3항에 있어서, 상기 폴리에스테르아미드계 수지(b₂)는 하기 화학식 11로 표시되는 반복단위를 더 포함하는 것을특징으로 하는 폴리카보네이트계 수지 조성물:

[화학식 11]

(상기 식에서, B는 산소 또는 NH임).
제1항에 있어서, 상기 코어-쉘 그라프트 공중합체(C)는 디엔계 고무, 아크릴레이트계 고무 또는 실리콘계 고무 단량체 중에서 선택한 1종 이상을 중합한 고무질 중합체에, 그라프트 가능한 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 알킬 치환 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C₁-C₈ 메타크릴산 알킬 에스테르류, C₁-C₈ 아크릴산 알킬 에스테르류, 무수말레인산, 및 C₁-C₄ 알킬 또는 페닐 핵치환 말레이미드로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 종 이상의 단량체를 그라프트시켜 제조된 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀(D)은 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌 또는 이소부틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 올레핀계 단량체로부터 제조되거나, 고분자량의 폴리올레핀을 열분해하거나 화학적 분해하여 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀(D)은 관능기가 그라프트되거나, 또는 상기 폴리올레핀을 주쇄(backbone)로 하고 다른 종류의 수지를 가지(chain)로 가지는 그라프트 공중합체 형태의 변성된 폴리올레핀인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 계 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀(D)은 폴리에틸렌 또는 변성된 폴리에틸렌인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀(D)은 수평균 분자량이 2,000 내지 10,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 수지 조성물이 무기물 첨가제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 안료 및/또는 염료를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 수지 조성물.