KR20060015655A - 전극, 전지 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 전극 (100)은 집전체 (104) 및 집전체 (104)상에 위치되고 활성 물질을 포함하는 전극층 (102)를 포함한다. 전극 (100)에서, 평균 두께가 5~300μm 이고, 집전체 (104) 및 전극층 (102)의 최대 두께(h)는, 집전체 및 전극층의 최소 두께의 105%이하이다. 상기 전극 (100)은 매우 얇고, 전극층(102)의 균일성이 높다. 그러므로, 전지 (300)의 열 소실 특성은 균일하고, 국소 열화가 전지 (300)에서 거의 일어나지 않고, 균열 및 파열 또한 전지 (300)에서 거의 일어나지 않는다.
잉크젯 프린터, 전지, 전극층

Description

전극, 전지 및 그 제조 방법{ELECTRODE, BATTERY, AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 전극 및 그 전극을 이용한 전지에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 전극은 전기 자동차등의 모터 구동용 전원을 위한 2차 전지에 바람직하게 이용된다.
최근에, 환경 운동의 증가로 인해 전기 자동차(EV), 하이브리드 전기 자동차(HEV) 및 연료 전지 자동차(FCV)가 강력히 요구되고 있으며, 이러한 모터 구동용 전지가 개발되고 있다. 이들 차량의 모터 구동용 전지로서, 반복 충전 가능한 2차 전지가 사용된다. EV, HEV 및 FCV는 고출력 및 고에너지 밀도를 필요로 하기 때문에, 단일의 대형 전지가 그러한 고출력, 고에너지 밀도에 대응하는 것은 사실상 불가능하다. 그러므로, 복수의 전지가 직렬로 연결된 것을 포함하는 조합 전지가 일반적으로 사용된다. 이러한 조합 전지를 구성하는 유니트 전지로서 얇게 적층된 전지가 제안되었다 (일본 특허 공개 2003－151526호 참조).
집전체, 양극 및 음극을 포함하는 바이폴러 전극이 폴리머 전해질과 함께 적층된 전력 발생 요소가 사용되고, 그 전력 발생 요소가 포장 물질에 의해 봉해지는 전지가 박형 적층 전지의 예로서 인용될 수 있다. 적층 시트는 포장 물질로 사용될 수 있다. 적층 시트는 금속 박막(thin film), 수지 필름, 및 열융착성 수지 필름으로 형성된다. 금속 박막은 알루미늄박등을 포함하고, 포장 물질 내외에서의 수증기 및 산소등의 기체의 교환을 방지한다. 상기 수지 필름은 폴리에틸렌 테레프탈레이트등으로 만들어지고, 금속 박막을 물리적으로 보호한다. 열융착성 수지 필름은, 아이오노마등으로 만들어지고, 전지의 밀폐에 이용된다. 일본 특허 공개 2002-110239호에 기술되어 있는 폴리머 전해질은 상기 폴리머 전해질로 사용될 수 있다.
일반적으로, 양극이나 음극은, 집전체상에, 양극 활성물질 또는 음극 활성물질을 포함한 도포액(coating fluid)을 도포하는 것에 의해 제작된다. 이경우, 롤러 도포기(roller coater)등의 다양한 종류의 도포기가 사용된다. 그렇지만, 도포기를 이용해 도포할 때에 생기는 도포의 불균일에 의해 전지의 품질이 저하한다. 구체적으로는, 전지의 열소실(heat dissipation) 특성이 불균일하게 되고 전지가 부분적으로 열화 되는 문제가 있다. 부분적으로 두께가 균일하지 않은 전지는, 전지에 더해지는 진동에 의해 쉽게 공진(resonance)되고, 기재의 균열이나 파열(rupture)이 생기기 쉬운 문제가 있다. 특히, 차량에 적용되는 전지는, 10년 이상의 장기간에 걸쳐 전지 특성이 지속하는 것이 요구된다.
예를 들어 도포액의 점성을 제어하는 수단이 전극의 도포의 불균일성을 감소시키는 수단으로서 제안되고 있다 (일본 특허 공개 2003-164043호 참조).
그렇지만, 종래의 도포기를 이용해 전극 구성 물질을 포함한 액체를 도포하는 경우, 일정 수준 이상으로 도포막을 균일화하는 것은 어렵다. 예를 들면, 간헐 도포를 행하면, 전극 구성물질의 부분적으로 구성된 부분(built-up portion)이 발생해서, 막의 두께가 부분적으로 두꺼워지기 경향이 있다.
차량 등과 같이 고출력이 요구되는데에 전지를 적용하는 경우에는, 전극의 두께를 얇게 해서 다수의 전지를 직렬로 연결할 필요가 있다. 그렇지만, 종래의 도포기를 이용해서는 매우 얇은 전극을 제작하는 것은 어렵다.
본 발명은 상기 문제를 해결하기 위해 완성되었다. 본 발명의 목적은 층 두께가 매우 균일한 얇은 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 첫번째 특징은, 집전체 및 그 집전체상에 위치되고 활성물질을 포함하는 전극층을 제공하는 것이며 상기 집천체 및 그 전극층의 평균 두께가 5 내지 300 μm이고, 집전체 및 전극층의 최대 두께가 집전체 및 전극층의 최소 두께의 105% 이하이다.
본 발명의 두번째 특징은, 집전체 및 그 집전체상에 위치되고 활성물질을 포함하는 전극을 포함하여 이루어지는 전지를 제공하는 것이며 상기 집천체 및 그 전극층의 평균 두께가 5 내지 300 μm이고, 집전체 및 전극층의 최대 두께가 집전체 및 전극층의 최소 두께의 105% 이하이다.
본 발명의 세번째 특징은, 활성 물질을 포함하는 액체가 다수의 입자들의 형태로 분사되어 기재에 상기 입자들을 고착시키는 잉크젯 방식을 채택함에 의해 전극층을 형성하는 것을 포함하는 전극의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 네번째 특징은, 음극 활성 물질을 포함하는 액체가 다수의 입자들의 형태로 분사되는 잉크젯 방식을 채택함에 의해 음극층을 형성하는 단계 및 양극 활성 물질을 포함하는 액체가 다수의 입자들의 형태로 분사되는 잉크젯 방식을 채택함에 의해 양극층을 형성하는 단계을 포함하는 전극의 제조 방법을 제공하는 것이다.
도 1A는 본 발명의 전극의 실시태양을 보여주는 평면도이다.
도 1B는 본 발명의 전극의 실시태양을 보여주는 측면도이다.
도 1C는 본 발명의 전극의 또 하나의 실시태양을 보여주는 측면도이다.
도 2A는 본 발명의 전극의 미세 구조를 설명하는 확대도이다.
도 2B는 본 발명의 전극을 구성하는 전극층의 매스(mass)-스프링 모델을 보여주는 그림이다.
도 3A는 본 발명의 전지의 실시 태양을 보여주는 개략도이다.
도 3B는 도 3A의 IIIB-IIIB선에 따른 단면도이다.
도 4는 본 발명의 양극 및 음극을 갖는 리튬 이차 전지 및 기존의 도포기에 의해 제작된 양극 및 음극을 갖는 리튬 이차 전지의 두께 분포를 보여주는 그래프이다.
도 5A는 본 발명의 전지가 제공된 조합 전지의 평면도이다.
도 5B는 본 발명의 전지가 제공된 조합 전지의 정면도이다.
도 5C는 본 발명의 전지가 제공된 조합 전지의 측면도이다.
도 6A는 본 발명의 조합 전지가 제공된 복수의 조합 전지의 평면도이다.
도 6B는 본 발명의 조합 전지가 제공된 복수의 조합 전지의 정면도이다.
도 6C는 본 발명의 조합 전지가 제공된 복수의 조합 전지의 측면도이다.
도 7은 본 발명의 조합 전지 또는 복수의 조합 전지를 장착한 차랑의 개략 측면도이다.
도 8은 실시예 및 비교예의 진동 전달 스펙트럼을 보여주는 도면이다.
여기서부터는, 본 발명의 실시형태에 대한 설명을 도면을 참조하여 기술될 것이다.
