KR20060035763A

KR20060035763A - 플루오르화 수소의 정제방법

Info

Publication number: KR20060035763A
Application number: KR1020067001048A
Authority: KR
Inventors: 다니엘 씨. 머클; 쑤에 성 텅
Original assignee: 허니웰 인터내셔널 인코포레이티드
Priority date: 2003-07-15
Filing date: 2004-07-14
Publication date: 2006-04-26
Also published as: JP2011042570A; WO2005009896A1; ES2753768T3; US7371363B2; WO2005009896A8; JP2007535458A; CN1849261A; US20050013764A1; EP2305598A1; KR101121758B1; CN102992270B; EP1644285A1; JP5551031B2; CN102992270A; MXPA06000486A; WO2005009896A9; JP4781266B2; TW200517339A; EP1644285B1

Abstract

플루오르화 수소 및 최소 하나의 할로겐화 탄화수소를 포함하는 혼합물을 제공하는 단계; 및 상기 혼합물을 물에 황산이 약 93중량% 미만인 용액과 접촉시켜 상기 혼합물로부터 플루오르화 수소를 추출하는 단계를 포함하는 플루오르화 수소 및 할로겐화 탄화수소를 포함하는 혼합물로부터 무수 플루오르화 수소의 회수방법이 제공된다.

플루오르화 수소, 회수방법, 묽은 황산

Description

플루오르화 수소의 정제방법{Method of Purifying Hydrogen Fluoride}

특정한 바람직한 구현에 따라서, 본 발명은 상대적으로 묽은 황산을 사용하여 HF 및 할로겐화 탄화수소를 포함하는 혼합물로부터 HF를 회수하는 방법을 제공한다. 본 발명에서 사용되는 바와 같이, 용어 "상대적으로 묽은 황산" 또는 "묽은 황산"은 전체 용액의 중량을 기준으로 황산을 약 93중량% 미만으로 포함하고 용액의 나머지는 물인 황산 용액을 칭한다. 특정한 바람직한 묽은 황산 용액은 약 50 내지 90중량%의 황산, 보다 바람직하게는 약 50 내지 87중량%, 보다 더 바람직하게는 50 내지 85중량%, 보다 더 바람직하게는 50 내지 82중량%을 포함한다. 다른 바람직한 묽은 황산 용액은 약 55 내지 85중량%, 보다 바람직하게는 약 60 내지 85중량%, 보다 더 바람직하게는 약 65 내지 85중량%, 보다 더 바람직하게는 약 75 내지 85중량%의 용액을 포함한다. 특정 바람직한 구현에 있어서, 상기 황산은 약 80%의 황산 및 용액의 나머지로 물을 포함한다. 본 발명에서 사용되는 용어 "농축 황산"은 일반적으로 용액의 전체 중량을 기준으로 황산을 93중량% 이상, 그리고 용액의 나머지 부분은 물을 포함하는 황산을 칭한다. 특정 바람직한 농축 황산은 약 98 내지 100중량%의 황산을 포함한다.

본 출원인은 통상적인 회수방법으로 농축 황산을 사용, 그리고 특정한 구현에 있어서, 상업적인 무수 HF 생성물을 사용하는 것 보다 상대적으로 묽은 황산을 사용하여 상당히 높은 순도를 갖는 무수 HF를 회수함을 예상치 못하게 발견하였다. 예를 들어, 본 출원인은 본 발명의 방법이 '639 특허의 방법 또는 다른 통상적인 회수 방법에서 농축된 황산을 사용하여 얻어지는 무수 HF와 관련된 황-함유 화합물 불순물("황 불순물")의 양을 절반 이하, 바람직하게는 1/3 이하, 보다 바람직하게는 1/4 이하, 보다 더 바람직하게는 1/5이하로 갖는 무수 HF를 얻는데 사용될 수 있음을 발견하였다. 예를 들어, 무수 HF의 제 1샘플을 약 80중량%의 황산 및 20중량%의 물(용액의 총 중량을 기준으로)을 포함하는 황산 용액을 사용하여 본 발명의 특정한 구현에 따라 제조하고, 제 2 비교 샘플을 '639 특허에 개시된 방법에 따라 93중량%의 황산을 사용하여 제조하였다. 본 출원인에 의해 수행된 시험을 기초로 하여, 상기 '639 특허에 개시된 방법에 따라 회수된 HF는 약 1000ppm 이상의 황산 불순물을 함유하였다. 반대로, 본 발명의 일 구현에 따라 회수된 HF는 놀랍게도 황불순물이 단지 37ppm 함유되며, 96% 이상의 황불순물이 감소됨을 나타낸다. 이러한 황 불순물의 상당한 감소는 농축 황산 추출 방법을 사용하여 얻어지는 무수 HF와 관련하여 상대적으로 높은 양의 황불순물을 기준으로 예상되어지는 불순물의 양으로부터 매우 극적이며 비선형의 유도를 나타내는 것이다.

또한, 본 발명자들은 본 발명에 의해 얻어지는 HF와 관련된 상대적으로 소량의 황불순물이 특별히 상업적으로 이용가능한 무수 HF 생성물에서 발견되는 황 불순물의 양보다 낮음을 발견하였다. 예를 들어, 본 발명의 방법은 Air Products and Chemicals, Inc 로부터 구입되는 전자 등급(electronic grade) 무수 HF의 샘플보다 낮은 황불순물 수준을 갖는 무수 HF를 얻기 위해 사용하였다. 상기 전자등급 무수 HF의 3개의 샘플 폼 세퍼레이트 90lbs. 네트 실런더를 ICPOES로 분석하였으며, 이는 각각의 샘플에서 각각 110ppm, 46.7ppm 및 38.7ppm의 황 불순물 수준을 나타내었다.

나아가, 본 출원인은 본 발명의 묽은 산 방법이 농축산 추출 방법과 비교하여 HF 추출 도중에 보다 적은 양의 전체 유기 화합물 불순물(즉, 타르, TOC-전체 유기 탄소로 표시됨)이 생성됨을 발견하였다. 황산을 사용하는 연속 추출 방법에서, 황산층내의 타르의 존재 및 증가는 무수 HF 생성물을 효과적으로 얻기 위한 시스템에 황산/타르 혼합물을 퍼지하는 단계(purging) 및 시스템에 신선한 황산을 첨가하는 단계가 요구된다. 추출 도중에 생성되는 타르의 양이 적어질수록 무수 HF 생성물을 얻기 위해 요구되는 황산 퍼지도 적어진다. 따라서, 추출 방법에서 적은 양의 타르 생성은 무수 HF를 보다 효과적으로 그리고 비용 효율적으로 회수한다. 특정한 구현에 있어서, 본 출원인은 본 발명의 방법이 93중량% 이상의 농도로 황산을 사용하는 '639특허의 방법에 의해 생성되는 타르의 양이 1/2 이하 정도의 양으로 적어짐을 발견하였다. 예를 들어, 본 출원인은 80중량%의 황산 및 93중량%의 황산을 포함하는 두개의 상이한 황산 용액을 사용하여 HF 및 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판을 포함하는 두개의 비교 혼합물로부터 HF를 추출하였다. 본 출원인은 황산 93중량%를 사용하여 추출된 황산층이 타르를 약 1216ppm함유하며, 반면에 80중량%를 사용하여 추출된 층은 단지 500ppm의 타르를 함유함을 발견하였다.

이러한 견지에 있어서, 본 발명에 의해 얻어지는 "상대적으로 순수한 무수 플루오르화 수소"는 약 200ppm 이하의 양으로 황 불순물을 함유하는 HF를 포함하는 것이다. 바람직하게, 본 발명의 방법에 의해 회수되는 상대적으로 순수한 무수 플루오르화 수소는 황 불순물을 100ppm 미만, 보다 바람직하게는 약 75ppm 미만으로 함유한다. 또한, 본 발명에서 얻어지는 황산층은 약 5000ppm 미만의 TOC 불순물, 보다 바람직하게는 약 3000ppm미만, 보다 더 바람직하게는 약 1000ppm 미만, 보다 더 바람직하게는 TOC 불순물을 약 500ppm미만으로 함유한다.