본 발명의 전극은, 집전체 및 그 집전체상에 적층되어 형성되고 활성 물질을 포함하는 전극층을 포함한다. 본 발명의 전극은, 집전체 및 전극층의 평균 두께가 5~300μm이며, 집전체 및 전극층의 최대 두께가 집전체 및 전극층의 최소 두께의 105%이하인 전극이다.
도 1A는 본 발명의 전극의 실시태양을 보여준다. 도 1A는, 잉크젯 방식을 이용해 형성된 전극층 102가 집전체 104상에 적층된 전극 100을 나타낸다. 도 1A는, 발명의 이해를 위해서 과장되었다. 즉, 잉크젯 방식에 의해 분출된 입자가 부착하는 것에 의해 전극층 102가 형성되는 것을 나타내기 위해서, 전극층 102가 다수의 입자를 포함하는 것으로 도시되었다. 그렇지만, 전극층 102는, 육안으로 보았을 경우에는 1개의 층으로서 확인된다.
전극 100은, 외장재 내에 봉입되고, 양극 탭 및 음극 탭이 외장재의 외부에 나타난다. 집전체 104상에 전극층 102를 적층시킬때 탭이 집전체 104에 연결되기 때문에, 전극층 102가 집전체 104상에 적층되지 않는 부분 106(미도포 부분)을 제 공하는 것이 또한 가능하다. 미도포 부분은, 탭의 연결 이외의 목적으로 존재할 수도 있지만, 미도포 부분이 증가하면, 전지의 에너지 밀도의 저하를 초래된다. 그러므로, 탭이 연결되는 부분 이외에는, 미도포 부분이 가능한 한 제공되지 않는 것이 바람직하다. 그렇지만, 제조상, 불가피적으로 생기는 미도포 부분을 방지하는 것이 항상 필요한 것은 아니다.
롤러 도포기와 같은 도포기가 전극층을 형성하기 위해 사용되어 왔다. 그렇지만, 종래 알려져 있는 도포기를 이용해, 일정 수준 미만의 두께를 갖는 전극층을 형성하는 것은 불가능하다. 즉, 도포기에 의해 형성되는 도포막이, 도포기에 의한 전극층 형시시에 소정의 두께를 갖지 않는다면, 막이 형성되지 않는 부분이 발생된다. 또한, 전극층이 도포기에 의해 형성될때, 막의 두께가 도포막의 끝부분에서 증가되는 경향이 있다. 즉, 도포막이 형성되는 부위와 도포막이 형성되지 않는 부위와의 경계면에에서 도포막이 두꺼워지는 경향이 있다.
본 발명은, 전극층의 박형화 및 균일화라고 하는 종래 달성할 수 없었던 요건을, 잉크젯 방식을 채용하는 것에 의해, 달성하였다. 잉크젯 방식이란, 액체의 잉크를 노즐로부터 분출하게 해서, 잉크를 대상물에 부착시키는 인쇄 방식을 의미한다. 잉크젯 방식은, 잉크를 분출하게 하는 방식에 의해, 압전 방식, 서멀 잉크젯 방식, 버블 제트(등록상표) 방식으로 분류된다.
압전 방식은, 액체를 모으는 방의 바닥에 배치됐던 압전소자를 통해 전류가 흐르고, 그 소자가 전류의 흐름에 의해 변형되어 잉크가 노즐로부터 분출하게 하는 방식이다. 서멀 잉크젯 방식은, 발열 히터에 의해, 잉크를 가열해, 잉크가 기화할 때의 수증기 폭발의 에너지로 액체를 분출하게 하는 방식이다. 서멀 잉크젯 방식과 마찬가지로 버블 제트(등록상표) 방식은 잉크가 기화할 때의 수증기 폭발의 에너지로 잉크가 분출되는 방식이다. 서멀 잉크젯 방식과 버블 제트 방식은, 가열되는 부위가 다르지만, 기본적인 원리는 같다.
전극층을 형성하기 위한 잉크는 잉크젯 방식을 적용해 전극층을 형성하기 위해 준비된다. 양극층을 제조할때는, 양극층의 구성 요소를 포함하는 양극 잉크를 조제한다. 음극층을 제조할때는, 음극층의 구성 요소를 포함하는 음극 잉크를 조제한다. 예를 들면, 양극 잉크는 적어도 양극 활성물질을 포함한다. 양극 활성 물질이외에도, 양극 잉크에는 도전재, 리튬염, 용매등이 포함될 수 있다. 양극의 이온 전도성을 향상시키기 위해서, 중합에 의해 폴리머 전해질이 되는 폴리머 전해질 원료 및 중합 개시제가, 양극 잉크중에 포함되는 것도 가능하다.
그 다음에는 전극층을 형성하는 기재를 준비한다. 기재로는 전지의 전극층에 인접하는 부재, 예를 들면, 집전체나 폴리머 전해질막이 이용된다. 집전체의 일반적인 두께는, 5~20μm이다. 그렇지만, 이 범위를 벗어나는 두께의 집전체도 또한 이용될 수 있다.
잉크젯 방식의 채택에 의해 전극층을 형성하는 방법이 기술될 것이다. 전극 잉크를 인쇄 가능한 잉크젯 장치에 기재를 공급한다. 그 전극 잉크는 잉크젯 방식에 의해 분출되어 기재에 부착된다. 잉크젯 장치의 노즐로부터 분출되는 잉크의 양은 매우 미량이며, 잉크젯 장치는 실질적으로 동일한 부피의 잉크 방울을 분출할 수 있다. 따라서, 전극 잉크의 부착에 의해 형성되는 전극층은, 매우 얇고 균일하 다. 또한, 잉크젯 방식의 채택은, 전극층의 두께나 형상을 정밀하게 제어될 수 있도록 해준다. 종래의 도포기를 이용해 전극층을 형성하는 경우에는, 복잡한 형상의 전극층을 형성하는 것이 어려웠다. 한편, 잉크젯 방식의 채택은, 컴퓨터상에서 소정의 패턴을 디자인해, 그것을 단지 인쇄하는 것만으로, 소망한 형상의 전극층이 형성된다. 두께에 관해서도, 1회의 도포로는 전극층의 두께가 부족하는 경우에는, 2회 이상 인쇄를 반복할 수 있다. 즉, 같은 잉크를, 동일한 기재에 중첩하여 인쇄한다. 그것에 의해, 소망한 두께를 가지는 전극층이 형성된다.
전극층의 두께는, 특히 한정되지 않는다. 일반적으로는, 양극층의 두께는 약 1~100μm, 음극층의 두께는 약 1~140μm이다.
본 발명의 전극은, 잉크젯 방식을 이용해 형성될 수 있지만, 잉크젯 방식의 종류는 특히 한정되지 않는다. 실시예에 기재된 것과 같이, 필요한 향상은 사용하는 잉크에 따라 수행될 수 있다.
본 발명의 전극에 의해 야기되는 주된 효과에 대해 설명한다.
본 발명의 전극은, 집전체 및 전극층의 두께가 매우 균일하다. 그러므로, 집전체 및 전극층으로부터의 발열이 균일하게 되고, 국소적인 열화가 억제된다.
본 발명의 전극을 갖는 전지는, 진동에 대한 내구성을 갖는다. 진동에 대한 내구성이 높기 때문에, 본 발명의 전극을 갖는 전지는 차량과 같은 진동이 적용되는 곳에 적용될 수 있다. 진동에 대한 내구성은, 막의 균일성 및 잉크젯 방식에서 제작되는 전극층의 미세 구조에 기인하고 있다고 추측된다. 막의 균일성이 높으면 두께의 분포에 의해 야기되는 공진이 감소될 수 있다. 도 2A에 나타난 바와 같이, 잉크젯 방식에 의해 생성되는 전극층은, 집전체 104에 부착된 전극 잉크에 의해 형성되는 다수의 점들 202로 구성된다. 점 202는, 인접하는 점 202와의 경계면에서, 그들 간의 표면장력에 의해 연결되는 구조를 갖는다. 점 202는 매스(mass)로 작용하고, 표면장력으로 연결하는 부분 204가 용수철로서 작용해서, 미세 구조는 매스 용수철 모델로서 도 2B에 도시된 작용을 갖는다. 진동에 대한 내구성은, 도시한 매스-용수철 모델과 같은 작용에 의해 초래되고 있다고 추측된다. 그렇지만, 본 발명의 기술적 범위는, 청구항에 근거해 결정되어야 한다. 진동에 대한 내구성을 증가시키는 기작이 다르다 할지라도, 그 기작이 본 발명의 기술적 범위외가 되는 것은 아니다.