따라서, 특정한 구현에 있어서, 본 발명은 플루오르화 수소 및 적어도 하나의 할로겐화 탄화수소를 포함하는 혼합물을 제공하는 단계; 및 묽은 황산으로 상기 혼합물로부터 플루오르화 수소를 추출하여 무수 플루오르화 수소를 제공하는 단계를 포함하는, 플루오르화 수소 및 할로겐화 탄화수소를 포함하는 혼합물로부터 상대적으로 순수한 무수 플루오르화 수소를 회수하는 방법을 제공한다.

또한, 본 출원인은 이러한 특정한 이론으로 본 발명을 제한하려는 것은 아니나, 농축 방법에 비해 본 발명의 방법에 존재하는 증가된 물의 양이 최소 부분적으로 소량의 황 불순물에 기여하는 것으로 여겨진다. 이러한 발견으로부터, 본 출원인은 '639 특허의 방법에 의해 생성되는 HF보다 상당히 적은 황 불순물을 갖는 무수 HF가, 플루오르화 수소 및 최소 하나의 할로겐화 탄화수소를 포함하는 혼합물을 제공하는 단계; 상기 혼합물로부터 플루오르화 수소를 농축 황산으로 추출하여 산/HF 혼합물을 제공하는 단계; 상기 산/HF 혼합물을 플래시 증류하여 제 1HF 생성물을 얻는 단계; 물을 상기 제 1HF 생성물에 첨가하여 묽은 HF 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 묽은 HF 혼합물을 증류하여 상대적으로 순수한 무수 플루오르화 수소를 얻는 단계를 포함하는 본 발명의 방법으로부터 얻어질 수 있음을 발견하였다.

묽은 황산을 이용한 방법

바람직한 특정 구현에 있어서, 묽은 황산을 사용하는 본 발명의 방법은 HF 및 최소 하나의 할로겐화 탄화수소를 포함하는 혼합물을 제공하는 단계를 포함한다. 본 발명에서 사용되는 용어 "할로겐화 탄화수소"란 최소 하나의 할로겐 치환체를 갖는 탄화수소 화합물을 칭한다. 예를 들어, 특정한 바람직한 할로겐화 탄화수소는 하이드로플루오로카본, 하이드로클로로플루오로카본 등을 포함한다.

어떠한 적합한 HF 및 최소 하나의 할로겐화 탄화수소의 혼합물을 본 발명의 방법에 따라 제공할 수 있다. 특정한 바람직한 구현에 있어서, 제공되는 혼합물은 HF 및 하이드로플루오로카본, 하이드로클로로플루오로카본 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 하나의 할로겐화 탄화수소를 포함한다. 적합한 HFCs의 예로는 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판("HFC-245fa"), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄("HFC-134a"), 펜타플루오로에탄("HFC-125"), 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄("HFC-365mfc"), 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판("HFC-236fa"), 디플로오로메탄("HFC-32"), 이들의 둘 이상의 혼합물 등을 포함한다. 특정 바람직한 HFCs의 예로는 HFC-245fa 등을 포함한다. 적합한 HCFCs의 예로는 1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄("HCFC-124"), 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄("HCFC-123"), 클로로디플루오로메탄("HCFC-22"), 이들의 둘 이상의 혼합물 등을 포함한다.

상기 제공되는 혼합물에 존재하는 HF 및 할로겐화 탄화수소는 어떠한 적합한 양으로 존재할 수 있다. 특정한 구현에 있어서, 상기 HF 및 할로겐화 탄화수소는 최소 일부의 HF 및 할로겐화 탄화수소 사이에 아조트로프(azeotropic) 또는 아조트로프형(azeotrope-like) 관계를 생성하기에 충분한 양으로 존재한다. 다른 구현에 있어서, 상기 HF 및 할로겐화 탄화수소는 비-아조트로프 또는 비-아조트로프형 양으로만 존재한다. 본 출원인은 특정 바람직한 구현에 있어서, 본 발명의 이로움이 최소 부분의 HF 및 할로겐화 탄화소수 혼합물이 사실상 아조트로프 또는 아조트로프형일 때 가장 이용가능함을 인지하였다.