또한 전극이 얇으면 이 전극을 이용하는 전지의 에너지 밀도가 향상한다. 차량용 전원 등, 고출력을 필요로 하는 용도에 전지를 적용하는 경우에는, 전지를 다수 연결시킨 조합 전지(assembled battery)가 사용된다. 전지가 크면 조합 전지도 커진다. 본 발명의 전극은 매우 얇기 때문에, 조합 전지의 소형화에 크게 공헌한다. 차량에 관해서 말하면, 차량의 부피는 한정되어 있어 조합 전지의 경량화는 차량의 연비 향상에도 영향을 준다. 이 때문에, 조합 전지의 소형화는, 차량용 전원으로서 이용되는 경우에 특히 유익하다.
본 발명의 전극의 두께 및 편평도에 대해 하기에 기술된다. 본 발명의 전극은, 집전체 및 전극층의 평균 두께가 5~300μm이다. 잉크젯 방식을 이용해 전극층을 제작하는 것에 의해, 상기 평균 두께를 갖는 편평한 전극이 제작될 수 있다. 집전체 및 진극층의 평균 두께가 5μm보다 작으면, 전극층의 활성물질의 양이 제한되 기 때문에, 충분한 충전량이 보장될 수 없다. 집전체 및 진극층의 평균 두께가 300μm보다 크면, 하기 기술되는 편평도가 열화되고 본 발명의 장점을 얻을 수 없다. 여기서 도 1B 및 1C에 나타난 바와 같이, "집전체 및 전극층의 두께"란 집전체 104의 두께 및 집전체 102의 두께의 총합 h를 뜻한다. 전극층 102가 집전체 104의 양쪽표면에 형성되면, 집전체 104의 두께 및 두개의 전극층 102가 더해진 총 두께는 집전체 및 전극층의 두께 h에 해당한다. 집전체의 한쪽 표면에 전극층이 형성된 전극층의 전극, 즉 도 1B에 보이는 전극은, 집전체 및 전극층의 평균 두께가 바람직하게는 6~120 μm이다. 집전체의 양 표면에 전극층이 형성된 전극, 즉 도 1C에 나타난 것과 같은 전극에서는, 집전체 및 전극층의 평균 두께가 바람직하게는 7~300μm이다.
집전체 및 전극층의 영역은 특히 제한되지는 않지만, 일반적으로 집전체 및 전극층의 영역이 증가할수록, 집전체 및 전극층의 균일성을 유지하는 것이 더 어려워진다. 이러한 관점으로부터, 본 발명은 특히 집전체 및 전극층의 영역이 50cm2이하일때 특히 유용하다.
본 발명의 전극이 상기 평균 두께를 갖는 반면, 본 발명의 전극은 매우 편평하고, 집전체 및 전극층의 최대 두께가, 집전체 및 전극층의 최소 두께의 105%이하이다. 105%이하이다. 본 발명이 상기 편평도를 갖고 있기 때문에, 발열의 불균일성이 거의 발생하지 않고, 전지의 수명이 연장된다. 또한 두께의 분포에 기인하는 공진에 의해 발생되는 균열이나 파열도 억제된다.
전극 및 전지 두께는 본 출원의 하기 순서에 의해 측정된다.
전극 및 전지의 두께는, 마이크로미터(micrometer)를 이용해 측정될 수 있다. 마이크로미터의 종류는 소정 수준의 신뢰성 있는 측정 데이터를 얻을 수 있다면, 특히 한정되지 않는다.
집전체 및 전극층의 평균 두께 측정에 있어서는, 우선, 측정되는 영역을 3×3의 9개의 영역으로 분할한다. 각 영역내의 임의의 3점의 두께를 측정해, 그 평균을 그 영역의 두께로 한다. 두께의 측정은 모든 영역에 대해 측정하여 모든 영역의 평균을 계산한다. 이 작업을 10회 이상 반복하고, 그 평균을 집전체 및 전극층의 평균 두께로 한다. 본 출원에서는 이 작업의 반복횟수를 "반복 횟수 N"으로 정한다.
집전체 및 전극층의 최대 두께 및 집전체 및 전극층의 최소 두께는, 영역의 두께가 최대인 영역 및 최소인 영역의 두께에서 각각 측정된다.
집전체상에 전극층이 적층되어 있지 않은 부분인, 미도포부(uncoated portion)로부터 10 mm이내에 위치한 집전체 및 전극층의 평균 두께에 있어서, 미도포부 부근의 영역은 미도포부로부터의 거리가 동일해지도록 3개 부분으로 분할된다. 도 1에 나타난 실시 형태에서 전극층 102 및 미도포부 106과의 경계면으로부터 10 mm이내의 전극층 영역이 3개의 영역으로 분할되어, 3개의 영역의 각 면이 경계면이 된다. 각 영역내의 임의의 3점의 두께를 측정해, 그 평균을 그 영역의 두께로 한다. 모든 영역에 대해 두께를 측정해, 모든 영역에 대한 평균을 계산한다. 이 작업을 10회 이상 수행하여, 그 평균을 미도포부로부터 10 mm이내에 있어 서의 집전체 및 전극층의 평균 두께로 한다.
전극층을 형성한 후에 전극이 소정의 크기로 조정되려면, 전극층이 절단되지만, 절단 부분 부근의 두께는 얇아지는 경향이 있다. 그러므로, 전극의 균일성의 지시자로서 절단 부위 부근의 두께를 측정하는 것이 또한 가능하다. 이 경우에는, 절단부분으로부터 10 mm이내의 집전체 및 전극층의 평균 두께가, 미도포부로부터 10 mm이내의 집전체 및 전극층의 평균 두께와 비슷한 방법으로 측정된다.
바람직하게는, 집전체상에 전극층이 적층 되어있지 않은 부위로부터 10 mm이내의 집전체 및 전극층의 평균 두께가, 그 외의 부위의 집전체 및 전극층의 평균 두께의 104%이하이다. 집전체상에 전극층이 적층되어 있지 않은 부위란, 도 1에 있어서의 미도포 부분 106등과 같이, 전극층이 형성되지 않은 영역을 의미한다. 집전체상에 형성되는 전극층에서, 미도포 부위 부근이 두꺼워지는 경향이 있다. 집전체상에 전극층이 적층되어 있지 않은 미도포 부위에는, 탭(tab)이 형성되는 경향이 있다. 그렇지만, 미도포 부분의 근처 부위가 두꺼우면 전지에 적용되는 진동에 의해 공진이 생겨서, 탭과 집전체가 부서질 가능성이 높아진다.
전극층의 평균 두께(A)에 대한 전극층의 두께의 표준 편차(σ)의 비율 (σ／A)이, 3%이하가 바람직하다. 두께의 분포와 발열의 불균일성과의 상관관계는 이미 기술되었고, 구체적으로는, 상기 값을 만족하는 정도의 편평도의 전극은 발열 불균일성을 발생시키기 어렵다. 상기 값을 만족하는 정도의 편평도의 전극은 두께의 분포에 의해 생기는 공진도 또한 발생시키기 어렵다. 그러므로, 전지의 수명이 길어진다.
높은 편평도는, 전지가 차량에 적용되는 경우에 특히 유익하다. 차량용 전원으로서 이용되는 경우에는, 고출력을 확보하기 위해서, 다수의 전지가 적층된다. 다수의 전지가 적층되면, 조그마한 두께의 차이여도, 조합 전지 전체의 두께에는 크게 반영된다. 경우에 따라서는 전지를 고정할 수 없다. 본 발명은 그러한 문제를 해결한다.