본 출원인이 본 발명에 따라 제공되는 광범위한 HF/할로겐화 탄화수소를 사용하는 경우, 특정 바람직한 구현에 있어서, 상기 혼합물은 염화 출발 화합물과 HF를 반응시켜 할로겐화 탄화수소를 형성하는 단계를 포함하는 공정에 의해 얻어지는 반응 생성물 혼합물을 포함한다. 바람직하게, 본 발명에 사용하기 위한 반응 생성물 혼합물은 HF와 HCFC 또는 하이드로클로로카본("HCC")와 반응하여 HFC, HCFC 또는 이들의 둘 이상의 혼합물을 생성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다. 예를 들어, 다음 표 1은 출발 화합물과 HF를 반응시켜 얻어질 수 있는 염화 출발 화합물 및 HFC 또는 HCFC 생성물의 수를 나타낸다. 이러한 어떠한 염화 출발물질은 HF와 반응하여 본 발명에서 사용하기 적합한 HFC 또는 HCFC를 포함하는 생성물 혼합물을 제공한다. 이러한 구현에 있어서, HF 및 적어도 하나의 HFC 또는 HCFC 뿐만 아니라, 제공되는 혼합물은 반응 공급원으로부터 다른 미반응 출발물질, 부-생성물 및/또는 불순물을 추가로 함유할 수 있다.

[표 1]

염화 물질 및 이로부터 유도되는 HFCs/HCFCs

염화 출발물질	HF와의 반응에 의해 형성되는 HFC/HCFCs
1,1,1,3,3-펜타클로로프로판	HFC-245fa
1,1,1,2-테트라클로로에탄	HFC-134a
퍼클로로에틸렌	HFC-125, HCFC-123, HCFC-124
클로로포름	HCFC-22
1,1,1,3,3-펜타클로로부탄	HFC-365mfc
1,1,1,3,3,3-헥사클로로프로판	HFC-236fa
메틸렌 클로라이드	HFC-32
1,1,1-트리클로로에탄	HFC-143a

상기 제공되는 HF/할로겐화 탄화수소 혼합물은 본 발명에 따른 어떠한 이용가능한 공급원에 의해 제공될 수 있다. 특정 바람직한 구현에 있어서, 상기 제공 단계는 상기 HF/할로겐화 탄화수소 혼합물을 집적 제조설비, 예를 들어, HFC 또는 HCFC 제조설비의 부분으로서 본 발명의 묽은 황산 추출 공정에 HF/할로겐화 탄화수소 혼합물을 바로 제공하는 단계를 포함한다.

본 발명에 따라 무수 HF가 추출되는 HF/할로겐화 탄화수소 혼합물은 가스상 스트림, 액체상 스트림 또는 액체 및 가스상의 혼합물일 수 있다. 특정 바람직한 구현에 있어서, 본 발명의 혼합물은 가스상 스트림이다.

본 발명의 방법은 묽은 황산을 사용하여 상기 제공된 혼합물로부터 HF를 추출하는 단계를 추가로 포함한다. 특정한 구현에 있어서, 상기 추출 단계는 최소 일부의 HF를 용해하기 위해 상기 제공되는 HF/할로겐화 탄화수소 혼합물에 묽은 황산의 스트림을 도입하는 단계를 포함한다. 당업자에게 쉽게 이해될 수 있는 바와 같이, HF/할로겐화 탄화수소 혼합물에 묽은 황산을 도입하는 경우, 황산, HF 및 할로겐화 탄화수소의 용해도/극성으로 인해, 두개의 분리가능한 상: 할로겐화 탄화수소가 풍부한 상부 할로겐화 탄화수소상, 및 HF가 풍부한 하부 황산상을 형성한다. 본 발명에서 사용되는 용어 "풍부한(rich)"이란 표시되는 성분의 50중량% 이상을 함유하는 상을 칭한다(상기 제공되는 혼합물에 원래 존재하는 전체 량을 기준). 바람직하게, 특정 성분이 풍부한 상은 최소 약 80%의 성분, 보다 더 바람직하게는 최소 약 90%를 포함한다.

상기 정의된 바와 같이, 어떠한 적합한 묽은 황산은, 가스상, 액체상 또는 가스/액체 상태의 혼합으로 사용되어 본 발명에 따른 HF를 추출할 수 있다. 특정 바람직한 구현에 있어서, 상기 묽은 황산은 가스상 또는 액체상 스트림으로 제공되며, 보다 바람직하게는 액체 스트림이다.