본 발명의 전극은 양극, 음극 모두에 적용할 수 있다. 상기 기술한 것과 같이, 전극층은, 활성물질을 포함한 액체를 다수의 입자로서 분출하게 하여 소정의 기재에 부착시키는 잉크젯 방식에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 소정의 기재는 제조 공정에 따라서 다르다. 집전체상에 전극층을 제작하는 경우에는, 기재는 집전체이다. 전해질로서 폴리머 전해질을 이용하는 경우에는, 전극층이 폴리머 전해질상에 제작된 후에, 집전체가 배치되는 것도 가능하다.
전도재 및 활성물질 등과 같은 전극을 구성하는 재료는, 본원에서 특히 한정되지 않는다. 본 발명의 전극이 리튬 전지용의 전극인 경우에는, 양극 활성물질로서 LiMn2O4 등의 Li－Mn계 복합 산화물이나 LiNiO2 등의 Li－Ni계 복합 산화물을 들 수 있다. 경우에 따라서는, 2종 이상의 양극 활성물질이 동시에 사용될 수 있다. 음극 활성물질로서는, 결정성 탄소재나 비결정성 탄소재를 들 수 있다. 구체적으로는, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 활성탄, 탄소 섬유, 코크스, 소프트 카본, 하드 카본등을 들 수 있다. 경우에 따라서는, 2종 이상의 음극 활성물질이 동시에 사용될 수 있다.
전극층의 구성은, 응용에 따라 잘 선택될 수 있고 특히 한정되지 않는다. 본 발명의 전극이 양극인 경우, 적어도 양극 활성물질이 양극층안에 포함된다. 양극 활성 물질 외에도, 전도재, 리튬염등이 포함될 수 있다. 양극의 이온 전도성을 향상시키기 위해서, 폴리머 전해질이 양극층에 분산되는 것도 또한 가능하다. 이들 물질들의 조성은 특히 한정되지 않는다.
본 발명의 전극을 사용하여 형성된 전지가 상세히 기술될 것이다. 본 발명의 전극은 양극 및 음극 모두에 적용될 수 있다. 본 발명의 전극은 양극 및 음극의 적어도 하나에 사용될 수 있다. 바람직하게는 양극 및 음극의 모두를 본 발명의 전극으로 하는 것이다.
본 발명의 전극이 균일한 두께이기 때문에, 균일한 두께의 전지를 얻을 수 있다. 도 3A 및 3B에서 나타난 바와 같이, 본 발명의 전지 300은, 양극 102a 및 음극 102b를 포함하는 전력 발생 요소 112가 폴리머 금속 복합 필름을 포함하는 외장재 110내에 저장되는 직사각형의 전지가 바람직하다. 또한 전력 발생 요소 112가 전력 발생 요소 112가 저장되는 부분의 끝부분으로부터 10mm 이내에 저장되는 부분의 평균 두께가, 끝 부분으로부터 10mm를 넘는 부분의 평균 두께의 104%이하이다.
여기서, "전력 발생 요소"란, 양극 102a, 음극 102b, 집전체 104 및 경우에 따라서는 고체 전해질막 108이 적층되고, 충전 및 방전 반응이 실제로 진행되는 요소를 의미한다. 외장재 110에 전력 발생 요소 112가 수납되는 경우에는, 탭 105이 외장재 외부에 꺼내진다. 내부의 밀폐성을 확보하기 위해서, 전력 발생 요소 112가 수납되어 있지 않은 부위에서 외장재 110이 봉합된다. 따라서, 전력 발생 요소 112 가 수납되는 부분의 두께가, 전지 300의 실질적인 두께가 된다. 본 발명의 전지가 상기 양식인 경우, 전력 발생 요소가 수납되고 있는 부분의 두께가, 상기의 요건을 만족하는 것이 바람직하다. 즉, 전력 발생 요소가 수납되고 있는 부분의 끝 부분으로부터 10 mm이내에 전력 발생 요소가 수납된 부분의 평균 두께가, 끝 부분로부터 10 mm를 넘는 부분에 있어서의 전지의 평균 두께의 104%이하이다. "전력 발생 요소가 수납되고 있는 부분의 끝 부분"이란, 전지의 실질적인 두께에 관한 경계(boundary)를 의미한다. 즉, 도 3B에서, "전력 발생 요소가 수납되고 있는 부분의 끝 부분"은 전지의 두께가 급격하게 얇아지기 시작하는 장소인 A 부분을 의미한다. 이 경계 부근의 두께가, 경계 부근이 아닌 부분의 두께에 비해, 104%이하인 편평도가 뛰어난 전지를 이용하면, 전지를 적층시키기 쉽다. 전지 두께는 전극의 두께의 측정 방법에 따라 측정될 수 있다. 일반적으로, 전력 발생 요소가 수납되고 있는 부분의 끝 부분에는 4개의 면이 있다. 이 경우에는, 평균을 측정하기 위해 각면에서의 평균 두께를 측정하는 것이 가능하다.
폴리머 금속 복합 필름은 적어도 금속박막 및 수지 필름이 적층된 필름이다. 이러한 외장재에 의해, 얇게 적층된 전지가 형성된다. 상기 범위의 편평도의 적층 전지는, 전지에 적용되는 진동에 의한 전지 특성의 열화가 생기기 어렵다.
일반적인 전지는, 양극, 전해질, 음극이 이 순서에 배치되어 이것들이 외장재중에 봉입된다. 전해질은 고체이거나 액체일 수 있다. 외장재는 특히 한정되지 않는다. 차량에의 적용을 고려하면, 전해질은 바람직하게는 고체이다. 또, 바람직하지는 본 발명의 전지는 리튬 2차 전지이다.
참고로, 도 4에, 본 발명의 양극 및 음극을 가지는 리튬 2차 전지와 종래의 도포기를 이용해 제조된 양극 및 음극을 가지는 리튬 2차 전지의 두께 분포를 나타낸다. 도 4에 나타난 바와 같이, 종래의 전지는, 탭의 연결에 이용되는 미도포 부위 부근에서, 전지의 두께가 급격하게 증가한다. 한편, 본 발명의 전지는, 탭의 연결에 이용되는 미도포 부위 부근에 있어서도, 전지의 두께가 유지되고 있다.
본 발명의 전지는, 직렬 또는 병렬로 연결되어 조합 전지를 형성할 수도 있고, 전지의 직렬 및 병렬 연결의 조합으로 형성될 수도 있다. 도 5A 내지 5C에나타난 바와 같이, 조합 전지 400는, 외장 케이스 402 내에 배치된다. 외장 케이스 402로부터 뽑아내진 단자 404가 다른 장치와의 연결에 이용된다. 조합 전지의 창착 상태를 명확하게 나타내기 위해, 도 5A 내지 5C는 투시도로서 그려져 있다.
도 6A 내지 6C 에 나타난 바와 같이, 조합 전지 400이 직렬 또는 병렬로 연결되어 복합 조합 전지 500를 형성할 수도 있고, 복합 조합 전지 500 이 조합 전지의 직렬 및 병렬 연결의 조합으로 형성될 수도 있다. 조합 전지 400는 연결판 504 및 연결 나사 506을 이용해 고정되어 직렬 또는 병렬로 연결된다. 조합 전지 400의 사이 및 최하부에는, 탄성체 508이 배치되어 외부로부터 더해지는 충격을 완화한다.
조합 전지 및 복합 조합 전지에서 전지의 수 및 연결의 방법은, 전지에 요구하는 출력 및 용량에 따라 결정될 수 있다. 조합 전지 또는 복합 조합 전지를 구성했을 경우, 단일 전지와 비교해, 전지로서의 안정성이 증가한다. 조합 전지 또는 복합 조합 전지를 구성함으로써, 1개의 셀(cell)의 열화에 의한 전지 전체에의 영 향이 감소 될 수 있다.
조합 전지 또는 복합조합 전지는, 바람직하게는 차량에 이용될 수 있다. 도 7은 본 발명의 조합 전지 400 또는 복합 조합 전지 500이 장착된 차량을 보여준다. 차량에 장착되는 조합 전지 400 또는 복합 조합 전지 500는 상기 설명한 특성을 갖는다. 그러므로, 본 발명의 전지가 장착된 차량은 높은 내구성을 가져, 장기간에 걸쳐 사용한 다음에 있어도 충분한 출력을 제공할 수 있다. 또한, 전지의 점유 부피가 작기 때문에, 차량 공간이 넓어진다.
본 발명의 전지는, 차량에 이용하면 특히 유익하다. 기존의 전지가 차량에 사용하는 경우에는 다수의 전지를 적층할 필요가 있어, 이 두께의 차이가 강조되게 되어, 차량에의 전지 고정이 힘들다는 문제가 있었다. 본 발명의 편평한 전지를 이용하는 것에 의해 이 문제가 해결되고, 또한 진동에 대한 내구성이 높고, 자동차와 같은 진동이 끊임없이 적용되는 환경에서 사용되어도, 공진에 의한 전지의 열화가 생기기 어렵다.
본 발명의 전지가 소형이기 때문에, 전지가 차량에 적용하는데 큰 이점이 있다. 예를 들면, 잉크젯 방식으로 전극 및 폴리머 전해질이 제조되어 바이폴러 전지가 형성된다고 하자. 이때, 집전체의 두께가 5μm, 양극층의 두께가 5μm, 고체 폴리머 전해질층의 두께가 5μm, 음극층의 두께가 5μm이며, 하나의 셀(cell)의 두께가 20μm라고 하자. 100개의 셀이 적층되어, 420V의 출력의 바이폴러 전지를 제조했다고 하면, 전지의 부피 0.5리터로, 25 kW, 70 Wh의 출력이 된다. 이론상, 종래의 전지에 비해, 1/10 이하의 크기의 전지로 동등의 출력을 꺼낼 수 있다.
본 발명의 전극의 제조 방법은 하기에 설명된다. 본 발명의 전극은 잉크젯 방법을 채택함에 의해 전극이 형성되는 공정에 의해 제조된다.
전극이 잉크젯 방법에 의해 형성되는 경우, 상기 기술한 바와 같이, 얇고 균일한 전극층이 제조될 수 있다. 잉크젯 방식을 이용해 형성된 전극층 자체가 가지는 효과는 이미 설명했으므로, 여기에서는 설명을 생략한다.
작업성의 향상은 잉크젯 방식을 이용해 전극층을 형성하는 경우의 방법의 이점으로 인용될 수 있다. 롤러 도포기 등의 도포기를 이용해 전극층을 형성하는 종래의 방법은, 각각의 양극 및 음극마다 다른 도포기가 존재하는 것이 필수이며, 제조 라인이 대규모로 되어, 전극의 제조 시간도 길었다. 그와는 달리, 본 발명의 잉크젯 방식을 이용해 전극층을 형성하는 방법이면, 단일의 잉크젯 라인으로 양극층 및 음극층, 경우에 따라서는 폴리머 전해질막 또한 제작될 수 있다. 잉크젯 방식은, 종래의 방법과 달리, 정밀한 패턴의 전극층을 제작할 수 있다. 게다가, 컴퓨터상에서 설계 변경이 자유롭게 행해질 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법을 이용하면, 하나의 잉크젯 라인으로, 복수의 종류의 전극층이나 폴리머 전해질막이 제작될 수 있다.
본 발명의 방법을 이용해 전극을 제조하려면, 우선 잉크젯 방식에 의해 전극층이 형성되는 기재를 준비한다. 기재로서는, 집전체 또는 폴리머 전해질막이 이용될 수 있다. 기재를 단독으로 잉크젯 장치에 공급하는 것이 곤란한 경우에는, 기재를 종이등의 매체에 붙여, 이것을 잉크젯 장치에 공급하는 방식을 이용하는 것이 가능하다.
인쇄에 앞서, 양극 잉크 및 음극 잉크를 준비한다. 폴리머 전해질막도 잉크젯 방식에 의해 제작하는 경우에는, 전해질 잉크도 준비한다.
양극 잉크 중에 포함되는 성분으로서는, 양극 활성물질, 전도재, 폴리머 전해질 원료, 리튬염, 중합 개시제, 및 용매를 들 수 있다. 적어도 양극 활성물질이 포함된다. 양극 잉크가 에틸렌 산화물과 프로필렌 산화물의 마크로마등의 폴리머 전해질 원료와 벤질 디메틸 케탈등의 중합 개시제를 포함하고, 양극층을 인쇄한 후, 폴리머 전해질 원료를 중합시켜, 전극층의 이온 전도성을 향상시키는 것이 가능하다. 용매는 특히 한정되지 않는다. 그렇지만, 예를 들면, 아세토니트릴을 들 수 있다.
양극 잉크 중에 포함되는 성분의 비율은 특히 한정되지 않는다. 그렇지만, 양극 잉크의 점도는, 잉크젯 방식을 적용할 수 있는 정도로 낮아야 한다. 점도를 낮게 유지하는 방법으로서는, 용매의 조성을 증가시키는 방법, 및, 양극 잉크의 온도를 상승시키는 방법을 들 수 있다. 그렇지만, 용매의 조성을 너무 증가시키면, 전극층에 있어서의 단위 부피당 활성 물질의 양이 감소하므로, 용매의 조성을 최저한으로 억제하는 것이 좋다. 폴리머 전해질 원료나 그 외의 화합물을 점도가 낮아지도록 향상시키는 것도 가능하다.
음극 잉크 중에 포함되는 성분으로서는, 음극 활성 물질, 전도재, 폴리머 전해질 원료, 리튬염, 중합 개시제, 및 용매를 들 수 있고, 적어도 음극 활성물질이 음극 잉크에 포함된다. 음극 잉크가 에틸렌 산화물과 프로필렌 산화물의 마크로마등의 폴리머 전해질 원료와 벤질 디메틸 케탈등의 중합 개시제를 포함하고, 음극층 을 인쇄한 후, 폴리머 전해질 원료를 중합시키는 것과 같은 방법으로, 전극층의 이온 전도성을 향상시키는 것이 가능하다. 용매는 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 아세토니트릴을 들 수 있다.
음극 잉크 중에 포함되는 성분의 비율은 특히 한정되지 않는다. 화합물 비율의 설명이 양극 잉크에서 한 것과 동일하기 때문에 여기서는 설명을 생략한다.
전해질 잉크중에 포함되는 성분으로서는, 폴리머 전해질 원료, 리튬염, 중합 개시제, 및 용매를 들 수 있고, 전해질 잉크에는 적어도 폴리머 전해질 원료가 포함된다. 폴리머 전해질 원료는 잉크젯 후의 중합에 의해 폴리머 전해질층을 형성할 수 있는 화합물이면, 특히 한정되지 않는다. 예를 들면, 폴리머 전해질 원료로서 에틸렌 산화물과 프로필렌 산화물의 마크로마를 들 수 있다. 용매는 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 아세토니트릴을 들 수 있다.
전해질 잉크 중에 포함되는 성분의 화합물 비율은 특히 한정되지 않는다. 화합물 비율에 대한 설명은 양극 잉크에 대한 설명과 동일하기 때문에, 여기에서는 설명을 생략한다. 전해질 잉크가 폴리머 전해질 원료를 비교적 많이 포함하기 때문에, 폴리머 전해질 원료는 잉크의 점도를 향상시키기 쉽다는 것에 주목해야 한다. 제작되는 전지에 포함되는 전해질이 액체인 경우에는, 전해질 잉크가 확실히 필요가 없다.
잉크젯 장치에 공급되는 각 잉크의 점도는 특히 한정되지 않지만, 바람직하게는 약 0.1 내지 50 cP이다.
잉크젯 방식에 의해 기재에 잉크를 분출하게 해서 전극층을 형성한다. 전극 층이 형성될때, 전극층의 패턴은 미리 결정된다. 컴퓨터상에서 작성된 상에 근거해서 전극층이 형성되는 경우, 작업성이 뛰어나다. 컴퓨터를 이용한 패턴 결정은 잘 알려진, 컴퓨터 및 프린터를 이용한 상의 작성과 비슷하다. 따라서, 본 발명의 산업 생산은, 상 형성의 분야에서 발달된 지식이 채택될 수 있다는 점에서, 상대적으로 쉽게 실현될수 있다.