어떠한 적합한 양의 황산이 사용되어 본 발명에 따라 제공되는 혼합물에서 HF를 추출할 수 있다. 이 기술분야의 당업자에게 이해되는 바와 같이, 사용되는 황산의 양은 제공되는 혼합물에 존재하는 HF의 양 및 사용되는 묽은 황산에 HF의 용해도에 최소 부분적으로 의존한다. 특정 바람직한 구현에 있어서, 사용되는 황산 대 HF의 중량비율은 약 0.5:1 내지 20:1이다. 보다 바람직한 특정 구현에 있어서, 중량 비율은 약 1:1 내지 15:1이며, 보다 더 바람직하게는 약 1:1 내지 10:1이며, 보다 더 바람직하게는 약 2:1 내지 8:1이다.

황산 스트림은 어떠한 적합한 방법에 의해 상기 제공되는 스트림에 도입될 수 있다. 예를 들어, 황산의 액체 스트림은 채워진 컬럼, 표준 스크럽 타워 , 비이커, 플라스크등과 같은 개폐 용기에서 붓기(pouring), 따라내기(decanting), 주입(injecting), 펌핑이나 또는 황산 스트림과 제공되는 스트림을 접촉시켜 제공되는 가스상 또는 액체 스트림에 도입될 수 있다. 가스상 황산은 예를 들어, 어떠한 적합한 용기 제공되는 스트림에 도입될 수 있으며, 예를 들어, 개폐 용기, 채워진 컬럼, 표준 스크럽 타워 등과 같이 황산을 제공되는 혼합물을 함유하는 어떠한 적합한 용기에 황산을 흘리거나 또는 황산 스트림을 제공되는 혼합물 스트림에 반대방향으로 흘려 제공되는 스트림에 도입할 수 있다. 특정 바람직한 구현에 있어서, 추출 단계는 묽은 황산의 액체 스트림을, 제공되는 혼합물이 컬럼의 바닥으로부터 도입되는 채워진 컬럼의 상부에 황산을 도입하여 가스상 제공 혼합물에 도입시키는 단계를 포함한다. 이 기술분야의 당업자에게 자명하듯이, 이러한 바람직한 구현에 있어서, 상기 액체산 스트림은 컬럼의 아래쪽으로 흐르며, 반대로, 가스상 제공 혼합물은 컬럼의 상부로 흘려 두개의 스트림이 서로 접촉하고 제공되는 혼합물내의 최소 일부 HF가 황산에 용해될 것이다.

묽은 황산 및 제공되는 혼합물 스트림을 도입하여 두개의 분리 상을 형성한 후에, 상기 상은 분리되고 HF는 하부 황산 상으로부터 회수된다. 어떠한 적합한 분리 방법이 사용될 수 있다. 예를 들어, 적합한 액체 상 분리 기술은, 따라내기, 사이펀, 증류 등을 포함한다. 가스상 또는 혼합 가스/액체 상 분리에 적합한 방법은 상기된 바와 같이, 채워진 컬럼에 스트림을 도입하는 단계를 포함하며, 이 때 상부 가스상은 일방향(주로 상부)으로, 하부상은 다른 방향(주로 하부)으로 빠져나가며 또는 다른 알려진 방법으로 가스-상-가스/액체 상 분리를 포함한다.

특정한 구현에 있어서 본 발명의 방법에 따라 제조되는 HF는 이 기술분야에 알려진 통상적인 방법을 사용하여 추가로 정제될 수 있다. 예를 들어, 수성 세척, 건조, 감압하에서의 농축, 증류 등이 사용될 수 있다.

특정 바람직한 구현에 따라서, 상기된 바와 같이, 상기 제공되는 혼합물에서 추출된 HF는 상대적으로 순수한 무수 HF를 제조하기 위해 추가로 증류된다. 어떠한 적합한 증류 방법이 본 발명에서 사용될 수 있다. 적합한 증류 기술의 예로는 플래시(flash) 증류, 분별증류, 이들의 둘 이상의 조합 등을 포함한다. 바람직하게, 본 발명에 따라 추출된 HF 의 증류는 플래시 증류, 분별 증류 또는 이들의 조합을 포함한다. 보다 바람직한 특정 구현에 있어서, 본 발명의 방법은 플래시 증류 및 통상적인 컬럼 분별증류와 모두 관련된다.

HF 및 묽은 황산을 포함하는 혼합물로부터 HF를 효과적으로 플래시 증류하는 어떠한 증류 조건 및 장치가 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 예를 들어, 적합한 증류 온도는 대기압에서 약 60 내지 250℃의 온도를 포함한다. 특정 바람직한 증류 온도는 대기압에서 약 80 내지 200℃, 보다 바람직하게는 100 내지 160℃, 보다 더 바람직하게는 약 120 내지 140℃를 포함한다. 통상적으로 사용되는 어떠한 적합한 플래시 증류 장치가 본 발명의 방법에 사용하기 위해 적용될 수 있다. 본 발명에 개시된 견지에 있어서, 이 기술분야의 당업자는 과도한 실험없이 HF 및 묽은 황산을 포함하는 추출층으로부터 HF를 쉽게 제거할 것이다.

어떠한 광범위한 통상적인 컬럼 분별증류 장치 및 기술이 HF 또는 묽은 황산을 포함하는 추출층으로부터 또는 본 발명에 따라 사용되어 본 발명에 따른 플래시 증류 단계로부터 얻어지는 HF 생성물로부터 상대적으로 순수한 무수 HF를 얻기 위해 본 발명에 따라 사용된다. 예를 들어, 적합한 증류 온도는 대기압에서 약 16 내지 85℃의 온도를 포함한다. 특정 바람직한 증류 온도는 대기압에서 약 19 내지 75℃이며, 보다 바람직하게는 약 19.5 내지 65℃를 포함한다. 압력은 한정되지 않으며, 대기압, 대기압 이상 및 대기압 이하가 수용 가능하나, 대기압 보다 약간 높은 압력이 바람직하다.

농축산 방법

상기 개시된 바와 같이, 본 출원인은 농축 황산이 본 발명의 특정한 구현에 따라 사용되어 '639 특허에서 예상되는 것보다 낮은 양의 황 불순물을 갖는 무수 HF가 회수됨을 발견하였다. 특정한 구현에 있어서, 본 발명의 농축산 방법은 HF 및 최소 하나의 할로겐화 탄화수소를 포함하는 혼합물을 제공하는 단계; 상기 혼합물에서 농축산으로 HF를 추출하여 추출된 산/HF 혼합물을 제공하는 단계; 상기 추출된 산/HF 혼합물을 플래시 증류하여 제 1 HF 생성물을 형성하는 단계; 물을 상기 제 1HF 생성물에 첨가하여 묽은 HF 생성물을 형성하는 단계; 및 상기 묽은 HF 생성물을 증류하여 무수 플루오르화 수소를 얻는 단계를 포함한다.

본 발명에 따라서 혼합물을 제공하는 단계 및 혼합물에서 HF를 추출하는 단계는 묽은 황산 대신에 농축 황산이 사용된다는 것을 제외하고 상기된 바와 같이 수행될 수 있다. 또한, 어떠한 적합한 플래시 증류 기술이 상기된 바와 같이 추출된 산/HF 혼합물을 증류하여 제 1HF 생성물을 형성하는데 사용될 수 있다.

적합한 공급원으로부터 물이 본 발명에 따른 플래시 증류에 의해 형성되는 HF 생성물에 첨가될 수 있다. 바람직하게, 상기 물은 반응 및 추출 시스템에 이미 존재하는 것에 추가의 어떠한 상당한 불순물을 도입하지 않도록 충분히 순수한 것이다.

어떠한 적합한 양의 물이 본 발명의 방법에 따라 첨가될 수 있다. 이 기술분야의 당업자에게 자명한 바와 같이, 첨가되는 물의 양은 예를 들어, 증류되는 제 1HF생성물에 존재하는 HF의 양을 포함하는 요인의 수에 의지할 것이다. 바람직하게, 상기 제 1HF생성물에 첨가되는 물의 양은 첨가되는 물이 없이 증류에 존재하는 양에 비하여 연속적인 증류의 증류 오버해드에 존재하는 황 불순물의 양을 감소시키는데 효과적이다. 적합한 물의 양은 예를 들어, HF생성물의 전체량을 기준으로 약 0.1 내지 20중량%, 보다 바람직하게는 약 0.25 내지 10중량%, 보다 더 바람직하게는 약 0.5 내지 5중량%를 포함한다.