잉크젯 장치에 집전체를 공급해, 활성물질을 포함하는 액체인 전극 잉크를, 다수의 입자로서 분출하게 해, 미리 설계한 패턴에 따라, 입자를 기재에 부착시킨다. 분출 기작에서, 잉크젯 장치로는, 압전 방식, 서멀 잉크젯 방식, 버블 제트(등록상표) 등의 어느 것이라도 채택될 수 있다. 바람직하게는 압전 소자의 부피 변화에 의해 잉크 입자를 분출하게 하는, 압전 방식이 이용된다.
잉크젯 장치로부터 분출되는 입자의 부피는, 바람직하게는 1~100 pL의 범위이다. 분출되는 입자의 부피가 너무 적으면, 진동이 불충분하게 감소되는 가능성이 있다. 분출해지는 입자의 부피가 너무 많아도, 동일한 이야기를 할 수 있다. 잉크젯 장치로부터 분출되는 입자의 부피는 서로 실질적으로 동일하여, 제조되는 전극 및 전지는 균일성이 매우 높다.
잉크젯 장치에 의해 1회 입자를 부착시킨 것 만으로는, 전극층의 필름 두께가 불충분한 경우에는, 동일한 위치에 2회 이상 입자를 부착시켜, 전극층의 두께를 증가시킬 수 있다. "동일한 위치"란, 잉크젯 장치에 의한 1회째의 인쇄에 의해 전극층이 형성된 위치와 동일한 위치를 의미한다. 즉, "동일한 위치" 의 의미는 동일한 물질에 의한 중첩 도포를 말한다. 균일한 두께의 전극층이 상기 기법에 의해 적 층되는 이러한 방식으로 전극의 두께가 증가될 수 있다. 잉크젯 방식에서 전극층을 형성하는 경우에는, 형성되는 전극층의 균일성이 매우 높다. 그래서, 전극층이 수회 적층되었을 경우여도, 높은 균일성이 유지된다.
전극층이 형성된 후에 건조에 의해 용매가 제거된다. 폴리머 전해질 원료를 혼합되면, 중합에 의해 폴리머 전해질을 형성하기 위해서, 중합 처리가 수행될 수 있다. 예를 들면, 광중합 개시제를 첨가했을 경우, 전극층은 자외선 조사에 의해 중합을 개시하고, 전극이 완성된다.
본 발명의 전극의 제조 방법이 적용되는 공정은, 최종적으로 제조되는 전지에 따라 다르다. 예를 들면, 양극 및 음극안에 액체의 전해질을 개재시켜, 그것들을 외장재 중에 봉입하는 리튬 이온 배터리를 제작하는 경우, 양극 및 음극의 각각이 본 발명에 따라 제조되고, 그것들을 이용해 전지가 조립된다. 전고체(all solid) 폴리머 전해질을 이용한 바이폴러 전지를 제작하는 경우에는, 집전체가 기재로서 이용되고, 양극층, 폴리머 전해질막, 및 음극층을 차례로 잉크젯 방식에 의해 제작되고, 집전체가 적층된다. 필요에 따라서, 이 작업의 반복 수행으로 많은 적층된 층을 갖는 바이폴러 전지가 완성된다. 이 경우, 본 발명은 양극층, 폴리머 전해질막, 및 음극층의 제조 공정에 적용된다.
본 발명은 실시예에서 자세히 기술된다. 하기 실시예에서는, 따로 적시되지 않으면, 에틸렌 산화물과 프로필렌 산화물의 마크로머가 폴리머 전해질 조 원료로서 사용되고, 리튬염으로서 LiN(SO2C2F5)2 ("BETI"), 양극 활성물질로서 스피넬형 LiMn2O4 (평균 입자 지름：0.6μm), 음극 활성물질로서 분쇄된 흑연(평균 입자 지름: 0.7μm), 광중합 개시제로서 벤질 디메틸 케탈이 사용되었다.
음극 잉크, 양극 잉크 및 전해질 잉크의 조제, 인쇄, 전지의 조립은, 이슬점 -30℃이하(not more than 30℃ below a dew point)의 건조 대기 아래에서 실시했다. 폴리머 전해질 원료는 하기 방법으로 합성되었다.
처음에는, 글리세린의 존재하에서, 에틸렌 산화물 (EO) 및 프로필렌 산화물 (PO)의 무작위 코폴리머를 포함하는 폴리에테르 트리올이, 포테슘 하이드록시드가 촉매로 사용되고 아미아닉 개환 중합법(anionic ring-open polymerization method)에 의해 제조되었다. 폴리에테르 트리올의 말단 OH기의 일부가 메탄올에서 소듐 메톡사이드와 반응하여 소듐 알콕사이드를 변경되었고, 메틸 클로라이드를 사용하여 메틸화되었다. 말단 OH 기 중에 남은 것은 에스테르화되었고 아크릴로일기(acryloyl group)로 치환되어 부분적으로 메틸화된 폴리에테르 아크릴레이트(PMPEA)를 만들었다. 상기 방법으로 합성된 마크로머는 폴리머 전해질 원료로 사용되었다.
(실시예 1)
양극 활성물질(7 질량%), 전도재로서 아세틸렌 블랙(2 질량%), 폴리머 전해질 원료(4 질량%), 리튬염(2 질량%), 및 광중합 개시제(폴리머 전해질 원료에 대해서 0.1 질량%)를 준비하였고, 이것에 용매로서 아세토니트릴(85 질량%)을 더했다. 이것을 충분히 흔들어서, 양극 잉크로서의 슬러리를 조제했다. 잉크의 점도는 약 3 cP였다.
조제한 잉크 및 시판되는 잉크젯 프린터를 이용해, 하기 순서에 의해, 양극을 작성했다. 상기의 잉크를 사용했을 경우, 용매인 아세토니트릴이 잉크젯 프린터의 잉크 도입 부분에 있는 플라스틱 부품을 용해시켜 버리는 문제가 있었다. 따라서, 잉크 도입 부분에 있는 플라스틱 부품을 금속 부품으로 교환하고, 잉크실로부터 직접 금속 부품에 잉크를 공급시켰다. 잉크의 점도가 낮고, 활성물질이 침착되는 염려가 있었으므로, 잉크실을 항상 회전날개(rotary vane)을 이용해 교반했다.
잉크젯 프린터는, 시판되는 컴퓨터 및 소프트웨어에 의해 제어되었다. 조제된 양극은 양극층을 생산하는데 이용되었다. 양극층은, 컴퓨터상에서 작성한 패턴을 잉크젯 프린터를 이용해 인쇄하는 것에 의해 제작되었다. 금속박을 직접 프린터에 공급하는 일은 어렵기 때문에, 금속박을 본드지(bond paper)에 붙여 이것을 프린터에 공급해, 인쇄했다.
상기 변형이 수행된 잉크젯 프린터에 양극 잉크를 도입해서, 컴퓨터상에서 작성한 패턴을 집전체로서의 두께 20μm의 알루미늄 박상에 인쇄했다. 잉크젯 프린터로부터 분출되는 양극 잉크의 입자의 부피는 약 2 pL였다. 동일면에 양극 잉크를 5회 인쇄하는 것으로써, 양극층을 형성했다.
인쇄 후, 용매를 건조시키기 위해서 60℃의 진공 오븐중에서 2시간 건조를 실시했다. 건조 후, 폴리머 전해질 원료를 중합시키기 위해서, 진공중에서 자외선을 20분간 조사해, 집전체상에 양극층을 적층시켰다.
동일한 작업이 집전체의 양극층이 형성되어 있지 않은 표면에도 수행되었다. 그 결과, 집전체의 양표면에 양극층이 형성된 양극을 얻었다. 그 후, 양극은 절단되어, 소정의 전지 크기를 얻었다.