어떠한 통상적인 컬럼 분별 증류 방법은 본 발명에 따른 무수 HF를 제조하기 위해 희석된 HF 생성물의 증류에 사용하기 적합하다. 이 기술분야의 당업자는 과도한 실험없이 본 발명에서 사용하기 위한 이러한 통상적인 증류방법을 쉽게 적용할 수 있을 것이다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 하며, 이로써 본 발명을 제한하려는 것은 아니다.

실시예 1

이 실시예는 본 발명의 바람직한 특정 구현에 따른 HF 및 HFC-245fa의 혼합물에서 무수 HF의 회수를 설명하는 것이다.

약 75중량%의 HFC-245fa 및 25중량%의 HF로 구성된 혼합물을 기화시키고 약 4시간동안 시간당 약 2.9lbs의 유속으로 채워진 컬럼의 하부로 공급된다. 약 4%의 HF가 용해된 약 80중량%의 황산(80/20 H2SO4/H2O)를 동일한 시간 프래임 동안에 시간 당 약 5.6lbs의 유속으로 동일한 채워진 컬럼의 상부에 연속적으로 공급한다. 컬럼의 상부를 빠져나오는 가스상 스트림은 HF가 1.0중량% 미만인 HFC-245fa를 포함한다. 컬럼 하부에서 황산 내의 HF 농도는 4.0중량%에서 약 15중량%로 증가된다.

황산 및 약 15중량%의 HF를 함유하는 컬럼 하부를 수집하고 2갤론의 테프론 용기에 장입한다. 상기 혼합물을 약 140℃로 가열하여 기화시키고 수집된, HF 생성물을 플래시 오프(flash off)한다. 상기 수집된 HF 생성물은 6000ppm의 물 및 217ppm의 황을 함유한다. 상기 황산은 약 500ppm의 TOC(전체 유기 탄소)를 함유한다. 플래시 증류로부터 수집된 HF는 증류 컬럼에서 증류되고 무수 HF가 회수된다. 회수된 무수 HF는 약 43ppm의 황 불순물을 함유한다.

비교예 1

이 실시예는 HF 및 HFC-245fa의 혼합물로부터 93중량%의 황산을 사용하여 무수 HF의 회수를 설명하는 것이다.

실시예 1에 개시된 방법을 93중량%의 황산이 사용된 것을 제외하고 반복하였다. 추출 후에, 황산내의 HF 농도는 약 15중량%이다. 플래시 증류 후에, 수집된 HF는 물이 약 635ppm이며, 황이 약 7300ppm이상이다. 상기 황산은 약 1216ppm의 TOC를 함유한다. 증류 컬럼에서 증류 후에, 얻어지는 무수 HF는 황 불순물을 약 213ppm 함유한다.

실시예 2

이 실시예는 본 발명의 특정한 구현에 따라서 93중량%의 황산으로 추출하고, 플래시 증류하고 물을 증류된 HF에 첨가하고, 컬럼에서 증류하여 HF 및 HFC-245fa의 혼합물로부터 무수 HF의 회수를 설명하는 것이다.

실시예 1에 기재된 바와 같이 추출 및 플래시 증류 방법은 93중량%의 황산이 사용된 것을 제외하고 반복된다. 추출 후에, 황산내의 HF의 농도는 약 15중량%이다. 플래시 증류 후에, 수집된 HF는 약 635ppm의 물 및 약 7300ppm 이상의 황을 함유한다. 황산은 약 1216ppm의 TOC를 함유한다. 물을 수집된 HF에 첨가하여 전체 용 액을 기준으로 물 1중량%를 함유하는 조질 HF 용액의 배치를 제조한다. 상기 조질 HF 용액을 통상적인 증류 기술을 사용하여 증류하여 약 111ppm의 황을 함유하는 무수 HF를 회수한다.

비교예 2

이 실시예는 HF 및 HFC-245fa의 혼합물로부터 98중량%의 황산을 사용하여 무수 HF를 회수하는 것을 설명한 것이다.

실시예 1에 개시된 추출 방법은 98중량%의 황산 사용을 반복하였다. 추출후에, 황산내의 HF 농도는 약 15중량%이다. 플래시 증류는 수행되지 않았다. HF의 탈착은 약 110 내지 140도의 리보일러 온도에서 증류컬럼에서 수행되었다. 무수 HF는 증류에 따라 회수되며, 1000ppm이상의 황을 함유한다.

Claims

플루오르화 수소 및 최소 하나의 할로겐화 탄화수소를 포함하는 혼합물을 제공하는 단계; 및

상기 혼합물을 물에 황산이 약 93중량% 미만인 용액과 접촉시켜 상기 혼합물로부터 플루오르화 수소를 추출하는 단계

를 포함하는 플루오르화 수소 및 할로겐화 탄화수소를 포함하는 혼합물로부터 무수 플루오르화 수소의 회수방법.
제 1항에 있어서, 상기 황산 용액은 황산 용액의 전체 중량을 기준으로 약 50 내지 90중량%의 황산을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 황산 용액은 황산 용액의 전체 중량을 기준으로 황산을 약 50 내지 85중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 황산 용액은 황산 용액의 전체 중량을 기준으로 약 60 내지 85중량%의 황산을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 황산 용액은 황산 용액의 전체 중량을 기준으로 약 75 내지 85중량%의 황산을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 황산 용액은 황산 용액의 전체 중량을 기준으로 약 80중량%의 황산을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 할로겐화 탄화수소는 HFCs, HCFCs 및 이들의 둘이상의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 7항에 있어서, 상기 할로겐화 탄화수소는 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판("HFC-245fa"), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄("HFC-134a"), 펜타플루오로에탄("HFC-125"), 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄("HFC-365mfc"), 1,1,1-트리플루오로에탄("HFC-143a"), 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판("HFC-236fa"), 디플로오로메탄("HFC-32"), 1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄("HCFC-124"), 1,1,-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄("HCFC-123"), 클로로디플루오로메탄("HCFC-22"), 및 이들의 둘 이 상의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 7항에 있어서, 상기 할로겐화 탄화수소는 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 플루오르화 수소 및 적어도 하나의 할로겐화 탄화수소를 포함하는 혼합물은 플루오르화 수소와 염화 출발 화합물을 반응시켜 얻어지는 반응 생성물 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
제 10항에 있어서, 상기 염화 출발 화합물은 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판, 1,1,1,2-테트라클로로에탄, 퍼클로로에틸렌, 클로로포름, 1,1,1,3,3-펜타클로로부탄, 1,1,1,3,3,3-헥사클로로프로판, 메틸렌클로라이드 및 1,1,1-트리클로로에탄으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 10항에 있어서, 상기 염화 출발 화합물은 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 추출단계에서 상기 혼합물로부터 추출된 HF는 무수 HF를 생성하기 위해 플래시 증류에 추가로 적용되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 추출 단계에서 상기 혼합물에서 추출된 HF는 무수 HF를 생성하기 위해 플래시 증류 및 컬럼 분별 증류에 추가로 적용되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 생성된 무수 플루오르화 수소는 약 200ppm 미만의 황 불순물을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 15항에 있어서, 상기 생성된 무수 플루오르화 수소는 황 불순물을 약 100ppm 미만으로 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 16항에 있어서, 상기 생성된 무수 플루오르화 수소는 황 불순물을 약 75ppm 미만으로 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 15항에 있어서, 상기 추출 단계에서 얻어지는 황산층은 TOC 불순물을 약 5000ppm 미만으로 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 15항에 있어서, 상기 추출 단계에서 얻어지는 황산층은 TOC 불순물을 약 3000ppm 미만으로 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 15항에 있어서, 상기 추출 단계에서 얻어지는 황산층은 TOC 불순물을 약 1000ppm 미만으로 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
플루오르화 수소 및 최소 하나의 할로겐화 탄화수소를 포함하는 혼합물을 제공하는 단계;

물에 황산이 적어도 98중량%인 용액으로 상기 혼합물로부터 플루오르화 수소를 추출하여 산/HF 혼합물을 제공하는 단계;

상기 산/HF 혼합물을 플래시 증류하여 제 1HF 생성물을 제공하는 단계;

상기 제 1HF 생성물에 물을 첨가하여 희석된 HF 혼합물을 형성하는 단계; 및

상기 희석된 HF 혼합물을 증류하여 무수 플루오르화 수소를 얻는 단계를 포함하는 무수 플루오르화 수소의 제조방법.