이 양극에 대해 두께를 조사했다. 집전체 및 양극층이 적층된 전극층의 평균 두께는, 약 126μm였다. 집전체 및 전극층의 평균 두께는, 알루미늄 박(20μm)과 알루미늄 박의 양표면에 형성된 전극층(53μm)의 총합이다. 집전체 및 양극층이 가장 얇은 부분은, 전극의 절단 부위 부근이었다. 한편, 집전체 및 전극층이 가장 두꺼운 부위는, 미도포 부위였다. 두께의 최대치는, 두께의 최소치의 100.1%였다. 즉, 매우 편평한 전극을 얻을 수 있었다. 미도포부로부터 10 mm이내의 집전체 및 전극층의 평균 두께 대 그 외의 부위의 집전체 및 전극층의 평균 두께의 비율은 100.0%였다. 전극층의 평균 두께(A)에 대한 전극층의 두께의 표준 편차(σ)의 비율(σ／A)은 0.71%였다.
이 양극을 이용한 전지에 대해, 하기 방법에 의해, 진동 흡수력을 평가했다. 얻어진 전지의 실질적인 중앙부에 가속도 픽업을 설정해, 임펄스(impulse) 해머에 의해 해머링(hammering) 했을 때의 가속도 픽업의 진동 스펙트럼을 측정했다. 설정 방법은, JIS　B0908(ISO5347)에 준거했다. 측정된 스펙트럼은, FFT 분석기에 의해 해석해, 주파수와 가속도의 치수(dimension)로 변환했다. 얻어진 주파수에 대해 평균화와 스무딩(smoothing)을 실시해, 진동 전달율 스펙트럼을 얻었다. 도 8은, 진동 전달율 스펙트럼이다. 이 가속도 스펙트럼의 첫번째 피크의 면적비율을 기준으로 평균 감쇠율(average attenuation rate)로 하였다. 수치가 클수록 진동이 더 감 소된 것을 의미한다. 후술 하는 비교예 1의 양극을 이용한 전지를 기준으로, 45%의 감쇠율 저감 효과가 있었다. 결과를 표 1에 정리하였다.
실시예에서는, 두께의 측정은, 상기 방법에 의해 수행되었다. 평균을 산출하기 위한 반복횟수는 50회로 했다.
(실시예 2)
음극 활성물질(9 질량%), 폴리머 전해질 원료(4 질량%), 리튬염(2 질량%), 및 광중합 개시제(폴리머 전해질 원료에 대해 0.1 질량%)를 준비해, 이것들에 용매로서 아세토니트릴(85 질량%)을 더했다. 이것을 충분히 흔들어서, 음극 잉크로서의 슬러리를 조제했다. 이 잉크의 점도는 약 3 cP였다.
실시예 1에서와 같이, 잉크젯 프린터에 음극 잉크를 도입해, 컴퓨터상에서 작성한 패턴을, 집전체로서의 두께 15μm의 동박(copper foil)상에 인쇄했다. 잉크젯 프린터로부터 분출되는 음극 잉크의 입자의 부피는, 약 2 pL였다. 동일 표면에, 음극 잉크를 5회 인쇄하는 것으로써, 음극층을 형성했다.
인쇄 후, 용매를 건조시키기 위해서 60℃의 진공 오븐중에서 2시간 건조를 실시했다. 건조 후, 폴리머 전해질 원료를 중합시키기 위해서, 진공중에서 자외선을 20분간 조사해, 집전체상에 음극층을 적층시켰다.
동일한 작업을, 집전체의 음극층이 형성되어 있지 않은 면에도 수행하였다. 그 결과, 집전체의 양 표면에 음극층이 형성된 음극을 얻었다. 그 후, 음극은, 소정의 전지 크기가 되도록 절단되었다.
이 음극의 두께를 조사했다. 집전체 및 전극층의 평균 두께는 약 122μm였다. 집전체 및 전극층의 평균 두께는, 동박(15μm)과 동박의 양표면에 형성된 전극층(53.5μm)의 총합이다. 집전체 및 전극층의 가장 얇은 위치는, 전극의 절단 부위 부근이었다. 한편, 집전체 및 전극층이 가장 두꺼운 부위는, 미도포부의 부근이었다. 두께의 최대치는, 두께의 최소치의 100.1%였다. 즉, 매우 편평한 전극을 얻었다. 미도포부로부터 10 mm이내의 집전체 및 전극층의 평균 두께 대 그 외의 부위의 집전체 및 전극층의 평균 두께의 비율은 100.0%였다. 전극층의 평균 두께(A)에 대한, 전극층의 두께의 표준 편차(σ)의 비율(σ／A)은 0.57%였다.
이 음극을 이용한 전지의 진동 흡수력을 실시예 1과 비슷한 방법으로 평가하였다. 후술하는 비교예 2의 음극을 이용한 전지를 기준으로 40%의 감쇠율의 감소 효과가 있었다. 결과를 표 1에 정리하였다.
(비교예 1)
양극 활성물질(7 질량%), 전도재로서 아세틸렌 블랙(2 질량%), 폴리머 전해질 원료(4 질량%), 리튬염(2 질량%), 및 광중합 개시제(중합체 전해질 원료에 대해 0.1 질량%)를 준비해, 이것에 용매로서 아세토니트릴(85 질량%)을 더하고 이것을 충분히 흔들어서, 양극층용 슬러리를 조제했다.
롤러 도포기를 이용해, 집전체로서의 두께 20μm의 알루미늄 박상에 양극층용 슬러리를 적용하였다. 도포 후, 용매를 건조시키기 위해서 60℃의 진공 오븐중에서 2시간 건조를 수행하였다. 건조 후, 중합체 전해질 원료를 중합시키기 위해서, 진공중에서, 자외선을 20분간 조사해, 집전체상에 양극층을 적층시켰다.
동일한 작업을, 집전체의 양극층이 형성되어 있지 않은 표면에도 수행하였다. 그 결과, 집전체의 양 표면에 양극층이 형성된 양극을 얻었다. 그 후, 양극은, 소정의 전지 크기가 되도록 절단되었다.
이 양극의 두께를 조사했다. 집전체 및 전극층의 평균 두께는 약 129μm였다. 집전체 및 전극층의 가장 얇은 위치는, 전극의 절단 부위 부근이었다. 한편, 집전체 및 전극층이 가장 두꺼운 부위는, 미도포부 부근이었다. 두께의 최대치는, 두께의 최소치의 106.3%였다. 즉, 미도포부 부근에서 더 두꺼운 전극을 얻었다. 미도포부로부터 10 mm이내의 집전체 및 전극층의 평균 두께 대 그 외의 부위의 집전체 및 전극층의 평균 두께의 비율은 104.1%였다. 전극층의 평균 두께(A)에 대한, 전극층의 두께의 표준 편차(σ)의 비율(σ／A)은 3.1%였다.
(비교예 2)
음극 활성 물질(9 질량%), 폴리머 전해질 원료(4 질량%), 리튬염(2 질량%), 광중합 개시제(폴리머 전해질 원료에 대해 0.1 질량%)를 준비하였고, 용매로서 아세토니트릴(85 질량%)을 더했다. 그후, 이것을 충분히 흔들어, 음극층용 슬러리를 조제했다.
롤러 도포기를 이용해, 집전체로서의 두께 15μm의 구리박(copper foil)상에 음극층용 슬러리를 적용하였다. 도포 후, 용매를 건조시키기 위해서 60℃의 진공 오븐중에서 2시간 건조를 수행하였다. 건조 후, 중합체 전해질 원료를 중합시키기 위해서, 진공중에서, 자외선을 20분간 조사해, 집전체상에 음극층을 적층시켰다.
동일한 작업을, 집전체의 음극층이 형성되어 있지 않은 표면에도 수행하였다. 그 결과, 집전체의 양 표면에 음극층이 형성된 음극을 얻었다. 그 후, 음극은, 소정의 전지 크기가 되도록 절단되었다.
이 음극의 두께를 조사했다. 집전체 및 전극층의 평균 두께는 약 124μm였다. 집전체 및 전극층의 가장 얇은 위치는, 전극의 절단 부위 부근이었다. 한편, 집전체 및 전극층이 가장 두꺼운 부위는, 미도포부 부근이었다. 두께의 최대치는, 두께의 최소치의 107.0%였다. 즉, 미도포부 부근에서 더 두꺼운 전극을 얻었다. 미도포부로부터 10 mm이내의 집전체 및 전극층의 평균 두께 대 그 외의 부위의 집전체 및 전극층의 평균 두께의 비율은 104.4%였다. 전극층의 평균 두께(A)에 대한, 전극층의 두께의 표준 편차(σ)의 비율(σ／A)은 3.2%였다.
Figure 112005074306313-PCT00001
표 1에 나타나듯이, 본 발명의 전극은 매우 높은 편평도를 가지고 있어, 감쇠율 감소 효과가 뛰어나고 전지의 수명 연장에 기여한다. 또한, 얇고 균일한 전극이 형성되어서, 고출력의 컴팩트한 전원이 실현된다.
2003년 6월 18일 출원된 일본 특허 출원 번호 P2003-174135 는 인용에 의해 전체가 여기에 삽입된다.
본 발명이 본 발명의 특정 실시 태양의 참조에 의해 상기 기술되었지만, 본 발명은 상기 기술된 실시태양에 제한되지 않고, 그 가르침에 의해 당업자에 일어날 것이다. 본 발명의 범위는 다음의 청구 범위에 관하여 한정된다.
본 발명의 전극은 매우 얇고 필름의 두께의 균일성이 높다. 그러므로, 전지의 열 소실 특성이 균일하고, 국소적인 열화가 전지에서 거의 일어나지 않는다. 균일 및 파열 또한 전지에서 거의 일어나지 않는다. 전극층이 잉크젯 방법으로 형성되면, 밀도 또는 두께가 정밀하게 제어될 수 있고, 기존의 도포기를 달성할 수 없었던, 높은 균일성의 매우 얇은 전극이 제조될 수 있다.

Claims (29)

  1. 집전체 및 그 집전체 상에 배치되고 활성 물질을 포함하는 전극층을 포함하는 전극으로서, 집전체 및 전극층의 평균 두께가 5~300μm이며, 집전체 및 전극층의 최대 두께가 집전체 및 전극층의 최소 두께의 105%이하인 것인 전극.
  2. 제1항에 있어서, 집전체상에 전극층이 배치되지 않은 부위로부터 10 mm이내에 위치하는 집전체 및 전극층의 평균 두께가 다른 부위의 평균 두께의 104% 이하인 것인 전극.
  3. 제2항에 있어서, 집전체상에 전극층이 배치되지 않은 부위가 탭(tab)이 연결되는 부위인 것인 전극.
  4. 제1항에 있어서, 전극층의 평균 두께(A)에 대한 전극층의 두께의 표준 편차(σ)의 비율(σ／A)이 3%이하인 전극.
  5. 제1항에 있어서, 상기 전극층이, 활성 물질을 포함하는 액체가 다수의 입자의 형태로 분출되어 기재(base material)에 부착되는 잉크젯 방식에 의해 형성되는 것인 전극.
  6. 제5항에 있어서, 상기 기재가 집전체 또는 폴리머 전해질막인 것인 전극.
  7. 제1항에 있어서, 상기 활성 물질은 Li－Mn계 복합 산화물 또는 Li－Ni계 복합 산화물을 포함하는 양극 활성 물질인 것인 전극.
  8. 제1항에 있어서, 상기 활성물질은, 결정성 탄소재 또는 비결정성 탄소재를 포함하는 음극 활성물질인 것인 전극.
  9. 집전체 및 그 집전체 상에 배치되고 활성 물질을 포함하는 전극층을 포함하는 전극을 포함하여 이루어지는 전지로서, 집전체 및 전극층의 평균 두께가 5~300μm이며, 집전체 및 전극층의 최대 두께가 집전체 및 전극층의 최소 두께의 105%이하인 것인 전지.
  10. 제9항에 있어서, 상기 전지는, 폴리머 금속 복합 필름을 포함하는 외장재(packing material) 내에 상기 전극을 포함하는 전력 발생 요소가 수납되는, 직사각형 전지이며; 상기 전력 발생 요소가 수납되는 부분의 끝 부분으로부터 10mm이내에 상기 전력 발생 요소가 수납되는 부분의 평균 두께가, 끝 부분으로부터 10 mm를 넘는 부분에서의 평균 두께의 104%이하인 것인 전지.
  11. 제9항에 있어서, 상기 전지가 리튬 2차 전지인 전지.
  12. 제9항에 있어서, 상기 전지가 조합 전지용으로 사용되는 것인 전지.
  13. 제12항에 있어서, 상기 조합 전지가 복합 조합 전지(multiple assembled batteries)용으로 사용되는 것인 전지
  14. 제12항에 있어서, 상기 조합 전지가 차량에 사용되는 것인 전지.
  15. 제13항에 있어서, 상기 복합 조합 전지가 차량에 사용되는 것인 전지.
  16. 전극의 제조 방법으로서, 활성 물질을 포함하는 액체가 다수의 입자의 형태로 분출되어 기재(base material)에 부착되는 잉크젯 방식의 채택에 의해 전극층을 형성하는 것을 포함하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 기재 물질이 집전체 또는 폴리머 전해질막인 것인 전극의 제조 방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 액체가 기재 물질의 동일 위치에 두번 이상 부착되어 전극층의 두께를 증가시키는 전극의 제조 방법.
  19. 제16항에 있어서, 상기 입자가 압전 소자의 부피의 변화에 의해 분출되는 것인 전극의 제조 방법.
  20. 제16항에 있어서, 상기 입자의 부피가 1 내지 100 pL인 것인 전극의 제조 방법.
  21. 제16항에 있어서, 기재 물질이 집전체이고, 집전체 및 전극층의 평균 두께가 5~300μm이며, 집전체 및 전극층의 최대 두께가 집전체 및 전극층의 최소 두께의 105%이하인 것인 전극의 제조 방법.
  22. 제21항에 있어서, 집전체상에 전극층이 배치되지 않은 부위로부터 10 mm이내에 위치하는 집전체 및 전극층의 평균 두께가 다른 부위에서의 평균 두께의 104% 이하인 것인 전극의 제조 방법.
  23. 제22항에 있어서, 집전체상에 전극층이 적층되지 않은 부위가 탭(tab)이 연결되는 부위인 것인 전극의 제조 방법.
  24. 제21항에 있어서, 전극층의 평균 두께(A)에 대한 전극층의 두께의 표준 편차(σ)의 비율(σ／A)이 3%이하인 전극의 제조 방법.
  25. 제16항에 있어서, 상기 활성 물질은 Li－Mn계 복합 산화물 또는 Li－Ni계 복합 산화물을 포함하는 양극 활성 물질인 것인 전극의 제조 방법.
  26. 제16항에 있어서, 상기 활성물질은 결정성 탄소재 또는 비결정성 탄소재를 포함하는 음극 활성물질인 것인 전극.
  27. 음극 활성 물질을 포함하는 액체가 다수의 입자의 형태로 분출되는 잉크젯 방식의 채택에 의해 음극층을 형성하는 것 및 양극 활성 물질을 포함하는 액체가 다수의 입자의 형태로 분출되는 잉크젯 방식의 채택에 의해 양극층을 형성하는 것을 포함하는 전지 제조 방법.
  28. 제27항에 있어서, 중합 개시제 및 폴리머 전해질 원료를 포함하는 액체가 다수의 입자의 형태로 분출되는 잉크젯 방식의 채택에 의해 폴리머 전해질막을 형성하는 것을 더 포함하는 전지 제조 방법.
  29. 제27항에 있어서, 상기 전지는, 폴리머 금속 복합 필름을 포함하는 외장재 내에 상기 전극을 포함하는 전력 발생 요소가 수납되는, 직사각형 전지이며; 상기 전력 발생 요소가 수납되고 있는 부분의 끝 부분으로부터 10 mm이내에 상기 전력 발생 요소가 수납되는 부분의 평균 두께가, 끝 부분으로부터 10 mm를 넘는 부분에서의 평균 두께의 104%이하인 것인 전지의 제조 방법.
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